Raport stiintific. Privind implemetarea proiectului in perioada ianuarie 2016-decembrie 2016 PN-II-ID 78/2011

Transcript

1 Raport stiintific Privind implemetarea proiectului in perioada ianuarie 2016-decembrie 2016 PN-II-ID 78/2011 Emitori duali pentru afisaje bazate pe compusi de tip OLED Obiective faza: 1. Sinteze chimice si electrochimice ale particulelor magnetice. 2. Inglobare in compozitul organometalic-polimer, caracteristici curent-tensiune si masuratori de luminanta. Activitati: 1.1. Sinteza si caracterizarea particulelor magnetice si metalice 1.2. Masuratori de electroluminescenta si caracteristici curent-tensiune. 1. Sinteze chimice si electrochimice ale particulelor magnetice Tendintele actuale in ceea ce priveste fabricarea emitorilor de tip OLED si implementarea lor in dispozitivele optoelectronice sunt legate in principal de sinteza de noi compusi organometalici care sa includa cele trei emisii fundamentale: rosu, verde si albastru (RGB) de pe o singura molecula. Incercarile anterioare de fabricare a ecranelor pe baza de OLED au condus la folosirea a trei compusi organometalici distincti, care sa emita fiecare o culoare sub forma de fosforescenta ce timp de viata lung. Aceasta metoda are dezavantajul inducerii unor fenomene de segregare a fiecarui tip de compus si la distrugerea treptata a ecranelor construite. De aceea, un prim pas a fost atins in etapa anterioara a acestui proiect prin sinteza unui compus organometalic cu emisie duala IrQ(ppy)2 si obtinerea unui dispozitiv electroluminescent cu doua electroluminescente: rosu si verde. Totusi, pentru imbunatatirea performantelor structurilor de tip OLED, in special a eficientei cuantice de emisie, un rol important este jucat de imbunatatirea injectiei de sarcina in aceste structuri, prin optimizarea straturilor adiacente compusilor organometalici dispersati in polimeri conductori si transparenti, adica optimizarea straturilor transportoare de electroni (ETL) si a celor transportoare de goluri (HTL). In acest sens, optimizarea compusilor transportori de sarcina joaca un rol important in eficientizarea emisiei si consumului de energie pentru functionarea acestor structuri de tip OLED.

2 Electroluminescenta dispozitivelor OLED cu cumpusi organometalici este legata strict de eficacitatea cuantica de emisie a compusului organometalic folosit. Aceasta eficacitate este data de: η = γ r S q unde γ reprezinta contributia excitonilor formati prin injectia de sarcina, raportata la numarul total de sarcini electrice injectate in structura (randamentul de conversie a sarcinilor injectate in excitoni); rs ca fractia de excitoni de tip singlet raportat la numarul total de excitoni creeati si q ca fiind eficienta de dezexcitare a acestor excitoni creeati prin injectia de sarcina. Altfel spus, eficacitatea interna de emisie poate fi imbunatatita fie prin cresterea balansului de curenti de tip electroni sau goluri (γ) injectati in structura, dar si de cresterea fractiei de excitoni rs prin procese de transfer de spin. Pentru eficientizarea proceselor de trasnfer de spin se pot folosi nanoparticule magnetice de tip CoFe sau CoFe2O4 a caror momente magnetice joaca un rol important in transferul de spin cand sunt inglobate in combinatie cu compusul organometalic si inglobate in polimeri conductori transparenti. Aceste nanoparticule magnetice au rolul de a imbunatati ambii parametrii γ si q. Pentru o anumita concentratie de nanoparticule magnetice, eficacitatea cuantica poate fi imbunatatita prin aplicarea unui camp magnetic extern. Injectia de sarcina este imbunatatita prin balansul de sarcina deoarece nanoparticulele de CoFe joaca rolul de centrii de captura de electroni, deoarece curentul electronic devine direct proportional cu concentratia de nanoparticule, ceea ce induce o crestere a potentialului critic precum si o imbunatatire a electroluminescentei. Efectul aplicarii unui camp magnetic extern, conduce la alinierea spinilor nanoparticulelor de CoFe si CoFe2O4 care creste fractia de excitoni de tip singlet si astfel creste eficacitatea cuantica de emisie prin procese de transfer de spin intre polimerul conductor transparent si compusul organometalic utilizat. Sinteza nanoparticulelor metalice se poate realiza fie chimic, fie electrochimic. 1.a) Sinteza chimica Sinteza chimica presupune realizarea unei solutii mixte precursoare formate din 0.4 M (25 ml) de FeCl2 si 0.2 M (25 ml) CoCl2. Pentru realizarea reactiei intre cei doi compusi, este necesar ca amestecul sa fie puternic bazic cu un ph de 11-12, fapt ce se realizeaza prin adaugarea treptata a unei solutii de NaOH 3M (25 ml), picatura cu picatura. Pentru ca nanoparticulele sa nu se aglomereze, se poate adauga un surfactant de tip acid oleic care impiedica agregarea

3 nanoparticulelor de ferita de cobalt. Solutia rezultata este incalzita la aprox. 80 C si amestecata continuu timp de o ora. Dupa terminarea reactiei solutia este racitat treptat la temperatura camerei, iar pentru indepartarea surplusului de acid oleic si hidroxid de amoniu, precipitatul este spalat in apa deionizata si etanol iar apoi solutia este filtrata. Pentru izolarea nanoparticulelor de CoFe2O4, solutia rezultata este centrifugata timp de 15 min. la 3000 rpm. Dupa centrifugare, solutia este din nou filtrata iar precipitatul obtinut este uscat la 100 C timp de ore. Pulberea obtinuta este apoi mojarata si supusa unor tratamente termice de cristalizare. In scopul obtinerii unor particle relativ mici, primul prag de recristalizare a fost ales la 300 C timp de 3 ore. Particulele mici sunt necesare pentru a asigura o transparenta cat mai buna a filmelor care contin nanoparticule de CoFe2O4. Masuratori de difractie de raze X CoFe 2 O 4 exp. Intensity (arb. units) [111] [311] [110] [200] [333] [440] [222] [220] [422] [400] CoFe 2 (3h, 300 C) [622] [211] [553] [800] (degree) Masuratorile de difractie de raze X au evidentiat formarea structurilor de tip CoFe2O4 inca din faza de reactie. Atribuirea peak-urilor de difractie au aratat formarea unor structuri cubice cu parametrii de retea a=8.38, b=8.51, c=8.36, α=90 o, β=90 o si γ=90.9 o si un volum de 590 comparabile cu structura standard a CoFe2O4 care are parametrii de a=8.35, b=8.35, c=8.35, α=90 o, β=90 o si γ=90 o si un volum de 582 anstromi. Pulberile obtinute au fost tratate la 300 C timp de 3 ore in scopul cristalizarii spinelilor de CoFe2O4. Spectrul de difractie arata o orientare predominanta pe directia [110] adica o simetrie

4 triconala de crestere a cristalitelor. Dimeniunea calculata dupa peak-ul [110] arata cristalite de aproximativ 24 nm care, in urma corectiilor de aparat (Brucker D8 Advantest) au condus la o dimeniune de cristalite de nm. Masuratorile de SEM-EDX Masuratorile de microscopie electronica de baleaj au confirmat formarea cristalitelor de CoFe2O4 dar si prezenta unei largi mase amorfe. Dupa tratamentul termic de cristalizare la 300 C timp de 3 ore, dimensiunea cristalitelor, determinate din SEM variaza intre 12 si 14 nm. Determinarile de mapping, arata o distributie uniforma a ionilor de Fe respectiv de Co in intraga masa de pulbere. Pentru a demonstra formarea compusului de CoFe2O4, au fost realizate si masuratori de disperise de raze X (EDX) caracteristice fiecarui element, in functie de energia fasciculului de raze X rezultate in urma iradierii cu electroni energetici. Spectrul de EDX si analiza compozitionala sunt prezentate mai jos.

5 Se poate observa ca raportul Co/Fe este de aproximativ 1/2 cu o usoara crestere a concentratiei de Co, fapt ce conduce la usoare asimetrii in determinarea celulei elementare a CoFeO4. Masuratori Raman Raman intensity (arb. units) 3.1x x x x x x x x as-grown annealed at 600 C Wavenumber (cm -1 ) Masuratorile Raman efectuate cu 632 nm lungime de unda de excitare si o putere de 10 mw au pus in evidenta frecventele de vibratie ale feritei de cobalt situate in principal la 465 cm -1 si 670 cm -1. Aceste frecvente de vibratie sunt interpretate prin prisma ionilor metalici in nanocristalitele de ferita de cobalt. Ferita de cobalt are o structura de spinel inversata de tip cubic O7 h (Fd3m) care implica existenta a trei moduri principale de vibratie A1g, T2g si Eg. Frecventele de vibratie sub 600 cm -1 sunt datorate miscarii atomilor de oxigen in simetrie octaedrala in timp ce frecventele mari sunt atribuite miscarii atomilor de oxigen in simetrie tetraedrica. Ca o concluzie, raportul intensitatilor celor doua frecvente de vibratie 465 si 670 cm -1, furnizeaza informatii referitoare la incorporarea ionilor de Co 2+ in reteaua de CoFe2O4. Deoarece

6 frecventa de vibratie de la 465 cm -1 este mai mare, literatura de specialitate arata un exces de ioni de Co 2+ in pozitie octaedrala, fapt confirmat de excesul de ioni de Co 2+ (39% fata de 30% in EDX) in nanocristalele de CoFe2O4. Proprietati magnetice ale feritei de cobalt CoFe2O4 Masuratorile magnetice au avut ca scop evidentierea comportamentului magnetic al nanoparticulelor de CoFe2O4 in stransa corelatie cu interactia excitonica intre acestea si moleculele de compus organometalic din structurile OLED studiate, conducand la o aliniere a spinilor nanoparticulelor de CoFe si CoFe2O4 care creste fractia de excitoni de tip singlet si astfel creste eficacitatea cuantica de emisie prin procese de transfer de spin intre polimerul conductor transparent si compusul organometalic utilizat. Parametrul cel mai important al acestor nanoparticule, de interes pentru interactiile de spin in structurile OLED este magnetizarea de saturatie, direct proportionala cu concentratia de spini magnetici orientati Hys 300 K Magnetic Moment (emu/g) Field (Oe) Excesul de Co 2+ poate influenta si proprietatile magnetice ale spinelului CoFe2O4. Acest fapt este evidentiat de reducerea magnetizarii de saturatie. Astfel magnetizarea experimentala obtinuta pentru pulberea de CoFe2O4 este de 75 emu/g, comparativ cu valoarea experimetala de 80 emu/g. Aceste valori conduc la o diferenta in magnetoni Bohr de 3.15 μb fata de valoarea standard de 3.36 μb. Corelate cu excesul de Co 2+ determinat prin EDX si cu masuratorile de constanta de retea care indica o structura mai degraba monoclinica decat cubica, masuratorile magnetice au demonstrat reducerea magnetizarii datorat excesului de ioni de Co 2+. Deasemeni, din temperatura de blocare din masuratori magnetice au scos in evidenta ca dimeniunea particulelor

7 de CoFe2O4 este de aprox. 12 nm in stransa corelatie cu determinarile din masuratori de difractie de raze X. Nanoparticule magnetice metalice Pentru sinteza particulelor metalice am ales doua solutii: a) Reducerea in hidrogen a nanoparticulelor de CoFe2O4 Aceasta metoda permite obtinerea de particule magnetice metalice de tip CoFe prin eliminarea atomilor de oxigen conform reactiei: CoFe2O4+4H2=CoFe2+4H2O Este de remarcat totusi ca nanoparticulele obtinute prin aceasta metoda nu conduce la un aliaj complet ci o structura de tip core/shell intre CoFe2O4/CoFe2. Procedura consta in arderea nanoparticulelor de CoFe2O4 la 300 C si in atmosfera de hidrogen. De mentionat ca grosimea stratului metalic de CoFe2 variaza cu temperature de tratament dar si cu timpul. In acest sens am ales arderea la 300 C, timp de 4 ore. Masuratorile de difractie de raze X au aratat formarea structurilor metalice de CoFe [110] Intensity (arb. units) [220] [311] CoFe 2 O 4 CoFe 2 [440] [511] [400] [200] [422] [211] (degree) Se observa suprapunerea unor peak-uri de intensitate mica pentru planele de difractie [311], [422], [511] si [440] dar si noi peakuri apartinand suprafetelor metalice CoFe2. Adancimea de transformare in CoFe2 a suprafetelor nanoparticulelor de CoFe2O4 care poate atinge valori de 35 nm la 300 C si timp de 4 ore. Magnetizarea de saturatie atinge valoare de 150 emu/g, asa cum se poate vedea in graficul de mai jos.

8 200 hys 300 k Magnetic Moment (emu/g) Field (Oe) Cresterea spectaculoasa a magnetizarii de la 75 emu/g la 150 emu/g conduce la o crestere la 4.59 magnetoni Bohr fapt ce influenteaza direct concentratia de spini orientati in camp magnetic, ceea ce a reprezantat si obiectivul nostru. Sinteza electrochimica a nanoparticulelor metalice magnetice CoFe2 Sinteza electrochimica a nanoparticulelor metalice de CoFe2 se face pornind de la pulberi de FeCl3, CoCl2 dizolvate in solutie apoasa si utilizand ca electrod de lucru un substrat de sticla peste care s-a depus dioxid de staniu dopat cu flor (FTO), iar ca electrolit, o solutie de NH4Cl. Ceilalti doi electrozi sunt Ag/AgCl ca electrod de referinta si platina ca electrod auxiliar. Voltamograma inregistrata este prezentata mai jos, alaturi de curba de cronoamperometrie utilizata la depunerea de CoFe2: Current (A) (-0.95 V, 23mA) (-1.12 V, 31mA) Potential (V) Current (A) ma Time (sec) Din literature de specialitate, depunerile metalice se fac utilizand potentiale anodice, cele mai utilizate fiind V si 1.12 V. Cronoamperometria realizata timp de 50 minute la V a atins un current constant de 23 ma asemanator cu cel al maxinului de la V. Un film obtinut astfel este prezentat mai jos.

9 Din nefericire, aceasta metoda conduce la o acoperire de tip oglinda a FTO fapt ce reduce considerabil transparenta structurii OLED construita ulterior, iar metoda a fost abandonata. In imaginea de mai jos se observa formarea unui substrat de CoFe2 de tip oglinda care reflecta emisia de lumina. Proprietati electrice ale structurilor OLED construite prin inglobarea nanoparticulelor magnetice de CoFe2O4 si CoFe2 In vederea evidentierii influentei influentei nanoparticulelor metalice am construit o structura OLED in configuratia glass/fto/pedot:pss/cbp:irq(ppy)2/al, in care in stratul emitor de CBP:IrQ(ppy)2(10%) am adaugat 0.02 wt% nanoparticule de CoFe2O4, respectiv CoFe2. Grosimea stratului emitor a fost de 80 nm. Procedura de fabricare a fost: peste substratul de sticla prepatentat cu electrozi de FTO, s-a adaugat prin spincoating (5000 rpm, 30 s) PEDOT:PSS ca strat trasportor de goluri, solutia de CBP:IrQ(ppy)2(10%): CoFe2O4(0.02%) obtinuta in cloroform si depusa tot prin spincoating (3000 rpm, 30 s), iar la final, am adaugat electrozii de aluminiu, depusi prin evaporare termica in vid cu o grosime de aprox. 100 nm. Au fost construite trei dispozitive OLED, unul numai cu IrQ(ppy)2, unul cu IrQ(ppy)2 si CoFe2O4 si unul cu IrQ(ppy)2 si CoFe2. Masuratorile de curent-tensiune au fost realizate cu ajutorul unui sourcemetru Keithley 2400 care asigura simultan aplicarea tensiunii intre anodul de FTO si catozii de aluminiu, iar masuratorile au fost inregistrate pana la 13 V, tensiune peste care efectele termice duc la spargerea substratului de sticla. In graficul de mai jos este prezentata dependenta de tensiune a curentului, in scara logaritmica pentru cele trei probe, din care se pot extrage cateva informatii importante privind

10 caracterul conductiei electrice in aceste materiale. De mentionat ca masuratorile au fost facute fara aplicarea unui camp magnetic. Current (ma/cm 2 ) CoFe 2 CoFe 2 O 4 IrQ(ppy) 2 6 V 7.2 V 8 V Voltage (V) Caracteristicile volt-amperice in aceste dispozitive OLED sunt descrise de o lege de tip putere: J V m+1 unde m-defineste tipul de conductie. Astfel daca m=0 avem o conductie de tip ohmic, specifica metalelor, daca m=1, avem o conductie de curenti limitati de sarcina spatiala (SLSC) fara centrii de captura, iar daca m este mai mare decat 1, se definesc centrii de captura care contribuie la transportul de sarcina prin structuri. Din graficul de mai sus am extras principalii parametrii de conductie m respectiv Vc-care reprezinta tensiunea critica la care se modifica tipul de conductie electrica in structuri. Device m m VC(V) tensiune joasa tensiune inalta IrQ(ppy) CoFe2O CoFe Dupa cum se observa din, mecanismele de conductie se schimba atat la tensiuni joase cat si la tensiuni mari. Daca in cazul structurii fara nanoparticule, la tensiuni joase avem un caracter intre conductie ohmica si de tip SLSC fara centrii de captura, prin adaugarea de nanoparticule, curentul

11 se modifica atat in zona tensiunilor joase, ceea ce demosntreaza ca nanoparticulele magnetice si metalice joaca rol ce centrii de captura de sarcina. Simultan cu masurarea caracteristicilor I-V, s-a masurat si electroluminescenta celor trei structuri, dependenta luminantei de curentul prin proba la un camp magnetic aplicat de 1.4 Oe fiind data mai jos Luminance (cd/cm 2 ) IrQ(ppy) 2 CoFe 2 CoFe 2 O Current density (ma/cm 2 ) Se poate observa ca daca in cazul feritei de cobalt, luminanta si curentul cresc relativ putin (aprox. 7-10%, depinzand de zona masurata si deci de uniformitatea probei), in cazul structurii cu nanoparticule metalice de CoFe2, luminanta si curentul pot creste cu pana la 22%, ceea ce inseamna ca eficienta de transfer a excitonilor de tip singlet intre CBP si IrQ(ppy)2 depinde semnificativ de orientarea spinilor in particule magnetice, conducand la o crestere a parametrilor de electroluminescenta a dispozitivelor, chiar daca tensiunea critica creste si ea. Rezultatele experimentale au facut obiectul unei lucrare stiintifice: Enhancement of the electroluminescence of organic light emitting devices based on IrQ(ppy)2 by doping with metalic and magnetic nanoparticles autori S. Polosan, I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru care urmeaza sa fie trimisa la Applied Journal of Physics. Director de Proiect Dr. Silviu POLOSAN