4. Δόνησις και περιστροφή διατομικών μορίων.

33 4. Δόνησις και περιστροφή διατομικών μορίων. Όπως είδαμε στο πρώτο κεφάλαιο η προσέγγισις Born-Oppnhimr διαχωρίζει την κίνηση των ηλεκτρονίων από εκείνη των πυρήνων και οδηγεί σε δύο ξεχωριστές εξισώσεις Schrödingr. Στο παρόν κεφάλαιο θα μελετήσουμε την πυρηνική εξίσωση Schrödingr για την περίπτωση διατομικών μορίων. Σύμφωνα με την εξίσωση (1.6), εις την περίπτωση διατομικού μορίου ΑΒ θα έχουμε: + = m V( R) ψn, totl EtotlψN, totl m (4.1) όπου R η ενδοατομική απόστασις, m και m οι μάζες των δύο πυρήνων και η συνάρτησις V(R) είναι η δυναμική ενέργεια των πυρήνων η οποία εξαρτάται από την απόσταση R και ευρίσκεται δι επιλύσεως της ηλεκτρονιακής εξισώσεως.,, E είναι η συνολική κυματοσυνάρτηση και ενέργεια για την πυρηνική κίνηση συμπεριλαμβανομένης και της μεταφορικής κινήσεως του μορίου. Το προβλήμα της μεταφορικής κινήσεως δεν μας απασχολεί διότι θέλουμε να μελετήσουμε τις εσωτερικές κινήσεις του μορίου (δονήσεις, περιστροφές) και όχι την ελεύθερη μεταφορική κίνηση σαν σύνολο η οποία δεν παρουσιάζει κβάντωση. Θα θεωρήσουμε το κέντρο βάρους του μορίου το οποίο θα έχει ως διάνυσμα θέσεως mr + mr RC = m + m και επίσης το διάνυσμα R = r r όπως στο σχήμα. Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι m m r = R R και r = R + R C C m + m m + m και η κινητική ενέργεια κλασσικώς αποδεικνύεται ότι θα είναι 1 dr 1 dr 1 drc 1 mm dr T = m ( ) dt + m m m dt = + dt + m + m dt = 1 drc 1 dr pc p = + μ = + dt dt μ ενώ ο αντίστοιχος κβαντικός τελεστής κινητικής ενέργειας θα γράφεται: ψ N totl totl

34 ˆ T = = m m μ C int όπου η Λαπλασιανή κέντρου μάζας ( R ) ενώ η C C εκφράζεται ως συνάρτηση των συντεταγμένων του μορίου ( R ). Τώρα η εξίσωσις (4.1) μπορεί να γραφεί int συναρτήσει των εσωτερικών συντεταγμένων του C int + V( R) ψn, totl = EtotlψN, totl μ mm όπου = m + m η συνολική και μ = η ανηγμένη μάζα. m + m (4.) Εάν τώρα γράψουμε την κυματοσυνάρτηση ψ N, totl ως γινόμενο ψ = ψ ψ N, totl N, trnsl N, int μίας μεταφορικής και μιάς εσωτερικής κυματοσυναρτήσεως, η (4.) διαχωρίζεται σε δύο εξισώσεις ψ = E ψ C N, trnsl trnsl N, ttrnsl (4.3) + = E μ και V( R) ψ ψ int N, int int N, int (4.4) και η συνολική ενέργεια θα είναι Etotl = Etrnsl + Eint Θα ενδιαφερθούμε στη συνέχεια για την εξίσωση (4.4) της εσωτερικής κινήσεως των πυρήνων. Οι ανεξάρτητες μεταβλητές της εξισώσεως αυτής και χρησιμοποιώντας σχετικές σφαιρικές R ϑ ϕ, όπου το πολικές συντεταγμένες θα είναι (,, ) σύστημα αξόνων που θα χρησιμοποιήσουμε έχει την αρχή του εις το κέντρο βάρους του μορίου και μεταφέρεται στο χώρο μαζί με το μόριο αλλά δεν περιστρέφεται (spc fixd). Οι γωνίες ( ϑ, ϕ ) N N προσδιορίζουν τον προσανατολισμό του άξονα του μορίου ενώ R είναι η διαπυρηνική απόσταση. N N

35 Τώρα από την εξίσωση (4.4) παρατηρούμε ότι η δυναμική ενέργεια εξαρτάται μόνο από την ακτινική μεταβλητή και επομένως πρόκειται για ένα προβλημα σφαιρικού δυναμικού ή κεντρικής δυνάμεως όπως και εις την περίπτωση του προβλήματος του ατόμου του υδρογόνου μόνον που εκεί το δυναμικό ήταν δυναμικό Coulom. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι και εδώ η κυματοσυνάρτησις ψ Nint, θα πρέπει να είναι και ιδιοσυνάρτησις του τελεστού της τροχιακής στροφορμής του μορίου και θα πρέπει να γράφεται ως εξής ψ = F R Y ϑ ϕ Nint, J ( N, N) όπου F(R) είναι μία ακτινική συνάρτησις και (, ) Y ϑ ϕ οι γνωστές σφαιρικές J N N αρμονικές. Το μόριο θα έχει τροχιακή στροφορμή μέτρου J( J + 1) και προβολή της στροφορμής στον άξονα z ίση με, όπου J = 1,,3,... και = 0, ± 1, ±, ± 3,... Η περίπτωσις είναι όμοια με του σταθερού περιστροφέος με την διαφορά ότι εδώ επιτρέπουμε μεταβλητό μήκος εφ όσον το R επιτρέπεται να μεταβάλλεται. Εκφράζοντας την Λαπλασιανή int σε σφαιρικές πολικές συντεταγμένες ευρίσκουμε όπως και στη περίπτωση του ατόμου Η (βλέπε π.χ. Atkins) ότι 1 ˆ int = + L R R R R όπου ˆL ο τελεστής της τροχιακής στροφορμής. Αντικαθιστώντας εις την εξίσωση (4.4) λαμβάνουμε 1 ˆ + + L+ V ( R) F( RY ) J ( ϑn, ϕn) = EintF( RY ) J ( ϑn, ϕn) μ R R R μr ( + 1) J J + + + V ( R) F( R) YJ ( ϑn, ϕn) = EintF( R) YJ ( ϑn, ϕn) μ R R R μr ( + 1) J J + V R F R E + + = intf R μ R R R μr (4.5) Η ακτινική εξίσωσις (4.5) μπορεί να λάβει απλούστερη μορφή θεωρώντας μία συνάρτηση G(R) τέτοια ώστε απ όπου προκύπτει ότι G R = R F R F R = G( R) R

36 και G( R) F R = 1 G R 1 R R R R F R G R 1 G R 1 1 = + G( R) R R R R R R 3 και οι ανωτέρω παράγωγοι εισαγόμενες εις την (4.5) δίδουν J( J 1) G R + + + V R G R = EintG R μ R μr (4.6) η οποία αποτελεί την πυρηνική (δονητικο-περιστροφική) εξίσωση Schrödingr για τα διατομικά μόρια. Για να προχωρήσουμε σε λύση της εξισώσεως (4.6) θα πρέπει να γνωρίζουμε την μορφή του δυναμικού V(R). Όπως γνωρίζουμε ήδη η V(R) είναι διαφορετική για διαφορετικά μόρια αλλά και για διαφορετικές ηλεκτρονιακές καταστάσεις του ιδίου μορίου. Συνήθως δεν έχουμε αναλυτική έκφραση της V(R) αλλά είναι δυνατό να προσαρμόσουμε τα αριθμητικά αποτελέσματα σε μία αναλυτική συνάρτηση με μεγαλύτερη ή μικρότερη ακρίβεια. Μία συνήθης συνάρτηση η οποία χρησιμοποιείται είναι η συνάρτηση ors ( R ) V R = D R 1 Η (4.6) λύνεται επίσης για δεδομένη V(R) και με αριθμητικές μεθόδους με παρα πολύ μεγάλη ακρίβεια. Μία τέτοια μέθοδος είναι η μέθοδος Numrov η οποία μας παρέχει και τις κυματοσυναρτήσεις υπό αριθμητική μορφή. Στη συνέχεια θα προσπαθήσουμε να μελετήσουμε το πρόβλημα χρησιμοποιώντας διάφορες προσεγγίσεις. Όπως έχουμε δεί, γιά δέσμιες μοριακές καταστάσεις, η V(R) έχει την μορφή του σχήματος. Οι πυρήνες δονούνται γύρω από την θέση R=R και η δυναμική ενέργεια μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Tylor ως εξής: 1 1 3 V( R) = V( R) + V' ( R)( R R) + V'' ( R)( R R) + V''' ( R)( R R) +... (4.7)! 3!

37 V' R = 0 διότι εις την θέση R=R έχουμε ελάχιστο. με Εάν θεωρήσουμε ότι οι δονήσεις έιναι μικρού εύρους τότε μπορούμε να διακόψουμε το ανάπτυγμα (4.7) μετά τον όρο δευτέρας τάξεως και να έχουμε: V( R) V( R ) 1 '' + V R R R (4.8)! το οποίο ισοδυναμεί με το να προσεγγίσουμε την καμπύλη γύρω από την ισορροπία με παραβολή όπως φαίνεται και στο σχήμα, και να θεωρήσω την ταλάντωση ως αρμονική με σταθερά δυνάμεως k = V''( R ) Αν εις την εξίσωση (4.6) θεωρήσουμε ως ανεξάρτητη μεταβλητή την αυτή θα γράφεται q = R R τότε J( J ) μ S q + 1 1 + + V ( R) + kq E S( q) = 0 μ q R + q (4.9) όπου: G( R) S( q) = και dg R ds q d G R d S q =, =. dr dq dr dq Εις την εξίσωση (4.9) ο πρώτος όρος (φυγοκεντρικό δυναμικό) δημιουργεί πρόβλημα και θα προχωρήσουμε σε μία επί πλέον προσέγγιση αναπτύσσοντας και αυτόν σε σειρά: 1 J J + 1 J J + 1 J J + 1 q q = = 1 3 + (4.10) μ R R R + q μ R R 1 q μ + R Γιά τιμές του R πλησίον του R οι όροι εντός της αγκύλης γίνονται γρήγορα πολύ μικροί και σε πρώτη προσέγγιση μπορούμε να κρατήσουμε μόνο τον πρώτο όρο. Έτσι θα έχουμε: J( J ) S q + 1 1 + + V ( R) + kq E S( q) = 0 μ q μr ή S q 1 kq + W S( q) = 0 μ q (4.11) όπου εθέσαμε ( + 1) J J W = E V R μr

38 Η (4.11) δεν είναι παρά η εξίσωσις Schrödingr αρμονικού ταλαντωτού και οι λύσεις θα είναι οι αντίστοιχες ιδιοσυναρτήσεις υ ( υ! ) 1 4 1 1 Sυ( q) = H q 1 υ π μω με = και και τελικώς η πυρηνική κυματοσυνάρτησις θα είναι: ενώ για την ενέργεια θα έχουμε: q / 1 R k V'' ω = = μ μ Sυ ( R R ) ψ Y ( ϑ, ϕ ) ψ ψ = = (4.1) R N J N N vi rot J J + 1 1 1 J J + 1 W = E V( R ) = υ + ω E = V( R ) + υ + ω + μr μr 1 E = V( R) + υ + ω + J( J + 1) B = El + Evi + E (4.13) rot με B = και I I = μr η ροπή αδρανείας των πυρήνων. Σύμφωνα με την εξίσωση (4.13) η ενέργεια ευρέθη ως άθροισμα της ηλεκτρονιακής ενέργειας, της ενέργειας αρμονικού ταλαντωτή γωνιακής συχνότητος ω και της ενέργειας περιστροφέα σταθερου μήκους R. Δεν εμφανίζεται η επίδρασις της αναρμονικότητος του δυναμικού η οποία εκφράζεται από τους όρους τρίτης τάξεως και άνω του αναπτύγματος (4.7) οι οποίοι παρελήφθησαν. Επίσης η απόστασις R εμφανίζεται ως σταθερή εξ αιτίας των όρων του αναπτύγματος (4.10) οι οποίοι παρελήφθησαν και έτσι παραλείπονται φαινόμενα όπως η σύζευξις δονήσεωςπεριστροφής ή η φυγοκεντρική παραμόρφωσις του μορίου. Εις την συνέχεια θα προσπαθήσουμε να διορθώσουμε τα αποτελέσματα λαμβάνοντας υπ όψιν τούς παράγοντες αυτούς.

39 Αναρμονικότης, Αλληλεπίδραση δονήσεως-περιστροφής και φυγοκεντρική παραμόρφωσις. Τα προσεγγιστικά αποτελέσματα τα οποία επιτύχαμε κόβωντας τις σειρές (4.7) και (4.10) όπως είδαμε παραπάνω, καθίστανται αναξιόπιστα για μεγάλες απομακρύνσεις από την θέση ισορροπίας R = R. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να βελτιωθούν λαμβάνοντας υπ όψιν αγνοηθέντες όρους από τα αναπτύγματα και θεωρώντας τους ως διαταράξεις της μηδενικής τάξεως χαμιλτωνειανής εις την οποία καταλήξαμε προηγουμένως. Η χαμιλτωνειανή της διαταράξεως και θεωρώντας δύο επί πλέον όρους από κάθε σειρά Tylor (4.7) και (4.10) θα είναι: ( + ) J( J + ) J J 1 3 1 1 3 1 4 3 4 ''' IV μr μr 6 4 Hˆ ' = q+ q + V R q + V R q όπου οι δύο πρώτοι όροι προέρχονται από την σειρα (4.10) και οι δύο τελευταίοι από την (4.7). Λαμβάνοντας ως μηδενικής τάξεως την χαμιλτωνειανή τής εξισώσεως (4.9) και μηδενικής τάξεως κυματοσυναρτήσεις τις (4.1) εφαρμόζουμε την μέθοδο των διαταράξεων δευτέρας τάξεως. Η μαθηματική διαδικασία είναι αρκετά περίπλοκος και δεν θα την περιγράψουμε εδώ. Δίδεται ακολούθως το αποτέλεσμα το οποίο προκύπτει για τα διάφορα ενεργειακά επίπεδα: E υ J V R 1 1 + ω υ + ωx υ + + 00 + ( 1) ( 1) + BJ J+ DJ J+ 1 υ + J J + + Y ( 1) (4.14) με τις ακόλουθες αναλυτικές εκφράσεις για τις σταθερές ω, ω x, B, D, και Υ 00 : ω 1 R V'' ω = B = I = μr μ I 4 BR 10 BR V''' R IV x = V R 4 ω 3 ω D 3 4B ω IV = Y V ( R ) ( R) 3 B BRV ''' = + 3 ω ω 4 BR 14 BR V''' R 00 = 16 ω 9 ω

40 Θα εξετάσουμε στην συνέχεια την φυσική σημασία των επί πλέον όρων οι οποίοι προέκυψαν για την ενέργεια. Ο τρίτος όρος της εξισώσεως (4.14) μετατοπίζει προς τα κάτω την ενέργεια των δονητικών σταθμών. Όπως παρατηρούμε εις την εκφραση της σταθεράς ω x εμπλέκονται η τρίτη και τέταρτη παράγωγος του δυναμικού που προέρχονται από τους όρους του αναπτύγματος (4.7) και επομένως εκφράζει την απόκλιση του δυναμικού από την αρμονικότητα. Η σταθερά ω x ονομάζεται σταθερά αναρμονικότητος. Για σχεδον όλα τα μόρια και με ελάχιστες εξαιρέσεις η ω x λαμβάνει θετικές τιμές. Παρατηρούμε ότι ο παράγοντας ( υ + 1/) αυξάνει γρήγορα αυξανομένου του υ, λόγω του τετραγώνου, και προχωρώντας προς τα πάνω παρατηρούμε μία συμπίεση των δονητικών σταθμών όπως φαίνεται και στο ακόλουθο σχήμα το οποίο απεικονίζει τις 15 δονητικές ( υ = 0 14, J = 0) στάθμες του μορίου Η. Ο έκτος όρος της εξισώσεως (4.14) εκφράζει την αλληλεπίδραση δονήσεωςπεριστροφής και η σταθερά ονομάζεται σταθερά συζευξεως δονήσεωςπεριστροφής. Ο όρος κατεβάζει την ενέργεια και αυτό μπορεί να ερμηνευθεί ως ακολούθως: λογω της αναρμονικότητος όσο ανεβαίνει κανείς τις δονητικές στάθμες η μέση απόσταση μεταξύ των πυρήνων αυξάνει και επομένως αυξάνει και η ροπή αδρανείας I με αποτέλεσμα την μείωση της περιστροφικής ενέργειας. Ο πέμπτος όρος επίσης υποβιβάζει την ενέργεια και οφείλεται στην φυγοκεντρική επιμήκυνση του μορίου όσο το J αυξάνει με αποτέλεσμα και πάλι την αυξηση της ροπής αδρανείας του. Το D ονομάζεται σταθερά φυγοκεντρικής παραμορφώσεως. Τέλος η σταθερά Y 00 επηρεάζει με τον ίδιο τρόπο όλες τις στάθμες και οφείλεται στην αναρμονικότητα του δυναμικού. Λαμβάνει γενικώς πολύ μικρότερες τιμές από τις άλλες σταθερές.

41 Η έκφρασις της ενέργειας (4.14) μπορεί να βελτιωθεί περαιτέρω συμπεριλαμβάνοντας και άλλους όρους από τα αναπτύγματα (4.7) και (4.10) και / ή χρησιμοποιώντας ανωτέρας της δευτέρας τάξεως θεωρία διαταράξεων. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα την προσθήκη ανωτέρας τάξεως διορθωτικών όρων εις την εκφραση (4.14) της ενέργειας. Μία άλλη προσέγγισις του προβλήματος είναι η ανάλυσις κατά Dunhm * σύμφωνα με την οποία η ενέργεια E υ J δίδεται από την σχέση: 1 j Eυ J = Y ij υ + J J + 1 i j i και οι συντελεστές Dunhm Y j δίδονται από συγκεκριμένες αναλυτικές σχέσεις και i συνδέονται άμεσα με τις φασματοσκοπικές σταθερές ω, ω x, B, D, που είδαμε προηγουμένως. j Επίσης όπως ανεφέρθη η εξίσωσις (4.6) μπορεί να λυθεί με μεγάλη ακρίβεια με αριθμητική ολοκλήρωση σύμφωνα με την μεθοδο Numrov &. Ως παράδειγμα δίδεται το επόμένο σχήμα όπου εμφανίζονται υπολογισθέντα δεδομένα για τα δονητικά Enrgy (E h ) -0.95-1.00-1.05-1.10-1.15 v=14 v=13 v=1 v=11 v=10 v=9 v=8 v=7 v=6 v=5 v=4 v=3 v= v=1 v=0 H(X 1 Σ + g) 3683. cm -1 0669.5 cm -1 1748.0 cm -1 13960.1 cm -1 1064.9 cm -1 6339.4 cm -1 178. cm -1 36471. cm -1 35059.5 cm -1 3333.5 cm -1 3197.5 cm -1 9005.5 cm -1 6464.4 cm -1 D 0 =103.1 kcl mol -1 38117. cm -1 37509.9 cm -1 D =109.3 kcl mol -1-1.0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 10 r =1.406 ohr r H-H (ohr) επίπεδα ( υ = 0 14, J = 0) και τις αντίστοιχες δονητικές κυματοσυναρτήσεις του * J. L. Dunhm, Phys. Rv., 44 (193), 713. & B. Numrov, Pul. Osrvtoir Cntrl Astroph. Russ. (1933), 188.

4 μορίου Η εις την θεμελιώδη ηλεκτρονιακή του κατάσταση 1 + X Σ g. Ας σημειωθεί ότι τα εν λόγω αριθμητικά αποτελέσματα ταυτίζονται με τα αντίστοιχα πειραματικά. Εις το σχήμα δεν τοποθετήθηκαν διηγερμένα περιστροφικώς επίπεδα (J>0) χάριν απλότητος του σχήματος. Τα επίπεδα αυτά παρεμβάλλονται μεταξύ των δονητικών διότι οι περιστροφικές ενεργειακές διαφορές επιπέδων είναι πολύ μικρότερες απο τις αντίστοιχες δονητικές διαφορές. Ως παράδειγμα δίδονται κάποιες τιμές επιπέδων: V J E VJ (cm -1 ) ΔE rot ΔE vi 0 0 179.36644 0 1 97.84454 0 533.71369 0 3 884.83303 0 4 3348.074894 0 5 3919.41563 0 6 4594.074363 0 7 5366.584500 1 0 6340.561079 1 1 6453.138660 1 6677.4188 1 3 7010.800545 1 4 7450.79015 1 5 7993.33456 1 6 8633.788880 1 7 9366.90356 0 1066.0448 1 1037.846176 10585.43974 3 10901.803665 4 11319.036584 5 11833.37848 6 1440.35579 7 13134.87963 118.478101 35.868744 351.119034 463.4591 571.346669 674.65800 77.510137 11.577581 4.103168 333.558717 439.991470 54.54044 640.45644 733.114681 106.801894 1.586798 316.370691 417.3919 514.341844 606.974151 694.57043 4161.194655 395.48303 Από τις υπολογισθείσες αυτές τιμες για τα ενεργειακά επίπεδα E υ J μπορεί κανείς με αντίστροφη πορεία μέσω της (4.14) να υπολογίσει τις φασματοσκοπικές σταθερές ω, ω x, B, D, και Υ 00.