Φυσικού Αερίου Υδρογονοκατεργασία ργ Υδρογονοπυρόλυση ρ
Υδρογονοκατεργασία Υδρογονοκατεργασία (Hydrotreating) Απομάκρυνση ετεροατόμων και κορεσμός δεσμών άνθρακα άνθρακα. Απομάκρυνση αζώτου, οξυγόνου και μετάλλων. Κορεσμός ολεφινικών και αρωματικών δεσμών. Μείωση του μέσου μοριακού βάρους και παραγωγή γή ελαφρών καυσίμων σε υψηλότερες αποδόσεις. Υδρογονοαποθείωση (Hydrodesulfurization) Απομάκρυνση ενώσεων θείου. Ελαχιστοποίηση μετατροπής της τροφοδοσίας σε ελαφρύτερα προϊόντα. Μετατροπή 10% ως 20%. Υδρογονοπυρόλυση (Hydrocracking) Έντονη υδρογονοκατεργασία Πυρόλυση δεσμών άνθρακα άνθρακα. Σημαντική μείωση του μοριακού βάρους. Μετατροπή πάνω από 50%.
Κατανάλωση Υδρογόνου Αποθείωση Η ποσότητα υδρογόνου που καταναλίσκεται εξαρτάται από τους δεσμούς που πρέπει να διασπαστούν κορεστούν και την απώλεια στα προϊόντα. Κατανάλωση στις αντιδράσεις υδρογόνωσης. Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης είναι γενικά εξώθερμες. Η διαχείριση της θερμότητας της αντίδρασης είναι σημαντική για την ασφάλεια και τη λειτουργική σταθερότητα της μονάδας. Υδρογονοαποθείωση: Το θείο μετατρέπεται σε υδρόθειο (H 2 S). Το προστιθέμενο υδρογόνο διασπά τους δεσμούς άνθρακα θείου και προκαλεί κορεσμό των υδρογονανθρακικών ομάδων. Δημιουργεί σε μικρή ποσότητα ελαφρά κλάσματα. Τα βαρύτερα κλάσματα δημιουργούν περισσότερα ελαφρά συστατικά από τη διάσπαση σύνθετων θειούχων ενώσεων. Μορφές θειούχων ενώσεων. Στη νάφθα βρίσκεται κυρίως στη μορφή μερκαπτανών και σουλφιδίων. Στα βαρύτερα κλάσματα το περισσότερο θείο βρίσκεται στη μορφή δισουλφιδίων και θειοφαινίων.
Κατανάλωση Υδρογόνου Απομάκρυνση Αζώτου, Οξυγόνου Απομάκρυνση αζώτου: Το άζωτο μετατρέπεται σε αμμωνία (NH 3 ). Οι κύριες ενώσεις αζώτου είναι πυριδίνες και πυρρόλες. Η απομάκρυνση αζώτου στην υδρογονοκατεργασία νάφθας είναι ελάχιστη. Καθώς η τροφοδοσία γίνεται βαρύτερη, η απομάκρυνση αζώτου γίνεται πιο σημαντική, όπως στην υδρογονοκατεργασία gasoil κενού (VGO). Η απομάκρυνση αζώτου απαιτεί περίπου 4 φορές περισσότερο υδρογόνο από την ισοδύναμη απομάκρυνση θείου. Απομάκρυνση οξυγόνου: Το οξυγόνο μετατρέπεται σε νερό (H 2 O). Ενώσεις οξυγόνου είναι οι φαινόλες και τα υπεροξείδια. Όπως και στην απομάκρυνση αζώτου, η απομάκρυνση οξυγόνου είναι ασήμαντη στη νάφθα, αλλά σημαντική στην υδρογονοκατεργασία βαρέων κλασμάτων. Η απομάκρυνση οξυγόνου απαιτεί περίπου 2 φορές περισσότερο υδρογόνο από την ισοδύναμη απομάκρυνση θείου. Άλλα ετεροάτομα. Το οργανικό χλώριο μετατρέπεται σε υδροχλώριο (HCl). Τα χλωρίδια υπάρχουν σε πολύ μικρές ποσότητες και η κατανάλωση υδρογόνου είναι αντίστοιχη αυτής της υδρογονοαποθείωσης.
Κατανάλωση Κορεσμός Δεσμών Απώλειες Υδρογόνου Οι ολεφίνες μετατρέπονται στις αντίστοιχες παραφίνες. Η κατανάλωση είναι στοιχειομετρική με προσθήκη 1 mole υδρογόνου ανά διπλό δεσμό. Οι ολεφίνες είναι το κύριο συστατικό των ελαφρών προϊόντων πυρόλυσης όπως νάφθα καταλυτικής πυρόλυσης, νάθφα ιξωδόλυσης και νάφθα εξανθράκωσης. Υπάρχουν διαθέσιμοι καταλύτες με κατάλληλη εκλεκτικότητα για την υδρογονοαποθείωση της νάφθας καταλυτικής πυρόλυσης χωρίς ταυτόχρονο κορεσμό των ολεφινών για να διατηρηθεί ο επιθυμητός αριθμός οκτανίου. Οι αρωματικοί δακτύλιοι υδρογονώνονται προς ναφθένια. Είναι μια έντονη διεργασία και η κατανάλωση υδρογόνου εξαρτάται από την πολυπλοκότητα λ των αρωματικών συστατικών. Ο κορεσμός αρωματικών δακτυλίων πραγματοποιείται κατά την υδρογονοκατεργασία και υδρογονοπυρόλυση gasoil. Υπάρχει απώλεια υδρογόνου, που βρίσκεται σε ισορροπία με τα ελαφρά αέρια. Η ποσότητα αυτή είναι σημαντική και μπορεί να είναι διπλάσια της απαιτούμενης για την αποθείωση. Τα υγρά προϊόντα απορροφούν υδρογόνο, αλλά σε μικρή ποσότητα σε σχέση με αυτό που απαιτείται για την αποθείωση Το υδρογόνο απομακρύνεται με αέριο καθαρισμού (purge gas) χρησιμοποιείται για να διατηρήσει την απαιτούμενη ποσότητα υδρογόνου, καθώς οι ελαφροί υδρογονάνθρακες που παράγονται μειώνουν τη μερική πίεση του υδρογόνου.
Κατανάλωση Υδρογόνου όνου ίας) η Υδρογό ροφοδοσί ανάλωση m 3 /m 3 Τρ Κατα (Nm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Υδρογονοκατεργασία Gasoil Κενού Υδρογονοκατεργασία Ατμοσφαιρικού Gasoil Υδρογονοκατεργασία Κηροζίνης Υδρογονοκατεργασία Νάφθας 0 2000 4000 6000 8000 10000 Πίεση (kpa)
Τάσεις Υδρογονοκατεργασίας Σε ένα τυπικό διυλιστήριο, υπάρχει έλλειψη υδρογόνου για το σύνολο των διεργασιών υδρογονοκατεργασίας. Όσο πιο διαδεδομένη δ δ γίνεται η υδρογονοκατεργασία, τόσο αυξάνει αυτή η έλλειψη. Καθώς αυξάνει η ένταση της υδρογονοπυρόλυσης, οι απαιτήσεις σε υδρογόνο αυξάνουν δραματικά. Η τάση για περισσότερη και εντονότερη υδρογονοκατεργασία οφείλεται σε: Επεξεργασία βαρύτερου αργού πετρελαίου και υψηλότερης περιεκτικότητας σε θείο. Μείωση της ζήτησης μαζούτ. Αυξημένη χρήση υδρογονοαποθείωσης για την παραγωγή καυσίμων χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (περιβαλλοντικές απαιτήσεις) Μεγαλύτερη προστασία των καταλυτών καταλυτικής πυρόλυσης. Αυξημένη απαίτηση για μαζούτ χαμηλού θείου (ιδίως στην Ευρωπαϊκή Ένωση).
Συνοπτικά Στοιχεία Ανάπτυξη Υδρογονοκατεργασίας ργ Κατάλληλη για τροφοδοσίες χαμηλής περιεκτικότητας σε αρωματικά και ετεροάτομα. Απομάκρυνση ετεροατόμων και διάσπαση αρωματικών δακτυλίων. Το θείο απομακρύνεται ως υδρόθειο. Τα μέταλλα αποτίθενται στον καταλύτη. Διάσπαση αρωματικών δακτυλίων. Μείωση του μέσου μοριακού βάρους. Παραγωγή ελαφρών καυσίμων σε υψηλότερες αποδόσεις. Ελάχιστη πυρόλυση. Προϊόντα κατάλληλα για περαιτέρω επεξεργασία: αναμόρφωση, καταλυτική πυρόλυση, υδρογονοπυρόλυση. Στη δεκαετία του 1940, υπήρχε πλεόνασμα υδρογόνου από την καταλυτική αναμόρφωση. Το υδρογόνο αυτό χρησιμοποιήθηκε η για την υδρογονοκατεργασία ργ των μέσων κλασμάτων. Βασικός στόχος: αποθείωση. Ο κορεσμός αρωματικών δακτυλίων βελτίωσε το σημείο καπνού της κηροζίνης και τον αριθμό κετανίου του ντήζελ. Υπάρχουν διαθέσιμες πάνω από 20 εμπορικά αξιοποιήσιμες τεχνολογίες.
Καταλύτες Υδρογονοκατεργασίας Δύο Τύποι: Οι καταλύτες κοβαλτίου μολυβδενίου προτιμούνται για αποθείωση και κορεσμό ολεφινών. Απαιτούν λιγότερο υδρογόνο ο για ήπια λειτουργία. Οι καταλύτες νικελίου μολυβδενίου χρησιμοποιούνται για απαζώτωση και κορεσμό αρωματικών. Διεργασία Καταλύτης Μερική Πίεση H 2, MPa LHSV, V/V Υδρογονοκατεργασία νάφθας Co Mo 0.5 0.8 5 8 Υδρογονοκατεργασία κηροζίνης Co Mo 0.8 1.2 4 6 Υδρογονοαποθείωση gasoil Co Mo 1.0 2.0 4 6 Υδρογονοαποθείωση VGO Co Mo 2.5 4.0 1 3 Υδρογονοαποθείωση Ni Mo 2.0 3.0 2 3 Υδρογονοαπαζώτωση νάφθας Υδρογονοαποθείωση Ni Mo 20 2.0 30 3.0 15 1.5 25 2.5 Υδρογονοαπαζώτωση gasoil Βελτίωση σημείου καπνού κηροζίνης Μέση Ni W 20 2.0 30 3.0 1 3 Υψηλή Ni W 3.0 4.0 1 1.5 Υδρογονοαποθείωση Πυρολυμένων Νάφθας Ni Mo 2.0 3.0 1.5 3 Gasoil Ni W
Αντιδράσεις Υδρογονοκατεργασίας Απομάκρυνση Θείου Μερκαπτάνες 3 2 2 2 2 2 2 2 SH Δισουλφίδια 3 2 2 S S Θειοφαίνια S Βενζοθειοφαίνια C C 3 2 2 + 2 H 2 2 2 2 3 + H 2 S 2 2 3 3 2 2 3 + 3H + 2 2 2 2 2 3 + 2H 2 S 3 + H 3 2 2 2 3 + H 2 S S C 2 3 + H 2 + H 2 S 3
Απομάκρυνση Οξυγόνου Οξέα Υπεροξείδια Αντιδράσεις Υδρογονοκατεργασίας 3 2 2 C 2 2 2 Φαινόλες C OH Κορεσμός Ολεφινών Μονο ολεφίνες OH O + 3H 2 + H 2 + H 2 O 3 2 2 3 + 2H 2 O 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 3 + H 2 2 2 2 3 2 Δι ολεφίνες 3 2 2 2 2 + 2H 2 3 2 2 2 2 2 2 3 +
Αντιδράσεις Υδρογονοκατεργασίας Απομάκρυνση Αζώτου Πυρρόλες NH Πυριδίνη N Απομάκρυνση Αλογόνων Υδρογονοπυρόλυση + 4H 3 2 2 NH 3 2 3 + 3 2 3 NH 3 2 2 + 5H 2 + 3 2 2 2 2 2 2 Cl 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 + H 2 + 3 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3 + H 2 + HCl 3 2 2 2 2 3 ΕΛΠΕ ΒΕΕ Σεπτέμβριος 2008 Εισηγητής: Δ. Καρώνης 12/79
Διάγραμμα Ροής Υδρογονοκατεργασίας Αποστάγματος
Παράμετροι Λειτουργίας Υδρογονοκατεργασίας Θερμοκρασία και πίεση εισόδου στον αντιδραστήρα. Αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την υδρογόνωση αλλά μειώνει τον αριθμό ενεργών κέντρων του καταλύτη. Ο έλεγχος της θερμοκρασίας χρησιμοποιείται για να αντισταθμίσει τη σταδιακή μείωση της ενεργότητας του καταλύτη. Αύξηση της πίεσης αυξάνει τη μερική πίεση του υδρογόνου και αυξάνει την ένταση της υδρογόνωσης. Ανακυκλοφορία υδρογόνου. Απαιτεί υψηλή συγκέντρωση υδρογόνου στην έξοδο του αντιδραστήρα. Η διαθέσιμη ποσότητα υδρογόνου είναι πολύ πάνω από τη στοιχειομετρική. Απαιτείται υψηλή συγκέντρωση υδρογόνου για να αποφευχθεί η εναπόθεση κοκ και η δηλητηρίαση του καταλύτη. Το πρόβλημα είναι σοβαρότερο στην περίπτωση βαρύτερης τροφοδοσίας που περιέχει ρητίνες και ασφαλτένια. Υδρογόνο καθαρισμού (purge hydrogen). Απομακρύνει τα ελαφρά κλάσματα και βοηθά στη διατήρηση υψηλής συγκέντρωσης υδρογόνου.
Υδρογονοκατεργασία Παράμετροι Λειτουργίας Μερικές από τις παραμέτρους λειτουργίας και η επίδραση της μεταβολής τους είναι: Παράμετρος Επίδραση Αύξηση ρυθμού τροφοδοσίας Μείωση δυνατότητας απομάκρυνσης θείου και αζώτου Αύξηση θερμοκρασίας Αύξηση δυνατότητας απομάκρυνσης θείου και αζώτου Αύξηση πίεσης Αύξηση δυνατότητας απομάκρυνσης θείου και αζώτου Αύξηση καθαρότητας Αύξηση δυνατότητας απομάκρυνσης θείου υδρογόνου και αζώτου Αύξηση ροής υδρογόνου Αύξηση δυνατότητας απομάκρυνσης θείου και αζώτου
Υδρογονοκατεργασία Νάφθας Η νάφθα υφίσταται υδρογονοκατεργασία για την απομάκρυνση θείου. Το θείο υπάρχει σε μορφή μερκαπτανών, (RSH), σουλφιδίων (R2S), δισουλφιδίων (RSSR), και θειοφαινίων. Μπορεί να γίνει υδρογονοκατεργασία της πλήρους νάφθας ατμοσφαιρικής απόσταξης. Προσφέρει πλεονεκτήματα στη μονάδα απόσταξης πετρελαίου (δεν απαιτείται διαχωριστής νάφθας). Απαιτείται μεγαλύτερος αντιδραστήρας και στήλη κλασμάτωσης για το διαχωρισμό: Πεντανίων εξανίων προς μονάδα ισομερισμού. Βαριάς νάφθας προς μονάδα αναμόρφωσης. Οι συνήθεις καταλύτες είναι κοβάλτιο μολυβδένιο σε φορέα αλούμινα. Ο καταλύτης ενεργοποιείται με τη μετατροπή των οξειδίων των μετάλλων στα αντίστοιχα σουλφίδια. Κατανάλωση υδρογόνου: 9 45 Νm 3 /m 3 (50 250 scf/bbl) Για την αποθείωση τροφοδοσίας έως 1% κ.β. σε θείο απαιτούνται 12.5 18 Nm 3 /m 3 (70 100 scf/bbl) Υψηλότερη περιεκτικότητα σε θείο αυξάνει την κατανάλωση υδρογόνου ανάλογα. Για αποθείωση και απαζώτωση απαιτούνται έως 45 Νm 3 /m 3 (250 scf/bbl). Αυτή είναι η κατανάλωση υδρογόνου για τις αντιδράσεις. Πρέπει να προστεθούν οι απώλειες λόγω διάλυσης στα προϊόντα και τους ελαφρούς υδρογονάνθρακες.
Υδρογονοκατεργασία Νάφθας Η τροφοδοσία και το φρέσκο υδρογόνο οδηγούνται στο φούρνο. Θερμοκρασία εξόδου φούρνου περίπου 370 C (700 F) Η τροφοδοσία διέρχεται καθοδικά μέσω της καταλυτικής κλίνης. Το προϊόν εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται και εκτονώνεται στους 40 C (100 F) για το διαχωρισμό των ελαφρών κλασμάτων. Εναλλαγή θερμότητας με την τροφοδοσία. Επορκεί απλή εκτόνωση μιας βαθμίδας. Η μεγάλη ποσότητα του αερίου εκτόνωσης ανακυκλοφορεί. Η εκτονωθείσα υγρή φάση τροφοδοτείται στον απογυμνωτή για την απομάκρυνση ελαφρών κλασμάτων,, υδροθείου και όξινου νερού. Τυπικές συνθήκες: 370 C, 1400 kpa (700 F, 200 psi) Η θερμοκρασία μεταβάλλεται ανάλογα με την ενεργότητα του καταλύτη και την ένταση της επεξεργασίας. Ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (LHSV) περίπου 2. Μεταβλητή σχεδιασμού του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Ανακυκλοφορία υδρογόνου περίπου 360 Nm 3 /m 3 (2000 scf/bbl) Το προϊόν κορυφής του απογυμνωτή στέλνεται σε μονάδα διαχωρισμού ελαφρών κλασμάτων. Ανάκτηση ελαφρών υδρογονανθράκων (αέριο καύσιμο) και απομάκρυνση H 2 S.
Υδρογονοκατεργασία Μέσων Κλασμάτων Σε γενικές γραμμές, όλα τα μέσα κλάσματα περιέχουν θείο που πρέπει να απομακρυνθεί. Ο κορεσμός των ολεφινών των gasoil πυρόλυσης αυξάνει τον αριθμό κετανίου. Η υδρογονοκατεργασία της κηροζίνης απαιτεί περισσότερο υδρογόνο από την αντίστοιχη της νάφθας. Η υδρογονοκατεργασία ργ του ατμοσφαιρικού gasoil μπορεί να απαιτήσει σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα υδρογόνου. Εάν γίνεται σε μεγάλη ένταση καταναλώνεται μεγάλη ποσότητα υδρογόνου. Η κατανάλωση υδρογόνου και η πίεση λειτουργίας εξαρτώνται από το είδος της τροφοδοσίας, τον επιθυμητό βαθμό αποθείωσης και απαζώτωσης, τον κορεσμό ολεφινών, αρωματικών δακτυλίων, κλπ. Τυπικές συνθήκες: 315 425 C, 2100 kpa και υψηλότερα (600 800 F, 300 psi) Ήπια αύξηση θερμοκρασίας λόγω εξώθερμων αντιδράσεων. Κατανάλωση υδρογόνου: 18 72 Nm 3 /m 3 (100 400 scf/bbl). Ανακυκλοφορία υδρογόνου: 360 Nm 3 /m 3 (2000 scf/bbl) και πάνω
Υδρογονοκατεργασία Μέσων Κλασμάτων Οι συνθήκες λειτουργίας εξαρτώνται σε σημαντικό βαθμό από την τροφοδοσία. Για αποθείωση μέσων κλασμάτων κατά 85 95%, απαιτείται πίεση 2100 kpa (300 psi) και κατανάλωση υδρογόνου 36 54 Nm 3 /m 3 (300 psi, 200 300 scf/bbl). Για κορεσμό ολεφινών και βελτίωση αριθμού κετανίου gasoil απειτείται πίεση πάνω από 6900 kpa (1000 psi) και κατανάλωση υδρογόνου πάνω από 142 Νm 3 /m 3 (800 scf/bbl). Η υδρογόνωση σε υψηλές πιέσεις παράγει μικρή ποσότητα νάφθας λόγω υδρογονοπυρόλυσης. Οι υψηλές πιέσεις απαιτούνται για την αποθείωση των ανθεκτικών θειούχων ενώσεων. Η υδρογονοκατεργασία ντήζελ παράγει μικρή ποσότητα νάφθας, η οποία χρησιμοποιείται συνήθως ως τροφοδοσία μονάδας αναμόρφωσης.
Υδρογονοκατεργασία Βαρέων Αποσταγμάτων Τα βαριά αποστάγματα (βαρύ ατμοσφαιρικό gasoil, gasoil κενού, απασφαλτωμένα έλαια) που χρησιμοποιούνται ως τροφοδοσία μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης υφίστανται έντονη υδρογονοκατεργασία για: Απομάκρυνση θείου. Άνοιγμα κορεσμό αρωματικών δακτυλίων. Απομάκρυνση ηβαρέων μετάλλων. Η αποθείωση των βαρέων αποσταγμάτων μπορεί να επιτευχθεί μόνο σε συνδυασμό με ήπια αποικοδόμηση πολύπλοκων δομών. Τα κλάσματα αυτά μπορεί να περιέχουν ρητίνες και ασφαλτένια. Αποτίθενται στον καταλύτη κατά την υδρογονοκατεργασία. Απαιτείται συχνότερη αντικατάσταση καταλύτη, σε σχέση με τον εκτιμώμενο χρόνο χρήσης χωρίς αυτά τα συστατικά. Συνήθως εγκαθίσταται αντιδραστήρας προστασίας (guard reactor) πριν τον κύριο αντιδραστήρα για να αυξήσει τη διάρκεια ζωής του κυρίως καταλύτη. Για την έντονη κατεργασία των βαρέων αποσταγμάτων χρησιμοποιούνται καταλύτες νικελίου μολυβδενίου. Συνήθως απαιτούνται δύο αντιδραστήρες με δύο κλίνες ο καθένας. Η αύξηση της θερμοκρασίας από τις αρχικές αντιδράσεις υδρογόνωσης απαιτεί ενδιάμεση ψύξη.
Υδρογονοκατεργασία Βαρέων Αποσταγμάτων Το προϊόν εξόδου του δεύτερου αντιδραστήρα εκτονώνεται σε δύο στάδια: Εκτόνωση σε υψηλή πίεση απ' όπου απομακρύνεται η περίσσεια υδρογόνου και επιστρέφει ως ανακυκλοφορία. Εκτόνωση σε χαμηλή πίεση απ' όπου διαχωρίζονται τα ελαφρά αέρια και το προς ανάκτηση υδρόθειο. Η υγρή φάση της εκτόνωσης χαμηλής πίεσης είναι το αποθειωμένο προϊόν που αποστέλλεται στις επόμενες μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης. Η αρχική θερμοκρασία αντίδρασης είναι της τάξης των 345 C (650 F) Η υδρογόνωση είναι έντονα εξώθερμη πρέπει να λαμβάνεται υπόψη για να αποφεύγονται προβλήματα υπερθέρμανσης. Η μερική πίεση του υδρογόνου σχετίζεται με τον κορεσμό αρωματικών δακτυλίων και το ποσοστό θείου που μετατρέπεται σε υδρόθειο. Για μικρό κορεσμό αρωματικών δακτυλίων, πίεση 2000 kpa (300 psi) μπορεί να είναι ικανοποιητική. Σε πίεση 8300 kpa (1200 psi) επιτυγχάνεται κορεσμός αρωματικών δακτυλίων κατά 25% και αποθείωση περίπου 95%. Σε πίεση έως 10500 kpa (1500 psi) μπορεί να επιτευχθεί κορεσμός αρωματικών δακτυλίων κατά 30%.
Υδρογονοκατεργασία Βαρέων Αποσταγμάτων Κατανάλωση υδρογόνου της τάξης των 54 Nm 3 /m 3 (300 scf/bbl) δίνει απομάκρυνση θείου κατά 80% περίπου, και απαιτεί πίεση 2000 kpa (300 psi). Δεν υπάρχει κορεσμός αρωματικών δακτυλίων σε αυτές τις ήπιες συνθήκες. Οι μονάδες υδρογονοκατεργασίας βαρέων αποσταγμάτων είναι πιο δαπανηρές, επειδή λόγω της έντονης υδρογόνωσης απαιτούν: Ενδιάμεση ψύξη. Εκτόνωση πολλών βαθμίδων. Πιο σύνθετους απογυμνωτές.
Υδρογονοπυρόλυση: Στόχος Εξέλιξη Στόχος: Επεξεργασία gasoil κενού για τη διάσπαση δεσμών άνθρακα άνθρακα των πολυαρωματικών συστατικών και την απομάκρυνση ανεπιθύμητων συστατικών. Υδρογόνωση Πυρόλυση (σχάση δεσμών άνθρακα άνθρακα) αρωματικών δακτυλίων. Παράγει προϊόντα κυρίως της περιοχής των μέσων κλασμάτων (κηροζίνη, ντήζελ) και πολύ λιγότερο της περιοχής της βενζίνης. Ανάπτυξη Υδρογονοπυρόλυσης. Η διεργασία αναπτύχθηκε αρχικά στη Γερμανία από την I.G. Farben. Η Exxon χρησιμοποίησε την τεχνολογία τη δεκαετία του 1930 για να αυξήσει την απόδοση του αργού πετρελαίου σε αποστάγματα. Η ανακάλυψη του σημαντικού πετρελαιοφόρου πεδίου East Texas έδωσε μεγάλη ποσότητα ελαφρού αργού πετρελαίου και καθυστέρησε την περαιτέρω αποδοχή της διεργασίας.
Τροφοδοσία Υδρογονοπυρόλυσης Τυπικές Τροφοδοσίες: Gasoil Κενού Η καλύτερη τροφοδοσία, με τα λιγότερα προβλήματα επεξεργασίας. Cycle oil Καταλυτικής Πυρόλυσης. Υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά (μονο και πολυπυρηνικά), σωματίδια καταλύτη, και συνήθως υψηλό ιξώδες. Υφίσταται υδρογονοπυρόλυση προς παραγωγή κηροζίνης, ντήζελ και πετρελαίου θέρμανσης. Gasoil Ιξωδόλυσης. Υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά και θείο. Gasoil Εξανθράκωσης. Υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά, ολεφίνες και θείο. Η επιλογή της τροφοδοσίας είναι πιο περίπλοκη από τον απλό προσδιορισμό του εξανθρακώματος (CCR). Είναι σημαντική η γνώση της κατανομής της περιεκτικότητας σε παραφίνες, ναφθένια και αρωματικά.
Προϊόντα Υδρογονοπυρόλυσης Η υδρογονοπυρολυση χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή μέσων κλασμάτων. Στις Ηνωμένες Πολιτείες, που στόχος είναι η μεγιστοποίηση της παραγωγής βενζίνης, η υδρογονοπυρόλυση χρησιμοποιείται για τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας της καταλυτικής πυρόλυσης. Στην Ευρώπη, λόγω της έλλειψης ντήζελ έχει αρχίσει να χρησιμοποιείται ως κύρια διεργασία μετατροπής. Η δυναμικότητα της υδρογονοπυρόλυσης είναι μόνο το 8% της δυναμικότητας της απόσταξης αργού πετρελαίου. Λίγα διυλιστήρια διαθέτουν μονάδα υδρογονοπυρόλυσης. Η τάση είναι να περιοριστεί η παραγωγή μαζούτ. Τα ελαφρά κλάσματα είναι περίπου 5% της τροφοδοσίας. Τα μέσα κλάσματα (κηροζίνη, gasoil) περιέχουν αρωματικούς υδρογονάνθρακες που δεν έχουν πυρολυθεί. Όλα τα υγρά προϊόντα είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο.
Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Αντιδράσεις Πυρόλυσης. Διάσπαση παραφινών προς μικρότερου μοριακού βάρους παραφίνες και ολεφίνες. Απόσπαση πλευρικών αλυσίδων από μονοπυρηνικά αρωματικά και ναφθένια. Απόσπαση πλευρικών αλυσίδων ρητινών και ασφαλτενίων. Απομένουν τα θερμικά σταθερά πολυπυρηνικά αρωματικά. Η συμπύκνωση (αφυδρογόνωση) ελαχιστοποιείται λόγω της παρουσίας υδρογόνου. Αντιδράσεις υδρογόνωσης. Εξώθερμες παράγουν θερμότητα. Προσθήκη υδρογόνου για κορεσμό των ενώσεων που σχηματίστηκαν από την πυρόλυση των αρωματικών. Κορεσμός ολεφινών προς ελαφρές παραφίνες κυρίως βουτάνιο. Υδρογόνωση αρωματικών δακτυλίων προς ναφθένια. Διάσπαση δεσμών άνθρακα άνθρακα και διάνοιξη αρωματικών και ναφθενικών δακτυλίων. Τα ετεροάτομα σχηματίζουν υδρόθειο, αμμωνία, νερό και υδροχλώριο. Αντιδράσεις Ισομερισμού. Διακλάδωση αλκυλομάδων παραφινών και διάνοιξη ναφθενικών δακτυλίων. Αντιδράσεις Συμπύκνωσης. Παρεμποδίζονται λόγω της παρουσίας υδρογόνου.
Παραφίνες Ισομερισμός Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 2 3 3 Διάσπαση και υδρογόνωση 3 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 + H 2 2 3 + 3 3 3 2 Ναφθένια Διαχωρισμός πολυπυρηνικών ναφθενίων 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 +
Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Ναφθένια Διάνοιξη δακτυλίου και ισομερισμός 3 2 2 2 2 2 2 2 + 2H 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 Απομάκρυνση αλκυλίου και υδρογόνωση 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 2 + H 2 + 3 2 2 2 2 2 2 3 2 3
Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Αρωματικά Μερικός κορεσμός πολυαρωματικών δακτυλίων 2 2 C C C 2 2 C + 4H 2 C C 2 C C 2 2 2 2 C C 2 C 2 C 2 2 2 + 5H 2 + 2 2 2 2 2 C 2 3
Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Αρωματικά Απομάκρυνση πλευρικής αλυσίδας C 3 + H 2 2 2 2 3 + 4H 2 3 2 2 + 3 3 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 +
Κατανάλωση Υδρογόνου Διάσπαση και κορεσμός δεσμών άνθρακα με ετεροάτομα. Δημιουργία ελαφρών κλασμάτων. Οι βαρύτερες τροφοδοσίες δημιουργούν περισσότερα ελαφρά κλάσματα λόγω της πυρόλυσης περισσότερο πολύπλοκων μορίων. Μετατροπή θείου σε υδρόθειο. Μετατροπή αζώτου σε αμμωνία. Μετατροπή οξυγόνου σε νερό. Μετατροπή οργανικών χλωριδίων σε υδροχλώριο. Κορεσμός δεσμών άνθρακα άνθρακα. Κορεσμός ολεφινών προς ελαφρές παραφίνες. Στοιχειομετρική κατανάλωση: 1 mole υδρογόνου ανά διπλό δεσμό. Υδρογόνωση αρωματικών σε ναφθένια. Έντονη λειτουργία: η κατανάλωση υδρογόνου εξαρτάται από την πολυπλοκότητα των αρωματικών. Αντιδράσεις ισομερισμού: σπάνιες. Εναπόθεση μετάλλων στον καταλύτη. Η περίσσεια μετάλλων μειώνει την ενεργότητα του καταλύτη και ευνοεί τις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης προς κοκ και υδρογόνο.
Καταλύτες Υδρογονοπυρόλυσης Οι καταλύτες υδρογονοπουρόλυσης είναι συνήθως βάσης κρυσταλλικής σίλικα αλούμινα με εναποτεθειμένα μέταλλα σπανίων γαιών στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η όξινη δράση παρέχεται από τη βάση σίλικα αλούμινα. Δε χρειάζονται χλωρίδια κατά την παρασκευή του καταλύτη. Η τροφοδοσία πρέπει να έχει υποστεί υδρογονοκατεργασία. Οι καταλύτες μπορεί να δηλητηριαστούν εάν υπάρχει υδρόθειο σε μεγάλες ποσότητες. Οι καταλύτες δεν επηρεάζονται από την παρουσία αμμωνίας. Μερικές φορές είναι απαραίτητη η απομάκρυνση της υγρασίας για να προστατευθεί η κρυσταλλική δομή του καταλύτη. Οι καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης δηλητηριάζονται εύκολα από την παρουσία μετάλλων. Οι καταλύτες απενεργοποιούνται και σχηματίζεται κοκ παρά την παρουσία υδρογόνου. Απαιτείται περιοδική αναγέννηση των καταλυτών. Σημαντικό πρόβλημα αποτελεί η δημιουργία καναλιών ροής (channeling) λόγω της εναπόθεσης κοκ. Μπορεί να σχηματιστούν περιοχές υψηλής θερμοκρασίας που να προκαλέσουν σοβαρά προβλήματα λειτουργίας.
Καταλύτες Υδρογονοπυρόλυσης Οι αντιδραστήρες κοχλάζουσας κλίνης επιτυγχάνουν καλύτερους ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας και μάζας. Κλίνη σωματιδίων καταλύτη που ρευστοποιείται από την ανοδική ροή των ρευστών μέσα στον αντιδραστήρα. Βελτιώνει την επαφή των αντιδρώντων και ελαχιστοποιεί τη δημιουργία καναλιών ροής. Η ανακυκλοφορία για τη διατήρηση της ρευστής κλίνης μπορεί να υποβοηθηθεί από εσωτερική αντλία. Απαιτείται συνεχής απομάκρυνση καταλύτη από την κινητή κλίνη για αναγέννηση. Χρησιμοποιείται κυρίως για την υδρογονοπυρόλυση αργού πετρελαίου ή ατμοσφαιρικού υπολείμματος. Υδρογονοπυρόλυση Ενός Σταδίου Υδρογονοπυρόλυση Δύο Σταδίων Ni MoO 3 ζεόλιθος Y (*) αλούμινα Ni WO 3 αλούμινα Ni MoO 3 ζεόλιθος Y αλούμινα Pd orpt μορντενίτης (+) αλούμινα (*) Κρυσταλλική SiO 2 Al 2 O 3 τεχνητής κατασκευής με αναλογία Si:Al 1.5 3 (+) Κρυσταλλικό (CaNa 2 K 2 )Al 2 Si 10 O 24 7H 2 O
Παράμετροι Λειτουργίας Υδρογονοπυρόλυσης Η ένταση της λειτουργίας (severity) εξαρτάται από δυνατότητα πυρόλυσης της τροφοδοσίας και τα επιθυμητά προϊόντα. Καταλύτης. Ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (LHSV). Συνολική πίεση. Μερική πίεση υδρογόνου. Ηέ έντονη λειτουργία είναι απαραίτητη για τη σημαντική μείωση του μοριακού ύβάρους της τροφοδοσίας και την αύξηση της αναλογίας υδρογόνου/άνθρακα των προϊόντων. Ένταση λειτουργίας (Severity). Ήπια λειτουργία (mild hydrocracking) g)για την παραγωγή γή ντήζελ από βαρύ gasoil. Έντονη λειτουργία (severe hydrocracking) για παραγωγή κηροζίνης και νάφθας από ελαφρύ gasoil ή ντήζελ από βαρύ gasoil. Θερμοκρασία. Η θερμοκρασία δε χρησιμοποιείται για να αυξήσει την ένταση. Η θερμοκρασία ρυθμίζεται για να αντισταθμίσει την απώλεια ενεργότητας του καταλύτη. Για ήπια λειτουργία 345 400 C (650 750 F), ενώ για έντονη λειτουργία 400 455 C (750 850 F).
Κατανάλωση Υδρογόνου Διάσπαση δεσμών άνθρακα άνθρακα. Έντονη λειτουργία: η κατανάλωση υδρογόνου εξαρτάται από την πολυπλοκότητα των αρωματικών. Απώλειες υδρογόνου στα προϊόντα. Ισορροπία με τα ελαφρά αέρια. Σημαντική μπορεί να απαιτήσει διπλάσιο υδρογόνο από αυτό που απαιτείται για την αποθείωση. Απορρόφηση στα υγρά προϊόντα. Συνήθως μικρή σε σχέση με την απαιτούμενη για αποθείωση. Απώλειες στο αέριο καθαρισμού (purge gas).
Διάγραμμα Μονάδας Υδρογονοπυρόλυσης
Διάγραμμα Μονάδας Υδρογονοπυρόλυσης
Υδρογονοπυρόλυση Ενός Σταδίου Η απλούστερη διεργασία υδρογονοπυρόλυσης: συνδυάζει σε έναν αντιδραστήρα βαθιά αποθείωση με υδρογονοπυρόλυση βαρέος gasoil σε μέσα κλάσματα. Το υδρόθειο είναι σχετικά λίγο και δεν πρέπει να δημιουργεί στους καταλύτες. Ο καταλύτης αποθείωσης τοποθετείται στο επάνω μέρος της κλίνης και ο καταλύτης υδρογονοπυρόλυσης στο κάτω μέρος της κλίνης. Ο κορεσμός ολεφινών μπορεί να αποτελέσει πρόβλημα λόγω του εξώθερμου της αντίδρασης. Ενδιάμεση ψύξη με υδρογόνο. Επιπλέον ψύξη με παροχή υδρογόνου μεταξύ των καταλυτικών κλινών. Η φρέσκια τροφοδοσία, η ανακυκλούμενη τροφοδοσία και το υδρογόνο θερμαίνονται σε φούρνο στους 370 C (700 F). Η πίεση λειτουργίας είναι από 8200 kpa (1200 psi) και άνω. Για συνδυασμό αποθείωσης και υδρογονοπυρόλυσης απαιτούνται τουλάχιστον 180 Nm 3 /m 3 (1000 scf/bbl) υδρογόνου. Διαχωρισμός προϊόντων. Το προϊόν εξόδου του αντιδραστήρα εκτονώνεται για διαχωρισμό του υδρογόνου ανακυκλοφορίας σε όσο το δυνατόν υψηλότερη πίεση. Ελαχιστοποίηση των απαιτήσεων ισχύος του συμπιεστή. Τα αέρια από το διαχωριστή χαμηλής πίεσης (345 520 kpa, 50 75 psi) αποστέλλονται στη μονάδα ανάκτησης ελαφρών κλασμάτων.
Υδρογονοπυρόλυση Ενός Σταδίου Η υγρή φάση από την εκτόνωση κλασματώνεται σε στήλη κλασμάτωσης, με προϊόν κορυφής ελαφριά νάφθα. Η ελαφριά νάφθα είναι κατάλληλη για ισομερισμό. Η βαριά νάφθα είναι κατάλληλη γα αναμόρφωση. Τα μέσα κλάσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο jet (κηροζίνη), ντήζελ κίνησης και πετρέλαιο θέρμανσης. Το προϊόν πυθμένα της στήλης κλασμάτωσης ανακυκλώνεται στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα. Μέρος του προϊόντος πυθμένα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συστατικό παραγωγής μαζούτ
Ήπια Υδρογονοπυρόλυση Δύο Σταδίων Χρησιμοποιεί δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες: αποθείωση και κορεσμός ολεφινών στο πρώτο στάδιο, υδρογονοπυρόλυση στο δεύτερο στάδιο. Ο πρώτος αντιδραστήρας απομακρύνει ετεροάτομα και προκαλεί κορεσμό αρωματικών συστατικών. Πραγματοποιεί μέρος της υδρογονοπυρόλυσης μετατροπής. Το προϊόν του πρώτου αντιδραστήρα αφού εκτονωθεί αποστέλλεται στη στήλη κλασμάτωσης. Το προϊόν πυθμένα της στήλης κλασμάτωσης αποστέλλεται ως τροφοδοσία στο δεύτερο αντιδραστήρα, όπου πραγματοποιούνται οι κύριες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης. Οι συνθήκες λειτουργίας είναι λίγο εντονότερες από αυτές της υδρογονοπυρόλυσης ενός σταδίου. Μπορεί να απαιτηθεί ενδιάμεση απομάκρυνση υδροθείου για προστασία του καταλύτη υδρογονοπυρόλυσης.
Έντονη Υδρογονοπυρόλυση Δύο Σταδίων Απαραίτητη για την υδρογονοπυρόλυση τροφοδοσίας με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, ολεφίνες, μονο και πολυπυρηνικά αρωματικά. Light cycle oil. Gasoil ιξωδόλυσης. Gasoil εξανθράκωσης. Υδρογονοκατεργασία για την αφαίρεση θείου, που ακολουθείται από υδρογονοπυρόλυση: απαιτούνται πολλαπλές καταλυτικές κλίνες. Διαφορετικοί καταλύτες στις καταλυτικές κλίνες. Το υδρόθειο που παράγεται είναι αρκετό για να δηλητηριάσει τους καταλύτες του δεύτερου σταδίου. Το σύστημα ανακυκλοφορίας υδρογόνου του πρώτου σταδίου απαιτεί σύστημα αμίνης για την απομάκρυνση του υδροθείου. Η τροφοδοσία αποθειώνεται πρώτα σε υψηλή πίεση. Απαιτούνται 90 Nm 3 /m 3 (500 scf/bbl) υδρογόνο με συνήθη καταλύτη υδρογονοαποθείωσης. Απαιτείται ψύξη με υδρογόνο. Κορεσμός ολεφινών στο επάνω μέρος της κλίνης. Κορεσμός αρωματικών στις κάτω κλίνες. Η ανακυκλοφορία υδρογόνου υφίσταται επεξεργασία με αμίνη για απομάκρυνση του υδροθείου.
Έντονη Υδρογονοπυρόλυση Δύο Σταδίων Πίεση λειτουργίας πολύ υψηλή: 12400 17250 kpa (1800 2500 psi). Οι αντιδραστήρες υδρογονοκατεργασίας και υδρογονοπυρόλυσης έχουν διαφορετικά συστήματα ανακυκλοφορίας υδρογόνου. Καθένας διαθέτει σύστημα εκτόνωσης υψηλής πίεσης για την ανάκτηση ανακυκλοφορία υδρογόνου και ένα σύστημα εκτόνωσης χαμηλής πίεσης για την απομάκρυνση των ελαφρών κλασμάτων. Τα ελαφρά κλάσματα απογυμνώνονται ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης απομάκρυνσή τους από τη νάφθα. Η εκτόνωση για το διαχωρισμού του υδρογόνου γίνεται στην υψηλότερη δυνατή πίεση για να ελαχιστοποιηθεί η απαιτούμενη ανασυμπίεση η εκτόνωση χαμηλής πίεσης καθορίζεται από το σύστημα ανάκτησης ελαφρών κλασμάτων. Οι έντονες συνθήκες λειτουργίας προκαλούν εντονότερη πυρόλυση και μεγαλύτερη παραγωγή ελαφρών κλασμάτων. Η κατανάλωση υδρογόνου της υδρογονοπυρόλυσης είναι της τάξης των 270 540 Nm 3 /m 3 (1500 3000 scf/bbl). Απαιτείται επιπλέον κατανάλωση υδρογόνου για την απομάκρυνση θείου και αζώτου, κορεσμό ολεφινών και αρωματικών δακτυλίων στο πρώτο στάδιο.
Αποδόσεις Υδρογονοπυρόλυσης Μετατροπή 35 50 50 Πίεση H 2, kpa (psi) 5500 (800) 5500 (800) 8600 (1250) Αποδόσεις Νάφθα, % κ.β. 4 10 10 Κηροζίνη, % κ.β. 6 10 10 Gasoil, % κ.β. 22 26 27 VGO Τροφοδοσία FCC, % κ.β. 65 50 50 Κατανάλωση H 2, % κ.β. 1.0 1.5 1.3 1.8 1.5 2.0 Ποιότητα Προϊόντων Κηροζίνη Θείο, ppm 20 200 20 200 20 200 Σημείο Καπνού, mm 13 18 15 20 17 22 Gasoil Θείο, ppm 30 500 30 300 30 200 Αριθμός Κετανίου 45 50 47 52 50 55