ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΣΕ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΕΡΙΟΔΙΚΩΝ ΚΑΙ ΧΑΟΤΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΧΩΝ Π. Χρυσαφίδης, Δ. Καραουλάνης, Α. Καραντώνης Τομέας Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, 15780 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή μελετάται ένα φαινόμενο ιδιαίτερου ενδιαφέροντος που παρουσιάζεται εγγύς της διακλάδωσης Hopf. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται μεγιστοποίηση (ή ελαχιστοποίηση) του πλάτους των υπό μελέτη μεταβλητών υπό την επίδραση της εφαρμογής μιας ταλαντωτικού τύπου διαταραχής. Η απόκριση αυτή στα ηλεκτροχημικά συστήματα καλείται ηλεκτροχημικός συντονισμός (ή αντισυντονισμός). Ο ηλεκτροχημικός συντονισμός (ή αντισυντονισμός) εγγυάται την εξασφάλιση της ύπαρξης μιας ζωνοπερατής περιοχής (ή κυμματοπαγίδας) συγκεκριμένων συχνοτήτων γύρω από την ιδιοσυχνότητα ταλάντωσης του ηλεκτροχημικού συστήματος. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην ανάλυση του ηλεκτροχημικού συντονισμού υπό γαλβανοστατικό έλεγχο και στην εύρεση των αναλυτικών συνθηκών υπό τις οποίες εμφανίζεται. Επίσης, διαπιστώνεται ότι η συντονιστικού τύπου συμπεριφορά εμφανίζεται όχι μόνο κάτω από την εφαρμογή αρμονικών σημάτων αλλά και χαοτικών, όπου η απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος αποτελεί μία αρμονικότερη μορφή της χαοτικής διαταραχής καθώς το μεγαλύτερο πλήθος συχνοτήτων του έχει εξαλειφθεί. Οι θεωρητικές προβλέψεις για τον συντονισμό υπό γαλβανοστατικές συνθήκες επαληθεύονται και πειραματικά στο σύστημα Ni 1M H 2 SO 4, όπου ο συντονισμός εκδηλώνεται ως μεγιστοποίηση του πλάτους της εμπέδησης σε συχνότητες χαμηλότερες του 1 Hz. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πρόσφατες πειραματικές και θεωρητικές μελέτες έδειξαν ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να συμπεριφέρεται ως ζωνοπερατό φίλτρο ή παγίδα κύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες [1-4]. Η λειτουργία της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας ως φίλτρο καθορίζεται από το φαινόμενο του συντονισμού και αντισυντονισμού, δηλαδή της μεγιστοποίησης ή ελαχιστοποίησης της αγωγιμότητας του συστήματος σε μία ορισμένη συχνότητα διαταραχής, αντίστοιχα. Ικανές συνθήκες για να παρατηρηθούν τα φαινόμενα αυτά είναι (α) το ηλεκτροχημικό σύστημα να βρίσκεται σε ευσταθή στατική κατάσταση και (β) η στατική κατάσταση να χαρακτηρίζεται από μία ιδιοσυχνότητα. Από δυναμικής άποψης, οι συνθήκες αυτές συνοψίζονται στο ότι το ηλεκτροχημικό σύστημα θα πρέπει να βρίσκεται με μία υπερβολική στατική κατάσταση τύπου ευσταθούς εστίας. Η συνθήκη αυτή μπορεί να ικανοποιηθεί εφόσον το ηλεκτροχημικό σύστημα βρίσκεται σε μία στατική κατάσταση πλησίον μίας διακλάδωσης Hopf [2-3]. Στην εργασία αυτή θα μελετηθούν δύο επιπλέον περιπτώσεις συντονισμού: (α) συντονισμός υπό γαλβανοστατικές συνθήκες και (β) συντονισμός υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες αλλά υπό την επίδραση χαοτικών (αντί αρμονικών) διαταραχών. Στην πρώτη περίπτωση, ο συντονισμός θα εκφράζεται ως μεγιστοποίηση της εμπέδησης σε μία συχνότητα συντονισμού. Θα προσδιορισθούν αναλυτικά οι συνθήκες συντονισμού και θα μελετηθεί αναλυτική η απόκριση της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας συναρτήσει της συχνότητας της διαταραχής. Επίσης θα επαληθευτούν οι θεωρητικές και πειραματικές προβλέψεις πειραματικά για το σύστημα Ni 1M H 2 SO 4. Στη δεύτερη περίπτωση, θα γίνει αριθμητική μελέτη της απόκρισης ενός ηλεκτροχημικού συντονιστή όταν η διαταραχή είναι χαοτική τύπου Rossler. Ιδιαίτερη έμφαση θα δοθεί στη δυνατότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας να ομαλοποιήσει τη χαοτική διέγερση προσδίδοντας της αρμονικότερο χαρακτήρα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πειραματικές μετρήσεις έγιναν σε κελί τριών ηλεκτροδίων. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτρόδιο νικελίου (99.98% Alfa Aesar) σχήματος δίσκου, διαμέτρου 1 mm. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτροδίο Ag AgCl KCl(sat) και ως αντίθετο ηλεκτρόδιο μία ράβδος γραφίτη. Το διάλυμα προέκυψε από αραίωση πυκνού θειικού οξέος (96 98% analytic reagent grae, Fisher Chemical) σε απιονισμένο ύδωρ. Γαλβανοδυναμικές μετρήσεις και μετρήσεις εμπέδησης έγιναν μέσω ενός γαλβανοστάτη EG&G 263A και ενός αναλυτή εμπέδησης φάσης Solartron 1260.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Κατά τη λειτουργία ενός ηλεκτροχημικού συστήματος υπό γαλβανοστατικές συνθήκες, το ρεύμα i που διαρρέει το ηλεκτροχημικό κελί είναι η παράμετρος ελέγχου και το δυναμικό του ηλεκτροδίου u είναι η απόκριση. Αν θεωρηθεί ότι μόνο ένα από τα χημικά είδη του συστήματος είναι ηλεκτροχημικά ενεργό, με συγκέντρωση c στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, τότε από την αρχή διατήρησης του φορτίου και της μάζας προκύπτει ότι [5], i i ( u, c) C F u f ( u, c; i) (1) l c g( u, c) (2) όπου u(t) είναι το δυναμικό του ηλεκτροδίου, c(t) η επιφανειακή συγκέντρωση του ηλεκτροενεργού είδους, i F (u, c) το φαρανταϊκό ρεύμα και C l η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας. Μετά από γραμμικοποίηση και μετασχηματισμό Laplace των παραπάνω εξισώσεων, προκύπτει ότι η εμπέδηση του ηλεκτροδίου είναι [5], Z el 1 C l j (3) 2 j trj et J όπου γ = g/c < 0, ω η συχνότητα της διαταραχής και j 1. Θεωρώντας ως J τον ιακωβιανό πίνακα του συστήματος, λ = α + jω 0 και λ = α - jω 0 τις ιδιοτιμές του, τότε trj = 2α < 0 και etj = α 2 + ω 2 0. Συνεπώς, ο παράγοντας α αποτελεί μέτρο της απόσβεσης του συστήματος και ω 0 η ιδιοσυχνότητα του συστήματος. Το μέτρο της εμπέδησης αποκτά μέγιστο όταν η συχνότητα λάβει την τιμή συντονισμού ω r, [( a ) 2 ( a ) 4a 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 r 0 0 (4) ] Η συχνότητα συντονισμού έχει φυσική σημασία μόνον όταν είναι θετικός αριθμός. Διερευνώντας την παραπάνω σχέση, προκύπτει ότι ένα ηλεκτροχημικό σύστημα υπό γαλβανοστατικές συνθήκες θα παρουσιάσει συντονισμό υπό τις παρακάτω συνθήκες γαλβανοστατικού συντονισμού [5]: Αν a 2, τότε υπάρχει ω r για οποιαδήποτε τιμή του ω 0. Αν 2 a 0, τότε υπάρχει ω r μόνο όταν ω 0 > ω crit, όπου, ( a) 4 a 2 2 4 2 2 crit (5) Παρατηρούμε ότι, στην πρώτη περίπτωση συντονισμός παρατηρείται για οποιαδήποτε τιμή της ιδιοσυχνότητας ω 0. Αντίθετα, στη δεύτερη περίπτωση, υπάρχει μία περιοχή τιμών της ιδιοσυχνότητας που δεν παρατηρείται συντονισμός. Η εξάρτηση της συχνότητας συντονισμού από την παράμετρο απόσβεσης α, για διάφορες τιμές της ιδιοσυχνότητας του συστήματος για γ = -2 παρουσιάζεται στο Σχ. 1(α). Το πρώτο κριτήριο συντονισμού ικανοποιείται για τις τιμές ω 0 = 1, 1.5 και 2. Στην περίπτωση ω 0 = 0.5, ισχύει το δεύτερο κριτήριο συντονισμού, συνεπώς συντονισμός δεν παρατηρείται εντός ενός εύρους τιμών του α, ενώ παρατηρείται για όλες τις άλλες τιμές αυτής της παραμέτρου. Οι περιοχές συντονισμού του συστήματος παρουσιάζονται στο Σχ. 1(β), όπου συντονισμός παρατηρείται σε περιοχές πάνω από τις καμπύλες ω 0 α. Αντίθετα, σε περιοχές κάτω από τις καμπύλες δεν ισχύει το κριτήριο ω 0 > ω crit συνεπώς δεν παρατηρείται συντονισμός.
Σχήμα 1. (α) Εξάρτηση της συχνότητας συντονισμού ωr ως προς τον παράγοντα απόσβεσης α για διάφορες τιμές της ιδιοσυχνότητας ω 0 και γ = -2. (β) Περιοχές συντονισμού (πάνω από τις καμπύλες) και περιοχές απουσίας συντονισμού (κάτω από τις καμπύλες) για διάφορες τιμές του γ. Ένα παράδειγμα γαλβανοστατικού συντονισμού παρουσιάζεται στο Σχ. 2(α). Στο ηλεκτρόδιο επιβάλλεται αρμονική διαταραχή του ρεύματος δi(t), μεταβλητών συχνοτήτων. Ως αποτέλεσμα, το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεταβάλλεται, όπως φαίνεται από τη χρονική εξέλιξη του δu(t). Για συγκεκριμένη συχνότητα διαταραχής, το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεγιστοποιείται (όταν t = 32 s), εμφανίζεται, δηλαδή, συντονισμός. Τα φάσματα FFT της διαταραχής δi και της απόκρισης δu παρουσιάζονται στο Σχ. 2(β). Η διαταραχή δi περιέχει όλες τις συχνότητες από 0 έως 20 Hz με ίδια ισχύ. Αντίθετα, η απόκριση δu περιέχει κυρίως μία συχνότητα στα 6 Hz (συντονισμός στα 6 Hz). Σχήμα 2. (α) Μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου δu υπό της επίδραση αρμονικής διαταραχής του ρεύματος δi, και (β) φάσμα FFT του ρεύματος και δυναμικού. Τιμές παραμέτρων: ω 0 = 6, α = -0.5, γ = -2. Η συχνοτική απόκριση του συστήματος για ω 0 = 6 και γ = -2 παρουσιάζεται στο Σχ. 3(α). Από το διάγραμμα Boe διαπιστώνεται ότι το σύστημα συντονίζεται στα 6 Hz, όπου η εμπέδηση του συστήματος εμφανίζει μέγιστο. Η ένταση του μεγίστου μειώνεται καθώς αυξάνει η απόλυτη τιμή της παραμέτρου απόσβεσης α. Επίσης, στη συχνότητα συντονισμού, η φάση της εμπέδησης, θ, αλλάζει πρόσημο. Στο Σχ. 3(β) παρουσιάζεται το διάγραμμα Nyquist. Η απόκριση του συστήματος εμφανίζει μία περιοχή χωρητικής και μία περιοχή επαγωγικής απόκρισης.
Σχήμα 3. (α) Διάγραμμα Boe και (β) διάγραμμα Nyquist υπό συνθήκες γαλβανοστατικού συντονισμού για ω 0 = 6 και γ = -2. Προκειμένου να επαληθευτούν πειραματικά τα παραπάνω αποτελέσματα, επιλέχθηκε το σύστημα Ni 1M H 2 SO 4, το οποίο είναι γνωστό ότι εμφανίζει αυτόνομες ταλαντώσεις του δυναμικού για συγκεκριμένες τιμές το εφαρμοζόμενου ρεύματος [6-7]. Συνεπώς, στο σύστημα αυτό αναμένεται να υπάρχει ένα υπερβολικό στατικό σημείο όπου οι ιδιοτιμές να είναι μιγαδικές, δηλαδή η στατική κατάσταση να είναι ευσταθής εστία. Το σύστημα αυτό εμφανίζει τη γαλβανοδυναμική καμπύλη του Σχ. 4, με ρυθμό σάρωσης 1 μα/s [5]. Μεταβάλλοντας το ρεύμα I, το σύστημα βρίσκεται σε στατική κατάσταση ss1 η οποία διακλαδίζεται στα 70 μα και το σύστημα μεταβαίνει σε μία ταλαντούμενη κατάσταση όπου το δυναμικό Ε ταλαντώνεται περιοδικό. Για μεγάλες τιμές του Ι, το σύστημα μεταβαίνει στην κατάσταση ss2, η οποία διακλαδίζεται στα 60 μα και το σύστημα επιστρέφει στην ταλαντούμενη κατάσταση. Τέλος, για τιμές ρεύματος μικρότερες των 20 μα το σύστημα βρίσκεται σε στατική κατάσταση ss3. Αυτή η στατική κατάσταση προκύπτει από μία διακλάδωση Hopf, συνεπώς είναι μία ευσταθής εστία που χαρακτηρίζεται από ένα παράγοντα απόσβεσης και μία ιδιοσυχνότητα. Σχήμα 4. Γαλβανοδυναμική καμπύλη του συστήματος Ni 1M H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 1 μa/s. Η συχνοτική απόκριση του πειραματικού συστήματος παρουσιάζεται στο διάγραμμα Boe του Σχ. 5(α). Είναι προφανές ότι το μέτρο της εμπέδησης εμφανίζει ισχυρό μέγιστο στη συχνότητα 0.1 Hz. Η ένταση του μεγίστου μειώνεται καθώς μειώνεται το ρεύμα Ι, από το οποίο εξαρτάται ο παράγοντας απόσβεσης. Στην ίδια τιμή συχνότητα παρατηρείται και η αλλαγή πρόσημου της φάσης, όπως προβλέπονταν. Στο Σχ. 5(β) παρουσιάζεται το διάγραμμα Nyquist του πειραματικού συστήματος, το οποίο εμφανίζει χωρητικά και επαγωγικά χαρακτηριστικά σε υψηλές και χαμηλές συχνότητες, αντίστοιχα, όπως προβλέπει η θεωρία.
Σχήμα 5. (α) Διαγράμματα Boe και (β) διαγράμματα Nyquist του συστήματος Ni 1M H 2 SO 4 για διαφορετικές τιμές ρεύματος I. Η παραπάνω ανάλυση, όπως και προηγούμενες μελέτες, βασίστηκαν στην συχνή (από πρακτικής άποψης) παραδοχή, ότι η διαταραχή είναι αρμονική είτε το σύστημα ελέγχεται ποτενσιοστατικά είτε γαλβανοστατικά. Στο σημείο αυτό, αίρεται η πρακτική αυτή παραδοχή και θεωρείται ότι το σύστημα ελέγχεται ποτενσιοστατικά αλλά η διαταραχή είναι χαοτική, αποτελείται δηλαδή από ένα σήμα με μεταβλητό πλάτος και συχνότητα. Δεδομένου ότι δεν υπάρχουν αναλυτικές μορφές χαοτικών συναρτήσεων, για την υλοποίηση της μελέτης, θεωρείται ότι η χαοτική διαταραχή προκύπτει ως η x(t) συνιστώσα της χαοτικής τροχιάς του συστήματος Rossler [8], x y y B ( y z) x xz Ay Gz (6) (7) (8) Η χαοτική συνιστώσα, x(t), αλληλεπιδρά με το ηλεκτροχημικό σύστημα ως προς την ηλεκτρική του μεταβλητή, u(t), u v u i1 ( u, ) i2 ( u, ) K( x u) (9) c v u 1 c i2 ( u, ) (10) i2( u, ) (11) όπου Κ η ένταση της διαταραχής. Λεπτομέρειες για τη φυσική σημασία και τη δυναμική του ηλεκτροχημικού συστήματος μπορούν να βρεθούν σε προηγούμενη πρόσφατη εργασία [5, 9]. Ιδιαίτερη σημασία στο σημείο αυτό έχει μόνο το γεγονός ότι για συγκεκριμένες τιμές των παραμέτρων, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια που περιγράφει το ηλεκτροχημικό μοντέλο λειτουργεί ως ζωνοπερατό φίλτρο, φέρεται δηλαδή ως συντονιστής. Η μη γραμμική απόκριση της x(t) συνιστώσας του συστήματος Rossler παρουσιάζεται στην αριστερή στήλη του Σχ. 6(α). Στο Σχ. 6(β) παρουσιάζεται η απόκριση i(t) του ηλεκτροχημικού συστήματος. Είναι φανερό, ότι σε αντίθεση με τη διαταραχή, η απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος είναι σχεδόν αρμονική και περιοδική. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη λειτουργία της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας ως συντονιστής. Κατά τη διαταραχή με ένα χαοτικό σήμα με πολλές συχνότητες, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια αποκόπτει τις περισσότερες συχνότητες της χαοτικής διαταραχής και διατηρεί μόνο λίγες (ιδανικά μία) συχνότητες πλησίον της ιδιοσυχνότητας του ηλεκτροχημικού συστήματος.
Σχήμα 6. Αριστερά: (α) χαοτικές διαταραχές δυναμικού (Rossler) στο ηλεκτροχημικό σύστημα, (β) απόκριση του ρεύματος, (γ) φάσματα FTT της διαταραχής και της απόκρισης, (δ) φάσματα FFT της συνάρτησης απόκρισης. Δεξιά: (α) Ελκυστής της χαοτικής διαταραχής Rossler, (β) απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος υπό χαοτική διαταραχή Η συμπεριφορά αυτή γίνεται προφανής αν παρατηρηθούν στο Σχ. 6(γ) και (δ). Στο πρώτο παρουσιάζονται τα φάσματα FFT της διαταραχής x(t) και της απόκρισης u(t). Ο αρμονικός χαρακτήρας της απόκρισης είναι φανερός λόγω της ύπαρξης σχεδόν μίας και μοναδικής συχνότητας, περίπου στα 0.8 Hz. Σε αντίστοιχο συμπέρασμα καταλήγουμε παρατηρώντας της συνάρτηση απόκρισης FFT(i)/FFT(x), που ποιοτικά προσομοιάζει την αγωγιμότητα του συστήματος. Η συνάρτηση αυτή παρουσιάζει μέγιστο στα 0.8 Hz, λόγω του συντονισμού της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας. Στη δεξιά στήλη του Σχ. 6, παρουσιάζεται ο χαοτικής ελκυστής Rossler πριν την επιβολή του στο ηλεκτροχημικό σύστημα και ο ελκυστής της απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος μετά την επίδραση της χαοτικής διαταραχής. Είναι προφανές ότι ο χαοτικός ελκυστής έχει μετατραπεί σε ένα πολύ πιο απλό ελκυστή, του οποίου η μορφή τείνει σε οριακό κύκλο. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ηλεκτροχημικός συντονισμός μπορεί να παρατηρηθεί υπό γαλβανοστατικό έλεγχο. Ο συντονισμός εκδηλώνεται ως μεγιστοποίηση της εμπέδησης σε μία συγκεκριμένη τιμή της συχνότητας διαταραχής Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια λειτουργεί ως συντονιστής υπό γαλβανοστατικές σύμφωνα με τις συνθήκες συντονισμού. Ηλεκτροχημικός συντονισμός υπό γαλβανοστατικές συνθήκες παρατηρήθηκες πειραματικά για το σύστημα Ni 1M H 2 SO 4, σε μία υπερβολική στατική κατάσταση, πλησίον μίας διακλάδωσης Hopf Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να λειτουργήσει ως συντονιστής υπό την επίδραση χαοτικής διαταραχής. Η διεπιφάνεια μετατρέπει το χαοτικό σήμα σε ένα αρμονικότερο σήμα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Karantonis A., Bourbos E. an Koutsaftis D., Chem. Phys. Lett. 490:69 (2010). [2]. Karantonis A. an Karaoulanis D., Electrochim. Acta 56:4119 (2011). [3]. Karantonis A. An Karaoulanis D., Electrochim. Acta 78:244 (2012). [4]. Karantonis A., Bourbos E. an Karaoulanis D., Electrochim. Acta 87:912 (2013). [5]. Karaoulanis D., Chryssafiis P. an Karantonis A., J. Soli State Electrochem. DOI: 10.1007/s10008-015- 2794-y (2015).
[6]. Doss K.S.G. an Deshmukh D., J. Electroanal. Chem. 70:141 (1976) [7]. Haim D., Lev O., Pismen L.M. an Sheintuch M., J. Phys. Chem. 96:2672 (1992). [8]. Rossler O.E., Phys Lett 57A:397 (1976). [9]. Koper M. an Sluyters J.H., J. Electroanal. Chem. 347:31 (1993).