Κεφάλαιο 12 Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου για την παραγωγή καυσίμων

Transcript

1 Κεφάλαιο 12 Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου για την παραγωγή καυσίμων 12.1 Γενικά για τα καύσιμα Από τις αρχές της δεκαετίας του 1990 τα καύσιμα και γενικότερα τα ενεργειακά θέματα βρίσκονται στο επίκεντρο του ενδιαφέροντος, τόσο σε επίπεδο σχολιασμού από τα μέσα μαζικής ενημέρωσης όσο και ως αντικείμενο επιστημονικών ερευνών και μελετών, σχετικά με την επίδραση που έχουν στην οικονομία, το περιβάλλον, την ανθρώπινη υγεία και γενικότερα την ποιότητα της ζωής του ανθρώπου. Συνήθως, το μείζον θέμα είναι η τιμή του αργού πετρελαίου, που σχετίζεται άμεσα με τη διαθεσιμότητά του και πως αυτά επηρεάζουν τις τελικές τιμές των καυσίμων που καταναλώνουμε, π.χ. της βενζίνης και του ντίζελ κίνησης ή θέρμανσης. Επίσης, τα σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα που έχουν προκύψει από την χρήση των λεγόμενων «συμβατικών» καυσίμων (αυτών δηλαδή που προέρχονται από το πετρέλαιο), καθώς και η διαφαινόμενη (κατά τους ειδικούς) έλλειψη σε κοιτάσματα αργού πετρελαίου σε ορισμένες δεκάδες χρόνια, έχουν οδηγήσει στη μελέτη και ανάπτυξη νέων τεχνολογιών παραγωγής καυσίμων, των λεγόμενων «εναλλακτικών» καυσίμων. Ως εναλλακτικά καύσιμα χαρακτηρίζονται το φυσικό αέριο, το υδρογόνο, η αιθανόλη, η μεθανόλη, καθώς και τα βιοκαύσιμα και τα συνθετικά καύσιμα. Η βασική διαφορά τους από τα συμβατικά καύσιμα είναι ότι η παραγωγή και η χρήση τους είναι εξαιρετικά φιλικές προς το περιβάλλον, κυρίως επειδή δεν το ρυπαίνουν με τοξικά απαέρια (ή καυσαέρια), όπως τα οξείδια του αζώτου και του θείου, ή με σωματίδια αιθάλης. Κ. Τριανταφυλλίδης 194

2 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 195 Παρόλες όμως τις προσπάθειες των τελευταίων περίπου 20 ετών για αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων από εναλλακτικά με κύριο στόχο την προστασία του περιβάλλοντος, έχουν επιτευχθεί σχετικά μικρές αλλαγές σε παγκόσμιο επίπεδο και το πετρέλαιο παραμένει η κυριότερη πηγή ενέργειας στο σύγχρονο κόσμο, καθώς και πρώτη ύλη για την παραγωγή χρήσιμων χημικών προϊόντων. Αυτό οφείλεται κυρίως στο ότι οι τεχνολογίες παραγωγής των εναλλακτικών καυσίμων είναι στις περισσότερες περιπτώσεις (τουλάχιστον προς το παρόν) πολύ πιο δαπανηρές από αυτές της παραγωγής των συμβατικών καυσίμων, είτε λόγω μεγάλου πάγιου κόστους κατασκευής των νέων βιομηχανικών μονάδων είτε λόγω μεγάλου λειτουργικού κόστους των μονάδων σε σχέση με την αποδοτικότητά τους ως προς το επιθυμητό προϊόν / καύσιμο. Όσον αφορά τις αναγκαίες τροποποιήσεις στις μηχανές εσωτερικής καύσης, έτσι ώστε να μπορούν να λειτουργήσουν με τα εναλλακτικά καύσιμα, σε αρκετές περιπτώσεις είναι μικρές (π.χ. το βιοντίζελ μπορεί να αναμιχθεί με το συμβατικό ντίζελ κίνησης και να χρησιμοποιηθεί στους ήδη υπάρχοντες κινητήρες με μικρές αλλαγές, έτσι ώστε να είναι ανθεκτικοί στη σχετικά αυξημένη διαβρωτική ικανότητα του βιοντίζελ λόγω των οξυγονούχων συστατικών του). Σε άλλες περιπτώσεις, όπως αυτής του υδρογόνου, απαιτείται νέος σχεδιασμός κινητήρων καθώς πρόκειται για ένα καύσιμο εντελώς διαφορετικών φυσικών και χημικών ιδιοτήτων από τη βενζίνη ή το ντίζελ Διύλιση πετρελαίου και παραγόμενα προϊόντα Το αργό πετρέλαιο, όπως λαμβάνεται κατά την εξόρυξή του από υπόγεια κοιτάσματα, είναι ένα πολύπλοκο μίγμα αερίων, υγρών και στερεών υδρογονανθράκων. Οι μεγαλύτερες πετρελαιοπαραγωγές χώρες του κόσμου είναι η Σαουδική Αραβία, η Ρωσία και οι ΗΠΑ, ενώ οι χώρες του Οργανισμού Πετρελαιοπαραγωγών Κρατών (ΟΠΕΚ) ελέγχουν σε μεγάλο βαθμό την παραγωγή

3 196 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ του αργού πετρελαίου, καθώς εκτιμάται ότι διαθέτουν περίπου το 75% των συνολικών αποθεμάτων παγκοσμίως. Η παραγωγή (εξόρυξη) του αργού πετρελαίου ξεκίνησε από τα μέσα του 1800 στις ΗΠΑ και παρουσίασε ραγδαία αύξηση μετά τον Β Παγκόσμιο Πόλεμο. Η κατανάλωση του αργού πετρελαίου αυξάνει σταθερά και προβλέπεται ότι μέχρι το 2010 θα φθάσει τους 4300 Gtons ετησίως. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το αργό πετρέλαιο είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων και η σύστασή του σε άνθρακα (C) και υδρογόνο (H) κυμαίνεται μεταξύ % κ.β. σε C και % κ.β. σε H. Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις του αργού πετρελαίου είναι οι παραφινικοί, ναφθενικοί και αρωματικοί υδρογονάνθρακες, καθώς και ασφαλτικές ενώσεις. Επίσης, περιέχει σε χαμηλές συγκεντρώσεις θείο (0-5 %), άζωτο (0-1 %), οξυγόνο (0-2 %), και μέταλλα (0-0.1 %), κυρίως σίδηρο, νικέλιο, χρώμιο και βανάδιο. Η σύσταση του αργού πετρελαίου και οι ιδιότητές του εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την περιοχή από την οποία προέρχεται το κοίτασμα. Το αργό πετρέλαιο, αμέσως μετά την εξόρυξή του, περιέχει επίσης νερό και αέρια, τα οποία απομακρύνονται με κατάλληλες μεθόδους πριν μεταφερθεί με δεξαμενόπλοια ή αγωγούς μεταφοράς σε κατάλληλα σχεδιασμένες δεξαμενές όπου και αποθηκεύεται. Στην συνέχεια, υφίσταται μια σειρά από φυσικές και χημικές διεργασίες, οι οποίες είναι γνωστές ως διύλιση του πετρελαίου. Η διύλιση περιλαμβάνει το φυσικό διαχωρισμό του αργού πετρελαίου σε διάφορα κλάσματα ανάλογα με το σημείο ζέσεως τους (απόσταξη), τις χημικές διεργασίες μετατροπής του σε χρήσιμα υγρά και αέρια προϊόντα, καθώς και τις διεργασίες εξευγενισμού και ετοιμασίας του τελικού, εμπορικού προϊόντος που διατίθεται προς κατανάλωση (βενζίνη στα πρατήρια, ντίζελ για τους καυστήρες, κλπ.).

4 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 197 ΣΧΗΜΑ Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διυλιστηρίου. Στο απλοποιημένο διάγραμμα ροής ενός διυλιστηρίου (Σχήμα 12.1) φαίνεται πως το αργό πετρέλαιο, μετά από μια αρχική διαδικασία απομάκρυνσης διαλυμένων αλάτων (αφαλάτωση) οδηγείται στις στήλες απόσταξης (πρώτα στον πύργο ατμοσφαιρικής απόσταξης, το υπόλειμμα της οποίας καταλήγει στην στήλη απόσταξης υπό κενό) προς διαχωρισμό σε κλάσματα ανάλογα με το μοριακό βάρος και τα σημεία ζέσεως των συστατικών του. Στην συνέχεια, τα διάφορα προϊόντα (νάφθα, κηροζίνη, αεριέλαιο) οδηγούνται σε μονάδες μετατροπής τους σε χρήσιμα υγρά και αέρια προϊόντα (υγραέρια-lpg, βενζίνη, καύσιμα αεροπορίας, ντίζελ και βαρύτερα καύσιμα). Η μονάδα της καταλυτικής πυρόλυσης είναι ίσως η σημαντικότερη μονάδα ενός διυλιστηρίου και αποτελεί κατά πολλούς την «καρδιά» του διυλιστηρίου. Στις επόμενες παραγράφους του κεφ. 12 θα γίνει αναλυτική παρουσίαση της διεργασίας και της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης, δηλαδή του διαγράμματος ροής της μονάδας, της σύστασης της τροφοδοσίας, του είδους του

5 198 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ καταλύτη, των καταλυτικών αντιδράσεων πυρόλυσης των μεγάλων μορίων προς χρήσιμα προϊόντα, καθώς και της επίδρασης των λειτουργικών παραμέτρων της μονάδας στην ποσότητα και ποιότητα των παραγόμενων καυσίμων Γενικά για τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης βαριών κλασμάτων πετρελαίου Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η σημαντικότερη διεργασία σ ένα διυλιστήριο πετρελαίου και είναι η διεργασία κατά την οποία βαριά κλάσματα πετρελαίου (π.χ. αεριέλαιο) πυρολύονται ή διασπώνται με τη βοήθεια ενός καταλύτη σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς καταλυτικής κλίνης, σε υψηλές θερμοκρασίες ( C), προς ελαφρύτερα προϊόντα, όπως αέριους υδρογονάνθρακες, βενζίνη και ντίζελ. O καταλύτης της διεργασίας αποτελείται από πολλά συστατικά (περιγράφεται παρακάτω), αλλά το κύριο ενεργό συστατικό του είναι ένας πορώδης ζεόλιθος (ζεόλιθος τύπου «Υ»). Η κλίνη του καταλύτη στον αντιδραστήρα βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης, γι αυτό και η διεργασία ονομάζεται καταλυτική πυρόλυση µε ρευστοαιώρηση (Fluid Catalytic Cracking - FCC). Αρχικά, ανακαλύφθηκε η θερμική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου (από το 1913 έως το 1936) προς ελαφρύτερα προϊόντα. Στη δεκαετία του 1920 ο Γάλλος Eugene J. Houdry ανακάλυψε ότι φυσικοί άργιλοι (επεξεργασμένοι με οξύ) καταλύουν τη διάσπαση των βαριών κλασμάτων προς χρήσιμα προϊόντα μικρότερου μοριακού βάρους, και μάλιστα με καλύτερες αποδόσεις προς τα επιθυμητά προϊόντα σε σύγκριση μ αυτές της θερμικής πυρόλυσης. Επίσης, ήταν δυνατή η αναγέννηση του χρησιμοποιημένου καταλύτη με καύση του κωκ, που σχηματιζόμενο ως παραπροϊόν κατά την πυρόλυση των υδρογονανθράκων επικάθεται στους πόρους του καταλύτη και τον απενεργοποιεί.

6 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 199 Η εφαρμογή της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης για πρώτη φορά το 1936 οδήγησε στην παραγωγή περισσότερης βενζίνης με υψηλότερο αριθμό οκτανίων και λιγότερα αέρια και βαριά έλαια σε σύγκριση με τη διεργασία της θερμικής πυρόλυσης. Η πρώτη αυτή μονάδα ήταν σταθερής καταλυτικής κλίνης και ασυνεχούς λειτουργίας. Στις αρχές του 1940 κατασκευάσθηκε η πρώτη µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης κινούµενης κλίνης συνεχούς λειτουργίας και από το 1943 ξεκίνησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) µε ανακυκλοφορία καταλύτη, που µετά το 1952 καθιερώθηκε πλήρως. Το 1961 έγινε μια σημαντική αλλαγή στη διεργασία FCC από την εταιρία Socony-Vacuum Oil Co., που χρησιμοποίησε για πρώτη φορά ζεολιθικούς καταλύτες αντί των αργίλων και της αλούμινας (ή πυριτίας - αλούμινας) που χρησιμοποιούνταν έως τότε. Η χρήση των ζεολιθικών καταλυτών επέφερε ακόμα μεγαλύτερες βελτιώσεις στην αποδοτικότητα της διεργασίας FCC και στην εκλεκτικότητα προς τα επιθυμητά προϊόντα, σε σχέση με τους προηγούμενους καταλύτες, όπως για παράδειγμα μείωση της παραγωγής των ελαφρών (ξηρών) αερίων (H2, μεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο) και του κωκ, που απενεργοποιεί τον καταλύτη. Σε ολόκληρο τον κόσµο υπάρχουν περίπου 400 µονάδες FCC που επεξεργάζονται περίπου 12 εκατομ. βαρέλια τροφοδοσίας (βαριά κλάσματα, όπως το αεριέλαιο) την ηµέρα και καταναλώνουν περισσότερους από 1400 τόνους καταλύτη την ημέρα. Στην Ελλάδα υπάρχουν δύο µονάδες FCC (στα διυλιστήρια Ασπροπύργου των ΕΛΠΕ και στη MOTOR-OIL) µε συνολική δυνα- µικότητα 80 χιλ. βαρέλια την ηµέρα. Το πόσο σημαντική είναι η διεργασία FCC για ένα διυλιστήριο μπορεί κάποιος να αντιληφθεί αν λάβει υπόψή του ότι τα βαριά κλάσµατα, τα οποία αναβαθμίζονται προς βενζίνη, ντήζελ και υγράερια αποτελούν περίπου το 60% κ.ο. του αργού πετρελαίου, που διαφορετικά θα παρέμεναν ανεκμετάλλευτα. Ειδικότερα, στην περίπτωση της βενζίνης, το ρεύμα της βενζίνης που παράγεται απο τη μονάδα FCC

7 200 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ (βενζίνη FCC ή νάφθα) αποτελεί το % κ.β. της συνολικής, εμπορικής βενζίνης (το υπόλοιπο προέρχεται κυρίως από δύο άλλες διεργασίες - μονάδες του διυλιστηρίου, την μονάδα αναμόρφωσης και την μονάδα ισομερισμού). ΣΧΗΜΑ Απλοποιημένο διάγραμμα ροής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) Διάγραμμα ροής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής μιας τυπικής διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) παρουσιάζεται στο Σχήμα Τα κύρια μέρη της μονάδας FCC, είναι o αντιδραστήρας, ο αναγεννητής του καταλύτη, ο απογυμνωτής και η στήλη κλασμάτωσης/διαχωρισμού των προϊόντων 1. 1 Οι μεγάλες εταιρίες διύλισης πετρελαίου, όπως η UOP, ESSO, EXXON, M.W. KELLOGG, SHELL, BP, σχεδιάζουν / αναμορφώνουν και κατασκευάζουν τις δικές τους μονάδες FCC, οι οποίες διαφέρουν μεταξύ τους κυρίως στον τρόπο σύν-

8 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 201 Όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.2, η υγρή τροφοδοσία προθερ- µαίνεται με τη χρήση φούρνων ή εναλλακτών θερμότητας σε θερµοκρασία περίπου 300 C πριν εισέρθει στον αντιδραστήρα, όπου εξατµίζεται καθώς αναµιγνύεται µε το θερµό αναγεννηµένο καταλύτη που ρέει από τον αναγεννητή προς τη βάση του αντιδραστήρα σε θερµοκρασία περίπου 700 C. Η τροφοδοσία είναι συνήθως αεριέλαιο κενού (δηλαδή το απόσταγμα της στήλης που λειτουργεί υπό κενό, Σχήμα 12.1), στο οποίο αρκετές φορές μπορεί να προστεθεί το υπόλειµµα της µονάδας ατµοσφαιρικής απόσταξης καθώς και βαριά κλάσµατα άλλων διεργασιών του διυλιστηρίου. Μια πολύ σημαντική παράμετρος που θα μελετηθεί εκτενώς παρακάτω, είναι ο λόγος της µαζικής ροής (π.χ. σε τόνους ανά ώρα) του καταλύτη προς τη µαζική ροή της τροφοδοσίας, που ονοµάζεται λόγος C/O 2, ο οποίος διαφοροποιείται ανάλογα µε τη µονάδα και τη τροφοδοσία και επηρεάζει σημαντικά το βαθμό μετατροπής/πυρόλυσης της τροφοδοσίας και την κατανομή των προϊόντων. Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος κυλινδρικός σωλήνας και ονοµάζεται ανοδικός αντιδραστήρας (riser). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω είναι τύπου ρευστοστερεάς κλίνης, δηλαδή τα σωματίδια του καταλύτη παρασύρονται από τους ατμούς της τροφοδοσίας προς το επάνω μέρος του αντιδραστήρα με πολύ μεγάλες ταχύτητες, λόγω των μεγάλων πιέσων που αναπτύσσονται από την εξάτμιση της υγρής τροφοδοσίας (αεριέλαιου). Ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα είναι περίπου 2 10 δευτερόλεπτα και η συνολική πίεση είναι 2 bar. δεσης των βασικών μερών της μονάδας καθώς και σε μικρο-τροποποιήσεις στον αντιδραστήρα, τον αναγεννητή, τον απογυμνωτή, τα συστήματα εισαγωγής του καταλύτη και της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα, κ.ά. Σε όλες όμως τις μονάδες η βασική διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης παραμένει η ίδια, όπως περιγράφεται στο γενικευμένο διάγραμμα του Σχήματος από τα αρχικά του catalyst/oi1.

9 202 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Κατά την επαφή τους με τον καταλύτη, τα μεγάλα μόρια του αεριέλαιου διασπώνται σε μικρότερους, ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες, που ανήκουν στην περιοχή των αερίων, της βενζίνης και του ντίζελ. Μαζί με τα ελαφρύτερα προϊόντα εξέρχεται από τον αντιδραστήρα και ένα μέρος της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Επίσης, οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν ένα στερεό ανθρακούχο παρα-προϊόν (το κωκ), το οποίο εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη και τον απενεργοποιεί. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης είναι ενδόθερµες με αποτέλεσμα ο αντιδραστήρας να λειτουργεί αδιαβατικά, δηλαδή η θερμοκρασία στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα (έξοδος) είναι 500 C και είναι µικρότερη κατά C απ ό,τι είναι στην είσοδό του. Στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα ο καταλύτης διαχωρίζεται γρήγορα από τους ατμούς των υδρογονανθράκων με ένα σύστημα κυκλώνων, έτσι ώστε να αποφευχθεί περαιτέρω διάσπαση των επιθυμητών προϊόντων (π.χ. βενζίνης) προς μικρότερα μόρια (αέρια C1-C4) λόγω παρατεταμένης επαφής των υδρογονανθράκων με τον καταλύτη. Τα προϊόντα (ατμοί) πυρόλυσης οδηγούνται στη συνέχεια στη στήλη κλασμάτωσης, η οποία είναι ουσιαστικά μια στήλη απόσταξης που διαχωρίζει τα προϊόντα ανάλογα με το σημείο ζέσεως. Ο καταλύτης, ο οποίος είναι ήδη απενεργοποιημένος από την εναπόθεση του κωκ στους πόρους του, υποβάλλεται στη διεργασία της απογύμνωσης, κατά την οποία καθαρίζουν οι πόροι του από προσροφημένους υδρογονάνθρακες με την χρήση ατμού. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται στον απογυμνωτή, όπου ο καταλύτης βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης, λόγω της παροχής ατμού με μεγάλη πίεση. Ο ατμός απογύμνωσης μαζί με τους εκροφημένους υδρογονάνθρακες οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης, ενώ ο απενεργοποιημένος, «καθαρός» πλέον καταλύτης, οδηγείται στον αναγεννητή.

10 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 203 Ο απενεργοποιημένος καταλύτης ο οποίος εισάγεται στον αναγεννητή της μονάδας FCC περιέχει εκτός από κωκ (περίπου % κ.β.), ίχνη από προσροφημένα μεγάλα μόρια υδρογονανθράκων που δεν απομακρύνθηκαν στο στάδιο της απογύμνωσης, και ίχνη μετάλλων όπως Ni και V που προέρχονται από την τροφοδοσία. Επιπλέον, το κωκ περιέχει ίχνη θείου και αζώτου (από βαριές θειούχες και αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας που μετατράπηκαν σε κωκ). Ο αναγεννητής είναι ουσιαστικά μια ρευστοστερεά κλίνη όπου το κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη καίγεται με την παροχή πεπιεσμένου αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και πίεση 2 bar, προς μονοξείδιο του άνθρακα (μερική καύση) και κυρίως προς διοξείδιο του άνθρακα (πλήρη καύση). Παράγεται επίσης και νερό (από το υδρογόνο των προσροφημένων υδρογονανθράκων) και οξείδια του θείου και του αζώτου, τα οποία είναι τοξικά και ρυπαίνουν σοβαρά την ατμόσφαιρα. Ο καταλύτης παραμένει συνολικά στον αναγεννητή περίπου 5 15 λεπτά και ο αναγεννημένος καταλύτης που περιέχει συνήθως λιγότερο από 0.1 % κ.β. κωκ μεταφέρεται και πάλι στην είσοδο (κάτω μέρος) του αντιδραστήρα. Η καύση του κωκ είναι εξώθερμη αντίδραση και η παραγόμενη θερμότητα μεταφέρεται με τον αναγεννημένο, θερμό καταλύτη στον αντιδραστήρα όπου χρησιμοποιείται για τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. Η µονάδα FCC είναι θερµικά ουδέτερη. Η θερμοκρασία του αναγεννητή αλλά και του αναγεννημένου καταλύτη και κατ επέκταση και του αντιδραστήρα εξαρτώνται ουσιαστικά από το ποσοστό κωκ στον απενεργοποιημένο καταλύτη και το ποσό θερμότητας που παράγεται κατά την καύση του. Στο επάνω μέρος του αναγεννητή υπάρχουν κυκλώνες που διαχωρίζουν τα αιωρούμενα σωματίδια του καταλύτη από τα παραγόμενα αέρια καύσης του κωκ (απαέρια), τα οποία οδηγούνται σε εναλλάκτες θερμότητας για την αξιοποίηση της μεγάλης θερμοκρασίας τους. Επίσης, η μείωση των εκπεμπόμενων

11 204 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ αέριων ρύπων (οξειδίων του αζώτου και του θείου και μονοξειδίου του άνθρακα) αποτελεί πολύ σημαντικό στόχο και έχουν ήδη αναπτυχθεί τεχνολογίες για τον σκοπό αυτό που βασίζονται στην χρήση κατάλληλων προσροφητικών ή/και καταλυτικών υλικών Προϊόντα διεργασίας FCC - Βαθμός μετατροπής και αποδόσεις προϊόντων Τα προϊόντα της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) βαριών κλασμάτων πετρελαίου (π.χ. αεριέλαιου κενού) τα οποία εξέρχονται από τη στήλη κλασμάτωσης παρουσιάζονται στο Πίνακα Το σύστημα διαχωρισμού των προϊόντων FCC συνήθως περιλαμβάνει πολλές στήλες απόσταξης για τον περαιτέρω διαχωρισμό συγκεκριμένων προϊόντων, όπως για παράδειγμα του προπυλενίου από τα LPG, το οποίο στη συνέχεια τροφοδοτείται στην μονάδα παραγωγής πολυπροπυλενίου. Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι η αρχική τροφοδοσία της μονάδας FCC, δηλαδή ένα βαρύ κλάσμα πετρελαίου όπως για παράδειγμα το αεριέλαιο, δεν διασπάται σε ελαφρύτερα προϊόντα εξ ολοκλήρου, αλλά σ ένα βαθμό, ο οποίος ονομάζεται βαθμός μετατροπής και ορίζεται ως: βαθμός μετατροπής = ( LCO + HCO) [%] ποσότητα τροφοδοσίας - ποσότητα = 100 (12.1) ποσότητα τροφοδοσίας Ο βαθμός μετατροπής μπορεί να εκφραστεί ως % κατά βάρος (κ.β.) όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε μάζα και ως % κατ όγκο (κ.ο.) όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε όγκο.

12 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 205 ΠΙΝΑΚΑΣ Προϊόντα διεργασίας FCC και ενδεικτικά ποσοστά απόδοσης Κατηγορία προϊόντος Σύσταση % κ.β. (ως προς την τροφοδοσία) Ελαφρά αέρια (ξηρό Η2, CH4, C2H6, C2H4, H2S 3% αέριο) Υγραέρια ή LPG α Μίγμα αερίων µε τρία και τέσσερα άτομα άνθρακα (C3 - C4). Για παράδειγμα, C3H8, C3H6, C4H10, ισο- 8% (για τα C3) 10% C4H10, κλπ. Βενζίνη ή νάφθα Μίγμα υδρογονανθράκων από 5 έως 12 άτομα άνθρακα (C5-C12). Αποστάζει στη περιοχή θερμοκρασιών C Ντίζελ καταλυτικής Μίγμα υδρογονανθράκων από 13 πυρόλυσης (LCO) β έως 20 άτοµα άνθρακα (C13-C20). Αποστάζει στην περιοχή θερμοκρασιών C. Υπόλειµµα (HCO) γ Μίγμα υδρογονανθράκων με περισσότερα από 20 άτομα άνθρακα (ουσιαστικά πρόκειται για την τροφοδοσία που δεν αντέδρασε). Σημείο ζέσεως > 343 C. Κωκ Ανθρακούχο παραπροϊόν που επικάθεται στον καταλύτη και τον απενεργοποιεί (για τα C4) 52% 16% α από τα αρχικά Liquefied Petroleum Gas. Το μίγμα αυτό αποθηκεύεται και διακινείται συνήθως υγροποιημένο σε υψηλή πίεση. β από τα αρχικά Light Cycle Οi1. γ από τα αρχικά Heavy Cycle Oil. 5 6% Με βάση τα περιγραφόμενα προϊόντα στον Πίνακα 12.1, θα έπρεπε στον βαθμό μετατροπής (δηλαδή στα προϊόντα που προέκυψαν από την διάσπαση των αρχικών μεγάλων μορίων) να προσμετράται και το ντίζελ (LCO). Παραδοσιακά όμως, στη διεργασία FCC, το LCO θεωρείται ως σχετικά «βαρύ» προϊόν και δεν συμψηφίζεται στον υπολογισμό του βαθμού μετατροπής της τροφοδοσίας σε ελαφρύτερα προϊόντα. Άρα, ως βαθμός μετατροπής ορίζεται ως το ποσοστό της τροφοδοσίας που μετατρέπεται προς αέρια, βενζίνη και κωκ.

13 206 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Η απόδοση προς ένα από τα προϊόντα της διεργασίας FCC ορίζεται ως το ποσοστό της τροφοδοσίας που μετατράπηκε στο συγκεκριμένο προϊόν: ποσότητα προϊόντος απόδοση προς προϊόν = 100 [%] (12.2) ποσότητα τροφοδοσίας H απόδοση εκφράζεται συνήθως κατά βάρος (%κ.β.) αλλά και ως %κ.ο., όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε όγκο. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ο βαθμός μετατροπής ισούται με το άθροισμα των αποδόσεων ως προς αέρια (ξηρά + υγραέρια), βενζίνη και κωκ Καταλύτες της διεργασίας FCC ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC ΣΥΣΤΑΣΗ, ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία FCC παρασκευάζονται από βιομηχανίες παραγωγής καταλυτών σε μεγάλες ποσότητες (τόνους), καθώς οι απαιτήσεις των μονάδων FCC στα διυλιστήρια είναι εξίσου μεγάλες και συνεχείς. Όπως περιγράφεται παρακάτω, ο ρυθμός κυκλοφορίας του καταλύτη στη μονάδα FCC (ανάμεσα στον αντιδραστήρα και τον αναγεννητή) φθάνει τους 1000 τόνους την ώρα, ενώ η συνολική ποσότητά του κυμαίνεται περίπου στους 200 τόνους, ανάλογα με τη μονάδα. Οι πρώτοι καταλύτες που εφαρμόστηκαν σε βιομηχανική διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης, αντικαθιστώντας την θερμική πυρόλυση, ήταν άργιλοι (clays) επεξεργασμένοι με οξύ. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960 εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά οι ζεόλιθοι και πιο συγκεκριμένα ο ζεόλιθος τύπου «Υ», ο οποίος παραμένει ακόμα και σήμερα το κύριο ενεργό συστατικό των σύγχρονων καταλυτών FCC.

14 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 207 ΠΙΝΑΚΑΣ Τα κύρια συστατικά του καταλύτη FCC (περιγραφή και δράσή τους) Συστατικό Περιγραφή / Δράση Ζεόλιθος Υ Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό με μέση διάμετρο (zeolite Y) πόρων 7-8 Å (υπό μορφή κοιλοτήτων συνδεόμενων μεταξύ τους, όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.5) και ειδική επιφάνεια 900 m 2 /g. Αποτελεί το κύριο ενεργό συστατικό των καταλυτών FCC για την διάσπαση των υδρογονανθράκων (συνήθως % κ.β. του συνολικού καταλύτη) λόγω της σχετικά μεγάλης ειδικής επιφάνειας και των ενεργών όξινων θέσεων τύπου Brönsted και Lewis (εξηγούνται παρακάτω, βλ. Σχήμα 12.6). Υπόστρωμα ή φορέας (matrix) Άργιλος ή πηλός (clay) Συνδετικό υλικό (binder) Συνθετικά, άφορφα υλικά, όπως οξείδιο του πυριτίου (SiO2), ή κρυσταλλικά υλικά, όπως οξείδια του αργιλίου (Al2O3) ή μικτά οξείδια πυριτίου-αργιλίου (SiO2-Al2O3). Το υπόστρωμα μπορεί να είναι πορώδες, όπως και ο ζεόλιθος, αλλά έχει πολύ μικρή έως μέτρια ειδική επιφάνεια (π.χ. έως 400 m 2 /g) και μέση διάμετρο πόρων Å. Επίσης, μπορεί να διαθέτει καθόλου έως αρκετές όξινες θέσεις, μικρότερης όμως δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Συνεπώς, το υπόστρωμα ανάλογα με την ειδική του επιφάνεια και τις διαθέσιμες όξινες θέσεις χαρακτηρίζεται ως ανενεργό ή ενεργό στη διάσπαση των υδρογονανθράκων Οι άργιλοι είναι συνήθως φυσικά (ορυκτά) υλικά, όπως ο καολινίτης (μπορούν όμως να συντεθούν και στο εργαστήριο ή στη βιομηχανία), και χρησιμοποιούνται στους καταλύτες FCC μετά από κατάλληλη χημική (π.χ. επεξεργασία με οξύ) ή/και θερμική επεξεργασία. Είναι αργιλοπυριτικά κρυσταλλικά υλικά με σχετικά μικρή ειδική επιφάνεια (< 100 m 2 /g) και σχετικά λίγες όξινες θέσεις, μικρότερης δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Χρησιμοποιείται στο καταλύτη FCC κυρίως με σκοπό να δεσμεύει το νάτριο (που υπάρχει σε ίχνη στην τροφοδοσία και απενεργοποιεί τον ζεόλιθο Υ) καθώς και ως φορέας θερμότητας για την αποφυγή τοπικών υπέρθερμων περιοχών στο σωματίδιο του καταλύτη, κυρίως στο στάδιο της καύσης του κωκ στον αναγεννητή της μονάδας FCC. Το συνδετικό υλικό στον καταλύτη FCC είναι απαραίτητο για την «συγκόλληση» όλων των επιμέρους συστατικών με στόχο την παρασκευή σωματιδίων με υψηλή μηχανική αντοχή και αντίσταση στις τριβές (μεταξύ τους και στα τοιχώματα της μονάδας). Συνήθως ως συνδετικό υλικό χρησιμοποιούνται ορισμένες δραστικές μορφές οξειδίου του αργιλίου, όπως ο μποεμίτης (boehmite).

15 208 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Οι σύγχρονοι καταλύτες FCC είναι πορώδη υλικά υπό μορφή κόνεως που αποτελούνται από μικροσφαίρες με μέγεθος ~ μm, όγκο πόρων ~50% και πυκνότητα ~1400 kg m -3. Το μέγεθος αυτό των μικροσφαιρών είναι κατάλληλο ώστε ο καταλύτης να σχηματίζει ρευστοστερεά κλίνη μέσα στα διάφορα μέρη της μονάδας FCC (αντιδραστήρα, αναγεννητή και απογυμνωτή). 200 μm ΕΙΚΟΝΑ Φωτογραφία «φρέσκου» καταλύτη FCC. 10 μm ΕΙΚΟΝΑ Εικόνες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) σωματιδίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση, όπου φαίνονται καθαρά τόσο το μέγεθος του σωματιδίου όσο και η μορφολογία και υφή της επιφάνειάς του. Η Εικόνα 12.1 δείχνει μια φωτογραφία μικρής ποσότητας καταλύτη FCC με μορφή σκόνης. Ο καταλύτης της φωτογραφίας είναι «φρέσκος», δηλαδή δεν έχει χρησιμοποιηθεί ακόμα στη μονάδα FCC και γι αυτό έχει άσπρο χρώμα, ενώ ο απενεργοποιημένος με κωκ καταλύτης έχει σκούρο γκρι μαύρο χρώμα λόγω ακριβώς του κωκ.

16 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 209 Στην Εικόνα 12.2 παρουσιάζονται εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) σωματιδίων του καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. Η πρώτη εικόνα αριστερά δείχνει ένα σχετικά μεγάλο αριθμό σωματιδίων, όπου από την κλίμακά της γίνεται αντιληπτό ότι τα σωματίδια έχουν μέση διάμετρο μm. Επίσης, έχουν σχεδόν σφαιρικό σχήμα, κάτι το οποίο φαίνεται καλύτερα στην εικόνα δεξιά. Από την ίδια εικόνα διαπιστώνεται ότι η επιφάνεια του σωματιδίου είναι σχετικά ανώμαλη (όχι λεία), καθώς όπως θα δούμε παρακάτω κάθε σωματίδιο FCC αποτελείται από διαφορετικά συστατικά τα οποία ενώνονται μεταξύ τους με ένα συνδετικό υλικό που λειτουργεί σαν «κόλλα». Τα συστατικά ενός σωματιδίου καταλύτη FCC συνοψίζονται στον Πίνακα Τα συστατικά αυτά παρασκευάζονται ξεχωριστά το καθένα (ή μπορεί να είναι φυσικά υλικά κατάλληλα επεξεργασμένα, όπως για παράδειγμα ορισμένοι άργιλοι) και στη συνέχεια αναμιγνύονται σχηματίζοντας ένα αιώρημα το οποίο με την τεχνική της ξηρής εκνέφωσης (spray drying) μετατρέπεται σε μικρές σφαίρες (σωματίδια) του καταλύτη με μέση διάμετρο ~60-70 µm. Στην Εικόνα 12.3 παρουσιάζεται μια φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM: Scanning Electron Microscopy) της εγκάρσιας τομής σωματιδίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλες μεγενθύσεις. Η ανομοιογένεια του εσωτερικού του σωματιδίου είναι εμφανής καθώς εύκολα μπορούν να διαχωριστούν περιοχές με βάση τη διαφορετική φωτεινότητα τους πάνω στην τομή του σωματιδίου. Οι περιοχές αυτές σχετίζονται με τα διαφορετικά συστατικά των καταλυτών FCC, δηλαδή το υπόστρωμα, τον ζεόλιθο, την άργιλο, το συνδετικό υλικό, καθώς και σωματίδια μετάλλων (π.χ. σπάνιες γαίες τα μικρά άσπρα σημάδια πάνω στις εικόνες τομής) που συνήθως προστίθενται στον καταλύτη, όπως εξηγείται παρακάτω.

17 210 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΙΚΟΝΑ Εικόνα Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) εγκάρσιας τομής σωματιδίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. ΕΙΚΟΝΑ Εικόνα Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) εγκάρσιας τομής σωματιδίου χρησιμοποιημένου καταλύτη FCC και φάσματα κατανομής των μετάλλων Si, Al, Ni, και V πάνω στην επιφάνεια της τομής κατά μήκος της άσπρης γραμμής.

18 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 211 Στην Εικόνα 12.4 παρουσιάζεται και πάλι μια φωτογραφία SEM της εγκάρσιας τομής ενός σωματιδίου χρησιμοποιημένου καταλύτη FCC, και επιπρόσθετα δίνονται τα φάσματα κατανομής των μετάλλων αργιλίου, πυριτίου, βαναδίου και νικελίου (τα δύο τελευταία μέταλλα προέρχονται από την τροφοδοσία), όπως αυτά μετρήθηκαν κατά μήκος της άσπρης γραμμής που διασχίζει το σωματίδιο (οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας Energy Dispersive Spectroscopy). Από τα φάσματα αυτά επιβεβαιώνεται η ύπαρξη των παραπάνω μετάλλων σχεδόν σε όλη τη μάζα του σωματιδίου και μάλιστα είναι δυνατός ο ποιοτικός έλεγχος της κατανομής τους μέσα στο σωματίδιο. Εκτός των παραπάνω κύριων συστατικών των καταλυτών FCC χρησιμοποιούνται επίσης σε μικρές ποσότητες διάφορα πρόσθετα, τα οποία έχουν συγκεκριμένη δράση, με στόχο να επηρεάσουν τις αποδόσεις και τις ιδιότητες των παραγομένων προϊόντων (καυσίμων), καθώς και να μειώσουν τα τοξικά απαέρια στην έξοδο του αναγεννητή κατά την καύση του κωκ των απενεργοποιημένων καταλυτών. Επίσης, σχεδόν πάντα ο ζεόλιθος Υ τροποποιείται με μέταλλα σπανίων γαιών (όπως λανθάνιο και δημήτριο), γιατί αυξάνουν την (υδρο)θερμική του σταθερότητα (εξηγείται παρακάτω). Ο Πίνακας 12.3 συνοψίζει τα πρόσθετα καταλυτών FCC, που χρησιμοποιούνται σήμερα στους εμπορικούς καταλύτες (συνήθως σε ποσοστά μικρότερα από ~10 % κ.β. στο σύνολο του καταλύτη FCC) ΖΕΟΛΙΘΟΙ ΤΥΠΟΥ Υ ΚΑΙ ZSM-5 Το κύριο ενεργό συστατικό, που καταλύει την διάσπαση των υδρογονανθράκων στον καταλύτη FCC, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι ο ζεόλιθος Υ (βλ. Πίνακα 12.2). Ο ζεόλιθος Υ είναι κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό υλικό, του οποίου η βασική δομική μονάδα είναι τετράεδρα πυριτίου (ή αργιλίου) με οξυγόνα

19 212 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ Πρόσθετα καταλυτών FCC και δράση τους. Πρόσθετο Περιγραφή / Δράση Ζεόλιθος Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό με μέση διάμετρο ZSM-5 πόρων 5.5 Å και ειδική επιφάνεια 400 m 2 /g. Χρησιμοποιείται για την αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης και της παραγωγής αερίων αλκενίων (κυρίως προπυλενίου), αλλά μειώνει ταυτόχρονα την συνολική παραγωγή της βενζίνης. Η κύρια δράση του είναι να μετατρέπει παραφινικούς υδρογονάνθρακες (με μικρό βαθμό διακλάδωσης ή κυρίως ευθείας αλυσίδας) της περιοχής της βενζίνης και του ντίζελ προς μικρότερους υγρούς και αέριους υδρογονάνθρακες, λόγω του ιδιαίτερου πορώδους του που αποτελείται από ένα σύστημα αλληλοσυνδεόμενων καναλιών (Σχήμα 12.5) Πρόσθετο οξείδωσης του CO Πρόσθετο µείωσης των SOx Πρόσθετο µείωσης ΝΟx Πρόσθετο µείωσης θείου στη βενζίνη FCC Το πρόσθετο αυτό καταλύει την αντίδραση οξείδωσης/καύσης του παραγόμενου CO (από την ατελή καύση του κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη στον αναγεννητή της μονάδας FCC) προς CΟ2. Η ενεργή φάση του πρόσθετου είναι συνήθως πλατίνα που βρίσκεται σε συγκέντρωση ppm σε φορέα αλουµίνας (οξειδίου του αργιλίου) Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται desox) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του θείου (SOx) των απαερίων του αναγεννητή. Η ενεργή του φάση είναι ένα οξείδιο μετάλλου (π.χ. οξείδιο του μαγνησίου, MgO), που να δεσµεύσει τα οξείδια του θείου που σχηματίζονται κατά την καύση του κωκ των απενεργοποιημένων καταλυτών. Στην συνέχεια το πρόσθετο, που έχει μετατραπεί σε θειικό άλας του μετάλλου, «ταξιδεύει» μαζί με τον αναγεννημένο καταλύτη στον αντιδραστήρα και τον απογυµνωτή όπου μετατρέπεται και πάλι (παρουσία H2 λόγω των αναγωγικών συνθηκών που επικρατούν) στο αρχικό οξείδιο του μετάλλου (με ταυτόχρονη παραγωγή μικρής ποσότητας H2S που διαφεύγει με τα αέρια προϊόντα της διεργασίας), έτοιμο να δεσμεύσει νέα ποσότητα SOx στον αναγεννητή. Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται denox) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του αζώτου (ΝΟx) που σχηματίζονται στον αναγεννητή κατά την καύση του κωκ. Η κύρια ενεργή φάση του είναι συνήθως ευγενή μέταλλα ή μέταλλα μετάπτωσης (ή οξείδια μετάλλων) ή συνδυασμός τους (π.χ. ρουθήνιο, ρόδιο, χαλκός, κ.α.) τα οποία έχουν την ικανότητα να ανάγουν τα NOx προς αδρανές άζωτο. Το πρόσθετο αυτό βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο και δεν εφαρμόζεται συστηματικά σε βιομηχανικές μονάδες. Η ενεργός φάση του είναι ένα µέταλλο (π.χ. ψευδαργύρος) υποστηριγμένο σε αλούµινα ή άλλα οξείδια. Στόχος είναι η διάσπαση και απομάκρυνση θειούχων οργανικών ενώσεων από τη βενζίνη και το ντίζελ (όπως μερκαπτάνες, σουλφίδια, θειοφαίνιο, βενζοθειοφαίνια, κ.α.).

20 Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 213 (Σχήμα 12.3) που ενώνονται μεταξύ τους στις τρεις κατευθύνσεις του χώρου σχηματίζοντας έτσι πολυπλοκότερες δομικές μονάδες (Σχήμα 12.4) και τελικά τους κρυστάλλους του ζεόλιθου. ΣΧΗΜΑ Αναπαράσταση του τετραέδρου SiO4 ή AlO4. ΣΧΗΜΑ Δευτερογενείς Δομικές Μονάδες: (α) απλός τετραμελής δακτύλιος (S4R), (β) απλός εξαμελής δακτύλιος (S6R), (γ) απλός οκταμελής δακτύλιος (S8R), (δ) διπλός τετραμελής δακτύλιος (D4R), (ε) διπλός εξαμελής δακτύλιος (D6R), (στ) σύμπλεγμα 4-1, (ζ) σύμπλεγμα 5-1, (η) σύμπλεγμα Τα άτομα Si ή Al βρίσκονται στις κορυφές των σχημάτων.