1 1. Η Μοριακή εξίσωσις Schödng και η προσέγγισις Bon-Oppnhm 1.1 Η Μοριακή Χαμιλτονειανή Η μή σετικιστική) Χαμιλτωνειανή μοριακού συστήματος αποτελουμένου από Ν πυρήνες καί n ηλεκτρόνια γράφεται γενικώς ώς εξής: N n n n n N N N P p Z ZZβ Htot = + + K K + K 1.1) M m = 1 = 1 = 1 j> j = 1 = 1 = 1 β > β ή: H ZZ K K K 1.) N n N N n n n N β Z tot = + + = 1 M = 1 m = 1 β > 1 j j 1 1 β = > = = όπου: m η μάζα του ηλεκτρονίου, M α η μάζα του πυρήνος α, η απόλυτη τιμή του φορτίου του ηλεκτρονίου, Ζ α ο ατομικός αριθμός του πυρήνος α, η σταθερά του Pnc, K η σταθερά του Couomb, K=1/4πε 0, και η Λαπλασιανή: = = + +. x y z Ό πρώτος καί ό δεύτερος όρος αντιστοιούν στήν κινητική ενέργεια Ν πυρήνων καί n ηλεκτρονίων αντιστοίως, ό τρίτος καί τέταρτος στίς απώσεις μεταξύ Ν πυρήνων καί μεταξύ n ηλεκτρονίων αντιστοίως, ενώ ό τελευταίος είς τίς έλξεις μεταξύ Ν πυρήνων καί n ηλεκτρονίων. Ή Χαμιλτωνειανή δύναται νά γραφεί ώς εξής: H =T +V,R +T = H +T tot N N 1.3) μέ: T T N n = m = 1 = 1 N = M κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων) κινητική ενέργεια πυρήνων) ZZ V, R) = K + K K N N n n n N β Z = 1 β > β = 1 j> j = 1 = 1 δυναμική ενέργεια συστήματος) όπου καί R συμβολίζουν τό σύνολο τών ηλεκτρονιακών καί πυρηνικών συντεταγμένων αντιστοίως). Η εξίσωσις Schödng για το μόριο θα είναι τελικώς:
H R H T Ψ = + Ψ R = E Ψ R, ), ), ) tot N 1.4) όπου το συμβολίζει ένα κβαντικό αριθμό ο οποίος αντιστοιεί εις την συνολική ενέργεια του συστήματος. Θά πρέπει να προσθέσουμε ότι ή Χαμιλτωνειανή της εξ. 1.4) δεν περιέει μαγνητικές αλληλεπιδράσεις, αλληλεπιδράσεις τροιακής στροφορμής spn spn-obt), ή όρους λεπτής καί υπέρλεπτης υφής. Οι όροι αυτοί είναι συνήθως πολύ μικροτέρας τάξεως και μπορούν να θεωρηθούν ως διαταράξεις τής ανωτέρω Χαμιλτωνειανής. Επίσης όπως παρατηρούμε το spn των ηλεκτρονίων δεν εμφανίζεται καθόλου. Όπως θα δούμε αργότερα, η ύπαρξις του spn θα πρέπει να ληφθεί υπ όψιν εις την κατασκευή των κυματοσυναρτήσεων έτσι ώστε να επιτευθούν ορθά αποτελέσματα. Η έννοια του spn εισάγεται με φυσικό τρόπο κατά την σετικιστική διατύπωση τής Χαμιλτωνειανής Dc, 199) η οποία όμως δεν θα μας απασολήσει εδώ. 1. Η προσέγγισις Bon-Oppnhm Όπως είδαμε η εξίσωσις 1.4) περιλαμβάνει ηλεκτρόνια και πυρήνες σε ίση βάση ως ένα μίγμα σωματιδίων ωρίς να μάς λέει τίποτε γιά μοριακή δομή. Οι λύσεις της εξισώσεως αυτής θα πρέπει να δίνουν πληροφορίες γιά όλα, όπως δομή και εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας. Γενικώς, η εξίσωσις αυτή δεν είναι επιλύσιμη και αναγκαζόμαστε να εισάγουμε προσεγγίσεις. Μία εύλογη σκέψη είναι να προσπαθήσουμε να αποσυμπλέξουμε την κίνηση των πυρήνων από εκείνη τών ηλεκτρονίων βασιζόμενοι στό γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια είναι πολύ ελαφρύτερα τών πυρήνων δεδομένου ότι m p = ~1836 m. Αυτό σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια κινούμενα ταύτατα σε σέση με τούς πυρήνες θα μπορούν να προσαρμόζονται ταύτατα σε μια αλλαγή τής διάταξης των πυρήνων τούς οποίους θα βλέπουν ως σεδόν ακίνητους. Έτσι σε πρώτη φάση μπορούμε να θεωρήσουμε ως αμελητέο τον όρο T N τής συνολικής Χαμιλτωνειανής σκεφθείτε ότι περιέει τόν όρο ηλεκτρονιακή εξίσωση Schödng: 1 1 << ) και να καταλήξουμε σε μία M m H ; R = T + V, R ; R = V R ; R { } 1.5) Αγνοώντας τον όρο της κινητικής ενέργειας των πυρήνων εις την εξίσωση 1.3) καταλήγουμε εις τήν προσέγγιση παγωμένων πυρήνων cmpd nuc) όπου θεωρούμε τους πυρήνες σε μία σταθερή συγκεκριμένη γεωμετρία R και λύνουμε την
3 ηλεκτρονιακή εξίσωση 1.5). Θα σημειώσουμε ότι τα H και εξαρτώνται παραμετρικώς από τις πυρηνικές συντεταγμένες R ενώ η εξίσωση 1.5) έει μόνο 3n βαθμούς ελευθερίας, όπου n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων. Μεταβάλοντας τις συντεταγμένες R λαμβάνουμε άλλες τιμές για τις ηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις και τις ενέργειες καθώς τα ηλεκτρόνια προσαρμόζονται στην νέα πυρηνική διευθέτηση. Η ηλεκτρονιακή ενέργεια V R ) είναι συνάρτηση του R και αποτελεί μία υπερ)επιφάνεια δυναμικής ενεργείας. Είναι η δυναμική ενέργεια η οποία επιβάλλεται από τα ηλεκτρόνια εις τους πυρήνες ως συνάρτηση των θέσεών τους. Μπορούμε λοιπόν τώρα να γράψουμε την πυρηνική εξίσωση Schödng ξεωριστά ως: H = T + V R R = E R { } nuc v N v v v 1.6) όπου v είναι η πυρηνική δονητικο-περιστροφική) κυματοσυνάρτηση με κβαντικό αριθμό v η οποία αντιστοιεί στήν ηλεκτρονιακή κατάσταση. Η 1.6) έει 3Ν-3 βαθμούς ελευθερίας, όπου Ν ο αριθμός των πυρήνων, διότι μπορούμε να αφαιρέσουμε τρείς μεταφορικούς βαθμούς ελευθερίας του κέντρου μάζης του συστήματος. Εάν τα δύο προηγούμενα στάδια ήσαν απολύτως ακριβή, τότε η ολική μοριακή κυματοσυνάρτησις θα εγράφετο Ψ, R = ; R R v αδιαβατική προσέγγισις ) δηλαδή ως γινόμενο της ηλεκτρονιακής και της πυρηνικής κυματοσυναρτήσεως: το σύστημα θα βρίσκεται σε μία καλώς ορισμένη ηλεκτρονιακή ) καί πυρηνική v) κατάσταση. Η αντίστοιη εξίσωσις Schödng θα είναι τότε: ) ) H + T = H + H V = V + E V = E N v nuc v v v v v v v δηλαδή η E v είναι η συνολική ενέργεια του συστήματος. Η προσέγγισις αυτή είναι γενικώς πολύ ικανοποιητική και αποτελεί το σημείο εκκίνησης για την θεωρητική μελέτη μοριακών συστημάτων όμως είναι ενδιαφέρον στο σημείο αυτό να διερευνήσουμε την ισύ της γενικότερα και να δούμε πότε είναι δυνατόν να παρουσιάσει προβλήματα. Επειδή τα σύνολα των συναρτήσεων { } και { v } αποτελούν πλήρεις βάσεις, μπορούμε πάντοτε να γράψουμε την πραγματική κυματοσυνάρτηση ως:
4 Ψ, R) = c ; R) R) v v v 1.7) όπου το συμβολίζει μία πλήρη περιστροφικο-δονητικο-ηλεκτρονιακή κατάσταση. Αν η προσέγγιση ήταν ακριβής, όλοι οι συντελεστές Εισάγοντας την 1.7) εις την 1.4) έουμε: c v εκτός από ένα θα ήσαν μηδέν. ) ) Htot E c v v = 0 TN + H E cv v = 0 v v όπου έουν παραληφθεί οι συντεταγμένες άριν συντομίας. Ο τελεστής H δρά μόνο επί των ηλεκτρονιακών συναρτήσεων ενώ ο T N δρά και επί των ηλεκτρονιακών και επί των πυρηνικών συναρτήσεων. Λόγω της 1.5) θα έουμε: v, πολλαπλασιάζοντας από αριστερά με λαμβάνουμε σε συμβολισμό Dc): c v TN + V E v = 0 1.8) * καί ολοκληρώνοντας ως προς d v, ) c T + V E = 0 v N v v v και δεδομένου ότι είναι: 1 TN v = TN v + v TN + v M θα έουμε: c T T T = + + v N v N v N v v, v v, ορίζοντας ως: = M, και τελικώς λαμβάνουμε: { } c T + V E + c T = 0 1.9) v v N v v v, v με: T T = N +.
5 Παρατηρούμε στην εξίσωση 1.9) ότι εάν αγνοήσουμε τον δεύτερο όρο του αριστερού μέλους καταλήγουμε στην πυρηνική εξίσωση Schödng 1.6) για κάθε μία από τις καταστάσεις v. Ο δεύτερος αυτός όρος δημιουργεί πρόβλημα στην προσέγγιση εισάγοντας συζεύξεις με άλλες καταστάσεις. Ο T περιέει τον όρο T ο N οποίος εμπλέκει την κινητική ενέργεια των πυρήνων και την οποία υποθέσαμε αμελητέα. Βλέπουμε λοιπόν ότι μπορεί να προκύψει πρόβλημα εις την προσέγγιση για ασυνήθιστα μεγάλες τιμές της κινητικής ενέργειας των πυρήνων, πολύ μακρυά από τις συνήθεις πειραματικές συνθήκες. Ο δεύτερος όρος του T περιέει τον παράγοντα. Θα σημειώσουμε ότι οι διαγώνιοι όροι είναι μηδέν για πραγματικές συναρτήσεις παραγωγίστε το ), ενώ οι μη διαγώνιοι όροι μπορούν να γίνουν σημαντικοί όταν οι δύο καταστάσεις και πλησιάζουν πολύ ενεργειακώς. Στην περίπτωση αυτή δημιουργείται μη αμελητέα σύζευξη μεταξύ των δύο καταστάσεων η οποία δίδει πιθανότητα μεταβάσεως από την μία στην άλλη. Συνοψίζοντας, η προσέγγισις Bon-Oppnhm* συνίσταται σε τρία στάδια: ) Θεωρούμε ότι η συνολική κυματοσυνάρτησις του μορίου μπορεί να γραφεί ως γινόμενο μίας ηλεκτρονιακής και μίας πυρηνικής κυματοσυναρτήσεως: Ψ, R = ; R R v ) Λύνουμε το ηλεκτρονιακό πρόβλημα εξ.1.5) θεωρώντας τους πυρήνες ως παγωμένους στις διάφορες θέσεις R δηλαδή το R είναι μία παράμετρος) και λαμβάνουμε την ηλεκτρονιακή ενέργεια V R ) ως συνάρτηση του R. ) Λύνουμε την πυρηνική εξίσωση Schödng 1.6) θεωρώντας το V R ) ως την δυναμική ενέργεια των πυρήνων. *Η αρική δημοσίευσις είναι: M. Bon nd R. Oppnhm, Zu Quntntho d Mon, Ann. Phys. Lpzg), 84 0), 457 197).