Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Νανοσύνθετων Αλλουσίτη TiO2

Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Νανοσύνθετων Αλλουσίτη TiO2 Βασιλική Πολυδώρου Πτυχιακή Εργασία Πάτρα 2013 Επιβλέπων Καθηγητής Παπούλης Δημήτρης

Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Νανοσύνθετων Αλλουσίτη TiO2 Βασιλική Πολυδώρου Επιβλέπων Καθηγητής Παπούλης Δημήτρης

Ευχαριςτίεσ Θα ήζεια λα επραξηζηήζσ ζεξκά ηνλ επηβιέπσλ απηήο ηεο Πηπρηαθήο Δξγαζίαο, ηνλ Δπίθνπξν Καζεγεηή θ. Παπνχιε Γεκήηξε, γηα ηε αλάζεζε απηνχ ηνπ εμαηξεηηθνχ ζέκαηνο, πνπ ζπλδπάδεη ην εξεπλεηηθφ κε ην εθαξκνζκέλν θνκκάηη ηεο Οξπθηνινγίαο, πνπ έρεη φκσο θαη δηεπηζηεκνληθφ ραξαθηήξα. Δπίζεο, ζα ήζεια λα επραξηζηήζσ ηνπο δηθνχο κνπ αλζξψπνπο γηα ηελ ζηήξημε ζην δχζθνιν έξγν ησλ ζπνπδψλ κνπ, πνπ ζπλδπάδνληαλ κε πιήξεο απαζρφιεζεο εξγαζία. Σέινο, είκαη πνιχ επηπρήο πνπ κνπ εκπηζηεχηεθαλ έλα ζέκα, πνπ κπνξεί λα βειηηψζεη ηφζν ην πεξηβάιινλ, φζν θαη ηελ πγεία ησλ αλζξψπσλ θαη κνπ παξείρε κηα πην Γεσινγηθή νπηηθή γσλία γηα ηνλ ηνκέα ηεο Φαξκαθεπηηθήο πνπ απνηειεί ηφζν ην αληηθείκελν εξγαζίαο, αιιά θαη ησλ κειινληηθψλ κνπ ζπνπδψλ. Βαλέζα Πνιπδψξνπ Πάηξα, 2013 1

κοπόσ Εργαςίασ Ζ αικαηψδεο βηνκεραληθή αλάπηπμε ζε φινπο ηνπο ηνκείο, έρεη πξνθαιέζεη ζηηο κέξεο καο πνιιά πεξηβαιινληηθά πξνβιήκαηα, πνπ απεηινχλ φρη κφλν ηελ επηβίσζε ησλ εηδψλ ηεο ρισξίδαο θαη ηεο παλίδαο, αιιά πνιχ πεξηζζφηεξν ηελ πγεία ησλ αλζξψπσλ. Ζ πξφνδνο ηεο Ηαηξηθήο παξφηη ζπγθινληζηηθή, δελ έρεη θαηαθέξεη λα αληηκεησπίζεη ηα πξνβιήκαηα πγείαο πνπ πξνθαινχλ νη αέξηνη ξχπνη θαη ηα πνζνζηά ησλ αλζξψπσλ πνπ βάιινληαη απφ ηέηνηεο αζζέλεηεο ζπλερψο πιεζαίλνπλ. Έηζη ινηπφλ, πξνθχπηεη ε επηηαθηηθή αλάγθε θαηαπνιέκεζεο ηεο αηκνζθαηξηθήο ξχπαλζεο απφ ηε ξίδα ηεο. ε απηή ηελ πξνζπάζεηα, εμέρνπζα ζέζε θαηέρνπλ ηα αξγηιηθά νξπθηά, θαζψο κε ηηο εμαηξεηηθέο ηνπο ηδηφηεηεο, ηελ αθζνλία ηνπο ζηε θχζε θαη ην ρακειφ ηνπο θφζηνο, ζπκβάιινπλ ζηελ ζχλζεζε θπζηθψλ, θηιηθψλ πξνο ην πεξηβάιινλ, λαλνζχλζεησλ πιηθψλ πνπ έρνπλ ηελ ηθαλφηεηα λα θσηνθαηαιχνπλ ηνπο αέξηνπο ξχπνπο. Καηά ηε δηάξθεηα ηνπ πεηξακαηηθνχ κέξνπο απηήο ηεο πηπρηαθήο, ν αιινυζίηεο απνηειεί ην θχξην ζπζηαηηθφ πνπ ζα ρξεζηκνπνηεζεί σο ππφζηξσκα γηα ηελ δηαζπνξά ελφο θαηάιιεινπ θσηνθαηαιχηε (TiO 2 ), αιιά παξάιιεια έρεη ζθνπφ λα ζπκβάιιεη θαη ζηε βειηίσζε ηεο απφδνζεο ηνπ ίδηνπ ηνπ θσηνθαηαιχηε. 2

Σύνοψη Καηά ηελ δηάξθεηα απηήο ηεο πηπρηαθήο εξγαζίαο παξαζθεπάζηεθαλ δπν δείγκαηα λαλνζχλζεησλ πιηθψλ TiO 2 /αιινυζίηε, κε δηαθνξεηηθέο αλαινγίεο (60:40, 50:50) φπνπ κειεηήζεθαλ πεηξακαηηθά νη ηδηφηεηεο ηνπο, κε ζθνπφ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ζε επφκελν ζηάδην ζηε θσηνθαηαιπηηθή απνδφκεζε αέξησλ ξχπσλ (π.ρ. NOx) θαη νξγαληθψλ πηεηηθψλ ελψζεσλ (VOCs). Ζ κνξθή ηνπ θσηνθαηαιχηε (TiO 2 ) πνπ ζπληέζεθε ήηαλ ν αλαηάζεο. ηα ηξνπνπνηεκέλα πιένλ δείγκαηα ηνπ αιινυζίηε, εθαξκφζηεθαλ δηάθνξεο ηερληθέο γηα ηνλ ραξαθηεξηζκφ ησλ ηδηνηήησλ ηνπο, φπσο: Πεξηζιαζηκεηξία Αθηίλσλ X, Τπέξπζξε Φαζκαηνζθνπία Μεηαζρεκαηηζκνχ θαηά Fourier, Ζιεθηξνληθή Μηθξνζθνπία άξσζεο θαη Πξνζδηνξηζκφο Μεγέζνπο θαη Καηαλνκήο Πφξσλ θαζψο θαη Δηδηθήο Δπηθάλεηαο. Ο θσηνθαηαιχηεο δηαζπείξεηαη ζρεηηθά νκνηνγελψο ζηηο εμσηεξηθέο επηθάλεηεο ηνπ αιινπζίηε, δίλνληαο πνιχ ελζαξξπληηθά απνηειέζκαηα γηα ηελ θσηνθαηαιπηηθή ηνπ δξάζε πνπ ζα κειεηεζεί ζε επφκελν ζηάδην. Σα λαλνζχλζεηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ, εκθαλίδνπλ ηε δεκηνπξγία κεζνπνξψδνπο δνκήο κε πφξνπο κεγέζνπο πεξίπνπ ζηα 5,8nm. Σα ηξνπνπνηεκέλα αξγηιηθά νξπθηά παξνπζηάδνπλ ηδηφηεηεο αληίζηνηρεο άιισλ λαλνζχλζεησλ TiO 2 -αιινπζίηε απνηειεζκαηηθψλ γηα ηελ θαηαπνιέκεζε ησλ αέξησλ αλφξγαλσλ ξχπσλ (NOx) θαη ησλ νξγαληθψλ πηεηηθψλ ελψζεσλ (VOCs). 3

Abstract Two nanocomposites TiO 2 /halloysite were prepared with various proportions (60:40, 50:50). Their properties were studied laboratory, in order to be used in photocatalytic degradation of Nitrogen oxides (NOx) and volatile organic compounds (VOCs). The form of TiO 2 that was synthesized was anatase. In these nanocomposites of halloysite, various techniques like X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Attenuated Total Reflection using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR- FTIR) and N 2 surface analysis by BET, were used to determine their properties. The photocatalyst (TiO2) is dispersed on the microfibers of halloysite, giving good results for its future use in photocatalytic properties. The nanocomposites that were formed, show largely interparticle mesopores of about 5.8nm. These nanocomposites, show properties that are very promising to be effective photocatalysts in decomposing air pollutants like NOx and probably other air pollutants such as volatile organic compounds (VOCs) 4

ΠΕΡΙΕΦΟΜΕΝΑ Ευχαριςτύεσ...1 κοπόσ Εργαςύασ... 2 ύνοψη...3 Abstract.......4 Περιεχόμενα....5 ΘΕΩΡΗΣΙΚΟ ΜΕΡΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. Πεξηβαιινληηθέο επηπηψζεηο απφ ηελ παξνπζία NO x θαη VOCs 1.1. Αηκνζθαηξηθή ξχπαλζε.......7 1.2. Αέξηνη ξππαληέο..........8 1.3. Σνμηθνί αέξηνη ξχπνη...11 1.4. Δπηπηψζεηο απφ ηελ παξνπζία NO x ζηελ αηκφζθαηξα... 11 1.4.1. Φσηνρεκηθφ λέθνο........12 1.4.2. Κιηκαηηθή αιιαγή.. 13 1.4.3. Τπνβάζκηζε πδαηηθψλ πφξσλ.......13 1.4.4. Όμηλε βξνρή......13 1.5. Δπηπηψζεηο απφ ηελ παξνπζία VOCs ζηελ αηκφζθαηξα.....14 1.5.1. Όμηλε βξνρή......16 1.5.2. Φαηλφκελν ηνπ ζεξκνθεπίνπ......16 1.5.3. Σνινπφιην.........16 ΚΕΥΑΛΑΙΟ 2. Δομό των αργιλικών ορυκτών 2.1. Aξγηιηθά νξπθηά....18 2.2. Γνκή ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ...18 2.2.1. Σεηξαδεδξηθή δνκή...... 19 2.2.2. Οθηαεδξηθή δνκή...........20 2.3 Φπζηθνρεκηθέο Ηδηφηεηεο ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ....20 2.3.1. Φνξηίν.......21 2.3.2. Δηδηθή επηθάλεηα......21 2.3.3. Ηθαλφηεηα αληαιιαγήο ηφλησλ........22 5

2.3.4. Δλπδάησζε... 23 2.3.5. Γηφγθσζε... 23 2.3.6. Κξνθίδσζε........24 2.3.7. Υξήζεηο αξγηιηθψλ νξπθηψλ....... 24 ΚΕΥΑΛΑΙΟ 3. Νανοςύνθετα υλικϊ, ϊργιλοι και αργιλικϊ ορυκτϊ 3.1. Φσηνθαηάιπζε.........26 3.1.1. Φσηνθαηαιχηεο.............27 3.1.2. Δθαξκνγέο θσηνθαηάιπζεο..........28 3.2. Ναλνζχλζεηα πιηθά.........29 3.3. Αξγηιηθά νξπθηά ζηελ θαηαζθεπή λαλνζχλζεησλ πιηθψλ...30 ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΟ ΜΕΡΟ ΚΕΥΑΛΑΙΟ 4. Ενόργανεσ μϋθοδοι ϋρευνασ 4.1. Παξαζθεπή λαλνζχλζεησλ ΣiΟ 2 θαη Αιινπζίηε...32 4.2. Πεξηζιαζηκεηξία αθηίλσλ X (XRD)...32 4.4. Ζιεθηξνληθφ κηθξνζθφπην ζάξσζεο (SEM)......33 4.5 Τπέξπζξε θαζκαηνζθνπία κεηαζρεκαηηζκνχ Fourier (ATR-FTIR)....34 4.6. Πξνζδηνξηζκφο πνξψδνπο θαη εηδηθήο επηθάλεηαο (ΒΔΣ).... 34 ΚΕΥΑΛΑΙΟ 5. Φαρακτηριςμόσ αποτελεςμϊτων 5.1. Πεξηζιαζηκεηξία αθηίλσλ X (ΥRD)..... 36 5.2. Ζιεθηξνληθή κηθξνζθνπία ζάξσζεο (SEM)... 37 5.3. Τπέξπζξε θαζκαηνζθνπία κεηαζρεκαηηζκνχ Fourier (ATR-FTIR)...40 5.4. Μέηξεζε πνξψδνπο θαη εηδηθήο επηθάλεηαο (BET).. 43 ΚΕΥΑΛΑΙΟ 6. πκπεξάζκαηα.... 49 Βιβλιογραφία........50 6

ΘΕΩΗΤΙΚΟ ΜΕΟΣ

Κεφάλαιο 1 [ΑΣΜΟΥΑΙΡΙΚΗ ΡΤΠΑΝΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΣΙΚΕ ΕΠΙΠΣΩΕΙ] 7

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] Κεφάλαιο 1 1.1 ΑΤΜΟΣΦΑΙΙΚΗ ΥΡΑΝΣΗ Με ηνλ φξν αηκνζθαηξηθή ξχπαλζε, πεξηγξάθεηαη ε εηζαγσγή ζηελ αηκφζθαηξα, δηάθνξσλ ρεκηθψλ ζηνηρείσλ, ζσκαηηδίσλ ή βηνινγηθήο πξνέιεπζεο πιηθψλ, ηα νπνία πξνθαινχλ δπζθνξία, αζζέλεηα ή αθφκα θαη ζάλαην ζε αλζξψπνπο, ή κπνξνχλ λα επεξεάζνπλ άιινπο έκβηνπο νξγαληζκνχο, φπσο θαιιηέξγεηεο ηξνθίκσλ, ή λα θαηαζηξέςνπλ ην θπζηθφ θαη ην ηερλεηφ πεξηβάιινλ. (Mills-Knapp, et al., 2012). H αηκφζθαηξα, σο έλα θπζηθφ, δπλακηθφ, αέξην ζχζηεκα πνπ έρεη ηελ ηθαλφηεηα ζηεξίδεη ηε δσή ζηε Γε, βάιιεηαη απφ έλα πιήζνο αλζξσπνγελψλ ξχπσλ πνπ ζηαδηαθά ηε κεηαηξέπνπλ ζε φιν θαη πην αθηιφμελε γηα ηελ πγεία ηνπ αλζξψπνπ. Με βάζε ηελ πξνέιεπζε ηνπο, δηαθξίλνληαη ηέζζεξηο θχξηεο θαηεγνξίεο αλζξσπνγελνχο ξχπαλζεο: i. Βηνκεραληθέο κνλάδεο θαη εξγνζηάζηα ii. Γηάζεζε ζηεξεψλ απνβιήησλ iii. Θέξκαλζε (Υξήζε νξπθηψλ θαπζίκσλ γηα ζέξκαλζε θαη ςχμε) iv. Μεηαθνξέο 1.2 ΑΕΙΟΙ ΥΡΑΝΤΕΣ Οπνηαδήπνηε νπζία ζηνλ αέξα, πνπ είλαη δπζκελήο ηφζν γηα ηνλ άλζξσπν φζν θαη γηα ην πεξηβάιινλ, ραξαθηεξίδεηαη σο αέξηνο ξχπνο. Οη ξππαληέο κπνξεί λα είλαη ζηε κνξθή ζηεξεψλ ζσκαηηδίσλ, πγξψλ ζηαγφλσλ ή αέξησλ. Δπηπιένλ κπνξνχλ λα είλαη είηε θπζηθνί είηε αλζξσπνγελείο. πλήζσο ηαμηλνκνχληαη αλαιφγσο ηεο πξνειεχζεσο ηνπο, ηεο ρεκηθήο ηνπο ζχζηαζεο ή ηελ θαηάζηαζε ηεο χιεο. Ταξινόμηςη με βάςη την προέλευςη: Πξσηνγελείο ξχπνη είλαη απηνί πνπ παξάγνληαη απεπζείαο ζε απηή ηε κνξθή σο πξντφληα κηαο δηεξγαζίαο. Υαξαθηεξηζηηθά παξαδείγκαηα είλαη ε εθαηζηεηαθή ηέθξα απφ ηελ έθξεμε ελφο εθαηζηείνπ, ην CO σο πξντφλ αηεινχο θαχζεο απφ έλα φρεκα ή ην SO 2 πνπ εθπέκπνπλ νη εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο. Οη θπξηφηεξνη πξσηνγελείο παξάγνληεο πνπ πξνέξρνληαη απφ ηελ αλζξψπηλε δξαζηεξηφηεηα είλαη νη εμήο: 8

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] Ομείδηα ηνπ ζείνπ (SO x ) εηδηθφηεξα ην SO 2 πνπ παξάγεηαη απφ ηηο δηάθνξεο βηνκεραληθέο κνλάδεο. Καζψο νη πεξηζζφηεξνη νξπθηνί άλζξαθεο θαη ην πεηξέιαην πεξηέρνπλ S, απηφ ηείλεη λα απειεπζεξψλεηαη θαηά ηελ θαχζε ηνπο. Ζ πεξεηαίξσ νμείδσζε ηνπ SO 2 ζε ζπλδπαζκφ κε ηελ θαηαιπηηθή δξάζε ηνπ NO 2 πνπ κπνξεί λα ππάξρεη ζηελ αηκφζθαηξα, νδεγεί ζην ζρεκαηηζκφ H 2 SO 4 θαη θαηά ζπλέπεηα ζηε δεκηνπξγία ηεο φμηλεο βξνρήο (Toma et al., 2004). Ομείδηα ηνπ αδψηνπ (NO x ) Πην ζπγθεθξηκέλα, ην ΝΟ 2 απειεπζεξψλεηαη θαηά ηελ θαχζε ησλ ζπκβαηηθψλ θαπζίκσλ ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο θαη δηαθξίλεηαη απφ ηελ θαθέ ζνιή νκίριε θαη λέθνο πνπ απιψλεηαη ζηηο θαηνηθεκέλεο πεξηνρέο. Σν NO 2 είλαη απφ ηνπο θπξηφηεξνπο εθπξνζψπνπο ησλ ληηξηθψλ, κε ηελ θαζηαλνθφθθηλε εκθάληζε θαη ηε ραξαθηεξηζηηθή δηαπεξαζηηθή νζκή. Σα NO x ζην ζχλνιν ηνπο απνηεινχλ ηνπο πην ζεκαληηθνχο αέξηνπο ξππαληέο. Ζ ζπγθέληξσζε ησλ NO x ζε ξππαζκέλε αηκφζθαηξα θπκαίλεηαη ζηα 100ppbv (ppb by vol) ελψ ζε κε ξππαζκέλε αηκφζθαηξα απφ 10-500 pptv (Toma et al., 2004). Μνλνμείδην ηνπ άλζξαθα (CO) - είλαη έλα άρξσκν, άνζκν, κε εξεζηζηηθφ, αιιά πνιχ δειεηεξηψδεο αέξην. Απνηειεί πξντφλ ηεο αηεινχο θαχζεο ηνπ θπζηθνχ αεξίνπ, άλζξαθα ή μχινπ. Οη εμαηκίζεηο ησλ νρεκάησλ είλαη απφ ηηο θπξηφηεξεο πεγέο ηνπ CO (Brook et al., 2010). Αησξνχκελα νξγαληθά ζσκαηίδηα (VOCs) Σα VOCs είλαη εμαηξεηηθά ζεκαληηθνί αέξηνη ξχπνη θαη ζπρλά θαηεγνξηνπνηνχληαη ζε απηά πνπ πεξηέρνπλ κεζάλην (CH 4 ) θαη ζε απηέο πνπ δελ πεξηέρνπλ CH 4 (non-methane: NMVOCs). Όζνλ αθνξά ζην CH 4 είλαη έλα εμαηξεηηθά δξαζηηθφ αέξην ηνπ ζεξκνθεπίνπ πνπ ζπκβάιιεη ζηελ ππεξζέξκαλζε ηνπ πιαλήηε. Όζνλ αθνξά ζηνπο NMVOCs, απνηεινχληαη απφ αξσκαηηθέο ελψζεηο φπσο ην βελδφιην, ην ηνινπφιην θαη ην μπιφιην, νη νπνίεο είλαη χπνπηεο γηα θαξθηλνγελέζεηο θαη θπξίσο ιεπραηκία (Shah and Singh, 1988). 9

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] σκαηίδηα ελαιιαθηηθά αλαθέξνληαη θαη σο αησξνχκελα ζσκαηίδηα (particulate matter: PM). Πξφθεηηαη γηα ζσκαηίδηα ζηεξεήο ή πγξήο θαηάζηαζεο ηα νπνία δηαρένληαη ζε έλα αέξην κέζν. Ζ πξνέιεπζε ηνπο κπνξεί λα είλαη ηφζν αλζξσπνγελήο φζν θαη θπζηθή. Οη αλζξψπηλεο δξαζηεξηφηεηεο φπσο είλαη ε θαχζε ζπκβαηηθψλ θαπζίκσλ απφ ηα απηνθίλεηα, ηα εξγνζηάζηα παξαγσγήο ελέξγεηαο θαη δηάθνξεο άιιεο βηνκεραληθέο δξαζηεξηφηεηεο εκπινπηίδνπλ ηελ αηκφζθαηξα ζε απηά ηα ζσκαηίδηα. Ζ ζπκκεηνρή ησλ ζσκαηηδίσλ ζηνλ εηζπλεφκελν αέξα ζε κεγάια πνζνζηά, ζρεηίδεηαη ζηελά κε επηπηψζεηο ζηελ πγεία θαη θπξίσο κε θαξδηνινγηθέο παζήζεηο θαη θαξθίλν (Brook, et al., 2010). Δπηπιένλ ζηνπο πξσηνγελείο ξχπνπο, ζπκβάιινπλ ηα ηνμηθά κέηαιια, νη ρισξνθζνξάλζξαθεο (CFCs), ε ακκσλία (NH 3 ) θαη νη ξαδηελεξγνί ξππαληέο. Γεπηεξνγελείο ραξαθηεξίδνληαη νη ξχπνη πνπ δελ εθπέκπνληαη απεπζείαο, αιιά ζρεκαηίδνληαη ζηελ αηκφζθαηξα φηαλ νη πξσηνγελείο ξχπνη αληηδξάζνπλ ή αιιειεπηδξάζνπλ κεηαμχ ηνπο (Holgate et al., 1999). Υαξαθηεξηζηηθφο θαη πνιχ ζεκαληηθφο δεπηεξνγελήο ξχπνο είλαη ην θσηνρεκηθφ λέθνο. Δπίζεο νξηζκέλνη ξχπνη κπνξεί λα είλαη θαη πξσηνγελείο θαη δεπηεξνγελείο. Οη ζεκαληηθφηεξνη δεπηεξνγελείο παξάγνληεο είλαη: Φσηνρεκηθφ λέθνο (smog). - Πξφθεηηαη γηα ην ζπλδπαζκφ θαπλνχ θαη νκίριεο (smoke + fog = smog). Ο θαπλφο πξνέξρεηαη απφ ηελ θαχζε ησλ νξπθηψλ θαπζίκσλ ζηα νρήκαηα, αιιά θαη ζηα δηάθνξα εξγνζηάζηα (Brook et al., 2010), ν νπνίνο ελεξγνπνηείηαη ζηελ αηκφζθαηξα απφ ηελ ππεξηψδε αθηηλνβνιία θαη ζρεκαηίδεη επηπιένλ δεπηεξνγελείο ξχπνπο, πνπ ζε ζπλδπαζκφ κε ηνπο πξσηνγελείο ζρεκαηίδνπλ ην θσηνρεκηθφ λέθνο. Σξνπνζθαηξηθφ φδνλ (Ο 3 ) ρεκαηίδεηαη απφ ηελ θσηνθαηαιπψκελε αληίδξαζε κεηαμχ ησλ NO x θαη ησλ VOC s (Jaffe, 2011). ε αληίζεζε κε ην ζηξαηνζθαηξηθφ φδνλ πνπ απνξξνθά ηελ ππεξηψδε αθηηλνβνιία, ην φδνλ ηεο αηκφζθαηξαο απνηειεί έλαλ επηθίλδπλν ξχπν (NRC, 2008, IPCC, 2007). Δπηδξά ζηα δέληξα θαη ηα θπηά παξεκπνδίδνληαο ηε θσηνζχλζεζε, ελψ ζηνπο αλζξψπνπο κπνξεί λα πξνθαιέζεη πξνβιήκαηα ηνπ αλαπλεπζηηθνχ ζπζηήκαηνο (Holgate, 1999). Δπηπιένλ ζπληειεί ζην ζρεκαηηζκφ ηνπ θσηνρεκηθνχ λέθνπο, εληείλνληαο έηζη ηα αλαπλεπζηηθά 10

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] πξνβιήκαηα θαη απμάλνληαο ην πνζνζηφ ζλεζηκφηεηαο ηνπ πιεζπζκνχ (Thurston, 2001, Roemer, 2000). Με βάςη τη χημική τουσ ςφςταςη: Οξγαληθέο ελψζεηο ζεσξνχληαη φζεο πεξηέρνπλ νξγαληθφ C ζε ζπλδπαζκφ κε H θαη ζπρλά θαη Ο, Ν, P, S, φπσο πδξνγνλάλζξαθεο, θαξβνμπιηθά νμέα, αηζέξεο, αιθνφιεο θ.α. Αλφξγαλεο ελψζεηο είλαη νη ππφινηπεο θαη θπξίσο νη εμήο: CO, CO 2, SO x, NO x, O 3, HCl, θαη HF Με βάςη την κατάςταςη τησ φλησ: Υαξαθηεξίδνληαη σο ζηεξενί, πγξνί ή αέξηνη. 1.3 ΤΟΞΙΚΟΙ ΑΕΙΟΙ ΥΡΟΙ Οη ηνμηθνί αέξηνη ξχπνη, γλσζηνί θαη σο επηθίλδπλνη αέξηνη ξππαληέο, πεξηιακβάλνπλ φιν ην θάζκα ησλ ξχπσλ πνπ είλαη χπνπηνη γηα ηε δεκφζηα πγεία. Ζ EPA, πξνζπαζεί λα κεηψζεη ην πνζνζηφ ησλ 187 ξππαληψλ πνπ ήδε ππάξρνπλ ζηηο πεξηζζφηεξεο αλεπηπγκέλεο πφιεηο. Ζ δηαθνξά ηνπο απφ ηνπο θνηλνχο αέξηνπο ξχπνπο είλαη φηη απηνί κπνξνχλ λα παξαρζνχλ είηε ζε εμσηεξηθνχο ρψξνπο π.ρ. απφ ηα απηνθίλεηα είηε ζε εζσηεξηθνχο ρψξνπο απφ δηάθνξεο δξαζηεξηφηεηεο θπξίσο θαζαξηζκνχ κε ρεκηθά πξντφληα. 1.4 ΕΡΙΡΤΩΣΕΙΣ ΑΡΟ ΤΗΝ ΡΑ ΟΥΣΙΑ NOX ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΑ Όπσο πξναλαθέξζεθε, ηα NO x απνηεινχλ κηα απφ ηηο πην επηθίλδπλεο νκάδεο ξππαληψλ γη απηφ θαη αλαιχνληαη δηεμνδηθά ζε απηφ ην ππνθεθάιαην. Τπφ ηνλ φξν «NO x» πεξηγξάθνληαη ζπλνπηηθά θαη ηα επηά νμείδηα ππνμείδηα ηνπ Ν πνπ απαληψληαη ζηε θχζε θαη είλαη ηα NO, NO 2, NO 3, N 2 O, N 2 O 3, N 2 O 4, N 2 O 5. ηε νπζία, κφλν ηα δπν πξψηα είλαη εμαηξεηηθά επηβιαβή επηδεηλψλνληαο ην πξφβιεκα ηεο αηκνζθαηξηθήο ξχπαλζεο, θαζψο παξνπζηάδνπλ ζρεηηθή αθζνλία ζε ζχγθξηζε κε ηα ππφινηπα. πλεπψο, σο νμείδηα ηνπ Ν ελλννχληαη θπξίσο ηα ΝΟ, ΝΟ 2 θαζψο θαη ην Ν 2 Ο πνπ εληείλνπλ ην θαηλφκελν ηνπ ζεξκνθεπίνπ ( U.S. National Library of Medicine, 2012). 11

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] Παξφηη ην Ν 2 ζηελ ειεχζεξε κνξθή ηνπ είλαη ρεκηθά αδξαλέο, ε θαχζε νξπθηψλ αλζξάθσλ θαη νη πςειέο ζεξκνθξαζίεο πνπ επηθξαηνχλ ζηηο δηάθνξεο βηνκεραληθέο κνλάδεο κεγάιεο θιίκαθαο, νδεγνχλ ζην ζρεκαηηζκφ ελψζεσλ κε νμπγφλν. Δπηπιένλ, ππφ ηελ παξνπζία αδσηνβαθηεξίσλ (Azotobacter θαη ην Rhizobium) πνπ έρνπλ ηελ ηθαλφηεηα δέζκεπζεο ηνπ αηκνζθαηξηθνχ Ν πξνο παξαγσγή αδσηνχρσλ ελψζεσλ (Uherek, 2003), ην πξφβιεκα ηεο αηκνζθαηξηθήο ξχπαλζεο επηβαξχλεη θαη ην έδαθνο. Οη θπξηφηεξεο αδσηνχρεο ελψζεηο πνπ ζρεκαηίδνληαη απφ ηνπο παξαπάλσ κηθξννξγαληζκνχο είλαη ην δηληηξηθφ νμείδην θαη ην άδσην Ν 2 (Belver et al., 2004, Toma et al., 2004, Mendioroz, 2006). Οξηζκέλεο απφ ηηο πην ζεκαληηθέο επηπηψζεηο ησλ νμεηδίσλ ηνπ Ν ζην πεξηβάιινλ πνπ ζα αλαιπζνχλ θαη παξαθάησ, είλαη: ην θσηνρεκηθφ λέθνο ή αηζαινκίριε, ε θιηκαηηθή αιιαγή, ε ππνβάζκηζε ησλ πδαηηθψλ πφξσλ θαη ε φμηλε βξνρή. 1.4.1. Φωτοχημικό νζφοσ ρεκαηίδεηαη απφ ηελ αληίδξαζε ησλ NO x κε ηα (VOCs) ζε πςειή ζεξκνθξαζία θαη ππφ ηελ παξνπζία ηνπ ππεξηψδνπο θάζκαηνο ηεο ειηαθήο αθηηλνβνιίαο. Ζ θσηνρεκηθή ξχπαλζε είλαη εληνλφηεξε ην θαινθαίξη ιφγσ ηεο απμεκέλεο ειηνθάλεηαο, ηεο πην έληνλεο αθηηλνβνιίαο. Ζ παξαθάησ ρεκηθή αληίδξαζε (Brook et al., 2010) είλαη ελδεηθηηθή ηνπ ηξφπνπ ζρεκαηηζκνχ ηνπ θσηνρεκηθνχ λέθνπο. NO 2 + hv ΝΟ + Ο 3 Ρ Ο 3 Ρ + Ο 2 Ο 3 Ο 3 + ΝO ΝΟ 2 + Ο 2 Ζ παξαηεηακέλε παξνπζία ηνπ θσηνρεκηθνχ λέθνπο ζε ζπλδπαζκφ κε απμεκέλα πνζνζηά Ο 3 ζε κηα πεξηνρή, είλαη βιαβεξή γηα ηα θπηά θαη ηε βιάζηεζε γεληθφηεξα, θαηαζηξέθνληαο ηα θχιια ηνπο θαη δπζρεξαίλνληαο ηελ αλάπηπμή ηνπο (National Park Service, 2007). Όζνλ αθνξά ζηνπο αλζξψπνπο, ν πεξεηαίξσ ζρεκαηηζκφο αηκψλ ληηξηθνχ νμένο αλ εηζρσξήζνπλ κέζσ ηεο εηζπλνήο ζηνπο πλεχκνλεο, κπνξεί λα δεκηνπξγήζνπλ δηάθνξα αλαπλεπζηηθά πξνβιήκαηα. 12

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] 1.4.2. Κλιματική αλλαγή Ζ ζπγθέληξσζε ηνπ Ν 2 Ο ζηελ αηκφζθαηξα πνπ ζπλερψο απμάλεηαη, ππνινγίδεηαη φηη ζπκκεηέρεη ζε πνζνζηφ 5% ζην ζχλνιν ησλ αεξίσλ ηνπ ζεξκνθεπίνπ. Παξάγεηαη θπζηθά απφ ηα δηάθνξα ρεξζαία θαη πδάηηλα νηθνζπζηήκαηα, αιιά κπνξεί λα ζρεκαηηζηεί ζε κεγάιεο πνζφηεηεο σο παξαπξντφλ αλζξψπηλσλ δξαζηεξηνηήησλ φπσο είλαη ε ρξήζε ησλ αδσηνχρσλ ιηπαζκάησλ ζηηο θαιιηέξγεηεο, ε θαχζε ησλ νξπθηψλ θαπζίκσλ αιιά θαη νξηζκέλεο βηνκεραληθέο δηεξγαζίεο (π.ρ. παξαγσγή λάηινλ) ζηηο νπνίεο ζπκκεηέρνπλ ελψζεηο ηνπ αδψηνπ (Solomon et al., 2008). 1.4.3. Υποβάθμιςη υδατικών πόρων Οη απμεκέλεο ζπγθεληξψζεηο ΝΟ x ζην πδάηηλν ζχζηεκα, επηδξά ζην θπηνπιαγθηφλ, δεκηνπξγψληαο ή επηβαξχλνληαο ην θαηλφκελν ηνπ επηξνθηζκνχ. Με βάζε ηελ νδεγία 91/676/ΔΟΚ ηεο Δ.Έ., σο αλψηαην φξην ηεο ζπγθέληξσζεο ληηξηθψλ ζηα πφζηκα επηθαλεηαθά χδαηα, έρεη νξηζηεί ε ηηκή ησλ 50 mg/l. Σα φξηα δηαθέξνπλ ζε ρψξεο εθηφο ηεο Δ.Δ. αλαιφγσο ηεο πνηφηεηαο ηνπ λεξνχ. 1.4.4. Όξινη βροχή Όμηλε βξνρή ραξαθηεξίδνληαη ηα αηκνζθαηξηθά θαηαθξεκλίζκαηα κε αζπλήζηζηα φμηλν ραξαθηήξα, ph 5.2 (Likens et al., 1987). Σα πην ζεκαληηθά αέξηα πνπ νδεγνχλ ζην ζρεκαηηζκφ ηεο φμηλεο βξνρήο είλαη ηα NO 2 θαη SO 2 ηα νπνία δηαιπφκελα ζηα λεξφ ηεο βξνρήο ζρεκαηίδνπλ νμέα φπσο γηα παξάδεηγκα ην ληηξηθφ νμχ (HNO 3 ) ζηελ πεξίπησζε ηνπ NO 2 (Mills-Knapp et al., 2012). Ζ φμηλε βξνρή ξππαίλεη κεγάιεο εθηάζεηο δαζηθψλ πεξηνρψλ θαηαζηξέθνληαο ηεο. Δπηπιένλ, ην θαηλφκελν δελ εθδειψλεηαη πάληα ηνπηθά, ζηε ζέζε πνπ πξνθαιείηαη ε ξχπαλζε, αιιά κπνξεί λα ξππάλεη αθφκα θαη γεηηνληθέο πεξηνρέο. 13

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] 1.5 ΕΡΙΡΤΩΣΕΙΣ ΑΡΟ ΤΗΝ ΡΑ ΟΥΣΙΑ VOCS ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΑ Ζ δεχηεξε πνιχ ζεκαληηθή θαηεγνξία αέξησλ ξχπσλ πνπ ζπκβάιινπλ ζην ζρεκαηηζκφ ηνπ θσηνρεκηθνχ λέθνπο θαη ην ζρεκαηηζκφ ηνπ ηξνπνζθαηξηθνχ O 3, είλαη ε νκάδα ησλ VOCs (DOE, 1993). Παξφια απηά κέρξη ζήκεξα δελ έρεη απνζαθεληζηεί πιήξσο ε έλλνηα ηνπ φξνπ «VOCs». Άιινηε ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ πεξηγξαθή φισλ ησλ νξγαληθψλ δηαιπηψλ θαη άιινηε γηα ηελ πεξηγξαθή ελψζεσλ κε ζπγθεθξηκέλε ηάζε αηκψλ, ζεκείνπ βξαζκνχ ή POCP (δπλακηθφ ζρεκαηηζκνχ θσηνρεκηθψλ νμεηδσηηθψλ (Sager, 2009). H πην ζπγθεθξηκέλε πεξηγξαθή, ζεσξεί VOCs ηηο νξγαληθέο ελψζεηο (αηκνχο) νη νπνίεο πεξηέρνπλ άηνκα C θαη έρνπλ ζεξκνθξαζία βξαζκνχ κηθξφηεξε απφ 373,15 Κ ζε πίεζε 101 KPa. πλνπηηθά, ηέζζεξηο είλαη νη θνηλνί νξηζκνί ησλ VOCs ζχκθσλα κε ηελ νδεγία 42/2004/EC (Απνθ. ΑΥ 437/05) πνπ ζεσξεί φηη είλαη νξγαληθέο ελψζεηο κε: Σάζε αηκψλ κεγαιχηεξε ησλ 10 Pa ζηνπο 20 ν C Αξρηθφ ζεκείν βξαζκνχ κηθξφηεξν ησλ 250 ν C ζε πίεζε 1 atm Έρνπλ ζπγθεθξηκέλε ηηκή POCP αλάινγε ηεο έλσζεο Υξεζηκνπνηνχληαη σο δηαιχηεο ή ζπλδηαιχηεο H κεγάιε ηάζε αηκψλ ηνπο έρεη σο απνηέιεζκα λα εμαηκίδνληαη γξήγνξα θαη λα πεξλνχλ ζηελ αηκφζθαηξα, πξνθαιψληαο ηνπηθφ ζρεκαηηζκφ θσηνρεκηθψλ νμεηδσηηθψλ παξαγφλησλ ζηελ νξηαθή ζηνηβάδα ηεο αηκφζθαηξαο κε ηελ ηξνπφζθαηξα (Golfinopoulos et al., 2001). Δπίζεο, ιφγσ ηεο ηνμηθφηεηαο ηνπο θαη ηεο δπζνζκίαο ηνπο, πξνθαινχλ επηπιένλ πξνβιήκαηα πέξαλ ηεο αηκνζθαηξηθήο ξχπαλζεο (Calvert, 1994). Ζ θχξηα πεγή ησλ VOCs είλαη θπζηθήο πξνέιεπζεο θαη νθείιεηαη ζηε ρισξίδα. Αμηνζεκείσηε είλαη θαη εδψ ε δξάζε ησλ κηθξννξγαληζκψλ πνπ επηδξνχλ ζεκαληηθά ζηελ βηνγεσρεκεία ηνπ εδάθνπο (Leff et al., 2008). Οη κηθξννξγαληζκνί έρνπλ ηελ ηθαλφηεηα λα παξάγνπλ κηα επξεία πνηθηιία VOCs ηφζν απφ ην έδαθνο φζν θαη απφ ηα απφβιεηα (Stozky and Schenck 1976, Stahl and Parkin, 1996, Isidorov and Jdanova, 2002). Πην ζπγθεθξηκέλα 14

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] έρνπλ ηελ ηθαλφηεηα λα κεηψλνπλ ηηο ζπγθεληξψζεηο ησλ OH - κε απνηέιεζκα ηελ αχμεζε ηνπ ηξνπνζθαηξηθνχ O 3 (Monson and Holland, 2001). Παξφιν πνπ νη αλζξσπνγελείο πεγέο εθπνκπήο VOCs απνηεινχλ κφιηο ην 15% ηεο ζπλνιηθήο ζπγθέληξσζεο ηνπο ζηελ αηκφζθαηξα, κφλν απφ ηηο αλζξψπηλεο δξαζηεξηφηεηεο, ζπγθεληξψλνληαη ζηελ αηκφζθαηξα θάζε ρξφλν 142 δηζεθαηνκκχξηα kg άλζξαθα ππφ κνξθή πηεηηθψλ ζπζηαηηθψλ (Goldstein and Galbally, 2007). Δίλαη θαλεξφ ινηπφλ φηη νη VOCs είλαη πνιχ ζεκαληηθνί αλζξσπνγελείο ξχπνη νη νπνίνη εθπέκπνληαη απφ ηηο βηνκεραλίεο (Wang et al., 2007) θπξίσο θαηά ηελ θαχζε νξπθηψλ θαπζίκσλ (Charger et al., 1999). πλνπηηθά νη ηέζζεξηο θχξηεο αλζξσπνγελείο πεγέο VOCs είλαη: Βηνκεραληθέο δηεξγαζίεο Καχζε νξπθηψλ θαπζίκσλ Μεηαθνξηθά κέζα Τιηθά θαηαζθεπήο θηηξίσλ Μεξηθέο απφ ηηο πην θνηλέο VOCs πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηελ βηνκεραλία είλαη: βελδφιην, ηνινπφιην, ζηπξφιην, μπιφιην, θνξκαιδεχδε, MTBE (Methyl tert-butyl ether), κεζάλην, εμάλην, θ.α. (Khan et al., 2000). χκθσλα κε επηδεκηνινγηθέο κειέηεο, νη ελψζεηο απηέο είλαη επηβιαβείο ή αθφκα θαη θαξθηλνγφλεο, κε έκκεζε ή άκεζε δξάζε θαη πξνθαινχλ ζνβαξά πεξηβαιινληηθά πξνβιήκαηα αθφκα θαη ζε ρακειέο ζπγθεληξψζεηο (Tancrede et al., 1987, Shah and Singh, 1988, Foster et al., 1992, Dimotakis et al., 1995). Δπίζεο νη ελψζεηο απηέο ζεσξνχληαη σο κηα πνιχ ζεκαληηθή πεγή αέξησλ ξχπσλ ησλ εζσηεξηθψλ ρψξσλ (Dales et al., 2008) θαζψο πεξηέρνληαη ζε έλα πιήζνο νπζηψλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηνπο εζσηεξηθνχο ρψξνπο φπσο βαθέο, βεξλίθηα, επελδχζεηο δαπέδνπ, απνιπκαληηθά, έπηπια, θφληξα πιαθέ θ.α. (Yu et al., 1998). Ζ έθζεζε ζε VOCs δξα αζξνηζηηθά θαη φηαλ ζπκβαίλεη γηα καθξνρξφληεο πεξηφδνπο είλαη επηβιαβήο γηα ηελ αλζξψπηλε πγεία εμαηηίαο ηνπ φηη κπνξεί λα πξνθαιέζεη ην ζχλδξνκν «building» (Kadosaki et al., 1999, Wang et al., 2007), δεξκαηηθνχο εξεζηζκνχο, 15

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] αιιεξγηθά πξνβιήκαηα αιιά θαη ρξφληεο παζήζεηο φπσο θαξθίλν θαη άζζκα (Chen et al., 2005, Boulamanti et al., 2008). Πεξηβαιινληηθά, κπνξνχλ λα πξνθαιέζνπλ πεξηβαιινληηθή επηβάξπλζε εμαηηίαο ηεο δεκηνπξγίαο ηεο φμηλεο βξνρήο αιιά θαη γηαηί ζπληεινχλ ζην θαηλφκελν ηνπ ζεξκνθεπίνπ. 1.5.1. Όξινη βροχή Μαδί κε ηα NO x θαη άιινπο αέξηνπο ξχπνπο, δεκηνπξγνχλ ηελ φμηλε βξνρή πνπ νδεγεί ζηε νμχληζε ησλ λεξψλ ησλ επηθαλεηαθψλ λεξψλ ζε ιίκλεο θαη πνηάκηα, δεκηνπξγψληαο αθηιφμελεο ζπλζήθεο γηα ηνπο έκβηνπο νξγαληζκνχο (Wen et al., 2012). Δπηπιένλ φπσο αλαθέξζεθε θαη παξαπάλσ κπνξεί λα θαηαζηξέςεη νιφθιεξεο δαζηθέο πεξηνρέο. 1.5.2. Φαινόμενο του θερμοκηπίου Σν κεζάλην (CH 4 ) πνπ αλήθεη ζε απηέο ηηο ελψζεηο απνηειεί έλα κείδνλνο ζεκαζίαο παξάγνληα (ξχπν) πνπ εληείλεη ην θαηλφκελν ηνπ ζεξκνθεπίνπ, θαζψο έρεη πνιιαπιάζηα δξάζε ζηε ζπγθξάηεζε ηεο ειηαθήο αθηηλνβνιίαο ηεο Γεο ζε ζρέζε κε ην CO 2 (Khan et al., 2000). 1.5.3. Τολουόλιο Απνηειεί κηα νξγαληθή έλσζε, ηεο θαηεγνξίαο ησλ πδξνγνλαλζξάθσλ θαη πην ζπγθεθξηκέλα αλήθεη ζηηο θπθιηθέο αξσκαηηθέο/αιεηθαηηθέο ελψζεηο (Δηθ. 1.1). Πξφθεηηαη γηα ην δεχηεξν κέινο ηεο ζεηξάο απηψλ ησλ ελψζεσλ ηνπ βελδνιίνπ κε άρξσκε εκθάληζε. Σν γεγνλφο φηη αλήθεη ζηηο αξσκαηηθέο ελψζεηο θάλεη αλακελφκελε ηελ έληνλε ραξαθηεξηζηηθή νζκή ηνπ. 16

Κεφάλαιο 1 [Ατμοςφαιρική ρφπανςη περιβαλλοντικζσ επιπτώςεισ] Εικόνα 1.1 Σχηματική απεικόνιςη ενόσ μορίου τολουολίου (Hester and Harrison 1995) Δίλαη ηδηαίηεξα ηνμηθφ, ηφζν ζην πεξηβάιινλ φζν θαη ζηνλ άλζξσπν (Nunes Halldorson et al., 2004). Όζνλ αθνξά ζηελ επίδξαζε ηνπ ζηνλ αλζξψπηλν νξγαληζκφ, είλαη αδηάιπην ζην λεξφ κε ζπλέπεηα λα είλαη αδχλαηε ε θπζηθή απνκάθξπλζε ηνπ απφ ηνλ νξγαληζκφ πξνθαιψληαο ζνβαξέο βιάβεο ζηα αλζξψπηλα θχηηαξα (McWilliams et al., 2000). Δπηπιένλ, παξφηη έρεη βαζκφ νθηαλίσλ RON 121, απνθεχγεηαη ε ρξήζε ηνπ σο πξνζζεηηθφ ζηελ βελδίλε θαζψο είλαη θαξθηλνγφλν θαη ηδηαίηεξα ηνμηθφ, επεξεάδνληαο θπξίσο ζην λεπξηθφ ζχζηεκα (Streicher et al.,1981). χκθσλα κε ηνπο Hester and Harrison (1995) ην ηνινπφιην απνηειεί έλαλ εθ ησλ βιαβεξφηεξσλ αξσκαηηθψλ πδξνγνλαλζξάθσλ ελψ επηπιένλ απαληάηαη ζρεδφλ πάληνηε σο ζπζηαηηθφ ησλ αλζξσπνγελψλ εθπνκπψλ ζηηο αζηηθέο πεξηνρέο. 17

Κεφάλαιο 2 [ΔΟΜΗ ΣΩΝ ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΟΡΤΚΣΩΝ]

Κεφάλαιο 2 [ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΑΓΙΛΙΚΩΝ ΟΥΚΤΩΝ] Κεφάλαιο 2 1.1 ΑΓΙΛΙΚΑ ΟΥΚΤΑ Οξπθηνινγηθά κε ηνλ φξν «αξγηιηθά νξπθηά» ραξαθηεξίδνληαη ηα θπιινππξηηηθά νξπθηά, ην κέγεζνο ησλ νπνίσλ είλαη πνιχ κηθξφ, ζπλήζσο <2κm, ελψ σο «άξγηινη» νλνκάδνληαη φια ηα πιηθά (πεηξψκαηα) πνπ απνηεινχληαη θπξίσο απφ αξγηιηθά νξπθηά. Σα αξγηιηθά νξπθηά κπνξεί λα πξνέξρνληαη ζπλήζσο απφ ηελ εμαιινίσζε άιισλ νξπθηψλ θαη πεηξσκάησλ. πλεπψο, αξγηιηθά νξπθηά είλαη κφλν ηα θπιινππξηηηθά νξπθηά κε ην θαηάιιειν κέγεζνο, ε δνκή ησλ νπνίσλ είλαη ππεχζπλε γηα ηηο εμαηξεηηθέο ηνπο ηδηφηεηεο πνπ ζα πεξηγξαθνχλ παξαθάησ. Απφ πιεπξάο ζρεκαηηζκνχ, ηα αξγηιηθά νξπθηά ζρεκαηίδνληαη θαηά θχξην ιφγν απφ ηελ εμαιινίσζε άιισλ νξπθηψλ φπσο γηα παξάδεηγκα απφ αζηξίνπο (ζπλήζσο θανιηλίηεο) θαη καξκαξπγίεο (ζπλήζσο ηιιίηεο). Δπίζεο ζρεκαηίδνληαη ζε πνιχ ρακεινχ βαζκνχ κεηακφξθσζε κεηαπειηηηθψλ πεηξσκάησλ, θπξίσο ζην ζηάδην ηεο ζαπηηθήο κεηακφξθσζεο πνπ αθνινπζεί ηελ δηαγέλεζε ησλ ηδεκάησλ. Σν ζεξκνθξαζηαθφ εχξνο ζην νπνίν εκθαλίδνληαη ππνινγίδεηαη πσο είλαη κηθξφηεξν ησλ 400 C 1.2 ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΑΓΙΛΙΚΩΝ ΟΥΚΤΩΝ Καζψο αλήθνπλ ζηα ηεθηνππξηηηθά νξπθηά, ε νκάδα φισλ ησλ θπιινππξηηηθψλ νξπθηψλ ραξαθηεξίδεηαη απφ ηελ παξνπζία ππξηηηθψλ ηεηξαέδξσλ (SiO 2 ) ηα νπνία ζρεκαηίδνπλ ελψζεηο κε ηα γεηηνληθά ηεηξάεδξα δεκηνπξγψληαο ζηνηβάδεο. Ζ ζχζηαζε πνπ πξνθχπηεη απφ απηή ηε ζχλδεζε είλαη (SiO 4 O 10 ) 4-. Σν Si κπνξεί λα ππνθαηαζηαζεί ζε αξθεηέο πεξηπηψζεηο απφ ην Al, θηάλνληαο ζε αλαινγία έσο 1:1. Οη αληίζηνηρεο ζηνηβάδεο πνπ πξνθχπηνπλ θαηά ζπλέπεηα είλαη (AlSi 3 Ο 10 ) 5- θαη (Al 2 Si 2 O 10 ) 6-. Όιεο νη παξαπάλσ ζηνηβάδεο νλνκάδνληαη ηεηξαεδξηθέο. Οη ζηνηβάδεο απηέο απνηεινχλ ηα «ζηξψκαηα» ησλ θπιινππξηηηθψλ νξπθηψλ. Αλάινγα κε ηνλ αξηζκφ ζπλδηάηαμεο ησλ θαηηφλησλ πνπ ην απνηεινχλ, δηαθξίλνληαη δπν είδε «ζηξσκάησλ» ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ (π.ρ. Σζψιε- Καηαγά, 2007) πνπ είλαη ηα Σεηξαεδξηθά (Σ) θαη ηα Οθηαεδξηθά (Ο) (Δηθ. 2.1).

Κεφάλαιο 2 [ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΑΓΙΛΙΚΩΝ ΟΥΚΤΩΝ] Εικόνα 2.1: Α) Σχηματική απεικόνιςη πυριτικϊν τετραζδρων, Β) αντίςτοιχη απεικόνιςη οκταεδρικϊν ςτρωμάτων (Murray, 2007) 2.2.1.Τετραεδρική δομή Σα ηεηξαδεδξηθά θαη νθηαεδξηθά ζηξψκαηα ελψλνληαη κεηαμχ ηνπο ψζηε λα ζρεκαηίδνπλ θχιια. Δλ ζπλερεία ηα θχιια ζηνηβάδνληαη ην έλα πάλσ ζην άιιν. Ο ρψξνο κεηαμχ ησλ θχιισλ κπνξεί λα είλαη θελφο ή λα πεξηέρεη δηαζηξσκέλα θαηηφληα (Δηθ. 2.2 Α) ή/θαη κφξηα Ζ 2 Ο. Απνηέιεζκα ησλ ραιαξψλ δεζκψλ κεηαμχ ησλ θχιισλ είλαη ν ηέιεηνο ζρηζκφο ησλ θπιινππξηηηθψλ νξπθηψλ (Δηθ. 2.2Β). ηα ηεηξαεδξηθά ζηξψκαηα δηαθξίλνληαη δπν νκάδεο ελψζεσλ κε Ο 2 πνπ νλνκάδνληαη βαζηθά θαη θνξπθαία νμπγφλα αληίζηνηρα (Δηθ. 2.3 Α). Σα βαζηθά νμπγφλα είλαη ηα Ο 2- πνπ είλαη θνηλά ζηα γεηηνληθά ηεηξάεδξα. Σα θνξπθαία νμπγφλα αληίζηνηρα απνηεινχλ απηά πνπ είλαη ειεχζεξα, ζηηο θνξπθέο ησλ ηεηξαέδξσλ. Εικόνα 2.2: Α) Σχηματική απεικόνιςη των τετραεδρικϊν ςτρωμάτων και ενδεικτικά η θζςη που μποροφν να λάβουν ενδιάμεςα τα διάφορα ιόντα, Β) Αντίςτοιχη απεικόνιςη του επιπζδου ςχιςμοφ για τα φυλλοπυριτικά ορυκτά 19

2.2.2 Οκταεδρική δομή ηα νθηάεδξα, ζην θέληξν ησλ εμακειψλ δαθηπιίσλ πνπ ζρεκαηίδνληαη, ηνπνζεηνχληαη ηφληα ΟΖ - ηα νπνία ελψλνληαη κε ηα θνξπθαία Ο -2. Οη ελδηάκεζεο ζέζεηο θαηαιακβάλνληαη απφ δηζζελή (ζπλήζσο Mg 2+, Fe 2+ ) ή ηξηζζελή (ζπλήζσο Al 3+, Fe 3+ ) θαηηφληα (Δηθ. 2.3 Β). Αλ ηα θαηηφληα είλαη ηξηζζελή, ε θάζε ηξίηε ζέζε παξακέλεη θελή (θαηάιεςε ησλ 2/3 ησλ ζέζεσλ). Ο ηδαληθφο ρεκηθφο ηχπνο ηνπ δηνθηαεδξηθνχ θχιινπ πνπ πξνθχπηεη είλαη: Al 2 (OH) 6 (Γθηςίηεο φπνπ ηα δηνθηαεδξηθά θχιια ελψλνληαη κε δεζκνχο Van der Waals). Εικόνα 2.3: Α) Σχηματική απεικόνιςη τετραεδρικϊν ςτρωμάτων, Β) Αντίςτοιχη απεικόνιςη οκταεδρικϊν ςτρωμάτων (http://www.sgtk.ch/rkuendig/dokumente/fs10_clay_handout.pdf) 1.3 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΑΓΙΛΙΚΩΝ ΟΥΚΤΩΝ Όιεο νη ρξήζεηο ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ απνξξένπλ απφ ηηο ηδηφηεηεο ηνπο, φπσο απηέο θαζνξίδνληαη έκκεζα ή άκεζα απφ ηελ θξπζηαιιηθή δνκή ηνπο θαη ηε ρεκηθή ηνπο ζχζηαζε. Παξαθάησ αλαθέξνληαη ζπλνπηηθά νη θχξηεο θπζηθνρεκηθέο ηδηφηεηεο ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ. 2.3.1 Φορτίο Σα δνκηθά επίπεδα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ, (ηεηξαεδξηθά θαη νθηαεδξηθά ζηξψκαηα), ζπλήζσο θέξνπλ θάπνην θνξηίν. Σν θνξηίν απηφ δηαθξίλεηαη ζε δπν θαηεγνξίεο: 20

ην δνκηθφ (ή κφληκν) θαη ην επηθαλεηαθφ (πνπ εμαξηάηαη απφ ην ph). Όζνλ αθνξά ζην κφληκν θνξηίν, απηφ νθείιεηαη θαηά θχξην ιφγν ζηηο αληηθαηαζηάζεηο ηφλησλ, κπνξεί φκσο λα πξνθχςεη θαη απφ δνκηθέο αλσκαιίεο. Ζ αληηθαηάζηαζε κεηαμχ Al 3+ - Si 4+ ζηα ηεηξαεδξηθά ζηξψκαηα, ή κεηαμχ Mg 2+, Fe 2+ θαη Al 3+, ζηα νθηαεδξηθά είλαη ε θχξηα αηηία ηεο δεκηνπξγίαο αξλεηηθνχ θνξηίνπ ζηνπο ζκεθηίηεο γηα παξάδεηγκα. Δπίζεο ε δηαθνξά κεηαμχ ηιιίηε θαη κνληκνξηιινλίηε έγθεηηαη ζην γεγνλφο φηη ζηνλ πξψην ε πεξίζζεηα αξλεηηθψλ θνξηίσλ πνπ πξνθχπηεη απφ ππνθαηαζηάζεηο Al 3+ - Si 4+ εμνπδεηεξψλεηαη απφ ηε δέζκεπζε K +, ζην ελδνζηξσκαηηθφ ηνπ ρψξν, ζε αληίζεζε κε ην κνληκνξηιινλίηε ζηνλ νπνίν ε πεξίζζεηα αξλεηηθψλ θνξηίσλ πνπ πξνθχπηεη απφ ππνθαηαζηάζεηο Al 3+ - Mg 2+ εμνπδεηεξψλεηαη κε πξνζξφθεζε, ππφ ανταλλάξιμη μοπφή, θαηηφλησλ Na +, Ca 2+ θιπ, ηφζν απφ ηηο εζσηεξηθέο, φζν θαη απφ ηηο εμσηεξηθέο επηθάλεηεο ηνπ θξπζηάιινπ. Αληίζεηα, ην θνξηίν πνπ παξαηεξείηαη ζηε επηθάλεηα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ είλαη απφξξνηα ησλ ρεκηθψλ αληηδξάζεσλ πνπ ζπκβαίλνπλ ζηελ επηθάλεηα ησλ νξπθηψλ, αιιά είλαη ζχλεζεο λα πξνέξρεηαη θαη απφ ηελ πξνζξφθεζε επηθαλεηνδξαζηηθψλ ηφλησλ (Stumm and Morgan 1981). Απηνχ ηνπ είδνπο ην θνξηίν, είλαη άκεζα εμαξηεκέλν απφ ηηο ηηκέο ηνπ ph θαη δελ εληνπίδεηαη αλάκεζα ζηα θχιια φπσο ην κφληκν θνξηίν. Αληίζεηα παξαηεξείηαη ζηηο βαζηθέο επηθάλεηεο ησλ ηεηξαεδξηθψλ θχιισλ φηαλ πξφθεηηαη γηα 2:1 αξγηιηθά νξπθηά, ζηηο αληίζηνηρεο ηεηξαεδξηθέο θαη νθηαεδξηθέο επηθάλεηεο φηαλ πξφθεηηαη γηα 1:1 αξγηιηθά νξπθηά θαη ηέινο θαηά κήθνο ησλ αθκψλ ησλ θχιισλ θαη ζηνπο δπν παξαπάλσ ηχπνπο αξγηιηθψλ νξπθηψλ. Σν επηθαλεηαθφ θνξηίν ζπλνπηηθά, είλαη απνηέιεζκα ηεο πδξφιπζεο ησλ δεζκψλ κεηαμχ Si O θαη Al OH ζηηο επηθάλεηεο ησλ αξγηιηθψλ πιεγκάησλ. 2.3.2. Ειδική επιφάνεια Αθνξά γεληθφηεξα ζε κηα ραξαθηεξηζηηθή ηδηφηεηα ησλ ζηεξεψλ ζσκάησλ πνπ πεξηγξάθεηαη σο ε ζπλνιηθή επηθάλεηα ελφο πιηθνχ αλά κνλάδα κάδαο ή ζπλνιηθνχ φγθνπ. Υξεζηκνπνηείηαη γηα λα πεξηγξάςεη ηα αξγηιηθά νξπθηά, θαζψο επεξεάδεη πνιιέο απφ ηηο ζεκαληηθέο ηνπο ηδηφηεηεο. Δίλαη εμαηξεηηθήο ζεκαζίαο ζηνλ πξνζδηνξηζκφ ηεο πξνζξνθεηηθφηεηαο αιιά θαη ηεο θαηαιιειφηεηαο κηαο αξγίινπ γηα ηελ ρξήζε ηεο ζηελ εηεξνγελή θσηνθαηάιπζε θαη ηηο επηθαλεηαθέο αληηδξάζεηο. Δπηζεκαίλεηαη, φπσο ζα θαλεί θαη ζην επφκελν θεθάιαην (Κεθ 3), φηη ε θσηνθαηάιπζε πνπ εμεηάδεηαη κε ηε ρξήζε TiO 2, αλήθεη ζηελ θαηεγνξία ηεο εηεξνγελνχο θσηνθαηάιπζεο. 21

2.3.3. Ικανότητα ανταλλαγήσ ιόντων Ωο ηθαλφηεηα αληαιιαγήο ηφλησλ, αλαθέξεηαι ε ηθαλφηεηα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ (θαη φρη κφλν), λα πξνζξνθνχλ ή λα ζπγθξαηνχλ ζηελ επηθάλεηα ηνπο νξηζκέλα ηφληα, ηα νπνία ζα είλαη ζε ζέζε λα ηα αληαιιάμνπλ κε άιια ηφληα πνπ βξίζθνληαη ζην ρεκηθφ ηνπο πεξηβάιινλ, επαλαιακβάλνληαο εθ λένπ ηελ δηεξγαζία ηεο πξνζξφθεζεο. Ζ δηεξγαζία απηή ιακβάλεη ρψξα ππφ ζπγθεθξηκέλεο ζπλζήθεο θαη πξνθαιείηαη απφ ηελ χπαξμε ηνπ αξλεηηθνχ θνξηίνπ πνπ πεξηγξάθεθε πξνεγνπκέλσο, ζηα δνκηθά ζηξψκαηα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ. Με βάζε ην είδνο ηνπ ηφληνο ην νπνίν αληαιιάζζεηαη, ε ηδηφηεηα απηή ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ δηαθξίλεηαη ζηελ θαηηνληναληαιιαθηηθή θαη ζηελ αληνληναληαιιαθηηθή ηθαλφηεηα, ηνλίδνληαο φηη ηα φκνηα ηφληα (π.ρ. αληφλ κε αληφλ) αληαιιάζζνληαη κεηαμχ ηνπο. Ζ αληαιιαγή κεηαμχ ηφλησλ ζηηο αξγίινπο, πεξηγξάθεηαη απφ αληηδξάζεηο απιήο αληηθαηάζηαζεο (Guggenheim and Stephen, 1997, Σζψιε-Καηαγά, 2005), νη νπνίεο είλαη ππνθαηεγνξία νμεηδναλαγσγηθψλ αληηδξάζεσλ. πλεπψο, αλ κία άξγηινο ηνπνζεηεζεί ζε δηάιπκα ειεθηξνιχηε, ηφηε ζπκβαίλεη ε εμήο αληίδξαζε: Α- clay + Β + Β-clay + Α + Σν ρεκηθφ ζηνηρείν (Β) αληηθαζηζηά ην (Α), δηφηη ην πξψην είλαη πηo δξαζηηθφ ζηνηρείν απφ ην δεχηεξν. πλεπψο ην Β νμεηδψλεηαη θαη ην Α αλάγεηαη. Ζ παξαπάλσ αληίδξαζε εμαξηάηαη απφ ηε θχζε ησλ ηφλησλ Α θαη Β, ηε ζρεηηθή ηνπο ζπγθέληξσζε θαη ην είδνο ηνπ αξγηιηθνχ νξπθηνχ. Αθφκα θαη γηα ηζνδχλακεο ζπγθεληξψζεηο θαηηφλησλ ε ζεηξά πξνζξφθεζήο ηνπο είλαη ε αθφινπζε πξνο ην πην αλαγσγηθφ ζηνηρείν (Guggenheim and Stephen, 1997): H > Al > Ba > Sr > Ca > Mg > NH 4 > K > Na > Li Μεηξηέηαη ζε ρηιηνζηντζνδχλακα αληαιιαζζφκελνπ ηφληνο αλά 100 g πξνζξνθεηηθνχ κέζνπ (meq/100 g) θαη είλαη κείδνλνο ζεκαζίαο γηα ηηο ηδηφηεηεο ησλ αξγίισλ. Ζ ηηκή ηεο ηνληναληαιιαθηηθήο ηθαλφηεηαο είλαη ραξαθηεξηζηηθή γηα ηηο δηάθνξεο νκάδεο ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ θαη είλαη κεγάιε γηα ηελ νκάδα ηνπ κνληκνξηιινλίηε (80-150 meq/100 g), ελδηάκεζε γηα ηνλ ηιιίηε (10-40 meq/100 g) θαη κηθξή γηα ηα νξπθηά ηεο νκάδαο ηνπ θανιηλίηε (3-5 meq/100 g), ελψ νη βεξκηθνπιίηεο παξνπζηάδνπλ κεγαιχηεξε ηνληναληαιιαθηηθή ηθαλφηεηα (>160 meq/100 g). 22

Θα πξέπεη επίζεο λα αλαθεξζεί φηη εθηφο απφ ηηο ηζφκνξθεο ππνθαηαζηάζεηο, επεξεάδεηαη θαη απφ ην πνζνζηφ ησλ ζξαπζηγελψλ επηθαλεηψλ (broken bonds), πνπ είλαη, ζπλήζσο, παξάιιειεο πξνο ηνλ άμνλα C θαη ζηηο νπνίεο αλαπηχζζνληαη, επίζεο, αθφξεζηα ειεθηξηθά θνξηία. Έηζη, ε ηνληναληαιιαθηηθή ηθαλφηεηα ησλ νξπθηψλ ηεο νκάδαο ηνπ θανιηλίηε (ζπλεπψο θαη ηνπ αιινυζίηε), φπσο θαη ηεο νκάδαο ησλ ρισξηηψλ, νθείιεηαη θαηά έλα ηδηαίηεξν πςειφ πνζνζηφ (>80%) ζηα αξλεηηθά θνξηία πνπ πξνέξρνληαη απφ ηηο ζξαπζηγελείο επηθάλεηεο. Δπηπιένλ ε ηνληναληαιιαθηηθή ηθαλφηεηα ελφο πιηθνχ, εμαξηάηαη θαη απφ άιινπο παξάγνληεο, φπσο π.ρ. ηελ θνθθνκεηξία ηνπ, ηελ πεξηεθηηθφηεηα ηνπ ζε νξγαληθέο νπζίεο θαη ηδηαίηεξα απφ ην ph. 2.3.4.Ενυδάτωςη Μηα επίζεο ζεκαληηθή ηδηφηεηα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ είλαη απηήο ηεο ελπδάησζεο ηνπο. Με απηφλ ηνλ φξν ραξαθηεξίδεηαη ε ηθαλφηεηα πξνζξφθεζεο κνξίσλ H 2 O ζηα ελδνζηξσκαηηθά επίπεδα ησλ αξγίισλ θαη ηε ζπρλή δηφγθσζε ηνπο πνπ πξνθχπηεη. Ζ πνζφηεηα λεξνχ πνπ κπνξεί λα πξνζξνθεζεί εμαξηάηαη θπξίσο απφ ην είδνο ηνπ αξγηιηθνχ νξπθηνχ θαη απφ ηελ θνθθνκεηξία ηνπ. Γηα παξάδεηγκα, ζηελ νκάδα ηνπ θανιηλίηε πνπ κεηαμχ ησλ ζηξσκάησλ αλαπηχζζνληαη ηζρπξνί δεζκνί, δελ πξαγκαηνπνηείηαη κεγάιε πξνζξφθεζε ηνπ λεξνχ. ε αληίζεζε, ν κνληκνξηιινλίηεο εμαηηίαο ησλ αζζελψλ δεζκψλ κεηαμχ ησλ θχιισλ ηνπ, κπνξεί λα πξνζξνθήζεη κεγάιε πνζφηεηα λεξνχ. 2.3.5.Διόγκωςη ηηο πεξηπηψζεηο πνπ παξαηεξείηαη δηφγθσζε ελφο αξγηιηθνχ πιηθνχ, ηφηε ην θαηλφκελν απηφ ζπλδέεηαη άκεζα κε ηελ ελπδάησζε ηεο αξγίινπ ρσξίο φκσο λα ηζρχζεη απαξαίηεηα θαη ην αληίζεην. Ζ δηφγθσζε πνπ πξνθχπηεη είλαη απνηέιεζκα ησλ ελεξγεηαθψλ ηάζεσλ πνπ πξνθχπηνπλ θαηά ηελ ελπδάησζε ζε ζπλδπαζκφ κε κηθξήο θιίκαθαο ζσκαηηδηαθέο δηαδξάζεηο (Stumm and Morgan 1981). Όηαλ φκσο ε ελδνπιεγκαηηθή απφζηαζε κεηαμχ δπν θχιισλ ελφο αξγηιηθνχ νξπθηνχ πιεξσζεί κε πεξηζζφηεξα απφ 4 κφξηα H 2 O, δειαδή μεπεξάζεη ηα 10 Å, ηφηε νη ηάζεηο πνπ πξνθαινχληαη απφ ηελ ελπδάησζε είλαη κεδακηλέο ζε ζχγθξηζε κε ηελ πςειή ειεθηξνζηαηηθή απψζεζε πνπ ζπκβαίλεη ζην ελδνζηξσκαηηθφ ρψξν ησλ αξγίισλ εμαηηίαο ηεο δξάζε ησλ κνξίσλ ηνπ H 2 O σο δίπνια. ηελ πεξίπησζε πνπ ε δηφγθσζε είλαη αθφκα κεγαιχηεξε ηεο πξνεγνχκελεο, 23

ηφηε νλνκάδεηαη «νζκσηηθή δηφγθσζε» θαη ε απφζηαζε κεηαμχ δπν θχιισλ ελφο αξγηιηθνχ νξπθηνχ κπνξεί λα γίλεη ηφζν κεγάιε ψζηε λα απνρσξηζηνχλ. Ζ ηειεπηαία πεξίπησζε φκσο εμαξηάηαη θαη απφ ην θνξηίνπ πνπ νη άξγηινη κπνξεί θάζε θνξά λα έρνπλ. 2.3.6.Κροκίδωςη Όηαλ έλα πιηθφ θηάζεη ζην κέγεζνο ηεο αξγίινπ, ηφηε ηα επηκέξνπο λαλνζσκαηίδηα ηείλνπλ λα ζρεκαηίδνπλ ζπζζσκαηψκαηα θνιινεηδψλ ελαησξεκάησλ, πξνθαιψληαο ηελ ππνβάζκηζε ησλ άιισλ ζεκαληηθψλ ηδηνηήησλ ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ θαζψο κεηψλεηαη γηα παξάδεηγκα ε εηδηθή επηθάλεηα. Δίλαη εμαηξεηηθήο ζεκαζίαο ζηε θσηνθαηάιπζε επηδξψληαο κε αξλεηηθφ ηξφπν. πλήζσο παξαηεξείηαη ζε ρακειέο ηηκέο αιαηφηεηαο, ζηηο πεξηπηψζεηο φκσο πνπ παξαηεξείηαη ζε δηαιχκαηα κε πςειή αιαηφηεηα, πξνθαιεί ηε κείσζε ηνπ ημψδνπο. 2.3.7. Χρήςεισ αργιλικών ορυκτών Απφ ηελ πεξηγξαθή ησλ ηδηνηήησλ ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ, γίλεηαη θαηαλνεηφ φηη ζα έρνπλ πνιπάξηζκεο ρξήζεηο ζε δηάθνξνπο ηνκείο. πλνπηηθά αλαθέξνληαη νη πην δηαδεδνκέλεο. Ζ κεγαιχηεξε, απφ πιεπξάο πνζφηεηαο, ρξήζε ησλ αξγίισλ είλαη σο δνκηθά πιηθά. Αξγηιηθά θεξακηθά πξντφληα, φπσο θεξακίδηα, ηνχβια, ζσιήλεο απνρέηεπζεο, πιαθάθηα ηνίρσλ θαη δαπέδσλ, βξίζθνπλ δηάθνξεο εθαξκνγέο ζηελ νηθνδνκηθή θαη αληηθαζηζηνχλ ην μχιν ή ην κέηαιιν. Δμαξηήκαηα κπάληνπ, γλσζηά σο είδε πγηεηλήο θαηαζθεπάδνληαη απφ πςειήο πνηφηεηαο άζπξε άξγηιν, νλνκαδφκελε "china clay". Ζ δεχηεξε επξεία ρξήζε ησλ αξγίισλ είλαη σο πξψηεο χιεο γηα ηελ παξαζθεπή ησλ ηζηκέλησλ Portland, ζηα νπνία απνηεινχλ, πεξίπνπ ην 25% ηεο πξψηεο χιεο ηνπο. Γηα ηελ παξαγσγή ειαθξψλ πξντφλησλ (light weight wares), ρξεζηκνπνηνχληαη ηιιηηηθέο άξγηινη, πνπ πεξηέρνπλ ζίδεξν θαη απφ ηηο νπνίεο ειιείπεη ην Ca θαη, σο εθ ηνχηνπ, δηνγθψλνληαη θαηά ην ςήζηκν θαη παξάγνπλ ειαθξά πξντφληα. Οη θανιηληηηθέο άξγηινη, αλζίζηαληαη ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο ρσξίο λα καιαθψζνπλ ή λα ζπάζνπλ. Δίλαη νη ππξίκαρεο άξγηινη (fired clays) θαη ρξεζηκνπνηνχληαη ζε θιηβάλνπο ή ζε δάπεδα θνχξλσλ γηα λα πξνζηαηεχζνπλ ηα ηνηρψκαηα θαηά ηε δηαδηθαζία ηεο πχξσζεο. Οη κνληκνξηιινληηηθέο άξγηινη, έρνπλ ηελ ηδηφηεηα λα δηνγθψλνληαη φηαλ αλακεηγλχνληαη κε λεξφ. Απηή ε ηδηφηεηα ηηο θαζηζηά ρξήζηκεο γηα ηελ θαηαζθεπή πνιθνχ ζε γεσηξήζεηο πεηξειαίνπ δεδνκέλνπ φηη, εκπνδίδνπλ 24

ηελ απψιεηα ησλ ξεπζηψλ ηεο γεψηξεζεο, ζε πνξψδε πεηξψκαηα θαη βνεζνχλ λα ιακβάλνληαη νη θαξνηαξίεο ησλ γεσηξήζεσλ. Άιιεο ζπνπδαίεο ρξήζεηο ηεο αξγίινπ είλαη ζηε ραξηνπνηία, παινπξγία, ζηελ παξαζθεπή αγγείσλ, θαινππηψλ ρπηεξίσλ (δέζηκν ππξηηηθήο άκκνπ) θιπ. Υξήζε ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ ζηελ παξαγσγή αινπκηλίνπ είλαη νηθνλνκηθά αζχκθνξε θαη γίλεηαη κφλν εξεπλεηηθά κε ζθνπφ λα ππνθαηαζηήζεη ηνπ βσμίηεο εάλ εμαληιεζνχλ ηα θνηηάζκαηα ηνπο. Ζ ζεκαληηθφηεξε φκσο θαη πιένλ ζχγρξνλε εθαξκνγή ησλ αξγίισλ, είλαη ε ρξήζε ηνπο γηα ηελ παξαζθεπή λαλνζχλζεησλ, θσηνθαηαιπηηθψλ πιηθψλ. Σα πεξηβαιινληηθά νθέιε πνπ πξνθχπηνπλ είλαη εμαηξεηηθά, ελψ επηπιένλ πξφθεηηαη γηα έλα πιηθφ άθζνλν θαη κε ρακειφ θφζηνο. 25

Κεφάλαιο 3 [ΥΩΣΟΚΑΣΑΛΤΗ, ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΤΝΘΕΣΑ ΤΛΙΚΑ]

Κεφάλαιο 3 [ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ, ΑΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ] Κεφάλαιο 3 3.1 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Ο φξνο θσηνθαηάιπζε δελ έρεη δηαζαθεληζηεί πιήξσο, θαζψο ππάξρεη δηαθσλία κεηαμχ ησλ επηζηεκψλ γηα ηνλ ζαθή νξηζκφ ηεο. Ζ γεληθφηεξε άπνςε πνπ θπξηαξρεί, είλαη απηή πνπ ζεσξεί φηη «θσηνθαηάιπζε είλαη ε επηηάρπλζε µηαο θσηναληίδξαζεο ππφ ηελ παξνπζία ελφο θαηαιχηε» (Mills and Hunte, 1997). πλεπψο, κε απιά ιφγηα ζα κπνξνχζε λα νξηζηεί σο ε δηαδηθαζία παξαγσγήο νμεηδσηηθψλ µνξίσλ (θπξίσο ΟΖ-) απφ έλα πδαηηθφ µέζν, παξνπζία ελφο ζηεξενχ (εηεξνγελνχο) θαηαιχηε θαη θσηφο ζπγθεθξηµέλνπ µήθνπο θχµαηνο (Δηθ. 3.1). Ωο απνηέιεζκα, ηεο νμεηδσηηθήο δξάζεο παξάγνληαη νμεηδσηηθά µφξηα πάλσ ζε νξγαληθέο θαη αλφξγαλεο ελψζεηο αιιά θαη δσληαλνχο νξγαληζµνχο. Ζ δηαδηθαζία απηή, νξίδεηαη σο θσηνθαηαιπηηθή δηαδηθαζία απνδφµεζεο (PCD - Mills et al., 1997). Εικόνα 3.1: Σχηματική απεικόνιςη τησ παραγωγήσ οξειδωτικϊν οργανικϊν μορίων με φωτοκατάλυςη (Μπόκαρη, 2010)

Κεφάλαιο 3 [ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ, ΑΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ] 3.1.1. Φσηνθαηαιχηεο Οη θσηνθαηαιχηεο αληίζηνηρα, φπσο θαλεξψλεη θαη ε νλνκαζία ηνπο, απνηεινχλ ζηεξεά πιηθά, ηα νπνία µπνξνχλ λα επάγνπλ αληηδξάζεηο παξνπζία θσηφο θαη δελ θαηαλαιψλνληαη θαηά ηε δηαδηθαζία απηή. Έλαο θαιφο θσηνθαηαιχηεο (Gaya and Abdulah, 2008), ζα πξέπεη λα είλαη: i. Φσηνελεξγφο ii. iii. iv. Φσηνζηαζεξφο Να έρεη ηε δπλαηφηεηα λα αμηνπνηεί θσο ζην νξαηφ ή ππεξηψδεο θάζµα Βηνινγηθά θαη ρεµηθά αδξαλήο v. Με ηνμηθφο vi. Υαµεινχ θφζηνπο Ζ δξαζηηθφηεηα ηνπ θσηνθαηαιχηε, βαζίδεηαη ζηελ αιιειεπίδξαζε ηεο χιεο ζηελ ειεθηξνκαγλεηηθή αθηηλνβνιία. Πην ζπγθεθξηκέλα, φηαλ θσηφληα ελφο ζπγθεθξηµέλνπ µήθνπο θχµαηνο πξνζπίπηνπλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θσηνθαηαιχηε, ηα ειεθηξφληα αλέξρνληαη (Δηθ. 3.2) απφ ηε ζηνηβάδα ζζέλνπο (valence band) θαη µεηαθέξνληαη ζηε δηεγεξκέλε ζηνηβάδα (conductance band). Απηφ δεµηνπξγεί ζεηηθά θνξηηζµέλεο νπέο ζηε ζηνηβάδα ζζέλνπο πνπ αληηδξνχλ παξάγνληαο νμεηδσηηθά µφξηα (Bharkhande et al., 2001). Όζνλ αθνξά ζηελ πεγή ησλ θσηνλίσλ, ην ειάρηζην µήθνο θχµαηνο ηεο αθηηλνβνιίαο πνπ απαηηείηαη γηα λα πξνσζήζεη έλα ειεθηξφλην εμαξηάηαη απφ ην ηελ ελέξγεηα θελήο δψλεο (band gap energy) ηνπ θσηνθαηαιχηε. Οη πεξηζζφηεξνη θσηνθαηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη, είλαη ηθαλνί λα αληηδξνχλ ζην νξαηφ θαη ζην ππεξηψδεο θάζκα ηνπ θσηφο.

Κεφάλαιο 3 [ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ, ΑΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ] Εικόνα 3.2: Σχηματική απεικόνιςη τησ μετάβαςησ των ηλεκτρονίων του φωτοκαταλφτη, από τισ ςτοιβάδεσ χαμηλήσ ενζργειασ, ςτισ ςτοιβάδεσ υψηλήσ ενζργειασ (Bharkhande et al., 2001) 3.1.2. Δθαξκνγέο θσηνθαηάιπζεο Οη Peral et al., (1997) εξκήλεπζαλ ηε ρξεζηκφηεηα ηεο θσηνθαηάιπζεο γηα ηελ εμπγίαλζε θαη απνκάθξπλζε ξππαληψλ θαη ηελ απντνληνπνίεζε ηνπ αέξα, ελψ νη Mills et al., (1997) παξνπζίαζαλ εθηεηακέλα ζηνηρεία γχξσ απφ ηε θσηνζπλζεηηθή θαη θσηνθαηαιπηηθή δηεξγαζία επαηζζεηνπνηεκέλσλ εµηαγσγψλ (semiconductor-sensitised) γηα ηελ απνµάθξπλζε νξγαληθψλ ελψζεσλ, θαξθηληθψλ θπηηάξσλ, ηψλ θαη βαθηεξίσλ. Σέινο νη Bhatkhande et al., (2001) εθηίκεζαλ ηηο ππάξρνπζεο πιεξνθνξίεο πνπ ζρεηίδνληαη µε εµπνξηθέο εθαξµνγέο ηεο δηαδηθαζίαο. Παξφια απηά, ε θαζνξηζηηθή ζπκβνιή ησλ θσηνθαηαιπηψλ, πξνέθπμε κεηά ηε ρξήζε εηεξνγελνχο θσηνθαηαιχηε, φπσο ην TiO 2, γηα ηελ επεμεξγαζία «δχζθνισλ» νξγαληθψλ ξππαληψλ ζην λεξφ ζηε δεθαεηία ηνπ 1980, ην νπνίν έδσζε ελζαξξπληηθά απνηειέζµαηα, έρνληαο ηαπηφρξνλα µηθξφ (ζρεηηθά) θφζηνο (Watts et al., 1995, Dillert et al., 1998).

Κεφάλαιο 3 [ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ, ΑΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ] 3.2 ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Ωο λαλνυιηθά, ζεσξνχληαη ηα ζηεξεά ηα νπνία ηνπιάρηζηνλ ε κία δηάζηαζε ηνπο βξίζθεηαη ζηελ θιίκαθα ησλ λαλνκέηξσλ (1-100nm). Μπνξνχλ λα είλαη νξγαληθήο ή αλφξγαλεο πξνέιεπζεο, ή αθφκε θαη ζπλδπαζκφο ησλ δχν παξαπάλσ ζε νπνηαδήπνηε ζχλζεζε. Σα αξγηιηθά νξπθηά, είλαη ηα πιένλ άθζνλα νξπθηά νη θξχζηαιινη ησλ νπνίσλ έρνπλ δηαζηάζεηο ζηελ θιίκαθα ησλ λαλνκέηξσλ (λαλνθξχζηαιινη) πνπ εληνπίδνληαη ζηελ επηθάλεηα ηεο γεο. Αλαιφγσο ηνπ αξηζκνχ ησλ δηαζηάζεσλ ησλ πιηθψλ απηψλ, πνπ βξίζθνληαη ζηελ λαλνθιίκαθα, αιιά θαη αλαιφγσο ηεο δνκήο πνπ απηά έρνπλ δηαθξίλνληαη ζε ηξείο θαηεγνξίεο (Alexandre & Dubois, 2000, Schmidt &Malwitz,2003): ηα λαλνυιηθά κε ζθαιρικά νανοζωμαηίδια, ησλ νπνίσλ θαη νη ηξείο δηαζηάζεηο βξίζθνληαη ζηελ λαλνθιίκαθα. ηελ θαηεγνξία απηή αλήθνπλ ηα λαλνζσκαηίδηα SiO 2 (Thostenson et al., 2005). ηα λαλνυιηθά κε νανοζωλήνες ή νανοϊνες, φηαλ νη δχν κφλν δηαζηάζεηο ηνπο αλήθνπλ ζηελ λαλνθιίκαθα θαη ε ηξίηε εθηείλεηαη θαηά κήθνο. ηελ θαηεγνξία απηή αλήθνπλ νη λαλνζσιήλεο άλζξαθα (Ajayan et al., 2000, Barber et al., 2003) ή νη ίλεο θπηηαξίλεο (Favier et al.,1995), θαζψο επίζεο θαη νη ηλψδεηο άξγηινη (παιηγνξζθίηεο, ζεπηφιηζνο) θαζψο θαη νη επηκήθεηο θξχζηαιινη αιινυζίηε. ηα λαλνυιηθά ζηα νπνία έρνπλ κφλν ηελ κία ηνπο δηάζηαζε ζηελ λαλνθιίκαθα. ηα πιηθά απηά ην εληζρπηηθφ έρεη θσλλώδη μορθή κε πάρνο απφ έλα έσο κεξηθά λαλφκεηξα θαη δηάκεηξν κεξηθψλ εθαηνληάδσλ λαλφκεηξσλ (Carrado, 2000), ζηελ θαηεγνξία απηή αλήθνπλ ηα πεξηζζφηεξα αξγηιηθά νξπθηά. χλζεην είλαη θάζε πιηθφ πνπ απνηειείηαη απφ δχν ή πεξηζζφηεξα επηκέξνπο ζπζηαηηθά, ηα νπνία ζπλδπάδνληαη κε ζθνπφ λα επηηεπρζνχλ λέεο ηδηφηεηεο θαη ραξαθηεξηζηηθά, πνπ θαλέλα απφ ηα πιηθά δελ κπνξεί λα παξνπζηάζεη κεκνλσκέλα. Απφ ηα ηνπιάρηζηνλ δπν πιηθά πνπ ζπλππάξρνπλ ζηα λαλνζχλζεηα, ην έλα απνηειεί ην ζπζηαηηθφ

Κεφάλαιο 3 [ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ, ΑΓΙΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ] ελίζρπζεο θαη πξνζδίδεη ζην λαλνζχλζεην βειηησκέλεο ηδηφηεηεο Σν δεχηεξν ζπζηαηηθφ ραξαθηεξίδεηαη σο κήηξα θαη είλαη απηφ πνπ θηινμελεί/ππνζηπιψλεη ην εληζρπηηθφ πιηθφ. 3.3 ΑΓΙΛΙΚΑ ΟΥΚΤΑ ΣΤΗΝ ΡΑΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ O αιινυζίηεο αλήθεη ζηελ νκάδα ηνπ θανιηλίηε, κε ζρεηηθά ρακειή ηθαλφηεηα αληαιιαγήο θαηηφλησλ. Ωο λαλνυιηθφ θαηαηάζζεηαη ζηνπο λαλνζσιήλεο, θαζψο ε δνκή ηνπ είλαη επηκήθεο κε ραξαθηεξηζηηθφ θελφ ζην θέληξν ηνπ. Παξφιε ηε ρακειή ηνληναληαιιαθηηθή ηνπ ηθαλφηεηα, ε δνκή ηνπ αιινυζίηε ην θαζηζηά ηδαληθφ θνξέα θσηνθαηαιπηψλ. Μεξηθά απφ ηα ζπρλά θαηλφκελα πνπ παξαηεξνχληαη ζηελ παξαζθεπή ηνπ θσηνθαηαιχηε, είλαη ε θξνθίδσζε ηνπ εμαηηίαο ηνπ πνιχ κηθξνχ θνθθνκεηξηθνχ ηνπ κεγέζνπο. Αξλεηηθφ απνηέιεζκα απηνχ ηνπ θαηλνκέλνπ, είλαη ε κείσζε ηεο θσηνθαηαιπηηθήο δξάζεο ηνπ. Γηα ηελ επίιπζε ηέηνησλ πξνβιεκάησλ, επηζηξαηεχηεθαλ ηα αξγηιηθά νξπθηά, ηφζν ιφγν ηεο δνκήο ηνπο, φζν θαη ηνπ ρακεινχ ηνπο θφζηνπο. Ζ δηαζπνξά TiO 2 πνπ είλαη ν πην ζπλεζηζκέλνο θσηνθαηαιχηεο, ζηελ επηθάλεηα ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ, απνηξέπεη ηελ θξνθίδσζε ηνπ θαηαιχηε απμάλνληαο παξάιιεια ηελ απφδνζε ηνπ (π.ρ. Papoulis, et al., 2010, 2013). 30

ΡΕΙΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΟΣ

Κεφάλαιο 4 [ ΕΝΟΡΓΑΝΕ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΤΝΑ]

Κεφάλαιο 4 [Ενόργανεσ μζθοδοι ζρευνασ] Κεφάλαιο 4 4.1 ΡΑΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩ Ν ΤIΟ 2 ΚΑΙ ΑΛΛΟΥΣΙΤΗ Γηα ηε ζχλζεζε λαλνζχλζεησλ κε TiO 2, επηιέρζεθε σο θεξφκελν ππφζηξσκα αιινυζίηεο απφ ηε Λήκλν. Γηα ηελ εχξεζε ηνπ θαιχηεξνπ λαλνζχλζεηνπ, παξαζθεπάζηεθαλ δχν πιηθά κε δηαθνξεηηθέο αλαινγίεο αιινυζίηε/tio 2. Σν πξψην πιηθφ έρεη αλαινγίεο αιινυζίηε/tio 2 40/60 (HALL 40) ελψ ην δεχηεξν έρεη 50/50 (HALL 50). Αξρηθά ππέζηεζαλ εκπινπηηζκφ κε ηε ίδηα δηαδηθαζία δηαζπνξάο επηθάζηζεο. Γηα ηελ παξαζθεπή πνπ θαηάιιεινπ δηαιχκαηνο, ρξεζηκνπνηήζεθε έλα αιθνμείδην ηνπ ηηηαλίνπ, ην Tetraisopropoxide Ti (OC 3 H 7 ) 4 (97%) ηεο Sigma-Aldrich (USA), αηζαλφιε αλαιπηηθήο θαζαξφηεηαο (>98%), πδξνρισξηθφ νμχ (37%) θαη ηξηπιά απεζηαγκέλν λεξφ (Langlet et al., 2003, Kibanova et al., 2009). Σα φξγαλα πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ θαηά ηε δηεξγαζία απηή πεξηιάκβαλαλ: Επγφ αθξηβείαο 4 δεθαδηθψλ ςεθίσλ, αλαδεπηήξα κε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία, εηδηθφ απηφθιεηζην δνρείν, θνχξλνο ζεξκνθξαζηψλ ηνπιάρηζηνλ έσο θαη 200 C, θπγφθεληξν, θνχξλν γηα μήξαλζε ηνπ πξντφληνο. Σν επφκελν βήκα κεηά ηελ παξαζθεπή ησλ δηαιπκάησλ ήηαλ ε ιήςε ηνπ ηδήκαηνο πνπ δεκηνπξγήζεθε. Αξρηθά αλαδεχηεθε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ γηα 24 ψξεο θαη έπεηηα θπγνθεληξήζεθε ζηηο 3800 ζηξνθέο γηα 10 ιεπηά. Σν ζηεξεφ κέξνο πιχζεθε κε ππεξθάζαξν λεξφ θαη αθνινχζεζε ηξηπιή θπγνθέληξεζε. Σν ηειηθφ πξντφλ ηεο παξαπάλσ δηαδηθαζίαο, δηαιχζεθε ζε κίγκα λεξνχ: αηζαλφιεο κε ζηνηρεηνκεηξηθέο αλαινγίεο (1:1) θαη ηνπνζεηήζεθε ζε εηδηθφ απηφθιεηζην δνρείν ησλ 35ml θαη θαηφπηλ ζην θνχξλν φπνπ ππέζηε ζεξκηθή επεμεξγαζία ζηνπο 180 ν C γηα 5 ψξεο. Μεηά ην πέξαο ηεο ζεξκηθήο ηνπ θαηεξγαζίαο ην πξντφλ αθέζεθε λα θξπψζεη ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ φιε λχρηα. Σέινο, θπγνθεληξήζεθε εθ λένπ ζηηο 3800 ζηξνθέο γηα 15 ιεπηά απηή ηε θνξά θαη μεξάλζεθε ζε θνχξλν αέξα ζηνπο 60 C γηα 3 ψξεο. 4.2 ΡΕΙΘΛΑΣΙΜΕΤΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ X (XRD) Σν πιέγκα ησλ θξπζηάιισλ ησλ νξπθηψλ, ιφγσ ηεο αλάπηπμεο ηνπ ζε πνιχ κηθξέο ηάμεηο κεγέζνπο θαζψο θαη ησλ επαλαιακβαλφκελσλ δνκηθψλ κνλάδσλ, απνηειεί ην ηδαληθφ κέζν γηα ηελ πεξίζιαζε ησλ αθηίλσλ Υ. Δθφζνλ ελδνπιεγκαηηθέο ζέζεηο θαη νη απνζηάζεηο θαζνξίδνπλ ηε γσλία πεξίζιαζεο ησλ αθηίλσλ Υ, ηφηε αλακέλεηαη λα είλαη ραξαθηεξηζηηθή 32

Κεφάλαιο 4 [Ενόργανεσ μζθοδοι ζρευνασ] ε γσλία πεξίζιαζεο γηα θάζε πιηθφ (θξπζηαιιηθφ). Σα νξπθηά πνπ απαξηίδνπλ ην δείγκα, πξνζδηνξίδνληαη κε βάζε ην χςνο, ηε ζέζε, ην ζρήκα θαη ην εχξνο ησλ αλαθιάζεσλ κε ηε ρξήζε αξρείσλ πνπ ππάξρνπλ (J.C.P.D.S. International Center for diffraction data, 1979). Γεληθφηεξα, φπσο γίλεηαη αληηιεπηφ, ε πεξηζιαζηκεηξία ησλ αθηηλψλ X ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ αλαγλψξηζε ησλ θξπζηαιιηθψλ πιηθψλ, ηνλ πξνζδηνξηζκφ ησλ αξγηιηθψλ θαη ελδνζηξσκαησκέλσλ (mixed-layer) αξγηιηθψλ νξπθηψλ αιιά θαη γηα εκηπνζνηηθφ νξπθηνινγηθφ πξνζδηνξηζκφ (π.ρ. Klug and Alexander, 1974, Wilson, 1987). Σν δείγκα εηζάγεηαη ζην πεξηζιαζίκεηξν θνληνπνηεκέλν ζε κνξθή πνχδξαο πξνζπαζψληαο ε δηάηαμε ησλ θξπζηάιισλ λα είλαη ηέηνηα ψζηε λα εμαζθαιίδνληαη φινη νη πηζαλνί πξνζαλαηνιηζκνί, αλεμάξηεηα απφ ηε δηεχζπλζε πξφζπησζεο ησλ αθηίλσλ Υ. ηελ νπζία, γίλεηαη πξνζπάζεηα παξαζθεπήο ελφο κε πξνζαλαηνιηζκέλνπ δείγκαηνο, νπφηε ζε θάζε πεξίπησζε λα εκθαλίδεηαη έλαο ηνπιάρηζηνλ θξχζηαιινο ζε θαηάιιειν πξνζαλαηνιηζκφ γηα λα ζπκβεί ε πεξίζιαζε (Thorez, 1976, Brindley and Brown, 1980, Moore and Reynolds, 1989). 4.3 ΗΛΕΚΤΟΝΙΚΟ ΜΙΚΟΣΚΟΡ ΙΟ ΣΑΩΣΗΣ (SEM) Με ην ειεθηξνληθφ κηθξνζθφπην ζάξσζεο εμεηάδνληαη δείγκαηα ζε κεγάιεο κεγεζχλζεηο (έσο θαη 300.000 θνξέο) θαηά ηελ αιιειεπίδξαζε ησλ ειεθηξνλίσλ κε ηελ χιε. Ζ ιεηηνπξγία ηνπ πξνζνκνηάδεηαη κε απηή ηνπ θνηλνχ νπηηθνχ κηθξνζθνπίνπ, κε ηε δηαθνξά φηη εδψ αληί γηα δέζκε θσηφο, ρξεζηκνπνηείηαη δέζκε ειεθηξνλίσλ. Καζψο ε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ είλαη πνιχ ιεπηή, δηεηζδπηηθή θαη αιιειεπηδξά κε ην πιηθφ πνπ εμεηάδεηαη, πξνθχπηεη ε ηθαλφηεηα ησλ κεγάισλ κεγεζχλζεσλ. ηελ εξγαζία απηή, ην ειεθηξνληθφ κηθξνζθφπην ζάξσζεο, ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηελ παξαηήξεζε ησλ λαλνζχλζεησλ θαη θαηά ζπλέπεηα, ηεο δηαζπνξάο ησλ λαλνθξπζηάιισλ ηνπ θσηνθαηαιχηε ζην αξγηιηθφ ππφζηξσκα. 33

Κεφάλαιο 4 [Ενόργανεσ μζθοδοι ζρευνασ] 4.4 ΥΡΕΥΘΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΡΙ Α ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑ ΤΑ FOURIER (ATR-FTIR) H θαζκαηνζθνπία ATR-FTIR, ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηνλ πξνζδηνξηζκφ πιηθψλ ηα νπνία, είηε έρνπλ κεγάινο πάρνο είηε είλαη πνιχ απνξξνθεηηθά. Σα θάζκαηα ησλ νξπθηψλ πνπ ιακβάλνληαη επεξεάδνληαη απφ ηελ ρεκηθή ηνπο ζχζηαζε, ηελ ηζφκνξθε ππνθαηάζηαζε θαη ηνλ πξνζαλαηνιηζκφ ησλ θχιισλ, εάλ απηά ππάξρνπλ. Σα παξαπάλσ ραξαθηεξηζηηθά, θαζηζηνχλ ηελ ζπγθεθξηκέλε ηερληθή σο ηελ πην θαηάιιειε γηα ηελ άληιεζε πιεξνθνξηψλ πνπ αθνξνχλ ζηνλ θαζνξηζκφ ηεο νξπθηνινγίαο θαη νξπθηνρεκείαο ησλ αξγηιηθψλ νξπθηψλ (Petit, 2006). Ζ ππέξπζξε αθηηλνβνιία θάζκαηνο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη, εθπέκπεηαη αξρηθά απφ κηα ζεξκηθή πεγή. Ζ δέζκε πνπ παξάγεηαη απφ ηελ πεγή, πξνζπίπηεη ζηε ζπλέρεηα ζε δηαρσξηζηή αθηηλνβνιίαο (Ge ή KBr γηα ηελ πεξηνρή ηνπ θάζκαηνο MIR). Ζ ζπζθεπή ηεο ππέξπζξεο θαζκαηνζθνπίαο, είλαη εμνπιηζκέλε κε θάηνπηξα ζε έλα ηληεξθεξφκεηξν πνπ δηακνξθψλεη ηελ παξαγφκελε αθηηλνβνιία. ηε ζπλέρεηα, ην δείγκα αθηηλνβνιείηαη θαη ε δέζκε πνπ πεξλά απφ απηφ, θαηαιήγεη ζε έλαλ αληρλεπηή DTGS (δεπηεξεχσλ ππξνειεθηξηθφο αληρλεπηήο ν νπνίνο ιεηηνπξγεί ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαη ζε έλα κεγάιν θάζκα ζπρλνηήησλ, 400-6000cm-1 πεξίπνπ), φπνπ θαηαγξάθεηαη ην ζήκα ζε έλα ηληεξθεξφγξακκα. Σν απιφ θάζκα ηεο αθηηλνβνιίαο (καζεκαηηθφο κεηαζρεκαηηζκφο Fourier ηνπ ηληεξθεξνγξάκκαηνο) ζπγθξίλεηαη κε ην πξφηππν θάζκα κεηξεκέλν, ρσξίο ην δείγκα κε ζθνπφ λα παξακέλεη έλα θάζκα αλάινγν κε απηφ πνπ κεηξηέηαη απφ ηηο ζπκβαηηθέο κεζφδνπο δηαζπνξάο. 4.5 ΡΟΣΔΙΟΙΣΜΟΣ ΡΟΩΔΟΥ Σ ΚΑΙ ΕΙΔΙΚΗΣ ΕΡΙΦΑΝ ΕΙΑΣ (ΒΕΤ ) Όπσο αλαθέξζεθε θαη ζε πξνεγνχκελν θεθάιαην, ην πνξψδεο θαη ε εηδηθή επηθάλεηα (SSA), απνηεινχλ πνιχ ζεκαληηθνχο παξάγνληεο πνπ ραξαθηεξίδνπλ ηελ θαηαιιειφηεηα ηνπ πιηθνχ σο ππφζηξσκα θσηνθαηαιχηε, αιιά θαη γηα άιιεο πεξηβαιινληηθέο εθαξκνγέο. Γηα ηνλ πξνζδηνξηζκφ ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο, ρξεζηκνπνηείηαη θπζηθή πξνζξφθεζε ελφο αεξίνπ κε κηθξφ κέγεζνο κνξίνπ (ζπλήζσο Αδψηνπ ή ζπαληφηεξα Ήιηνπ). Σν φξγαλν πνπ θάλεη απηή ηε δνπιεηά (BET) ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηνλ ππνινγηζκφ ηεο πνζφηεηαο ηνπ αεξίνπ 34

Κεφάλαιο 4 [Ενόργανεσ μζθοδοι ζρευνασ] ε νπνία πξνζξνθήζεθε απφ θάπνην πιηθφ θαη απφ ηελ νπνία δίλεηαη ε δπλαηφηεηα πξνζδηνξηζκνχ ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο. Με ηηο θαηάιιειεο αλαγσγέο (Olivier, et al., 2000), κπνξεί λα πξνζδηνξηζηεί ην κέζν κέγεζνο θαη ε θαηαλνκή ησλ πφξσλ (pore size distribution). 35

Κεφάλαιο 5 [ΦΑΡΑΚΣΗΡΙΜΟ ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΩΝ]

Κεφάλαιο 5 [ΧΑΑΚΤΗΙΣΜΠΣ ΑΡΟΤΕΛΕΣΜΆΤΩΝ] Κεφάλαιο 5 Σα δπν λαλνζχλζεηα αιινυζίηε/tio 2 (HALL 40, HALL 50) πνπ παξαζθεπάζηεθαλ, κειεηήζεθαλ κε ηηο κεζφδνπο πνπ πεξηγξάθεθαλ πξνεγνπκέλσο γηα λα δηαπηζησζεί εάλ έγηλε επηηπρήο δηαζπνξά ηνπ θσηνθαηαιχηε πάλσ ζην αξγηιηθφ ππφζηξσκα. 5.1 ΡΕΙΘΛΑΣΙΜΕΤΙΑ ΑΚΤΙΝ ΩΝ X Απφ ηα αθηηλνγξαθήκαηα θαη ησλ δπν λαλνζχλζεησλ, παξαηεξείηαη φηη ππάξρνπλ κφλν νη αλαθιάζεηο ησλ δχν νξπθηψλ αιινυζίηε θαη αλαηάζε (ε θξπζηαιιηθή κνξθή ηνπ TiO 2 πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε) κε ηηο ραξαθηεξηζηηθέο πςειέο ηνπ αλαθιάζεηο ζηηο 12,2 ν 2ζ θαη 25 ν 2ζ αληίζηνηρα (Okte and Sayinsoz, 2008, Li et al., 2008). Δθφζνλ ην χςνο ησλ αλαθιάζεσλ επεξεάδεηαη απφ ηα πνζνζηά ζηα νπνία βξίζθεηαη ε θάζε θξπζηαιιηθή θάζε, αλακέλεηαη ζην δείγκα κε κεγαιχηεξν πνζνζηφ αλαηάζε (Δηθ. 5.1) νη αλαθιάζεηο ηνπ είλαη πςειφηεξεο απφ ην άιιν θαη αληίζηνηρα ζην δείγκα κε ην κεγαιχηεξν ζρεηηθά πνζνζηφ αιινυζίηε (Δηθ. 5.2) νη αλαθιάζεηο ηνπ αιινυζίηε λα είλαη πην εληζρπκέλεο, φπσο θαη φλησο ζπκβαίλεη. Ζ απνπζία άιισλ θάζεσλ, επηβεβαηψλεη ηελ θαζαξφηεηά ηνπο, δειαδή ηελ απνπζία άιιεο, αλεπηζχκεηεο, θξπζηαιιηθήο θάζεο. Α Η Η Α Α Α Εικ. 5.1: Ακτινογράφημα του νανοςφνθετου HALL 40 όπου διακρίνονται οι κορυφζσ του αλλοχςίτη (Η) και του ανατάςη (Α) αντίςτοιχα. Το μεγαλφτερο φψοσ τησ κορυφήσ του ανατάςη, αντιπροςωπεφει το μεγαλφτερο ποςοςτό ςυμμετοχήσ του ςτο δείγμα.

Κεφάλαιο 5 [ΧΑΑΚΤΗΙΣΜΠΣ ΑΡΟΤΕΛΕΣΜΆΤΩΝ] Α Η Η Α Α Α Εικ. 5.2: Ακτινογράφημα του νανοςφνθετου HALL 50 όπου διακρίνονται οι κορυφζσ του αλλοχςίτη (Η) και του ανατάςη (Α) αντίςτοιχα. 5.2 ΗΛΕΚΤΟΝΙΚΗ ΜΙΚΟΣΚΟΡ ΙΑ ΣΑΩΣΗΣ (SEM) Αθνχ εμαθξηβψζεθε ε παξνπζία ησλ δπν θαζαξψλ νξπθηψλ θάζεσλ θαη γηα ηα δπν λαλνζχλζεηα, ρξεζηκνπνηήζεθε ην ειεθηξνληθφ κηθξνζθφπην ζάξσζεο γηα ηελ παξαηήξεζε ηεο δηαζπνξάο ησλ θξπζηάιισλ ηνπ αλαηάζε ζηελ επηθάλεηα ηνπ αιινυζίηε. ηηο παξαθάησ, κηθξνθσηνγξαθίεο ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο ζάξσζεο (Δηθ. 5.3, 5.4. 5.5, 5.6, 5.7, 5.8), θαίλεηαη ν ηξνπνπνηεκέλνο αιινυζίηεο κε λαλνζσκαηίδηα TiO 2 επί ησλ επηθαλεηψλ ηνπ, θαη γηα ηηο δπν αλαινγίεο TiO 2 θαη αξγηιηθνχ πιηθνχ (HALL 40, HALL 50). Παξαηεξνχληαη επηκήθεηο θξχζηαιινη αιινυζίηε κε ην ραξαθηεξηζηηθφ θελφ (lumen) ζην εζσηεξηθφ ηνπο. Ναλνζσκαηίδηα TiO 2 θαίλεηαη λα εηζρσξνχλ θαη λα επηθαιχπηνπλ ζε θάπνην πνζνζηφ ην θελφ ησλ επηκήθσλ θξπζηάιισλ ηνπ αιινυζίηε (Δηθ. 5.2, 5.7). ε γεληθέο γξακκέο, παξαηεξείηαη ζρεηηθά νκνηνγελήο θαηαλνκή ησλ λαλνζσκαηηδίσλ, ε νπνία απνηειεί ηνλ παξάγνληα θιεηδί γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ λαλνζχλζεησλ κε βειηησκέλεο ηδηφηεηεο θαη θαη επέθηαζε γηα επηηπρή θσηνθαηαιπηηθή δξάζε. Ωζηφζν, θαηά ηφπνπο παξαηεξείηαη δεκηνπξγία ζπζζσκαησκάησλ.