Οδηγός Εργαστηριακών Ασκήσεων των μαθημάτων: Μηχανική Χημικών Διεργασιών Ι & ΙΙ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΙΙ: ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ & ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Εργαστήριο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών Οδηγός Εργαστηριακών Ασκήσεων των μαθημάτων: Μηχανική Χημικών Διεργασιών Ι & ΙΙ Αθήνα, 2020

2 Περιεχόμενα ΟΔΗΓΙΕΣ... 3 Εργαστηριακή Άσκηση 1... 5 Εργαστηριακή Άσκηση 2... 7 Εργαστηριακή Άσκηση 3... 9 Εργαστηριακή Άσκηση 4... 11 Εργαστηριακή Άσκηση 5... 13 Εργαστηριακή Άσκηση 6... 17 Παράρτημα 1... 19 Παράρτημα 2... 27

3 ΟΔΗΓΙΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΠΡΟΣ ΤΟΥΣ ΣΠΟΥΔΑΣΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ΚΑΙ ΤΗ ΣΥΝΤΑΞΗ ΤΩΝ ΕΚΘΕΣΕΩΝ ΓΙ ΑΥΤΕΣ. ΕΚΤΕΛΕΣΗ Κάθε Σπουδαστής θα καταγράφει σε κάθε πείραμα τις πρωτογενείς μετρήσει ς. Αυτές είναι το σκαρίφημα της συσκευής και κάθε τυχόν παρατήρηση ποιοτική ή μέτρηση ποσοτική ή και χειρισμοί πάνω στη συσκευή. Το πρωτότυπο των μετρήσεων θα παραδίδεται συνημμένο με την έκθεση. Ο Σπουδαστής στο αρχείο του θα κρατά, αν θέλει, φωτοαντίγραφο της έκθεσης, η οποία θα παραμένει στο Εργαστήριο Τ.Χ.Δ. ΠΡΟΣΟΧΗ Πρωτογενείς μετρήσεις είναι ό,τι αντιλαμβάνεται με τις αισθήσεις του ο καθένας για τον εαυτό του ανεξάρτητα από τους συνεργάτες του, και ποτέ δεν μπορεί να είναι προϊόv νοητικής διεργασίας (π.χ. υπολογισμοί, αριθμητικές πράξεις με το νου του κ.λ.π. ) και όλες οι πιθανές ή και μετρήσιμες συνθήκες λειτουργίας (ώρα, πίεση, μετεωρολογικές παράμετροι κ.λ.π.). Ταυτόχρονα με την καταγραφή των μετρήσεων ο πειραματιστής αντιπαραθέτει αυτές σε απλά διαγράμματα. Αυτό βοηθά να γίνεται εύκολη οπτικά η πορεία του πειράματος και να διορθώνονται τα λάθη εγκαίρως. Ο κάθε πειραματιστής θα πρέπει να έρχεται στο Εργαστήριο στην ώρα του και να είναι επαρκώς προετοιμασμένος με βάση τις οδηγίες και την απλή θεωρία που καλύπτει το πείραμα. Εάν θέλει να συμμετέχει ενεργά στους χειρισμούς ο καθένας θα πρέπει να γνωρίζει ήδη τι είναι και πώς λειτουργεί το εξάρτημα που θέλει να χειριστεί. ΕΚΘΕΣH Αυτή υποβάλλεται το αργότερο δύο βδομάδες μετά την εκτέλεση του πειράματος και περιλαμβάνει τα εξής 1. Εξώφυλλο. Εχει τίτλο πειράματος, ονόματα σπουδαστών-συνεργατών στην ομάδα εργασίας, ημερομηνία που έγινε το πείραμα και που υπεβλήθη η αναφορά. 2. Περίληψη. (Προηγείται της Εκθεσης αλλά συντάσσεται τελευταία απ όλα). Λίγα λόγια σε μισή σελίδα το πολύ, γιά το τι μετρήθηκε (ποσοτική κάλυψη πλάτους παραμέτρων και μεταβλητών ), γιά τα κύρια συμπεράσματα και προτάσεις για το μέλλον. 3. Σκοπός και απαραίτητα στοιχεία από τη θεωρία. Γίνεται αναφορά στη σκοπιμότητα της πειραματικής διαδικασίας δηλαδή ποιος είναι ο σκοπός και πώς εξυπηρετείται από τις μετρήσεις, στα μεγέθη που απαιτείται να μετρηθούν και τέλος στα στοιχεία από τη θεωρία που θα χρησιμοποιηθούν για την επεξεργασία των πειραματικών μετρήσεων.

4 4. Πειραματικό μέρος. Περιέχει : Τη διάταξη της συσκευής σε διάγραμμα. Την πειραματική διαδικασία κατά την εκτέλεση του πειράματος. Χρησιμοποιηθέντα υλικά και όργανα. Παρουσιάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να μπορεί οποτεδήποτε άλλος πειραματιστής να επαναλάβει τα πειράματα πανομοιότυπα. 5. Πειραματικές μετρήσεις. Οι πρωτογενείς μετρήσεις παρουσιάζονται σε Πίνακες και αναφέρονται σαφώς οι τιμές των συνθηκών-παραμέτρων (Τ, Ρ, t, c, F κ.λ.π) με τις οποίες ελήφθησαν οι μετρήσεις αυτές. Προσπαθούμε να καταγράψουμε ΟΛΕΣ τις μετρήσιμες παραμέτρους πχ. θερμοκρασία περιβάλλοντος, βαρομετρική πίεση έστω και αν δεν φαίνεται αμέσως γιατί θα είναι τούτες χρήσιμες. 6. Επεξεργασία πειραματικών μετρήσεων. Δίνεται διεξοδικά ένα ολόκληρο δείγμα σειράς υπολογισμών. Οι υπόλοιποι υπολογισμοί δίνονται σε πίνακες. Δίνονται επίσης προσεγγιστικά κατ εκτίμηση ( ή κατά μέτρηση όπου είναι δυνατό) τα πειραματικά σφάλματα, πιθανά ή μέγιστα, όπως ταιριάζει κατά περίπτωση. Παρουσιάζονται σε διαγράμματα και οι πρωτογενείς μετρήσεις και τα προϊόντα των υπολογισμών. Κάθε γραφική παράσταση να έχει αριθμό πχ. Σχ..., υπότιτλο, μεταβλητές των συντεταγμένων και τα σύμβολά τους, την κλίμακα και τις ΜΟΝΑΔΕΣ. Να αναφέρονται επίσης σε κάθε σχήμα ΟΛΕΣ οι παράμετροι. 7. Συμπεράσματα. Περιλαμβάνει συγκρίσεις και μόνο συγκρίσεις. Συζητούνται εδώ τα κύρια αποτελέσματα σε γραφικές παραστάσεις (Σχήματα) σε σχέση με το θεωρητικό μέρος και άλλα πειραματικά στοιχεία της σπουδαστικής ομάδας ή άλλων ερευνητών. Κάθε Σχήμα της Έκθεσης πρέπει να είναι αυτονόητο χωρίς ανάγκη παραπομπής στο κείμενο. Συμπέρασμα σημαίνει προϊόv συγκρίσεως και μόνο. Γίνονται λοιπόν οι δυνατές συγκρίσεις, εσωτερικές για έλεγχο της αξιοπιστίας του πειράματος και εξωτερικές με τη θεωρία και με άλλες απόψεις, αξιολογούνται με κριτήρια σαφώς αναφερόμενα και τότε μόνο βγαίνουν τα συμπεράσματα από το πείραμα, διατυπώνονται αμφιβολίες κλπ. 8. Προτάσεις. Φυσική απόρροια των συμπερασμάτων είναι οι προτάσεις για βελτίωση ή την περαιτέρω διερεύνηση του θέματος. 9. Ονοματολογία. Περιγράφει τα χρησιμοποιηθέντα σύμβολα με τις μονάδες τους. 10. Βιβλιογραφία. Δίνει μόνο τα στοιχεία της βιβλιογραφίας που χρησιμοποιήθηκε. Αυτά περιλαμβάνουν για βιβλία: συγγραφέα, όνομα βιβλίου, εκδότη, αριθμό-τόπο-χρόνο έκδοσης, σελίδα ή σελίδες όπου παραπέμπει το κείμενο. για περιοδικά: συγγραφέα, τίτλο εργασίας, όνομα περιοδικού, έτος, τόμο, σελίδες (από-έως). 11. Συνημμένα. Το πρωτότυπο των πρωτογενών μετρήσεων.

5 Εργαστηριακή Άσκηση 1 Τίτλος Άσκησης: ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΑΠΟ ΦΥΣΙΚΟ ΖΕΟΛΙΘΟ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΔΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ Σκοπός του πειράματος Πιστοποίηση του είδους της ροής μέσα στον αντιδραστήρα. Μέτρηση της ισχύος του αναδευτήρα για την ανάδευση του αντιδρώντος μίγματος. Μέτρηση του ρυθμού μεταβολής της συγκέντρωσης των υδρογονοκατιόντων κατά τη δέσμευσή τους στο στερεό ζεόλιθο. Πειραματική διερεύνηση της κινητικής της δράσης. Συσκευές και όργανα Αντιδραστήρας διαλείποντος έργου, κυλινδρικός, εσωτερικής διαμέτρου 10 cm και ύψους 14,7 cm, από γυαλί, εφοδιασμένος με διάταξη ρύθμισης θερμοκρασίας μέσω θερμοστατούμενου υδατόλουτρου. Μηχανικός αναδευτήρας μεταβλητών στροφών εφοδιασμένος με τάρακτρα διαφόρου γεωμετρίας. Μετρητής στροφών. Μετρητής pη και θερμοκρασίας. Η/Υ εφοδιασμένος με κατάλληλο λογισμικό καταγραφής δεδομένων. Πειραματική διαδικασία Τοποθετούμε στον αντιδραστήρα ορισμένη ποσότητα νερού. Επιλέγουμε τη θερμοκρασία λειτουργίας και το είδος του ταράκτρου που θα χρησιμοποιήσουμε. Ρυθμίζουμε τις στροφές του αναδευτήρα σε μια σταθερή τιμή. Μετρούμε τις στροφές με το στροφόμετρο. Προσθέτουμε στον αντιδραστήρα υπό ανάδευση ορισμένη ποσότητα ζεολίθου και καταγράφουμε συναρτήσει του χρόνου όλες τις συνθήκες λειτουργίας. Καταγράφουμε τη συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων μέσα στο δοχείο συναρτήσει του χρόνου. Στο τέλος του πειράματος διακόπτουμε την ανάδευση και αδειάζουμε τον αντιδραστήρα. Επεξεργασία αποτελεσμάτων Υπολογίζεται ο αριθμός Re και ελέγχεται το είδος της ροής στον αντιδραστήρα. Υπολογίζεται ο αριθμός ισχύος και η απαιτούμενη ισχύς του αναδευτήρα βάσει της βιβλιογραφίας. Υπολογίζεται η αρχική αναλογία υδρογονοκατιόντων / ζεολίθου. Καταστρώνεται το ισοζύγιο μάζας, υπολογίζεται ο ρυθμός δέσμευσης των υδρογονοκατιόντων και παριστάται σε διάγραμμα συναρτήσει του χρόνου. Γίνεται έλεγχος για τις κινητικές που προτείνονται από τη βιβλιογραφία.

6 Βιβλιογραφία 1. Ε. Γρηγοροπούλου, Κ. Φιλιππόπουλος, Τεχνική Χημικών Διεργασιών. Σημειώσεις Παραδόσεων, ΕΜΠ, Αθήνα 2014. 2α. H.S.Fogler, Μηχανική Χημικών Αντιδράσεων και Σχεδιασμός Αντιδραστήρων (μετάφραση), Εκδόσεις Τζιόλα, 2009 ή 2β. Μηχανική Χημικών Διεργασιών, Octave Levenspiel (μετάφραση), Εκδόσεις Κωσταράκη, 2004 3. Perry R., Chilton, C. Chemical Engineers` Handbook, 6 th Ed., p.19-1 έως και 19-11 (ή αντίστοιχα διαγράμματα στο κεφάλαιο Agitation άλλων εκδόσεων του ίδιου συγγράμματος ή άλλων) 4. Φυλλάδιο Εργαστηρίου ΤΧΔ που διανέμεται από τον υπεύθυνο.

7 Εργαστηριακή Άσκηση 2 Τίτλος Άσκησης : ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΧΛΩΡΙΩΜΕΝΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Σκοπός του πειράματος Μελέτη της φωτοχημικής οξείδωσης χλωριωμένης οργανικής ένωσης σε φωτοχημικό αντιδραστήρα διαλείποντος έργου Μέτρηση του ρυθμού μετατροπής του ολικού οργανικού άνθρακα Συσκευές Όργανα Κυλινδρικός γυάλινος αντιδραστήρας διαλείποντος έργου Λάμπα υδραργύρου χαμηλής πιέσεως, ισχύος 18 W, ως πηγή υπεριώδους ακτινοβολίας τοποθετημένη σε ειδική θήκη από χαλαζία. Μαγνητικός αναδευτήρας για συνεχή ανάδευση του μη ακτινοβολούμενου τμήματος του διαλύματος ph-μετρο για την καταγραφή του ph της αντίδρασης Αναλυτής ολικού οργανικού άνθρακα για τον ποσοτικό προσδιορισμό του ολικού, του ανόργανου και του ολικού οργανικού άνθρακα Πειραματική διαδικασία Παρασκευάζεται υδατικό διάλυμα της χλωριωμένης οργανικής ένωσης και οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε φωτοχημικό διαλείποντος έργου. Προκειμένου να μελετηθεί η πορεία της αντίδρασης σε καθορισμένες χρονικές στιγμές λαμβάνονται δείγματα, τα οποία μετρώνται σε αναλυτή ολικού οργανικού άνθρακα. Επεξεργασία αποτελεσμάτων 1. Διάγραμμα μετατροπής του ολικού οργανικού άνθρακα και υπολογισμός ρυθμού μετατροπής ολικού οργανικού άνθρακα. 2. Να δοθεί το διάγραμμα του ph σε σχέση με το χρόνο της αντίδρασης καθώς και το διάγραμμα της συγκέντρωσης του CO 2 συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης. 3. Ποιές οι αντιδράσεις παραγωγής ελευθέρων ριζών σε φωτοχημικό ή σε φωτοκαταλυτικό σύστημα;(θεωρητικό ερώτημα) 4. Ποια είναι η αναμενόμενη συμπεριφορά του συστήματος αν αυξηθεί η συγκέντρωση του οξειδωτικού μέσου (θεωρητικό ερώτημα).

8 5. Να υπολογιστεί η αναλογία Η 2 Ο 2 /C 2 H 4 Cl 2 (mol/mol) αρχικά στον αντιδραστήρα. Για την αντίδραση χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα Η 2 Ο 2 30% w/v. Ποιά είναι η στοιχειομετρική αναλογία των δύο αντιδρώντων; Εξηγήστε τυχόν διαφορές. Βιβλιογραφία 1. H.S.Fogler, Μηχανική Χημικών Αντιδράσεων και Σχεδιασμός Αντιδραστήρων (μετάφραση), Εκδόσεις Τζιόλα, 2009 2. J.M. Smith Μηχανική Χημικών Διεργασιών, Εκδ. Τζιόλα, 1997 3. Ε. Γρηγοροπούλου, Κ. Φιλιππόπουλος, Τεχνική Χημικών Διεργασιών. Σημειώσεις Παραδόσεων, ΕΜΠ, Αθήνα 2014.

9 Εργαστηριακή Άσκηση 3 Τίτλος Άσκησης: ΣΑΠΩΝΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΣΤΕΡΑ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΑΝΑΔΕΥΣΕΩΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΕΡΓΟΥ Σκοπός Σκοπός της άσκησης είναι η πειραματική διεξαγωγή της αντίδρασης σαπωνοποίησης σε αντιδραστήρα αναδεύσεως συνεχούς έργου σε μεταβατικές συνθήκες λειτουργίας, η μαθηματική μοντελοποίηση της διεργασίας και ο προσδιορισμός της κινητικής παραμέτρου της αντίδρασης. Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που θα χρησιμοποιηθεί από τους σπουδαστές περιλαμβάνει: Δύο δοχεία με τα διαλύματα οξικού αιθυλεστέρα και καυστικού νατρίου. Μία αντλία τροφοδοσίας των διαλυμάτων στον αντιδραστήρα. Αντιδραστήρα με αναδευτήρα και σύστημα θέρμανσης. Σωληνώσεις και βάνες για την τροφοδότηση των αντιδρώντων διαλυμάτων και απαγωγή του αντιδράσαντος μίγματος. Μέθοδος Ανάλυσης Δειγμάτων Η ανάλυση των δειγμάτων για την εύρεση του βαθμού μετατροπής των αντιδρώντων περιλαμβάνει τον προσδιορισμό του μη αντιδράσαντος καυστικού νατρίου στα δείγματα με τιτλοδότηση. Ο προσδιορισμός του καυστικού νατρίου γίνεται ως ακολούθως: Σε γυάλινη φιάλη τοποθετούνται 20ml διαλύματος υδροχλωρικού οξέος. Σε αυτό προστίθενται αμέσως μετά τη δειγματοληψία 10ml δείγματος. Προστίθενται επίσης 3 σταγόνες διαλύματος δείκτου φαινολοφθαλεΐνης. Στη συνέχεια γίνεται τιτλοδότηση με διάλυμα καυστικού νατρίου. Για την ογκομέτρηση του διαλύματος υδροχλωρικού οξέος και του δείγματος χρησιμοποιούνται πιπέτες και πουάρ, ενώ για την ογκομέτρηση του διαλύματος καυστικού νατρίου χρησιμοποιείται προχοΐδα. Στοιχεία Θεωρίας Η εν λόγω αντίδραση οξικού αιθυλεστέρα με το καυστικό νάτριο είναι δευτέρας τάξεως, πρώτης τάξεως ως προς έκαστο των αντιδραστηρίων και αναντίστρεπτη.

10 Πειραματική Διαδικασία Ο αντιδραστήρας πληρώνεται με διάλυμα οξικού αιθυλεστέρα ή καυστικού νατρίου σύμφωνα με τις οδηγίες του προσωπικού μέσω της αντλίας παροχής. Όταν πληρωθεί ο αντιδραστήρας με το ένα από τα δύο διαλύματα τότε αρχίζει η τροφοδοσία του με το άλλο. Από το σημείο αυτό ξεκινά η λήψη δειγμάτων από την έξοδο του αντιδραστήρα ανά 15 λεπτά. Συνολικά λαμβάνονται 4 δείγματα, η ανάλυση των οποίων γίνεται σύμφωνα με τον τρόπο που αναφέρθηκε παραπάνω. Επεξεργασία Αποτελεσμάτων Συνίσταται η προσεκτική ανάγνωση και τήρηση των οδηγιών που δίδονται στην αρχή του φυλλαδίου. Στην έκθεση που πρέπει να παραδίδεται μέσα σε χρονικό διάστημα που αναφέρεται στις οδηγίες θα περιλαμβάνονται τα εξής: Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης. Οι πρωτογενής πειραματικές μετρήσεις που γίνονται κατά την διάρκεια της άσκησης. Κατάστρωση Επίλυση των ισοζυγίων μάζας και υπολογισμός της ειδικής σταθεράς της αντίδρασης. Ο κώδικα επίλυσης των ισοζυγίων μάζας πρέπει να περιληφθεί στο κείμενο της εργασίας. Διάγραμμα εξέλιξης της συγκέντρωσης του καυστικού νατρίου με το χρόνο (πειραματικές τιμές και υπολογιζόμενες). Διάγραμμα εξέλιξης της συγκέντρωσης του οξικού αιθυλεστέρα με το χρόνο (υπολογιζόμενες). Βιβλιογραφία 1. O.Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3 rd Edition, John Wiley & Sons, 1998 2. Scott H. Fogler, Μηχανική Χημικών Αντιδράσεων και Σχεδιασμός Αντιδραστήρων, Εκδόσεις Τζιόλα, 2009

11 Εργαστηριακή Άσκηση 4 Τίτλος Άσκησης: ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ ΣΤΗΛΗ ΠΛΗΡΩΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ Σκοπός Η ομάδα σας δουλεύει στο τμήμα Έρευνας και Ανάπτυξης εταιρείας που παράγει χημικά προϊόντα. Βάσει των νέων κανονισμών, που απαγορεύουν την ανεξέλεγκτη εκπομπή CO 2 στην ατμόσφαιρα, διαπιστώθηκε ότι πολλές από τις αέριες εκπομπές των εργοστασίων σας περιέχουν CO 2 σε επίπεδα που ξεπερνούν τα νέα όρια. Για αυτό καλείστε να διερευνήσετε τη χρήση των στηλών απορρόφησης μετά πληρωτικού υλικού για την απομάκρυνση του CO 2. Η έρευνα σας θα γίνει στην πιλοτική μονάδα απορρόφησης του Ημιβιομηχανικού Εργαστηρίου του ΕΜΠ. Τα ζητούμενα από εσάς είναι: Πειραματική Διαδικασία Ρύθμιση της παροχής αέρα σε 2000 Νl/h. Υπολογισμός της παροχής CO 2 που απαιτείται για το αέριο μείγμα 10% κο. Να χρησιμοποιηθούν παροχές νερού και διαλύματος NaOH 150, 200 και 250 l/h. Η συγκέντρωση CO 2 στο ρεύμα εξόδου θα βρεθεί χρησιμοποιώντας τον αναλυτή υπερύθρου. Για κάθε παροχή υγρού να υπολογιστεί Κ l,co2 α. Ζητούμενα: 1. Να γραφούν οι παραδοχές που χρησιμοποιήθηκαν κατά τους υπολογισμούς. 2. Το διάγραμμα ροής των υλικών της μονάδας. 3. Χρησιμοποιώντας νερό ως υγρό απορρόφησης να γίνει η γραφική παράσταση της πτώσης πίεσης κατά μήκος της στήλης σε συνάρτηση με την παροχή των αερίων (log (ΔP/L) με logg) για παροχές νερού 0 (dry curve) 100, 150, 200 και 250 l/h. Να προσδιοριστούν στο διάγραμμα τα σημεία φόρτωσης (loading point) και πλημμυρισμού (flooding point). Να συγκριθεί με τιμές της βιβλιογραφίας. 4. Να υπολογιστεί το υγρό παρακράτημα της στήλης (hold-up) και το ποσοστό διαβροχής (wetting fraction) του πληρωτικού υλικού για τις παροχές λειτουργίας του ερωτήματος 2, καθώς και η ελάχιστη παροχή διαβροχής (minimum wetting rate L w ). 5. Να προσδιορισθούν οι συντελεστές μεταφοράς μάζας για φυσική και χημική απορρόφηση από μίγμα 10% CO 2 90 % αέρα και οι συντελεστές ενίσχυσης στην περίπτωση της απορρόφησης με χημική αντίδραση, χρησιμοποιώντας νερό και διάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Ν ως υγρό απορρόφησης, αντίστοιχα. 6. Να υπολογιστούν οι συντελεστές ενίσχυσης.

12 Βιβλιογραφία: 1. Levenspiel, Μηχανική Χημικών Διεργασιών, Κεφ. 23, 24 2. Coulson and Richardson, Chemical Engineering 3 rd Edition, Vol 2: Ch 4 &12, Vol 6: Ch 11 3. Perry s Chemical Engineers Handbook, 7 th Ed., Ch 14 4. Σαραβάκος, Τεχνική Φυσικών Διαχωρισμών, Κεφ. 7 Συμπληρωματικά που δίνονται από τον υπεύθυνο της Άσκησης: - Περιγραφή της πιλοτικής διάταξης - Οδηγίες χειρισμού για ξεκίνημα και σταμάτημα της λειτουργίας της διάταξης - Χρήση αναλυτή CO 2 - Καμπύλες βαθμονόμησης παροχών

13 Εργαστηριακή Άσκηση 5 Τίτλος Άσκησης: ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΣΕ ΧΗΜΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΠΛΗΡΟΥΣ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΕΡΓΟΥ (CSTR) ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ 1. Σκοπός του πειράματος 1. Η τοποθέτηση σε λειτουργία ενός χημικού αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης συνεχούς έργου (CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor). - Στάδιο μεταβατικών συνθηκών εκκίνησης του αντιδραστήρα (start-up) - Στάδιο μονίμων συνθηκών (steady state) και πιστοποίηση αυτών - Μεταβολή παραμέτρων της τροφοδοσίας και επανεπίτευξη μονίμων συνθηκών - Στάδιο διακοπής λειτουργίας (shut-down) 2. Ο προσδιορισμός της τεχνικής κινητικής (kinetics) σε έναν χημικό αντιδραστήρα συνεχούς έργου. 2. Συσκευές και όργανα - Κυλινδρικός μεταλλικός αντιδραστήρας από ανοξείδωτο χάλυβα, ονομαστικής χωρητικότητας 30L (40cm x 30cm), ο οποίος φέρει αναδευτήρα τύπου άγκυρας, ρυθμιζόμενης ταχύτητας περιστροφής και θερμοστοιχείο μέτρησης της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος. Κατά τη διεξαγωγή της άσκησης, ο αντιδραστήρας εργάζεται με όγκο υγρού παρακρατήματος της τάξης του 5-15% της ονομαστικής χωρητικότητάς του. Η θυρίδα οροφής του αντιδραστήρα παραμένει ανοιχτή καθ όλη τη διεξαγωγή της άσκησης, για την απομάκρυνση στην ατμόσφαιρα του παραγόμενου CO 2. - Πλαστική δεξαμενή ονομαστικής χωρητικότητας 30L, από την οποία τροφοδοτείται συνεχώς στον αντιδραστήρα υδατικό διάλυμα κιτρικού οξέος (ξινό) ονομαστικής συγκέντρωσης 0,1Μ. Η τροφοδοσία γίνεται με τη χρήση βυθιζόμενης φυγόκεντρης αντλίας. - Πλαστική δεξαμενή ονομαστικής χωρητικότητας 30L, από την οποία τροφοδοτείται συνεχώς στον αντιδραστήρα υδατικό διάλυμα διττανθρακικού νατρίου (διττανθρακικής σόδας) ονομαστικής συγκέντρωσης 0,1Μ. Η τροφοδοσία γίνεται με τη χρήση βυθιζόμενης φυγόκεντρης αντλίας. - Χειροκίνητη βαλβίδα ρύθμισης της παροχής του διαλύματος κιτρικού οξέος. - Χειροκίνητη βαλβίδα ρύθμισης της παροχής του διαλύματος διττανθρακικού νατρίου. - Χειροκίνητη βαλβίδα ρύθμισης της παροχής εξόδου του αντιδραστήρα. - Σωλήνας ένδειξης στάθμης του αντιδραστήρα.

14 - Ενδιάμεσο δοχείο (buffer) μεταξύ της εξόδου του αντιδραστήρα και της αποχέτευσης, το οποίο φέρει βαθμονόμηση στάθμης και στο οποίο γίνεται η μέτρηση του ph του ρεύματος εξόδου. - Χειροκίνητη βαλβίδα ρύθμισης της παροχής εξόδου από το δοχείο buffer. - 3 ροόμετρα πλωτήρα για τη μέτρηση της ογκομετρικής παροχής των δύο αντιδρώντων και του υγρού προϊόντος. - Φορητό ph-μετρο για τη μέτρηση των απαραίτητων συγκεντρώσεων υδρογονοκατιόντων [Η + ]. 3. Θεωρία - Χημικές Πρώτες Ύλες Πειράματος [1-3] - Τύπος Αντιδραστήρα (Συνεχούς Έργου, Πλήρους Ανάδευσης, Πιλοτικής Κλίμακας) - Συνθήκες Πλήρους Ανάδευσης [4] - Χημικές Αντιδράσεις [1-3, 5-7] - Σταθερές Ισορροπίας (χρήση βιβλιογραφίας) [1-3, 5-7] 4. Πειραματική διαδικασία - Προσθέτουμε στον κενό αντιδραστήρα ποσότητα διαλύματος διττανθρακικού νατρίου 0,1Μ. - Προσθέτουμε με βραδύ ρυθμό ποσότητα διαλύματος κιτρικού οξέος 0,1Μ, εφαρμόζοντας μέτρια ανάδευση. - Μετράμε το ph στις δεξαμενές αντιδρώντων. - Εφαρμόζουμε ονομαστική παροχή διττανθρακικού νατρίου Q Β (L/h). - Εφαρμόζουμε ονομαστική παροχή κιτρικού οξέος Q Α1 (L/h). - Ρυθμίζουμε την παροχή εξόδου υγρών ώστε να προσεγγίζει την τιμή Q Q Ai +Q B. - Ρυθμίζουμε τον αναδευτήρα του αντιδραστήρα, ώστε να επιτευχθούν συνθήκες πλήρους ανάδευσης (κριτήρια Burghard-Lipowska [4]). - Μετράμε συνεχώς το ph στην έξοδο υγρών του αντιδραστήρα μέχρι πρακτικά να σταθεροποιηθεί (t 3V R /Q), οπότε και το καταγράφουμε. Καταγράφουμε, επίσης, την ακριβή τιμή της παροχής εξόδου υγρών και τη θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. - Μεταβάλουμε την ονομαστική παροχή του κιτρικού οξέος σε Q Α2 (L/h), ρυθμίζουμε αντίστοιχα με την προηγούμενη περίπτωση την παροχή εξόδου υγρών και μετράμε συνεχώς το ph στην έξοδο υγρών μέχρι πρακτικά να σταθεροποιηθεί (t 3V R /Q). Μετά τη σταθεροποίηση, καταγράφουμε το ph, την παροχή εξόδου και τη θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. - Επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία για άλλες τρεις ονομαστικές παροχές τροφοδοσίας κιτρικού οξέος (Q A3, Q A4, Q A5 (L/h)), με αναμονή σε κάθε περίπτωση (t 3V R /Q), οπότε καταγράφουμε το ph, την παροχή εξόδου και τη θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. Σε όλες τις περιπτώσεις, χρησιμοποιούμε τα νομογραφήματα διόρθωσης των ροομέτρων για να προσδιορίσουμε τις πραγματικές παροχές.

15 - Μετά την ολοκλήρωση των μετρήσεων, σταματάμε τις παροχές τροφοδοσίας των αντιδρώντων και εξαγωγής του υγρού προϊόντος. Αδειάζουμε, άμεσα, το περιεχόμενο του αντιδραστήρα σε ογκομετρικό κύλινδρο και το ογκομετρούμε. Από τη διαδικασία αυτή προσδιορίζεται ο όγκος του υγρού παρακρατήματος (V R ) του αντιδραστήρα. 5. Επεξεργασία αποτελεσμάτων - Σχεδιάζεται το διάγραμμα ροής, το οποίο θα περιλαμβάνει μόνον τον εξοπλισμό που εμπλέκεται στην άσκηση. - Καταστρώνεται το ισοζύγιο μάζας όξινων ατόμων υδρογόνου στο χημικό αντιδραστήρα. - Επιλύεται το ισοζύγιο μάζας ως προς το ρυθμό κατανάλωσης υδρογονοκατιόντων στη χημική αντίδραση (r H ) και υπολογίζεται για κάθε περίπτωση διαφορετικής χρησιμοποιούμενης παροχής Q A η αντίστοιχη τιμή r H. - Δημιουργούνται τα ζεύγη (p( [H + ]- ), p( r H )) και με χρήση γραμμικής παλινδρόμησης ελαχίστων τετραγώνων προσδιορίζεται, από την προτεινόμενη τεχνική κινητική εξίσωση [8], η σταθερά k της ειδικής ταχύτητας και η τάξη n της συνολικής μετατροπής. Δομή και Αξιολόγηση Εργαστηριακής Έκθεσης α/α Περιεχόμενα της Έκθεσης Βαθμός (max.) 1 Διάγραμμα Ροής (πρωτότυπο) 2,0 Θεωρία: Χημικές Πρώτες Ύλες, Τύπος Αντιδραστήρα, Συνθήκες 2 Πλήρους Ανάδευσης, Χημικές Αντιδράσεις, Σταθερές 1,0 Ισορροπίας (αναφορά βιβλιογραφίας) 3 Χρησιμοποιούμενη τεχνική κινητική (αναφορά βιβλιογραφίας) 1,0 4 Κατάστρωση ισοζυγίου μάζας και τρόπος υπολογισμού συγκεντρώσεων στον αντιδραστήρα (θεωρητικά) 1,5 5 Κατάστρωση ισοζυγίου μάζας στη δεξαμενή. Υπολογισμός C A0. 1,0 6 Πίνακας/ες μεγεθών από μετρήσεις και υπολογισμούς 0,5 7 Υπολογισμός συγκέντρωσης ισορροπίας 1,0 8 Γραμμικοποίηση τεχνικής κινητικής και διάγραμμα πειραματικών σημείων 0,5 9 Προσαρμογή ελαχίστων τετραγώνων και προσδιορισμός k και n 1,0 10 Σχολιασμός αποτελεσμάτων (πρώτες ύλες, μετρήσεις, κινητικός προσδιορισμός, ενεργειακά φαινόμενα, ενδεικτική σύγκριση 0,5 [CO 2 ] στη Χ.Ι. με τη διαλυτότητά του σε νερό) Σύνολο: 10,0 6. Βιβλιογραφία 1. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/251275 2. http://en.wikipedia.org/wiki/citric_acid

16 3. http://en.wikipedia.org/wiki/sodium_bicarbonate 4. Lipowska,L., The influence of geometric parameters on the ideal mixing range of liquid in a continuous flow stirred tank reactor, Chemical Engineering Science, 1974, 29, pp 1901-1908. 5. http://en.wikipedia.org/wiki/carbonic_acid 6. F.S.Nakayama, Sodium Bicarbonate and Carbonate Ion Pairs and Their Relation to the Estimation of the First and Second Dissociation Constants of Carbonic Acid, J. Phys. Chem., 1970, 74 (13), pp 2726 2728. 7. G.Al.Mills, H.C.Urey, The Kinetics of Isotopic Exchange between Carbon Dioxide, Bicarbonate Ion, Carbonate Ion and Water, J. Am. Chem. Soc., 1940, 62 (5), pp 1019 1026. 8. L.Fusi, A.Monti, M.Primicerio, Determining calcium carbonate neutralization kinetics from experimental laboratory data, J. Math. Chem., 2012, 50, pp 2492 2511. 9. http://weblab.chemeng.ntua.gr/mxdcstr.pdf Παράρτημα 1: Θεωρητικά στοιχεία και οδηγίες υπολογισμών

17 Εργαστηριακή Άσκηση 6 Τίτλος Άσκησης: ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΘΕΡΜΟΖΥΓΟ Σκοπός του πειράματος Μελέτη της κινητικής της αντίδρασης καύσης του ενεργού άνθρακα (ετερογενής μη καταλυτική διεργασία) Εφαρμογή προτύπων για την εύρεση του ελέγχοντος σταδίου της διεργασίας. Συσκευές και όργανα Θερμοζυγός Mettler Toledo μοντέλο TGA/DSC 1 συνδεδεμένος σε H/Y για τη συλλογή των αποτελεσμάτων, φιάλες Ν 2 και αέρα, ροτάμετρα για τη ρύθμιση των παροχών των αερίων, ζυγός ακριβείας, θερμόμετρο Πειραματική διαδικασία Σε ζυγό ακριβείας ζυγίζουμε μέσα σε ειδικό χωνευτήριο (crucible) μια ποσότητα ενεργού άνθρακα ορισμένης κοκκομετρίας και το τοποθετούμε στο φούρνο του θερμοζυγού. Καταγράφουμε τη θερμοκρασία περιβάλλοντος στο χώρο του πειράματος. Θερμαίνουμε το δείγμα σε αδρανή ατμόσφαιρα Ν 2. Όταν φτάσει την επιθυμητή θερμοκρασία καύσης διακόπτουμε την παροχή αζώτου στο φούρνο και τροφοδοτούμε με αέρα υπό σταθερή παροχή, ενόσω η θερμοκρασία του φούρνου διατηρείται πλέον σταθερή για δεδομένο χρόνο. Στο τέλος του πειράματος παίρνουμε το θερμογράφημα και τις πρωτογενείς πειραματικές μετρήσεις (μάζα στερεού, θερμοκρασία δείγματος και φούρνου, ροή θερμότητας, χρόνο) από τον υπολογιστή σε αρχείο excel. Επεξεργασία αποτελεσμάτων Κατασκευάζονται τα διαγράμματα μάζας χρόνου και βαθμού μετατροπής χρόνου. Προσδιορίζεται η χρονική στιγμή έναρξης της καύσης και υπολογίζεται η συνολική μετατροπή της διεργασίας. Εφαρμόζονται τα πρότυπα για αντίδραση σφαιρικού σωματιδίου ελαττούμενου μεγέθους και αερίου υπό συνθήκες σταθερής συγκέντρωσης αντιδρώντος στην κύρια μάζα του ρευστού. Βρίσκεται το ελέγχον στάδιο της διεργασίας και υπολογίζεται ο χρόνος πλήρους κατεργασίας του στερεού.

18 Βιβλιογραφία 1. Ε. Γρηγοροπούλου, Κ. Φιλιππόπουλος, «Τεχνική Χημικών Διεργασιών Σημειώσεις Παραδόσεων», ΕΜΠ, Αθήνα 2012 2. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 2 nd Ed., Wiley International Editions, 1972 ή μεταγενέστερη έκδοση ή όποιο άλλο αντίστοιχο σύγγραμμα διαθέτετε. 3. M. Όξενκιουν Πετροπούλου, Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης, Φασματομετρικές Μέθοδοι ή όποιο άλλο αντίστοιχο σύγγραμμα διαθέτετε. Παράρτημα 2: Θεωρητικά στοιχεία

19 Παράρτημα 1 Εργαστηριακή Άσκηση 5 Τίτλος Άσκησης: ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΣΕ ΧΗΜΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΠΛΗΡΟΥΣ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΕΡΓΟΥ (CSTR) ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Διάγραμμα Ροής Περιγραφή υπολογισμών της Άσκησης CSTR του Εργαστηρίου ΜΧΔ Βήμα 1. Υπολογισμός της πραγματικής αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος κιτρικού οξέος στη δεξαμενή (C A0 ), από την τιμή του ph που μετρήθηκε (ph A0 ). Οι αντιδράσεις διάστασης του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή του είναι οι ακόλουθες: (a1) H 3 C 6 H 5 O 7 (H 2 C 6 H 5 O 7 ) - +Η + (pk a1 (25 C) = 3,13) [1] (a2) (H 2 C 6 H 5 O 7 ) - (HC 6 H 5 O 7 ) 2- +Η + (pk a2 (25 C) = 4,76) [1] (a3) (HC 6 H 5 O 7 ) 2- (C 6 H 5 O 7 ) 3- +Η + (pk a3 (25 C) = 6,4) [1] Οι σταθερές χημικής ισορροπίας μπορούν να θεωρηθούν πρακτικά αμετάβλητες στο εύρος διακύμανσης της θερμοκρασίας του εργαστηριακού περιβάλλοντος. Από τη μέτρηση του ph, προκύπτει η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων στη δεξαμενή, ως: [H + ] =, g-ions/l, (=H).

20 Οι συγκεντρώσεις του μοριακού κιτρικού οξέος και των ανιόντων του συμβολίζονται, απλοποιημένα, ως: [H 3 C 6 H 5 O 7 ] = C c, [(H 2 C 6 H 5 O 7 ) - ] = C c1, [(HC 6 H 5 O 7 ) 2- ] = C c2, [(C 6 H 5 O 7 ) 3- ] = C c3 Από τις εκφράσεις των σταθερών χημικής ισορροπίας των τριών επιμέρους αντιδράσεων διάστασης του κιτρικού οξέος, ισχύει: K a1 = C c1. H / C c C c1 = K a1. C c / H (1) K a2 = C c2. H / C c1 C c2 = K a2. C c1 / H (2) K a3 = C c3. H / C c2 C c3 = K a3. C c2 / H (3) Από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος στη χημική ισορροπία, προκύπτει: C A0 = C c +C c1 +C c2 +C c3 (4), όπου C A0 είναι η ολική ονομαστική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, moles/l. Από το ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου στη χημική ισορροπία, προκύπτει: Η = C c1 +2C c2 +3C c3 (5) Σημείωση: Στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης (5) συμμετέχει και η συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου [ΗΟ - ]=K w /H, η οποία προκύπτει από τη διάσταση του νερού. Στη δεδομένη περίπτωση, η συγκέντρωση αυτή μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Στη γενική περίπτωση, η αριστερή πλευρά της εξίσωσης (5) είναι: Η- K w /H, όπου K w =10-14. Οι σχέσεις (1)-(5) ορίζουν σύστημα 5 εξισώσεων με 5 αγνώστους. Η επίλυση του συστήματος μπορεί να γίνει αριθμητικά, αλλά και αναλυτικά ως προς C A0. Η αναλυτική συσχέτιση του C A0 με το Η, μπορεί να προκύψει ως εξής: Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (1), (2) και (3) στη σχέση (4), προκύπτει: C c = C A0 / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (4α), ενώ από τις σχέσεις (1), (2) και (3), προκύπτει: C c1 = (K a1 /Η). C c (1α), C c2 = (K a1 K a2 /Η 2 ). C c (2α) και C c3 = (K a1 K a2 K a3 /Η 3 ). C c (3α) Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (1α), (2α) και (3α) στη σχέση (5), προκύπτει: Η = (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ). C c C c = Η / (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (5α) Από την εξίσωση των σχέσεων (4α) και (5α) προκύπτει: C A0 = Η. (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) / (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (6), όπου Η =.

21 Βήμα 2. Προσδιορισμός της γενικής μορφής της τεχνικής κινητικής της εξουδετέρωσης των ανθρακικών αλάτων. Από τη βιβλιογραφική αναφορά [2] (σχέση (2.1)) προκύπτει η μορφή της τεχνικής κινητικής, η οποία μπορεί να αναγραφεί με τον ακόλουθο γενικό τρόπο: (7) όπου: [Η + ]: η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων στο αντιδρών μίγμα (= 10 -ph ), g-ions/l, t: ο χρόνος διεξαγωγής της αντίδρασης, h, k: σταθερά, ανάλογη της μέσης ειδικής ταχύτητας της αντίδρασης, (g-ions/l) 1-n /h, : η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων όπου η εξουδετέρωση ολοκληρώνεται και η αντίδραση σταματά, g-ions/l, n: η τάξη της χημικής αντίδρασης, αδιάστατη. Βήμα 3. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης ισορροπίας των υδρογονοκατιόντων ( ), g-ions/l, όπου η εξουδετέρωση ολοκληρώνεται και η αντίδραση σταματά. Οι αντιδράσεις που διεξάγονται μέσα στο χημικό αντιδραστήρα, στην κατάσταση της χημικής ισορροπίας, είναι οι ακόλουθες: (a1) H 3 C 6 H 5 O 7 (H 2 C 6 H 5 O 7 ) - +Η + (a2) (H 2 C 6 H 5 O 7 ) - (HC 6 H 5 O 7 ) 2- +Η + (a3) (HC 6 H 5 O 7 ) 2- (C 6 H 5 O 7 ) 3- +Η + (b1) NaHCO 3 Na + + (HCO 3 ) - (b2) H + + (HCO 3 ) - H 2 CO 3 H 2 O + CO 2(aq) όπου CO 2(aq) το διαλυμένο CO 2 στο υδατικό διάλυμα και όπου η K b2 δε συμπεριλαμβάνει τη (σταθερή) συγκέντρωση του Η 2 Ο. Βιβλιογραφικός προσδιορισμός τιμών για τα K b1 και K b2 : - Από τη βιβλιογραφική αναφορά [3] εντοπίζεται στο Table II η τιμή της K b1 =0,690 (25 C). Η τιμή στο Table I αφορά σε υπερκείμενη ατμόσφαιρα συνθετικού αερίου CO 2 - H 2. - Από τη βιβλιογραφική αναφορά [4] προκύπτει ότι: pk b2 =-pk a (app), αφού πρόκειται για την αντίστροφη χημική ισορροπία. Στη βιβλιογραφική αναφορά [5] παρέχεται η pk a (app) με μεγαλύτερη ακρίβεια από ότι στην αναφορά [4], με την ένδειξη: 6,351 (carbonic acid) [5]. Σημείωση: Σύμφωνα με την αναφορά [4], στη μαθηματική έκφραση της σταθεράς K b2, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα ([CO 2 ]) συμπεριλαμβάνει κυρίως το διαλυμένο CO 2 στο υδατικό διάλυμα, αλλά και πιθανά ίχνη αδιάσπαστου ανθρακικού οξέος (H 2 CO 3 ), δηλ. είναι: [CO 2 ] = [CO 2(aq) ] + [H 2 CO 3 ] [CO 2(aq) ]. Οι σταθερές χημικής ισορροπίας μπορούν να θεωρηθούν πρακτικά αμετάβλητες στο εύρος διακύμανσης της θερμοκρασίας του εργαστηριακού περιβάλλοντος.

22 Προσδιορισμός συγκεντρώσεων ισορροπίας Οι εξισώσεις χημικής ισορροπίας (1),(2),(3) του βήματος 1 ισχύουν και στο βήμα 3. Από τις εκφράσεις των σταθερών χημικής ισορροπίας των αντιδράσεων διάστασης (b1) και (b2), ισχύει: K b1 = [Na + ]. [HCO 3 - ] / [NaHCO 3 ] [NaHCO 3 ] = [Na + ]. [HCO 3 - ] / K b1 (8) K b2 = [CO 2 ] / (H. [HCO 3 - ]) [HCO 3 - ] = [CO 2 ] / (K b2. H) (9) Από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος στη χημική ισορροπία, προκύπτει: C A0 * = C c +C c1 +C c2 +C c3 (4), όπου C A0 * είναι η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα της διττανθρακικής σόδας, δηλαδή: C A0 * = C A0 Q A /(Q A +Q B ), moles/l, όπου C A0 η πραγματική αρχική συγκέντρωση στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος (βλ. βήμα 1). Από το ισοζύγιο μάζας του νατρίου, προκύπτει: C B0 * = [Na + ] + [NaHCO 3 ] (10), όπου C Β0 * είναι η αρχική συγκέντρωση της διττανθρακικής σόδας στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα του κιτρικού οξέος, δηλαδή: C Β0 * = C Β0 Q Β /(Q A +Q B ), moles/l, όπου C Β0 : η ονομαστική αρχική συγκέντρωση στη δεξαμενή της διττανθρακικής σόδας και Q A, Q B : οι ογκομετρικές παροχές τροφοδοσίας των δύο αντιδρώντων, L/h. Σημείωση: Η χρήση της ονομαστικής τιμής για το C Β0, αντί για την πραγματική τιμή, επηρεάζει αμελητέα την τιμή που προσδιορίζεται για το, αφού η σχέση (13) έχει αρκετά χαμηλή ευαισθησία ως προς τη συγκεκριμένη μεταβλητή. Επίσης, ο προσδιορισμός της πραγματικής τιμής του C Β0 επηρεάζεται από την ποιότητα του νερού που χρησιμοποιείται (εδώ, υψηλής σκληρότητας), οπότε εκτός του ότι είναι ιδιαίτερα πολύπλοκος, δεν είναι και εφικτός χωρίς να είναι γνωστή η χημική ανάλυση του χρησιμοποιούμενου νερού. Από το ισοζύγιο μάζας του στοιχειακού άνθρακα των ανθρακικών ανιόντων, προκύπτει: C B0 * = [NaHCO 3 ] + [HCO 3 - ] + [CO 2 ] (11) Επίσης, ισχύει και το ακόλουθο ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου: [Na + ] + Η = C c1 + 2C c2 + 3C c3 + [HCO 3 - ] (12) Σημείωση: Στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης (12) συμμετέχει και η συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου [ΗΟ - ]=K w /H, η οποία προκύπτει από τη διάσταση του νερού. Στη δεδομένη περίπτωση, η συγκέντρωση αυτή μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Στη γενική περίπτωση, η αριστερή πλευρά της εξίσωσης (12) είναι: [Na + ] + Η- K w /H, όπου K w =10-14. Οι σχέσεις (1),(2),(3), (8),(9), (4),(10),(11) και (12) ορίζουν σύστημα 9 εξισώσεων με 9 αγνώστους. Η επίλυση του συστήματος ως προς Η ( = ) μπορεί να γίνει μόνο αριθμητικά. Οι διαφορετικές τιμές των παροχών Q A, Q Β σε κάθε ξεχωριστή δοκιμή οδηγούν σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ισορροπίας των υδρογονοκατιόντων ( ).

23 Η αναλυτική επεξεργασία του συστήματος μπορεί να οδηγήσει σε μία μόνο εξίσωση με άγνωστο το Η, η οποία επιλυόμενη αριθμητικά παρέχει τη συγκέντρωση (=Η). Συγκεκριμένα: Από την εξίσωση των σχέσεων (10) και (11) προκύπτει: [Na + ] = [HCO - 3 ] + [CO 2 ] (11α) Με αντικατάσταση από τη σχέση (11α) στη σχέση (12) προκύπτει: [CO 2 ] = C c1 + 2C c2 + 3C c3 Η (12α) Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (11α), (8) και (9) στη σχέση (10) προκύπτει η ακόλουθη δευτεροβάθμια εξίσωση ως προς [CO 2 ]: [1+1/(K. b2 H)]/(K. b1 K. b2 H). [CO 2 ] 2 + [1+1/(K. b2 H)]. [CO 2 ] - C B0 * = 0, η οποία έχει θετική λύση την: [CO 2 ] = K. b1 K. b2 (H/2 ). { -1} (12β) Από την εξίσωση των σχέσεων (12α) και (12β) και κάνοντας χρήση των σχέσεων (1α), (2α), (3α) και (4α), με αρχική συγκέντρωση C A0 *, προκύπτει η εξίσωση: C A0 *. (K a1 /H + 2K a1 K a2 /H 2 + 3K a1 K a2 K a3 /H 3 ) / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) H = K. b1 K. b2 (H/2 ). { -1} (13), η αριθμητική επίλυση της οποίας ως προς Η δίνει την τιμή του.

24 Η επίλυση της εξίσωσης (13) μπορεί να γίνει προσεγγιστικά και με τη χρήση του παραπάνω γραφήματος, όπου το ph της χημικής ισορροπίας προκύπτει από το σημείο τομής των καμπυλών Α(pH) (μπλε γραμμές) και Β(pH) (κόκκινες γραμμές) και όπου οι τιμές των C A0 * και C B0 * είναι σε Μ. Για επίλυση με το solver του excel ζητάμε ελαχιστοποίηση του αθροίσματος (er) των τετραγωνικών σφαλμάτων (er i ), δηλαδή του:, με περιορισμούς: Η i 10-10, er i 10-10, ακρίβεια (Precision) στις επιλογές (Options) του solver 10-7 και με αρχικές τιμές είτε Η i = 10-7, είτε τις προσεγγιστικές λύσεις του παρακάτω γραφήματος (προτιμητέο), όπου: i = ο αύξων αριθμός της πειραματικής μέτρησης, n = το πλήθος των πειραματικών μετρήσεων, Α i (Η i ) = (C A0 *). i (K a1 / Η i + 2K a1 K a2 / Η 2 i + 3K a1 K a2 K a3 / Η 3 i ) / (1 + K a1 /Η i + K a1 K a2 /Η 2 i + K a1 K a2 K a3 /Η 3 i ) - Η i και Β i (Η i ) = K. b1 K. b2 ( Η i /2 ). { -1}. Βήμα 4. Κατάστρωση του ισοζυγίου μάζας όξινων ατόμων υδρογόνου στον αντιδραστήρα συνεχούς έργου πλήρους ανάμειξης. Το ισοζύγιο μάζας διαμορφώνεται σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: C HA Q A + C HΒ Q B = C ΗR Q + r H V R (14) όπου : C ΗΑ : η συγκέντρωση των συνολικών όξινων ατόμων υδρογόνου του διαλύματος κιτρικού οξέος στη δεξαμενή τροφοδοσίας του (δηλ., αυτών που βρίσκονται σε διάσταση ως υδρογονοκατιόντα και αυτών που είναι συνδεδεμένα στις ρίζες καρβοξυλίου του μορίου του κιτρικού οξέος και των ανιόντων του), g-ions/l, (=3C A0 ) όπου: C A0 η μοριακή συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, moles/l, όπως υπολογίζεται από το ph Α0 που μετράται στη δεξαμενή. C HΒ : η συγκέντρωση των συνολικών υδρογονοκατιόντων του διαλύματος διττανθρακικού νατρίου, όπως αυτά προσδιορίζονται από το ph στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, g-ions/l, (= ) όπου: ph B0 το ph στη δεξαμενή τροφοδοσίας του διττανθρακικού νατρίου. C ΗR : η συγκέντρωση των συνολικών όξινων ατόμων υδρογόνου (αυτών που βρίσκονται σε διάσταση και αυτών που είναι συνδεδεμένα στις ρίζες καρβοξυλίου του μορίου του κιτρικού οξέος και των ανιόντων του) μέσα στον αντιδραστήρα, ή ισοδύναμα, στην υγρή έξοδο αυτού (πλήρης ανάμειξη), g-ions/l. C ΗR (ph) = +3C c (ph)+2c c1 (ph)+c c2 (ph), όπου ph είναι αυτό που μετράται στην έξοδο υγρών του αντιδραστήρα. Τα C c (ph), C c1 (ph) και C c2 (ph) υπολογίζονται από τις σχέσεις (1α),(2α) και (4α). Ο υπολογισμός βασίζεται στην παραδοχή χημικής ισορροπίας στις αντιδράσεις διαστάσεως του κιτρικού οξέος μέσα στο αντιδραστήρα, δεδομένου ότι οι αντιδράσεις διαστάσεως είναι κατά πολύ ταχύτερες από τη αντίδραση εξουδετέρωσης με ενδιάμεση παραγωγή H 2 CO 3.

25 Συγκεκριμένα, από τις σχέσεις (1α),(2α) και (4α), με αρχική συγκέντρωση C A0 *, μπορεί να προκύψει η ακόλουθη αναλυτική συσχέτιση υπολογισμού του C ΗR : C ΗR = H + C A0 * (3 + 2 K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 ) / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (15) όπου: C A0 * = C A0 Q A /Q, moles/l, η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα της διττανθρακικής σόδας, με την επίπτωση της πιθανής μικρής μεταβολής όγκου στην έξοδο του υγρού να συμπεριλαμβάνεται και όπου: Η=, g-ions/l. Σημείωση: Οι σχέσεις (1α),(2α) και (4α) ισχύουν τόσο στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος, όσο και στο αντιδρών μίγμα του αντιδραστήρα, αφού προκύπτουν από τις σχέσεις των σταθερών της χημικής ισορροπίας για δεδομένη τιμή του ph, καθώς και από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος, χωρίς τη χρήση σχέσης που να αφορά στο ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου. Q A : η ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, L/h. Q B : η ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας διττανθρακικού νατρίου στον αντιδραστήρα, L/h. Q: η ογκομετρική παροχή εξόδου του υγρού προϊόντος από τον αντιδραστήρα, L/h. V R : ο όγκος του υγρού παρακρατήματος (hold-up) μέσα στον αντιδραστήρα, L. Βήμα 5. Προσδιορισμός των παραμέτρων της τεχνικής κινητικής Δημιουργείται συγκεντρωτικός πίνακας μετρήσεων και υπολογισμών, ως εξής: α/α Πειρ/κής Δοκιμής Q A πραγμ. (L/h) Q Β πραγμ. (L/h) Q πραγμ. (L/h) ph [H + ] (=10 -ph ) (gions/l) C HR (gions/l) r H (= (C HA Q A + C HΒ Q B - C ΗR Q)/ V R) T R ( C) [CO 2] X.I. (M) εξ. (13) s CO2 (M) [6] C H* (gions/l) p( [H + ]-C H* ), όπου: [Η + ]=10 -ph p( r H ) (gions/l/h) 1 2 3 4 5 Από τα ζεύγη (p( [H + ]-C H * ), p( r H )) και με χρήση γραμμικής παλινδρόμησης ελαχίστων τετραγώνων προσδιορίζεται, από την προτεινόμενη τεχνική κινητική εξίσωση (7), η

26 σταθερά k της ειδικής ταχύτητας, σε (g-ions/l) 1-n /h, και η τάξη n (αδιάστατη) της συνολικής μετατροπής. Βιβλιογραφία (χρησιμοποιούμενη στους υπολογισμούς) 1. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/251275 2. L.Fusi, A.Monti, M.Primicerio, Determining calcium carbonate neutralization kinetics from experimental laboratory data, J. Math. Chem., 2012, 50, pp 2492 2511. 3. F.S.Nakayama, Sodium Bicarbonate and Carbonate Ion Pairs and Their Relation to the Estimation of the First and Second Dissociation Constants of Carbonic Acid, J. Phys. Chem., 1970, 74 (13), pp 2726 2728. 4. http://en.wikipedia.org/wiki/carbonic_acid 5. http://en.wikipedia.org/wiki/sodium_bicarbonate 6. R.H.Perry, D.W.Green, Perry s Chemical Engineers Handbook, 1999, Table 2 120.

27 Παράρτημα 2 Εργαστηριακή Άσκηση 6 Τίτλος Άσκησης: ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΘΕΡΜΟΖΥΓΟ Η ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΑNΤIΔΡΑΣΕIΣ ΑΕΡIΟΥ - ΣΤΕΡΕΟΥ ΓΕΝΙΚΑ Βιομηχανικά παραδείγματα της περίπτωσης αυτής αποτελούν: η φρύξη των πυριτών, η αναγωγή οξειδίων του σιδήρου, η καύση άνθρακα, διάφορες θειώσεις ορυκτών κ.ά. Η αντιμετώπιση και η περιγραφή αυτών των διεργασιών βασίζεται στα ακόλουθα: Έστω ότι έχουμε τη δράση Αg + Bs cc s + dd g Αν παράγεται στερεό προϊόν (οξείδιο κλπ), αυτό συνήθως παραμένει προσκολλημένο στο αρχικό σωματίδιο, το οποίο θεωρείται ότι διατηρεί το αρχικό του μέγεθος (για παράδειγμα σωματίδια θειούχου ψευδαργύρου μετατρέπονται σε σωματίδια οξειδίου του ψευδαργύρου). Αν από την αντίδραση παράγονται μόνο αέρια προϊόντα, αυτά απομακρύνονται και η μάζα του σωματιδίου ελαττώνεται συνεχώς, μέχρι να εξαφανισθεί. Για τη χημική αντίδραση (στην εξωτερική επιφάνεια ή στον όγκο του στερεού δηλαδή στη συνολική του επιφάνεια) διακρίνουμε δύο πρότυπα: (Π1) Το πρότυπο προοδευτικής μετατροπής: Το αέριο αντιδραστήριο εισέρχεται στο στερεό και η δράση προχωρά σε όλη του τη μάζα ταυτόχρονα (περίπτωση 1, Σχήμα 1). Αυτό συμβαίνει όταν τα στερεά σωματίδια εμφανίζουν ικανό πορώδες. (Π2) Το πρότυπο του μη αντιδρώντος πυρήνα (ή πρότυπο συρρικνούμενου πυρήνα): η αντίδραση αρχίζει στην εξωτερική επιφάνεια του σωματιδίου και προχωρεί προς τo εσωτερικό του (περίπτωση 2, Σχήμα 1). Σε αυτήν την περίπτωση το αέριο αντιδραστήριο δεν εισέρχεται σε όλη τη μάζα του σωματιδίου με την έναρξη της δράσης και η αντίδραση γίνεται πάνω σε μια επιφάνεια (που συνεχώς υποχωρεί προς το εσωτερικό του σωματιδίου). Αυτό το πρότυπο ακολουθείται σε περιπτώσεις όπου το στερεό δεν εμφανίζει ικανό πορώδες. Κατά την πορεία της αντίδρασης, το μέγεθος των σωματιδίων: (1) είτε διατηρείται σταθερό (2) είτε μειώνεται μέχρι τελικής εξαφάνισης (τέλος αντίδρασης). Η περίπτωση (1) εμφανίζεται όταν: (1α) κατά το πρότυπο μη αντιδρώντος πυρήνα, κατά την αντίδραση σχηματίζεται στερεό (πορώδες) προϊόν, το οποίο παραμένει πάνω στην επιφάνεια του μη αντιδρώντος πυρήνα, ούτως ώστε το συνολικό μέγεθος του σωματιδίου (αντιδρών + προϊόν) να παραμένει σταθερό, (1β) κατά το πρότυπο προοδευτικής μετατροπής, αν σχηματίζεται στερεό προϊόν, αυτό παραμένει στη θέση σχηματισμού του,

28 (1γ) κατά το πρότυπο προοδευτικής μετατροπής, εάν παράγονται μόνο αέρια προϊόντα, κατά την αντίδραση αυξάνεται συνεχώς το πορώδες του στερεού, διατηρώντας το εξωτερικό σχήμα του σωματιδίου. Η περίπτωση (2) ακολουθείται όταν: (2α) κατά το πρότυπο μη αντιδρώντος πυρήνα, δεν υπάρχει στερεό προϊόν, οπότε το σωματίδιο καταναλώνεται (ο πυρήνας συρρικνώνεται) κατά την πορεία της αντίδρασης (περίπτωση 3, Σχήμα 1), (2β) κατά το πρότυπο προοδευτικής μετατροπής, δεν υπάρχει στερεό προϊόν, και το σωματίδιο ελαττώνεται, με σταθερό ή μεταβλητό πορώδες. Σχήμα 1. Πρότυπα για αντίδραση Αερίου-Στερεού ΕΙΔΙΚΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Ο ενεργός άνθρακας είναι στερεό υψηλού πορώδους, οπότε ακολουθεί το πρότυπο της προοδευτικής μετατροπής. Επιπλέον, κατά την καύση του δεν σχηματίζεται στερεό προϊόν. Κατά το πρότυπο αυτό, θεωρούμε ότι η όλη διεργασία ακολουθεί τα εξής στάδια: (1) Η αέρια φάση σχηματίζει επί του σωματιδίου λεπτό οριακό στρώμα στο οποίο διαχέεται το αντιδραστήριο (2) Πάνω στη συνολική επιφάνεια του στερεού (εσωτερική + εξωτερική) επιτελείται η αντίδραση Α (αέριο) + b Β (στερεό) C (αέριο)

29 (3) Το αέριο προϊόν διαχέεται μέσα από τους πόρους του στερεού και το οριακό στρώμα και παρασύρεται από το ρευστό. Η ανάλυση του προβλήματος γίνεται απλούστερη όταν είναι γνωστό το βραδύτερο στάδιο της όλης διεργασίας. Γι' αυτό, θα εξεταστεί η διεργασία χωριστά όταν τo βραδύτερο στάδιο είναι: Α) η διάχυση μέσω του αερίου οριακού στρώματος, Β) η χημική αντίδραση. Δεδομένου ότι η αντίδραση είναι μονόδρομη, το στάδιο (3) δεν μπορεί να επηρεάζει το ρυθμό. ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ 1: Τα σωματίδια του ενεργού άνθρακα διατηρούν σταθερό μέγεθος ΕΛΕΓΧΟΝ ΣΤΑΔIΟ Η ΔIΑΧΥΣΗ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΑΕΡIΟΥ ΟΡIΑΚΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (ΑΟΣ) Όταν η χημική αντίδραση είναι ταχύτατη και αναντίστρεπτη και το στερεό ιδιαιτέρως πορώδες, τότε η διάχυση μέσω του ΑΟΣ είναι δυνατόν να ελέγχει τη διεργασία. Στην περίπτωση αυτή, η συγκέντρωση του Α στην επιφάνεια του σωματιδίου γίνεται μηδενική. Το δυναμικό που οδηγεί την όλη διεργασία στην περίπτωση αυτή, είναι η διαφορά μεταξύ των συγκεντρώσεων του αέριου αντιδρώντος Α στην αέρια φάση και την επιφάνεια του σωματιδίου, C Ag - C As (Σχήμα 2). C A Στερεό Σωματίδιο C Ag Αέριο Οριακό Στρώμα C AS = 0 0 R S R Σχήμα 2. Κατανομή συγκεντρώσεων, ελέγχον στάδιο η διάχυση μέσω ΑΟΣ Το ισοζύγιο μάζας για το Α σε μόνιμες συνθήκες είναι

30 1 dna kag CAg CAs S dt όπου S η εξωτερική επιφάνεια του στερεού σωματιδίου (4 π R 2 S ). Από τη στοιχειομετρία της δράσης έχουμε ότι dna 1 dnb dt b dt Ο συνδυασμός των παραπάνω σχέσεων οδηγεί στην εξίσωση του ρυθμού μεταφοράς του αερίου Α στην επιφάνεια του στερεού με το ρυθμό της χημικής αντίδρασης μεταξύ Α και Β σε μόνιμες συνθήκες για το Α. 1 dnb 1 dnb b dna - = - = - = b 2 2 k Ag ( CAg - CAs ) (1.1) S dt 4 Rs dt 4 Rs dt Αφού η χημική αντίδραση είναι ταχύτατη, η C As μηδενίζεται στην επιφάνεια τoυ στερεού. Επίσης, ορίζοντας τη μετατροπή του στερεού ως x B, θα έχουμε: dnb dxb 0 (1.2) dt dt Η (1.2) συνδυαζόμενη με την(1.1) και μετά από χρονική ολοκλήρωση μας δίνει τον απαιτούμενο χρόνο κατεργασίας του σωματιδίου για μείωση της ποσότητάς του (επίτευξη βαθμού μετατροπής). Θα έχουμε λοιπόν 1 dnb NB0 dx B - = = b 2 k Ag CAg S dt 4 Rs dt N = b dt t. x (1.3) 4 R 4 R b C xb t B0 NB0 2 dx B k Ag CAg 2 B s 0 0 s k Ag Ag Τότε o χρόνος τ g που απαιτείται για πλήρη (x B =1) κατεργασία θα είναι: NB0 g (1.4) 2 4 Rs b k Ag CAg Ο χρόνος κατεργασίας (t) συνδέεται, σύμφωνα με τα παραπάνω, με τo χρόνo πoυ απαιτείται για πλήρη μετατροπή (τ g ) και την επιτυγχανόμενη μετατροπή (x B ) από τη σχέση που ακλουθεί: t x (1.5) g B ΕΛΕΓΧΟΝ ΣΤΑΔIΟ ΤΗΣ ΔIΕΡΓΑΣIΑΣ Η ΧΗΜIΚΗ ΑΝΤIΔΡΑΣΗ (Α ΤΑΞΗΣ) Όταν η αντίδραση είναι βραδύτατη, η συγκέντρωση του αέριου αντιδραστηρίου Α μέσα στο οριακό στρώμα και μέσα στο στερεό είναι η ίδια με αυτή της κύριας μάζας (Σχήμα 3).

31 C A Στερεό Σωματίδιο C Ag =C AS Αέριο Οριακό Στρώμα R S R Σχήμα 3. Κατανομή συγκεντρώσεων, ελέγχον στάδιο η χημική αντίδραση Ο ρυθμός της δράσης περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση: 1 dnb b dna b k1 C Ag (1.6) V dt V dt B B όπoυk 1 είναι η ειδική ταχύτητα της δράσης, την οποία θεωρούμε πρώτης τάξης (σε m 3 αερ/m 3 σωμ/s). Η (1.2) συνδυαζόμενη με την(1.6) και μετά από χρονική ολοκλήρωση μας δίνει τον απαιτούμενο χρόνο κατεργασίας του σωματιδίου για μείωση της ποσότητάς του. Θα έχουμε λοιπόν 1 dnb NB0 dx B - = = b k1 CAg V dt V dt B B B NB0 = b dt t. x (1.7) V V b C xb t NB0 dx B k Ag CAg B 0 0 B k1 Ag Τότε o χρόνος τ r που απαιτείται για πλήρη (x B =1) κατεργασία θα είναι: NB0 r (1.8) V b k1 CAg B Ο χρόνoς κατεργασίας (t) συνδέεται, σύμφωνα με τα παραπάνω, με το χρόνο που απαιτείται για πλήρη μετατροπή (τ r ) και την επιτυγχανόμενη μετατροπή (x B ) από τη σχέση που ακολουθεί: t x (1.9) r B Σημείωση: Για να διατηρείται σταθερός ο όγκος του σωματιδίου, ενώ μειώνεται η μάζα του, θα πρέπει να αυξάνεται συνεχώς το πορώδες του, οδηγώντας σε μια «ασταθή» δομή, η οποία και τελικά καταρρέει.

32 ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ 2: Τα σωματίδια του ενεργού άνθρακα έχουν ελαττωνόμενο μέγεθος ΕΛΕΓΧΟΝ ΣΤΑΔIΟ Η ΔIΑΧΥΣΗ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΑΕΡIΟΥ ΟΡIΑΚΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ Όπως και στην Περίπτωση 1, καταλήγουμε στη σχέση: 1 dnb NB0 dx B - = = b 2 k Ag CAg S dt 4 Rs dt με τη διαφορά όμως ότι τα μεγέθη R s και k Ag δεν είναι σταθερά συναρτήσει του χρόνου. Η χρονική εξάρτηση της μεταβολής του μεγέθους του σωματιδίου δεν είναι δυνατόν να προβλεφθεί θεωρητικά, απαιτούνται λοιπόν πειραματικά δεδομένα για τη διαμόρφωση της συνάρτησης R s (t). Για σφαιρικά σωματίδια σε ελεύθερη πτώση, η εξάρτηση του k Ag από τη διάμετρο του σωματιδίου δίδεται από τη σχέση: 1/3 1/2 Ag p 1/3 1/2 p k d y d u 2 0.6 Sc Re 2 0.6 D D όπου d p είναι η διάμετρος του σωματιδίου, y το μοριακό κλάσμα του αντιδρώντος στο αέριο ρεύμα, Do συντελεστής διάχυσης του Α, Sc o αριθμός Schmidt που περιγράφει τη μοριακή μεταφορά ορμής σε σχέση με τη μεταφορά μάζας και Re o αριθμός Reynolds του σωματιδίου. Παρόμοια σχέση ισχύει και σε στήλες με πληρωτικά υλικά: kag dp y 1/3 1/2 2 1.8 Sc Re D Για μικρές τιμές διαμέτρου σωματιδίων και ταχύτητας αερίου οι αδιάστατες ομάδες Sc, Re για τα αέρια λαμβάνουν και αυτές μικρή τιμή, οπότε μπορούμε να διατυπώσουμε τη σχέση: kag dp y 2 (1.10) D Θα έχουμε λοιπόν: 1 dnb NB0 dx B 2D - = = b 2 k Ag CAg b CAg S dt 4 Rs dt 2Rsy N xb t B0 dx B D NB0 D kag CAg CAg B CAg s dt y 4 y 0 0 4 R Και τελικά t 4 D B CAg NB0 y 0 = b b dx b R t dt s x b R t dt (1.11) s

33 ΕΛΕΓΧΟΝ ΣΤΑΔΙΟ Η ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ Όταν ελέγχον στάδιο είναι η χημική αντίδραση, η σχέση μεταξύ μετατροπής και χρόνου κατεργασίας είναι η ίδια με αυτή για τα σωματίδια σταθερού μεγέθους. ΣΥΝΟΛIΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Στη γενική περίπτωση, όπου κανένα στάδιο δεν μπορεί να θεωρηθεί ελέγχον, οι ρυθμοί της διάχυσης μέσω του αερίου οριακού στρώματος και της χημικής δράσης θα είναι ίσοι κάθε χρονική στιγμή της εξέλιξης της διεργασίας (ψευδoμόvιμες συνθήκες). Η σύνθεση του προβλήματος οδηγεί σε ένα αποτέλεσμα αναμενόμενο για διεργασίες πρώτης τάξης που λαμβάνουν χώρα σε σειρά, ότι δηλαδή o χρόνος που απαιτείται για την κατεργασία ενός στερεού είναι τo άθροισμα του χρόνου κάθε ελέγχοντος σταδίου. Για πλήρη λοιπόν μετατροπή μπορούμε να διατυπώσουμε τη σχέση που μας δίνει τον απαιτούμενο χρόνο τ.