57001, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, 54124 Θεσσαλονίκη, Ελλάδα

ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΕΠΙΛΟΓΗ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΓΙΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ CO 2 Θεόδωρος Ζαρογιάννης 1,2, Αθανάσιος Ι. Παπαδόπουλος 1, Πάνος Σεφερλής 1,2 1 Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, 57001, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, 54124 Θεσσαλονίκη, Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σ αυτή την εργασία προτείνεται μια συστηματική προσέγγιση για τον προκαταρκτικό προσδιορισμό κατάλληλων δυαδικών μιγμάτων αμινών ως υποψηφίων διαλυτών για δέσμευση CO 2 χρησιμοποιώντας σημαντικές ιδιότητες σαν κριτήρια επιλογής. Η παρούσα προσέγγιση αποτελείται από μια σειρά σταδίων λήψης αποφάσεων που συνεκτιμούν επιδράσεις μεταξύ διαλυτών και διαλυτών με CO 2 χρησιμοποιώντας και συνδυάζοντας μοντέλα συνεισφοράς λειτουργικών ομάδων, καταστατικές εξισώσεις και μοντέλα συντελεστή ενεργότητας προκειμένου να αντιμετωπιστεί ο μη ιδανικός χαρακτήρας που παρουσιάζει η υγρή και η αέρια φάση σε ορισμένες ιδιότητες. Σκοπός της παρούσας προσέγγισης είναι ο γρήγορος εντοπισμός αποτελεσματικών ως προς την δέσμευση CO 2 συνδυασμών αμινών, οι οποίες μπορούν στη συνέχεια να αξιολογηθούν χρησιμοποιώντας διεξοδικά μοντέλα λεπτομερών προβλέψεων ή πειράματα. Μια πολυκριτηριακή μεθοδολογία επιλογής εφαρμόζεται για να αξιολογηθούν μίγματα που επιτρέπουν την αντιστάθμιση υψηλών και χαμηλών επιδόσεων στις πολλαπλές ιδιότητες που χρησιμοποιούνται ως κριτήρια επιλογής, αποφεύγοντας μίγματα που είναι ακατάλληλα για δέσμευση CO 2. Η προτεινόμενη μέθοδος εφαρμόζεται σε μίγματα που προκύπτουν από πολυάριθμους δυαδικούς συνδυασμούς των αμινών που έχουν προηγουμένως διερευνηθεί σε καθαρή υδατική μορφή ως διαλύτες δέσμευσης CO 2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι διεργασίες χημικής απορρόφησης με χρήση διαλυτών αποτελούν την πιο διαδεδομένη και εμπορικά αξιοποιήσιμη τεχνολογία δέσμευσης CO 2 παγκοσμίως. Ανάμεσα στις επιθυμητές ιδιότητες των διαλυτών, ώστε η τεχνολογία να είναι οικονομικά και περιβαλλοντικά βιώσιμη, περιλαμβάνονται η γρήγορη κινητική της αντίδρασής τους με CO 2 ώστε να χρησιμοποιούνται συστήματα μικρού μεγέθους, η χαμηλή ενέργεια για την θερμική αναγέννησή τους, το χαμηλό ιξώδες ώστε να ευνοούνται τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας κλπ. Παρά το γεγονός ότι οι χρησιμοποιούμενοι διαλύτες είναι κυρίως ένυδρα διαλύματα καθαρών αμινών, τα τελευταία χρόνια παρατηρείται μια σημαντική τάση αντικατάστασής τους από ένυδρα δυαδικά μίγματα αμινών. Με αυτόν τον τρόπο αντιμετωπίζονται οι ανεπάρκειες των καθαρών αμινών, οι οποίες συχνά παρουσιάζουν ευνοϊκή συμπεριφορά σε κάποιες ιδιότητες εις βάρος πολλών άλλων στις οποίες επιφέρουν ανεπιθύμητα αποτελέσματα. Η επιλογή του βέλτιστου μίγματος ως προς τη σύσταση (χημικά χαρακτηριστικά μορίων) και τη συγκέντρωση (ποσοστό ενός συστατικού στο άλλο) αποτελεί πρόκληση λόγω α) του μη ιδανικού χαρακτήρα του μίγματος αμινών-νερού και διοξειδίου του άνθρακα, β) του πλήθους των συνδυασμών των μορίων ως πιθανών συστατικών του μίγματος και γ) της ανάγκης συνεκτίμησης πολλών ιδιοτήτων ως κριτήρια επιλογής του μίγματος με τις επιθυμητές ιδιότητες. Η συνήθης πρακτική στην επιλογή αμινών ως διαλύτες είναι ότι επιλέγονται από ένα μικρό σύνολο που εχει προκύψει από προηγούμενη εμπειρία όσον αφορά την καταλληλότητα τους ως διαλύτες δέσμευσης CO 2 σε καθαρή μορφή ένυδρου διαλύματος. Τα επιλεγμένα δυαδικά μίγματα ελέγχονται είτε εργαστηριακά, είτε σε πιλοτική μονάδα προκειμένου να προσδιοριστεί η πιο αποτελεσματική συγκέντρωση για τη δέσμευση του CO 2. Για αυτό το σκοπό, το μείγμα Μονοαιθανολαμίνης/Μεθυλδιαιθανολαμίνης (MEA/MDEA) έχει εξεταστεί ενδελεχώς πειραματικά [1] και σε πιλοτικές μονάδες [2], καταδεικνύοντας μία μεγαλή μείωση στην απαίτηση θερμότητας σε σχέση με τη ΜΕΑ. Η 2-αμινο-2-μεθυλο-1-προπανόλη (AMP) έχει επίσης εξεταστεί επισταμένως σε μίγματα με ΜΕΑ καταδεικνύοντας μια πιο ικανοποιητική δέσμευση CO 2 από το μείγμα MEA/MDEA [3]. Έχουν αναφερθεί μίγματα AMP με Διαιθανολαμίνη (DEA) [4] με προσοδοφόρα αποτελέσματα στις ενεργειακές ανάγκες για την θερμική αναγέννησή τους, όπως και με την Αιθυλενοδιαμίνη (EDA) πετυχαίνοντας μεγαλύτερο ρυθμό αντίδρασης απορρόφησης και μεγαλύτερα γραμμομοριακά κλάσματα CO 2 προς αμίνη, συγκριτικά με τη ΜΕΑ [5]. Λαμβάνοντας υπόψιν το ουσιώδες του πειραματικού ελέγχου, είναι πρόδηλο ότι δεν μπορούν να αντιμετωπιστούν οι προαναφερθείσες προκλήσεις. Τεχνολογίες υποβοηθούμενες από μοντέλα μπορούν να διερευνήσουν ένα πολύ μεγάλο αριθμό επιλογών και συνδυάζοντας την τεχνογνωσία από τα πειράματα να κατευθύνουν την αναζήτηση σε υποψήφιους διαλύτες για δέσμευση CO 2. Ωστόσο, τα διαθέσιμα μοντέλα είναι σε θέση να προβλέψουν τον μη ιδανικό χαρακτήρα του μίγματος αμινών-νερού και διοξειδίου του άνθρακα για πολύ λίγους συνδυασμούς, περιορίζοντας τις μελέτες προσομοίωσης και βελτιστοποίησης σε περιπτώσεις μειγμάτων για τα οποία υπάρχουν πειραματικά αποτελέσματα [4]. Προηγούμενες μελέτες στην επιλογή καθαρών ένυδρων διαλυτών για εφαρμογές δέσμευσης CO 2 [6] καταδεικνύουν παρόμοιες προκλήσεις που έχουν ξεπεραστεί

χρησιμοποιώντας μια ορθολογική προσέγγιση επιλογής. Απλά μοντέλα πρόβλεψης ιδιοτήτων συνδυάζονται με εμπειρική γνώση για την εξέταση ενός μεγάλου συνόλου μορίων προκειμένου να αναγνωριστούν μερικά από αυτά με επιθυμητά χαρακτηριστικά για τη δέσμευση του CO 2, τα οποία στη συνέχεια μπορεί να αναλυθούν χρησιμοποιώντας είτε πειράματα, είτε ενδελεχή μοντέλα. Για την γρήγορη ταυτοποίηση των δυαδικών μιγμάτων αμινών ακολουθείται η ίδια λογική, ωστόσο η πολύ πιο περίπλοκη διαδικασία λήψης αποφάσεων απαιτεί αποτελεσματική οργάνωση και συντονισμό της διαδικασίας επιλογής. ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ Σ αυτή την εργασία προτείνεται μια συστηματική προσέγγιση για την επιλογή μιγμάτων διαλυτών από ένα σύνολο υποψήφιων διαλυτών που χαρακτηρίζονται από υψηλή απόδοση ταυτόχρονα σε πολλές ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές χρησιμοποιούνται ως κριτήρια επιλογής που συνδέονται με την αποτελεσματική χημική απορρόφηση του CO 2 και την αναγέννηση του διαλύτη. Το πρόβλημα προσεγγίζεται σε διάφορα στάδια λήψης αποφάσεων όπου μίγματα διαλυτών αξιολογούνται με βάση την ταυτόχρονη εξέταση πολλαπλών ιδιοτήτων των μιγμάτων, οι οποίες αντικατοπτρίζουν τις μοριακές επιδράσεις στη διαδικασία απορρόφησης / εκρόφησης. Τα μείγματα που πληρούν τα ειδικά κριτήρια απόδοσης προκύπτουν σταδιακά και συνεπώς καταλήγουν σε ένα σύνολο λιγότερων αλλά πιο αποτελεσματικών μειγμάτων δέσμευσης. Τα επιθυμητά κριτήρια υπολογίζονται χρησιμοποιώντας μοντέλα πρόβλεψης που εφαρμόζονται σε ένα μεγάλο πλήθος μοριακών δομών και περιλαμβάνουν μοντέλα συνεισφοράς λειτουργικών ομάδων, καταστατικές εξισώσεις και μοντέλα συντελεστή ενεργότητας προκειμένου να αντιμετωπιστεί ο μη ιδανικός χαρακτήρας που παρουσιάζει το μίγμα αμινών-αμινών, αμινών-αμινών και CO 2. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΩΣ ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Πριν συζητηθούν τα στάδια λήψης αποφάσεων παρουσιάζονται οι ιδιότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως κριτήρια επιλογής μιγμάτων. Πολλές ιδιότητες αναλύονται με βάση α) την δυνατότητά τους να εκφράσουν σημαντικά χαρακτηριστικά δέσμευσης, β) τη διαθεσιμότητα των κατάλληλων μοντέλων για τον υπολογισμό τους και γ) τη διαθεσιμότητα επαρκών δεδομένων, ώστε αυτά τα μοντέλα να εφαρμοστούν σε ένα ευρύ φάσμα μοριακών δομών οι οποίες μπορούν να συνδυαστούν σε μίγματα. 1) Διαλυτότητα (δ): Η επιλογή των μιγμάτων για τη δέσμευση του CO 2 απαιτεί την εξέταση των αλληλεπιδράσεων διαλύτη-διαλύτη ώστε να εξασφαλιστεί ότι τα εξεταζόμενα μόρια είναι διαλυτά μεταξύ τους αλλά και με το CO 2 ώστε να διακριβωθεί η δυνατότητα δέσμευσης του. Η παράμετρος διαλυτότητας του Hansen (δ t ) αντιπροσωπεύει την πυκνότητα ενέργειας συνοχής, δηλαδή την ενέργεια που απαιτείται για να ξεπεραστούν οι αλληλεπιδράσεις διαλύτη-διαλύτη ή διαλύτη-διαλυμένης ουσίας και συνεπώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν δείκτης διαλυτότητας διαφορετικών διαλυτών τόσο μεταξύ τους όσο και με το CO 2. Ο δείκτης σχετικής διαφοράς ενέργειας (RED) [7] μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στις δύο περιπτώσεις καταδεικνύοντας επιθυμητή συμπεριφορά όταν είναι μικρότερος της μονάδας. Μία άλλη μέθοδος [8] που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην περίπτωση διαλυτότητας διαλύτη-διαλύτη εμπλέκει την ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης του Gibbs αντιμετωπίζοντας το μη ιδανικό χαρακτήρα της υγρής φάσης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. 2) Τάση ατμών (P vp ): Είναι μία σημαντική παράμετρος για απορρόφηση/εκρόφηση σε συστήματα δέσμευσης CO 2 διότι η υψηλή P vp είναι δείκτης υψηλής πτητικότητας και πιθανών απωλειών διαλύτη. Στην περίπτωση μιγμάτων απαιτείται υπολογισμός ισορροπίας φάσεων υγρού-αερίου για τον καθορισμό της τάσης ατμών σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. 3) Σημείο φυσαλίδας (T bp ): Λειτουργεί σαν ένας περιορισμός προκειμένου αποφευχθεί η εξάτμιση που έχει σαν συνέπεια αυξημένες απώλειες διαλύτη στις συνθήκες λειτουργίας απορρόφησης /εκρόφησης. Για τον προσδιορισμό της απαιτείται ο υπολογισμός ισορροπίας φάσεων μέσω μιας καταστατικής εξίσωσης και μοντέλων συντελεστή ενεργότητας. Το σημείο φυσαλίδας του μίγματος πρέπει να είναι πάνω από την θερμοκρασία της αναγέννησης του διαλύτη στην στήλη εκρόφισης (T Des ) 4) Πυκνότητα (ρ), ιξώδες (n) και επιφανειακή τάση (σ): Αυτές οι ιδιότητες συσχετίζονται με τα σχεδιαστικά και λειτουργικά χαρακτηριστικά των στηλών απορρόφησης. Η πυκνότητα θα πρέπει να είναι υψηλή ώστε να διευκολύνεται ο διαχωρισμός με μειωμένη ροή εισόδου και συνεπώς οι απαιτήσεις για δαπάνες εξοπλισμού μειώνονται. Υπολογίζεται από μια καταστατική εξίσωση για μίγματα. Η επιφανειακή τάση και το ιξώδες θα πρέπει να έχουν χαμηλές τιμές προκειμένου να βελτιωθεί η μεταφορά θερμότητας στο πληρωτικό υλικό. Υπολογίζονται χρησιμοποιώντας κατάλληλα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας [9].

5) Σημείο τήξης (T m ): Ο υπολογισμός του είναι σημαντικός για την αποφυγή στερεοποίησης του μίγματος σε συνθήκες απορρόφησης. Είναι λοιπόν επαρκής σε περίπτωση μίγματος η διασφάλιση ότι το υψηλότερο σημείο τήξης από τα συστατικά που περιλαμβάνονται είναι κάτω από τη θερμοκρασία απορρόφησης (T Abs ). ΕΠΙΛΟΓΗ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Τα παραπάνω κριτήρια αξιολογούνται μέσω μιας μεθοδολογίας αποτελούμενη από έξι βήματα ούτως ώστε να εξασφαλίζεται η γρήγορη προκαταρκτική εξέταση των μιγμάτων Αρχικά θεωρείται ένα σύνολο μορίων αμινών οι οποίες συνδυάζονται κατά ζεύγη για να σχηματίσουν τα προς αξιολόγηση μίγματα. 1) Στο βήμα 1 το αρχικό σύνολο χωρίζεται σε 2 υποσύνολα, 1 με πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες και 1 με τριτοταγείς. Επιτρέπονται μόνο συνδυασμοί μορίων ανάμεσα σε αυτά τα 2 υποσύνολα. Αυτό βασίζεται στο γεγονός ότι οι τριτοταγείς αμίνες παρουσιάζουν υψηλή απορροφητική ικανότητα για CO 2 ενώ οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς χαρακτηρίζονται από τη γρήγορη κινητική της αντίδρασής τους με CO 2 [1]. Σε αυτό ακριβώς επικεντρώνεται το βήμα αυτό ώστε να υπάρχει ένας συνδυασμός που να απηχεί και τα 2 χαρακτηριστικά. 2) Στο βήμα 2 τα ζεύγη που προκύπτουν από το βήμα 1 αξιολογούνται σε σχέση με το σημείο τήξης και το σημείο φυσαλίδας ώστε να αποφεύγεται η εξάτμιση και η στερεοποίηση στην επιθυμητή θερμοκρασία απορρόφησης και εκρόφησης. 3) Στο βήμα 3 τα μίγματα που ικανοποιούν τους περιορισμούς του σημείου φυσαλίδας και του σημείου τήξης αξιολογούνται ως προς τη διαλυτότητα μέσω του προσδιορισμού της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Μίγματα που είναι αδιάλυτα απορρίπτονται από το προς διερεύνηση σύνολο. 4) Το βήμα 4 περιλαμβάνει την αξιολόγηση της διαλυτότητας διαλύτη-διαλύτη όσο και τη διαλυτότητα διαλύτηδιαλύτη-co 2 μέσω του προσδιορισμού του δείκτη RED ώστε να καθοριστεί το σύνολο που διαλύει το CO 2. 5) Στο βήμα 5 υπολογίζονται οι εναπομείνασες ιδιότητες των μιγμάτων διαλυτών, δηλαδή η τάση ατμών (P vp ), η πυκνότητα (ρ), το ιξώδες (n) και η επιφανειακή τάση (σ). 6) Στο βήμα 6 τα μίγματα αξιολογούνται χρησιμοποιώντας μια πολυκριτηριακή προσέγγιση επιλογής. Αυτά που ικανοποιούν τα μαθηματικά κριτήρια της πολυκριτηριακής μεθόδου αξιολόγησης ταξινομούνται μέσω ενός κατάλληλου δείκτη έτσι ώστε να επιλέγονται αυτά που χαρακτηρίζονται από υψηλή απόδοση σε όλα τα κριτήρια ταυτόχρονα. Να σημειωθεί ότι το βήμα 4 μπορεί να εφαρμοστεί είτε σαν περιορισμός ώστε να απορριφθούν τα μίγματα με χαμηλή διαλυτότητα CO 2 αλλά και σαν κριτήριο απόδοσης (με τον δείκτη RED) μαζί με τις ιδιότητες του βήματος 5. ΕΦΑΡΜΟΓΗ Ένα αρχικό σύνολο από 10 αλειφατικές, άκυκλες αμίνες χρησιμοποιείται ώστε να αναπτυχθούν τα δυαδικά μίγματα του βήματος 1 της προτεινόμενης μεθόδου. Οι 10 αυτές αμίνες έχουν προηγουμένως αναγνωριστεί σαν καλοί υποψήφιοι διαλύτες για τη δέσμευση του CO 2 με βάση τις θερμοδυναμικές ιδιότητες και τη γρήγορη κινητική τους [10] και περιλαμβάνουν: N,N,N',N'-Τετραμεθυλ-1,2-Αιθανοδιαμίνη (S1), N,N,N',N'-2-Πενταμεθυλ-1,2- Προπανοδιαμίνη (S2), N,N-Διμεθυλ-1,3-Προπανοδιαμίνη (S3), Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη (S4), 1-Εξαναμίνη (S5), 2- Μεθυλ-N-(2-Μεθυλπροπυλ)-1-Προπαναμίνη (S6), 1-Αιθυλ-N,N-Διμεθυλ-Βουτυλαμίνη (S7), N-Βουτυλ- 1- Βουταναμίνη (S8), N-(1-μεθυλπροπυλ)- 2-Βουταναμίνη (S9), N-(1-μεθυλαιθυλ)-1-βουταναμίνη (S10). Το αρχικό σύνολο περιλαμβάνει 6 πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αμίνες και 5 τριτοταγείς. Η S3 περιλαμβάνει μία πρωτοταγή και μία τριτοταγή αμίνη και συμπεριλαμβάνεται και στις δύο ομάδες. Η εφαρμογή του πρώτου βήματος επιφέρει 29 δυαδικά μίγματα (δηλ. Μ1-Μ29) τα οποία αξιολογούνται στα επόμενα βήματα της προτεινόμενης μεθόδου. Τα δυαδικά μίγματα σχηματίζονται από το συνδυασμό της αμίνης S1 με την αμίνη S3 (μίγμα Μ1), της S1 με την S5 (μίγμα M2) κ.ο.κ., υπό την προϋπόθεση ότι μία πρωτοταγής ή δευτεροταγής αμίνη θα συνδυαστεί μόνο με μία τριτοταγή. Για αυτό τον λόγο μίγματα όπως S1 με S2 δεν λαμβάνονται υπόψη. Μετά το βήμα 5 της προτεινόμενης μεθόδου ένας δείκτης χρησιμοποιείται προκειμένου αναγνωριστούν τα μίγματα με υψηλή απόδοση σε όλες τις ιδιότητες που θεωρούνται κριτήρια επιλογής. Θεωρώντας ένα σύνολο μιγμάτων G={1,,N s } και ένα σύνολο ιδιοτήτων P r ={1,,N p }, το πρόβλημα μαθηματικά μπορεί να εκφραστεί ως εξής:

max min Pvp,,, RED s.t. Tm T Abs Tbp TDes (1) min Ji ai, j xi, j i G j P r (2) Στην εξίσωση (2) το x ij, αντιπροσωπεύει την εξεταζόμενη ιδιότητα (π.χ. ρ, RED κ.ο.κ.) για κάθε μίγμα i, και το a ij, αντιπροσωπεύει ένα μοναδιαίο συντελεστή ο οποίος είναι θετικός για ιδιότητες που χρειάζεται να ελαχιστοποιηθούν και αρνητικός για όσες χρειάζεται να μεγιστοποιηθούν (εξίσωση (1)). Οι ιδιότητες κανονικοποιούνται προκειμένου να γίνουν υπολογισμοί σε μία κοινή βάση και τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα. Ο δείκτης αξιολόγησης των εξεταζόμενων μιγμάτων J i εμφανίζεται σε διαγράμματα που δείχνουν τις ανταγωνιστικές σχέσεις του δείκτη και κάθε ιδιότητας στα πλαίσια της πολυκριτηριακής ανάλυσης. Σκοπός είναι να αναδειχτεί η επίδραση κάθε ιδιότητας στη συνολική απόδοση των μιγμάτων. Τα διαγράμματα περιλαμβάνουν τις βέλτιστες λύσεις κατά Pareto, ή αλλιώς τις μη-κυριαρχούμενες λύσεις της πολυκριτηριακής αξιολόγησης [6]. Να σημειωθεί ότι όλα τα διαγράμματα απεικονίζουν μίγματα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις από 10 έως και 90 % με βήμα 10%. Ο όρος «συγκέντρωση μίγματος» που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία των αποτελεσμάτων αντιπροσωπεύει την ποσότητα του πρώτου συστατικού στο δυαδικό μίγμα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μετά την εφαρμογή των βημάτων 2 και 3 παρατηρείται ότι όλα τα μίγματα ικανοποιούν τους περιορισμούς του σημείου φυσαλίδας και του σημείου τήξης και επιπλέον είναι αναμίξιμα. Το Σχήμα 1 παρουσιάζει ένα βέλτιστο σύνολο μιγμάτων (Pareto front) μετά την εφαρμογή των βημάτων 4, 5 και 6 της προτεινόμενης μεθόδου και επισημαίνει τις ανταγωνιστικές σχέσεις μεταξύ πυκνότητας, ιξώδους και δείκτη J i. Οι γκρι κουκκίδες αντιπροσωπεύουν όλα τα κυριαρχούμενα μίγματα. Μίγματα που μοιράζονται το πρώτο συστατικό απεικονίζονται με το ίδιο χρώμα. Τα μίγματα M13, M18 και M19 συμπεριλαμβάνονται στις βέλτιστες λύσεις στην περίπτωση της πυκνότητας. Τα μίγματα M13, M18 και M19 μοιράζονται το συστατικό N,N-Διμεθυλ-1,3-Προπανοδιαμίνη (S3). Σχήμα 1. Βέλτιστα μείγματα βάσει συνολικού Δείκτη και Πυκνότητας (αριστερά), Ιξώδους (δεξιά). Σχήμα 2. Βέλτιστα μείγματα βάσει συνολικού Δείκτη και Τάσης ατμών (αριστερά), Επιφανειακής τάσης (δεξιά).

Σχήμα 3. Βέλτιστα μείγματα βάσει συνολικού Δείκτη και RED Στην περίπτωση του ιξώδους τα μίγματα M6, M13 και M24 περιλαμβάνονται στις βέλτιστες λύσεις. Το Σχήμα 2 παρουσιάζει τις ανταγωνιστικές σχέσεις μεταξύ τάσης ατμών, επιφανειακής τάσης και του συνολικού δείκτη. Τα μίγματα M12, M13, και M24 περιλαμβάνονται στις βέλτιστες λύσεις στην περίπτωση της επιφανειακής τάσης Στην περίπτωση της τάσης ατμών στις βέλτιστες λύσεις περιλαμβάνονται τα μίγματα M10, M12, M13 και M22. Το Σχήμα 3 παρουσιάζει τις ανταγωνιστικές σχέσεις μεταξύ του δείκτη RED και του συνολικού Δείκτη. Τα μίγματα Μ13 και Μ20 αποτελούν μέρος των βέλτιστων λύσεων. Τα 9 μοναδικά μίγματα που περιλαμβάνονται σε όλες τις βέλτιστες λύσεις (36 όταν συμπεριλαμβάνονται και οι διαφορετικές συγκεντρώσεις κάθε μίγματος) βαθμονομούνται ξεχωριστά σε κάθε ιδιότητα και ταξινομούνται ανάλογα με το αν ο συνολικός δείκτης ελαχιστοποιείται ή μεγιστοποιείται. Ο Πίνακας 1 παρουσιάζει τα καλύτερα 12 μίγματα σε κάθε ιδιότητα. Από τα διαγράμματα των βέλτιστων λύσεων προκύπτουν κάποια εύρη τιμών στα οποία οι ιδιότητες κρίνονται αποδοτικές. Έτσι το ιξώδες κρίνεται αποδοτικό στο εύρος 0.355-0.45 cp, η επιφανειακή τάση στο εύρος 18.48-21.3 dyne/cm, η πυκνότητα στο 710-817 kg/m 3, η τάση ατμών στο 758-1,395 Pa και τέλος ο δείκτης RED στο εύρος 0.22-0.42. Επίσης χρησιμοποιήθηκε το μίγμα MEA/MDEA σαν μίγμα αναφοράς προκειμένου να συγκριθεί η απόδοση των 12 καλύτερων εξεταζόμενων μιγμάτων. Παρατηρήθηκε ότι το μίγμα MEA/MDEA ταξινομείται υψηλά στην περίπτωση της τάσης ατμών και της πυκνότητας (δηλαδή θα ήταν ένα από τα καλύτερα 12 μίγματα) αλλά στις εναπομείνασες 3 ιδιότητες ταξινομείται χαμηλά (δηλαδή δε θα ήταν ένα από τα καλύτερα 12 μίγματα). Συνεπώς τα επιλεχθέντα μίγματα αποδίδουν παρόμοια η καλύτερα από το μίγμα MEA/MDEA. Ιξώδες (n) Πίνακας 1.Τα καλύτερα 12 μίγματα σε κάθε ιδιότητα Επιφανειακή τάση (σ) Πυκνότητα (ρ) Τάση ατμών (P vp ) RED Δείκτης (J i ) 90 % M6 90 % M12 90 % M19 40 % M10 60 % M20 10 % M13 80 % M6 80 %M12 90 % M18 50 % M10 70 % M20 20 % M13 70 % M6 70 % M12 80 % M19 60 % M10 20 % M13 90 % M24 60 % M6 70 % M10 70 % M19 70 % M10 30 % M13 90 % M22 90 % M24 60 % M10 70 % M13 90 % M13 10 % M13 80 % M24 90 % M22 50 % M10 60 % M19 80 % M13 80 % M12 30 % M13 80 % M24 60 % M6 60 % M13 70 % M13 60 % M10 80 % M22 10 % M13 70 % M6 50 % M19 50 % M22 50 % M10 70 % M24 70 % M24 80 % M6 50 % M13 60 % M22 40 % M13 70 % M22 80 % M22 90 % M6 40 % M13 70 % M22 70 % M10 60 % M24 60 % M24 40 % M10 30 % M13 80 % M22 70 % M12 60 % M22 20 % M13 50 % M24 20 % M13 50 % M19 90 % M22 70 % M20 Όπως είναι πρόδηλο, είναι αρκετά δύσκολο να βρεθούν μίγματα που είναι ταυτόχρονα ψηλά σε όλες τις ιδιότητες για αυτό η ανάγκη για πολυκριτηριακή ανάλυση είναι επιτακτική ώστε να βρεθούν εκείνα που έχουν βέλτιστες τιμές σε μερικές ιδιότητες. Από τα 9 μοναδικά μίγματα που βρίσκονται μέσα στα καλύτερα 12 μίγματα μόνο 4 είναι κοινά μεταξύ του δείκτη απόδοσης και των υπόλοιπων ιδιοτήτων. Το μίγμα M13 (N, N-Διμεθυλ-1,3- Προπανεδιαμίνη + Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη), το M22 (Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη + N-Βουτυλ-1-Βουταναμίνη) και το M24 (Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη + N-(1-Mεθυλαιθυλ)-1-Βουταναμίνη) εμφανίζονται ταυτόχρονα στη στήλη του

ιξώδους και του δείκτη απόδοσης. Το M13, το M22 και το M20 (Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη + 1-Εξαναμίνη) εμφανίζονται ταυτόχρονα στη στήλη του δείκτη RED και του δείκτη απόδοσης. Το M13 και το M22 εμφανίζονται στις στήλες του ιξώδους, του δείκτη RED και του δείκτη απόδοσης δείχνοντας ότι τα μίγματα που διαλύουν το CO 2 παρουσιάζουν υψηλή απόδοση σε άλλες ιδιότητες. Μία ενδελεχής παρουσίαση όλων των μιγμάτων που συμμετέχουν στη στήλη του δείκτη απόδοσης καταδεικνύει ένα κυρίαρχο μόριο με συγκέντρωση από 60 % έως 90 % τη Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη (S4). Το μόριο αυτό εμφανίζεται σε όλα τα κοινά μίγματα του δείκτη απόδοσης του δείκτη RED και του ιξώδους του Πίνακα 1. Θεωρώντας το S4 ως ουσία των μιγμάτων με μεγάλη απόδοση όπως αναφέρονται στον Πίνακα 1 (π.χ. με το S3 στο 10% M13 με το S8 στο 90 % Μ22 και με το S10 στο 90 % Μ24) παρατηρείται ότι οι ιδιότητες του μίγματος και πιο συγκεκριμένα το ιξώδες, ο δείκτης RED και η τάση ατμών βελτιώνονται συγκριτικά με την καθαρή ουσία S4. Αυτή η παρατήρηση διαφωτίζει τη χρησιμότητα της S4 στα μίγματα. Σαν καθαρή ουσία η S4 εμφανίζεται να παρουσιάζει υψηλή βασικότητα για μία τριτοταγή αμίνη (δηλαδή. φαίνεται να αντιδρά γρήγορα σε σχέση με άλλες τριτοταγείς αμίνες). Η υπολογιζόμενη βασικότητα φαίνεται να προσεγγίζει αυτή της τριαιθυλαμίνης, η οποία έχει διερευνηθεί πειραματικά και παρουσιάζει πολύ υψηλή βασικότητα [11]. Επιπλέον σαν τριτοταγής επιτρέπει αυξημένη απορρόφηση CO 2 ανά μόριο αμίνης [1]. Θεωρώντας τις άλλες αμίνες που δημιουργούν μίγματα με την S4 αξίζει να σημειωθεί η S3 (N, N-Διμεθυλ-1,3-προπανεδιαμίνη) που φαίνεται ίδια με την 3-μεθυλαμινοπροπυλαμίνη που παρουσιάζει υψηλή βασικότητα [12]. Επίσης η S8 (Nβουτυλ-1-βουταναμίνη) έχει αναφερθεί σαν μέλος μιας οικογένειας διαλυτών που ονομάζονται λιποφιλικοί διφασικοί διαλύτες και έχουν σαν χαρακτηριστικό τους γνώρισμα να επιτυγχάνουν εκρόφηση σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με αποτέλεσμα οι ενεργειακές απαιτήσεις για αναγέννηση του διαλύτη να είναι μικρότερες [13]. Η S10 (N-(1-μεθυλαιθυλ)-1-βουταναμίνη) παρουσιάζει υψηλή βασικότητα πιθανόν εξαιτίας της διακλάδωσης στον α- ανθρακα [13]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρούσα εργασία διερευνά και προσδιορίζει μίγματα υψηλής απόδοσης για τη δέσμευση του CO 2 λαμβάνοντας υπόψη την σύσταση και τη συγκέντρωσή τους. Οι προτεινόμενοι διαλύτες προέκυψαν χρησιμοποιώντας ιδιότητες μιγμάτων ως κριτήρια απόδοσης που οδηγούν σε μία γρήγορη, αποδοτική και τελικά αποτελεσματική εξέταση της διαθέσιμης βάσης δεδομένων. Μίγματα όπως 10 % M13 (N, N-διμεθυλ-1,3-προπανεδιαμίνη + Δι-N- Προπυλαιθυλαμίνη), 90 % M22 (Δι-N-Προπυλαιθυλαμίνη + N-βουτυλ-1-βουταναμίνη) and 90 % M24(Δι-N- Προπυλαιθυλαμίνη + N-(1-μεθυλαιθυλ)-1-βουταναμίνη) παρουσιάζουν καλή απόδοση καταδεικνύοντας ότι αξίζουν περαιτέρω διερεύνησης ως υποψήφιοι διαλύτες για τη δέσμευση του CO 2. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα που οδήγησε στα αποτελέσματα που δημοσιεύονται έλαβε χρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή μέσω του συμβολαίου FP7-ENERGY-2011-1-282789-CAPSOL. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Singh P., PhD Thesis, University of Twente, The Netherlands (2011). [2]. Aroonwilas A. and Veawab A., Int. J. Greenh. Gas Control 1:143-150 (2007). [3]. Mondal M.K., Balsora H.K., Varshney P., Energy 46:431-441 (2012). [4]. Adeosun A. and Abu-Zahra M.R.M., Energy Procedia 37:211-218 (2013). [5]. Kemper J., Ewert G., Grünewald M., Energy Procedia 4:232-239 (2011). [6]. Papadopoulos A.I., Stijepovic M., Linke P., Seferlis P., Voutetakis S., Ind. Eng. Chem. Res. 52:12116-12133 (2013). [7]. Stefanis E. and Panayiotou C., Int J Thermophys, 29:568-585 (2008). [8]. Conte E., Gani R., Ng K.M., AIChE J. 57:2431-2449 (2011). [9]. Hukkerikar A.S., Kalakul S., Sarup B., Young D.M., Sin G., Gani R., J. Chem. Inf. Model. 52:2823-2839 (2012). [10]. Papadopoulos A.I., Badr S, Chremos A., Forte E., Zarogiannis T., Seferlis P., Papadokonstantakis S., Adjiman C.S., Galindo A., Jackson G., Chem. Eng. Trans. 39:211-216 (2014). [11]. Hamborg E.S., PhD Thesis, University of Groningen, The Netherlands (2011). [12]. Brúder P., Owrang F., Svendsen H.F., Int. J. Greenh. Gas Control 11:98-109 (2012). [13]. Zhang J., Qiao Y., Agar D.W., Energy Procedia 23:92-101 (2012).