ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ CH 4 ΜΕ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΔΡΑΣΗ: ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΝiO ΩΣ ΦΟΡΕΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΙΝΗΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ CH 4 ΜΕ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΔΡΑΣΗ: ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΝiO ΩΣ ΦΟΡΕΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΙΝΗΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Ά. Αντζάρα 1, Δ. Ιψάκης 1, Ε. Ηρακλέους 1,2, Α.Α. Λεμονίδου 1 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, 57001 Θεσσαλονίκη L. Silvester, D.B. Bukur Texas A&M University at Qatar, Chem. Engineering Program, Education city 23874, Doha, Qatar ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται και αναλύονται διεξοδικά τα αποτελέσματα αξιολόγησης φορέων οξυγόνου NiO στηριγμένων σε εμπορικούς φορείς Al 2 και ZrO 2 σε συνθήκες συμβατικής ατμοαναμόρφωσης και ατμοαναμόρφωσης συνδυασμένης με χημική ανάδραση υπό το πρίσμα πειραματικών και κινητικών μελετών. Η δοκιμασία των υλικών στην συμβατική ατμοαναμόρφωση έδειξε ότι η ανηγμένη φάση των NiO/Al 2 και NiO/ZrO 2 είναι ενεργή στην αντίδραση ατμοαναμόρφωσης, παρουσιάζοντας ικανοποιητική απόδοση με <8% απενεργοποίηση και για τα δύο υλικά. Στην αναμόρφωση CH 4 με χημική ανάδραση, η απόδοση του NiO/ZrO 2 κρίθηκε ιδιαίτερα υποσχόμενη με ~80% αρχική μετατροπή CH 4 και σχεδόν μηδενική απενεργοποίηση έπειτα από 20 κύκλους αναγωγής-αναμόρφωσης/οξείδωσης. Αντίθετα, το NiO/Al 2 απενεργοποιήθηκε σταδιακά, οδηγώντας σε χαμηλή τελική μετατροπή CH 4 (~60%. Παράλληλα και με στόχο την εξακρίβωση των χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην ατμοαναμόρφωση CH 4 με χημική ανάδραση, πραγματοποιήθηκε εκτενής κινητική μελέτη στους δύο φορείς οξυγόνου NiO. Όπως προέκυψε, ο μηχανισμός αναγωγής του ΝiO περιγράφεται μέσω της θεωρίας «Nucleation and Nuclei Growth Model» και ειδικότερα της σχέσης Avrami-Erofeev (2 ης τάξης και για τα δύο υλικά. Αντίστοιχα, εξακριβώθηκε το βασικό σχήμα αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα και περιλαμβάνει α την αναγωγή του NiO μέσω μερικής και ολικής οξείδωσης του CH 4 β την αναγωγή του NiO από Η 2 και CO και γ την διάσπαση του CH 4 με τους ρυθμούς των αντιδράσεων στερεού-αερίου να είναι σημαντικά υψηλότεροι από τον αντίστοιχο της διάσπασης CH 4. Οι κινητικές εξισώσεις που προέκυψαν, αποτελούν συνάρτηση α της θερμοκρασίας, β των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και γ της μετατροπής του αντίστοιχου υλικού. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή Η 2 μέσω της ατμοαναμόρφωσης του CH 4 αν και παραμένει τα τελευταία χρόνια ως βασική τεχνολογία, εντούτοις αντιμετωπίζει ως σημαντικά προβλήματα τη λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες (800 C- 950 C και την απαίτηση υψηλών παροχών θερμότητας που έχουν ως άμεση συνέπεια την έκλυση σημαντικών ποσοτήτων CO 2 στην ατμόσφαιρα. Ως συνδυαστική λύση με σημαντικές και άμεσες προεκτάσεις σε περιβαλλοντικές & ενεργειακές εφαρμογές, έχει ανακύψει και προταθεί η αξιοποίηση υλικών μεταφοράς οξυγόνου (oxygen transfer materials-otms, όπως το NiO, αντί της χρήσης αέρα ή καθαρού οξυγόνου που εφαρμόζεται στην αυτοθερμική αναμόρφωση [1]. Στην ενισχυμένη αυτή διεργασία, το CH 4 ανάγει τον φορέα οξυγόνου NiO προς μεταλλικό Ni 0 που δρα πλέον ως καταλύτης της αντίδρασης της ατμοαναμόρφωσης (στάδιο αναγωγής-αναμόρφωσης. Στη συνέχεια, το μεταλλικό Ni 0 επανοξειδώνεται με αέρα προς NiΟ (στάδιο οξείδωσης με αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλης ποσότητας θερμότητας, η οποία χρησιμοποιείται για την κάλυψη των αναγκών της ενδόθερμης αναμόρφωσης [1,2]. Τα δύο αυτά ανεξάρτητα στάδια αποτελούν έναν ολοκληρωμένο κύκλο διεργασίας. Ένα μεγάλο τμήμα της έρευνας στη διεργασία της αναμόρφωσης CH 4 με χημική ανάδραση στοχεύει σήμερα στην σύνθεση υλικών υψηλής ενεργότητας και αντοχής σε διαδοχικούς κύκλους αναγωγής/οξείδωσης. Φορείς οξυγόνου NiO στηριγμένοι σε Al 2 εμφανίζουν ιδιαίτερη αποδοχή στην βιβλιογραφία, καθώς χαρακτηρίζονται από υψηλές μετατροπές CH 4 και σταθερότητα σε >10 κύκλων διεργασιών σε συνθήκες αναμόρφωσης [3]. Εντούτοις βέβαια, παραμένει ως βασικό πρόβλημα η παρουσία και ο σχηματισμός NiAl 2 O 4, το οποίο δεν ανάγεται στις θερμοκρασιακές συνθήκες της αντίδρασης (650 ο C. Όσον αφορά το οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2, έχει αναφερθεί πως τα υλικά NiO/ZrO 2 και ΝiO/Mg-ZrO 2 εμφανίζουν ικανοποιητική σταθερότητα σε πολλαπλούς κύκλους οξειδοαναγωγής και υψηλές μετατροπές CH 4 βάσει πειραμάτων που διεξήχθηκαν σε αντιδραστήρα πιλοτικής κλίμακας για τουλάχιστον 40hr [4,5]. Σημαντικές προεκτάσεις στα παραπάνω, λαμβάνει και η κινητική μελέτη των φορέων οξυγόνου σε διεργασίες χημικής ανάδρασης. Παρόλο όμως που η βιβλιογραφία καταγράφει ιδιαίτερη πρόοδο στην εύρεση των εμπειρικών μηχανισμών αναγωγής ΝiO (και οξείδωσης N παραμένει ως βασική πρόκληση η εύρεση του συνόλου των κινητικών εκφράσεων για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα (κυρίως αυτών μεταξύ υλικού-αερίων. Σε μία τέτοια μελέτη, οι Zhou Z. et al. [6] συνέλεξαν τις διαθέσιμες εμπειρικές εκφράσεις που περιγράφουν την αναγωγή φορέων οξυγόνου (χρονική μεταβολή βάρους υλικού, ενώ σε διαφορετική τους μελέτη [7] παρουσίασαν συνοπτικά και τα διαθέσιμα

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. κινητικά μοντέλα που έχουν ικανοποιητική εφαρμογή στην παραπλήσια διεργασία όμως της καύσης CH 4 με χημική ανάδραση. Βάσει λοιπόν των παραπάνω, η παρούσα μελέτη αναπτύσσεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο εξ αυτών, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αξιολόγησης φορέων οξυγόνου NiO στηριγμένων σε εμπορικούς φορείς Al 2 και ZrO 2 σε συνθήκες συμβατικής ατμοαναμόρφωσης (T αναμ =650 C, S/C=3, GHSV=100000h -1, καθώς και σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης συνδυασμένης με χημική ανάδραση (T αναγ./αναμ. =650 C, S/C=3, GHSV=100000h -1, T οξειδ. =850 C που διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης εργαστηριακής κλίμακας. Εν συνεχεία, στο δεύτερο στάδιο παρουσιάζεται μία συστηματική προσέγγιση εύρεσης κινητικών εκφράσεων α για την αναγωγή του στερεού NiO στηριγμένο στους δύο εμπορικούς φορείς και β για το σύνολο των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, με βάση ισοθερμοκρασιακά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε θερμοβαρυτικό ζυγό συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας στην έξοδό του. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Α. Σύνθεση Υλικών και Δοκιμασία σε Εργαστηριακή Κλίμακα Σύνθεση υλικών μεταφοράς οξυγόνου Δύο υλικά μεταφοράς οξυγόνου βασισμένα στο NiO και στηριγμένα σε εμπορικούς φορείς Al 2 και ZrO 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού με σταθερή φόρτιση NiO 40% κ.β. Η τυπική διαδικασία σύνθεσης περιελάμβανε την διάλυση της απαιτούμενης ποσότητας της πρόδρομης νιτρικής ένωσης νικελίου, Ni(N 2 σε απεσταγμένο νερό και προσθήκη του φορέα στο διάλυμα νικελίου. Στη συνέχεια, το διάλυμα αναδεύονταν σε περιστροφικό εξατμιστή στους 70 C για 1h και ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 120 C για 12h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των υλικών πραγματοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα στους 650 C για 4h. Αξιολόγηση καταλυτικής συμπεριφοράς σε εργαστηριακή μονάδα συνεχούς ροής Όσον αφορά την πειραματική μελέτη, αυτή διεξήχθη σε δύο επιμέρους στάδια. Στο πρώτο, πραγματοποιήθηκε προκαταρκτική αξιολόγηση των υλικών μεταφοράς οξυγόνου σε συνθήκες συμβατικής ατμοαναμόρφωσης CH 4 έτσι ώστε να επιτραπεί η μελέτη της καταλυτικής δράσης της ανηγμένης φάσης των υλικών στην αντίδραση αναμόρφωσης. Συγκεκριμένα, πριν την αντίδραση, τα υλικά ανάγονταν μέσα στον αντιδραστήρα στους 650 C υπό ροή Η 2 /He και εν συνεχεία λάμβανε χώρα η αντίδραση αναμόρφωσης ισοθερμοκρασιακά στους 650 C συνολικά για 10h με λόγο ατμού/άνθρακα, S/C= 3 και ωριαία ταχύτητα χώρου (WHSV στην αέρια φάση ίση με 10 5 h -1. Στο δεύτερο επιμέρους στάδιο, αξιολογήθηκαν τα υλικά σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης CH 4 με χημική ανάδραση. Στα συγκεκριμένα πειράματα, το φρέσκο υλικό εκτίθονταν αρχικά στην οξειδωμένη του κατάσταση σε ροή CH 4 /ατμού (S/C=3 και ωριαία ταχύτητα χώρου στην αέρια φάση ίση με 10 5 h -1 στους 650 C. Μετά από 1h η τροφοδοσία εναλλάσσονταν σε αέρα για την επανοξείδωση του μεταλλικού Ni σε θερμοκρασία 850 C για 15 λεπτά και ο κύκλος επαναλαμβανόταν. Συνολικά, τα υλικά αξιολογήθηκαν σε 20 συνεχόμενους κύκλους αναμόρφωσης-αναγωγής/επανοξείδωσης. Β. Κινητικά Πειράματα και Ανάπτυξη Θεωρητικών Μοντέλων Κινητικά πειράματα σε θερμοβαρυτικό ζυγό Η οξειδοαναγωγική ικανότητα των δύο φορέων οξυγόνου NiO (μέγεθος σωματιδίων <300μm μελετήθηκε σε θερμοβαρυτικό ζυγό συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας για 20 κύκλους στην θερμοκρασία των 650 C (αναγωγή και 800 C (οξείδωση με στόχο την κινητική ανάλυση των αντιδράσεων στο στάδιο της αναγωγής. Τα κινητικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν με βάρος υλικού OTM ίσο με ~10mg. Αρχικά, η θερμοκρασία αυξάνονταν στους 650 C με ρυθμό 15 C/min υπό ροή He και ακολουθούσε εισαγωγή 15%CH 4 /He για 20 min (στάδιο αναγωγής. Μετά το τέλος της αναγωγής, η θερμοκρασία αυξάνονταν στους 800 C με ρυθμό 10 C/min υπό ροή He και εισάγονταν αέρας για 20 min (στάδιο οξείδωσης. Μετά την ολοκλήρωση και του σταδίου της οξείδωσης, η θερμοκρασία μειώνονταν στους 650 C υπό ροή He και ο κύκλος αναγωγής/οξείδωσης επαναλαμβάνονταν. Κατά τη διάρκεια του πειράματος καταγράφονταν η μεταβολή βάρους του υλικού και τα σήματα των αερίων (CH 4, CO, CO 2, H 2 O, Η 2 στην έξοδο του φασματογράφου μάζας. Μεθοδολογία ανάπτυξης κινητικού μοντέλου Η μεθοδολογία εύρεσης κινητικών εκφράσεων που προτείνεται στην παρούσα εργασία αναπτύσσεται σε δύο παράλληλα βήματα. Στο πρώτο περιλαμβάνεται η εύρεση του μηχανισμού αναγωγής βάσει ημι-εμπειρικών συσχετίσεων όπου η μεταβολή βάρους του φορέα οξυγόνου και ο αντίστοιχος μηχανισμός αναγωγής προσδιορίζονται μέσω ημι-εμπειρικών σχέσεων ( solid-state modeling. Οι εξισώσεις που προσδιορίζουν την συγκεκριμένη εξάρτηση περιλαμβάνουν τον ρυθμό μεταβολής της μετατροπής (σχέση 1 ή του βαθμού αναγωγής (σχέση 2 του φορέα οξυγόνου ως συνάρτηση της ημι-εμπειρικής συνάρτησης f(x και των παραμέτρων Arrhenius k [3, 7].

Μετατροπή CH 4 (% 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. dx dt Ea ko exp( f ( X (1 RT X NiO X t o RD% (2 X f X X o όπου X η μετατροπή ή βαθμός αναγωγής του φορέα οξυγόνου (-, t ο χρόνος (min, o,f η αρχική (NiO και τελική (Ni κατάσταση του υλικού αντίστοιχα, k o ο προεκθετικός παράγων (min -1, E α η ενέργεια ενεργοποίησης (kj/mol και f(x η εμπειρική συνάρτηση που δηλώνει τον μηχανισμό αναγωγής. Στο δεύτερο στάδιο αναπτύσσονται οι κινητικές εκφράσεις για τις πιθανές αντιδράσεις που παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον πίνακα 1. Η εύρεση των εκφράσεων αυτών, προκύπτει λαμβάνοντας ως δεδομένα τη χρονική μεταβολή του βάρους του φορέα οξυγόνου (σχέση 3 και τα προφίλ των παραγόμενων αερίων (CO 2, CO και H 2 μέσω της σχέσης (4. Αντίστοιχα, οι κινητικές εκφράσεις που επιλέχθηκαν ακολουθούν την γενική μορφή της σχέσης (5: dx dt 1 C NiO, o r r (3 k o, d[ Ci ] r (4 dt E n exp( i C (5, i R T όπου [C i ] η συγκέντρωση ή μάζα του συστατικού i (mmol/ml ή mmol, r o ρυθμός της αντίδρασης =R1..9 (mmol/min, C NiO,o η αρχική ποσότητα του NiO (mmol, ν, ο στοιχειομετρικός συντελεστής του i στην αντίδραση. Πίνακας 1. Πιθανές αντιδράσεις κατά το στάδιο αναγωγής στην αναμόρφωση CH 4 με χημική ανάδραση Αντιδράσεις Αναγωγής NiO Μερική Οξείδωση CH 4 CH 4 + NiO Ni + 2H 2 + CO (R1 Ολική Οξείδωση CH 4 CH 4 + 4NiO 4Ni + 2H 2 O + CO 2 (R2 Αναγωγή NiO από H 2 H 2 + NiO Ni + H 2 O (R3 Αναγωγή NiO από CO CO + NiO Ni + CO 2 (R4 Αντιδράσεις καταλυόμενες από Ni Ατμοαναμόρφωση CH 4 + H 2 O 3H 2 + CO (R5 Μετάθεση Νερού (WGS CO + H 2 O H 2 + CO 2 (R6 Ξηρή Αναμόρφωση CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 (R7 Διάσπαση CH 4 CH 4 2H 2 + C (R8 Αντίδραση Boudouard C + CO 2 2CO (R9 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσματα αξιολόγησης των φορέων οξυγόνου σε συμβατική ατμοαναμόρφωση και αναμόρφωση με χημική ανάδραση Τα αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής ενεργότητας των δυο υλικών στη συμβατική ατμοαναμόρφωση παρουσιάζονται στο Σχήμα 1 και αναλύονται ως προς την μετατροπή του CH 4 συναρτήσει του χρόνου. 100 90 80 70 60 50 40 30 μετατροπή CH 4 στη θερμοδυναμική ισορροπία 20 40wt% NiO/ZrO 2 10 40wt% NiO/Al 2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Χρόνος (min Σχήμα 1. Μετατροπή CH 4 συναρτήσει του χρόνου για το NiO/ZrO 2 και το NiO/Al 2 σε συνθήκες συμβατικής ατμοαναμόρφωσης (T=650 C, S/C=3, GHSV=100000h -1

Μετατροπή CH 4 (% 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Όπως παρατηρείται, η ανηγμένη φάση των NiO/Al 2 και NiO/ZrO 2 παρουσίασε ικανοποιητική απόδοση στους 650 C μετά από σύνολο 10ωρών. Ειδικότερα, τo NiO/Al 2 παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα (85% μετατροπή CH 4 ενώ το NiO/ZrO 2 εμφάνισε χαμηλότερη ενεργότητα με αρχική μετατροπή CH 4 ίση με ~69%. Και τα δυο υλικά έδειξαν ικανοποιητική σταθερότητα με λιγότερο από 8% απενεργοποίηση μετά από 10 ώρες αντίδρασης. Στη συνέχεια, τα υλικά αξιολογήθηκαν στην ατμοαναμόρφωση με χημική ανάδραση για 20 διαδοχικούς κύκλους αναγωγής/οξείδωσης. Η μετατροπή του CH 4 για τα δύο υλικά συναρτήσει του αριθμού των κύκλων οξειδοαναγωγής παρουσιάζεται στο Σχήμα 2. Το NiO/ZrO 2 παρουσίασε σχεδόν μηδενική απενεργοποίηση (<2% μετά από 20 διαδοχικούς κύκλους αναγωγής-αναμόρφωσης/επανοξείδωσης, που αντιστοιχούν σε 20 ώρες έκθεσης σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης, με υψηλή μετατροπή CH 4 (~80%. Αντίθετα το NiO/Al 2, αν και παρουσίασε σχεδόν την ίδια αρχική μετατροπή CH4 (79%, μετά από 20 συνεχόμενους κύκλους απενεργοποιήθηκε σταδιακά καταγράφοντας συνολικά ~24% απενεργοποίηση, πιθανότατα εξαιτίας της χαμηλότερης υδροθερμικής σταθερότητας του φορέα Al 2 συγκριτικά με το ZrO 2 κάτω από τις μελετώμενες συνθήκες. 100 90 80 70 60 50 40 30 μετατροπή CH 4 στη θερμοδυναμική ισορροπία 20 40wt% NiO/ZrO 2 10 40wt% NiO/Al 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Αριθμός κύκλου (- Σχήμα 2. Μετατροπή CH 4 για το NiO/ZrO 2 και το NiO/Al 2 συναρτήσει του αριθμού των κύκλων αναγωγής/οξείδωσης στην ατμοαναμόρφωση μεθανίου με χημική ανάδραση (Αναγωγή/Αναμόρφωση: T=650 C, S/C=3, GHSV=100000h -1, διάρκεια: 1h, Οξείδωση: T=850 C, ροή=50ml/m, διάρκεια: 15min Αποτελέσματα κινητικών πειραμάτων σε θερμοβαρυτικό ζυγό Στο σχήμα 3α παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για ένα χαρακτηριστικό κύκλο αναγωγής του υλικού 40%NiO/ZrO 2 υπό ροή CH 4. Ανάλογα ποιοτικά αποτελέσματα προέκυψαν και για την περίπτωση του NiO/Al 2. Όπως διακρίνεται, καθώς εισάγεται η ροή 15%CH 4 /He (t=0min παρατηρείται μία καθυστέρηση στην αναγωγή που είναι χαρακτηριστική (όπως προέκυψε για κάθε υλικό ως χρόνος επώασης. Από ένα σημείο και έπειτα (t=~3min καταγράφεται μείωση του βάρους του υλικού που συνεπάγεται την αναγωγή του NiO σε Ni 0. Κατά το στάδιο της αναγωγής, παράγονται CO 2, H 2 O και εν συνεχεία CO, H 2 πιθανά μέσω των αντιδράσεων ολικής και μερικής οξείδωσης του CH 4 και της αναγωγής του NiO από τα σχηματιζόμενα CO, H 2 (αντιδράσεις R1-R4 στον Πίνακα 1. Μετά το τέλος της αναγωγής (t=~4min, κυριαρχεί η διάσπαση του CH 4 καταλυόμενη από Ni όπως υποδηλώνεται από την αύξηση του βάρους του υλικού εξαιτίας της εναπόθεσης στερεού C (αντίδραση R8 του πίνακα 1. α β Σχήμα 3. α Στάδιο αναγωγής υλικού 40%NiO/ZrO 2 υπό την επίδραση 15%CH 4 /He στους 650 C και β βαθμός μετατροπής (αναγωγής υλικού (% ανά κύκλο Συγκρίνοντας τους δύο φορείς στο σχήμα 3β, παρατηρήθηκε πως το ΝiO/ZrO 2 εμφανίζει υψηλότερο βαθμό αναγωγής από το NiO/Al 2 και ίσο ~100% χωρίς να παρουσιάζει αξιοσημείωτη μεταβολή σε συνεχόμενους

CO2 (mmol CO (mmol H2 (mmol Μετατροπή Υλικού Μετατροπή Υλικού 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. κύκλους αναγωγής/οξείδωσης. Αντίθετα, το NiO/Al 2 παρουσίασε έναν σταδιακά αυξανόμενο βαθμό μετατροπής κατά τη διαδοχική αναγωγή και επανοξείδωση του υλικού. Ο χαμηλότερος βαθμός αναγωγής σε σχέση με το ΝiO/ZrO 2 οφείλεται στην ισχυρότερη αλληλεπίδραση του NiO με την Al 2 και στον σχηματισμό NiAl 2 O 4 το οποίο δεν ανάγεται πλήρως στις συνθήκες που εφαρμόστηκαν. Κατά το στάδιο της οξείδωσης, τα υλικά επανακτούν το αρχικό τους βάρος, υποδηλώνοντας την πλήρη οξείδωση του μετάλλου και την απομάκρυνση του αποτιθεμένου ανθρακα(αντίδραση R8. Αποτελέσματα κινητικής ανάλυσης μέσω μαθηματικής μοντελοποίησης Με βάση τα κινητικά πειράματα, πραγματοποιήθηκε σύνολο προσομοιώσεων με στόχο την εύρεση των μηχανισμών αναγωγής καθώς και των κινητικών εκφράσεων που συνοδεύουν τις αντιδράσεις =R1-R4, R8 που θεωρήθηκε οτι λαμβάνουν χώρα [2]. Η εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων πραγματοποιήθηκε μέσω ελαχιστοποίησης του τετραγώνου του σφάλματος μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών και σύμφωνα με την επίλυση του προβλήματος μέσω μη-γραμμικής παλινδρόμησης σε υπολογιστικό περιβάλλον. Επισημαίνεται πως κινητικά μοντέλα, αντιδράσεις και μηχανισμοί αναγωγής που δεν συμβάδισαν με τις πειραματικές αποκρίσεις, απορρίφθηκαν από την συνέχεια της μελέτης. Όπως παρατηρείται στο σχήμα 4, η πρόβλεψη της μετατροπής των δύο φορέων οξυγόνου NiO κρίνεται ιδιαίτερα ικανοποιητική, καθώς τόσο η εμπειρική προσέγγιση ( solid-state όσο και η χρήση κινητικών εξισώσεων για κάθε αντίδραση ξεχωριστά ( ratebased, εφαρμόζουν άριστα στα πειραματικά δεδομένα. Η αναγωγή του ΝiO περιγράφεται από την θεωρία «Nucleation and Nuclei Growth Model» [5-7] για τα δύο υλικά 40% NiO/ZrO 2 και 40% NiO/Al 2 αντίστοιχα. Ειδικότερα, το εμπειρικό μοντέλο της 2 ης τάξης του «Αvrami-Erofeev» φανέρωσε ως μηχανισμό αναγωγής εκείνον κατά τον οποία ο σχηματισμός πυρήνων (Ni clusters αυξάνει με φυσικό τρόπο σε δύο διαστάσεις μέχρι το σημείο της πλήρους αναγωγής. Ο συγκεκριμένος μηχανισμός υιοθετείται και από άλλους ερευνητές [5-7] και η εμπειρική σχέση της μετατροπής λαμβάνει την μορφή n f ( X { n (1 X [ ln(1 X ]}, n=2. n 1 1.0 α 1.0 β 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 Πειρ. Τιμές Θεωρ. Τιμές (rate-based Θεωρ. Τιμές (solid-state 0.0 Χρόνος (min 0.2 Πειρ. Τιμές Θεωρ. Τιμές (rate-based Θεωρ. Τιμές (solid-state 0.0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Χρόνος (min Σχήμα 4. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης για τα υλικά α 40% NiO/ZrO 2 και β 40% NiO/Al 2 σχετικά με την μετατροπή του υλικού βάσει των δύο στρατηγικών μοντελοποίησης Ανάλογα αποτελέσματα προκύπτουν κατά την ανάλυση των κινητικών εκφράσεων (σχέση 5 των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Όπως παρατηρείται από το σχήμα 5, προβλέπεται άριστα η παραγωγή του CO 2 και για τα δύο υλικά (σχήμα 5α, ενώ κρίνεται αρκετά ικανοποιητική η συμφωνία μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών για το H 2 (σχήμα 5γ Το προφίλ του CO προβλέπεται αρχικά ικανοποιητικά για t<0.4min, ενώ παρατηρείται απόκλιση σε μεγαλύτερους χρόνους. Αναμένουμε ότι η βελτιστοποίηση του κινητικού μοντέλου με βάση κινητικά πειράματα σε διαφορετικές θερμοκρασίες (η οποία βρίσκεται σε εξέλιξη θα οδηγήσει σε καλύτερη συμφωνία μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών. α 0.03 β 0.06 γ 0.008 Πειρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 Πειρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 Πειρ. Τιμές (40% NiO/Al 2 Πειρ. Τιμές (40% NiO/Al 2 0.006 0.02 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/Al 2 0.04 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/Al 2 0.004 Πειρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 0.01 0.02 0.002 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/ZrO 2 Πειρ. Τιμές (40% NiO/Al O 2 3 Θεωρ. Τιμές (40% NiO/Al 2 0.000 Χρόνος (min 0.00 Χρόνος (min 0.00 Χρόνος (min Σχήμα 5. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης για τα υλικά 40% NiO/ZrO 2 και 40% NiO/Al 2 σχετικά με την χρονική μεταβολή παραγωγής α CO 2, β CO και γ Η 2

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Συγκεντρωτικά αναφέρεται πως υψηλότερους ρυθμούς κατέγραψε η αντίδραση R1 (όπως και αναμενόταν σε σχέση με την R2, παρόλο που η τελευταία εμφανίζεται ως η πρώτη αντίδραση που λαμβάνει χώρα λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης διαθέσιμου οξυγόνου στο NiO (αντίστοιχη αύξηση συγκέντρωσης CO 2. Ο ρυθμός διάσπασης του CH 4 (αντίδραση R8 είναι αναμενόμενα χαμηλός (αυξάνεται μόνο μετά την πλήρη αναγωγή του NiO, ενώ οι ρυθμοί αντιδράσεων R3, R4 εξαρτώνται σημαντικά από τις συγκεντρώσεις H2 και CO αντίστοιχα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΕΠΟΜΕΝΑ ΒΗΜΑΤΑ Η αξιολόγηση φορέων οξυγόνου NiO στηριγμένων σε εμπορικούς φορείς Al 2 και ZrO 2 έδειξε οτι είναι δυνατή η εφαρμογή τους σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης μεθανίου συνδυασμένης με χημική ανάδραση. Στα κυριότερα αποτελέσματα καταγράφηκε η ικανοποιητική σταθερότητα των δύο υλικών (<8% απενεργοποίηση μετά από 10 ώρες αντίδρασης σε συνθήκες συμβατικής ατμοαναμόρφωσης, ενώ αντίστοιχα το NiO/ZrO 2 παρουσίασε σχεδόν μηδενική απενεργοποίηση (<2% μετά από 20 διαδοχικούς κύκλους αναγωγήςαναμόρφωσης/επανοξείδωσης. Αντίθετα, το NiO/Al 2 παρουσίασε σταδιακή απενεργοποίηση συναρτήσει των διαδοχικών κύκλων, καταγράφοντας συνολικά απενεργοποίηση ~24%. Όσον αφορά την κινητική ανάλυση, διαπιστώθηκε πως ο μηχανισμός αναγωγής του NiO περιγράφεται από τις εμπειρικές σχέσεις Αvrami-Erofeev για τα δύο υλικά NiO/ZrO 2 και NiO/Al 2. Η ανάπτυξη του εμπειρικού μοντέλου με βάση τους μηχανισμούς αυτούς προβλέπει ικανοποιητικά το προφίλ αναγωγής του NiO συναρτήσει του χρόνου. Επιπλέον, κατά την ανάπτυξη του ολοκληρωμένου κινητικού μοντέλου με την περιγραφή του ρυθμού των κυριότερων αντιδράσεων, διαπιστώθηκε οτι λαμβάνουν χώρα η οξείδωση του CH 4 από NiO προς CO/H 2, η οξείδωση του CH 4 από NiO προς CO 2 /H 2 O, η αναγωγή του NiO από το παραγόμενο Η 2 και CO και η αντίδραση διάσπασης CH 4. Τα αποτελέσματα έδειξαν ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών και σε αυτή την περίπτωση. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με χρηματοδότηση από το Εθνικό Ταμείο Έρευνας του Κατάρ (QNRF μέσω του προγράμματος NPRR 5-420 - 2 166. Οι γνώμες που αποτυπώνονται στην παρούσα εργασία αποτελούν αποκλειστική ευθύνη των συγγραφέων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Antzara A., Heracleous E., Bukur D.B., Lemonidou A.A., Int. J. Greenh. Gas Control 32 (2015 [2]. Silvester L., Antzara A., Boskovic G., Heracleous E., Lemonidou A.A., Bukur D.B., Int. J.Hydrogen Energ., doi:10.1016/.ihydene.2014.12.130 (in press [3]. Dueso C, Orbitz M., Abad A., Garcia-Labiano F., de Diego L.F., Gayan P., Adánez J., Chem Eng J, 188 (2012 [4]. Mattisson T., Johansson M., Lyngfelt A., Fuel, 85 (2006 [5]. Ryden M., Johansson M., Lyngfelt A., Johansson M., Energy Environ Sc 2 (2009, [6].Zhou Z., Han L., Bollas G. M., Int. J.Hydrogen Energ. 39 (2014 [7]. Zhou Z., Han L., Bollas G. M., Chem. Eng. J., 233 (2013