Metali. «Fizika čvrstog stanja» Ivo Batistić. predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 28. rujna 2016.) Fizički odsjek, PMF Sveučilište u Zagrebu

Transcript

1 Metali «Fizika čvrstog stanja» Ivo Batistić Fizički odsjek, PMF Sveučilište u Zagrebu predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 28 rujna 2016)

2 Pregled predavanja Uvod Drude-Sommerfeldov model Termodinamička svojstva metala Elektron u periodičnom potencijalu Elektronska struktura materijala Elektronski spektar u sinusnom potencijalu Sinusni potencijal u višim dimenzijama Brillouinove zone Neki odgovori Foto galerija

3 Metali Većina elemenata su metali Postoje jednostavna teorija (Drude-Sommerfeldov model) koja objašnjava nekoliko osnovnih svojstava metala U novije vrijeme za proračunavanje elektronske strukture tvari koristi se teorija funkcionala gustoće (density functional theory), skraćeno DFT DFT je u principu egzaktna, ali u praksi se koriste razne aproksimacije koje ne vrijede u nekim materijalima (npr jako korelirani sustavi) Za sada ne postoji univerzalna (upotrebljiva) metoda proračunavanja elektronske strukture koja pokriva moguće materijale Mnoga svojstva metala mogu se razumjeti i s jednostavnim analitičkim razmatranjima

4 Periodni sustav elemenata 1 IA 18 VIIIA H He Hydrogen 2 IIA 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Helium Li Be B C N O F Ne Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Flourine Neon Na Mg Al Si P S Cl Ar Sodium Magnesium 3 IIIA 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB Aluminium Silicon Phosphorus Sulphur Chlorine Argon K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Caesium Barium Lanthanide Halfnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Francium Radium Actinide Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Ununbium Ununtrium Ununquadium Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium Alkali Metal Alkaline Earth Metal Metal Metalloid Non-metal Halogen Noble Gas Lanthanide/Actinide Z mass Symbol Name manmade La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium plavkasto i ljubičasto obojene kućice su metalni elementi

5 Metali Detaljnije ćemo razmotriti Metale s jednim elektronom (jednovalentni) u zadnjoj ljusci: alkalijski metali, plemeniti metali, te prijelazne metale u kojima se popunjava unutrašnja d-ljuska

6 Alkalijski i plemeniti metali Metal el konfig reš a (Å) E c (ev) Li 2s BCC Na 3s BCC K 4s BCC Rb 5s BCC Cs 6s BCC Metal el konfig reš a (Å) E c (ev) Cu 3d 10 4s FCC Ar 4d 10 5s FCC Au 5d 10 6s FCC

7 Prijelazni metali Metal el konfig reš a, c (Å) E c (ev) Sc 3d 1 4s 2 HCP 331, Ti 3d 2 4s 2 HCP 295, V 3d 3 4s 2 BCC Cr 3d 5 4s BCC Mn 3d 5 4s 2 BCC 292 Fe 3d 6 4s 2 BCC Co 3d 7 4s 2 HCP 251, Ni 3d 8 4s 2 FCC Cu 3d 10 4s FCC

8 Metali Ono što se zna: Bitna svojstva metala dolaze od elektronskih pobuđenja Elektronska pobuđenja mogu se smatrati kao posebne čestice fermionskog tipa Kulonsko međudjelovanje utječe na svojstva elektrona ali ne toliko da bi im promijenilo fermionski karakter Za potpuno razumijevanje metala, ali i svih ostalim materijala, potrebno je uzeti u obzir međudjelovanje elektrona s pravilnom kristalnom rešetkom

9 Drude-Sommerfeldov model

10 Drude-Sommerfeldov model (1900/1933) Elektron-elektron međudjelovanje je zanemareno Periodični potencijal rešetke je zanemaren Elektroni se gibaju u metalu kao u beskonačno dubokoj potencijalnoj jami (ravnog dna) Metal je posuda u kojoj se nalaze nabijene fermionske čestice koje ne međudjeluju Kvantizacija valnih brojeva: Rubni uvjeti na valnu funkciju: ψ(x) = 0 i ψ(l) = 0 L Rubni uvjeti na valnu funkciju: ψ(x + L) = ψ(x)

11 Kvantizacija valnih brojeva Za makroskopski velike sustave obje vrste kvantizacija vode na iste rezultate! Radi jednostavnosti služimo se periodičkim rubnim uvjetima Kao rješenja Schödingerove DJ dobivaju se ravni valovi: ψ k ( r) = 1 V e ı k r a pripadne energije: E k = ħ2 k 2 2 m e = p2 2 m e

12 Periodički rubni uvjeti u 3D Koriste se periodični (Born-von Karman) rubni uvjeti: ψ k ( r + N i a i ) = ψ k ( r) gdje je: a i = jedinični vektor N i = broj jediničnih ćelija uzduž vektora a i Rubni uvjeti dopuštaju samo kvantizirane valne brojeve: k = α1 b1 + α 2 b2 + α 3 b3 gdje su α i = n i N i (n i = 0, ±1, ±2, )

13 Drude-Sommerfeldov model Kvantna stanja određena su s valnim brojem k i spinskim stanjem Svako kvantno stanje može biti popunjeno samo s jednim elektronom Orbitalno kvantno stanje zadano s valnim brojem može biti popunjeno s dva elektrona različita spina (Paulijev princip) U osnovnom stanju elektroni popunjavaju kvantna stanja čije su energije manje ili jednake Fermijevoj energiji (E F ) Napomena: Broj valnih brojeva unutar prve Brillouinove zone (1 BZ) jednak je broju jediničnih ćelija u kristalu! Isto vrijedi i za običnu jediničnu ćeliju u recipročnom prostoru Napomena: Za prikazivanje položaja u kristalu koristimo se primitivnim translacijskim vektorima rešetke, a za prikazivanje valnih brojeva (vektora) služimo se translacijskim vektorima recipročne rešetke

14 Zbrajanje/integracija po kvantnim stanjima Proračun fizikalnih veličina traži zbrajanje po kvantnim stanjima: E tot = E k <E F E k U makroskopskim sustavima zbrajanje se može zamijeniti s integracijom: E tot = V (2π) 3 d k E k E k <E F E k E k <E F Prilikom izračuna veličina koje samo ovise o energiji, integracija po valnim brojevima se može zamijeniti integracijom po energiji: E tot = V (2π) 3 d k E k E k <E F E<E F =g(e) {[ }} ]{ V de E (2π) 3 d k δ(e E k )

15 Gustoća stanja Veličina g(e) je gustoća kvantnih stanja: g(e) = V (2π) 3 d k δ(e E k ) Ako veličine koje se izračunavaju ne ovise o spinu, u gustoću stanja se može uključiti i broj spinskih stanja U Sommerfeldovom je modelu gustoća stanja: g(e) = 2 V (2π) 3 = V m e π 2 ħ 3 2me E d k δ(e ħ2 k 2 2 m e ) = V π 2 E 0 dk k 2 δ(e ħ2 k 2 2 m e )

16 Gustoća/broj čestica i Fermijeva energija Broj elektrona: N = E F = E<E F (2m e E E ) 3/2 de g(e) = V 3π 2 ħ 3 ħ 2 2 m e (3π 2 n) 2/3 = ħ2 k 2 F 2 m e gdje su: n = N V k F = (3π 2 n) 1/3 koncentracija elektrona i Fermijev valni broj

17 Fermijeva površina Fermijevom valnom broju se može pridružiti impuls: p F = ħk F i Fermijeva brzina: v F = ħk F m e U osnovnom su stanju sva kvantna stanja valnog broja k kojima je energija: ħ 2 k 2 = ħ2 ( k 2 2 m e 2 m x + k 2 y + k 2 ) z EF e popunjena Gornja (ne)jednadžba predstavlja sferu u recipročnom prostoru koja obuhvaća samo popunjena kvantna stanja Navedena sfera naziva se Fermijeva površina a njen radijus je Fermijev valni broj

18 Sommerfeldov model primijenjen na jednovalentne metale Metal n (10 28 m 3 ) k F (10 10 m 1 ) v F (10 6 m s 1 ) E F (ev) Li Na K Rb Cs Cu Ag Au

19 Sommerfeldov model Prosječna energija E = E F 0 E F 0 de g(e) E de g(e) = 3 5 E F Energija kohezije; E c = (E ion E dno ) E gdje je; E dno = dubina potencijalne jame E ion = energija ionizacije atoma

20 Prosječna energija 1 n 1 R s = = V N = 4π 3 R3 s prosječni volumen oko elektrona ( 3π 2 n 4 ) 1/3 ( ) 1/3 4 = k F 9π 9π Prosječna energija: E = 3 5 ħ 2 k 2 F = 3 ( ) 2/3 4 ħ 2 2 m e 5 9π 2 m e R 2 s = m e R 2 s Prikaže li se radijus R s u jedinicama Bohrovog radijusa: tada je: R s = a B r s E = 221 r 2 s (r s je bezdimenzionalno) ħ 2 2 m e a 2 B = 221 r 2 s Ry ħ 2 r s Li 325 Na 393 K 486 Rb 520 Cs 562 Cu 267 Ag 302 Au 301

21 Nedostatci Sommerfeldovog modela Ima li razlike između bakra i dijamanta? Zašto se elektroni u dijamantu ne gibaju slobodno i zašto dijamant ne vodi struju? Ono što je zanemareno u Sommerfeldovom modelu: Nema potencijala kristalne rešetke Nema međudjelovanja između elektrona Nešto poboljšani model - model želea (jellium model): Naboj čvorišta rešetke nije točkast nego jednoliko razmazan Međudjelovanje elektrona se uzima u obzir kroz račun smetnje Jednoliko razmazani pozitivni naboj se krati s q=0 komponentom elektronske gustoće naboja (neutralnost sustava!) U računu se uzimaju u obzir samo q 0 komponente elektronske gustoće naboja Još bolji modeli uzimaju u obzir i periodičnost potencijala rešetke!

22 Termodinamička svojstva metala

23 Sommerfeldov razvoj 0 f(e) de e (E µ)/k B T + 1 µ 0 de f(e) + π2 6 (k BT) 2 f (µ) + 7π4 360 (k BT) 4 f (µ) + Temperaturna ovisnost kemijskog potencijala: N µ 0 E F 0 de g(e) + π2 6 (k BT) 2 g (µ) de g(e) } {{ } =N + (µ E F ) g(e F ) + π2 6 (k BT) 2 g (E F ) + }{{} =0 Slijedi: µ(t) E F π2 6 (k BT) 2 g (E F ) g(e F )

24 Elektronski doprinos toplinskom kapacitetu E el (T) = 0 µ 0 E F 0 E de g(e) e (E µ)/k B T + 1 de g(e) E + π2 6 (k BT) 2 d ( g(e) E) de E=µ de g(e) E + (µ E F ) g(e F ) E F + π2 6 (k BT) 2 d ( g(e) E) de E F = E F 0 de g(e) E + π2 6 (k BT) 2 g(e F ) Energija slobodnog elektronskog plina na konačnoj temperaturi: E el (T) E el (0) + π2 6 (k BT) 2 g(e F )

25 Toplinski kapacitet metala Toplinski kapacitet: ( ) C (el) Eel V = π2 T V 3 g(e F) k 2 B T = γ T Metali imaju linearno ponašanje toplinskog kapaciteta na niskim temperaturama koje dolazi od elektronskih pobuđenja! Metal Li Na K Rb Cs Cu Ag Au γ exp /γ Razlika između izmjerene vrijednosti koeficijenta γ exp i one koju Sommerfeldov model predviđa, γ, objašnjava se izmijenjenom (renormaliziranom) masom elektrona u metalu! γ = π2 3 g(e F) k 2 B = π2 2 N k 2 B E F = k2 B 3ħ 2 k F m e

26 Elektron u periodičnom potencijalu

27 Elektron u periodičnom potencijalu Schrödingerova jednadžba za česticu u periodičnom potencijalu ] [ ħ2 2 + V( r) ψ( r) = E ψ( r) 2 m e Periodičnost potencijala: ˆT Rn V( r) = V( r + R n ) = V( r) Primijenili se operacija translacije na Schrödingerovu jednadžbu: [ ] ħ2 2 + V( r + R n) 2 m e slijedi da: ψ( r + R n) = [ ] ħ2 2 + V( r) 2 m e ψ( r) i ψ( r + R n ) zadovoljavaju istu diferencijalnu jednadžbu ψ( r + R n) = E ψ( r + R n)

28 Elektron u periodičnom potencijalu Budući da operator translacije komutira s hamiltonijanom, kao rješenja Schrödingerove jednadžbe možemo izabrati ona koja su ujedno i vlastita stanja operatora translacije ˆT Rn ψ( r) = ψ( r + R n ) = e ıϕ( R n) ψ( r) Grupno svojstvo operacije translacije traži: ϕ( R n + R m ) = ϕ( R n ) + ϕ( R m ) To svojstvo zadovoljava samo funkcija koja je linearna u vektoru translacije: ϕ( R n ) = k R m

29 Blochov teorem (1928) Treba uočiti da je: periodična funkcija: u( r) = e ı k r ψ( r) ˆT Rn u( r) = u( r + R n ) = e ı k ( r+ R n) ψ( r + R n ) = e ı k R n e ı k r e +ı k Rn ψ( r) = e ı k r ψ( r) = u( r) Rješenje Schrödingerove jednadžbe u periodičnom potencijalu može se zapisati kao: ψ( r) = e ı k r u( r) (Felix Bloch, 1928) gdje je u( r) periodična funkcija

30 Blochova stanja Periodička funkcija u( r) zadovoljava jednadžbu: [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 k + V( r) u( r) = E u( r) e }{{} H k Funkcija u( r) ovisi o vektoru k: u( r) u k ( r) Energija E ne može biti bilo kakvi broj: Rješenja, kada u k ( r) zadovoljava uvjet periodičnosti, postoje samo za točno određene vrijednosti energije: E = E n n je diskretni indeks, odnosno kvantni broj kojim se označava rješenje Skup vrijednosti, {E n, n = 1, 2, }, je beskonačno velik Skup vrijednosti, { E n ( k), n = 1, 2, }, ovisi o vektoru k

31 Blochova stanja Općenito PDJ za periodični dio valne funkcije treba pisati: [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 k + V( r) u n, k ( r) = E n ( k) u n, k ( r) e Nekoliko napomena: Ako nema periodičkog potencijala, valna funkcije čestice je: ψ( r) e ı k r 1 (ravni val) Ako postoji periodični potencijal, valna funkcije čestice je: ψ( r) e ı k r }{{} u n, k ( r) }{{} ravni val periodičnost (Blochova funkcija) Valni vektor k koji se pojavljuje u vlastitoj vrijednosti operatora translacije ima sličnu ulogu koju ima valni broj kod ravnih valova u Sommerfeldovom modelu

32 Periodičnost u recipročnom prostoru Vrijedi: ıħ [ ] ( e ı q r f( r) = e ı q r ıħ ) [ ] + ħ q f( r) Diferencijalna jednadžba za stanje valnog broja k + G: E n( k + G) u n, k+ G ( r) = = [ 1 2 m e ( ıħ + ħ( k + G) = e ı G r [ 1 ( ıħ 2 m + ħ( k + ) ] 2 G) + V( r) u n, k+ G ( r) e ) ] 2 ( ) + V( r) e ı G r e +ı G r u n, k+ G ( r) [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 ( ) k + V( r) e +ı G r u n, k+ G ( r) e [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 ( ) k + V( r) e +ı G r u n, k+ G ( r) = E n( k+ ( ) G) e +ı G r u n, k+ G ( r) e u n, k ( r) i ( ) e +ı G r u n, k+ G ( r) zadovoljavaju istu Schrödingerovu jednadžbu!

33 Periodičnost u recipročnom prostoru e +ı G r u n, k+ G ( r) mora biti jedno od već postojećih rješenja SchDJ, npr rješenje kvantnog broja n Dakle vrijedi: E n, k+ G = E n, k u n, k+ G ( r) = e ı G r u n, k ( r) Uvrštavanjem k = 1 2G u izraz za energiju: k= E n, k+ G = E G/2 n, G/2 = E n, k = E k= G/2 n, G/2 n = n nalazimo da je to rješenje istog kvantnog broja, n=n, ako vrijedi: E n, k = E n, k Dakle, E n, k i u n, k su periodične funkcije vektora k

34 Periodičnost u recipročnom prostoru Nema smisla rješavati SchDJ za u n, k za velike valne brojeve Dovoljno je pronaći rješenja za vektore u području k G/2 tj unutar 1 Brillouinove zone (1BZ) Energije E n, k istog n-a, a različitog vektora k unutar 1BZ čine kontinuirane energijske vrpce ili zone Vrpce energija različitog indeksa n mogu se preklapati ili biti razdvojene za energijski procijep Uvećanjem vektora k za vektor recipročne rešetke: k k + G, ne dobivaju se fizikalno nova rješenje kao što je to u slučaju ravnih valova i konstantnog potencijala Fizikalno nova rješenje dobivaju se povećanjem kvantnog broja/indeksa n Konstantni potencijal: Valni brojevi mogu biti proizvoljno veliki Periodični potencijal: Vektori k su ograničeni unutar 1BZ, a indeksi n mogu biti proizvoljno veliki

35 Elektronska struktura

36 Elektronska struktura materijala Proračuni elektronske strukture materijala (energijski spektar) su potrebni radi: Proračun energije kohezije Izračuna optičkih, transportnih, magnetskih, termodinamičkih svojstva metala Realni proračuni bazirani su na DFT (teoriji funkcionala gustoće) Kvalitativan svojstva elektronskog spektra u periodičkom potencijalu mogu se saznati Približnim analitičkim metodama: račun smetnje aproksimacija čvrste veze Rješavanjem igračka modela: Kronig-Penneyev model sinusni potencijal periodični niz δ-funkcija

37 Igračke modeli (toy models) Kronig-Penneyev model Periodični potencijal Potencijal Potencijal x x Periodični niz δ-funkcija Model sferične krave 0 1 Potencijal x

38 Elektronski spektar u sinusnom potencijalu

39 Sinusni potencijal Promatra se 1d sustav Pretpostavlja se da je potencijal: ( ) 2π V(x) = V 0 + 2V 1 cos a x DJ za periodični dio Blochove valne funkcije: [ ħ 2 2 m e ( k ı dx) d 2 ( ) ] 2π + V 0 + 2V 1 cos a x u k = E u k Budući da je u k (x) periodična funkcija može se prikazati prikazati Fourijerovog reda: u k (x) = u n (k) e ı2πnx/a n=0,±1,

40 Sinusni potencijal Primjena Fourijerove analize na DJ dobiva se skup vezanih jednadžbi: [ ħ 2 ( k + 2πn ) ] 2 + V 0 u n (k)+v 1 u n 1 (k)+v 1 u n+1 (k) = E u n (k) 2 m e a koji se može prikazati kao problem vlastitih vrijednosti i vektora: E (0) k,n 1 V 1 0 V 1 E (0) u n 1 (k) u n 1 (k) k,n V 1 0 V 1 E (0) u n (k) = E u n (k) k,n+1 u n+1 (k) u n+1 (k) }{{} matrica M(k) gdje je: E (0) k,n = ħ2 2 m e ( k + 2πn ) 2 + V 0 a

41 Sinusni potencijal Na dijagonali matrice M(k) se nalaze energije E (0) k,n Svi elementi su matrice jednaki nuli osim dijagonale i susjednih poddijagonala Na poddijagonalama su svi elementi jednaki V 1 Vlastite vrijednosti se traže posebno za svaki valni broj k unutar 1 Brillouinove zone Matrica M(k) je beskonačno velika Budući da je matrica beskonačno velika, matrica je invarijantna na zamjenu n n + 1, odnosno: k k + 2π a Aproksimativno se rješenje može dobiti rezanjem matrice i rezanjem Fourijerovog razvoja funkcije u k (x) na konačni broj Fourijerovih komponenti Kako rezati? Ovisno o valnom broju k izabrati one retke/stupce koji na dijagonali imaju najmanje vrijednosti!

42 Primjer: kako odrezati matricu Ako se uzima u obzir samo jedan redak/stupac: E (0) k, 1 V 1 0 V 1 E (0) k,0 V 1 0 V 1 E (0) k,+1 π a k 3π a π a k π a 3π a k π a Ako se uzimaju u obzir samo dva redka/stupca: E (0) k, 2 V 1 V 1 E (0) k, 1 V V 1 E (0) k,0 V V 1 E (0) k, V 1 2π a k 4π a 0 k 2π a 2π a k 0

43 Primjer: kako odrezati matricu - rezultati Energije 40 Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira samo jednim redkom/stupcem koji ima najmanju vrijednost (na dijagonali) 35 Energije Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira dva susjedna redka/stupca koji imaju najmanje vrijednosti na dijagonali Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira sa tri susjedna 60 redka/stupca koji imaju najmanje Energije π -2π -π 0 π 2π 3π k vrijednosti na dijagonali S obzirom na periodičnost uzimaju se u obzir riješenja samo za valne brojeve unutar prve Brillouinove zone (BZ1)

44 Energijski spektar čestica koja se giba u sinusnom potencijalu -3π -2π -π 0 π 2π 3π k Energije Rezultati numeričkog izračuna vlastitih stanja matrice M(k) Sivom parabolom je naznačena energija kada nema periodičkog potencijala Crvenom, plavom i zelenom linijom su označene vrpce energija indeksa n = 1, 2 i 3 Periodičnost dobivenih energija naznačena je crtkanim linijama

45 Račun smatnje za sinusni potencijal Općenito račun smetnje za proizvoljni potencijal: ψ n ψ (0) n k n E n E (0) n + ψ (0) ψ (0) k V ψ (0) n E (0) k E (0) n n V ψ (0) n k n ψ (0) k + ψ (0) k V ψ (0) n 2 E (0) k E (0) n + U slučaju sinusnog potencijala: [ ψ k (x) e ık x E k E (0) k V 1 1 E (0) k+g E(0) k V 1 2 E (0) k+g E(0) k e +ıg x V 1 2 E (0) k G E(0) k V 1 E (0) k G E(0) k + e ıg x ] + gdje je G = 2π a uočiti da je: E (0) k,n = ħ2 2 m e ( k + 2π a n ) 2 = E (0) k+n G

46 Pristup preko računa smatnje Račun smetnje divergira za valne brojeve na rubu Brillouinove zone: E (0) k E (0) k±g Za valne brojeve oko ruba Brillouinove zone treba koristiti račun smetnje za energijski degenerirana stanja: E (0) det k E V 1 V 1 E (0) k±g E To su mjesta u kojima energija ima diskontinuitet Energije Energija dobivena računom smetnje 0-3π -2π -π 0 π 2π 3π k

47 Energija kao funkcija valnog broja dobivena računom smetnje -3π -2π -π 0 π 2π 3π Energije 1 BZ 2 BZ 2 BZ 3 BZ 3 BZ Energija kao funkcija valnog broja u shemi proširenih zona

48 Veza između metode matrice i računa smetnje Energije -3π -2π -π 0 π 2π 3π k Energija prikazana u proširenoj zoni valnih brojeva Rezultat dobiven iz vlastitih vrijednosti beskonačne matrice, za valne brojeve unutar 1BZ, može se povezati s rješenjem dobivenim pomoću računa smetnji ako se dijelovi vrpci translatiraju za vektore recipročne rešetke (G = 2πn a, n = 0, ± 1, ± 2, ) Energija čestice koja se giba u periodičnom potencijalu može se promatrati kao jedna diskontinuirana funkcija u shemi proširenih zona (k može biti beskonačan) ili kao višestruka funkcija unutar prve BZ

49 Sažetak rezultata Energijski spektar periodična je funkcija valnog broja Period je vektor recipročne rešetke Vrpčasta struktura spektra može se prikazati: s valnim vektorima iz područja 1 Brillouinove zone kao višestruka funkcija ili s valnim vektorima iz proširene zone kao jedinstvena isprekidana funkcija Za valne brojeve blizu ruba Brillouinove zone dolazi do cijepanja energije i otvaraju se područja (ili zona) zabranjenih energija Ne postoji periodičko stacionarno Blochovo stanje za energije iz zabranjene zone Valne funkcije tih energija imaju valne brojeve s imaginarnim dijelom Područja zabranjenih energija sve su uža kako broj zone raste

50 Dopuštene i zabranjene vrijednosti energija -π 0 π Energije dopustene i zabranjene energije Energija kao višeznačna funkcija valnog broja u shemi reducirane zone (1 BZ)

51 Periodički dio Blochove funkcije Periodički dio Blochove funkcije (realni dio) za tri stanja najniže energije valnog broja k = 00

52 Periodički dio Blochove funkcije Blochove funkcije (realni dio) za tri stanja najniže energije valnog broja k = 02/a

53 Širina dopuštenih energijskih zona sirina vrpci V 1 Zabranjene i dopuštene zone za 1d sustav kao funkcije jačine sinusnog potencijala (V 1) Za V 1 h 2 /(m ea 2 ) dopuštene energije postaju uske vrpce

54 Sinusni potencijal u višim dimenzijama

55 Sinusni potencijal u višim dimenzijama Budući da je potencijal periodička funkcija, može se razviti u Fourijerov red: V( r) = Gm V Gm e ı r G m (m je trojka cijelih brojeva) Periodički dio Blochove valne funkcije je također periodička funkcija, pa: u k ( r) = u k, Gm e ı r G m Gm i pri tome Fourijerove komponente zadovoljavaju skup matričnih jednadžbi ħ 2 2 m e ( k + Gm ) 2 u k, Gm + n V Gn u k, Gm G n = E u k, Gm Radi se o problemu nalaženja vlastitih vrijednosti i vlastitih vektora beskonačne matrice!

56 Sinusni potencijal u višim dimenzijama Ako su Fourijerove komponente sinusnog potencijala male, približna rješenja se mogu dobiti računom smetnje To je ekvivalentno rezanju matrice na manji broj Fourijerovih komponenti Račun smetnje divergira ako su energije vala i raspršenog vala približno iste - degenerirane To se događa za valne brojeve: ħ 2 ( ) 2 k ħ 2 Gm k 2 2 m e 2 m e odnosno 2 k G m = G 2 m Jednadžba je zadovoljena ako je k = 05 G m To odgovara valnom broju koji se nalazi na polovici spojnice između čvorišta recipročne rešetke, tj na površini koja omeđuje Brillouinovu zonu Jednadžba je zadovoljena i za valne vektore koji imaju i komponentu koja je okomita na spojnicu: k = 05 Gm + k gdje je k G m = 0 To su valni brojevi na rubu Brillouinove zone!

57 Sinusni potencijal u višim dimenzijama I u slučaju viših dimenzija energijski spektar formira vrpce Između vrpci postoji procijep, područje zabranjenih energija, koji je rezultat višestrukog raspršenja čestica na periodičkom potencijalu Ako u potencijal uleti čestica energije iz zabranjenog područja energija, njena valna funkcija trne od površine prema unutrašnjosti Takva čestica se odbije/reflektira od površine potencijala (tijela)

58 Primjer energijskih vrpci za 2d kvadratnu rešetku Energijske vrpce za 2d kvadratnu rešetku Potencijal: V( r) = 2 V 1 [cos ( 2πx a ) + cos ( 2πy a )]

59 1 i 2 Brillouinova zona Brillouinova zona Brillouinova zona Plohe konstantne energije u 1 i 2 Brillouinovoj zoni

60 Proširena Brillouinova zona Prosirena Brillouinova zona Plohe konstantne energije u proširenoj Brillouinovoj zoni približno slijede oblik kugle koja predstavlja Fermi površinu u slučaju konstantnog potencijala

61 Brillouinove zone

62 Brillouinove zone 1d sustav: 1 Brillouinova zona: valni brojevi u [ π a, + π a ] 2 Brillouinova zona: valni brojevi u [ 2π a, π a ] i [+ π a, + 2π a ] 3 Brillouinova zona: valni brojevi u [ 3π a, 2π a ] i [+ 2π a, + 3π a ] itd Sve zone imaju istu veličinu (u 1d istu dužinu)! 2d sustav: kvadratna rešetka heksagonska rešetka

63 Proširena Brillouinova zona za 2d Zone se dobivaju tako da polovimo pravcima (površinama u 3d) spojnice nekog čvorišta s prvim susjednim čvorištima, potom s drugim najbližim susjednim čvorištima, zatim s trećim najbližim susjednim čvorištima itd Na slici je prikazana shema proširenih Brillouinovih zona za 2d kvadratnu rešetku Pojedine zone obojene su različitim bojama Svaka zona dodiruje prethodnu zonu dužinom pravca Ukupna površina svake od zona jednaka je površini 1 BZ

64 1 Brillouinova zona za 3d Volumno centrirana kubna rešetka Plošno centrirana kubna rešetka Više zone su izuzetno kompleksni poliedri

65 Neki odgovori

66 Izolatori i metali Tvari u kojima je postoji procijep u energiji između popunjenih i praznih kvantnih stanja su izolatori Sustav u kojem teče struja nalazi se u stanju neravnoteže: broj čestica koje se gibaju u jednom smjeru i u suprotnom smjeru nije isti Takvo se stanje može postojati samo u sustavima koji imaju djelomično popunjenu vrpcu (na T = 0) Metali imaju djelomično popunjenu vrpcu, a izolatori imaju procijep između popunjenih i praznih kvantnih stanja Koji to elementi/tvari imaju djelomično popunjenu vrpcu i zašto?

67 Izolatori i metali Broj kvantnih stanja u 1BZ jednak je broju jediničnih ćelija ili broju atoma u monoatomnim tvarima: = V (2π) 3 k 1BZ d k = V (2π) 3 (2π)3 = N V c U jednovalentnim elementima (Na, K, Cu, ) broj elektrona je jednak broju atoma Pola elektrona ima spin prema gore, a pola spin prema dolje pa je vrpca polapopunjena! Za jednovalentne elemente i tvari u kojima je broj elektrona jednak broju jediničnih ćelija očekujemo da su uvijek metali Međutim postoje iznimke! Dvovalentni elementi (Mg, Ca, ) kompletno popunjavaju vrpcu Dvovalentni elementi (2 skupina) su ipak metali jer dolazi do prekrivanja popunjene i prazne vrpce Ne postoji procijep u energijskom spektru

68 Foto galerija

69 Foto galerija Léon Brillouin ( ) Francuski fizičar Paul Karl Ludwig Drude ( ) Njemački fizičar Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld ( ) Njemački fizičar

70 Foto galerija Enrico Fermi ( ) Talijansko-američki fizičar NN 1938 za stvaranje novih elemenata neutronskim zračenjem Felix Bloch ( ) Švicarski fizičar NN 1952 za razvoj NMR mjerenja