Σημειώσεις για το μάθημα Φυσική Χημεία ΙΙ Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.4 εξίσωση του Nernst Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π. Τμήμα Χημείας ΑΠΘ
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΞΙΣΩΣΗ NERNST 4.1 Εξίσωση Nernst Μια αντίδραση πραγµατοποιείται αυθόρµητα όταν η ελεύθερη ενέργειά της µειώνεται, δηλαδή ΔG<0. Αν οι συνθήκες είναι πρότυπες, τότε η ελεύθερη ενέργεια συµβολίζεται ΔG 0. Η σχέση που συνδέει την ελεύθερη ενέργεια (ΔG) µε την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια (ΔG 0 ), δίνεται παρακάτω: R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων ίση µε 8,314 J/(mol.K) T η απόλυτη θερµοκρασία σε Kelvin (K) Q ο λόγος του γινοµένου των συγκεντρώσεων (ή των µερικών πιέσεων) των προϊόντων προς το γινόµενο των συγκεντρώσεων (ή των µερικών πιέσεων) των αντιδρώντων υψωµένων σε δύναµη µε εκθέτη το συντελεστή τους που υπάρχει στη χηµική εξίσωση: Από τη σχέση (1) µε αντικατάσταση του Q προκύπτει η παρακάτω σχέση: Σε µία οξειδοαναγωγική αντίδραση, µεταφέρονται ηλεκτρόνια (ηλεκτρικό φορτίο) από µία ένωση σε µία άλλη. Σε ένα γαλβανικό στοιχείο η µία ένωση βρίσκεται στο ένα ηµιστοιχείο και η άλλη στο άλλο ηµιστοιχείο. Το ηλεκτρικό φορτίο κινείται από το δυναµικό του ενός ηµιστοιχείου στο δυναµικό του άλλου ηµιστοιχείου. Έχουµε εποµένως κίνηση ηλεκτρικού φορτίου q σε διαφορά δυναµικού V (το δυναµικό του στοιχείου). Η σχέση που δίνει την ενέργεια της κίνησης του φορτίου είναι η γνωστή από την Φυσική: 42
Ανά mol όµως αντιδρώσας ουσίας ισχύει q= -n.f Έτσι η ελεύθερη ενέργεια συνδέεται µε το δυναµικό του στοιχείου µε την παρακάτω σχέση: Αν οι συνθήκες είναι πρότυπες, τότε ισχύει η σχέση: Με αντικατάσταση των σχέσεων (4) και (5) στη σχέση (1) προκύπτει: Αν διαιρέσουµε και τα δύο µέλη της παραπάνω εξίσωσης µε τον όρο ( n.f), τότε προκύπτει η σχέση: Η σχέση (7) ονοµάζεται εξίσωση Nernst. Ονοµάστηκε έτσι από το Γερµανό χηµικό Walther Nernst ο οποίος την παρήγαγε. Αν αντικαταστήσουµε το ln µε το log τότε προκύπτει: Εάν η θερµοκρασία είναι 25 0 C, τότε ο όρος 2,303RT/F παίρνει την τιµή 0,059 (σε V) και από την παραπάνω σχέση προκύπτει: Με εφαρµογή της εξίσωσης Nernst στην οξειδοαναγωγική αντίδραση 43
προκύπτει η παρακάτω σχέση: 4.2 Εφαρµογή της εξίσωσης Nernst στον υπολογισµό του δυναµικού ηµιστοιχείου Ας µελετήσουµε το ηµιστοιχείο του Zn [Zn(s) Zn 2+ (aq)]. Ο Zn αποτελεί την αναγµένη µορφή (Red) και το κατιόν Zn 2+ την οξειδωµένη µορφή (Ox). Επειδή ο Zn είναι σε στερεά µορφή (µεταλλική ράβδος), η συγκέντρωσή του θεωρείται ότι είναι 1 Μ, δηλαδή [Red] = 1M. Επίσης από την παραπάνω αντίδραση που πραγµατοποιείται στο ηµιστοιχείο προκύπτει ότι ανταλλάσσονται 2 e µεταξύ οξειδωµένης και αναγµένης µορφής (δηλαδή n =2). Με εφαρµογή της εξίσωσης Nernst για το ηµιστοιχείο που µελετάµε προκύπτει η σχέση: Από τους πίνακες των κανονικών δυναµικών, προκύπτει ότι το κανονικό δυναµικό του ηµιστοιχείου του Zn (θ=25 0 C, [Zn 2+ ] = 1 Μ), είναι E 0 = 0,76 V. Με αντικατάσταση στην προηγούµενη σχέση προκύπτει: Αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος: αν αυξήσουµε τη συγκέντρωση του άλατος π.χ. [Zn 2+ ] = 10 M, τότε από την προηγούµενη σχέση προκύπτει: 44
και επειδή log10=1 Παρατηρούµε ότι µε αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος στο 10 Μ, αυξάνεται το δυναµικό του ηµιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο θετικό) 0,059 κατά την ποσότητα 2. Γενικά, αν η συγκέντρωση του άλατος είναι [Zn 2+ ] = 10 +α Μ, τότε για το δυναµικό του ηµιστοιχείου θα ισχύει: Δηλαδή αν η συγκέντρωση του άλατος από 1 Μ γίνει 10 +α, αυξάνεται το δυναµικό του ηµιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο θετικό) κατά την ποσότητα (0,059/2.α) 0,03.α. Μείωση της συγκέντρωσης του άλατος: αν µειώσουµε τη συγκέντρωση του άλατος π.χ. [Zn 2+ ] = 10-1 M, τότε από την εξίσωση Nernst προκύπτει: 45
Παρατηρούµε ότι µε µείωση της συγκέντρωσης του άλατος στο 0,1 Μ, µειώνεται το δυναµικό του ηµιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο αρνητικό) κατά την ποσότητα (0,059/2). Γενικά, αν η συγκέντρωση του άλατος γίνει [Zn 2+ ] = 10 -α Μ, τότε για το δυναµικό του ηµιστοιχείου θα ισχύει: Δηλαδή αν η συγκέντρωση του άλατος από 1Μ γίνει 10 -α, µειώνεται το δυναµικό του ηµιστοιχείου (δηλαδή γίνεται περισσότερο αρνητικό)κατά την ποσότητα (0,059/2).α 0,03.α 4.3 Επίδραση της συγκέντρωσης των κατιόντων Η+ στο δυναµικό του ηλεκτροδίου του υδρογόνου Όπως αναφέραµε και παραπάνω, η τιµή του δυναµικού οξειδοαναγωγής (Ε) σε σχέση µε το κανονικό δυναµικό οξειδοαναγωγής (Ε 0 ) δίνεται από την εξίσωση: Επειδή για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου κατά σύµβαση ισχύει Ε 0 =0, o αριθµός των e που ανταλλάσσονται είναι n=1 και [Ox] =[Η + ] τελικά προκύπτει η σχέση: η οποία δίνει το δυναµικό ενός οποιουδήποτε ηλεκτροδίου υδρογόνου σε συνάρτηση µε τη συγκέντρωσή του. Έτσι, από την παραπάνω σχέση: για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου επειδή [Η + ] = 1Μ, προκύπτει: 46
για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου µε [Η + ] = 0,1Μ= 10-1 Μ προκύπτει: για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου µε [Η + ] =10-7 Μ προκύπτει: για το ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου µε [Η + ] =10-14 Μ προκύπτει: 47