15 ROKOV VÝROBY DIAMANTOV NA SLOVENSKU

Transcript

1 15 ROKOV VÝROBY DIAMANTOV NA SLOVENSKU M. Marton, M. Vojs, P. Michniak, M. Kotlár, M. Behúl, M. Veselý, Š. Bederka, A. Kromka, M. Varga, T. Ižák, T. Daniš, J. Janík, J. Král, R. Redhammer Fakulta elektrotechniky a informatiky, Slovenská technická univerzita, Ilkovičova 3, Bratislava, Slovenská Republika Vedecká cukráreň, CVTI SR

2 Obsah 1. Úvod uhlíkové materiály vlastnosti diamantu aplikácie z histórie výroba 2. Diamant na FEI STU v Bratislave ako sa to začalo... diamantové reaktory: D1, D2, D3 proces rastu diamantových vrstiev 3. Experimentálna časť modifikácia D vrstiev rezné nástroje bioelektronika elektrochémia 2

3 Uhlíkové materiály Aké poznáme uhlíkové materiály? Diamant Grafit Grafén Uhlíkové nanorúrky Fulerény 3

4 Hybridizácia orbitalov v uhlíkovom atóme sp hybridizácia C*: 1s 2, 2s 1, 2p x1, 2p y1, 2p z 1 C (základný stav): 1s 2, 2s 2, 2p x1, 2p y1, 2p z 0 Dodám energiu: sp 2 hybridizácia sp 3 hybridizácia C*: 1s 2, 2s 1, 2p x1, 2p y1, 2p z 1 C*: 1s 2, 2s 1, 2p x1, 2p y1, 2p z 1 4

5 Vznik sp 2 väzby dvoch C atómov majme dva uhlíkové atómy C*: 1s 2, 2s 1, 2p x1, 2p y1, 2p z 1 jeden p orbital tri sp 2 orbitaly p pi s sigma

6 Uhlíkové materiály Polyméry Grafén, Grafit DLC Diamant 6

7 Prečo je vlastne diamant pre vedcov zaujímavý?

8 8 Fyzikálne vlastnosti diamantu Vlastnosť Kroppova tvrdosť x 10 3 kg/mm 2 Youngov modul x N/m 2 Hodnota pre diamant 5, Koeficient trenia 0,05 Tepelná vodivosť W/cm K Rýchlosť akustických vĺn [km/s] Chemická reaktivita 20 18,0 veľmi malá Hodnoty pre iné materiály cbn: 4,5 - BC: 2,25 WC: 2,19 Al 2 O 3 : 2,0 - TiN: 1,8 Cu: 0,04 Cement. oceľ : 0,8 - Uhlík. oceľ: 0,4 W: 34 - Oceľ: 17,2-20,5 Liatina: 13,8 Si: 11,3 - Cu: 12,8 Ag: 7,8 - Al: 6,9 Teflón: 0,05 Mazané kovy: 0,1 Grafit: 0,1 - Ni: 0,7 - Fe: 1,0 - Al: 1,3 SiC: 4,9 - Ag: 4,18 Cu: 3,8 - AlN: 3,7 Au: 3,11 - Al: 2,38 - W: 1,7 Si: 1,5 Si:7,5 - B:15,0 - SiC:11,4 - BN:7,0 - WC:6,9 - Al:6,42 - AlN:5,5

9 Vlastnosti diamantu pre elektroniku Diamant Šírka zakázaného pásma [ev] Pohyblivosť elektrónov [cm 2 /Vs] Si Pohyblivosť dier [cm 2 /Vs] Saturačná rýchlosť [cm/s] 2 x x 10 7 Dielektrická konštanta Prierazné napätie [V/m] x 10 5 Rezistivita [Wcm] > Tepelná vodivosť [W/cmK] Max. rýchlosť spínania [s] 1.85 x x Max. pracovná teplota [ C] Výstupná práca elektrónov [ev] veľmi nízka 4.8 Nízky záverný prúd Rýchla odozva, ft, Pout(Imax) Nízka kapacita, nízky šum Vysokonapäťové aplikácie, Pout (Vmax) Bez chladenia, Pout(T), ft (T) Vysokofrekvenčné aplikácie Vysokoteplotné aplikácie Studené emitory 9

10 Diamant v elektrochémii 10 Vlastnosť Mechanická stabilita Elektrická vodivosť (dopovanie bórom) Široké potenciálové okno Biologická kompatibilita Chemická inertnosť Vysoký pomer signálu ku pozadiu (SBR) 1. Analýza látok - kvantitatívna - kvalitatívna 2. Rozklad polutantov - pokročilé oxidačné procesy (AOPs)

11 Aplikácie mechanické vlastnosti 11 Chirurgické nástroje Vrtáky Rezné, brúsne kotúče Priemyselné rezné nástroje

12 Aplikácie optické a akustické vlastnosti 12 Laserová optika Reprodukcia zvuku 70 khz tweeter

13 Aplikácie elektrické a termálne vlastnosti 13 Odvod tepla Radiačné detektory

14 Aplikácie Elektrochémia 14 Analýza Čistenie vôd, rozklad mikro-polutantov

15 To je všetko pekné.. Kde však diamant zohnať?

16 Vznik prírodného diamantu - Vznik diamantu v prírode vyžaduje špecifické podmienky, prítomnosť uhlíka, tlak 4,5-6 GPa a teplotu C. Tieto sú splnené v dvoch známych prípadoch, v litosfére v hĺbke km, pod relatívne stabilnými kontinentálnymi doskami a v miestach dopadu meteoritov. - K povrchu zemskej kôry sa diamant dostáva vulkanickou erupciou tzv. kimberlitovou alebo diamantovou rúrou. Aby sa predišlo transformácii D na grafit, rýchlosť tejto vulkanickej erupcie musí byť desiatky až stovky km/hod. - Pre náročnosť podmienok je výskyt prírodného diamantu veľmi vzácny, preto vzniká POTREBA VÝROBY DIAMANTU 16

17 Z histórie: Z čoho sa vlastne diamant skladá? Sir Isaac Newton ( ) meranie indexu lomu D: - D je organická látka A. L. Lavoisier: Diamant sa chová ako CO Smithson Tennant: Diamant je forma uhlíka Hustota D = 1,6 násobok hustoty grafitu Záver: Stlačením grafitu vznikne diamant 17

18 Z histórie: Prvé úspešné pokusy výroby diamantu W. G. Eversole z Union Carbide Corporation - rast diamantu pri nízkych tlakoch na kryštálikoch prírodného diamantu zohriatom na teplotu 900 C v atmosfére plynu obsahujúcom uhlík V laboratóriach General Electric výroba syntetického diamantu HP/HT metódou 1968 J.C. Angus a.iní: Atomárny vodík by mal skôr leptať grafit ako diamant Objavenie CVD metódy (Deryagin) F. P. Bundy P-T diagram diamantu, na ktorom je už oblasť pre metastabilný CVD Diamant a katalytický HPHT diamant.

19 Z histórie: Výroba diamantu CVD metódou Spitsyn, B.V., a iní: rast diamantu na nediamantovom substráte 1982 Matsumoto a iní: tvorba radikálov na teplom žeravených W-vláknach, rozklad molekúl H 2 na atomárny 2H, - HF CVD metóda rastu diamantových vrstiev MWCVD diamant Penn State (Astex reactor) Sept The first European Conference on D and DLC Carbon Coatings Aug Prvé číslo časopisu: Diamond and Related Materials Aug v USA konf. Applications of D-Films and Related Materials 19

20 20 Súčasnosť: Výroba diamantu - HPHT metóda Vysoký tlak, vysoká teplota ako v prírode Výroba diamantových monokryštálov

21 Súčasnosť: Výroba diamantu - CVD metóda Chemická depozícia z plynov - nízky tlak, vysoká teplota - Rast polykryštalických vrstiev, ale v súčastnosti aj kvalitných monokryštálov. a) HFCVD b) NIRIM mikrovlnný reaktor c) ASTEX mikrovlnný reaktor d) reaktor s acetylénovým plameňom 21

22 Vákuum = tlak nižší ako atmosférický Vákuové technológie - využívajú pracovnú komoru, v ktorej je vákuum. Táto je obvykle napustená pracovným plynom, alebo sa snažíme dosiahnuť čo možno najnižší tlak. Prečo musíme využiť vákuum? - Možnosť voľby zmesi plynov = syntetizovaného materiálu (napr. metán pre diamant ) - Stredná voľná dráha molekúl plynu - Čistota vytvoreného materiálu Pozn.: Tlak plynu silové pôsobenie molekúl plynu na jednotku plochy, je spôsobené rýchlym pohybom molekúl plynu v priestore. 22

23 Výroba diamantu - CVD metóda Chemická depozícia z plynov - nízky tlak, vysoká teplota - Rast polykryštalických vrstiev, ale v súčastnosti aj kvalitných monokryštálov. a) HFCVD b) NIRIM mikrovlnný reaktor c) ASTEX mikrovlnný reaktor d) reaktor s acetylénovým plameňom 23

24 Diamanty na FEI STU ako sa to začalo? - Rok 1993 prof. W.M. Lau pozýva doc. Štefana Bederku na pracovný pobyt na University of Western Ontario (UWO) v Kanade na stavbu aparatúry pre depozíciu DLC vrstiev zväzkom iónov metánu (CH 4 ). doc. Ing. Štefan Bederka, CSc. - Počas pobytu bol na UWO pozvaný aj mladý postdoktorand z Univerzity v Pekingu, Bill Sun, ktorý postavil aparatúru na depozíciu diamantových vrstiev metódou HF CVD. Táto pomerne jednoduchá aparatúra bola za krátku dobu v činnosti. - Po návrate (1994) doc. Bederka požiadal Ministerstvo školstva SR o podporu vedeckotechnického projektu (VTP) s názvom Diamantové a semidiamantové vrstvy, výskum mechanizmu ich rastu a technických aplikácií. Tento bol koncom roka 1995 schválený. 24

25 25 Laboratórium D-vrstiev FEI STU 1998 postavený D1 reaktor Október 1998 prvé diamantové vrstvy vyrobené na FEI STU, podľa dostupných informácií aj na Slovensku.

26 Laboratórium D-vrstiev FEI STU D2 reaktor Unikátna kombinácia metódy HFCVD a MWCVD 26

27 Laboratórium D-vrstiev FEI STU 2015 D3 reaktor - Nízkoteplotná depozícia - Veľká plocha (25x30 cm 2 ) 27

28 Typické depozičné podmienky 1. Nukleácia: Roztok D nanočastíc, iónmi 2. Rast: Tlak: Pa (vákuum) SiO2 Si Zmes plynov: 0,5-2 % CH 4 /H 2 Prietok: 3/300 sccm Dopant: Bór (TMB), p-typ Teplota substrátu: C Teplota W vlákien: 2200 C Rýchlosť rastu: 0,1-1 µm/h Substráty: Si, Grafit, WC-Co... Vákuový zvon Plazma Horúce vlákno Substrát Čerpanie Termočlánok 1&2 Chladenie Mriežka Izolátor U s U g Vlákna-zdroj 28

29 Diamantové vrstvy z D1 reaktora Diamant na Si substráte pohľad zhora Diamant na Si substráte rez vrstvou Diamant na Mo drôte pohľad zhora Diamant na Mo drôte rez vrstvou 29

30 Diamant na grafitovej pene 30

31 Uhlíkové nanorúrky z D1 reaktora 31 - Vysoká pevnosť - Nízka hmotnosť - Balistická vodivosť - Kovové aj polovodivé CNT - 1D štruktúra

32 CNW na grafitovej pene Uhlíkové nanosteny (Carbon nanowalls CNW) - Vertikálne orientované grafénové kryštály - Opticky transparentné, elektricky vodivé - Veľký pomer povrchu k objemu (surface-to-volume ratio) - Široké elektrochemické potenciálové okno - 2D štruktúry 32

33 Diamant/CNWs nano-kompozit 33

34 Uhlíkové nano-hroty 34

35 Modifikácia vlastností D vrstiev 1. Modifikácia vlastností počas výroby - Zmena veľkosti kryštálov - Zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy - Dopovanie pre získanie vodivosti (BDD - bórom dopovaný diamant) - Zvýšenie množstva grafitických väzieb 2. Zmena vlastností hotových diamantových vrstiev - Mechanické brúsenie - Rezanie laserom - Plazmatické leptanie - Aktivácia povrchu 35

36 Modifikácia vlastností D vrstiev Intensity (a.u.) Regulácia veľkosti kryštálov modifikáciou plynnej zmesi - Z mikro do nano- rozmerov - zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy 1170 (d) (c) (b) (a) Raman shift (cm -1 ) Pridaním argónu - (a) 0, (b) 6, (c) 8, (d) 14 sccm 1333 sp 3 Diamant 1540 G pásmo 1170, 1450 trans(ch) x 36

37 Modifikácia vlastností D vrstiev Intensity (a.u.) Regulácia veľkosti diamantových kryštálov predpätím - Z mikro do nano rozmerov - zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy (a) (b) (c) (d) Raman shift (cm -1 ) Predpätie - (a) 0V, (b) -50V, (c) -100V, (d) -150V 1333 sp 3 Diamond 1580 G band of Graphite 1170, NanoD 37

38 Modifikácia vlastností D vrstiev Regulácia veľkosti diamantových kryštálov predpätím 0 V -60 V -100 V -160 V 38

39 Nano-diamant na WC-Co reznom nástroji Mikro-kryštalický diamant Nano-kryštalický diamant znížená povrchová drsnosť 39

40 Nano-diamant na WC-Co reznom nástroji 40 Optimalizované podmienky rastu umožnili použitie v praxi a) Čistenie substrátu b) Leptanie substrátu c) Mikro-kryštalický diamant d) Nano-kryštalický diamant e) Výsledný povrch rezného nástroja

41 Modifikácia vlastností D vrstiev Plazmatická úprava povrchov - mikro- /nano-štruktúrovanie vysoký pomer povrchu k objemu - tvarovanie - aktivácia povrchu, kyslíkom hydrofilný (kontaktný uhol 10 ), vodíkom hydrofóbny (kontaktný uhol až 105 ) DC plazma jednoduchá nastaviteľnosť parametrov, nevhodné pre nevodivé substráty RF plazma menšia variabilnosť, vhodná aj pre nevodivé vzorky MW plazma vysoká hustota energie Ar H 2 N 2 O 2 Plasma foto: Mgr. Alenka Kovárová, PhD. 41

42 Nanoštrukturovanie D vrstvy v plazme H 2, DC O 2, DC N 2, DC Ar, DC O 2, RF O 2, RF O 2, RF O 2, RF 42

43 Nanoštrukturovanie s kovovou maskou Zväčšenie citlivej plochy elektród senzorov I. step i-ncd Au-14nm II. step i-ncd RIE 100nm III. step i-ncd IV. step 100nm BDD 100nm 100nm 43

44 44 D vrstvy na štrukturovaných Si substrátoch Zväčšenie citlivej plochy elektród senzorov

45 Selektívny rast D vrstiev 45 - Realizuje sa najmä pomocou selektívnej nukleácie diamantových zárodkov - Elektronické prvky, MEMS, mikro-fluidiká...

46 Diamant v bio-elektronike Rast buniek na kyslíkom a vodíkom terminovanom povrchu 46

47 Terminácia povrchu D vrstiev Kyslíkom a vodíkom terminovaný povrch diamantu O 2 H 2 47

48 Diamant v bio-elektronike Rast buniek na kyslíkom a vodíkom terminovanom povrchu 48

49 Príprava elektródy pre elektrochémiu

50 Finálna štruktúra vrstvy SEM snímky elektródy Pohľad z hora i-ncd/bdd SiO 2 BDD 100nm 740mm i-ncd/bdd nanoštrukturovaný 100nm 50

51 Hotové elektródy Adaptéry 51

52 Výskum v oblasti elektrochémie AUTOLAB PGSTAT128N Analytes in electrolytes AE: Auxiliary electrode (Pt) WE: Working electrode (boron doped diamond-bdd) RE: Reference electrode (Ag/AgCl) Diamantová elektróda - Najširší rozsah merateľných analytov - Vysoká odolnosť a životnosť - Vysoká citlivosť, nízky šum - Modifikovateľnosť 52

53 J (A/mm 2 ) J (A/mm 2 ) J (A/cm 2 ) Detekcia dopamínu J (A/mm 2 ) J (A/mm 2 ) 53 1m 880µ 754µ DA 7µ 6µ 5µ 4µ 3µ 25µ 50µ 75µ 100µ c(da)(mol/l c(da) mmol/l) n 35n 30n DA J (A/mm 2 ) 30n 20n 10n c(da) (mmol/l) µ E (V) vs. Ag/AgCl 3µ 6µ 9µ c(da)(mol/l) 0,0 0,4 0,8 E (V) vs. Ag/AgCl 0 1m 880µ 754µ DA J (A/mm 2 ) 4µ 3µ 2µ 25µ 50µ 75µ 100µ c(da) (mol/l) c(da) [mmol/l] n 172n 151n 129n 108n J (A/mm 2 ) DA 40n 20n 0 0 4µ 8µ 12µ c(da)(mol/l) c(da) (mmol/l) 0 0,1 0,3 0,5 0, n 628µ -0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E (V) vs. Ag/AgCl 65n E (V) vs. Ag/AgCl

54 Detekcia dopamínu DA BDD As grown BDD structured DS 110 DS 110_CNT LOD (nmol/l) C (na.μmol -1.l.mm -2 ) 5,3 9,2 2,3 4,3 R 2 0,998 0,999 0,999 0,990 RSD 100 (%) 5,1 10,5 17,5 15,5 BLOOD: 1-10 nmol/l URINE: nmol/l 1,0 0,9 0,8 I norm 0,7 0,6 0,5 BDD BDD structured DS 110 DS 110_CNT mesurement (n) 54

55 Detekcia herbicídov Picloram vo vode z dunaja nameraný BDD senzorom. 55

56 Detekcia transferínu I(A) O 2, 2kV, 6.3 Pa 3 min 750n 700n 650n 600n 550n 500n 450n 400n 350n 300n 250n 200n 150n 100n 50n Nanostructured BDD electrodes TRAN = 20mg/20ml 246_C4_O 2,2kV,60 ma, 3min, 6,3 Pa 246_C5_N2, 1kV, 30mA,16 Pa, 5min II_A4-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 E (V) vs. Ag/AgCl N 2, 1kV, 6.3 Pa 5 min Moč: Normal: 0.46 mg/l Diabetes I. Type: mg/l 56

57 Detekcia ťažkých kovov - Pb, Zn, Cd, In, Ni, Mn, Co, Sb, Sn, Tl, Cr III, Cr VI - Limity detekcie pre Pb, Cd, Zn v pitnej vode podľa Z.Z. 491/ Maďarsko, DEVECSER. Analyte Hodnota limitu (μg.l -1 ) (mol.l -1 ) Pb x10-8 Cd x10-8 Zn x

58 I (ma) I (ma) Detekcia ťažkých kovov I (ma) I (ma) h Zn Zn y = x Cd R 2 = Pb y = x R 2 = y = x R 2 = c(me) (1x10-8 mol.l -1 ) Cd Pb -1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 E vs. RE (V) Sensitivity LOD Analyte (μa.l.mol -1.mm -2 ) (mol.l -1 ) (μg.l -1 ) Pb x Cd x Zn x Bi c(bi) 1x10-5 c(me) 9x10-8 1x h Zn Zn Cd Pb y = x R 2 = 0.95 y = x R 2 = y = x R 2 = c(me)(1x10-8 mol.l -1 ) Cd Pb -1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 E vs. RE (V) c(me) 9x10-8 1x10-8 Sensitivity LOD Analyte (μa.l.mol -1.mm -2 ) (mol.l -1 ) (μg.l -1 ) Pb x Cd x Zn x Bi c(bi) 1x

59 Detekcia metamfetamínu Výsledky merania v moči: Range: 0.07 to 80 µm LOD: 0.05 µm RSD 10 = 2.8% at 20 µm 59

60 Čistenie vôd 60

61 Čistenie vôd 61 Degradácia ilegálnych drog a farmaceutík v odpadovej vode z BA nemocnice Degradačný postup Nečistená železany FR FLR BDDE Illegal drugs and pharmaceuticals ng/l ng/l ng/l ng/l ng/l Caffeine <5.7 <35 <5.5 <7.7 < 9.8 Cotinine 1087 ND 57 ND 40 Codeine 21 <7.3 <2.9 <5.3 < 3.4 Amphetamine <8 <12 <4.9 <8.8 < 5.2 Methamphetamine <5.4 <9.7 < 5.2 MDMA <9.4 <12 <5.2 <10 < 5 Ketamine 17,5 15,5 <3.8 <7.4 < 3.7 Tramadol <14 <12 < 32 Methylphenidate <14 <18 <7.7 <15 < 30 Cocaine <19 <18 <12 <19 <14 LSD <6.1 <6 <3.8 <6.2 < 2.9 Oxazepam 38 <24 <15 <25 12 Citalopram <17 <27 < 11 Methadone <7 <7.7 <5 <6.6 < 6.2 THC-COOH 52 <2.8 <2.4 <3.2 < 2.3 Penicillin_V <8 <4 <8 <24 <8

62 Zhrnutie Diamant je materiál s mnohými unikátnymi vlastnosťami - Preto je zaujímavý aj pre vedcov a priemyselné využitie Je možné ho využiť v širokom spektre aplikácií - Naviac, ďalšie možnosti využitia sú intenzívne skúmané Výrobné technológie sú dobre zvládnuté - A to dokonca aj na Slovensku Veľký potenciál má najmä v elektrochémii - Analýza a odstraňovanie znečistenia vôd 62

63 15 ROKOV VÝROBY DIAMANTOV NA SLOVENSKU M. Marton, M. Vojs, P. Michniak, M. Kotlár, M. Behúl, M. Veselý, Š. Bederka, A. Kromka, M. Varga, T. Ižák, T. Daniš, J. Janík, J. Král, R. Redhammer Výskum bol realizovaný s podporou projektov APVV a VEGA-1/0785/14. Vedecká cukráreň, CVTI SR