MASS SPECTROMETRY AND DIOXIN ANALYSIS LAB tel. +(30-210) 650 3610, fax. +(30-210) 653 6873 e-mail: leondi@rrp.demokritos.gr www.rrp.demokritos.gr/ms-dioxin Υπεύθυνος: Δρ. Λεόντιος Λεοντιάδης Αρ. Εγγράφου : ΕΦΑΜΑΔ 10/91 Αγία Παρασκευή, 10/08/2010 ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΝΟΜΑΡΧΙΑΚΗ ΑΥΤΟΔΙΟΙΚΗΣΗ ΜΑΓΝΗΣΙΑΣ - Αντινομάρχη Περιβάλλοντος - Διεύθυνση Προστασίας Περιβάλλοντος ΕΚΘΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΔΙΟΞΙΝΩΝ (PCDD/Fs) ΚΑΙ ΠΟΛΥΧΛΩΡΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΙΩΝ (PCBs) ΣΕ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΖΩΙΚΗΣ ΚΑΙ ΦΥΤΙΚΗΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΟΝΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΥΡΥΤΕΡΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΤΟΥ ΑΛΜΥΡΟΥ. 1. ΔΙΟΞΙΝΕΣ Oι διοξίνες και τα PCBs ανήκουν στην κατηγορία των "ανθεκτικών οργανικών ρύπων" (POPs) οι οποίοι παρουσιάζουν πολύ μεγάλη ανθεκτικότητα στη χημική και βιολογική διάσπαση και κατά συνέπεια περνούν από το περιβάλλον στην τροφική αλυσίδα των ζώων και τελικά βιοσυσσωρεύονται στον ανθρώπινο οργανισμό, με καταστρεπτικές συνέπειες για την υγεία. Η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (WHO), ο Διεθνής Οργανισμός Ερευνών του Καρκίνου (IARC) και άλλοι διεθνείς οργανισμοί έχουν χαρακτηρίσει τις διοξίνες καρκινογόνες για τον άνθρωπο και υπεύθυνες για άλλες σοβαρές βλάβες όπως ενδομητρίωση, νευροσυμπεριφορικές και ανοσοκατασταλτικές ανωμαλίες. 1
Oι διοξίνες παράγονται από βιομηχανικές δραστηριότητες (μονάδες παραγωγής σίδηρου, χάλυβα, τσιμέντου και άσβεστου) και κατά τη διάρκεια καύσης οργανικής ύλης και χλωριωμένων ενώσεων, όπως ατελής καύση αστικών απορριμμάτων ή νοσοκομειακών αποβλήτων, καύση ξύλου/λιγνίτη/άνθρακα σε μονάδες παραγωγής ενέργειας, αποτέφρωση πλαστικών και άλλων μηβιοαποικοδομήσιμων υλικών σε κάμινους, πυρκαγιές, από τις εξατμίσεις των αυτοκινήτων κλπ. Τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs) είναι μια ομάδα βιομηχανικά συνθετικών ομοειδών ουσιών, 12 από τις οποίες έχουν τοξικές ιδιότητες παρόμοιες με των διοξινών και για το λόγο αυτό συχνά αναφέρονται ως "παρόμοια με τις διοξίνες πολυχλωριωμένα διφαινύλια". Η παραγωγή των PCBs σταμάτησε τη δεκαετία του 80 ενώ με την συνθήκη της Στοκχόλμης το 2001 απαγορεύτηκε η χρήση τους. Μετά την εκπομπή τους στον αέρα, οι διοξίνες και τα PCBs καταλήγουν στο έδαφος, τα φυτά, το νερό και τέλος στα τρόφιμα και τον άνθρωπο. Λόγω της λιποφιλικότητάς τους οι διοξίνες και τα παρόμοια με τις διοξίνες PCBs απορροφώνται κατά 50% περίπου και συσσωρεύονται στο λιπαρό ιστό από όπου αποδεσμεύονται πολύ αργά (ο χρόνος ημιζωής τους στον άνθρωπο έχει υπολογιστεί στα 7,5 χρόνια). Μελέτες έχουν δείξει ότι περισσότερο από το 90% της έκθεσης του ανθρώπου στις τοξικές αυτές ουσίες οφείλεται στη λήψη τροφής και κυρίως στην κατανάλωση κρέατος, αυγών, γαλακτοκομικών προϊόντων και ψαριών. Οι διοξίνες ελάχιστα περνούν στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω της αναπνοής (κυρίως από την κατάποση της σκόνης) και δεν διαπερνούν το δέρμα. Μέγιστες τιμές ανοχής για τις διοξίνες και τα παρόμοια με τις διοξίνες PCBs έχουν ορισθεί στα τρόφιμα, τις ζωοτροφές και τα απαέρια μονάδων αποτέφρωσης, με νομοθετικές πράξεις του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου (Κανονισμός αριθμ. 1881/2006/ΕΚ για τα τρόφιμα, Οδηγία 13/2006/ΕΚ και Υπ. Αποφάσεις 276123/2002 και 552/2004 για τις ζωοτροφές και Οδηγία 2000/76/ΕΚ για τα απαέρια μονάδων αποτέφρωσης). Τέλος, σύμφωνα με τις Οδηγίες της Ευρωπαϊκής 'Ένωσης για την πρόληψη και τον έλεγχο της μόλυνσης του περιβάλλοντος από βιομηχανικές δραστηριότητες (Integrated Pollution Prevention and Control -IPPC) υπάρχουν σαφείς προδιαγραφές για την λειτουργία μονάδων παραγωγής σίδηρου και χάλυβα και ορίζονται οι μέγιστες επιτρεπόμενες εκπομπές σε διοξίνες (Best Available Techniques Reference Document on the Production of Iron and Steel - December 2001). 2. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Οι μετρήσεις διοξινών διενεργήθηκαν από το Εργαστήριο Φασματομετρίας Μάζας και Ανάλυσης Διοξινών (EΦΑΜΑΔ) του ΕΚΕΦΕ "Δημόκριτος" σύμφωνα με διεθνή πρωτόκολλα (EPA 1613, EPA 1668), με κατάλληλη επεξεργασία του δείγματος, μέτρηση σε φασματογράφο μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας και πληρούν τα κριτήρια ποιότητος όπως ορίζονται στον Κανονισμό 1883/2006/ΕΚ της Ευρωπαϊκής Επιτροπής. Το Εργαστήριο είναι διαπιστευμένο κατά EN ISO 17025 από το ΕΣΥΔ (Αρ. Πιστ. 321) για την διεξαγωγή αναλύσεων διοξινών και PCBs σε τρόφιμα, ζωοτροφές, βιολογικά υγρά και αέρα. 2
Ακόμη το Εργαστήριο έχει ορισθεί Εθνικό Εργαστήριο Αναφοράς της Ευρωπαϊκής Ένωσης με την Αρ. 23358 απόφαση του ΕΦΕΤ. Η δειγματοληψία της αέριας και σωματιδιακής ύλης πραγματοποιήθηκε με δειγματολήπτες τύπου Tisch (PUF) High Volume sampler, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΡΑ ΤΟ-9Α. H συλλογή των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων έγινε με χρήση φίλτρων τύπου Glass Fiber διαμέτρου 105 mm ενώ για την αέρια φάση χρησιμοποιήθηκε φίλτρο πολυουρεθάνης (PUF). Η συλλογή των αιωρούμενων σωματιδίων PM10 έγινε με δειγματολήπτες χαμηλής ροής (2.3 m 3 /h) τύπου Derenda σύμφωνα με το πρότυπο EN 12341. Το φίλτρο συλλογής των σωματιδίων ήταν τύπου Quartz διαμέτρου 47 mm. Για την μέτρηση της ατμοσφαιρικής πίεσης χρησιμοποιήθηκε το βαρόμετρο Castle Group. Ο έλεγχος της ροής του δειγματολήπτη πραγματοποιήθηκε με το ροόμετρο Rota Yokogawa. H δειγματοληψία διοξινών, φουρανίων, PCBs και σωματιδίων PM10 διήρκησε 24 h. 2. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Έγινε στοχευμένη δειγματοληψία στην ευρύτερη περιοχή του Αλμυρού. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε σε ειδικούς συλλέκτες που προμήθευσε το ΕΦΑΜΑΔ, βάσει συγκεκριμένου πρωτοκόλλου, και σε συνεργασία του ΕΦΑΜΑΔ με την Τεχνική Υπηρεσία του Δήμου του Αλμυρού (κα Χρήστου) και το Κτηνιατρείο Αλμυρού (κτηνίατρος κος Σαλάτας). Συγκεκριμένα κατά το διάστημα Μαρτίου Ιουνίου 2010 συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν τα παρακάτω δείγματα: - 5 δείγματα ελαιολάδου για διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια και βαρέα μέταλλα. - 10 δείγματα πρόβειου γάλακτος για διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια και βαρέα μέταλλα. - 1 δείγμα πρόβειου κρέατος για διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια - 1 δείγμα αυγών όρνιθας για διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια - 3 δείγματα ατμοσφαιρικού αέρα για διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια και βαρέα μέταλλα. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Τα αναλυτικά αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στα συνημμένα δελτία δοκιμών. Τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα φαίνονται στους παρακάτω πίνακες. 3
ΠΙΝΑΚΑΣ 1. Δείγματα ελαιολάδου. Δείγμα Τοποθεσία Διοξίνες pg/g PCBs pg/g 1 Πλάτανος, Υποσταθμός ΔΕΗ 0.36 0.07 2 Ζηρελιά 0.35 0.05 3 Περιοχή αεροδρομίου- 0.34 0.06 Αγ. Αθανάσιος 4 Άνωθεν SOVEL 0.34 0.13 5 Μπαταρίες 0.34 0.09 Το ανώτατο επιτρεπτό όριο για το ελαιόλαδο είναι τα 0.75 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και τα 1.5 pg/g λίπους TEQ WHO για το σύνολο διοξινών και PCBs. Προς σύγκριση αναφέρουμε τις τιμές που ανιχνεύονται συνήθως στο ελαιόλαδο ελληνικής προέλευσης : 0.23-0.36 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και 0.05-0.13 pg/g λίπους TEQ WHO για τα PCBs (Papadopoulos et al. Levels of dioxins and dioxin-like PCBs in food samples on the Greek Market. Chemosphere, 57, 413-419, 2004). ΠΙΝΑΚΑΣ 2. Δείγματα γάλακτος. Δείγμα Τοποθεσία Διοξίνες pg/g PCBs pg/g 1 Αλεξοπούλου 0.41 2.89 2 Μάντζαρης 0.35 0.88 3 Χουσιάδας 0.34 0.58 4 Νέστωρας 0.34 1.30 5 Βαλαμπότης 0.34 0.98 6 Μάμαλης, Κάτω Μαυρόλοφος 0.52 0.47 7 Βαλαμούτη, Κοκκωτή 0.60 0.66 8 Αράπης, Πλάτανος 0.61 0.82 9 Παπαρίζος, Κωφοί 0.59 0.67 10 Μπουρλής, Ευξεινούπολη 0.63 0.26 Το ανώτατο επιτρεπτό όριο για το γάλα και τα γαλακτοκομικά προϊόντα είναι τα 3 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και τα 6 pg/g λίπους TEQ WHO για το σύνολο διοξινών και PCBs. Προς σύγκριση αναφέρουμε τις τιμές που ανιχνεύονται συνήθως στο πρόβειο γάλα ελληνικής προέλευσης : 0,5-0,7 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και 0,5-1,0 pg/g λίπους TEQ WHO για τα PCBs (Papadopoulos et al. Levels of dioxins and dioxin-like PCBs in food samples on the Greek Market. Chemosphere, 57, 413-419, 2004). 4
ΠΙΝΑΚΑΣ 3. Δείγματα κρέατος και αυγών. Δείγμα Τοποθεσία Διοξίνες pg/g PCBs pg/g 1 Αβγά Αλεξοπούλου 0.34 2.36 2 Κρέας Βαλαμούτης 0.34 0.49 Το ανώτατο επιτρεπτό όριο για τα αυγά είναι τα 3 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και τα 6 pg/g λίπους TEQ WHO για το σύνολο διοξινών και PCBs, ενώ για το κρέας αιγοπροβάτων είναι 3 και 4.5 pg/g λίπους TEQ WHO αντίστοιχα. Προς σύγκριση αναφέρουμε τις τιμές που ανιχνεύονται συνήθως στα αυγά ελληνικής προέλευσης : 0.26-0.45 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και 0.09-0.45 pg/g λίπους TEQ WHO για τα PCBs, ενώ για το κρέας αιγοπροβάτων είναι 0.22-0.71 pg/g λίπους TEQ WHO για τις διοξίνες και 0.23-1.24 pg/g λίπους TEQ WHO για τα PCBs αντίστοιχα (Papadopoulos et al. Levels of dioxins and dioxin-like PCBs in food samples on the Greek Market. Chemosphere, 57, 413-419, 2004). ΠΙΝΑΚΑΣ 4. Δείγματα ατμοσφαιρικού αέρα. Δείγμα Τοποθεσία Διοξίνες fg/m 3 PCBs fg/m 3 1 SOVEL 17/03/10 4.96 0.90 2 Συνεργείο Δήμου Αλμυρού 4.38 0.28 17/03/10 3 SOVEL 21/05/10 5.84 1.66 Δεν υπάρχουν θεσμοθετημένα μέγιστα επιτρεπόμενα όρια για τα επίπεδα των διοξινών και των παρόμοιων με τις διοξίνες PCBs σε ατμοσφαιρικό αέρα. Από μελέτες του ΕΦΑΜΑΔ έχουν μετρηθεί 42-73 fg/m 3 TEQ WHO 1997 στο κέντρο της Αθήνας, 119 fg/m 3 TEQ WHO 1997 σε βιομηχανική περιοχή και 4-12 fg/m 3 TEQ WHO 1997 σε αγροτικές περιοχές απομακρυσμένες από αστικές δραστηριότητες. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ- ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνεται ότι, σε όλα τα δείγματα ζωικής και φυτικής προέλευσης που αναλύθηκαν, οι συγκεντρώσεις διοξινών και PCBs βρέθηκαν κατά πολύ κάτω από τα ανώτατα όρια που ορίζει η Ευρωπαϊκή και Εθνική Νομοθεσία και σε κανονικά επίπεδα συγκριτικά με αυτά που ανιχνεύονται συνήθως σε τρόφιμα ελληνικής προέλευσης (Papadopoulos et al. Levels of dioxins and dioxinlike PCBs in food samples on the Greek Market. Chemosphere, 57, 413-419, 2004). Οι συγκεντρώσεις διοξινών και PCBs στον ατμοσφαιρικό αέρα βρέθηκαν σε χαμηλά επίπεδα. Κατά την δειγματοληψία την 17/05/2010 οι συγκεντρώσεις πλησίον της SOVEL ήταν όμοιες με αυτές στην πόλη του Αλμυρού, ενώ την 21/05/2010 που το εργοστάσιο ήταν σε λειτουργεί οι συγκεντρώσεις ήταν ελάχιστα υψηλότερες στα επίπεδα που ανιχνεύονται σε αγροτικές περιοχές απομακρυσμένες από αστικές 5
δραστηριότητες και κατά πολύ μικρότερες από αυτές που ανιχνεύονται στο κέντρο της Αθήνας ή σε βιομηχανική περιοχή. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων προκύπτει σαφώς ότι δεν υπάρχει βιομηχανική μόλυνση στην ευρύτερη περιοχή του Αλμυρού. Για να διασφαλισθεί η ποιότητα του περιβάλλοντος στην ευρύτερη περιοχή του Αλμυρού θα πρέπει οι βιομηχανικές μονάδες παραγωγής σίδηρου και χάλυβα να λειτουργούν σύμφωνα με τους περιβαλλοντικούς όρους που περιγράφονται στην Οδηγία της Ευρωπαϊκής 'Ένωσης για την πρόληψη και τον έλεγχο της μόλυνσης του περιβάλλοντος από βιομηχανικές δραστηριότητες (Integrated Pollution Prevention and Control IPPC - Best Available Techniques Reference Document on the Production of Iron and Steel - December 2001). Ακόμη θα πρέπει να γίνονται μετρήσεις διοξινών και βαρέων μετάλλων στα απαέρια από την καμινάδα, ώστε να ελέγχεται κατά πόσο ανταποκρίνονται στα επιτρεπτά όρια, τουλάχιστον μία φορά το χρόνο και μόνο από διαπιστευμένο εργαστήριο. Το ίδιο συμπέρασμα προκύπτει και από την μελέτη που πραγματοποιήθηκε παράλληλα από το ΕΦΑΜΑΔ για την μέτρηση των επιπέδων βαρέων μετάλλων σε δείγματα ατμοσφαιρικού αέρα, βρόχινου νερού, υπόγειων υδάτων, νερού δικτύου και δείγματα εδάφους από την ευρύτερη περιοχή του Αλμυρού. Θα θέλαμε όμως να επισημάνουμε ότι στις αναλύσεις της ποιότητας του πόσιμου νερού και του νερού από γεωτρήσεις που πραγματοποιήσαμε ανιχνεύθηκαν υψηλά επίπεδα νιτρικών, σε κάποιες περιπτώσεις πάνω από τα ανώτατα επιτρεπτά όρια. Τα νιτρικά προέρχονται από αλόγιστη χρήση λιπασμάτων και η νομοθεσία ορίζει ανώτατα όρια στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης και τα λαχανικά. Πιστεύουμε ότι η αυξημένη συγκέντρωση νιτρικών θα πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω και να αντιμετωπισθεί κατάλληλα. Παραμένουμε στη διάθεσή σας για κάθε διευκρίνιση. Δρ. Λεόντιος Λεοντιάδης Υπεύθυνος Εργαστηρίου Φασματομετρίας Μάζας και Ανάλυσης Διοξινών, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος 6