Μεταπτυχιακή Εργασία ΗΣ

Transcript

1 ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΠΑΝ/ΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Μεταπτυχιακή Εργασία ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΣΤΙΚΑ Υ ΑΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΡΕΥΣΤΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΚΛΙΝ ΗΣ ΝΗ Γεώργιος. Τσιµέκας Α.Μ. 161 Επιβλέπων: Π. Κουτσούκος ήµατος Χηµικών Μηχανικών Καθηγητής Τµήµατος Π Πάάττρραα

2 Εξώφυλλο: Κρύσταλλοι στρουβίτη που αναπτύχθηκαν σε αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης 2

3 Ευχαριστίες Η παρούσα µεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας, του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών στα πλαίσια του ιατµηµατικού Μεταπτυχιακού Προγράµµατος στις Περιβαλλοντικές Επιστήµες την χρονική περίοδο Απρίλιος 2010 Απρίλιος Καθώς θυµάµαι το ξεκίνηµα και την πορεία αυτής της προσπάθειας, αισθάνοµαι την ανάγκη να ευχαριστήσω ολόθερµα τον Επιβλέποντα Καθηγητή του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Πέτρο Κουτσούκο που µε εµπιστεύτηκε και ως αληθινός δάσκαλος και αυθεντικός επιστήµων µε καθοδήγησε στην ολοκλήρωση αυτού του έργου. Με άπειρη συγκατάβαση µε ενθάρρυνε και µε συµβούλευε στις δύσκολες στιγµές όταν πολλές φορές τα αποτελέσµατα των πειραµάτων µου απρόσµενα ήταν αρνητικά και ο φόβος της αποτυχίας µε το άγχος κυριολεκτικά µε βασάνιζαν. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη της εξεταστικής επιτροπής. κ. Ν. Λαµπράκη Καθηγητή του τµήµατος Γεωλογίας και κ. Καραπαναγιώτη Χ. Λέκτορα του τµήµατος Χηµείας γιατί δέχτηκαν να συµµετάσχουν στην αξιολόγηση της εργασίας µου, καθώς και για τις πολύτιµες γνώσεις που µου πρόσφεραν στις παραδόσεις των µεταπτυχιακών µαθηµάτων. Τέλος θα ήταν παράλειψη να µην ευχαριστήσω τους υποψήφιους διδάκτορες Γιάννη Μπούντα και Ματίνα Ροκίδη για τις σηµαντικές τους οδηγίες στο εργαστήριο. 3

4 Πίνακας Περιεχοµένων Κεφάλαιο 1 ο Ο Φώσφορος στο Περιβάλλον 1.1 Εισαγωγή Ανάδειξη του προβλήµατος της παρουσίας του φωσφόρου στη ρύπανση των υδάτων Η ανάγκη για ολοκληρωµένο έλεγχο των ρυπαντικών πηγών του φωσφόρου Τεχνολογίες αποµάκρυνσης και ανάκτησης φωσφόρου Χηµική κατακρήµνιση Βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου Τεχνολογίες κρυστάλλωσης για ανάκτηση φωσφόρου DHV Crystalactor CSIR Kurita PHOSPAQ Ostara Τεχνολογία ανάκτησης θρεπτικών Οικονοµική αξιολόγηση κρυστάλλωσης του στρουβίτη 22 4

5 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία Κρυστάλλωσης 2.1 Εισαγωγή ιαλύµατα δυσδιάλυτων αλάτων ιάγραµµα διαλυτότητας Γινόµενο διαλυτότητας Υπερκορεσµός Πυρηνογένεση Οµογενής πυρηνογένεση Ετερογενής πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη Θεωρία επιφανειακής ενέργειας Θεωρία προσρόφησης στρώµατος Θεωρία διάχυσης Καθορισµός του µηχανισµού που ελέγχει την κρυσταλλική ανάπτυξη 51 Κεφάλαιο 3 ο Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 3.1 Αντιδραστήρες Ρευστοποιηµένης Κλίνης (Fluidized Bed Reactors) Πειραµατική διάταξη Παρασκευή διαλυµάτων Πειραµατική διαδικασία Πειράµατα ελεύθερης µεταβολής ph και υπερκορεσµού

6 Πειράµατα ταυτοποίησης της περιοχής σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων απουσία πληρωτικού υλικού Πειράµατα µε σταθερή ποσότητα πληρωτικού υλικού και διαφορετικό χρόνο παραµονής Πειράµατα µε διαφορετική ποσότητα πληρωτικού υλικού και σταθερό χρόνο παραµονής Πειράµατα µε διαδοχικούς κύκλους συνθετικού αποβλήτου Ανάλυση δειγµάτων Μέτρηση φωσφορικών ιόντων Μέθοδος των Βαναδοµολυβδαινικών Μέτρηση µαγνησίου στα διαλύµατα Χαρακτηρισµός στερεής κρυσταλλικής φάσης Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) Κεφάλαιο 4 ο Αποτελέσµατα Συζήτηση 4.1 Πειραµατικά αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός καταβυθιζόµενης φάσης Η ανάλυση της σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων Η Κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του στρουβίτη σε ρευστοστερεά κλίνη Μορφολογικός χαρακτηρισµός Συµπεράσµατα και Μελλοντικές προτάσεις Περίληψη-Abstract Βιβλιογραφία Παράρτηµα

7 Κεφάλαιο 1 ο Ο Φώσφορος στο Περιβάλλον 1.1 Εισαγωγή Ο φώσφορος (P) είναι το ενδέκατο πιο άφθονο στοιχείο στο φλοιό της Γής. Ανακαλύφθηκε το 1669 από τον Γερµανό αλχηµιστή Hennig Brand στην αναζήτησή του για την φιλοσοφική λίθο. Αυτό που βρήκε ήταν µία λευκή ουσία, η οποία είχε την ιδιότητα να εκπέµπει φώς στο σκοτάδι, αλλά µπορούσε επίσης να αναφλεγεί αυθόρµητα στον αέρα (C.R.Benitez-Nelson,2000). Η φωτοβολία του φωσφόρου, η οποία αποτελούσε µυστήριο για µεγάλο διάστηµα, είναι αποτέλεσµα χηµειοφωταύγειας διεγερµένων µοριακών προϊόντων της χηµικής αντίδρασης µεταξύ φωσφόρου και οξυγόνου (Κοφινά, 2006). Το όνοµά του στην αρχαία Ελλάδα είχε δοθεί στον πλανήτη της Αφροδίτης και προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις «Φως» και «Φέρω». Η σηµασία του P ως θρεπτικού συστατικού δεν ήταν γνωστή έως τα µέσα του 18 ου αιώνα. Λίγο αργότερα, µία τεχνική αναπτύχθηκε για την παραγωγή και την εισαγωγή του P ως διαλυτού λιπάσµατος στα εδάφη µε την προσθήκη H 2 SO 4. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται µέχρι σήµερα. Αποτέλεσµα των εφαρµογών αυτών υπήρξε η εντατικοποίηση της έρευνας γύρω από τους φωσφορίτες (Εικόνα 1.1) σε παγκόσµια κλίµακα από την Αλγερία µέχρι τις Ηνωµένες Πολιτείες. Στη θαλάσσια περιοχή, η πρώτη ανακάλυψη κοιτασµάτων φωσφόρου έγινε κατά τη διάρκεια ωκεανογραφικών ερευνών του Η. Μ. S. Challenger ( ), (C.R.Benitez-Nelson., 2000). 7

8 Εικόνα 1.1: Μορφολογία και χηµική σύσταση Φωσφορικών Ορυκτών. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ο ρόλος του P στην µεταφορά ενέργειας στα έµβια, ο οποίος µέχρι τις αρχές του 19 ου αιώνα δεν ήταν γνωστός. Η ανακάλυψη της τριφωσφορικής αδενοσίνης (ATP) τη δεκαετία του 1930 έφερε επανάσταση στην κατανόηση του κυτταρικού µεταβολισµού της ενέργειας. Μέχρι το 1940, η επικρατούσα αντίληψη ήταν ότι οι φωσφορικοί εστέρες είναι το συστατικό κλειδί των κυττάρων. Η ανακάλυψη της µοριακής δοµής του DNA από τους Watson και Crick το 1963 επιβεβαίωσε την σηµασία του P στην ανάπτυξη και την εξέλιξη όλων των οργανισµών. Τις τελευταίες δεκαετίες, µεγάλης έκτασης έρευνες στο πεδίο της βιοχηµείας συνεχίστηκαν για την ανάδειξη της σηµασίας του P σε ένα ευρύ φάσµα µεταβολικών διαδικασιών (C.R.Benitez-Nelson., 2000). 1.2 Ανάδειξη του προβλήµατος της παρουσίας του φωσφόρου στη ρύπανση των υδάτων Η αειφορία είναι µία σηµαντική περιβαλλοντική µέριµνα που αντανακλάται στην συλλογική στρατηγική, στις κυβερνητικές πολιτικές και στις διεθνείς συµφωνίες, όπως η συνδιάσκεψη του Ρίο ''ατζέντα 21'' (Ενωµένα Έθνη, 1993). Η αλµατώδης αύξηση του πληθυσµού της Γής µαζί µε την τεχνολογική ανάπτυξη και την άνοδο του βιοτικού επιπέδου είχαν ως αποτέλεσµα την εξάντληση των φυσικών πόρων λόγω αλόγιστης εκµετάλλευσης και την υποβάθµισή τους µέσω της αύξησης των ρύπων οι οποίοι 8

9 ανατρέπουν τις φυσικές ισορροπίες και οδηγούν στη καταστροφή ή στη µείωση της δυνατότητας των φυσικών πόρων να καλύψουν τις ανάγκες του ανθρώπου. Ο φώσφορος είναι ένα σηµαντικό στοιχείο, το οποίο συµβάλλει σε σηµαντικό βαθµό στη γεωργική και βιοµηχανική ανάπτυξη. Ωστόσο, η απελευθέρωση του σε επιφανειακές υδάτινες µάζες µέσω γεωργικών απορροών και υδατικών αποβλήτων, σε υψηλά επίπεδα συγκεντρώσεων συµβάλει στην υπέρµετρη ανάπτυξη άλγης (φωτοσυνθετικοί οργανισµοί) και φυκών. Το φαινόµενο αυτό καλείται ευτροφισµός (Εικ. 1.2). Εικόνα 1.2: Ευτροφισµός σε κανάλι επικοινωνίας θαλασσινού νερού Η ανάπτυξη των ειδών αυτών είναι δυνατόν να φθάσει και µέχρι την πλήρη κάλυψη της επιφάνειας του νερού, προκαλώντας µείωση του διαθέσιµου φωτός στην υδάτινη στήλη µεταξύ επιφανείας και πυθµένα. Απουσία επαρκούς φωτός οι οργανισµοί στον πυθµένα θανατώνονται, προσφέροντας ακόµη µεγαλύτερη ποσότητα τροφής σε άλλα βακτήρια, που συνεχίζουν να αναπτύσσονται. Με την αύξηση των βακτηρίων που αποικοδοµούν το οργανικό φορτίο αυξάνεται δραµατικά η κατανάλωση του διαλυµένου οξυγόνου, µε αποτέλεσµα την διαµόρφωση ανοξικών συνθηκών για τους µη φωτοσυνθετικούς οργανισµούς. Τα ψάρια είναι οι πρώτοι οργανισµοί που θανατώνονται ενώ ακολουθούν και τα βακτήρια δηµιουργώντας σταδιακά ένα νεκρό οικοσύστηµα. Ο ευτροφισµός είναι από τα σοβαρότερα προβλήµατα σε παγκόσµιο επίπεδο που αντιµετωπίζει η οικολογία των υδάτων. Ο περιορισµός των επιπτώσεων του ευτροφισµού µε την µείωση συγκέντρωσης των θρεπτικών συστατικών οδήγησε στη θέσπιση νοµοθεσίας, όπως η οδηγία της ευρωπαϊκής ένωσης (91/271/ΕΟΚ) για την διαχείριση των αστικών υδατικών αποβλήτων (1991), µεταξύ των οποίων περιλαµβάνεται και η αποµάκρυνση του φωσφόρου από τα αστικά και βιοµηχανικά υδατικά απόβλητα.(g.k. Morse et al.,1998) 9

10 1.3 Η ανάγκη για ολοκληρωµένο έλεγχο των ρυπαντικών πηγών του φωσφόρου Η εισαγωγή του συνολικού φορτίου (φωσφόρου, αζώτου κ.α.) στις υδάτινες µάζες οφείλεται τόσο σε σηµειακές πηγές όσο και σε πηγές διάχυσης. Ο διαχωρισµός των πηγών είναι αναγκαίος λόγω της διαφορετικής συµπεριφοράς της εξέλιξης της ρύπανσης αλλά και λόγω του τρόπου αντιµετώπισης του προβλήµατος για την πρόγνωση της εξέλιξης, µε στόχο τη µείωση της ρύπανσης και τη διαχείριση του εκάστοτε αποδέκτη. Η κύρια διαφορά εντοπίζεται στο γεγονός ότι στη σηµειακή ρύπανση, οι ρυπαντές εξελίσσονται µε µορφή κηλίδας κατά τη διεύθυνση της ροής, ενώ στην περίπτωση της διάχυτης ρύπανσης, παρατηρούνται µεγάλες χωροχρονικές µεταβολές της συγκέντρωσης των ρύπων σε όλη την έκταση του αποδέκτη, ανάλογα βέβαια και µε τις συνθήκες που επικρατούν εκεί (Αναστασιάδης, Π., 1997). Οι σηµειακές πηγές κυρίως είναι τα αστικά και βιοµηχανικά απόβλητα, νερά υπονόµων και εκχυλίσµατα από περιοχές διάθεσης στερεών αποβλήτων. Σε αυτές, τα ρυπαντικά φορτία διακινούνται και απορρέουν µέσα από διακριτές και ταυτοποιήσιµες περιοχές, ενώ υπάρχει δυνατότητα άµεσης εκτίµησης και ποσοτικοποίησης της επίδρασής τους. Έτσι είναι πιο εύκολη η αντιµετώπισή τους µε Σταθµούς Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (ΣΕΥΑ). Όσον αφορά τον υδάτινο αποδέκτη, παρατηρείται αραίωση των λυµάτων όσο αυξάνεται η απόσταση από το σηµείο εκβολής του αγωγού. Οι πηγές διάχυσης οφείλονται κυρίως σε φυσικά αίτια όπως είναι η αποσάθρωση των πετρωµάτων και του εδάφους και τεχνητά που κατά κύριο λόγο είναι η χρήση γεωργικών λιπασµάτων για την βελτιστοποίηση της καλλιέργειας. (άλλες πηγές διάχυσης περιλαµβάνουν απορροές από δρόµους και αστικές περιοχές, σηπτικές δεξαµενές και δασοκοµικές φυτείες). Ο φώσφορος έχει την τάση να προσροφάται στα σωµατίδια του εδάφους. Συνεπώς το µεγαλύτερο µέρος του φορτίου της ετήσιας απορροής σε φώσφορο, µεταφέρεται µέσω των σωµατιδίων του εδάφους µε την επιφανειακή απορροή. Το µεγαλύτερο µέρος του φορτίου προέρχεται από πηγές διάχυσης και εισάγεται στα υδάτινα συστήµατα κατά την διάρκεια των βροχών του φθινοπώρου και του χειµώνα. Ο έλεγχος για τις πηγές αυτές εξαρτάται από την ένταση της χρήσης του εδάφους και από την πληθυσµιακή πυκνότητα. Το κλειδί για έναν πετυχηµένο και ολοκληρωµένο έλεγχο των πηγών διάχυσης είναι η ελαχιστοποίηση στις εισροές φορτίων σε θρεπτικά, η συγκράτηση του φωσφόρου στα εδάφη (έλεγχος διάβρωσης του εδάφους) και η συλλογή 10

11 των απορροών σε χερσαίες ζώνες προστασίας (buffer zones), (Chris P. Mainstone, Willam Parr, 2002). Ωστόσο δεν χωρά αµφιβολία ότι οι σηµειακές πηγές είναι πιο εύκολο στο σύνολό τους να ελεγχθούν σε σύγκριση µε τις πηγές διάχυσης. Οι απορροές από σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων είναι οι κύριες σηµειακές πηγές εισόδου φωσφόρου στα επιφανειακά ύδατα. Στις περιπτώσεις αυτές, ο φώσφορος προέρχεται κατά κύριο λόγο από το δίκτυο αποχέτευσης και οφείλεται στα ανθρώπινα απόβλητα, απορρυπαντικά και βιοµηχανικά απόβλητα. Για την εισαγωγή των επιθυµητών αλλαγών στα γεωργικά συστήµατα διαχείρισης και για τον ολοκληρωµένο έλεγχο των πηγών χρειάζεται πληροφόρηση εντός της αγροτικής κοινότητας, για την εξήγηση της σύνδεσης µεταξύ των περιβαλλοντικών προβληµάτων και συγκεκριµένων γεωργικών εφαρµογών, καθώς και τα οικονοµικά οφέλη που αποκοµίζονται από την εφαρµογή νέων µεθόδων βελτίωσης της καλλιέργειας (G.K. Morse et al.) Τεχνολογίες Αποµάκρυνσης και Ανάκτησης Φωσφόρου Η εξεύρεση εναλλακτικών λύσεων για την ανάκτηση του φωσφόρου από τα υδατικά απόβλητα επιβάλλεται για τρεις βασικούς λόγους. Ο πρώτος είναι η αναγκαιότητα του περιορισµού των επιπέδων συγκέντρωσης του φωσφόρου για την βελτίωση της ποιότητας των φυσικών νερών και την προστασία του περιβάλλοντος. Ο δεύτερος λόγος αφορά στην αειφόρο ανάπτυξη µέσω εξοικονόµησης πρώτων υλών. Ο τρίτος λόγος προέκυψε µετά από την παρουσία λειτουργικών προβληµάτων στις µονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, τα οποία οφείλονταν σε επικαθίσεις φωσφορικών αλάτων σε τµήµατα εξοπλισµού των µονάδων (Κοφινά Α., 2006). Μία ενδιαφέρουσα λύση στα πλαίσια αυτά, είναι η ανάκτηση του φωσφόρου µε την µορφή του εξαένυδρου εναµµώνιου φωσφορικού µαγνησίου MgNH 4 PO 4 6H 2 O η στρουβίτη (struvite). Η ανάπτυξη τεχνολογιών για την αποµάκρυνση του φωσφόρου ξεκίνησε τη δεκαετία του 1950 για την αντιµετώπιση του ευτροφισµού και από την ανάγκη για µείωση των επιπέδων των φωσφορικών που εισρέουν στα επιφανειακά ύδατα. Η αποµάκρυνση ξεκίνησε αρχικά µε χηµική καταβύθιση, που εφαρµόζεται ευρέως µέχρι σήµερα ιδιαίτερα 11

12 στα βιοµηχανικά απόβλητα. Η βιολογική αποµάκρυνση του φωσφόρου εφαρµόζεται ευρύτατα ιδιαιτέρως στην περίπτωση των αστικών υδατικών αποβλήτων ενώ συνεχίζεται η προσπάθεια για την αποτελεσµατικότερη µείωση των επιπέδων συγκέντρωσης του φωσφόρου στα επεξεργασµένα υδατικά απόβλητα. (G.K. Morse et al., 1998) Χηµική κατακρήµνιση Η εκτεταµένη χρήση της χηµικής κατακρήµνισης για την αποµάκρυνση του φωσφόρου σε σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ξεκίνησε στην Ελβετία στις αρχές του Η χηµική κατακρήµνιση είναι στην ουσία µία φυσικό-χηµική διεργασία, που περιλαµβάνει την προσθήκη ευδιάλυτου άλατος δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου στα υδατικά απόβλητα, µε αποτέλεσµα την καταβύθιση του αντίστοιχου δυσδιάλυτου φωσφορικού άλατος. Τα καταλληλότερα προς τούτο µέταλλα είναι ο σίδηρος και το αλουµίνιο, που προστίθενται ως χλωριούχα ή θειικά άλατα (G.K. Morse et al., 1998). Ο βαθµός αποµάκρυνσης των φωσφορικών εξαρτάται από το σηµείο στο οποίο θα γίνουν οι προσθήκες. Η χηµική κατακρήµνιση του φωσφόρου µε την µορφή µεταλλικών αλάτων καταλήγει στην παρουσία των αλάτων αυτών εντός της ιλύος η οποία προκύπτει από την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων (λυµατολάσπη). Απευθείας διάθεση της ιλύος αυτής για αγροτική χρήση έχει πιθανώς αξία, αλλά το θέµα δεν έχει επαρκώς διερευνηθεί. Αυτή η αβεβαιότητα συνέβαλε στην επιθυµία για ανάπτυξη εναλλακτικών τεχνολογιών που πιθανώς θα προσφέρουν ένα µεγαλύτερης αξίας και σταθερότητας προϊόν το οποίο θα επιτρέψει την ανακύκλωση φωσφόρου στην γεωργία και στην βιοµηχανία (G.K. Morse et al., 1998). 12

13 1.4.2 Βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου Η βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου βασίζεται στην ικανότητα ορισµένων µικροοργανισµών (φωσφοροβακτήρια) να προσροφούν και να συσσωρεύουν ενδοκυτταρικά περισσότερο φώσφορο απ όσο απαιτείται συνήθως για την κυτταρική ανάπτυξη και συντήρηση. Ο εµπλουτισµός των µονάδων επεξεργασίας αποβλήτων µε φωσφοροβακτήρια πραγµατοποιείται µε έκθεση της ενεργού ιλύος σε εναλλασσόµενες αναερόβιες και αερόβιες συνθήκες (Λυµπεράτος, 1999). Η ανάπτυξη της βιολογικής αποµάκρυνσης φωσφόρου βασίστηκε στην έρευνα προς τα τέλη της δεκαετίας του Σε συγκεκριµένες συνθήκες, ενεργός ιλύς µπορούσε να απορροφήσει σηµαντικές ποσότητες φωσφόρου, επαρκείς για την ανάπτυξη βιοµάζας. Με βάση αυτό το φαινόµενο, γνωστό και ως luxure uptake, αναπτύχθηκαν διάφορες διεργασίες και εφαρµογές και η σχετική τεχνολογία είναι πλέον ευρέως εφαρµόσιµη σε µονάδες που εξυπηρετούν µεγάλες πληθυσµιακές οµάδες (G.K. Morse et al., 1998). Ο Barnard (1975) λαµβάνοντας υπόψη πειραµατικές παρατηρήσεις τόσο σε εργαστηριακά όσο και πλήρους κλίµακας συστήµατα επεξεργασίας αποβλήτων, κατέληξε στο συµπέρασµα ότι για την βιολογική αποµάκρυνση του φωσφόρου είναι απαραίτητο οι µικροοργανισµοί στο µικτό υγρό να εκτεθούν σε αναερόβιες συνθήκες απουσία νιτρικών και διαλυµένου οξυγόνου. Οι Fuhs & Chen (1975) αναγνώρισαν τα Acinetobater sp. και ειδικά το είδος Lwoffi ως τους µικροοργανισµούς που είναι υπεύθυνοι για την συσσώρευση περίσσιας φωσφορικών στα κύτταρά τους, όταν ως υπόστρωµα διατίθενται µικρής αλυσίδας λιπαρά οξέα π.χ. οξικό οξύ. Οι Nicholls & Osborn (1979) υπέδειξαν ότι το αναερόβιο στάδιο, απουσία νιτρικών, που προτάθηκε από τον Barnard ήταν απαραίτητο για να επιτρέψει στα Acinetobater sp. να προσλάβουν οξικό εντός των κυττάρων τους χρησιµοποιώντας αποθηκευµένα πολυφωσφορικά ως πηγή ενέργειας µε την ταυτόχρονη απελευθέρωση φωσφορικών στο υγρό µέσο. Το οξικό οξύ που προσλαµβάνεται πολυµερίζεται ως πολύ-β-υδροξυβουτυρικό οξύ (PHB) µέσα στα κύτταρα έως ότου αυτά να εκτεθούν σε αερόβιες συνθήκες όπου το PHB µεταβολίζεται παρέχοντας ενέργεια για την πρόσληψη όλων των διαθέσιµων ορθοφωσφορικών και για το σχηµατισµό πολυφωσφορικών αλυσίδων (Λυµπεράτος, 1999). 13

14 1.4.3 Τεχνολογίες κρυστάλλωσης για ανάκτηση φωσφόρου Στις εφαρµογές αστικών υδάτων και σε πολλές βιοµηχανικές µονάδες λειτουργίας παράγονται υδατικά απόβλητα που έχουν ρυπανθεί από την παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων φωσφορικών αλάτων. Σε γενικές γραµµές, συµβατικές τεχνικές αποµάκρυνσης φωσφόρου πραγµατοποιούνται για επεξεργασία των λυµάτων. Οι τεχνικές αυτές (χηµική, βιολογική αποµάκρυνση) δυστυχώς παράγουν τεράστιες ποσότητες νερού πλούσιου σε ιλύ που πρέπει να διατεθεί αυξάνοντας το κόστος επεξεργασίας. Για την ελαχιστοποίηση του κόστους διάθεσης, η ιλύς συχνά αποστραγγίζεται σε προγενέστερο στάδιο µηχανικά. Επίσης η περιοχή που απαιτείται για συµβατική διεργασία κατακρήµνισης του φωσφόρου είναι σχετικά µεγάλη λόγω των τεσσάρων βηµάτων που εκτελούνται µε σειρά και τα οποία είναι (Andreas Giesen., 2009): Συσσωµάτωση (coagulation) Κροκίδωση (flocculation) ιαχωρισµός ιλύος/ νερού Αποστράγγιση ιλύος Η ανάπτυξη της τεχνολογίας αποµάκρυνσης του φωσφόρου µε κρυστάλλωση ξεκίνησε τη δεκαετία 1970, σε µια προσπάθεια ανταπόκρισης στις πιο αυστηρές απαιτήσεις αποµάκρυνσης φωσφόρου σε συνδυασµό µε την επιθυµία για την παραγωγή ενός αξιοποιήσιµου προϊόντος από τα σχετικά ιζήµατα. Παρότι πραγµατοποιήθηκαν σειρές αρχικών δοκιµών, οι πρωτοπόροι αυτής της τεχνολογίας είναι η DHV µία πολυεθνική οµάδα µηχανικών, που προσάρµοσαν την εµπειρία τους για αποσκλήρυνση του νερού δηµιουργώντας την διεργασία κρυστάλλωσης DHV Crystalactor (G.K.Morse et al., 1998). Παρακάτω γίνεται η περιγραφή της διεργασίας αυτής καθώς και µίας σειράς άλλων διεργασιών κρυστάλλωσης µε στόχο την αποµάκρυνση του φωσφόρου DHV Crystalactor Η διεργασία DHV Crystalactor βασίζεται στην κρυστάλλωση φωσφορικού ασβεστίου επάνω σε φύτρα πληρωτικού υλικού π.χ. άµµος ή quartz, εντός αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης.(σχ. 1.2). Οι συνθήκες λειτουργίας ρυθµίζονται για την προώθηση κρυστάλλωσης του φωσφορικού ασβεστίου µε προσθήκη καυστικού νατρίου ή 14

15 ασβέστη σε υγρή µορφή. Το υψηλό ποσοστό κρυστάλλωσης επιτρέπει µικρό χρόνο παραµονής και συνεπώς τη δυνατότητα χρήσης µικρού µεγέθους αντιδραστήρα. Τα παραγόµενα σφαιρίδια (pellets) συλλέγονται περιοδικά και αντικαθίστανται µε µικρότερης διαµέτρου φύτρα πληρωτικού υλικό. Αυτό επιτρέπει την συνεχή λειτουργία και διασφαλίζει καλή ρευστοποίηση. Η εφαρµογή της Crystalactor µπορεί να απαιτεί απαέρωση σε πρώτο στάδιο και διήθηση σε µεταγενέστερο. Η απαέρωση γίνεται µε προσθήκη θειικού οξέος, η οποία έχει ως αποτέλεσµα την µείωση των ανθρακικών, η παρουσία των οποίων είναι δυνατόν να οδηγήσει στον σχηµατισµό ανθρακικού ασβεστίου, προκαλώντας προβλήµατα στην ανακύκλωση. Η διήθηση των εκροών από τον αντιδραστήρα, µε δύο υλικά (ανθρακίτη/άµµος), είναι δυνατόν να απαιτηθεί προκειµένου να διασφαλιστούν χαµηλές συγκεντρώσεις φωσφορικών στο τελικό ρεύµα εκροής (G.K. Morse et al., 1998). Σχήµα 1.2: Σχηµατική απεικόνιση λειτουργίας DHV Crystalactor Η τεχνολογία Crystalactor µπορεί να τοποθετηθεί εκ των υστέρων στους περισσότερους σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Αρχικά είχε χρησιµοποιηθεί ως διεργασία τριτογενούς επεξεργασίας του κύριου ρεύµατος, αλλά από την στιγµή που οι συγκεντρώσεις των φωσφορικών µειώθηκαν στα υδατικά απόβλητα την τελευταία δεκαετία, έγινε οικονοµικά συµφορώτερο να εφαρµοστεί στην επεξεργασία του υπερκείµενου ρεύµατος, παίρνοντας ένα ρεύµα υψηλότερης συγκέντρωσης από µία 15

16 διεργασία εµπλουτισµού σε φώσφορο (G.K.Morse et al., 1998). Επιπλέον η µέθοδος αυτή επιτρέπει την αποµάκρυνση και ανάκτηση των φωσφορικών σε διάφορους τύπους κρυσταλλικών αλάτων. Τα σηµαντικότερα από τα άλατα αυτά είναι (Andreas Giesen., 2009): φωσφορικό ασβέστιο φωσφορικό µαγνήσιο εξαένυδρο εναµµώνιο φωσφορικό µαγνήσιο (MAP) φωσφορικό µαγνήσιο-κάλλιο Τα κύρια πλεονεκτήµατα της τεχνολογίας Crystalactor είναι: Παράγονται ελάχιστες ποσότητες αποβλήτων. Συνδυάζονται τα τέσσερα βήµατα επεξεργασίας (συσσωµάτωση, κροκίδωση, διαχωρισµός, αποστράγγιση) σε ένα (Σχ. 1.3). Σχήµα 1.3: Σχηµατική απεικόνιση των τεσσάρων βηµάτων επεξεργασίας των συµβατικών µεθόδων επεξεργασίας που συνδυάζονται σε ένα µε την µέθοδο της κρυστάλλωσης. Τα προϊόντα παραγωγής αντιστοιχούν σε µία ποσότητα ξηρών σφαιριδίων τα οποία αποτελούνται σχεδόν αποκλειστικά από φωσφορικό ασβέστιο (40-50%) και πληρωτικό υλικό (30-40%). Τα λοιπά συστατικά είναι παρόντα σε αµελητέες συγκεντρώσεις. Η 16

17 παραγωγή σφαιριδίων εκτιµάται ότι είναι περίπου 7-14 kg/pe ανά έτος. Τα σφαιρίδια µπορούν να ανακυκλωθούν από την βιοµηχανία φωσφόρου. Η κύρια διαφορά µε την συµβατική κατακρήµνιση είναι ότι κατά την διεργασία της κρυστάλλωσης η µετατροπή είναι ελεγχόµενη µε ακρίβεια και ότι αντί για λεπτοδιαµερισµένα σωµατίδια ιλύος, παράγονται τα σφαιρίδια µέσου µεγέθους της τάξεως του 1mm. Λόγω της εξαίρετης σύστασής τους, τα σφαιρίδια κανονικά ανακυκλώνονται ή επαναχρησιµοποιούνται σε άλλους σταθµούς, µε αποτέλεσµα την αποφυγή παραγωγής αποβλήτων τα οποία απαιτούν περαιτέρω επεξεργασία και διάθεση. Μερικές από τις επιλογές επαναχρησιµοποίησης των σφαιριδίων είναι: Ως ακατέργαστο υλικό για την παραγωγή φωσφορικού οξέος είτε µε την θερµική είτε µε την υγρή διεργασία Ενδιάµεσο προϊόν για παραγωγή γεωργικού λιπάσµατος Άµεση χρήση ως λίπασµα βραδείας διάλυσης. Οι βιοµηχανίες επεξεργασίας φωσφορικών έχουν εκφράσει το ενδιαφέρον τους για επαναχρησιµοποίηση σφαιριδίων του Crystalactor τα οποία δείχνουν να είναι µία ελκυστική καθαρή (χαµηλή συγκέντρωση σε βαρέα µέταλλα) δευτερογενής πηγή φωσφόρου. 17

18 CSIR Στην Νότια Αφρική, το Council for Scientific and Industrial Research (CSIR) ανέπτυξε έναν αντιδραστήρα κρυστάλλωσης ρευστοποιηµένης κλίνης σε εργαστηριακή κλίµακα (Σχ.1.4) για την αποµάκρυνση των φωσφορικών που περιέχονται σε διάφορα και από διάφορες πηγές ρεύµατα εκροής. Τα φωσφορικά µπορούν να αποµακρυνθούν µε καταβύθιση είτε ως υδροξυαπατίτης είτε ως στρουβίτης, ανάλογα µε την σύσταση του ρεύµατος τροφοδοσίας και µε το χρόνο παραµονής σε περιοχή τιµών 3 10 min. Το αποτέλεσµα ήταν αποµάκρυνση P πάνω από 90% σε ελεγχόµενο ph από 8 έως 9.5 (Phosphate rem., 1998). Σχήµα 1.4 : Σχηµατική απεικόνιση λειτουργίας της CSIR σε σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Kurita Χρησιµοποιώντας παρόµοια τεχνολογία µε τις διεργασίες DHV και CSIR που έχουν ήδη περιγραφεί, η βιοµηχανία επεξεργασίας νερού Kurita, στην Ιαπωνία, ανέπτυξε µία µέθοδο βασισµένη σε αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης. Η µέθοδος Kurita σχεδιάστηκε για την αποµάκρυνση των φωσφορικών από δευτερογενείς απορροές επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων µε την χρήση τεµαχιδίων θρυµµατισµένου φωσφορίτη ως φύτρων. Ο αντιδραστήρας πληρώνεται µε τεµαχίδια θρυµµατισµένου φωσφορίτη µέσης ισοδύναµης διαµέτρου µεταξύ mm. Με την προσθήκη χλωριούχου 18

19 ασβεστίου και καυστικού νατρίου τα δευτερογενή ρεύµατα περνούν µέσω της στήλης, µε αποτέλεσµα την καταβύθιση υδροξυ-απατίτη. Υποστηρίζεται ότι τα ποσά συγκέντρωσης του φωσφόρου που αποµένουν είναι κάτω από 1.0 mg P/Lt. Ωστόσο, δεν είναι ξεκάθαρο πως γίνεται η αποµάκρυνση των κρυστάλλων από τον αντιδραστήρα PHOSPAQ Η διεργασία PHOSPAQ εφαρµόζεται µε επιτυχία σε πραγµατική κλίµακα από το Σε αυτή την διεργασία γίνεται ανάκτηση των φωσφορικών αλάτων από υδατικά απόβλητα µε σχηµατισµό στρουβίτη. Στην διεργασία αυτή χρησιµοποιείται ως αντιδραστήριο ρύθµισης της συγκέντρωσης του µαγνησίου, η µαγνησία (MgO). Η τεχνολογία αυτή, περιλαµβάνει την χρησιµοποίηση συνδυασµού του επεξεργασµένου ρεύµατος εκροής από τους αντιδραστήρες BIOPAQ USAB (Σχ.1.5) και του νερού από την αποστράγγιση της ιλύος από σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Τα συνδυασµένα αυτά ρεύµατα, στη συνέχεια, εισάγονται στον αντιδραστήρα PHOSPAQ. Ο στρουβίτης που κρυσταλλώνεται στην διεργασία αυτή, έχει υψηλή καθαρότητα και προωθείται στο εµπόριο για πώληση ως γεωργικό λίπασµα. Η εγκατάσταση παράγει ηµερησίως 1.2 τόνους στρουβίτη. Ο σταθµός βρίσκεται στο Olburgen της Ολλανδίας. Ένας δεύτερος σταθµός σε µεγάλη κλίµακα εγκαταστάθηκε το Ο σταθµός αυτός επεξεργάζεται επίσης τα λύµατα από τον σταθµό επεξεργασίας πατάτας και παράγει ηµερησίως 800 kg στρουβίτη. Ο δεύτερος σταθµός βρίσκεται στο Lomn της Ολλανδίας. Σχήµα 1.5 : Σχηµατική απεικόνιση αντιδραστήρα BIOPAQ USAB 19

20 Ostara Τεχνολογία ανάκτησης θρεπτικών Η τεχνολογία επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Ostara είναι ιδιοκτησία της εταιρείας Ostara και είναι γνωστή µε την ονοµασία Pearl Nutrient Recovery Process. Με την µέθοδο αυτή γίνεται ανάκτηση φωσφορικών και άλλων θρεπτικών για τα εδάφη συστατικών από τα υπερκείµενα υγρά της ιλύος. Το ανακτώµενο προϊόν διατίθεται εµπορικά ως λίπασµα µε την ονοµασία Crystal Green (Εικ.1.4). Σε σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, ειδικότερα στους σταθµούς που εφαρµόζεται βιολογική αποµάκρυνση θρεπτικών και αναερόβια χώνευση ιλύος, συγκεντρώνονται µεγάλες ποσότητες αζώτου και φωσφόρου στα υπερκείµενα της ιλύος ρευστά, τα οποία υφίστανται την επεξεργασία. Τόσο τα φωσφορικά, όσο και η διαλελυµένη αµµωνία, παρουσία των καταλλήλων συγκεντρώσεων µαγνησίου στο υδατικό µέσο είναι υπεύθυνα για τον σχηµατισµό δυσδιάλυτων εναποθέσεων στρουβίτη στις σωληνώσεις, αντλίες και βαλβίδες (Εικ.1.5). Η απόφραξη των αγωγών η οποία οφείλεται στην δηµιουργία των εναποθέσεων αυτών στα δίκτυα σωληνώσεων οδηγεί σε ανεπάρκειες άντλησης, µειώνει την δυναµικότητα του συστήµατος επεξεργασίας, αυξάνει το κόστος λειτουργίας, λόγω των αναγκαίων διακοπών για συντήρηση, αστοχίες των σωληνώσεων και της αναγκαιότητας µηχανικής αποµάκρυνσης των επικαθίσεων. Οι σχηµατισµοί στρουβίτη παρουσιάζουν ισχυρή πρόσφυση στις επιφάνειες και η αποµάκρυνση τους γίνεται είτε µε µηχανικά µέσα ή µε πλύση µε ισχυρά οξέα. Εικόνα 1.5 : Εναπόθεση στρουβίτη σε σωλήνωση χωνευµένης ιλύος 20

21 Μόλις ολοκληρωθεί η επεξεργασία στο σταθµό υγρών αποβλήτων, στον αντιδραστήρα Ostara ξεκινά µία χηµική αντίδραση για την επεξεργασία των υγρών από την ιλύ. Πραγµατοποιείται µε τον τρόπο αυτό ανάκτηση του φωσφόρου και των άλλων θρεπτικών, µειώνοντας δραµατικά τα φορτία σε φώσφορο και την αµµωνία που επιστρέφονται για επεξεργασία σε ποσοστά 90% και 20% αντίστοιχα. Στο ρεύµα ανάκτησης των θρεπτικών προστίθενται κατάλληλες δόσεις χλωριούχου µαγνησίου και καυστικού νατρίου για τον σχηµατισµό σφαιριδίων στρουβίτη. Τα σφαιρίδια συλλέγονται από τον αντιδραστήρα και αποτελούν το προϊόν Crystal Green. Η τεχνολογία Pearl βασίζεται στην χρήση ενός κατάλληλου αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης (Εικ.1.6) όπου επιτυγχάνεται η ανάκτηση αµµωνίας και φωσφόρου από υγρά πλούσια σε θρεπτικά συστατικά. Η τεχνολογία, δηµιουργήθηκε στο πανεπιστήµιο Columbia, χρησιµοποιώντας έναν αντιδραστήρα όπου επιτυγχάνεται αποµάκρυνση περίπου του 85% του περιεχόµενου φωσφόρου. Εικόνα 1.6 : Αντιδραστήρας Ostara,τεχνολογίας Pearl Η εφαρµογή αυτής της τεχνολογίας σε ένα σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων δεν παρέχει µόνο ένα λίπασµα µε καλή απόδοση (P-ανάκτηση>85%) αλλά επίσης βοηθά στην µείωση των συγκεντρώσεων φωσφορικών αλάτων και αµµωνίας, ανεξάρτητα από την διεργασία επεξεργασίας υγρών αποβλήτων που εφαρµόζεται. Η εφαρµογή αυτής της τεχνολογίας υποστηρίζεται επίσης από την Stantec Inc. Vancouver-based Noram Engineering and Constructors Ltd, από το συµβούλιο επιστηµονικής και τεχνολογικής έρευνας της Καναδικής κυβέρνησης (Natural Science and Engineering Resarch Council, 21

22 NSERC), και από το National Research Council Sustainable Development Technology Canada (SDTC). Τα συστήµατα ανάκτησης εµπορικής κλίµακας της Ostara λειτουργούν από τον Μάϊο του 2007 ως µέρος του σταθµού επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στο Edmont και από το Μάϊο του 2009 στο σταθµό προχωρηµένης επεξεργασίας αποβλήτων Durham στο Tigard (Portland), Oregon που λειτουργεί από την Clean Water Services. Στο Suffolk, Virginia θα ξεκινήσει τον Μάϊο του 2010 και στην Pennsylvania το καλοκαίρι του Η τεχνολογία Pearl δοκιµάζεται σε πιλοτική κλίµακα σε πολλούς σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στην Βόρεια Αµερική και Ευρώπη (Ostara s Nut. Rec. Tech., 2011). Γενικά, υπάρχουν πολλές τεχνολογίες για την αποµάκρυνση και την ανάκτηση φωσφόρου από τα υγρά απόβλητα, οι οποίες περιλαµβάνουν χηµική κατακρήµνιση, βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου, κρυστάλλωση και άλλες µεθόδους επεξεργασίας της ιλύος. Ο φώσφορος στα υγρά απόβλητα αντιπροσωπεύει µία σηµαντική ανανεώσιµη πηγή και δεν υπάρχει περιβαλλοντικός ή τεχνικός λόγος που να αποτρέπει την αξιοποίησή του. Πράγµατι, υπάρχουν πολλά περιβαλλοντικά οφέλη από την µείωση της εξάρτησης της παραγωγής του φωσφόρου από τα κοιτάσµατα των φωσφοριτών τα οποία µειώνονται αυξανοµένης της καταναλώσεως του φωσφόρου. Η επίτευξη της βιωσιµότητας του φωσφόρου θα απαιτήσει περαιτέρω έρευνα και ανάπτυξη σε πληθώρα θεµάτων και συνεργασία µεταξύ ερευνητικών οργανισµών, κυβερνητικών και βιοµηχανιών επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων. Χρειάζεται πολιτική βούληση προκειµένου να εφαρµοστούν για τον φώσφορο οι αρχές της βιωσιµότητας και της αειφορίας (G.K. Morse et al., 1998). 1.5 Οικονοµική αξιολόγηση της κρυστάλλωσης του στρουβίτη Η αποµάκρυνση των φωσφορικών από υδατικά απόβλητα µε κρυστάλλωση στρουβίτη είναι οικονοµικά συµφορότερη σε σύγκριση µε τις συµβατικές µεθόδους αποµάκρυνσης. Για παράδειγµα, σε ένα σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων για 100 m 3 /ηµέρα το κόστος των χηµικών κατακρήµνισης είναι 1.35$/ηµέρα. Ενώ 1 kg στρουβίτη θα έχει όγκο 0.7 L, η ιλύς που παράγεται κατά την κατακρήµνιση θα έχει όγκο 3.5 L.Έτσι, η µείωση για την διαχείριση και διάθεση ως αποτέλεσµα της κρυστάλλωσης του στρουβίτη θα φέρει κέρδη 1.133$/ηµέρα (πίνακας 1.1). Η ανάκτηση 1 kg στρουβίτη θα 22

23 µπορούσε να επιφέρει µείωση της έκτασης της περιοχής διάθεσης κατά m 2 µε αποτέλεσµα την εξοικονόµηση $0.003/ηµέρα. Παρότι τα ποσά αυτά φαίνονται µικρά, σε όρους γης που χρειάζεται για χώρο απόθεσης, συµποσούνται στην σηµαντική εξοικονόµηση έκτασης της συνολικής περιοχής που χρησιµοποιείται για διάθεση παγκοσµίως. Το κέρδος για m 3 /ηµέρα σε ένα σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ανέρχεται σε περισσότερο από $ /έτος. Υποθέτοντας ότι ένας σταθµός ανάκτησης στρουβίτη θα κόστιζε $2 εκατ. ο χρόνος απόσβεσης θα ήταν λιγότερο από 5 έτη. Πίνακας 1.1: Κέρδος ανάκτησης στρουβίτη ως λιπάσµατος Κόστος $/ήµερα m 3 /ηµέρα m 3 /ηµέρα m 3 /ηµέρα Απώλειες παραγωγής στρουβίτη Κέρδος παραγωγής στρουβίτη Μείωση στη διαχείριση ιλύος a Μείωση στην παροχή (20%) Μείωση σε Al 2 (SO 4 ) Μείωση στον όγκο διάθεσης ιλύος Μείωση για καθαρισµό αποθέσεων στρουβίτη Μείωση στην περιοχή διάθεσης (landfill area) a, πυκνότητα στρουβίτη = 1.7 Η τυπική συγκέντρωση του φωσφόρου στα υδατικά απόβλητα είναι 4 14 mg PO -P/L.(Metcalf and Eddy). Έτσι, µε σκοπό να παραχθεί 1 kg στρουβίτη από 100 m 3 /ηµέρα αποβλήτων µε συγκέντρωση 4 mg PO -P/L, ο βαθµός ανάκτησης του φωσφόρου θα πρέπει να είναι 96.78%. Οι υπολογισµοί σε αυτή τη µελέτη έλαβαν υπόψιν τη συγκέντρωση φωσφόρου να είναι 7 mg P/L µε απαιτούµενο ποσοστό ανάκτησης φωσφόρου 55.30% µε σκοπό την ανάκτηση του 1kg στρουβίτη. 23

24 Η ανάκτηση του φωσφόρου έχει την δυνατότητα µείωσης του λειτουργικού κόστους µε µείωση των προστιθέµενων ποσοτήτων των χηµικών, της διάθεσης της ιλύος και του χρόνου διακοπής της λειτουργίας της µονάδας για καθαρισµό των εγκαταστάσεων από τις εναποθέσεις στρουβίτη. 5 kg θειϊκού αργιλίου Al 2 (SO 4 ) 3 απαιτούνται για την καθίζηση των φωσφορικών από τα υδατικά απόβλητα. Το κόστος του θειϊκού αργιλίου είναι $1.35/ηµέρα. Επιπλέον το κόστος καθαρισµού του στρουβίτη κυµαίνεται από έως $14.285/έτος. Τα κοιτάσµατα των φωσφοριτών που είναι εκµεταλλεύσιµα, υπολογίζεται ότι θα εξαντληθούν εντός 90 ετών, αν υποτεθεί ετήσια αύξηση 1.5% στην ζήτησή τους. Αυτό είναι ένα κρίσιµο ζήτηµα, από την στιγµή που ο φωσφόρος είναι σηµαντικό στοιχείο για τις ανθρώπινες δραστηριότητες όπως η γεωργία, και προς το παρόν δεν υπάρχει υποκατάστατό του. Με την συµπλήρωση από την ανάκτηση του φωσφόρου από υδατικά απόβλητα, τα υπάρχοντα αποθέµατα θα διαρκέσουν περισσότερο ( ιάγραµµα 1.1). Αυτό παρέχει την δυνατότητα για τις βιοµηχανίες που βασίζονται στον φώσφορο να ερευνήσουν εναλλακτικές πηγές των φωσφορικών προϊόντων. ιάγραµµα 1.1: Σενάρια κατανάλωσης φωσφόρου µε 1.5% αύξηση ή µείωση ετησίως Ο υπάρχων παγκόσµιος πληθυσµός είναι περίπου 6.5 δις. Αν υποθέσουµε ότι (i) το 50% του παγκόσµιου πληθυσµού συνδέεται µε σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ii) κάθε άτοµο παράγει 2.5 g φωσφορικών/ηµέρα (Metcalf and Eddy) και (iii) η ανάκτηση φωσφόρου από ένα τέτοιο σταθµό φτάνει το 55%, τότε έχουµε δυνατότητα παραγωγής 24

25 0.63 εκατ. τόνων ανακτώµενου φωσφόρου ετησίως ως P 2 O 5. Σήµερα, εξορύσσονται ετησίως, 40 εκατ. τόνοι φωσφοριτών, από τους οποίους το 80% χρησιµοποιείται για την παραγωγή λιπασµάτων. Ο αντίστοιχος µέσος ρυθµός παγκόσµιας χρήσης φωσφόρου για 1.48 εκατ. Ha καλλιεργήσιµου εδάφους υπολογίζεται σε kg/ha/έτος. Αυτό ήδη φανερώνει µία µείωση στην προµήθεια φωσφόρου ως λιπάσµατος (υποθέτοντας έναν απαιτούµενο ρυθµό χρήσης 40 kg/ha/έτος). Από την στιγµή που θα εξαντληθούν τα αποθέµατα φωσφόρου ο βαθµός χρήσης θα πρέπει να µειωθεί περίπου σε 1 kg/ha/έτος ανάλογα µε τον πληθυσµό. Αυτό δείχνει, ότι η βιοµηχανία φωσφόρου θα παίξει έναν ρόλο κλειδί στην προµήθεια φωσφορούχων λιπασµάτων για δεκαετίες µε σκοπό την διατροφή ενός γρήγορα παγκόσµια αναπτυσσόµενου πληθυσµού. Αν υποθέσουµε το χειρότερο σενάριο, στο οποίο υπάρχει εξάντληση όλων των φωσφορικών αποθεµάτων, τότε η ανάκτηση φωσφόρου από σταθµούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων θα γίνει η κύρια πηγή των φωσφορικών λιπασµάτων. Μία αύξηση του παγκόσµιου πληθυσµού κατά ένα δις θα αυξήσει το φορτίο σε φωσφορικά στους σταθµούς επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων σε 0.38 εκατ. τόνους περίπου ως P 2 O 5 (πίνακας 1.2). Την ίδια στιγµή η κατανάλωση τροφής επίσης θα αυξηθεί. Στο (διάγραµµα 1.2) απεικονίζεται η ανεπάρκεια για κάλυψη των διατροφικών αναγκών παγκοσµίως από τους υπάρχοντες ρυθµούς παραγωγής τροφής. Πίνακας 1.2: Προσφορά του ανακτώµενου φωσφόρου από ΣΕΥΑ παγκοσµίως για τη µείωση εξόρυξης φωσφορικών ορυκτών Εν προκειµένω υποτίθεται ότι ολόκληρος ο παγκόσµιος πληθυσµός συνδέεται µε ΣΕΥΑ και ότι η ανάκτηση φωσφόρου είναι 100%. Επίσης ότι η κατανάλωση P 2 O 5 είναι 40 εκατ. τον./έτος και το 80% από αυτά χρησιµοποιείται ως λίπασµα. Η παγκόσµια καλλιεργήσιµη γη είναι 1.48 δις ha. 25

26 ιάγραµµα 1.2. Αύξηση της ανάπτυξης των σιτηρών λόγω λιπασµάτων που προέρχεται από σταθµό επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Ανάκτηση φωσφόρου στο 100% και αύξηση της κατανάλωσης τροφής για αυξανόµενο παγκόσµιο πληθυσµό. Όσο µεγαλύτερη είναι η κατανάλωση τόσο µεγαλύτερο κενό δηµιουργείται µεταξύ προσφοράς και ζήτησης. Αυτό έχει ως επακόλουθο την τεράστια έλλειψη τροφής σε κάποιες χώρες και την άσκηση πίεσης για παραγωγή τροφής σε άλλες. Συνεπώς ένας µηχανισµός για το κλείσιµο του κύκλου του φωσφόρου είναι σηµαντικός. Ο (πίνακας 1.3) απεικονίζει πώς υψηλότερη πληθυσµιακή πυκνότητα θα παρέχει περισσότερες δυνατότητες για ανάκτηση φωσφόρου από σταθµούς επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων. Πίνακας 1.3: Ποσό ανάκτησης φωσφόρου µετά από εξάντληση φωσφορικών ορυκτών Χώρα Καλλιεργήσιµη Πληθυσµός Φώσφορος Καλλιεργήσιµη Άτοµο/ha γη (ha) (εκατ.) P 2 O 5 (ton/έτος) γη µε P a (%) Ιαπωνία U.K Κίνα Νορβηγία Σουηδία ανία Η.Π.Α Ρωσία

27 Καναδάς Αυστραλία a % της καλλιεργήσιµης γης που µπορεί να διατεθεί P ως P 2 O 5 40 kg/ha/yr. Ο φώσφορος σήµερα προέρχεται κυρίως από τα φωσφορικά ορυκτά. Η ανάκτηση του φωσφόρου από τα ρεύµατα υδατικών αποβλήτων έχει δυνατότητα ανάκτησης περισσότερο από 90% διαλυµένου φωσφόρου µε κρυστάλλωση σε στρουβίτη. Η ανάκτηση αυτή είναι τεχνικά εφικτή και οικονοµικά συµφέρουσα. Επίσης η ανάκτηση και η αποθήκευση του στρουβίτη θα κλείσει τον φωσφορικό κύκλο, στον κύκλο έδαφος σιτηρά ζώα άνθρωπος έδαφος και θα δηµιουργήσει το πέρασµα για ένα οικολογικά βιώσιµο µέλλον. Επιπροσθέτως, τα ρεύµατα υδατικών αποβλήτων από διαφορετικές βιοµηχανίες θα µπορούσαν να συνδυαστούν για την παραγωγή κρυστάλλων στρουβίτη. Τέτοιου είδους συνεργασίες µεταξύ βιοµηχανιών θα πρέπει να διερευνηθούν και η αξιολόγηση της δυναµικότητας και των οικονοµικών στόχων για πηγές ανάκτησης δίνοντας προτεραιότητα (L. Shu et al., 2006). 27

28 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία Κρυστάλλωσης 2.1 Εισαγωγή Η κρυστάλλωση είναι µια χηµική διεργασία η χρήση της οποίας απαντάται σε όλες σχεδόν τις χηµικές βιοµηχανίες, είτε ως µέθοδος παραγωγής είτε ως µέθοδος καθαρισµού ή ανάκτησης στερεών. Εκτός από το γεγονός ότι είναι µια µέθοδος παραγωγής καθαρών στερεών από µη καθαρά διαλύµατα, η κρυστάλλωση ως διεργασία έχει το πλεονέκτηµα ότι τα τελικά προϊόντα είναι δυνατόν να σχεδιαστούν έτσι ώστε να αποκτήσουν επιθυµητές ιδιότητες (σχήµα, µέγεθος σωµατιδίων κ.ά.), οι οποίες διευκολύνουν την παραπέρα χρήση τους. Η βιοµηχανική χρήση της κρυστάλλωσης δεν περιορίζεται αναγκαστικά µόνο στην παραγωγή χηµικά καθαρών υλικών µε επιθυµητά µορφολογικά χαρακτηριστικά. Τα τελευταία χρόνια, η κρυστάλλωση χρησιµοποιείται και στον καθαρισµό υλικών που σε θερµοκρασία δωµατίου είναι υγρά. Μεγάλη επίσης είναι η σηµασία της κρυστάλλωσης τόσο στη φύση (πετρώµατα, ορυκτά) όσο και στους ζωντανούς οργανισµούς (ανάπτυξη οστών, αρθρίτιδες). Η ανακάλυψη της τεράστιας σηµασίας της κρυστάλλωσης,των νόµων που τη διέπουν και των παραγόντων που την επηρεάζουν, καθυστέρησε αρκετά και για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Η κρυστάλλωση αναφερόταν περισσότερο ως τέχνη παρά ως επιστήµη. Βέβαια υπάρχει αρκετή δόση αλήθειας σ αυτό και εκείνοι οι οποίοι έχουν ασχοληθεί µε την κρυστάλλωση σίγουρα το γνωρίζουν, αλλά δεν µπορεί να αρνηθεί κανείς πια, ότι παράλληλα µε την τέχνη υπάρχει και µία επιστήµη που ερµηνεύει αυτά που η τέχνη δηµιουργεί. Ο όρος κρυστάλλωση περιλαµβάνει µια σειρά διεργασιών το τελικό αποτέλεσµα των οποίων, είναι ο σχηµατισµός µιας νέας φάσης µέσα σε οµογενές διάλυµα. Αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη για τον σχηµατισµό της νέας φάσης είναι η ύπαρξη του υπερκορεσµού, µιας κατάστασης θερµοδυναµικά ασταθούς. Στην κατάσταση αυτή σε 28

29 κάποια σηµεία του διαλύµατος τα µόρια της διαλυµένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται µε τρόπο χαρακτηριστικό της νέας φάσης. Σχηµατίζεται έτσι µια νέα επιφάνεια, η οποία διαχωρίζει τα µόρια τα οποία έχουν τη δοµή της νέας φάσης από τα υπόλοιπα. Οι πλειάδες (clusters) αυτές δοµικών µονάδων γνωστές και ως έµβρυα ή πυρήνες, (Mullin, 2001) είτε επαναδιαλύονται στο διάλυµα είτε, ξεπερνώντας ένα ενεργειακό φράγµα, αναπτύσσονται και δηµιουργούν την νέα φάση. Οι διεργασίες που οδηγούν στον σχηµατισµό της νέας φάσης (υπερκορεσµός, πυρηνογένεση, κρυσταλλική ανάπτυξη), πολλές φορές συµβαίνουν σχεδόν ταυτόχρονα καθιστώντας δύσκολη την επιµέρους µελέτη τους και αναγκαία την παράλληλη επεξεργασία τους. 2.2 ιαλύµατα δυσδιάλυτων αλάτων Ένα διάλυµα σχηµατίζεται µε προσθήκη µιας στερεής διαλυτής ένωσης σε έναν υγρό διαλύτη. Μετά την διάλυση του στερεού σχηµατίζεται ένα οµογενές διάλυµα. Σε δεδοµένη θερµοκρασία, υπάρχει ένα µέγιστο ποσό της στερεής διαλυτής ένωσης το οποίο µπορεί να διαλυθεί σε δεδοµένη ποσότητα διαλύτη. Όταν προσεγγιστεί αυτό το ποσό, το διάλυµα λέγεται κορεσµένο. Το ποσό της διαλυµένης ουσίας το οποίο απαιτείται για τον σχηµατισµό κορεσµένου διαλύµατος σε δεδοµένες συνθήκες, ονοµάζεται διαλυτότητα της ουσίας. Οι διαλυτότητες των δυσδιάλυτων αλάτων εξαρτώνται από την θερµοκρασία και συνήθως εκφράζονται ως γινόµενα διαλυτότητας από τα οποία υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των επιµέρους συστατικών που βρίσκονται στο κορεσµένο διάλυµα ιάγραµµα ιαλυτότητας Ως διάγραµµα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος ορίζουµε το διάγραµµα στο οποίο παρίσταται γραφικά η συγκέντρωση του άλατος συναρτήσει της θερµοκρασίας (για σταθερό ph) ή συναρτήσει του ph (για σταθερή θερµοκρασία). Σε ένα τέτοιο διάγραµµα όπως αυτό του σχήµατος 2.1 διακρίνονται τρεις περιοχές: 29

30 I. Σταθερή Περιοχή: H περιοχή κάτω από την καµπύλη διαλυτότητας, όπου η µόνη φάση που µπορεί να υπάρχει είναι η υδατική (ακόρεστα διαλύµατα). II. III. Μετασταθής Περιοχή: Βρίσκεται µεταξύ της καµπύλης διαλυτότητας (η οποία περιγράφει την ισορροπία µεταξύ υγρής και στερεάς φάσης) και της καµπύλης υπερδιαλυτότητας. Κύριο χαρακτηριστικό της είναι ότι τα υπέρκορα διαλύµατα µπορεί να είναι πρακτικά σταθερά για µεγάλα χρονικά διαστήµατα. Η καµπύλη υπερδιαλυτότητας είναι το όριο που διαχωρίζει την µετασταθή περιοχή από την ασταθή, επηρεάζεται σηµαντικά από εξωγενείς παράγοντες όπως ξένες προσµίξεις, ανωµαλίες στα τοιχώµατα του δοχείου και τον βαθµό αναταράξεως του διαλύµατος. Η καµπύλη υπερδιαλυτότητας προσδιορίζεται µόνο πειραµατικά. Ασταθής περιοχή: Αν η συγκέντρωση του διαλυµένου άλατος αυξηθεί πέρα από τη µετασταθή περιοχή, τότε συµβαίνει αυθόρµητη καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος µε την δηµιουργία πυρήνων κρυστάλλωσης στο υπέρκορο διάλυµα. Η έναρξη της καταβύθισης στην περιοχή αυτή γίνεται, µετά την πάροδο ενός χρονικού διαστήµατος που καλείται χρόνος επαγωγής (induction time) και που είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσµού του διαλύµατος. Σχήµα 2.1: ιάγραµµα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος 30

31 Γινόµενο ιαλυτότητας Η θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ ενός διαλύµατος και της κρυσταλλικής φάσης ορίζεται µε την βοήθεια του γινόµενου διαλυτότητας. Για άλατα της µορφής A m B n που διίστανται σύµφωνα µε την αντίδραση: A B ma + nb (2.1) το χηµικό δυναµικό των ιόντων στο διάλυµα δίνεται από τις σχέσεις: µ = µ + ktlnα (2.2) µ = µ + ktlnα (2.3) όπου μ είναι τα πρότυπα χηµικά δυναµικά και α i οι ενεργότητες των ιόντων i. Όµοια για την στερεά φάση: μ = μ + ktlnα (2.4) όπου α Αm Bn είναι η µέση ιοντική ενεργότητα του διαλελυµένου άλατος η οποία ισούται µε: α = (α α ) (2.5) Η µεταβολή του χηµικού δυναµικού κατά την κρυστάλλωση ισούται µε: Δ = (µ ) (µ ) (2.6) όπου οι δείκτες ( ) και (s) υποδηλώνουν τα χηµικά δυναµικά στην ισορροπία και το υπέρκορο διάλυµα Στην κατάσταση ισορροπίας (κορεσµένο διάλυµα) έχουµε Δμ = 0 οπότε µε αντικατάσταση της 2.4 στην 2.6 προκύπτει: 31

32 όπου IP = α Δμ = Δμ = Δμ α ln ln (2.7) και K η τιµή του IP σε άπειρη αραίωση (θερµοδυναµικό γινόµενο διαλυτότητας). Το θερµοδυναµικό γινόµενο διαλυτότητας εξαρτάται από την θερµοκρασία την πίεση και την φύση του διαλύµατος (Κοφινά, 2006) Υπερκορεσµός Ο υπερκορεσµός ενός διαλύµατος ως προς ένα άλας για ορισµένη θερµοκρασία και πίεση είναι το µέτρο της αποµάκρυνσης από την κατάσταση ισορροπίας και ορίζεται ως η διαφορά ανάµεσα στην συγκέντρωση της ένωσης C s στο υπέρκορο διάλυµα και στην συγκέντρωση ισορροπίας C : Υπερκορεσµός C = C s - C (2.8) Άλλες χρήσιµες εκφράσεις του υπερκορεσµού είναι: O βαθµός υπερκορεσµού S: S = C C = σ + 1 (2.9) Ο σχετικός υπερκορεσµός σ: σ = Cs C C = ΔC C (2.10) Εάν η ένωση είναι ιοντική, τότε ο υπερκορεσµός πρέπει να εκφράζεται µε βάση τις ενεργότητες των ιόντων. Η κινητήρια δύναµη για την κρυστάλλωση σε ένα διάλυµα, είναι η µεταβολή του χηµικού δυναµικού, µ, κατά την µετάβαση από το υπέρκορο διάλυµα µ = µ + ktln στην κατάσταση ισορροπίας µ = µ + ktln όπου α και α s είναι οι ενεργότητες της διαλυµένης ένωσης στην υδατική φάση και στο στερεό που βρίσκεται σε ισορροπία µε το κορεσµένο διάλυµα αντίστοιχα: 32

33 Δμ = μ μ = ktln = ktlns + ktln (2.11) Όπου γ και γ είναι οι µέσοι ιοντικοί συντελεστές ενεργότητας του διαλελυµένου άλατος στα υπέρκορα διαλύµατα και στην κατάσταση ισορροπίας αντίστοιχα. Ο υπερκορεσµός, Ω, για τον σχηµατισµό ενός άλατος ηλεκτρολύτη σε υπέρκορα υδατικά του διαλύµατα, σύµφωνα µε την εξίσωση 2.7 είναι ο λόγος του ιοντικού γινοµένου των ενεργοτήτων των ιόντων του άλατος προς το θερµοδυναµικό γινόµενο διαλυτότητάς του. Στην κατάσταση ισορροπίας πάνω στην καµπύλη διαλυτότητας, το ιοντικό γινόµενο των ενεργοτήτων ισούται µε το θερµοδυναµικό γινόµενο διαλυτότητας οπότε ισχύει Ω = 1 και συνεπώς το διάλυµα είναι κορεσµένο. Για Ω > 1 το διάλυµα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του άλατος ενώ για Ω < 1, το διάλυµα είναι ακόρεστο και λαµβάνει χώρα διάλυση του άλατος. Ο σχετικός υπερκορεσµός συνδέεται µε τον υπερκορεσµό µε την σχέση: σ = Ω 1 (2.12) 2.3 Πυρηνογένεση Προϋπόθεση για να γίνει κρυστάλλωση µιας στερεάς φάσης σε ένα οµογενές διάλυµα, είναι το διάλυµα να είναι υπέρκορο ως προς την καταβυθιζόµενη φάση. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί µε διάφορους τρόπους, όπως ανάµιξη διαλυµάτων που περιέχουν τα ιόντα που αποτελούν το καταβυθιζόµενο στερεό, αλλαγή της θερµοκρασίας του διαλύµατος, εξάτµιση του διαλύτη κλπ. Η επίτευξη του υπερκορεσµού είναι καθοριστικής σηµασίας για την διεργασία της κρυστάλλωσης, η οποία συντελείται σε τρία κύρια στάδια: I. Επίτευξη του υπερκορεσµού II. Σχηµατισµός των πυρήνων κρυστάλλωσης III. Κρυσταλλική ανάπτυξη των πυρήνων 33

34 Είναι δυνατόν τα τρία αυτά στάδια να λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε διαφορετικές περιοχές του διαλύµατος, στο οποίο συµβαίνει η κρυστάλλωση, πάντα όµως έχουµε αυστηρή διαδοχή αυτών. Όπως προαναφέρθηκε το πρώτο στάδιο της κρυστάλλωσης είναι η επίτευξη υπερκορεσµού. Εν τούτοις η συνθήκη του υπερκορεσµού δεν είναι από µόνη της αρκετή ώστε σε ένα σύστηµα να αρχίσει η κρυστάλλωση. Πρέπει πριν αρχίσει η ανάπτυξη των κρυστάλλων να σχηµατιστούν στο διάλυµα µοριακά συσσωµατώµατα ως κέντρα κρυστάλλωσης, τα έµβρυα ή πυρήνες των κρυστάλλων. Ο σχηµατισµός των πυρήνων κρυστάλλωσης προϋποθέτει την υπέρβαση κάποιου ενεργειακού φράγµατος το οποίο αντιστοιχεί στην επιφανειακή τους ενέργεια. Η διαδικασία αυτή ονοµάζεται πυρηνογένεση. Η πυρηνογένεση µπορεί να γίνει είτε αυθόρµητα είτε µπορεί να προκληθεί εξωγενώς. Τα είδη της πυρηνογένεσης φαίνονται στο (σχήµα 2.2). Σχήµα 2.2: Τα είδη της πυρηνογένεσης 34

35 I. Πρωτογενής πυρηνογένεση η οποία διακρίνεται σε: Α. Οµογενή πυρηνογένεση η οποία λαµβάνει χώρα σε πολύ καθαρά διαλύµατα απουσία κάθε ξένου σωµατιδίου ή επιφάνειας. Θεωρείται ότι είναι το αποτέλεσµα διµοριακών αντιδράσεων ανάµεσα σε µόρια ή ιόντα της διαλυµένης ουσίας δηµιουργώντας έτσι µοριακές πλειάδες ή έµβρυα. Β. Ετερογενή πυρηνογένεση, που προκαλείται από την παρουσία ξένων σωµατιδίων (τεµαχίδια σκόνης) ή ανωµαλιών στα τοιχώµατα του δοχείου που περιέχει το υπέρκορο διάλυµα και είναι το είδος της πυρηνογένεσης που συναντάται κατά κανόνα στην πράξη. Η ενέργεια ενεργοποίησης στην ετερογενή πυρηνογένεση είναι µικρότερη από την αντίστοιχη της οµογενούς και λαµβάνει χώρα σε χαµηλότερες τιµές υπερκορεσµού συγκριτικά µε την οµογενή πυρηνογένεση. II. ευτερογενής πυρηνογένεση: Aυτή προκαλείται από κρυστάλλους ίδιας φάσης µε αυτή των σχηµατιζόµενων κέντρων κρυστάλλωσης στα υπέρκορα διαλύµατα π.χ. µε τη θραύση των κρυστάλλων λόγω ανάδευσης. Οι νέοι κρυσταλλίτες που δηµιουργούνται µε αυτό τον τρόπο αποτελούν νέα, πρόσθετα ενεργά κέντρα για την κρυστάλλωση. Τα πιο σηµαντικά είδη της δευτερογενούς πυρηνογένεσης είναι ( 2011): Α. Τροφοδοσία αρχικού υπέρκορου διαλύµατος µε κρυσταλλίτες (Ιnitial Breeding): Συµβαίνει όταν ένας κρύσταλλος που η επιφάνειά του περιέχει µικροσκοπικούς κρυσταλλίτες εισάγεται σε υπέρκορο διάλυµα όπου οι κρυσταλλίτες αποσπώνται εύκολα και µετατρέπονται έτσι σε πυρήνες σχηµατισµού. Β. Βελονοειδής (Needle): Όταν σχηµατίζονται δενδριτικοί κρύσταλλοι στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου σε υψηλό υπερκορεσµό και στη συνέχεια αυτοί αποσπώνται και µετατρέπονται σε πυρήνες νέων κρυστάλλων. Γ. ιάτµηση Ρευστού (Fluid Shear): Συµβαίνει σε σχετικά υψηλές σχετικές ταχύτητες του ρευστού ως προς τους κρυστάλλους µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό νέων πυρήνων κρυστάλλωσης.. Πυρηνογένεση επαφής (Contact nucleation): όταν συµβαίνουν αναταράξεις στην επιφάνεια του αναπτυσσόµενου κρυστάλλου µε αποτέλεσµα την επαφή µε τον κρυσταλλωτήρα, τον αναδευτήρα, ή άλλο κρύσταλλο. 35

36 2.3.1 Οµογενής πυρηνογένεση Για τον σχηµατισµό του κρίσιµου πυρήνα οι δοµικές µονάδες χρειάζεται εκτός από την συσσωµάτωσή τους, υπερνικώντας την τάση τους να επαναδιαλυθούν, να προσανατολιστούν και σε συγκεκριµένο κρυσταλλικό πλέγµα. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ιόντων ή µορίων οδηγούν στην αρχή στο σχηµατισµό ενός πυρήνα έτσι ώστε το µέγεθός του να είναι µικρότερο από κάποιο κρίσιµο µέγεθος. Η αύξηση ως προς το µέγεθος των µικρών αυτών πυρήνων, τελικά οδηγεί στην ανάπτυξη του κρυστάλλου. Οι διεργασίες αυτές µπορούν να συγκριθούν µε τις χηµικές αντιδράσεις, στις οποίες ο σχηµατισµός των προϊόντων της αντίδρασης προϋποθέτει την υπέρβαση του ενεργειακού φράγµατος µεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων. Έτσι για να έχουµε κρυσταλλική ανάπτυξη θα πρέπει πρώτα να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγµα της πυρηνογένεσης. Ο σχηµατισµός ενός σταθερού πυρήνα είναι το αποτέλεσµα µιας σειράς αυτοκαταλυοµένων διµοριακών αντιδράσεων µεταξύ πλειάδων δοµικών µονάδων. Αποτέλεσµα της σειράς αυτής των αντιδράσεων, οι οποίες σχηµατικά αποδίδονται στο σχήµα 2.2, είναι ο σχηµατισµός διαδοχικά µεγαλύτερου µεγέθους πλειάδων,οι οποίες είτε επαναδιαλύονται είτε αυξάνουν σε µέγεθος έως ότου σχηµατιστεί µια πλειάδα δοµικών µονάδων η οποία έχει ένα κρίσιµο µέγεθος (critical nucleus). Η κρίσιµη αυτή πλειάδα συνεχίζει να αναπτύσσεται ως κρύσταλλος µε την προσθήκη νέων δοµικών µονάδων ί ή Σχήµα 2.2: Αλληλουχία διµοριακών αντιδράσεων δοµικών µονάδων διαλυµένης ουσίας κατά τον σχηµατισµό κρίσιµου πυρήνα Η δηµιουργία των πυρήνων συνοδεύεται από µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήµατος. Η µεταβολή αυτή προκαλείται από δύο συνεισφορές την µεταβολή η οποία 36

37 αντιστοιχεί στην δηµιουργία του όγκου της νέας φάσης, G u και την µεταβολή που αντιστοιχεί στο σχηµατισµό της νέας επιφάνειας, G s. G = G u + G s (2.13) Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στη δηµιουργία του όγκου της νέας φάσης G u, είναι πάντοτε αρνητική, αφού το πλήθος των ελεύθερων κινούµενων δοµικών µονάδων υποχρεώνονται να βρεθούν σε ολοένα και µικρότερο χώρο. Η µεταβολή αυτή οφείλεται σε µετάβαση από µια ασταθή σε µια σταθερή κατάσταση. Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που αντιστοιχεί στον σχηµατισµό της επιφάνειας του πυρήνα G s είναι πάντα θετική αφού για την µεταφορά µιας δοµικής µονάδας από το κύριο διάλυµα στην επιφάνεια του πυρήνα απαιτείται ενέργεια Η µεταβολή αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή τάση. Ως ταχύτητα πυρηνογένεσης, J, ορίζεται ο αριθµός των πυρήνων που σχηµατίζονται ανά µονάδα όγκου και χρόνου και εκφράζεται από µια εξίσωση τύπου Arrhenius: J = A exp (2.13) όπου Α 0 ένας παράγοντας που εξαρτάται από την θερµοκρασία, k η σταθερά Boltzmann και Τ η απόλυτη θερµοκρασία. Με εφαρµογή της εξίσωσης (2.13) και αντικαθιστώντας την τιµή της ελεύθερης ενέργειας ανά µονάδα όγκου για τη µετατροπή από την υγρή στη στερεή φάση, G u, µε την ισοδύναµη της: G = k T lns u όπου u o µοριακός όγκος, η εξίσωση (2.13) παίρνει τη µορφή: (2.14) J = A exp 16 π u 3 k T (lns) (2.15) Από την εξίσωση (2.15) παρατηρούµε ότι η ταχύτητα πυρηνογένεσης εξαρτάται από τον υπερκορεσµό S, την θερµοκρασία Τ, και την επιφανειακή ενέργεια γ s. Η ταχύτητα πυρηνογένεσης αυξάνεται µε αύξηση του υπερκορεσµού και της θερµοκρασίας ενώ µειώνεται µε αύξηση της επιφανειακής ενέργειας. Μια σειρά παραδοχών της κλασσικής θεωρίας πυρηνογένεσης ότι : Οι νόµοι της θερµοδυναµικής εφαρµόζονται και σε πολύ µικρά σωµατίδια όπως οι πυρήνες µε µεγέθη µικρότερα η ίσα του κρίσιµου. 37

38 Οι µακροσκοπικές τιµές των θερµοδυναµικών ποσοτήτων έχουν εφαρµογή και στα µικρά σωµατίδια. Η συγκέντρωση των πυρήνων µε µέγεθος µικρότερο του κρίσιµου κατά τη διάρκεια της πυρηνογένεσης είναι σταθερή. Οι αρχές της στατιστικής θερµοδυναµικής µπορούν να αγνοηθούν, έχουν ως αποτέλεσµα να υφίσταται κριτική ως προς την ισχύ τους (Nyvlt et al., 1985). Η κυριότερη βέβαια κριτική που αντιµετωπίζει η θεωρία αυτή είναι το κατά πόσο είναι εφικτή η οµογενής πυρηνογένεση. Μελέτες των φαινοµένων της οµογενούς πυρηνογένεσης σε εξαιρετικά καθαρά περιβάλλοντα επιβεβαίωσαν τους νόµους οι οποίοι εξήχθησαν παραπάνω ενώ παράλληλα έδωσαν την κυριότερη απάντηση στους επικριτές της θεωρίας αυτής επιβεβαιώνοντας και πειραµατικά την ισχύ της. Μια πιο εµπειρική προσέγγιση στη διαδικασία της πυρηνογένεσης έγινε από τους Christiansen και Nielsen (Christiansen and Nielsen, 1951) οι οποίοι πρότειναν ότι υπάρχει µια σχέση µεταξύ του χρόνου επαγωγής (χρόνος που περνά από την στιγµή ανάµιξης των αντιδρώντων µέχρι τη στιγµή που σχηµατίζονται οι πρώτοι ανιχνεύσιµοι πυρήνες στερεού) και της αρχικής συγκέντρωσης του υπέρκορου διαλύµατος C 0 : τ = K C ( ) (2.16) όπου p είναι ο αριθµός των δοµικών µονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιµο πυρήνα και K p σταθερά. Στις εµπειρικές θεωρίες ο χρόνος επαγωγής θεωρείται αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης και το µέγεθος των κρίσιµων πυρήνων ανεξάρτητο του υπερκορεσµού. Η εξίσωση (2.15) µπορεί να γραφεί µε την µορφή: τ = Α exp βγ k T lns (2.17) όπου β ο παράγοντας σχήµατος ο οποίος εξαρτάται από την επιφάνεια και τον όγκο του σχηµατιζόµενου πυρήνα. Για δεδοµένη θερµοκρασία η γραφική παράσταση του λογαρίθµου του χρόνου επαγωγής έναντι του αντιστρόφου τετραγώνου του λογαρίθµου του υπερκορεσµού δίνει ευθεία γραµµή από την κλίση της οποίας υπολογίζεται η 38

39 επιφανειακή ενέργεια γ s µε την προϋπόθεση ότι τα δεδοµένα αναφέρονται σε οµογενή πυρηνογένεση Ετερογενής πυρηνογένεση Η ταχύτητα πυρηνογένεσης σε ένα διάλυµα µπορεί να επηρεαστεί σηµαντικά από την παρουσία διαφόρων µολύνσεων. Οι µολύνσεις αυτές µπορεί να παρεµποδίζουν την πυρηνογένεση σε κάποιο σύστηµα ενώ παράλληλα να την επιταχύνουν σε ένα άλλο. Η συµπεριφορά τους αυτή δεν καθορίζεται από κάποιο γενικό κανόνα, αλλά ερµηνεύεται κατά περίπτωση µετά από σχετική πειραµατική εργασία. Όπως έχει προαναφερθεί η ετερογενής πυρηνογένεση οφείλεται σε εξωγενείς παράγοντες όπως ξένες προσµίξεις, ανωµαλίες στην επιφάνεια των τοιχωµάτων του δοχείου κτλ. Η ετερογενής πυρηνογένεση είναι αυτή που συνήθως λαµβάνει χώρα στην φύση (συµπύκνωση της υγρασίας του αέρα, σχηµατισµός πάγου) ενώ η οµογενής πυρηνογένεση είναι πάρα πολύ δύσκολο να συµβεί σε µη απόλυτα ελεγχόµενες συνθήκες αφού ακόµα και τα µικροσκοπικά σωµατίδια σκόνης που περιέχει ο ατµοσφαιρικός αέρας µπορεί να παρέχει πυρήνες κρυστάλλωσης στο εξεταζόµενο σύστηµα, δίνοντας εσφαλµένη εντύπωση σχετικά µε τον τρόπο έναρξης της πυρηνογένεσης. Ισόµορφα υλικά µε αυτό που πρόκειται να κρυσταλλωθεί χρησιµοποιούνται επίσης πολλές φορές για την έναρξη της διεργασίας, ενώ πολλές φορές υλικά τα οποία δεν έχουν καµία σχέση ή οµοιότητα πλέγµατος µε τα προς κρυστάλλωση υλικά µπορούν να προκαλούν πυρηνογένεση και κρυστάλλωση. Στην περίπτωση αυτή ιδιότητες όπως η δοµή της επιφάνειας, ή και η συνάφεια του κρυσταλλικού πλέγµατος των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µε αυτό του υποστρώµατος, παίζουν καθοριστικό ρόλο. Τέλος πυρηνογένεση έχουµε πολλές φορές σε σηµεία των κρυσταλλωτήρων, τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε µεγάλη κλίµακα, στα οποία παρατηρείται τοπική αύξηση του βαθµού υπερκορεσµού, όπως δίπλα σε µια ψυχόµενη ή θερµαινόµενη επιφάνεια, στην επιφάνεια ενός υγρού, ενώ δεν είναι ασυνήθιστο η πυρηνογένεση πολλές φορές να αρχίσει πάνω στα τοιχώµατα του κρυσταλλωτήρα ή επάνω στον αναδευτήρα, λόγω των µικροσκοπικών ατελειών των επιφανειών τους. 39

40 Αντίστοιχα η ελεύθερη ενέργεια η οποία σχετίζεται µε το σχηµατισµό του πυρήνα κρίσιµου µεγέθους κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, G Ετ, είναι µικρότερη της αντίστοιχης για οµογενή πυρηνογένεση, G Oµ, κατά ένα παράγοντα φ 0 φ 1 : G Ετ = φ G Oµ (2.18) Όπως έχει ήδη αναφερθεί η (διφασική) επιφανειακή ενέργεια είναι ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την πυρηνογένεση. Στο σχήµα 2.4 απεικονίζονται σχηµατικά τα διανύσµατα διφασικών επιφανειακών ενεργειών στο σύστηµα στερεό-αναπτυσσόµενος κρύσταλλος-διάλυµα. Σχήµα 2.4: ιανύσµατα διεπιφανειακής ενέργειας στις διεπιφάνειες µεταξύ τριών φάσεων: διαλύµατος, εµβρύου κρυστάλλου και στερεού υποστρώµατος Τα τρία διανύσµατα των διαφασικών επιφανειακών ενεργειών που σηµειώνονται στο σχήµα 2.4 ορίζονται ως εξής: γ cl :διφασική επιφανειακή ενέργεια µεταξύ του υγρού και της κρυσταλλικής φάσης γ sl :διφασική επιφανειακή ενέργεια µεταξύ της στερεής επιφάνειας και του υγρού γ cs :διφασική επιφανειακή ενέργεια µεταξύ της κρυσταλλικής φάσης (έµβρυο)και της στερεής επιφάνειας. Η διανυσµατική ανάλυση των τριών διφασικών επιφανειακών ενεργειών, δίνει: γ = γ +γ cosθ cosθ = (2.19) 40

41 όπου θ είναι η γωνία επαφής µεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της στερεής επιφάνειας και η τιµή της καθορίζει την διαβροχή σε συστήµατα υγρού-στερεού. Έτσι ο παράγοντας φ της εξίσωσης (2.18) µπορεί να εκφραστεί ως συνάρτηση της γωνίας επαφής, θ: φ = (2.20) Από την παραπάνω εξίσωση για θ=180 0, cosθ= -1, φ = 1 προκύπτει ότι: G Ετ = G Oµ (2.21) Υπάρχει πλήρης κρυσταλλική ασυµβατότητα. Έτσι η ελεύθερη ενέργεια για ετερογενή πυρηνογένεση είναι η ίση µε αυτή για οµογενή πυρηνογένεση. Η παρουσία του ξένου υποστρώµατος στην περίπτωση αυτή δεν µπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνογένεση. Για 0<θ<180 0, φ < 1 και G Ετ < G Oµ (2.22) Υπάρχει δηλαδή µερική κρυσταλλική συµβατότητα ενώ η πυρηνογένεση είναι πιθανότερη όσο µικρότερη η τιµή του παράγοντα φ. Για θ=0, φ = 0 G Ετ = 0 (2.23) Υπάρχει πλήρης κρυσταλλική συµβατότητα µεταξύ του υποστρώµατος και της νέας κρυσταλλικής φάσης. Αυτή η περίπτωση αντιστοιχεί στη σπορά του υπέρκορου διαλύµατος µε κρυστάλλους της νέας φάσης. Έτσι δεν χρειάζεται να δηµιουργηθούν νέοι πυρήνες πυρηνογένεσης και η ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης µηδενίζεται. Η ανάλυση έως τώρα έγινε µε την παραδοχή ότι η επιφάνεια του υποστρώµατος είναι επίπεδη κάτι που στην πράξη δεν απαντάται. Η επιφάνεια του υποστρώµατος περιλαµβάνει ατέλειες όπου οι κρίσιµοι πυρήνες σχηµατίζονται και σταθεροποιούνται πιο εύκολα. Η µέγιστη διάµετρος µίας κυλινδρικής ατέλειας στην οποία υπάρχει η δυνατότητα σταθεροποίησης ενός πυρήνα, δίνεται ως: 41

42 όπου G u η ελεύθερη ενέργεια d = 4 cosθ ΔG (2.24) για το σχηµατισµό ενός πυρήνα ορισµένου όγκου. Παρόµοιες εξισώσεις έχουν εξαχθεί και για ατέλειες διαφορετικής γεωµετρίας. Η ταχύτητα της ετερογενούς πυρηνογένεσης υπολογίζεται συναρτήσει της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, G Ετ, όπως και στην περίπτωση της οµογενούς από αντίστοιχη εξίσωση τύπου Arrhenius (Sohnel, 1992): J = A exp 16 π u 3 k T (lns) (2.25) Επίσης κατά αντιστοιχία µε την οµογενή πυρηνογένεση ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος µε την ταχύτητα πυρηνογένεσης Κρυσταλλική Ανάπτυξη Το επόµενο στάδιο στη διεργασία της κρυστάλλωσης είναι η κρυσταλλική ανάπτυξη, κατά την οποία οι σταθεροί υπερκρίσιµοι πυρήνες συνεχίζουν να αναπτύσσονται δηµιουργώντας κρυστάλλους. Οι συνθήκες και ο ρυθµός κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά του κρυστάλλου. Για την εξήγηση του µηχανισµού της κρυσταλλικής ανάπτυξης έχουν διατυπωθεί σηµαντικές θεωρίες. Οι θεωρίες αυτές περιγράφουν την κρυσταλλική ανάπτυξη τόσο θερµοδυναµικά όσο και κινητικά και διαχωρίζονται σε τρείς βασικές κατηγορίες: Θεωρία επιφανειακής ενέργειας Θεωρία προσρόφησης στρώµατος Θεωρία διάχυσης Θεωρία Επιφανειακής Ενέργειας Οι θεωρίες επιφανειακής ενέργειας είναι από τις παλαιότερες όσον αφορά την κρυσταλλική ανάπτυξη. Χρησιµοποιώντας την αρχή ότι µια σταγόνα ενός υγρού είναι σταθερή όταν η επιφανειακή της ενέργεια και κατά συνέπεια η επιφάνειά της γίνεται 42

43 ελάχιστη, προτάθηκε κατ' αντιστοιχία ότι και η ανάπτυξη του κρυστάλλου είναι µια ειδική περίπτωση της αρχής αυτής. Η ολική ελεύθερη ενέργεια ενός κρυστάλλου σε ισορροπία µε το περιβάλλον του, σε σταθερή θερµοκρασία και πίεση, είναι ελάχιστη για ένα δεδοµένο όγκο. Σύµφωνα µε την παραπάνω πρόταση το σχήµα ενός κρυστάλλου σε ισορροπία µε το περιβάλλον του, σε σταθερή θερµοκρασία και πίεση είναι το µικρότερο δυνατό για ένα δεδοµένο όγκο. Το σχήµα ενός κρυστάλλου λοιπόν ο οποίος αναπτύσσεται µέσα σε ένα υπέρκορο ρευστό είναι το «σχήµα ισορροπίας» και η ανάπτυξη των εδρών του κρυστάλλου γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η συνολική ενέργειά του να είναι ελάχιστη. Βέβαια, η σταγόνα του υγρού διαφέρει σηµαντικά από ένα κρύσταλλο, µε κύρια διαφορά το ότι η σταγόνα περιέχει άτοµα ή µόρια µε τυχαία διευθέτηση στο χώρο ενώ στον κρύσταλλο οι δοµικοί λίθοι βρίσκονται σε καθορισµένες θέσεις του πλέγµατος. Παρόλα αυτά όµως, η αρχική υπόθεση είναι χρήσιµη για να προσεγγίσει κανείς τον τρόπο και τους παράγοντες που επηρεάζουν και διαµορφώνουν ένα κρύσταλλο κατά την ανάπτυξή του. Η ταχύτητα ανάπτυξης της κρυσταλλικής έδρας δεν είναι απαραίτητα ίδια για όλες τις έδρες του κρυστάλλου. Όταν κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου το σχήµα του παραµένει σταθερό και ίδιο µε το αρχικό, τότε θεωρούµε ότι ο κρύσταλλος αυτός αναπτύσσεται ιδανικά (σχήµα 2.5 (α)). Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται όταν ένας τέτοιος κρύσταλλος διαλύεται. Οι µικρότερες έδρες του διαλύονται ταχύτερα από τις µεγαλύτερες. Στην πραγµατικότητα βέβαια οι µικρότερες έδρες και οι ταχύτερα αναπτυσσόµενες εξαφανίζονται. Η ανάπτυξη στην περίπτωση αυτή χαρακτηρίζεται ως «επικαλυπτόµενη» (σχήµα 2.5 (b) ). Το βασικότερο µειονέκτηµα των θεωριών επιφανειακής ενέργειας είναι ότι αδυνατούν να εξηγήσουν την επίδραση του υπερκορεσµού στις ταχύτητες ανάπτυξης κάτι το οποίο πειραµατικά τουλάχιστον συναντάται συχνά. 43

44 Σχήµα 2.6 : Ταχύτητες ανάπτυξης κρυσταλλικών εδρών α)ανάπτυξη κρυστάλλου σταθερού σχήµατος b)ανάπτυξη κρυστάλλου µεταβλητού σχήµατος (επικαλυπτόµενη ανάπτυξη) Θεωρία Προσρόφησης Στρώµατος Ο Volmer πρώτος υποστήριξε ότι ένα στρώµα προσροφηµένων ατόµων ή µορίων της διαλυµένης ουσίας είναι υπεύθυνο για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Σύµφωνα µε την θεωρία αυτή όταν οι δοµικές µονάδες του προς κρυστάλλωση υλικού πλησιάσουν την επιφάνεια του κρυστάλλου δεν ενσωµατώνονται αµέσως στο πλέγµα, αλλά χάνουν ένα βαθµό ελευθερίας και η µετακίνησή τους περιορίζεται πια µόνο πάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια (επιφανειακή διάχυση). ηµιουργείται έτσι ένα χαλαρά προσροφηµένο στρώµα δοµικών µονάδων γύρω από την επιφάνεια του κρυστάλλου και αποκαθιστάται η ισορροπία µεταξύ του στρώµατος αυτού και της κύριας µάζας του διαλύµατος. Κατόπιν οι δοµικές µονάδες (άτοµα, µόρια ή ιόντα) συνδέονται σε κατάλληλες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγµα, τα ενεργά κέντρα, όπου οι ελκτικές δυνάµεις είναι ισχυρότερες και η ανάπτυξη του κρυστάλλου προχωρεί έως ότου ολοκληρωθεί το στρώµα. Πριν αρχίσει η ανάπτυξη του επόµενου στρώµατος, σχηµατίζεται επάνω στο προηγούµενο που έχει ήδη προταθεί ένα µονοστρωµατικό κέντρο κρυστάλλωσης ή δισδιάστατος πυρήνας. Η διαδικασία αυτή απεικονίζεται στο σχήµα 2.7. Αντίστοιχα µε την εξίσωση (2.25) η ταχύτητα πυρηνογένεσης για δισδιάστατη πυρηνογένεση δίνεται από µια εξίσωση τύπου Arrhenius: 44

45 = B exp h π u k T (2.26) lns Σχήµα 2.7: Κρυσταλλική ανάπτυξη (α) µεταφορά της δοµικής µονάδας στο σηµείο ενσωµάτωσής της στο κρυσταλλικό πλέγµα (b)ολοκλήρωση του µονοµοριακού στρώµατος (c) επιφανειακή πυρηνογένεση Η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίνεται από την εξίσωση: R = h n A j J 2D (2.27) όπου AJ το εµβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου Το συγκεκριµένο πρότυπο κρυσταλλικής ανάπτυξης αναφέρεται πολλές φορές και ως πρότυπο µονοπυρηνικής ανάπτυξης, το οποίο δίνεται από το σχήµα (2.8 α). Σχήµα 2.8: Πρότυπα κρυσταλλικής ανάπτυξης (α) πρότυπο µονοπυρηνικής ανάπτυξης (β) πρότυπο πολυπυρηνικής ανάπτυξης (γ) πρότυπο " γέννησης - εξάπλωσης". 45

46 Συνήθως στην επιφάνεια του κρυστάλλου σχηµατίζονται περισσότεροι του ενός πυρήνες οι οποίοι και αναπτύσσονται. Ο απαιτούµενος χρόνος για να δηµιουργηθεί το µονόστρωµα παραµένει µικρότερος από το χρόνο που χρειάζεται για να δηµιουργηθούν οι πυρήνες. Η επιφανειακή διάχυση των δοµικών µονάδων και η τακτοποίησή τους στα ενεργά κέντρα είναι το καθορίζον για τη ταχύτητα στάδιο. Ο µηχανισµός ανάπτυξης ονοµάζεται πολυπυρηνικός (σχήµα 2.8 β) και η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίνεται από την σχέση: R = K f(s) exp ( ) ( ) (2.28) s p = το εµβαδόν που καταλαµβάνει µια δοµική µονάδα στην επιφάνεια του κρυστάλλου K 2D = σταθερά Ενώ το f (S) είναι µια συνάρτηση που εξαρτάται από τον υπερκορεσµό και δίνεται από την σχέση: f S = S / S 1 / (lns) / (2.29) Όταν ο χρόνος σχηµατισµού ενός πυρήνα είναι σχετικά µικρότερος από το χρόνο σχηµατισµού του µονοστρώµατος τότε νέοι πυρήνες, και άρα καινούργια επίπεδα, αρχίζουν να σχηµατίζονται πριν τελειώσει ο σχηµατισµός των προηγούµενων. Ο µηχανισµός αυτός ανάπτυξης των κρυστάλλων ονοµάζεται µηχανισµός "γέννησηςεξάπλωσης" ενώ η ταχύτητα ανάπτυξης των κρυστάλλων, R, δίνεται από την σχέση: R = K σ exp (2.30) Όπου K β BS σταθερές και σ x, ο σχετικός υπερκορεσµός Η σχηµατική απεικόνιση της ανάπτυξης ενός κρυστάλλου σύµφωνα µε το πρότυπο αυτό δίνεται στο σχήµα (2.8 γ). 46

47 Κάθε ένα από τα παραπάνω πρότυπα ανάπτυξης δίνουν µία ένδειξη για την κρυσταλλική ανάπτυξη ως συνάρτηση του υπερκορεσµού, της θερµοκρασίας και της κρυσταλλικής έδρας. Το κύριο µειονέκτηµα τους είναι ότι στηρίζονται στην δισδιάστατη πυρηνογένεση µε αποτέλεσµα αν δεν χρησιµοποιηθεί µία πολύ µικρή τιµή επιφανειακής ενέργειας να αποτυγχάνουν σε χαµηλές τιµές υπερκορεσµού. Κρυσταλλική ανάπτυξη όµως παρατηρείται και σε χαµηλότερους υπερκορεσµούς από αυτούς που προβλέπονται για περιπτώσεις επιφανειακής πυρηνογένεσης σύµφωνα µε την κλασσική θεωρία. Η εξήγηση στη φαινοµενικά απρόβλεπτη αυτή συµπεριφορά κάποιων υπέρκορων διαλυµάτων δόθηκε από τους Burton, Cabrera και Frank (Burton et.al, 1951) οι οποίοι και συνέδεσαν το όνοµα τους µε την οµώνυµη θεωρία. Σύµφωνα µε τη θεωρία αυτή, πολύ λίγοι κρύσταλλοι είναι αυτοί οι οποίοι αναπτύσσονται στρώµα µε στρώµα. Στην πραγµατικότητα, στους περισσότερους κρυστάλλους δηµιουργούνται ελικοειδείς εξαρθρώσεις οι οποίες και παρέχουν µόνιµα κέντρα κρυστάλλωσης χωρίς να απαιτείται δισδιάστατη πυρηνογένεση. Μια τέτοια ελικοειδής εξάρθρωση που έχει το άκρο της σε ένα σηµείο της επιφάνειας του κρυστάλλου δηµιουργεί ένα βήµα το οποίο στη συνέχεια αυτοπεριστρέφεται και αναπτύσσεται σε έλικα γύρω από το σηµείο αυτό. Μελετήθηκαν πολλές κατευθύνσεις ελίκων αλλά η καλύτερη προσέγγιση ήταν αυτή της αρχιµήδειας έλικας υπό την προϋπόθεση ότι τα βήµατα ισαπέχουν και δεν είναι πολύ κοντά στο κέντρο της (σχήµα 2.9). Σχήµα 2.9: Κρυσταλλική ανάπτυξη σύµφωνα µε το πρότυπο Burton, Cabrera και Frank. Η ελικοειδής εξάρθρωση της επιφάνειας αυτοπεριστρέφεται και δηµιουργεί µια έλικα. Συχνό είναι επίσης το φαινόµενο να αναπτύσσονται παράλληλα έλικες της ίδιας φοράς κυρίως όταν υπάρχουν πολλές ελικοειδείς εξαρθρώσεις στην επιφάνεια του κρυστάλλου. 47

48 Η σχέση µεταξύ της ταχύτητας κρυστάλλωσης, R BCF και του σχετικού υπερκορεσµού δίνεται από την εξίσωση: R = A σ tanh (B σ ) (2.31) όπου A j, B j σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από την θερµοκρασία και το µέγεθος των βηµάτων στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Από την εξίσωση (2.30) βλέπουµε ότι για χαµηλούς υπερκορεσµούς η ποσότητα tanh ( ) 1 και συνεπώς η ταχύτητα κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του τετράγωνου του σχετικού υπερκορεσµού: R = A σ (2.32) Αντίθετα για υψηλές τιµές υπερκορεσµού η ποσότητα tanh ( ). Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του υπερκορεσµού: R = A B σ (2.33) Σύµφωνα µε την θεωρία των Burton, Cabrera και Frank ο ρυθµός κρυσταλλικής ανάπτυξης µεταβάλλεται από παραβολική εξάρτηση µε τον υπερκορεσµό σε γραµµική εξάρτηση µε αύξηση του υπερκορεσµού σχήµα (2.10). Σχήµα 2.10 : Εξάρτηση της ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσµό σύµφωνα µε την εξίσωση 48

49 Θεωρία ιάχυσης Οι Noyes, Whitney και Nernst διατύπωσαν αρχικά τη θεωρία διάχυσης η οποία στηρίζεται στην υπόθεση ότι η εναπόθεση µάζας στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου είναι µια συνεχής διεργασία µε ταχύτητα ανάλογη της διαφοράς συγκέντρωσης µεταξύ του σηµείου εναπόθεσης και της κύριας µάζας του διαλύµατος. Θεωρώντας ότι υπάρχει ένα λεπτό στατικό στρώµα υγρού που περιβάλει έναν αναπτυσσόµενο κρύσταλλο στον οποίο διαχέονται οι δοµικές µονάδες θα ισχύει: = Α (C C ) (2.34) Όπου m είναι η µάζα του εναποτιθέµενου στερεού σε χρόνο t. D είναι ο συντελεστής διάχυσης του διαλυµένου σώµατος, δ το πάχος του στρώµατος διάχυσης, Α 1 το εµβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου,c η συγκέντρωση του διαλυµένου σώµατος στο διάλυµα και C s η συγκέντρωση ισορροπίας Το πάχος του στρώµατος διάχυσης εξαρτάται από την σχετική ταχύτητα στερεού - υγρού. Σε µη αναδευόµενο αιώρηµα το πάχος του στρώµατος αυτού κυµαίνεται µεταξύ 20 και 150 µm ενώ πρακτικά µηδενίζεται σε συνθήκες έντονης ανάδευσης. Το µειονέκτηµα αυτής της θεωρίας να ερµηνεύσει πειραµατικά αποτελέσµατα οφείλεται στο γεγονός ότι σε αναδευόµενα διαλύµατα θα έπρεπε θεωρητικά η ταχύτητα ανάπτυξης των κρυστάλλων να απειρίζεται. Η τροποποίηση της αρχικής έκφρασης περιλαµβάνει δυο στάδια, µία διεργασία διάχυσης κατά την οποία γίνεται µεταφορά µορίων του διαλυµένου σώµατος από το διάλυµα στη στερεή επιφάνεια και µία αντίδραση πρώτης τάξης κατά την οποία τα µόρια ενσωµατώνονται στο πλέγµα του κρυστάλλου. Κινητήρια δύναµη και στα δυο στάδια είναι η διαφορά συγκέντρωσης. Οι µαθηµατικές εκφράσεις του ρυθµού µεταφοράς µάζας σε κάθε στάδιο έχουν ως εξής: = K A (C C ) (2.35) 49

50 = K A (C C ) (2.36) όπου C ii είναι η συγκέντρωση στη διφασική επιφάνεια διάλυµα κρύσταλλος. Επειδή όµως πρακτικά είναι δύσκολο να προσδιορίσουµε τη συγκέντρωση στη διφασική επιφάνεια διάλυµα κρύσταλλος χρησιµοποιούµε αντί των επί µέρους διαφορών συγκέντρωσης (ανάλογες µε τις επί µέρους κινητήριες δυνάµεις για κάθε διεργασία) την ολική διαφορά συγκέντρωσης (ολική κινητήρια δύναµη). Έτσι έχουµε: = K A (C C ) (2.37) Όπου Κ G είναι ο συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης και n η ολική τάξη της αντίδρασης κρυστάλλωσης. Εάν το n είναι µονάδα και η επιφανειακή αντίδραση είναι πρώτης τάξης, τότε η συγκέντρωση στη διφασική επιφάνεια, C ii, απαλείφεται στις εξισώσεις (2.35) - (2.36) και παίρνουµε: = ( ) / / (2.38) Οπότε: K = (2.39) Στο σχήµα 2.11 αποδίδονται σχηµατικά οι κινητήριες δυνάµεις συναρτήσει των συγκεντρώσεων 50

51 Σχήµα 2.11: Μεταβολή της συγκέντρωσης συναρτήσει της αποστάσεως από την επιφάνεια ενός αναπτυσσόµενου κρυστάλλου Αν η επιφανειακή αντίδραση είναι ταχύτατη (K r πολύ µεγάλο) τότε K G K d οπότε και η ταχύτητα κρυστάλλωσης καθορίζεται από φαινόµενα διάχυσης. Οµοίως όταν Κ d είναι πολύ µεγάλο, έχουµε K G K r οπότε και η συνολική ταχύτητα καθορίζεται από την επιφανειακή αντίδραση. 2.5 Καθορισµός Μηχανισµού που Ελέγχει την Κρυσταλλική Ανάπτυξη Μία εκτίµηση για το είδος του µηχανισµού σε ένα σύστηµα κρυστάλλωσης προκύπτει από την πιο συχνά χρησιµοποιούµενη ηµιεµπειρική σχέση η οποία εκφράζει την εξάρτηση του ρυθµού καταβύθισης από τον σχετικό υπερκορεσµό και δίνεται από την εξίσωση: R p = K s σ n (2.40) Όπου n η φαινόµενη τάξη της καταβύθισης, Κ µία σταθερά εξαρτώµενη από την θερµοκρασία και s µία συνάρτηση των ενεργών κέντρων των κρυστάλλων. Η φαινόµενη τάξη της καταβύθισης σχετίζεται άµεσα µε τον µηχανισµό που καθορίζει την ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου (Freche, 1989). Έτσι όταν: 51

52 n = 1. Η ταχύτητα καταβύθισης των κρυστάλλων καθορίζεται από την διάχυση των δοµικών µονάδων από το κυρίως διάλυµα (µεταφορά µάζας). Της ίδιας τάξης επίσης είναι και η διάχυση των δοµικών µονάδων στην αναπτυσσόµενη κρυσταλλική επιφάνεια και η ενσωµάτωσή τους στα ενεργά κέντρα αυτής, καθώς και η κρυστάλλωση µε ελικοειδή µετατόπιση βήµατος-µοντέλο B.C.F. γραµµική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσµό. n = 2. Οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται σύµφωνα µε τον µηχανισµό ελικοειδούς ανάπτυξης- µοντέλο B.C.F., παραβολική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσµό. n > 2. Οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται µέσω επιφανειακής πυρηνογένεσης (πολυπυρηνικό πρότυπο). Συνήθως σε µία διαδικασία κρυσταλλικής ανάπτυξης συµµετέχουν περισσότεροι από ένας µηχανισµοί. Στην περίπτωση που συµβαίνουν παράλληλα τότε ο ταχύτερος καθορίζει τον ρυθµό της διεργασίας. Ενώ αν πραγµατοποιούνται σε σειρά ο βραδύτερος είναι αυτός που καθορίζει τον ρυθµό κρυστάλλωσης. 52

53 Κεφάλαιο 3 ο Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 3.1 Αντιδραστήρες Ρευστοποιηµένης Κλίνης (Fluidized Bed Reactors) Σε εφαρµογές χηµικής µηχανικής συχνά περιλαµβάνεται η χρήση αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης (FBR). Σε αυτό τον τύπο αντιδραστήρα, ένα ρευστό (αέριο ή υγρό) διέρχεται µέσα από ένα κοκκώδες στερεό υλικό (πληρωτικό υλικό) σε υψηλές ταχύτητες ώστε να προκαλείται αιώρηση του στερεού και να συµπεριφέρεται σαν να ήταν ρευστό. Αυτή η διαδικασία, γνωστή και ως ρεύστωση (fluidization), προσδίδει σηµαντικά πλεονεκτήµατα στον FBR τα οποία είναι (R. Shankar,2011): Οµοιόµορφη ανάµιξη σωµατιδίων: Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται επαφή του ρευστού στο µέγιστο µε τα σωµατίδια της κλίνης βελτιώνοντας σηµαντικά την ταχύτητα αντίδρασης καθώς και τη ποιότητα των προϊόντων. Οµοιόµορφη κατανοµή θερµοκρασίας: Σε άλλους τύπου αντιδραστήρα ένα συχνό φαινόµενο που παρατηρείται είναι η ανισοκατανοµή της θερµοκρασίας δηµιουργώντας τοπικά θερµά η ψυχρά σηµεία. Αυτές οι σηµειακές διαφορές θερµοκρασίας µπορούν να οδηγήσουν σε υποβάθµιση της τελικής ποιότητας του προϊόντος. Στους αντιδραστήρες ρευστοποιηµένης κλίνης το πληρωτικό υλικό παρουσιάζει υψηλούς συντελεστές µεταφοράς θερµότητας λόγω της ρεύστωσης και της φύσης του υλικού. Συνεπώς ένας FBR είναι κατάλληλος για εξώθερµες χηµικές αντιδράσεις. 53

54 υνατότητα λειτουργίας του αντιδραστήρα σε συνεχή κατάσταση: Το σχέδιο κατασκευής ενός FBR δίνει την δυνατότητα για συνεχή αποµάκρυνση των προϊόντων και την εισαγωγή νέων αντιδρώντων στο δοχείο του αντιδραστήρα. Τα πληρωτικά υλικά που χρησιµοποιούνται στις FBR έχουν σχήµα σφαιρικό, κυλινδρικό ή διάφορα άλλα σχήµατα που έχει βρεθεί ότι συντελούν στην καλύτερη επαφή στερεού και ρευστού, µε διάµετρο σηµαντικά µικρότερη από αυτή της στήλης. Κυρίως τα πληρωτικά υλικά πρέπει να είναι οµοιόµορφα κατανεµηµένα έτσι ώστε να µην δηµιουργούνται δίαυλοι µέσα από τους οποίους δίνεται η δυνατότητα στο ρευστό να περάσει πιο εύκολα (Τσέβης, 2001). Το 1973, ο D. Geldart πρότεινε την οµαδοποίηση των σωµατιδίων σε τέσσερις οµάδες ανάλογα µε τις ιδιότητές τους. Στο σχήµα 3.1 φαίνεται το διάγραµµα που πρότεινε ο Geldart για τις 4 οµάδες σωµατιδίων. Σχήµα 3.1 Οµάδες σωµατιδίων κατά Geldart (για ατµοσφαιρικές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας του αέρα ρευστοποίησης) Συγκεκριµένα οι οµάδες κατά Geldart είναι οι εξής: Οµάδα A: Τα σωµατίδια αυτά έχουν διάµετρο µεταξύ 20 και 100 µm και τυπικά πυκνότητα 1400 kg/m 3. Ρευστοποιούνται πολύ εύκολα σε χαµηλές ταχύτητες αέρα, ενώ σε υψηλότερες ταχύτητες εµφανίζουν φυσαλίδες µικρού µεγέθους. Τυπική εφαρµογή τέτοιων σωµ µατιδίων πραγµατοποιείται στην καταλυτική διάσπαση FCC(Fluidized Catalyst Cracking). 54

55 Oµάδα B: Είναι τα σωµατίδια µε διάµετρο από 40 έως 500 µm και πυκνότητα από 1400 έως 4500 kg/m 3. Τα σωµατίδια αυτά ρευστοποιούνται έντονα σχηµατίζοντας µεγάλες φυσαλίδες. Οµάδα C: Αυτή η οµάδα περιλαµβάνει τα πιο λεπτόκοκκα και συνεπώς τα πιο συνεκτικά σωµατίδια. Με µέγεθος από 20 έως 30 µm, η ρεύστωση των σωµατιδίων αυτών γίνεται κάτω από συνθήκες που είναι πολύ δύσκολο να επιτευχθούν, και µπορεί να χρειαστεί η εφαρµογή εξωτερικής δύναµης, όπως η µηχανική ταλάντωση. Οµάδα D: Τα σωµατίδια σε αυτή την οµάδα έχουν µέγεθος µεγαλύτερο από 600 µm και τυπικά έχουν υψηλές πυκνότητες. Η ρεύστωση για να επιτευχθεί απαιτεί πολύ υψηλές ενέργειες ρευστού και είναι συνήθως συνδεδεµένη µε υψηλά επίπεδα τριβών. Η συµπεριφορά των σωµατιδίων της κλίνης ως προς την µεταβολή της πτώσης πίεσης όταν η φαινόµενη ταχύτητα ρευστού αυξάνεται βαθµιαία από το µηδέν και ξεπεράσει το σηµείο ρεύστωσης φαίνεται στο σχήµα 3.2. Σχήµα 3.2: Πτώση πίεσης και ύψος κλίνης συναρτήσει της φαινόµενης ταχύτητας Αρχικά για µηδενική παροχή, η πτώση πίεσης είναι µηδέν, και η κλίνη έχει ένα συγκεκριµένο ύψος. Για την διαδροµή ABCD, η πτώση πίεσης σταδιακά αυξάνεται 55

56 ενώ το ύψος της στήλης παραµένει σταθερό. Αυτή είναι η περιοχή όπου η εξίσωση του Ergun (3.1) για σταθερή κλίνη (fixed bed) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την συσχέτιση της πτώσης πίεσης µε την ταχύτητα. [(P 0 P L )ρ / L] [ψ D p /L] [ε Μ 3 /1-ε Μ )] = 150(1-ε M )µ / (ψ D p G o ) (3.1) όπου, L το µήκος της στήλης, ψ παράγοντας που εξαρτάται από την σφαιρικότητα των σωµατιδίων, Dp η διάµετρος των σωµατιδίων, µ ιξώδες του ρευστού και Go η µαζική παροχή στην κλίνη. Στο σηµείο B, η κλίνη αρχίζει να διαστέλλεται ως προς το ύψος ενώ η πτώση πίεσης δεν αυξάνεται περισσότερο καθώς αυξάνεται η φαινόµενη ταχύτητα. Αυτό συµβαίνει όταν η δύναµη προς τα επάνω που ασκείται από το ρευστό στα σωµατίδια είναι επαρκής για να εξισορροπήσει το καθαρό βάρος της κλίνης και τα σωµατίδια αρχίζουν να διαχωρίζονται µεταξύ τους και να αιωρούνται µέσα στο ρευστό. Καθώς η ταχύτητα αυξάνεται περισσότερο, η κλίνη συνεχίζει να διαστέλλεται σε ύψος, αλλά η πτώση πίεσης παραµένει σταθερή. Η πιθανότητα σε υψηλές τιµές φαινόµενης ταχύτητας τα σωµατίδια να µην οδηγηθούν µε το ρευστό στην έξοδο µπορεί να συµβεί λόγω του ότι οι ταχύτητες καθίζησης των σωµατιδίων είναι τυπικά πολύ µεγαλύτερες από τις φαινόµενες ταχύτητες που χρησιµοποιούνται. Για την αντίστροφη διαδροµή, η φαινόµενη ταχύτητα σταδιακά µειώνεται, στην κατεύθυνση µε τα αντίστροφα βέλη του σχήµατος ακολουθώντας τις καµπύλες DCE. Αρχικά, η πτώση πίεσης παραµένει σταθερή ενώ το ύψος της κλίνης αρχίζει να µειώνεται έως ότου φτάσει το σηµείο C, εκεί το ύψος της στήλης δεν µειώνεται περισσότερο ενώ η πτώση πίεσης ακολουθεί την καµπύλη CEO. Μια στήλη σωµατιδίων αν αφεθεί για αρκετό χρονικό διάστηµα πακτώνεται, ενώ αντίθετα αυξάνει σε ύψος όταν ρευστώνεται. Μετά την ρεύστωση επανέρχεται σε µία λιγότερο πακτωµένη κατάσταση. Αυτό εξηγεί γιατί το ύψος τη κλίνης στον βρόγχο επιστροφής είναι µεγαλύτερο από το ύψος της κλίνης στην αρχική κατάσταση. Σε περίπτωση επανάληψης του πειράµατος µε αύξηση της φαινόµενης ταχύτητας από το µηδέν, ακολουθείται το ζεύγος των καµπυλών ECD και στις δύο κατευθύνσεις. Για τον λόγο αυτό η ταχύτητα στο σηµείο C του σχήµατος ορίζεται ως η ελάχιστη ταχύτητα ρεύστωσης U f. Για τον υπολογισµό αυτής µπορεί να εξισωθεί το καθαρό βάρος της κλίνης µε την δύναµη άνωσης που ασκείται σε αυτή, ονοµαστικά η πτώση πίεσης κατά µήκος της κλίνης p πολλαπλασιασµένη µε τη διατοµή Α της κλίνης. Για την 56

57 εφαρµογή της εξίσωσης 3.2 παραβλέπεται η µικρή δύναµη τριβής µεταξύ των τοιχωµάτων της στήλης και του κινούµενου ρευστού (R.Shankar,2011). Ανωστική δύναµη επάνω στην κλίνη = p A (3.2) Ο όγκος των σωµατιδίων στη στήλη υπολογίζεται από την εξίσωση: Όγκος των σωµατιδίων = (1 ε) Α L (3.3) όπου L το ύψος της κλίνης, ε το πορώδες των σωµατιδίων Το καθαρό βάρος των σωµατιδίων υπολογίζεται από την εξίσωση: Καθαρό βάρος των σωµατιδίων = 1 ε ρ ρ ALg (3.4) όπου g η επιτάχυνση της βαρύτητας, ρ p η πυκνότητα των σωµατιδίων, ρ f η πυκνότητα του ρευστού Με εξίσωση των 3.2 και 3.4 προκύπτει ότι: p = (1 ε)(ρ p ρ f )Lg (3.5) Τυπικά, για µικρά σωµατίδια κλίνης ( Dp 0.1mm), οι συνθήκες παροχής σε αυτό το στάδιο είναι τέτοιες που ο αριθµός Reynolds είναι σχετικά µικρός (Re 10) οπότε µπορεί να χρησιµοποιηθεί η εξίσωση Kozeny Carman, για τον καθορισµό του σηµείου έναρξης της ρεύστωσης. Απ όπου προκύπτει: U = ( ) (3.6) Όταν η φαινόµενη ταχύτητα U s είναι ίση µε την U f, αντιστοιχεί σε µία κατάσταση ρευστοαιώρησης των σωµατιδίων της κλίνης. Το πορώδες ε σε αυτή τη κατάσταση εξαρτάται από το σχήµα και το µέγεθος των σωµατιδίων. Για σχεδόν σφαιρικά σωµατίδια οι McCabe, Smith και Harriot (2001) πρότειναν ότι το πορώδες βρίσκεται µεταξύ Για σωµατίδια µεγαλύτερης διαµέτρου (D p 1 mm), η πλήρης εξίσωση του Ergun πρέπει να χρησιµοποιηθεί για τον υπολογισµό της U f. Αν ληφθεί υπόψιν η κατάσταση στην οποία πρέπει να επιβληθεί µία φαινόµενη ταχύτητα ώστε να µην υπάρξει διαφυγή των σωµατιδίων έξω από την στήλη, αυτή θα συνέβαινε όταν η φαινόµενη ταχύτητα είναι ίση µε την ταχύτητα καθίζησης των 57

58 σωµατιδίων. Συγκεκριµένα για µικρά σωµατίδια από τον νόµο του Stokes υπολογίζεται η ταχύτητα καθίζησης U settling : U = ( ) (3.7) Με χρήση της υπολογισµένης ελάχιστης ταχύτητας ρεύστωσης για την περίπτωση των µικρών σωµατιδίων (εξίσωση 3.5) = ( ) (3.8) Το πορώδες ε κυµαίνεται µεταξύ , προκύπτει κατά αυτόν τον τρόπο µία αναλογία µεταξύ Είναι σύνηθες για λειτουργία των ρευστοποιηµένων κλινών να εφαρµόζονται ταχύτητες 30U f, έως και 100U f σε µερικές περιπτώσεις. Αναγνωρίζοντας ότι όλα τα σωµατίδια δεν έχουν το ίδιο µέγεθος και ότι η D p είναι µόνο ένα µέσο µέγεθος, παρατηρείται ότι πολύ λεπτά σωµατίδια είναι πιθανόν να µεταφερθούν έξω από τη στήλη σε αντίστοιχη κατάσταση. Για την ανάκτησή τους µπορούν να χρησιµοποιηθούν φίλτρα ή κυκλώνες και να επιστρέψουν στην στήλη ρεύστωσης, µε σκοπό την εξασφάλιση των πλεονεκτηµάτων λειτουργίας σε υψηλές ταχύτητες ρεύστωσης. Το στερεό υπόστρωµα τυπικά υποστηρίζεται από µία πορώδη επιφάνεια, γνωστή και ως κατανοµέας. Το ρευστό διέρχεται µέσω του κατανοµέα προς τα επάνω µέσω του πληρωτικού υλικού. Σε χαµηλότερες ταχύτητες ρευστού, τα στερεά σωµατίδια παραµένουν στις θέσεις τους µε το ρευστό να διέρχεται µέσα από τα κενά (πορώδες)του υλικού. Αυτή η κατάσταση είναι γνωστή και ως σταθερή ή µόνιµη (fixed bed). Καθώς η ταχύτητα του ρευστού αυξάνεται, ο αντιδραστήρας φτάνει σε ένα στάδιο όπου η δύναµη του ρευστού που ασκείται στα στερεά είναι αρκετή για να εξισορροπήσει το βάρος του πληρωτικού υλικού. Αυτό το στάδιο είναι γνωστό και ως ρευστοαιώρηση και συµβαίνει στην ελάχιστη ταχύτητα ρεύστωσης. Από τη στιγµή που ξεπεραστεί η ταχύτητα ρεύστωσης, το πληρωτικό υλικό αρχίζει να διαστέλλεται. 58

59 3.2 Πειραµατική διάταξη Για την διεξαγωγή των πειραµάτων καταβύθισης στρουβίτη χρησιµοποιήθηκε η πειραµατική διάταξη που φαίνεται στο σχήµα 3.3. Συγκεκριµένα το σύστηµα περιλάµβανε δύο αντιδραστήρες έναν διαλείποντος έργου (batch) και έναν ρευστοποιηµένης κλίνης (FBR) όπου γίνονταν και η κρυστάλλωση του στρουβίτη. Ο batch αντιδραστήρας αποτελούταν από διπλότοιχο γυάλινο δοχείο µε πώµα από πολυµερές υλικό (πολυαµίδιο) που έφερε οπές για την στήριξη συνδυασµένου ηλεκτροδίου υάλου τύπου ( Metrohm), σωλήνα δειγµατοληψίας µικρής διαµέτρου και ένα ζεύγος σωλήνων σιλικόνης εξόδου εισόδου του διαλύµατος εργασίας στον batch. Οι τιµές ph καταγράφονταν σε διαγράµµατα διαφοράς δυναµικού και χρόνου σε Η/Υ. Ο batch αντιδραστήρας βρισκόταν στηριγµένος επάνω σε µαγνητικό αναδευτήρα (Snijders) για την οµογενοποίηση του διαλύµατος εργασίας µε περιστροφική κίνηση µαγνητικής ράβδου από Teflon. Σχήµα 3.3: Πειραµατική ιάταξη για πειράµατα καταβύθισης στρουβίτη µε την µέθοδο της κρυστάλλωσης σε αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης 59

60 Ο αντιδραστήρας ρευστοποιηµένης κλίνης αποτελούνταν από σωλήνα πλεξιγκλάς µε δύο βιδωτά καπάκια στην είσοδο και έξοδο του σωλήνα τα οποία έφεραν από µια οπή στο κέντρο όπου προσαρµόζονταν οι σωλήνες σύνδεσης στο σύστηµα. Μία φτερωτή αντλία εξασφάλιζε την κυκλοφορία του διαλύµατος εργασίας στο σύστηµα και ένα ροόµετρο ρύθµιζε την παροχή στην επιθυµητή τιµή. Το πληρωτικό υλικό που χρησιµοποιήθηκε είναι σωµατίδια quartz ακανόνιστου σχήµατος (Merck) µε κατανοµή µεγέθους (διάµετρος ισοδύναµης σφαίρας) µεταξύ mm. Το ύψος της στήλης µε το πληρωτικό υλικό µεταβάλλονταν ανάλογα µε το πείραµα ( αυτό συνεπάγεται µεταβολή στον ωφέλιµο όγκο της κλίνης άρα και στον χρόνο παραµονής των αντιδρώντων στην κλίνη) ώστε να επιτευχθεί ο επιθυµητός χρόνος παραµονής κάθε φορά. Πίνακας 3.1: ιαστάσεις ρευστοποιηµένης κλίνης ιατοµή A (cm 2 ) 6,15 ιάµετρος D (cm) 2,8 Μήκος L (cm) 31,2 Όγκος V (cm 3 ) 192,02 Εικόνα 3.1: Φωτογραφίες της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε για την διεξαγωγή των πειραµάτων κρυστάλλωσης στρουβίτη σε πληρωτικό υλικό quartz. 3.3 Παρασκευή διαλυµάτων Για την διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε συνθετικό απόβλητο το οποίο προσοµοιώνει σε σύσταση ένα σύνηθες υγρό απόβλητο. Τα συστατικά που 60

61 περιέχονταν στο συνθετικό απόβλητο καθώς και οι συγκεντρώσεις τους δίνονται στον πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1: Σύσταση συνθετικού αποβλήτου Συστατικό Συγκέντρωση (M) MgCl 2 6H 2 O 2.0 x x10-2 (NH 4 ) 3 HPO x x10-2 Glucose 5.2x10-4 NaNO 3 5.9x10-4 NaCl 2x10-1 Για την παρασκευή του συνθετικού αποβλήτου χρησιµοποιήθηκαν stock διαλύµατα MgCl Μ, NaCl 1Μ, NaNO M και Glucose 0.52 M. Στη συνέχεια υπολογίζονταν µε τον νόµο της αραίωσης πόση ποσότητα από το κάθε stock διάλυµα έπρεπε να προστεθεί στον τελικό όγκο 1L του συνθετικού διαλύµατος για να προκύψουν οι επιθυµητές συγκεντρώσεις όπως φαίνεται στον πίνακα 3.1. Επιπλέον γίνονταν προσθήκη συγκεκριµένης ποσότητας στερεού (NH 4 ) 3 HPO 4 κάθε φορά για να προκύψει η επιθυµητή συγκέντρωση. Με αυτόν τον τρόπο αποφεύγονταν οι τυχόν απώλειες NH 4 απ το να είχαµε παρασκευάσει το αντίστοιχο stock διάλυµα. Η χηµική αντίδραση που αντιστοιχεί στον σχηµατισµό στρουβίτη είναι: Mg + NH + H PO MgNH PO 6H O + 2H Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε ph = 6.50 ενώ διατηρήθηκε η στοιχειοµετρική αναλογία 1:1:1 που αντιστοιχεί στον στρουβίτη για τα άλατα τα οποία αποτέλεσαν και την πηγή για τα ιόντα Mg 2+, NH 4, PO. Για τον υπολογισµό του υπερκορεσµού (Ω>1) χρησιµοποιήθηκε το πρόγραµµα MINEQL+ µε βάση τις χηµικές ισορροπίες του συστήµατος (πίνακας 3.2). Πίνακας 3.2 : Χηµικές ισορροπίες του συστήµατος και οι αντίστοιχες σταθερές τους (Ι = 0, θ = 25 0 C). Χηµική Ισορροπία Log K Χηµική Ισορροπία Log K H + + PO HPO Na NO 3 NaNO H + + HPO H 2 PO Na + +Cl - NaCl

62 H + + H 2 PO - 4 H 3 PO Mg 2+ + Cl - MgCl NH H 2 PO - 4 NH 4 H 2 PO Mg NH 3 MgNH NH HPO NH 4 HPO Mg NH 3 Mg(NH 3 ) MgH 2 PO H 2 PO - 4 MgH 4 (PO 4 ) Mg NH 3 Mg(NH 3 ) MgH 2 PO HPO MgH 3 (PO 4 ) Mg 2+ + H 2 PO MgH 2 PO Na + + PO 3-4 NaPO H + +OH - H 2 O Na + + HPO 2-4 NaHPO Mg 2+ + OH - MgOH Na + +H 2 PO 3-4 NaH 2 PO Mg 2+ + HPO 2-4 MgHPO Na + + NaPO 2-4 Na 2 PO NH 3 + H + + NH H + + Na 2 PO - 4 Na 2 HPO Mg 2+ + PO NH H 2 O MgNH 4 PO 4 6H 2 O Οι παραπάνω σταθερές συµπληρώθηκαν από την βάση δεδοµένων θερµοδυναµικών σταθερών (NIST 6.0v). Η αναλυτική λύση του συστήµατος περιλαµβάνει τα ακόλουθα στάδια: Καθορισµός χηµικών ειδών (species) Καθορισµός µαθηµατικών εξισώσεων επίλυσης (χηµικής ισορροπίας, ισοζυγίου µάζας, ισοζυγίου φορτίου, ισοζυγίου πρωτονίων) Καθορισµός συστήµατος για επίλυση Η οργάνωση του λογισµικού MINEQL + βασίζεται σε δύο εργαλεία: Την ρουτίνα επιλογής των συστατικών (components) µε βάση τα οποία µπορούν να εκφραστούν όλα τα είδη. Την συµπλήρωση του πίνακα (tableau) των χηµικών ειδών (species) 3.4 Πειραµατική ιαδικασία Αρχικά γίνονταν η βαθµονόµηση του ηλεκτροδίου χρησιµοποιώντας δύο πρότυπα ρυθµιστικά διαλύµατα NIST (4,008, 6,86) ph ( Μέθοδος παρασκευής αναφέρεται στο παράρτηµα). Το συνθετικό απόβλητο εισάγονταν στον batch αντιδραστήρα όπου αναδεύονταν µε µαγνητική ράβδο. Το ηλεκτρόδιο βυθίζονταν στο συνθετικό απόβλητο και γίνονταν η καταγραφή της αρχικής τιµής του ph που ήταν 62

63 κοντά στο 4. Στη συνέχεια γίνονταν η διόρθωση του ph σε 6.50 µε προσθήκες NaOH 1M. Ακολουθούσε η λήψη του δείγµατος αναφοράς (τυφλό). Ύστερα από χρονική περίοδο 20 min για την επιβεβαίωση της σταθερότητας του διαλύµατος, άρχιζε η κυκλοφορία του συνθετικού αποβλήτου στο σύστηµα µε έναρξη της λειτουργίας της αντλίας. Η ρύθµιση της παροχής στην επιθυµητή τιµή γίνονταν µε ένα ροόµετρο. Η ανάλυση των δειγµάτων που λαµβάνονταν σε διάφορες χρονικές στιγµές, κυρίως όταν παρατηρούταν πτώση του ph, αναλύονταν φασµατοφωτοµετρικά µε την µέθοδο των βαναδοµολυβδαινικών για εύρεση της συγκέντρωσης PO 3-4 και για Μg 2+ µε τη µέθοδο της ατοµικής απορρόφησης. Όλα τα δείγµατα διηθούνταν κατά την λήψη τους από φίλτρα 0.22 µm για τον διαχωρισµό των στερεών από την υδατική φάση. Ο χαρακτηρισµός της στερεής κρυσταλλικής φάσης που παρέµεινε σε φίλτρο ύστερα από διήθηση ή πάνω στο πληρωτικό υλικό µετά από το πέρας του κάθε πειράµατος γίνονταν µε ανάλυση µε ηλεκτρονική µικροσκοπία (SEM) και περίθλαση ακτίνων Χ- (XRD). 3.5 Πειράµατα ελεύθερης µεταβολής ph και υπερκορεσµού Στη σειρά αυτή πειραµάτων µελετήθηκε η επιλεκτικότητα κρυστάλλωσης του στρουβίτη σε πληρωτικό υλικό SiO 2 και το ποσοστό % σχηµατισµού στρουβίτη µεταβάλλοντας την παροχή, την συγκέντρωση των αντιδρώντων και την ποσότητα του πληρωτικού υλικού Πειράµατα ταυτοποίησης της περιοχής σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων απουσίας πληρωτικού υλικού Ό στόχος της σειράς αυτής πειραµάτων ήταν ο εντοπισµός της περιοχής σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων του στρουβίτη. ηλαδή αποσκοπούσε στον προσδιορισµό των κατάλληλων συγκεντρώσεων των συστατικών ιόντων του στρουβίτη που χρειάζονταν για την παρασκευή σταθερών υπέρκορων διαλυµάτων. Η γνώση αυτή εξασφάλιζε την διεξαγωγή των πειραµάτων σε συνθήκες υπό τις οποίες θα ήταν δυνατόν να διαπιστωθεί το κατά πόσον η κρυστάλλωση γίνεται επιλεκτικά στο πληρωτικό υλικό της κλίνης και όχι στο υπόλοιπο σύστηµα (αντλία, σωληνώσεις, µεταλλικά πλέγµατα, συνθήκες κυκλοφορίας ρευστού). Η σταθερότητα των διαλυµάτων επιβεβαιωνόταν τόσο από την µέτρηση ph συναρτήσει του χρόνου, όσο και από την δειγµατοληψία και χηµική ανάλυση των διηθηµάτων για Mg και P. 63

64 Απουσία µεταβολής του ph των διαλυµάτων και της συγκέντρωσης για χρονικές περιόδους >48 ωρών θεωρήθηκαν ότι αντιστοιχούσαν σε σταθερά υπέρκορα διαλύµατα. Με τον τρόπο αυτό µετρήθηκε ότι η περιοχή συγκεντρώσεων για παρασκευή σταθερών υπέρκορων διαλυµάτων κυµάνθηκε µεταξύ 2-2.4x10-2 Μ Πειράµατα µε σταθερή ποσότητα πληρωτικού υλικού και διαφορετικό χρόνο παραµονής Στα πειράµατα αυτά στόχος ήταν να βρεθεί κατά πόσο επηρεάζουν θετικά η αρνητικά στο ποσοστό % ανάκτησης στρουβίτη οι διαφορετικές τιµές ογκοµετρικής παροχής Q, του υπέρκορου διαλύµατος. Στην περίπτωση αυτή η µεταβλητή παράµετρος ήταν ο χρόνος παραµονής του υπέρκορου διαλύµατος στην κλίνη. Για το σκοπό αυτό διατηρήθηκε σταθερή η ποσότητα του πληρωτικού υλικού (quartz) καθώς και οι υπόλοιπες παράµετροι. Οι τιµές παροχής που εξετάστηκαν πειραµατικά ήταν µεταξύ ( ml/min) µε χρόνου παραµονής αντίστοιχα ( min) Πειράµατα µε διαφορετική ποσότητα πληρωτικού υλικού και σταθερό χρόνο παραµονής Για τον πειραµατικό προσδιορισµό της σηµασίας της ποσότητας του πληρωτικού υλικού για την ανάκτηση του φωσφόρου µε την µορφή του στρουβίτη έγινε νέα σειρά πειραµάτων στα οποία χρησιµοποιήθηκε ποσότητα πληρωτικού υλικού τέτοια ώστε να υπάρξει διπλασιασµός της ολικής επιφάνειας του πληρωτικού υλικού. Οι ποσότητες του πληρωτικού υλικού που χρησιµοποιήθηκαν στα πειράµατα αυτά ήσαν 89.91gr και 45gr ενώ διατηρήθηκε σταθερός ο (µέσος) χρόνος παραµονής (3.54 min) του υπέρκορου διαλύµατος στην κλίνη Πειράµατα µε διαδοχικούς κύκλους συνθετικού αποβλήτου. Οι διαδοχικοί κύκλοι πειραµάτων γίνονταν µε εκτέλεση ενός αρχικού πειράµατος καταβύθισης στρουβίτη, στο τέλος του οποίου αντεκαθίστατο το συνθετικό απόβλητο από το οποίο είχε γίνει η αποµάκρυνση του φωσφόρου µε καταβύθιση στρουβίτη, µε φρέσκο διάλυµα των αυτών αρχικών συγκεντρώσεων ως προς τα συστατικά, χωρίς να αλλαχθεί το υπόστρωµα (quartz) πάνω στο οποίο είχαν σχηµατισθεί κρύσταλλοι 64

65 στρουβίτη. Σε κάποια πειράµατα, µετά την ολοκλήρωση της καταβύθισης του στρουβίτη, διορθώθηκε η τιµή του ph στην αρχική της τιµή µε την προσθήκη καυστικού νατρίου, γεγονός το οποίο οδηγούσε σε αύξηση του υπερκορεσµού συντελώντας και στην περαιτέρω καταβύθιση στρουβίτη. 3.6 Ανάλυση δειγµάτων Όλα τα δείγµατα που λήφθησαν διηθούνταν και αναλύονταν ποσοτικά για την εύρεση των συγκεντρώσεών τους σε µαγνήσιο και φωσφορικά. Η ανάλυση αυτή έγινε ακλουθώντας τις µεθόδους που περιγράφονται παρακάτω σύµφωνα µε τα standard methods Μέτρηση Φωσφορικών Ιόντων Οι µετρήσεις συγκέντρωσης των (ολικών) φωσφορικών στα δείγµατα που ελήφθησαν πραγµατοποιήθηκαν φασµατοφωτοµετρικά µε τη µέθοδο του βαναδοµολυβδαινικού συµπλόκου. Το όργανο που χρησιµοποιήθηκε για το σκοπό αυτό ήταν το φασµατοφωτόµετρο διπλής δέσµης Shimadzu UV-1601(Εικ.3.2). Τα οπτικά του φασµατοφωτοµέτρου απεικονίζονται στο σχήµα 3.4. Εικόνα 3.2 : Φασµατοφωτόµετρο Shimadzu UV

66 Σχήµα 3.4: Σχηµατική απεικόνιση του οπτικού συστήµατος του φασµατοφωτοµέτρου Shimadzu UV 1601 (Shimadzu Co, 1994) που χρησιµοποιήθηκε στις αναλύσεις της παρούσας εργασίας. (Shimadzu Co, 1994) D2 Λάµπα ευτερίου W Window plate W1 Λάµπα Αλογόνου M1-M5 Κάτοπτρα (Μ3 είναι µισό-κάτοπτρο F Φίλτρο L Φακοί G Diffraction grating Sam Κυψελίδα δείγµατος S1 Σχισµή εισόδου Ref Κυψελίδα αναφοράς S2 Σχισµή εξόδου P.D. Φωτοδίοδοι Στα φασµατοφωτόµετρα διπλής δέσµης γίνεται διαχωρισµός της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας σε δύο επιµέρους δέσµες µέσω ενός κατόπτρου (Μ3) γνωστού ως διαµοιραστής δέσµης. Η πρώτη δέσµη διέρχεται από την κυψελίδα δείγµατος (Sam), ενώ η δεύτερη από την κυψελίδα αναφοράς (Ref). Στη συνέχεια οι δύο δέσµες µέσω φακών (L) κατευθύνονται προς τους αντίστοιχους ανιχνευτές-φωτοδίοδοι (P.D.) όπου µετατρέπουν την ενέργεια από τα φωτόνια που προσκρούουν επάνω τους σε µετρήσιµη ποσότητα, όπως είναι το ηλεκτρικό ρεύµα. 66

67 Μέθοδος των Βαναδοµολυβδαινικών Η αρχή της µεθόδου στηρίζεται στο ότι σε ένα αραιωµένο διάλυµα, το µολυβδαινικό αµµώνιο αντιδρά υπό όξινες συνθήκες για να σχηµατίσει ένα πολυµερικό (ετεροπολυµερές) οξύ, το µολυβδαινοφωσφορικό οξύ. Παρουσία βαναδίου, ένα κιτρινόχρωµο βαναδοµολυβδαινοφωσφορικό οξύ σχηµατίζεται. Το βάθος του κίτρινου χρώµατος είναι ανάλογο της συγκέντρωσης των φωσφορικών. Το ελάχιστο όριο ανίχνευσης της µεθόδου αυτής είναι 200 µg P/L (Standard methods for Water and Wastewater Analysis, APHA, 1998). Αναλυτικότερα οι µετρήσεις έγιναν στο ορατό φάσµα στα 420nm. Για την παρασκευή των πρότυπων διαλυµάτων µε γραµµική περιοχή µέτρησης έως 1x10-4 M, χρησιµοποιήθηκε διάλυµα KH 2 PO M και διάλυµα HCl 2.5 M. Με κατάλληλες αραιώσεις παρασκευάσθηκαν τα πρότυπα διαλύµατα όπως φαίνεται στον πίνακα 3.3. Τα πρότυπα παρασκευάστηκαν σε ογκοµετρικές φιάλες των 100 ml. Πίνακας 3.3 : Πρότυπα διαλύµατα για την µέτρηση της συγκέντρωσης των φωσφορικών στα υδατικά διαλύµατα φασµατοφωτοµετρικά Πρότυπα (mol/lt) KH 2 PO 4 (ml) HCl (ml) 3DW (ml) Blank E E E E E Τα δείγµατα αραιώθηκαν κατάλληλα έτσι ώστε οι συγκεντρώσεις τους να είναι στην περιοχή των συγκεντρώσεων των πρότυπων διαλυµάτων. Συγκεκριµένα αναµίχθηκαν 4.8 ml από το αραιωµένο δείγµα, 0.2 ml HCl 2.5 M και 5 ml εµφανιστικού διαλύµατος. Αναµίχθηκαν 5 ml από το κάθε ένα ξεχωριστά και 5 ml από το διάλυµα των βαναδοµολυβδαινικών ιόντων (εµφανιστικό διάλυµα). Για την παρασκευή του 67

68 εµφανιστικού διαλύµατος αναµίχθηκαν σε αναλογία 2:2:1 διάλυµα HCl 2.5 M, (NH 4 ) 6 Mo 7 O % NH 4 VO %. Το µείγµα αραιώθηκε µε τριπλά απεσταγµένο νερό σε ογκοµετρική του 1 L. Μετά την πάροδο 12 ωρών γίνονταν οι µετρήσεις της απορρόφησης των διαλυµάτων. Ο χρόνος αυτός ήταν αναγκαίος για την σταθεροποίηση του βαναδοµολυβδαινικού συµπλόκου. Τα βήµατα για την µέτρηση των φωσφορικών στο φασµατοφωτόµετρο είναι τα εξής: Αρχικά ανοίγεται ο διακόπτης της συσκευής, για χρονικό διάστηµα min έως ότου ολοκληρωθεί ο αυτοµατοποιηµένος έλεγχος και η θέρµανση της λυχνίας του οργάνου. Στη συνέχεια επιλέγεται η φωτοµετρική µέθοδος και µήκος κύµατος τα 420 nm. Τοποθετούνται οι κυψελίδες µε απεσταγµένο νερό και µηδενίζεται (auto zero) η ένδειξη του οργάνου. Στη συνέχεια τοποθετείται το τυφλό δείγµα (blank) στην κυψελίδα δείγµατος και σηµειώνεται η τιµής της απορρόφησης. Επαναλαµβάνεται η διαδικασία αυτή και για τα υπόλοιπα πρότυπα διαλύµατα και συνεχίζονται οι µετρήσεις των δειγµάτων. Μετά την καταγραφή των τιµών απορρόφησης, Αbs, κατασκευάζονταν η καµπύλη βαθµονόµησης βάσει του γραµµικού νόµου Lambert- Beer: Abs = a + b c(mol/lt) (3.9) Όπου a, b σταθερές και c, η συγκέντρωση των διαλυµάτων. Από την εξίσωση αυτή στην οποία µε γραµµική παλινδρόµηση προσαρµόστηκαν οι µετρήσεις των προτύπων διαλυµάτων και µε γραµµική παρεµβολή υπολογίσθηκε η συγκέντρωση των διαλυµάτων. Για την αποφυγή παραµονής κατάλοιπων φωσφορικών ιόντων στην κυψελίδα απαιτείται πλύση µε αραιωµένο HCl. 68

69 3.6.2 Μέτρηση Μαγνησίου στα διαλύµατα Η µέτρηση της συγκέντρωσης του µαγνησίου έγινε µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης µε φλόγα (AAnalyst300, Perkin-Elmer (Εικ.3.3)). Εικόνα 3.3: Συσκευή ατοµικής απορρόφησης Perkin-Elmer AAnalyst300 Η αρχή της µεθόδου περιλαµβάνει την µέτρηση της απορροφούµενης ακτινοβολίας από άτοµα στη θεµελιώδη κατάσταση για το προς ανάλυση στοιχείο. Η διάταξη της µεθόδου φαίνεται στο σχήµα 3.5. Η πηγή της ακτινοβολίας αποτελείται συνήθως από µία κυλινδρική καθοδική λυχνία. Το εσωτερικό του κυλίνδρου αποτελείται από το στοιχείο προς ανίχνευση. Εφαρµόζοντας τάση στη λυχνία ιονίζεται το αέριο που υπάρχει στο εσωτερικό της. Τα κατιόντα του αερίου κατευθύνονται προς την κάθοδο της λυχνίας όπου συγκρούονται µε τα άτοµα του προς ανίχνευση στοιχείου. Τα παραπάνω έχουν σαν αποτέλεσµα τα άτοµα από την κάθοδο να αποµακρύνονται ιονισµένα και τελικά να εκπέµπουν ακτινοβολία (µήκους κύµατος από ορατό έως υπεριώδες) η οποία είναι χαρακτηριστική για το στοιχείο που ανιχνεύεται. Η 69

70 ακτινοβολία που εκπέµπεται από την λυχνία είναι η ακτινοβολία που απαιτείται για να ιονίσει τα άτοµα που παράγονται στο καυστήρα (ατοµοποίηση). Τα άτοµα απορροφούν την ακτινοβολία που απαιτείται για την µετάπτωση από µία θεµελιώδη κατάσταση σε µία διεγερµένη. Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των ατόµων του προς ανίχνευση στοιχείου και ακολουθεί το νόµο του Lambert-Beer. Όπου A = log Α: απορρόφηση της ακτινοβολίας από το δείγµα P 0 : ισχύς της εξερχόµενης ακτινοβολίας T: διαπερατότητα b: απόσταση που διανύει η δέσµη της ακτινοβολίας ε: µοριακή απορροφητικότητα c: συγκέντρωση = logt = ε b c (3.10) Σχήµα 3.5 : ιάταξη φασµατοσκοπίας ατοµικής απορρόφησης Για τον προσδιορισµό της συγκέντρωσης των ιόντων µαγνησίου στα δείγµατα παρασκευάστηκε µία σειρά από πρότυπα διαλύµατα συγκέντρωσης µαγνησίου έως 1 70

71 ppm (πίνακας 3.4) σε ογκοµετρικές φιάλες των 100 ml. Λόγω της παρουσίας ολικών φωσφορικών ιόντων, για την δέσµευσή τους και την ελαχιστοποίηση της αντίστοιχης παρεµβολής, απαιτείται η προσθήκη διαλύµατος οξειδίου του λανθανίου La 2 O 3 (standard methods, 1998). Για την παρασκευή προτύπων µαγνησίου χρησιµοποιήθηκε πρότυπο διάλυµα Mg ppm. Επίσης χρησιµοποιήθηκε διάλυµα ΝaCl 1M για την ρύθµιση της συγκέντρωσης των διαλυµάτων ως προς τον ηλεκτρολύτη αυτό. Πίνακας 3.4: Πρότυπα διαλύµατα για την µέτρηση των ολικών ιόντων µαγνησίου Mg 2+, PO (ppm) Mg 2+ PO La 2 O 3 NaCl 3DW (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) Για την προετοιµασία των δειγµάτων γίνονταν η απαιτούµενη αραίωση (1000) στη συνέχεια προσετίθετο και σε αυτά La 2 O 3 για δέσµευση των φωσφορικών πριν από την µέτρησή τους. Τα πρότυπα διαλύµατα φυλάσσονταν στο ψυγείο. Με την µέτρηση της απορρόφησης των πρότυπων διαλυµάτων και του τυφλού δείγµατος κατασκευάζονταν η καµπύλη βαθµονόµησης. Στη συνέχεια εµετρούντο οι συγκεντρώσεις των δειγµάτων. Η καµπύλη βαθµονόµησης καθώς και οι τιµές συγκέντρωσης και απορρόφησης εµφανίζονταν στην οθόνη Η/Υ που ήταν συνδεδεµένο το όργανο. Κατά την διάρκεια µέτρησης απαιτείται προσοχή ώστε η εισαγωγή του δείγµατος να γίνεται οµαλά χωρίς να παρεµποδίζεται από τυχόν επαφή που µπορεί να κάνει το σωληνάκι εισαγωγής µε τα τοιχώµατα του δοχείου του δείγµατος. Επίσης απαιτείται έλεγχος του σφάλµατος των πρότυπων διαλυµάτων πριν γίνουν οι µετρήσεις των δειγµάτων. Για λόγους ασφάλειας χρειάζεται προσοχή να κλείεται σωστά η στρόφιγγα στην φιάλη της ασετυλίνης που χρησιµοποιείται ως καύσιµο του οργάνου για να µην υπάρξουν διαρροές καθώς αυτό θα µπορούσε να προκαλέσει πυρκαγιά λόγω µεγάλης ευφλεξιµότητας. Αναλυτικότερα τα βήµατα που 71

72 ακολουθούνται για την λειτουργία και χρήση του οργάνου αναφέρονται στο παράρτηµα της εργασίας. 3.7 Χαρακτηρισµός στερεής κρυσταλλικής φάσης Η ταυτοποίηση των κρυστάλλων έγινε χρησιµοποιώντας τις παρακάτω φυσικοχηµικές τεχνικές: I. Περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) II. Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Στη συνέχεια θα περιγραφούν οι βασικές αρχές στις οποίες στηρίζεται η κάθε µια από αυτές και οι διατάξεις των συστηµάτων που χρησιµοποιήθηκαν Περίθλαση ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µικρού µήκους κύµατος. Τα άτοµα σκεδάζουν τις ακτίνες Χ δια των ηλεκτρονίων τους. Συγκεκριµένα όταν µία ακτίνα Χ προσπίπτει σε ένα ηλεκτρόνιο παράγονται δευτερογενή σφαιρικά κύµατα που προέρχονται από το ηλεκτρόνιο. Αυτό το φαινόµενο είναι γνωστό ως ελαστική σκέδαση, και το ηλεκτρόνιο είναι γνωστό ως σκεδαστής. Για να συµβεί περίθλαση οι δέσµες ακτίνων Χ, µετά την παρέκκλισή τους σε σχέση µε την αρχική πορεία τους που υφίστανται από τα διαδοχικά παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα, πρέπει να βρίσκονται σε φάση, οπότε συµβάλλουν θετικά και έχουµε ενίσχυση της περιθλώµενης ακτινοβολίας. Σε διαφορετική περίπτωση συµβαίνει καταστρεπτική συµβολή των κυµάτων και ουσιωδώς δεν παρατηρείται ένταση περιθλώµενης ακτινοβολίας. Από γεωµετρική άποψη για την περίπτωση της ενισχυτικής συµβολής (περιθλώµενες δέσµες σε φάση) η διαφορά στο µήκος της διαδροµής µεταξύ των διαδοχικών δεσµών ακτίνων Χ πρέπει να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους κύµατος της ακτινοβολίας λ Η σχέση που περιγράφει αυτή την συνθήκη είναι η εξίσωση του Bragg: 2d hkl sinθ = nλ (3.11) 72

73 Όπου d hkl είναι το διάστηµα µεταξύ διαδοχικών παράλληλων επιπέδων που χαρακτηρίζονται από τους δείκτες Miller h, k, l, n είναι ένας ακέραιος αριθµός( στις περισσότερες περιπτώσεις µπορεί να ληφθεί n = 1) και θ είναι η γωνία περίθλασης (σχήµα 3.6). Σχήµα 3.6 : Περίθλαση ακτίνων Χ σε κρυσταλλικό πλέγµα και συµβολή Η εξίσωση του Bragg είναι απαραίτητη αλλά όχι ικανή συνθήκη για να συµβεί περίθλαση. Εκφράζει την προϋπόθεση περίθλασης για τα απλά κρυσταλλικά πλέγµατα του Bravais, δηλαδή για αυτά στα οποία οι δοµικές µονάδες τοποθετούνται στις κορυφές της κυψελίδας. Στα υπόλοιπα κρυσταλλικά πλέγµατα υπάρχουν επί πλέον δοµικές µονάδες στο χώρο της κυψελίδας. Αυτά τα επί πλέον σηµεία διασκορπισµού µπορεί να προκαλέσουν περίθλαση εκτός φάσης (καταστρεπτική συµβολή) για ορισµένες γωνίες του Bragg, µε αποτέλεσµα ένα µέρος της περίθλασης που προβλέπεται από την εξίσωση 3.11 να µη συµβαίνει. Κάθε κορυφή αντιπροσωπεύει την περίθλαση µίας δέσµης των ακτίνων Χ από µια οικογένεια παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων (hkl). Λόγω του ότι το µετρούµενο δείγµα αποτελείται από κόκκους τοποθετηµένους σε τυχαίους προσανατολισµούς ύστερα από κονιοποίηση που έχει υποστεί, χρησιµοποιείται ένα ορισµένο µήκος κύµατος ακτινοβολίας Χ για να διατηρηθεί ο αριθµός των κορυφών στο διάγραµµα περίθλασης σε ορισµένη τιµή που µπορεί να επεξεργασθεί. Η πειραµατική διαδικασία µέτρησης των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκε σε περιθλασιόµετρο ακτίνων Χ (Siemens D5000, Εικ.3.5). 73

74 Εικόνα 3.5: Περιθλασιόµετρο ακτίνων Χ Siemens D5000 Τα κύρια µέρη του οργάνου περιλαµβάνουν µία πηγή ακτίνων Χ (στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκε λυχνία χαλκού µε ακτινοβολία Κ α, λ=1.5405ǻ), θάλαµος τοποθέτησης του δείγµατος, ανιχνευτής ακτίνων Χ, γωνιόµετρο και σύνδεση µε Η/Υ (σχήµα 3.7) Σχήµα 3.7: Σχηµατική παράσταση περιθλασιόµετρου ακτίνων Χ Για τη λήψη των περιθλώµενων δεσµών από τα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα το δείγµα στρέφεται γύρω από τον άξονα του περιθλασιόµετρου, γράφοντας έτσι τον κύκλο θ. Προκειµένου να µετρηθεί η ένταση της περιθλώµενης δέσµης, που 74

75 βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο µε την προσπίπτουσα και σχηµατίζει γωνία 2θ µε αυτή, στρέφεται ταυτόχρονα ο βραχίονας του ανιχνευτή γύρω από τον άξονα κατά γωνία 2θ, γράφοντας έτσι τον οµοεπίπεδο κύκλο 2θ. Καταγράφεται η ένταση της περιθλώµενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση µε τη γωνία 2θ µεταξύ της προσπίπτουσας και περιθλώµενης δέσµης. Ο ανιχνευτής µετατρέπει την µετρούµενη ακτινοβολία σε ηλεκτρικό σήµα και τα αποτελέσµατα συλλέγονται µε το κατάλληλο λογισµικό σε Η/Υ δίνοντας το φάσµα περίθλασης του µετρούµενου δείγµατος. Η ταυτοποίηση από το φάσµα περίθλασης βασίζεται στον προσδιορισµό της θέσης σε µονάδες 2θ και της έντασης της κορυφής της ανάκλασης. Η απόσταση d υπολογίζεται µέσω της εξίσωσης του Bragg από το γνωστό µήκος κύµατος της πηγής και τη µετρούµενη γωνία. Οι εντάσεις των κορυφών εξαρτώνται από τον προσανατολισµό των κρυσταλλιτών του δείγµατος. Η ταυτοποίηση πραγµατοποιείται µε χρήση λογισµικού προγράµµατος που διαθέτει βάση δεδοµένων φασµάτων περίθλασης γνωστών ενώσεων. Λόγω µοναδικότητας του φάσµατος περίθλασης που δίνει κάθε κρυσταλλική ουσία αν υπάρχει ταύτιση µεταξύ του φάσµατος περίθλασης του άγνωστου και του πρότυπου δείγµατος η χηµική ταυτοποίηση θεωρείται επακριβής (Βατάλης, 2007) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) Λόγω περιορισµένης µεγέθυνσης που παρέχει το οπτικό µικροσκόπιο ( 1,000x) για την παρατήρηση πολύ µικρών δοµικών στοιχείων χρησιµοποιείται το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο, µε το οποίο µπορούν να επιτευχθούν πολύ µεγαλύτερες µεγεθύνσεις. Η απεικόνιση της προς παρατήρηση δοµής επιτυγχάνεται χρησιµοποιώντας δέσµες ηλεκτρονίων αντί του ορατού φωτός. Σύµφωνα µε την κβαντοµηχανική ένα ηλεκτρόνιο υψηλής ταχύτητας συµπεριφέρεται ως κύµα µήκους κύµατος λ = h/mu, όπου h η σταθερά του Plank, m η µάζα του ηλεκτρονίου και u η ταχύτητα του. Επειδή η ταχύτητα δέσµης ηλεκτρονίων που επιτυγχάνεται υπό την επίδραση διαφοράς δυναµικού V(Volts) εξαρτάται µόνο απ τη διαφορά δυναµικού, η ανωτέρω σχέση γίνεται: λ =. (Å) 75

76 Με δυναµικό επιτάχυνσης 100 kv,που είναι συνηθισµένο στα σύγχρονα ηλεκτρονικά µικροσκόπια, το µήκος κύµατος είναι 0,04. Η χρήση λοιπόν των κυµατικών ιδιοτήτων των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο επιτρέπει την παραγωγή πολύ µικρού µήκος κύµατος και εποµένως υψηλές µεγεθύνσεις αυξάνοντας σηµαντικά την διακριτική ικανότητα του οργάνου. Η εστίαση της δέσµης ηλεκτρονίων και η δηµιουργία της απεικόνισης γίνεται µε µαγνητικούς φακούς. Ανάλογα µε τον τύπο του SEM είναι δυνατή η τρισδιάστατη παρατήρηση του εξωτερικού σχήµατος ενός αντικειµένου. Στα ηλεκτρονικά µικροσκόπια σάρωσης (SEM) η επιφάνεια του υπό εξέταση δείγµατος σαρώνεται από την δέσµη των ηλεκτρονίων. Ασθενείς διαφοροποιήσεις στην τοπογραφία της επιφάνειας προκαλούν ισχυρές διαφοροποιήσεις στην ένταση της δέσµης των δευτερογενών ηλεκτρονίων (ηλεκτρόνια που αποσπώνται από την επιφάνεια του δοκιµίου λόγω της σύγκρουσης µε τα πρωτογενή ηλεκτρόνια της δέσµης ηλεκτρονίων). Η δέσµη των δευτερογενών ηλεκτρονίων σαρώνει µία οθόνη σε συγχρονισµό µε τη σάρωση της δέσµης ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του δείγµατος. Η απεικόνιση στην οθόνη, που µπορεί να φωτογραφηθεί, αντιπροσωπεύει τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του δείγµατος. Η επιφάνεια του δείγµατος πρέπει να είναι ηλεκτρικά αγώγιµη και σε περίπτωση µη αγώγιµων υλικών πρέπει να επικαλυφθεί µε ένα πολύ λεπτό µεταλλικό στρώµα (Βατάλης, 2007). Τα µειονεκτήµατα χρήσης ενός SEM είναι (Microbehunter, 2009): Εξαιρετικά µεγάλο κόστος Το µέταλλο (όπως ο χρυσός) που χρησιµοποιείται για επικάλυψη του δείγµατος µπορεί να αντικατοπτρίσει τα ηλεκτρόνια. Απαιτεί περισσότερη εκπαίδευση και εµπειρία στην αναγνώριση σε εκθέµατα που µπορεί να έχουν εισαχθεί κατά την προετοιµασία του δείγµατος Η ενέργεια της δέσµης ηλεκτρονίων που σαρώνει το δείγµα είναι πολύ υψηλή σε τέτοιο επίπεδο που οργανισµοί δεν µπορούν να επιβιώσουν. Στην παρούσα εργασία οι φωτογραφίες της µορφολογίας των κρυστάλλων ελήφθησαν µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (FE, LEO SUPRA VP 35) εφοδιασµένου µε µονάδα µικροανάλυσης (Bruker, AXS) και κατάλληλο λογισµικό (Esprit 5.0) 76

77 Κεφάλαιο 4 ο Αποτελέσµατα Συζήτηση 4.1 Πειραµατικά αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός καταβυθιζόµενης φάσης Το στερεό δείγµα συλλέχτηκε από την επιφάνεια του µεταλλικού πλέγµατος συγκράτησης του πληρωτικού υλικού στην κλίνη, καθώς και από το ίδιο το πληρωτικό υλικό SiO 2. Στη συνέχεια ακολούθησε ξήρανση σε πυριαντήριο σε θερµοκρασία 70 0 C και ανάλυση του ξηρού πολυκρυσταλλικού δείγµατος µε XRD. Στο σχήµα 4.1 παρατίθενται τα περιθλασιογράµµατα τόσο του στερεού που συλλέχθηκε µετά την καταβύθιση, όσο και του πρότυπου δείγµατος καθαρού στρουβίτη, ο οποίος είχε παρασκευασθεί συνθετικά στο εργαστήριο. Όπως είναι φανερό, δεν ήταν δυνατή η ταυτοποίηση της καταβυθιζόµενης φάσης. Τα αποτελέσµατα δεν ήταν ικανοποιητικά για την ακριβή ταυτοποίηση κρυσταλλικής φάσης στρουβίτη. Αυτό συνέβη λόγω της ποσότητας σχηµατισµένου στρουβίτη πάνω στο υπόστρωµα, που ήταν κατά πολύ µικρότερη σε σύγκριση µε την ποσότητα του ίδιου του πληρωτικού υλικού σε ποσοστό < 5%. 77

78 Σχήµα 4.1: Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ α) από στερεό δείγµα που συλλέχθηκε πάνω στο µεταλλικό πλέγµα στην έξοδο της στήλης β) από κρυσταλλικά φύτρα στρουβίτη Η ανάλυση της σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων Τα υπέρκορα διαλύµατα θερµοδυναµικά είναι ασταθή ωστόσο έως κάποια τιµή συγκέντρωσης των ιόντων στο διάλυµα τα οποία και την ορίζουν είναι σταθερά για µεγάλη χρονική περίοδο. Αυτή η περιοχή σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων ως προς την καταβύθιση του στρουβίτη προσδιορίσθηκε, κατά κύριο λόγο από τις µετρήσεις του ph των διαλυµάτων συναρτήσει του χρόνου, ευθύς µετά την παρασκευή των υπέρκορων διαλυµάτων. Για τις τιµές ph 6.50 η ζώνη µετασταθείας που µετρήθηκε αντικατοπτρίζεται στα στοιχεία του πίνακα 4.1 και στο διάγραµµα 4.2. Η πραγµατοποίηση των πειραµάτων εντός της περιοχής µεταστάθειας διασφαλίζει, ότι η καταβύθιση στρουβίτη από υπέρκορα διαλύµατα πραγµατοποιείται επιλεκτικά πάνω στο πληρωτικό υλικό της κλίνης. 78

79 Πίνακας 4.1: Συγκεντρώσεις διαλυµάτων (στοιχειοµετρία Mg:P:NH 3 = 1:1:1), Υπερκορεσµός Ω και χρόνος που µεσολάβησε από την παρασκευή των υπέρκορων διαλυµάτων µέχρι την έναρξη της καταβύθισης Αρ. Πειράµατος Συγκέντρωση Μαγνησίου/x 10-2 M Υπερκορεσµός Ω Χρόνος επαγωγής τ /min Σχήµα 4.2: ιάγραµµα σταθερότητας για την καταβύθιση στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύµατα Τόσο από τα στοιχεία του πίνακα 4.1 όσο και του διαγράµµατος 4.2 φαίνεται ότι η περιοχή σταθερότητας των υπέρκορων διαλυµάτων του στρουβίτη είναι στενή, πράγµα που υποδηλώνει ότι χρειάζεται προσεκτική ρύθµιση των συνθηκών για την επιλεκτική ανάκτηση του φωσφόρου. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η σταθερότητα των διαλυµάτων µετρήθηκε σε συνθήκες ροής των υπέρκορων διαλυµάτων 224 ml/min 79

80 απουσία πληρωτικού υλικού. Αύξηση της ταχύτητας του ρευστού στο σύστηµα οδηγεί σε αύξηση των τριβών, η οποία έχει ως αποτέλεσµα την αποσταθεροποίηση των αντίστοιχων υπέρκορων διαλυµάτων. Μικρότερες τιµές παροχής του υπέρκορου ρευστού σε συνδυασµό µε την κατάλληλη τιµή υπερκορεσµού διασφαλίζουν σταθερότητα σε υπέρκορα διαλύµατα για µεγαλύτερα χρονικά διαστήµατα. Με βάση τις µετρήσεις που έγιναν και λαµβάνοντας υπόψιν βιβλιογραφικές αναφορές από πειράµατα σε αντιδραστήρες batch (Κοφινά 2007), είναι δυνατόν να χαραχθεί η καµπύλη υπερδιαλυτότητας σε ευρεία περιοχή τιµών ph (σχήµα 4.3). Όπως φαίνεται, υπάρχει διαφοροποίηση του εύρους της µετασταθούς ζώνης αναλόγως της ταχύτητας ροής του ρευστού. Μείωση της ταχύτητας ροής στο 1/3 είχε ως αποτέλεσµα την σηµαντική διεύρυνση του εύρους της µετασταθούς ζώνης. Σχήµα 4.3: ιάγραµµα διαλυτότητας-υπερδιαλυτότητας υδατικών διαλυµάτων στρουβίτη (στοιχειοµετρία Mg:P:NH 3 = 1:1:1), 25 C. Στον πίνακα 4.2 συνοψίζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα των µετρήσεων της σταθερότητας υπέρκορων διαλυµάτων ως προς στρουβίτη, τα οποία παρασκευάστηκαν µε την ανάµειξη ισοµοριακών ποσοτήτων µαγνησίου, αµµωνίας και φωσφορικών. 80

81 Πίνακας 4.2: Συγκέντρωση µαγνησίου, υπερκορεσµός διαλυµάτων ως προς στρουβίτη και χρόνοι επαγωγής που µετρήθηκαν σε ρευστοποιηµένη κλίνη απουσία πληρωτικού υλικού. Στοιχειοµετρία Mg:P:NH 3 = 1:1:1, 25 C, ph Συγκέντρωση Mg/x10-2 M Υπερκορεσµός Ω Χρόνος επαγωγής τ (sec) log(τ/s) 1/log 2 Ω log([mg]/ M) Η εξάρτηση του χρόνου επαγωγής από τον υπερκορεσµό σε λογαριθµική µορφή δίνεται από την εξίσωση: logτ = loga + B (4.1) (logω) Όπου Α sp είναι σταθερά και το Β δίνεται από την εξίσωση: Β = βυ γ (4.2) (2.303kT) Όπου β ο συντελεστής σχήµατος (= 32 για κύβους), υ m ο µοριακός όγκος της καταβυθιζόµενης φάσης (= cm 3 ), k η σταθερά Boltzmann και Τ η απόλυτη θερµοκρασία (Bouropoulos Koutsoukos, 2000). Από την κλίση της ευθείας υπολογίζεται η σταθερά Β της εξίσωσης 4.1. Στην συνέχεια από την εξίσωση 4.2. υπολογίσθηκε η τιµής της επιφανειακής ενέργειας γ s = 21.7 mj m -2. Από την εξίσωση: logτ = logkp + 1 p logc (4.3) υπολογίσθηκε ο αριθµός των δοµικών µονάδων οι οποίες συγκροτούν τον κρίσιµο πυρήνα και βρέθηκε ίσος µε 45. Όπως φαίνεται τόσο από τα δεδοµένα του πίνακα 4.2 και του πίνακα 4.6 όσο και από το διάγραµµα του Σχ. 4.4 ο χρόνος επαγωγής που προηγήθηκε της έναρξης της καταβύθισης στρουβίτη ήταν αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσµού, ενώ 81

82 µειώθηκε δραστικά µε την παρουσία φύτρων στρουβίτη στο πληρωτικό υλικό. (0.42g φύτρων στρουβίτη / 90g πληρωτικού υλικού quartz). Σχήµα 4.4: ιάγραµµα χρόνου επαγωγής τ συναρτήσει του υπερκορεσµού Η εξάρτηση του χρόνου επαγωγής από τον υπερκορεσµό έχει επιβεβαιωθεί και από προηγούµενες µελέτες. Οι (Bouropoulos, Koutsoukos, 2000) µέτρησαν την µεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσµού για τον αυθόρµητο σχηµατισµό στρουβίτη σε ph 8.5 και θ = 25 0 C όπως φαίνεται στο διάγραµµα του σχήµατος 4.5. Οι (Μ. Iqbal et al., 2008) µετρώντας επίσης την µεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσµού (σε µεγαλύτερες τιµές) για τον αυθόρµητο σχηµατισµό στρουβίτη σε τιµές ph και θ = 25 0 C, όπως φαίνεται στο διάγραµµα του σχήµατος 4.5, κατέληξαν στο ίδιο συµπέρασµα. 82

83 Σχήµα 4.5: ιάγραµµα σταθερότητας για το σχηµατισµό στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύµατα. θ = 25 0 C. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας έδειξαν ικανοποιητική συµφωνία µε αυτά των Iqbal et al τα οποία ελήφθησαν από ρευστοποιηµένη κλίνη, σε συνθήκες ετερογενούς πυρηνογένεσης, όπως και στην παρούσα εργασία. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι οι χρόνοι επαγωγής που µετρήθηκαν σε διαλύµατα στα οποία είχε αποφευχθεί στο µέτρο του δυνατού η απουσία ετερογενειών (Bouropoulos, Koutsoukos, 2000) ήσαν οι αυτοί αλλά αντιστοιχούσαν σε πολύ µικρότερες τιµές του υπερκορεσµού. Αυτό υποδηλώνει ότι η παρουσία ξένων υποστρωµάτων και η παρουσία πυριτικών στα επίπεδα της αντίστοιχης διαλυτότητας πιθανόν να αναστέλλουν την πυρηνογένεση. Οι (Μ. Iqbal et al., 2007) µέτρησαν επίσης την µεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει της ταχύτητας ανάδευσης του υπέρκορου διαλύµατος στην ίδια τιµή υπερκορεσµού. Το συµπέρασµα ήταν ότι ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος του ρυθµού ανάδευσης όπως φαίνεται στο διάγραµµα του σχήµατος 4.6. Τα αποτελέσµατα είναι σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας στην οποία βρέθηκε ότι µικρότερες τιµές της ταχύτητας ροής του υπέρκορου ρευστού είχαν ως αποτέλεσµα την αύξηση του χρόνου επαγωγής και κατά συνέπεια και του εύρους της µετασταθούς ζώνης, όπως φαίνεται στα σχήµατα 4.1 και

84 Σχήµα 4.6: ιάγραµµα µεταβολής χρόνου επαγωγής συναρτήσει της ταχύτητας του ρευστού σε υπερκορεσµό Ω (Αποτελέσµατα Iqbal et al. 2008) Η Κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του στρουβίτη σε ρευστοστερεά κλίνη Μελετήθηκαν οι συνθήκες ροής του ρευστού, έτσι ώστε να επιτευχθεί ρεύστωση του πληρωτικού υλικού στην κλίνη ούτως ώστε να ελαχιστοποιηθεί η έξοδος των σωµατιδίων του πληρωτικού υλικού από την κλίνη ενώ ταυτόχρονα να διατηρείται η ρεύστωση σε τέτοιο βαθµό που τα σωµατίδια να µην πακτώνονται µεταξύ τους. Πραγµατοποιήθηκαν υπολογισµοί µε εφαρµογή των εξισώσεων για τον προσδιορισµό των συνθηκών ρεύστωσης του πληρωτικού υλικού quart( mm) στην κλίνη που χρησιµοποιήθηκε. Τιµές της ταχύτητας του ρευστού αρκετά µεγαλύτερες από την υπολογισµένη βέλτιστη τιµή, δηµιουργούν προβλήµατα στην υδραυλική λειτουργία του συστήµατος. Τα σωµατίδια που διαφεύγουν από την κλίνη µε την πάροδο του χρόνου συσσωρεύονται στους σωλήνες κυκλοφορίας του συνθετικού αποβλήτου µειώνοντας κατ αυτόν τον τρόπο την διατοµή τους, επιφέροντας έτσι σηµαντική πτώση της παροχής. Ο αριθµός Reynolds για τον αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης, Re = 47.45, υπολογίστηκε µε την εξίσωση 4.4: 84

85 R = (4.4) Όπου ρ (kg/m 3 ) η πυκνότητα του ρευστού, U f (m/s) η ταχύτητα του ρευστού, D (m) η υδραυλική διάµετρος και µ (kg/m sec) το ιξώδες του ρευστού (Τσέβης 2001). Για τιµές Re >1 για τον υπολογισµό της ταχύτητας της ελάχιστης ρεύστωσης, U m, και ταχύτητας συναπαγωγής, U t, των σωµατιδίων έξω από την κλίνη αντίστοιχα, χρησιµοποιήθηκαν οι τιµές, Um = (m/s) και Ut = 0.11 (m/s). Η ταχύτητα ελάχιστης ρεύστωσης θεωρείται το κατώτατο όριο σωστής λειτουργίας της κλίνης ενώ η ταχύτητα συναπαγωγής των σωµατιδίων προκαλεί προβλήµατα στην λειτουργία της κλίνης και πρέπει να είναι µηδενική ή ελάχιστη. Um = ([ε Μ3 ψ Dp(ρ p - ρ)g]/1.75ρ] 1/2 (4.5) Ut = 1.75[g Dp (ρ p - ρ)/ρ] 1/2 (4.6) Ο χρόνος παραµονής t των αντιδρώντων στην κλίνη υπολογίστηκε από την εξίσωση 4.7: t = (4.7) Όπου V(ml) o συνολικός όγκος της στήλης και Q f (ml/min) η παροχή του συνθετικού αποβλήτου. Ο ρυθµός καταβύθισης R, υπολογίστηκε από την εξίσωση: R = (4.8) Όπου C η συγκέντρωση µετά από χρονικό διάστηµα t 1 και C 0 η αρχική συγκέντρωση. Η ταχύτητα ροής του υπέρκορου συνθετικού αποβλήτου U f στη στήλη υπολογίστηκε µε την εξίσωση: U = (4.9) Όπου Α η διατοµή της στήλης. 85

86 Το ποσοστό ανάκτησης των φωσφορικών από το υπέρκορο διάλυµα υπολογίστηκε µε την εξίσωση: Ανάκτηση Φωσφορικών % = [(C ΤPO4 C' ΤPO4 ) / C ΤPO4 ] x 100 (4.10) όπου C TPO4 η αρχική συγκέντρωση των ολικών φωσφορικών και C' ΤPO4 η συγκέντρωση των ολικών φωσφορικών στο τέλος του πειράµατος. Στους πίνακες 4.3 και 4.4 δίνονται οι αρχικές πειραµατικές συνθήκες των πειραµάτων που έγιναν για την µελέτη σχηµατισµού στρουβίτη σε αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης µε πληρωτικό υλικό quartz. Πίνακας 4.3 :Πειραµατικές συνθήκες κρυστάλλωσης στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη. Ποσότητα πληρωτικού υλικού quartz, Παροχή συνθετικού αποβλήτου (Q), Συγκεντρώσεις ολικών ιόντων, Υπερκορεσµός (Ω), ποσοστό ανάκτησης στρουβίτη, µάζα στρουβίτη που καταβυθίσθηκε καθώς και συνολική διάρκεια κάθε πειράµατος Exp(i) Ω C Mg,PO4 Quartz Στρουβίτης /x10-2 M (g) (mg) Ανάκτηση Χρόνος Φωσφορικών (min) (%) Exp(5) Exp(4) Exp(3) Exp(2) Exp(1) Πίνακας 4.4 : Πειραµατικές συνθήκες κρυστάλλωσης στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη. Ογκοµετρική παροχή (Q), Χρόνος παραµονής (t), ταχύτητα ρευστού (U f ) Exp(i) Παροχή Ρευστού Q Χρόνος Ταχύτητα Ρευστού (ml/min) παραµονής t (min) U f /x10-3 (m/sec) Exp(5) Exp(4) Exp(3)

87 Exp(2) Exp(1) Από τα διαγράµµατα της µείωσης της συγκέντρωσης του µαγνησίου και των φωσφορικών συναρτήσει του χρόνου και από την κλίση της εφαπτοµένης των αντίστοιχων καµπυλών για t 0, υπολογίσθηκαν οι αρχικές ταχύτητες καταβύθισης του στρουβίτη επάνω στο Quartz. Αντιπροσωπευτικά διαγράµµατα µεταβολής µαγνησίου και φωσφορικών συναρτήσει του χρόνου φαίνονται στο σχ Σχήµα 4.7: Μεταβολή συγκεντρώσεως µαγνησίου και φωσφορικών συναρτήσει του χρόνου για καταβύθιση στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη µε πληρωτικό υλικό Quartz σε δύο τιµές υπερκορεσµού (Ω = 3.35 και Ω = 3.65) 87

88 Σχήµα 4.8: Μεταβολή µαγνησίου και φωσφορικών συναρτήσει του χρόνου για καταβύθιση στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη µε πληρωτικό υλικό Quartz. σε δύο τιµές υπερκορεσµού ( Ω = 3.74 και Ω = 3.78) Στον πίνακα 4.5 δίνονται οι αρχικές συγκεντρώσεις των ιόντων µαγνησίου και φωσφόρου που προστέθηκαν στο συνθετικό απόβλητο καθώς και οι αντίστοιχες τιµές σχετικού υπερκορεσµού σ και πειραµατικού ρυθµού αντίδρασης R. 88

89 Πίνακας 4.5: Αρχικές συγκεντρώσεις διαλυµάτων, σχετικοί υπερκορεσµοί και αρχικοί ρυθµοί καταβύθισης στρουβίτη. Αρχική συγκέντρωση C Mg,PO4 /x10-2 M Σχετικός υπερκορεσµός σ Ρυθµός Καταβύθισης R/x10-7 (Μ m -2 min -1 ) Από τις µετρήσεις των ρυθµών καταβύθισης σε διαλύµατα µε τις αντίστοιχες τιµές υπερκορεσµού, κατασκευάστηκε διάγραµµα συσχετισµού του ρυθµού καταβύθισης συναρτήσει του αντίστοιχου σχετικού υπερκορεσµού, R-σ. Πολυωνυµική προσαρµογή των δεδοµένων έδειξε ότι η φαινόµενη τάξη της καταβύθισης n = 2 (Σχήµα 4.9). Η παραβολική εξάρτηση του ρυθµού κρυστάλλωσης από τον σχετικό υπερκορεσµό υποδηλώνει ότι ο µηχανισµός της κρυστάλλωσης καθορίζεται από την διάχυση των δοµικών µονάδων στον υπερκρίσιµο πυρήνα του στρουβίτη, ο οποίος σχηµατίζεται ετερογενώς στο υπόστρωµα των κρυσταλλιτών του quartz. Σχήµα 4.9 : ιάγραµµα ταχύτητας, R, καταβύθισης στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη quartz, σε υπέρκορα διαλύµατά του σε προσοµοιωµένο συνθετικό υδατικό 89

90 απόβλητο συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσµού σ ως προς τον στρουβίτη. θ 25 C. ( ) Κρυστάλλωση στρουβίτη στο πληρωτικό υλικό της στήλης. ( ) Κρυστάλλωση σε µείγµα πληρωτικού υλικού µε στρουβίτη που είχε σχηµατισθεί σε προηγούµενο κύκλο. Όπως φαίνεται στο διάγραµµα του σχήµατος 4.9 η παρουσία κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη στο πληρωτικό υλικό της κλίνης είχε ως αποτέλεσµα την σηµαντική αύξηση του ρυθµού καταβύθισης. Στην συγκεκριµένη περίπτωση, οι κρύσταλλοι στρουβίτη σχηµατίστηκαν σε προηγούµενο πείραµα µε αρχικό υπερκορεσµό Ω = Στα διαγράµµατα που ακολουθούν, παρατίθεται η µεταβολή του ph όπως µετρήθηκε κατά την διάρκεια καταβύθισης στρουβίτη. Στο κάθε διάγραµµα µετά το χρονικό διάστηµα όπου διακρίνεται η µεγαλύτερη πτώση του ph οι αυξοµειώσεις των τιµών του αντιστοιχούν σε πλατό (το σύστηµα είναι πιο κοντά σε κατάσταση ισορροπίας) και συνέχιση της καταβύθισης στρουβίτη µε πολύ αργή ταχύτητα. Σχήµα 4.10: ιάγραµµα µεταβολής ph συναρτήσει του χρόνου σε υπερκορεσµό Ω

91 Σχήµα 4.11: ιάγραµµα µεταβολής ph συναρτήσει του χρόνου σε υπερκορεσµό Ω 3.33 Από τα σχήµατα 4.10 και 4.11 παρατηρείται ότι η πτώση του ph φτάνει σε πλατό στο διάγραµµα του σχήµατος 4.10 σε µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα σε σύγκριση µε το διάγραµµα του σχήµατος Αυτό οφείλεται στο µικρότερο χρόνο παραµονής των αντιδρώντων στην στήλη (0.86, 3.49 min). Σχήµα 4.12: ιάγραµµα µεταβολής ph συναρτήσει του χρόνου σε υπερκορεσµό Ω

92 Σχήµα 4.13: ιάγραµµα µεταβολής ph συναρτήσει του χρόνου σε υπερκορεσµό Ω 3.74 Σχήµα 4.14: ιάγραµµα µεταβολής ph συναρτήσει του χρόνου σε υπερκορεσµό Ω 3.78 Στα διαγράµµατα του σχήµατος 4.13 και 4.14 οι αυξήσεις των τιµών του ph αντιστοιχούν στις προσθήκες καυστικού νατρίου που έγιναν προκειµένου να αποκατασταθεί η αρχική τιµή ph του συνθετικού αποβλήτου. Η µείωση του ph των διαλυµάτων η οποία συνακολουθεί την καταβύθιση στρουβίτη, είχε ως αποτέλεσµα την σχετικά απότοµη πτώση της τιµής του υπερκορεσµού Ω ως προς το καταβυθιζόµενο άλας, µε αποτέλεσµα την αντίστοιχη επιβράδυνση του ρυθµού 92

93 καταβύθισης και την επιµήκυνση της διάρκειας των πειραµάτων. Η προσθήκη ΝaOH προκειµένου να αποκατασταθεί η αρχική τιµή ph στα διαλύµατα στα οποία έλαβε χώρα η καταβύθιση του στρουβίτη, είχε ως αποτέλεσµα την αύξηση του υπερκορεσµού και την δυνατότητα πραγµατοποίησης περισσότερων κύκλων καταβύθισης µε αποτέλεσµα την περαιτέρω ανάκτηση των φωσφορικών. Όπως είναι δυνατόν να παρατηρηθεί από τον ρυθµό πτώσης του ph που παρουσιάζεται στα διαγράµµατα του σχήµατος 4.13 και 4.14 µετά από κάθε κύκλο διόρθωσης της αρχικής τιµής ph του υπέρκορου συνθετικού αποβλήτου ο ρυθµός αυτός αυξάνεται σηµαντικά. Η αύξηση αυτή είναι αναµενόµενη και οφείλεται στην ολοένα αυξανόµενη ποσότητα κρυστάλλων στρουβίτη που καταβυθίζεται πάνω στο quartz. Σχήµα 4.15: ιάγραµµα µεταβολής ποσότητας στρουβίτη συναρτήσει του χρόνου διάρκειας του κάθε πειράµατος. Από το διάγραµµα του σχήµατος 4.15 παρατηρείται ότι µεταξύ των πειραµάτων µε υπερκορεσµό 3.35 (0.86min) και 3.33 (3.49min) όπου εξετάστηκε η επίδραση του χρόνου παραµονής (τ) η τελική ποσότητα στρουβίτη δεν διαφέρει σηµαντικά. Παρόµοια αποτελέσµατα σύγκρισης φαίνονται και από τα πειράµατα µε υπερκορεσµό 3.78 και 3.74 όπου εξετάστηκε η επίδραση της ποσότητας του πληρωτικού υλικού 93

94 µε αναλογία 2:1 στην ποσότητα καταβύθισης στρουβίτη. Παρότι η διαφορά στην ολική ποσότητα καταβύθισης στρουβίτη δεν διαφέρει σε µεγάλο βαθµό εν τούτοις σε µεγαλύτερης κλίµακα πειραµατική διάταξη ενδέχεται η διαφορά αυτή να είναι σηµαντική. Ταχύτερος ρυθµός καταβύθισης στρουβίτη παρατηρείται στο πείραµα µε υπερκορεσµό 3.65 λόγω προϋπάρχουσας ποσότητας κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη στο πληρωτικό υλικό quartz. Σχήµα 4.16: ιάγραµµα µεταβολής υπερκορεσµού Ω συναρτήσει του χρόνου διάρκειας του κάθε πειράµατος. Από το διάγραµµα του σχήµατος 4.16 παρατηρείται ότι για τα πειράµατα σύγκρισης του χρόνου παραµονής η τελική τιµή υπερκορεσµού µε χαµηλότερη τιµή αντιστοιχεί στο πείραµα µε µεγαλύτερο χρόνο παραµονής (3.49 min) και αρχικό υπερκορεσµό

95 Σχήµα 4.17: ιάγραµµα µεταβολής υπερκορεσµού Ω συναρτήσει του χρόνου διάρκειας του κάθε πειράµατος. Από το διάγραµµα του σχήµατος 4.17 παρατηρείται ότι για τα πειράµατα σύγκρισης της ποσότητας του πληρωτικό υλικού, η τελική τιµή υπερκορεσµού µε χαµηλότερη τιµή αντιστοιχεί στο πείραµα µε µεγαλύτερη ποσότητα πληρωτικού υλικού (2:1) και αρχικό υπερκορεσµό Μία χαµηλότερη τιµή υπερκορεσµού συνεπάγεται µεγαλύτερη ποσότητα ανάκτησης φωσφορικών. Συνεπώς η επίτευξη µεγάλου χρόνου παραµονής και η προσθήκη της µεγαλύτερης δυνατής ποσότητας πληρωτικού υλικού σύµφωνα µε τις συνθήκες λειτουργίας και τις διαστάσεις της κλίνης βελτιώνει σηµαντικά το ποσοστό ανάκτησης των φωσφορικών. Το πείραµα µε αρχικό υπερκορεσµό 3.65 όπως διακρίνεται από τα διαγράµµατα του σχήµατος 4.16 και 4.17 αντίστοιχα εµφανίζει την χαµηλότερη τιµή υπερκορεσµού σε σηµαντικά µικρότερο χρονικό διάστηµα. Η βελτίωση αυτή του χρόνου ανάκτησης των φωσφορικών συνεπάγεται µεγαλύτερο όγκο επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ανά µονάδα χρόνου. 95

96 Πίνακας 4.6: Μεταβολή πειραµατικών παραµέτρων για καταβύθιση στρουβίτη σε ρευστοποιηµένη κλίνη µε πληρωτικό υλικό Quartz. Υπερ. Ω Χρόνος επαγωγής τ (sec) Ποσότητα Quartz (g) Χρόνος παραµονής αντιδρώντων t (min) Φύτρα Στρουβίτη (mg) R/x10-7 (Μ m -2 min -1 ) Ανάκτηση Φωσφορικών (%) Στον πίνακα 4.6 παρουσιάζεται συνοπτικά η µεταβολή των παραµέτρων που διερευνήθηκαν πειραµατικά µε επίδραση στον ρυθµό και το ποσοστό καταβύθισης του στρουβίτη. Η µείωση της ποσότητας του πληρωτικού υλικού καθώς και του χρόνου παραµονής των αντιδρώντων στην ρευστοποιηµένη κλίνη βρέθηκε ότι επιβραδύνει σηµαντικά την ταχύτητα καταβύθισης R του στρουβίτη. Επιπλέον από το διάγραµµα του σχήµατος 4.17 προκύπτει ότι ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσµού. Οι (P. Battistoni et al. 2000) πέτυχαν ποσοστό αποµάκρυνσης φωσφορικών 78 % µε συγκαταβύθιση κυρίως υδροξυαπατίτη (HAP, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) και στρουβίτη (MAP), σε ρευστοποιηµένη κλίνη πιλοτικής κλίµακας από πραγµατικά υδατικά απόβλητα µε συνθήκες ph 8.68 και υπερκορεσµό Ω Το ποσοστό που αντιστοιχεί στη καταβύθιση στρουβίτη (MAP) ήταν %. Η παρουσία του Ca στα εισερχόµενα υδατικά απόβλητα δρα ανταγωνιστικά ως προς τον σχηµατισµό του στρουβίτη και ευνοεί την καταβύθιση του υδροξυαπατίτη και άλλων αλάτων όπως (CaHPO 4, Ca 3 PO 4 ) 2. Η στοιχειοµετρική αναλογία στο υδατικό απόβλητο (Ca/Mg 2.2, Ca/PO 4 7.2, Mg/PO 4 3.3) δικαιολογεί το παραπάνω ποσοστό καταβύθισης στρουβίτη. Το πληρωτικό υλικό που χρησιµοποίησαν στη στήλη ήταν πυριτική άµµος (φ m mm) και ο χρόνος παραµονής των αντιδρώντων στη στήλη ήταν min. Ο λόγος µάζας πληρωτικού υλικού προς τον όγκο της στήλης υπολογίστηκε σε 741 g/l. Στην παρούσα εργασία το ποσοστό αποµάκρυνσης φωσφορικών µε καταβύθιση στρουβίτη από συνθετικό υδατικό απόβλητο σε ρευστοποιηµένη κλίνη ήταν 14% σε ph 6.50 και υπερκορεσµό Ω Ο λόγος µάζας πληρωτικού υλικού 96

97 προς τον όγκο της στήλης ήταν 469 g/l και ο χρόνος παραµονής των αντιδρώντων στη στήλη 3.54 min. Η σταδιακή µείωση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων (Μg,PO 4,NH 3 ), που είναι απαραίτητα για τον σχηµατισµό του στρουβίτη, οδήγησε σε σηµαντική πτώση του υπερκορεσµού. Οι (P. Battistoni et al., 2000) διατηρούσαν τον υπερκορεσµό σταθερό µε συνεχή τροφοδότηση υδατικού αποβλήτου, σταθερής συγκέντρωσης στη στήλη. Συνοπτικά ο συνδυασµός της µεγαλύτερης τιµής υπερκορεσµού, της διατήρησης του υπερκορεσµού, της παρουσίας Ca (συγκαταβύθιση HAP, MAP κ.α), του µεγαλύτερου χρόνου παραµονής καθώς και του µεγαλύτερου λόγου µάζας πληρωτικού υλικού προς όγκο στήλης που εφήρµοσαν οδήγησε σε τελικό ποσοστό αποµάκρυνσης 78%. 97

98 4.2. Μορφολογικός χαρακτηρισµός Με την βοήθεια του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM) πραγµατοποιήθηκε η διερεύνηση της µορφολογίας των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων στρουβίτη. Τα δείγµατα προήλθαν από στερεό πάνω σε φίλτρο ύστερα από διήθηση του εναποµείναντος συνθετικού αποβλήτου και από το ίδιο το πληρωτικό υλικό. Στην εικόνα 4.1 διακρίνονται κρύσταλλοι στρουβίτη ορθοροµβικού σχήµατος που σχηµατίστηκαν σε αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης σε συνθήκες ph 6.50, παροχής 224 ml/min και υπερκορεσµού Ω = ιακρίνονται οι χαρακτηριστικοί πρισµατικοί κρύσταλλοι στρουβίτη ανάµεσα σε κρυστάλλους SiO 2. Εικόνα 4.1: Φωτογραφίες κρυστάλλων στρουβίτη πάνω σε φίλτρο ύστερα από διήθηση. Οι κρύσταλλοι στρουβίτη που σχηµατίστηκαν πάνω σε πληρωτικό υλικό το οποίο περιείχε εξ αρχής κρυσταλλικά φύτρα στρουβίτη σχηµατισµένα από προηγούµενο πείραµα (Ω 3.33). Σε συνθήκες ph 6.50 παροχή 58 ml/min και υπερκορεσµό Ω = Παρουσίασαν ορθοροµβικό σχήµα µε καλά σχηµατισµένες έδρες.. Όπως φαίνεται και από τις εικόνες 4.2 και 4.3 (α-β). Η µορφολογία του δείγµατος που εξετάσθηκε στο SEM προήρχετο από το πληρωτικό υλικό της στήλης. 98

99 Εικόνα 4.2: Σχηµατισµένοι κρύσταλλοι στρουβίτη σε πληρωτικό υλικό quartz Εικόνα 4.3: Μικροφωτογραφίες κρυστάλλων στρουβίτη πάνω σε υπόστρωµα quartz (SiO 2 ) που ελήφθησαν µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης.(α β) ) Q = 58 ml/min και Ω = (γ δ) Ω = 3.74 και Q = 57 ml/min 99

100 Στο διάγραµµα του σχήµατος 4.18 δίνονται τα αποτελέσµατα ανάλυσης EDX των κρυστάλλων στρουβίτη της εικόνας 4.2 όπου διακρίνονται τα στοιχεία P και Mg. Περισσότερα διαγράµµατα ανάλυσης EDX δίνονται στο παράρτηµα της εργασίας εργασίας. Σχήµα 4.18: ιάγραµµα ανάλυσης ΕDX Ε κρυστάλλων στρουβίτη. στρουβίτη Εικόνα 4.4: ιαστάσεις κρυστάλλων στρουβίτη που σχηµατίσθηκαν σε ρευστοποιηµένη κλίνη σε συνθήκες ph 6.50 υπερκορεσµού 3.65 και παροχή 58ml/min (1.533µ 1.533µm, 981.9nm, 96.43nm). Οι κρύσταλλοι στρουβίτη που σχηµατίστηκαν σε πληρωτικό υλικό quartz παρουσίασαν µεγέθη µεταξύ 1 µm και 50 µm όπως φαίνεται και από τις εικόνες Αυτή η σηµαντική διαφορά οφείλεται στον ρυθµό πτώσης του υπερκορεσµού που στην περίπτωση για τους κρυστάλλους της εικόνας 4.1 και 4.5 ήταν κατά πολύ µικρότερος από αυτόν που αντιστοιχεί στους κρυστάλλους της εικόνας Κύριοι παράµετροι που καθόρισαν 100

101 τον ρυθµό πτώσης του υπερκορεσµού ήταν η διαφορά της παροχής και η παρουσία κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη. Η παροχή 224 ml/min περιορίζει κατά πολύ τον χρόνο παραµονής του συνθετικού αποβλήτου στη στήλη µε αποτέλεσµα ο χρόνος επαφής των αντιδρώντων µε το πληρωτικό υλικό να ελαχιστοποιείται επιβραδύνοντας την καταβύθιση του στρουβίτη σηµαντικά. Εικόνα 4.5: ιαστάσεις κρυστάλλων στρουβίτη που σχηµατίσθηκαν σε ρευστοποιηµένη κλίνη σε συνθήκες ph 6.50 υπερκορεσµού 3.35 και παροχή 224ml/min ( 50µ µm). Εικόνα 4.6: Φωτογραφίες πληρωτικού υλικού quartz ύστερα από καταβύθιση στρουβίτη που έγινε σε αυτό σε ρευστοποιηµένη κλίνη Όπως φαίνεται από την εικόνα 4.6 η καταβύθιση στρουβίτη οδήγησε σε µερική συσσωµάτωση των σωµατιδίων του quartz. Ως αποτέλεσµα η ρεύστωση καθίσταται δυσκολότερη σε χαµηλές τιµές παροχής. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την συσσωµάτωση είναι o βαθµός υπερκορεσµού, το µέγεθος των σωµατιδίων και η παρουσία ξένων προσµίξεων (G. Jones,2002). 101