ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΑ ΥΟΜΕΝΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΑΣΤΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΩΝ ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ- ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΜΑΖΑΣ Β. Κωστακοπούλου, Ν. Σταµάτης, Α.Α. Θωµάτου, I. Kωνσταντίνου * 1 Τµήµα ιαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, 30100, Αγρίνιο, E-mail: iokonst@cc.uoi.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Προσδιορίσθηκαν οι συγκεντρώσεις και τα ποσοστά αποµάκρυνσης επιλεγµένων οργανικών αναδυόµενων ρύπων (παρασιτοκτόνα, αλκυλφαινόλες, φαρµακευτικές ενώσεις, φθαλικοί εστέρες) στη µονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου. Η µέθοδος προσδιορισµού των ενώσεων στα δείγµατα εισόδου και εξόδου της δευτεροβάθµιας και τριτοβάθµιας επεξεργασίας βασιζόταν στην χρήση παθητικών δειγµατοληπτών (POCIS) και στην αέρια χρωµατογραφία-φασµατοµετρία µάζας. Η έκθεση των δειγµατοληπτών πραγµατοποιήθηκε για διάστηµα επτά ηµερών δύο φορές την περίοδο Μαρτίου-Μαΐου 2010. Στην είσοδο του βιολογικού καθαρισµού οι συγκεντρώσεις δεν ξεπέρασαν τα 207.3 ng/l για τις άλκυλ-φαινόλες (εννεϋλοφαινόλη), τα 108.2 ng/l και 3952 ng/l για τις φαρµακευτικές και τους µεταβολίτες (ναπροξένη και σαλικυλικό οξύ αντίστοιχα), τα 56.56 ng/l για το DEHP και τα 1354 ng/l για τα παρασιτοκτόνα (isoproturon). Οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας προσδιορίσθηκαν έως τα 34.25 ng/l για την εννεϋλοφαινόλη, 479.6 ng/l για το σαλικυλικό οξύ και 606.0 ng/l για το isoproturon. Τα ποσοστά αποµάκρυνσης των ενώσεων κυµάνθηκαν από 26.9-100% για τις φαρµακευτικές ενώσεις και 75.5-93.1% για τις αλκυλφαινόλες και 55.2-100% για τα παρασιτοκτόνα. DETERMINATION OF EMERGING POLLUTANTS IN MUNICIPAL WASTEWATERS USING PASSIVE SAMPLING AND GAS CHROMATOGRAPHY- MASS SPECTROMETRY V. Kostakopoulou, N. Stamatis, A.A. Thomatou, I. Konstantinou * Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Ioannina, 30100, Agrinio, Greece. E-mail: iokonst@cc.uoi.gr ABSTRACT The concentration levels and the removal efficiencies of selected emerging pollutants (pesticides, alkylphenols, pharmaceuticals, phthalates) were determined in the sewage treatment plant of Agrinio City. The determination of the compounds in influent and secondary and tertiary effluents was based on polar passive samplers (POCIS) and gas chromatography-mass spectrometry. The deployment was conducted twice for 7 days during the period Mars-May 2010. The target compounds were determined at concentrations up to 207.3 ng/l for alkylphenols (nonylphenol), 108.2 ng/l and 3952 ng/l for pharmaceuticals and their metabolites (for naproxen and salicylic acid, respectively) 56.56 ng/l for DEHP and 1354 ng/l for pesticides (isoproturon) in the influent. The corresponding concentrations at the effluent were determined up to 34.25 ng/l for nonyl phenol, 479.6 for salicylic acid and 606.0 for isoproturon. The removal efficiencies of the STP for these compounds varied between 26.9-100 % for pharmaceuticals, 75.5-93.1% for alkyl phenols, and 55.2-100 % for pesticides.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ρύπανση του νερού, δηλαδή κάθε φυσική, χηµική ή βιολογική του µεταβολή που το καθιστά ακατάλληλο για τους οργανισµούς που ζουν σ αυτό, παρακολουθεί την ιστορία του ανθρώπου από τότε που τα λύµατα των πρώτων οικισµών απελευθερώνονταν στα γειτονικά ποτάµια, λίµνες και θάλασσες. Τα αστικά λύµατα περιέχουν παραπροϊόντα του ανθρώπινου µεταβολισµού και διάφορες χηµικές ενώσεις καθηµερινής χρήσης αποτελώντας µια από τις κύριες εισόδους αναδυόµενων οργανικών ρύπων όπως φυτοφάρµακα, φαρµακευτικά προϊόντα, φαινόλες κτλ. στα υδάτινα οικοσυστήµατα εξαιτίας της µερικής αποµάκρυνσης (προσρόφηση, βιοαποδόµηση, οξείδωση κ.α.) των ρύπων κατά την διαδικασία επεξεργασία τους. Εποµένως οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυµάτων γίνονται όλο και περισσότερο στόχος µελέτης σε ότι αφορά την ποιότητα των υδάτων που απορρίπτονται στο περιβάλλον και την αποτελεσµατικότητα τους στην αποµάκρυνση των οργανικών µικρορύπων [1, 2]. Η αποτίµηση της ρύπανσης στο υδάτινο περιβάλλον µπορεί να επιτευχθεί µε έλεγχο υδατικών δειγµάτων, ιζηµάτων και βιοδεικτών. Ο έλεγχος της ρύπανσης σε φυσικά και επεξεργασµένα ύδατα µπορεί να γίνει µε εφαρµογή µεθόδων δειγµατοληψίας, όπως η στιγµιαία και η παθητική δειγµατοληψία. Τα περισσότερα προγράµµατα ελέγχου και παρακολούθησης των επιπέδων των ρύπων στο υδάτινο περιβάλλον βασίζονταν στη στιγµιαία συλλογή δείγµατος νερού σε συγκεκριµένη χρονική στιγµή [3]. Η µέθοδος αυτή ωστόσο αντιπροσωπεύει µόνο µια στιγµιαία µέτρηση των επιπέδων ρύπανσης µε αποτέλεσµα τυχόν σηµαντικές διακυµάνσεις της συγκέντρωσης των ρύπων στη υπό µελέτη περιοχή να µην λαµβάνονται υπόψη. Την τελευταία όµως δεκαετία προτάθηκε η παθητική δειγµατοληψία µε σκοπό να παρακάµψει τα µειονεκτήµατα της στιγµιαίας και να αποτυπώσει µια πιο ακριβή και αξιόπιστη εικόνα των επιπέδων των οργανικών ρύπων συναρτήσει του χρόνου [3]. Κατά την εφαρµογή της παθητικής δειγµατοληψίας οι ρύποι διαχέονται διαµέσου µιας µεµβράνης η οποία εµφανίζει µεγάλη χηµική συγγένεια ως προς αυτούς, από την υδατική φάση στη φάση συλλογής και συγκέντρωσης των ρύπων, ως αποτέλεσµα της διαφοράς του χηµικού δυναµικού των ενώσεων µεταξύ των δύο φάσεων. Η µεταφορά των ενώσεων από την υδατική φάση στο µέσο συλλογής συνεχίζεται µέχρι να επέλθει ισορροπία στο σύστηµα ή µέχρι τον τερµατισµό της δειγµατοληψίας. Υπάρχουν εµπορικά διαθέσιµοι πολλοί τύποι παθητικών δειγµατοληπτών, οι περισσότεροι από αυτούς χρησιµοποιούν έναν οργανικό διαλύτη ή ένα προσροφητικό υλικό ως δέκτη των ρύπων που συγκρατείται σε ένα πολυµερικό µεµβρανώδες περίβληµα [3, 4]. εν υπάρχουν πολλές µελέτες στη διεθνή βιβλιογραφία που να προσδιορίζουν τα επίπεδα συγκεντρώσεων και τα ποσοστά αποµάκρυνσης οργανικών αναδυοµένων ρύπων µε χρήση παθητικής δειγµατοληψίας σε βιολογικούς καθαρισµούς [5]. Η παρούσα έρευνα στοχεύει στον προσδιορισµό των επιπέδων συγκέντρωσης και των ποσοστών αποµάκρυνσης επιλεγµένων οργανικών αναδυοµένων ρύπων συµπεριλαµβανοµένων παρασιτοκτόνων, αλκυλφαινολών, φαρµακευτικών ενώσεων και φθαλικών εστέρων κατά την επεξεργασία των λυµάτων στις εγκαταστάσεις του βιολογικού καθαρισµού της πόλης του Αγρινίου µε χρήση παθητικής δειγµατοληψίας σε συνδυασµό µε αέρια χρωµατογραφία-φασµατοµετρία µάζας. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 Υλικά Όλες οι πρότυπες ουσίες της οµάδας των επιλεχθέντων οργανικών ουσιών (καθαρότητας >98%) προµηθεύτηκαν από την εταιρεία Riedel-de Hean (Seelze, Germany). Παρασκευάστηκαν πρότυπα διαλύµατα σε µεθανόλη και φυλάχτηκαν σε γυάλινες ογκοµετρικές φιάλες στους -20 ο C. Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν (µεθανόλη και εξάνιο)
ήταν υψηλής καθαρότητας της εταιρείας Pestiscan. Επίσης, χρησιµοποιήθηκαν δειγµατολήπτες POCIS-pharmaceutical (Εxposmeter SA, Tavelsjo Sweden). 2.2 Περιοχή δειγµατοληψίας Το Αγρίνιο µε 90.000 κατοίκους είναι το µεγαλύτερο αστικό κέντρο του νοµού Αιτωλοακαρνανίας αλλά και η κύρια αγροτική περιοχή της δυτικής Ελλάδας. Οι µη σηµειακές πηγές ρύπανσης που προκύπτουν από τις γεωργικές δραστηριότητες στις αγροτικές περιοχές γύρω από το Αγρίνιο, και στην πόλη του Αγρινίου, τα όµβρια ύδατα, αστικά και νοσοκοµειακά λύµατα (παντορροϊκό αποχετευτικό σύστηµα) αποτελούν τις σηµαντικότερες πηγές εισαγωγής οργανικών ρύπων στη µονάδα του βιολογικού καθαρισµού της πόλης. Εν συντοµία η µονάδα επεξεργασίας των αστικών λυµάτων του Αγρινίου αποτελείται από την προκατεργασία για την αποµάκρυνση των αιωρούµενων στερεών, µια ανοξική δεξαµενή, µια δευτεροβάθµια βιολογική επεξεργασία ενεργού ιλύος, µια δευτεροβάθµια δεξαµενή καθίζησης και µια τριτοβάθµια επεξεργασία µε αµµόφιλτρα και χλωρίωση. Τα επεξεργασµένα λύµατα οδηγούνται τελικά στον ποταµό Αχελώο ένα από τους σηµαντικότερους ποταµούς της Ελλάδας (πρώτο σε παροχή νερού και δεύτερο σε µήκος). Οι δειγµατοληψίες πραγµατοποιήθηκαν στην είσοδο της πρωτοβάθµιας επεξεργασίας, στην έξοδο της δευτεροβάθµιας και στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας κατά την χρονική περίοδο Απριλίου Μαΐου του 2010. 2.3 ειγµατολήπτες POCIS Οι παθητικοί δειγµατολήπτες POCIS-Pharmaceutical χρησιµοποιούνται για πληθώρα οργανικών υδρόφιλων ρύπων µε εφαρµογές στη δειγµατοληψία φυτοφαρµάκων, φαρµακευτικών ενώσεων, προϊόντων προσωπικής φροντίδας και γενικά προϊόντων οικιακής και βιοµηχανικής χρήσης. Η διάρκεια της έκθεσης των δειγµατοληπτών µπορεί να κυµαίνεται από εβδοµάδες έως µήνες [4-6]. Οι δειγµατολήπτες POCIS αποτελούνται από µία στοιβάδα προσροφητικού υλικού (Oasis HLB) που βρίσκεται µεταξύ δύο πολυαιθεροσουλφονικών (PES) µεµβρανών και δύο δακτυλίους που συγκρατούν τις µεµβράνες για να αποφευχθεί η απώλεια του προσροφητικού υλικού Οι µεµβράνες επιτρέπουν τη διέλευση των ρύπων και τη συγκράτησή τους στο προσροφητικό υλικό, ενώ εµποδίζουν τη διέλευση των αιωρούµενων σωµατιδίων, των µικροοργανισµών και των µακροµορίων. Η ενεργή επιφάνεια των µεµβρανών που έρχεται σε επαφή µε το υδατικό µέσο δειγµατοληψίας είναι 41 cm 2 και η µάζα του προσροφητικού υλικού είναι περίπου 220 mg. 2.4 ιαδικασία εκχύλισης των δειγµατοληπτών POCIS Οι παθητικοί δειγµατολήπτες POCIS µετά από έκθεση 7 ηµερών αφαιρέθηκαν από τα κάνιστρα που ήταν τοποθετηµένοι και εκπλύθηκαν µε µικρή ποσότητα αποσταγµένου νερού. Στη συνέχεια αφαιρέθηκαν προσεκτικά οι δύο µεµβράνες PES, συλλέχθηκε το προσροφητικό και ζυγίστηκε ( 0,2 g) µετά από ξήρανση. Εν συνεχεία τοποθετήθηκε σε πλαστική στήλη ανάµεσα σε δυο φίλτρα (frits) πολυαιθυλενίου (Supelco). Η έκλουση της στήλης πραγµατοποιήθηκε µε 20 ml µεθανόλης σε δύο διαδοχικά βήµατα, το δείγµα συµπυκνώθηκε µε ήπιο ρεύµα αζώτου µέχρι ξηρού και επαναδιαλύθηκε σε εξάνιο σε τελικό όγκο 1 ml. 2.5 Χρωµατογραφική ανάλυση Για τον προσδιορισµό των παραπάνω επιλεγµένων οργανικών ρύπων χρησιµοποιήθηκε αέριος χρωµατογράφος Shimadzu 17A, µε ανιχνευτή φασµατοµετρίας µάζας και τριχοειδή στήλη Equity-1 ( 30m x 0, 25mm x 0.25µm ) που περιέχει 5% φαίνυλ-πολυσιλοξάνιο και
95% διµεθυλ-πολυσιλοξάνιο, κάτω από τις ακόλουθες συνθήκες : θερµοκρασία του εισαγωγέα 220 ο C, εισαγωγή δείγµατος splitless, θερµοκρασιακό πρόγραµµα στήλης 55-170 ο C (10 ο C /min), 170 187,5 ο C (2 ο C /min), 187,5 ο C (3 ο C /min),187,5-200 ο C (2 ο C /min), 200 ο C (8 ο C /min), 200 210 ο C (2 ο C /min), 210 ο C (7 ο C /min), 210 245 ο C (5 ο C /min), 245 260 ο C (1 ο C /min), 260 290 ο C (10 ο C /min). Φέρον αέριο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο (67,3 kpa). Η πηγή ιόντων και ο διασυνδετής διατηρούνταν στους 200 ο C και 310 ο C, αντίστοιχα. 1µl του δείγµατος εισάγονταν και το φάσµα λαµβάνονταν στα 70 ev µε τη τεχνική ιονισµού της πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (Ε.Ι.) Η καταγραφή των φασµάτων µάζας γίνονταν µε την µέθοδο της παρακολούθησης επιλεγµένων ιόντων (SIM). 2.6 Προσδιορισµός των επιπέδων συγκέντρωσης Η ανάπτυξη της µεθοδολογίας προσδιορισµού των επιπέδων των συγκεντρώσεων οργανικών ρύπων µε την χρήση παθητικών δειγµατοληπτών περιλαµβάνει τον προσδιορισµό των συγκεντρώσεων των ρύπων γνωρίζοντας τον ρυθµό δειγµατοληψίας (Rs, sampling rate) του προσροφητικού υλικού σύµφωνα µε την σχέση [3, 4] C w =C s M s /R s t όπου C w και C s είναι η συγκέντρωση του οργανικού ρύπου στο νερό (ng/l) και στο προσροφητικό υλικό του δειγµατολήπτη (ng/g) αντίστοιχα, M s είναι η µάζα σε γραµµάρια του υλικού πλήρωσης του δειγµατολήπτη, R s είναι ο ρυθµός δειγµατοληψίας κάθε ένωσης (L/d) και t είναι ο χρόνος παραµονής σε ηµέρες του δειγµατολήπτη στο υδάτινο περιβάλλον [3, 4]. Χρησιµοποιήθηκαν οι ρυθµοί δειγµατοληψίας που έχουν υπολογισθεί σε προηγούµενες µελέτες στην διεθνή βιβλιογραφία [3, 6-8]. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Επίπεδα συγκεντρώσεων οργανικών ρύπων Τα φυτοφάρµακα και οι φαρµακευτικές ενώσεις καθώς και οι µεταβολίτες τους είναι από τις πιο συχνά ανιχνεύσιµες οργανικές ουσίες στις εγκαταστάσεις βιολογικών καθαρισµών αλλά και σε φυσικά νερά στην Ελλάδα. Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσµατα προσδιορισµού των συγκεντρώσεων των οργανικών ρύπων στην είσοδο του βιολογικού καθαρισµού και στην έξοδο της δευτεροβάθµιας και της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Στην είσοδο του βιολογικού καθαρισµού οι συγκεντρώσεις των επιλεχθέντων παρασιτοκτόνων κυµάνθηκαν µεταξύ 1,87 ng/l και 1354 ng/l για την είσοδο και µεταξύ n.d και 606 ng/l για την έξοδο, για το isoproturon και το alachlor αντίστοιχα. Παρόµοια επίπεδα συγκεντρώσεων έχουν ανιχνευθεί και σε παλαιότερη έρευνα που έχει διεξαχθεί στην ίδια µονάδα επεξεργασίας αλλά ακολουθώντας στιγµιαία δειγµατοληψία [3, 9]. Οι συγκεντρώσεις για τις φαρµακευτικές ενώσεις και τους µεταβολίτες τους δεν ξεπέρασαν τα 3.952 ng/l για την είσοδο και τα 479,6 ng/l για την έξοδο, συγκεντρώσεις που παρατηρήθηκαν για το σαλικυλικό οξύ. Υψηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων για τις ίδιες φαρµακευτικές ενώσεις (salicylic acid, naproxen, triclosan και diclofenac) έχουν ανιχνευθεί στην είσοδο του βιολογικού καθαρισµού της πόλης των Ιωαννίνων µε στιγµιαία δειγµατοληψία π.χ. το σαλικυλικό οξύ και το naproxen ανιχνεύθηκαν µε µέση συγκέντρωση 86,8 µg/l, και 1,5 µg/l [10]. Στο Σχήµα 1 παρουσιάζεται η µέση συγκέντρωση οργανικών ρύπων κατά την πρώτη και δεύτερη δειγµατοληψία στην είσοδο και την έξοδο της δευτεροβάθµιας και της τριτοβάθµιας επεξεργασίας.
Πίνακας 1: Επίπεδα συγκεντρώσεων οργανικών ρύπων στην είσοδο του βιολογικού καθαρισµού και στην έξοδο της δευτεροβάθµιας και της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Μικρορύποι Είσοδος Έξοδος Έξοδος Τριτοβάθµιου ευτεροβάθµιου 1 η ειγµ. 2 η ειγµ. Μέση τιµή 1 η ειγµ 2 η ειγµ Μέση Τιµή 1 η ειγµ 2 η ειγµ Μέση τιµή Carbamazepine 29,50 70,58 50,04 3,47 8,38 5,93 2,96 4,17 3,56 Salicylic acid 1619 3952 2785 2009 914,8 1645 n.d. 479,6 479,6 Diclofenac 21,86 104,7 63,28 17,47 20,05 18,75 15,96 11,50 13,75 Triclosan n.d. 95,79 95,79 n.d. 51,40 51,40 n.d. 19,10 19,10 Naproxen 108,2 n.d. 108.2 73,93 n.d. 73,93 n.d. n.d. n.d. Nonyl-phenol 48.06 207,3 127,7 16,41 153,8 85,41 3,30 34,25 18,77 t-octyl-phenol 38.44 52,25 45,34 12,14 24,33 18,23 5,54 12,80 9,17 DEHP 26,05 56,56 41,58 3,35 49,95 26,67 2,85 35,85 19,35 Isoproturon 1354 1304 1329 804.5 633,4 719 606,0 498,0 552,0 Pyrimethanil 2,01 42,69 22,35 1,63 32,06 16,84 0,35 11,34 5,8 Alachlor 1,87 6,46 4,165 1,59 4,70 3,145 n.d. 1,22 1,22 Συγκέντρωση (ng/l) 140 120 100 80 60 40 20 0 Triclosan Είσοδος Έξοδος ευτεροβάθµιου Έξοδος Τριτοβάθµιου Naproxen Nonyl-phenol Octyl-phenol DEHP Carbamazepine 3000 2000 1000 0 Diclofenac Isoproturon Pyrimethanil Salicylic acid Alachlor Σχήµα 1: Μέση συγκέντρωση οργανικών ρύπων κατά την πρώτη και δεύτερη δειγµατοληψία στην είσοδο και έξοδο δευτεροβάθµιας και τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Στην κατηγορία των αλκυλοφαινολών, η συγκέντρωση της εννεϋλοφαινόλης παρουσίασε µεγαλύτερη συγκέντρωση από την τερτ-όκτυλφαινoλη. Συγκεκριµένα η εννεϋλοφαινόλη και όκτυλ-φαινόλη προσδιορίστηκαν µε µέση συγκέντρωση 127,7 ng/l και 45,34 ng/l για την είσοδο, 85,41 ng/l και 18,23 ng/l για την έξοδο της δευτεροβάθµιας και 18,77 ng/l και 9,17 ng/l για τη έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας, αντίστοιχα. Συγκεντρώσεις µέχρι 2.000 ng/l και 45 ng/l για την εννεϋλοφαινόλη και την τερτ-όκτυλφαινoλη αντίστοιχα έχουν προσδιορισθεί στον βιολογικό καθαρισµό της Θεσσαλονίκης µε παθητική δειγµατοληψία µε δειγµατολήπτες POCIS [6]. Τέλος, ο φθαλικός δι(2-αιθυλoεξυλo) εστέρας (DEHP) προσδιορίστηκε σε χαµηλά επίπεδα και συγκεκριµένα στην είσοδο µε µέση συγκέντρωση 41,58 ng/l, στην έξοδο της δευτεροβάθµιας 26,67 ng/l και στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας 19,35 ng/l.
3.2 Ποσοστά αποµάκρυνσης των ρύπων στα διαφορετικά στάδια επεξεργασίας Τα ποσοστά αποµάκρυνσης µετά την δευτεροβάθµια και τη τριτοβάθµια επεξεργασία από τη πρώτη και δεύτερη δειγµατοληψία καθώς και η µέση τιµή τους παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα 2. Τα ποσοστά αποµάκρυνσης των ενώσεων κυµάνθηκαν από 26,9-100% για τις φαρµακευτικές ενώσεις, από 75,5-93,1% για τις αλκυλφαινόλες και 55,2-100% για τα παρασιτοκτόνα. Παρόµοια ποσοστά αποµάκρυνσης έχουν παρατηρηθεί για τα επιλεγµένα παρασιτοκτόνα και σε παλαιότερη έρευνα που έχει διεξαχθεί στα ίδια σηµεία του ίδιου βιολογικού αλλά ακολουθώντας στιγµιαία δειγµατοληψία [2, 10]. Οι περισσότερες φαρµακευτικές ενώσεις µε εξαίρεση το naproxen δεν αποµακρύνθηκαν σε ποσοστό που να µην είναι δυνατή η ανίχνευση τους στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Σύµφωνα µε δεδοµένα της βιβλιογραφίας, το naproxen µε στιγµιαία δειγµατοληψία παρουσίασε στη µονάδα επεξεργασίας λυµάτων των Ιωαννίνων αποµάκρυνση από 48-62% και 95% για µονάδες επεξεργασίας στην Σουηδία. Η µέση αποµάκρυνση για το σαλικυλικό οξύ βρέθηκε 93,9% και για το triclosan 80,1%. Το salicylic acid είναι µια ουσία που αποµακρύνεται ικανοποιητικά (99%) από τις µονάδες βιολογικών καθαρισµών [11] ενώ για το σαλικυλικό οξύ έχουν καταγραφεί αποµακρύνσεις από 44-93%. Τέλος, το diclofenac αποµακρύνθηκε σε µέσο ποσοστό έως 57,9% σε συµφωνία µε άλλες µελέτες [9]. Η αποµάκρυνση των άλκυλ-φαινολών µετά την δευτεροβάθµια επεξεργασία κυµάνθηκε µεταξύ 45.5 και 60.9% και ήταν µικρότερη από το εύρος τιµών που έχει παρατηρηθεί σε άλλες µελέτες µε στιγµιαία και σύνθετη δειγµατοληψία (73-93%) [12]. Ο φθαλικός δι(2- αιθυλoεξυλo) εστέρας στη παρούσα εργασία παρουσίασε µέσο ποσοστό αποµάκρυνσης 62,8% που είναι χαµηλότερο συγκρινόµενο µε αντίστοιχα δεδοµένα της βιβλιογραφίας. Στον Καναδά βρέθηκε ποσοστό αποµάκρυνσης 75%, ενώ ακόµα υψηλότερη αποµάκρυνση (94%) παρουσιάστηκε στη Φιλανδία σε µονάδα βιολογικού καθαρισµού που περιλάµβανε στάδιο νιτροποίησης/απονιτροποίησης [13]. Πίνακας 2: Ποσοστά αποµάκρυνσης οργανικών ρύπων από την πρώτη και δεύτερη δειγµατοληψία καθώς και η µέση τιµή τους από την είσοδο στην έξοδο της δευτεροβάθµιας και από την είσοδο στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Μικρορύποι Αποµάκρυνση(είσοδος-έξοδος ευτ.) Αποµάκρυνση(είσοδος-έξοδος Τριτ.) 1 η ειγµ. 2 η ειγµ. Μέση τιµή 1 η ειγµ. 2 η ειγµ. Μέση Τιµή Carbamazepine 88,2 88,1 88,1 89,9 94,1 92,0 Salicylic acid 20,0 76,8 48,4 100 87,8 93,9 Diclofenac 20,1 80,8 50,1 26,9 89,0 57,9 Triclosan n.d. 46,3 46,3 n.d. 80,1 80,1 Naproxen 31,6 n.d. 31,6 100 n.d. 100 Nonyl-phenol 65,8 25,8 45,5 93,1 83,4 88,2 Octyl-phenol 68,4 53,4 60,9 85,5 75,5 80,5 DEHP 87,1 11,7 49,4 89,1 36,6 62,8 Isoproturon 40,5 51,4 45,9 55,2 73,1 64,2 Pyrimethanil 18,9 24,9 21,9 82,5 73,4 77,9 Alachlor 14,9 27,2 21,1 100 81,1 90,5
Αποµάκρυνση (Eίσοδος-έξοδος ευτ.) Αποµάκρυνση(Είσοδος-έξοδος Τριτ.) 100 % Αποµάκρυνση 80 60 40 20 0 Carbamazepine Salicylic acid Diclofenac Triclosan Naproxen Nonyl-phenol Octyl-phenol DEHP Isoproturon Pyrimethanil Alachlor Σχήµα 2: Ποσοστά µέσης αποµάκρυνσης (%) οργανικών ρύπων κατά την πρώτη και δεύτερη δειγµατοληψία µετά την δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασία του βιολογικού καθαρισµού. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρούσα εργασία περιγράφει το προσδιορισµό των επιπέδων συγκέντρωσης και την αποµάκρυνση οργανικών ρύπων µε εφαρµογή παθητικής δειγµατοληψίας και αέριας χρωµατογραφίας φασµατοµετρίας µάζας στα απόβλητα του βιολογικού καθαρισµού στη πόλη του Αγρινίου. Η παθητική δειγµατοληψία εξισορροπεί απότοµες χρονικές µεταβολές στην συγκέντρωση των ρύπων που µελετήθηκαν. Οι συγκεντρώσεις των περισσοτέρων ρύπων βρέθηκαν σε χαµηλότερα επίπεδα σε σύγκριση µε τα επίπεδα που έχουν παρατηρηθεί σε άλλες µονάδες επεξεργασίας ενώ τα ποσοστά αποµάκρυνσης βρέθηκαν σε ανάλογα επίπεδα για τις περισσότερους ρύπους µε δεδοµένα µελετών που έχουν πραγµατοποιηθεί µε στιγµιαία δειγµατοληψία σε διάφορες µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων στην Ελλάδα και την Ευρώπη. Η µερική αποµάκρυνση των ρύπων µετά και την τριτοβάθµια επεξεργασία επιφέρει την µεταφορά των ρύπων στον ποταµό Αχελώο σε χαµηλές όµως συγκεντρώσεις η επικινδυνότητα των οποίων αποτελεί αντικείµενο µελλοντικής έρευνας. 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Kasprzyk-Hordern B., R.M. Dinsdale, A. Guwy (2009) The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters, Water Research 43: 363 380. 2. N. Stamatis, D. Hela, I.K. Konstantinou (2010) Removal of pesticides in municipal sewage treatment plant, Water Science and Technology 62: 1098-1105.
3. A.A. Thomatou, D. Hela, I. Zacharias, I. Konstantinou (2011) Passive sampling of selected pesticides in aquatic environment using polar organic chemical integrative samplers, Environmental Science and Pollution Research in press. 4. Alvarez, D.A., Petty, J.D., Huckins, J.N., Jones-Lepp, T.L., Getting, D.T., Goddard, J.P., Manaham, S.E. (2004) Development of a passive, in situ, integrative sampler for hydrophilic organic contaminants in aquatic environments, Environmental Toxicology and Chemistry 23: 1640-1648. 5. Alvarez DA, Stackelberg PE, Petty JD, Huckins JN, Furlong ET, Zaugg SD, Meyer MT (2005) Comparison of a novel passive sampler to standard water-column sampling for organic contaminants associated with wastewater effluents entering a New Jersey stream, Chemosphere 61: 610-622. 6. Arditsoglou A, Voutsa D (2008) Passive sampling of selected endocrine disrupting compounds using polar organic chemical integrative samplers, Environmental Pollution 156: 316-324. 7. Li H., Helm P.A., Metcalfe C.D. (2010) sampling in the Great lakes for pharmaceuticals, personal care products and endocrine disrupting substances using the passive polar organic chemical integrative sampler, Environmental Toxicology and Chemistry 29: 751-762. 8. Alvarez D.A., Cranor W.L., Perkins S.D., Schroeder V.L., Iwanowicz L.R., Clark R.C., Guy C.P., Pinkney A.E., Blazer V.S., Mullican J.E. (2009) Reproductive health of bass in the Potomac, USA, drainage: seasonal occurrence of perstistent and emerging organic contaminants, Environmental Toxicology and Chemistry 28: 1084-1095. 9. Kosma C., Lambropoulou D., Albanis T. (2010) Occurrence and removal of PPCP in municipal and hospital wastewaters in Greece, Journal of Hazardous Materials 179: 804 817. 10. Stamatis N., D. Hela, I.K. Konstantinou (2010) Occurrence and removal of fungicides in municipal sewage treatment plant. Journal of Hazardous Materials 175: 829-835. 11. Ternes T.A (1998) Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Research 32: 3245-3260. 12. Höhne C. and W. Püttmann (2008) Occurrence and temporal variations of the xenoestrogens bisphenol A, 4-tert-octylphenol, and tech. 4-nonylphenol in two German wastewater treatment plants, Environmental Science Pollution Research 15:405 416. 13. Dargnat C., M-J. Teil, M., Chevreuil, M., Blanchard (2008) Phthalate removal throughout wastewater treatment plant, Case study of Mrne Aval station (France), science of the Total Environment 407: 1235-1244.