Κεφάλαιο 5: Θερµοδυναµικές και κινητικές έννοιες Οι µεταβολές στα στερεά άρα και στα κεραµικά, κυρίως αυτές που προέρχονται από θέρµανση ή ψύξη, προκύπτουν επειδή οδηγούν σε µείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήµατος. Η θερµοδυναµική δεν µπορεί να προβλέψει τι θα συµβεί αλλά τι δεν µπορεί να συµβεί. Ελεύθερη ενέργεια Σε κατάσταση ισορροπίας η ενθαλπία (το ενεργειακό περιεχόµενο) ελαχιστοποιείται. Πώς εξηγείται τότε µια ενδοθερµική διαδικασία; πχ τήξη ενός στερεού. Ελεύθερη ενέργεια Gibbs Αποτελείται από δύο όρους: την ενθαλπία H και την εντροπία S.
Ενθαλπία Όταν ένα σώµα απορροφά θερµότητα dq η θερµοκρασία του θα αυξηθεί κατά dt. Ο λόγος της διαφοράς θερµότητας προς τη διαφορά θερµοκρασίας ορίζεται ως θερµοχωριτικότητα: c= dq dt H = E+ (1) PV Ορίζουµε ως εξίσωση ενθαλπίας: (2) Όπου E,P,V η εσωτερική ενέργεια, η πίεση και ο όγκος του συστήµατος Παραγωγίζοντας dh = d( E+ PV ) = dq+ dw+ PdV + VdP dh = dq Επειδή dp= 0 και dw= PdV προκύπτει p (3) dq dh Άρα η (1) c p = = (4) dt dt p Η ενθαλπία είναι το ποσό της θερµότητας που απορροφά ή εκλείει ένα σώµα υπό σταθερή πίεση p
Ολοκληρώνοντας υπολογίζουµε την ενθαλπία κρυστάλλου σε θερµοκρασία Τ: H T H 298 form = T 298 c p dt (5) Η ενέργεια που εκλείεται ή απορροφάται κατά την δηµιουργία ενός σώµατος από τα συστατικά του είναι και υπολογίζεται πειραµατικά. 298 H form
Εντροπία Εντροπία είναι το µέτρο αταξίας ενός συστήµατοςκαι µακροσκοπικά ορίζεται ως: όπου q rev είναι η θερµότητα που απορροφάται σε µια αντιστρεπτή µεταβολή. Μικροσκοπικά ορίζεται ως: ds dq T rev (6) S = k lnω β (7) Όπου k είναι η σταθερά Boltzmann και Ω β όλες οι δυνατές µικροκαταστάσεις στις οποίες µπορεί να βρεθεί το σύστηµα υπό σταθερή ενέργεια. Υπάρχουν διαφορετικές µορφές της εντροπίας: Μικροκαταστατική εντροπία: συνδέεται µε των αριθµό των µικροκαταστάσεων στις οποίες τα διάφορα άτοµα και/ή οι ατέλειες µπορούν να διευθετηθούν σε δοσµένο αριθµό θέσεων του πλέγµατος δηλ. µε την ατοµική αταξία.
Θερµική εντροπία: σ αυτή την περίπτωση Ω β είναι ο αριθµός των δυνατών µικροκαταστάσεων στις οποίες τα άτοµα ή τα ιόντα µπορούν να τοποθετηθούν στις υπάρχουσες ενεργειακές τιµές δηλ η θερµική εντροπία συνδέεται µε την αβεβαιότητα του ακριβούς υπολογισµού της ενέργειας των ατόµων. ds dq T rev T = c T p dt (8) Μικροσκοπικά αν τα άτοµα θεωρηθούν ως απλοί αρµονικοί ταλαντωτές (δηλ µικροσκοπικά ελατήρια) µπορεί να δειχθεί ότι η ενέργεια τους είναι κβαντισµένη µε διαφορά ε µεταξύ των ενεργειακών επιπέδων η οποία δίνεται από την εξίσωση: ε = 1 n+ hv 2 όπου n= 0, 1, 2, (9) h, n, και v είναι αντίστοιχα η σταθερά Planck, ακέραιος αριθµός και η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης του δεσµού η οποία συνδέεται µε την σταθερά ελατηρίου του δεσµού So. Το τελευταίο σηµαίνει ότι η διαφορά ε θα είναι µεγαλύτερη για στερεά µε ισχυρούς δεσµούς και µικρότερη στις περιπτώσεις χαλαρά συνδεδεµένων υλικών.
Σε θερµοκρασία απόλυτου µηδέν τα άτοµα καταλαµβάνουν τις χαµηλότερα ενεργειακά στάθµες και υπάρχει µόνο µια µικροκατάσταση. Καθώς αυξάνει η θερµοκρασία η πιθανότητα να βρεθούν τα άτοµα σε µεγαλύτερες ενεργειακά στάθµες αυξάνει µε συνέπεια να αυξάνει και ο αριθµός των πιθανών µικροκαταστάσεων άρα και η θερµική εντροπία. Παράδειγµα: Στερεό Einstein Για ένα στερεό που αποτελείται από N av ανεξάρτητους απλούς αρµονικούς ταλαντωτές που ταλαντώνονται µε την ίδια συχνότητα ν e ο Einstein απέδειξε ότι η θερµική εντροπία ανά mole δίνεται από την εξίσωση: S T kt = 3R ln + 1 hν e (10) Από την εξίσωση προκύπτει ότι: 1. Η θερµική εντροπία αυξάνει µονοτονικά µε τη θερµοκρασία. Αναµενόµενο απο την στιγµή που αύξηση της θερµοκρασίας συνεπάγεται ότι τα άτοµα µπορούν να βρεθούν σε µεγαλύτερες ενεργειακά στάθµες. Η αβεβαιότητα κατάληψης των επιτρεπόµενων ενεργειακών επιπέδων δίνει τη θερµική εντροπία.
2. Η θερµική εντροπία µειώνεται καθώς αυξάνει η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης. Η ν e συνδέεται µε την ισχύ του δεσµού άρα για µια συγκεκριµένη θερµοκρασία το στερεό µε τους πιο αδύναµους δεσµούς θα έχει τη µεγαλύτερη θερµική εντροπία. Η εξήγηση έχει ως εξής: όταν οι δεσµοί είναι ισχυροί (So µεγάλο) η διαφορά ε είναι µεγάλη και για δοσµένη αύξηση της θερµοκρασίας µόνο µερικές ενεργειακές στάθµες είναι επιτρεπτές. Αν η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης ν e µεταβληθεί ως αποτέλεσµα αλλαγής φάσης η δηµιουργίας ατελειών τότε και η θερµική εντροπία αλλάζει. Ηλεκτρονική εντροπία Συνδέεται µε την αβεβαιότητα της κατανοµής των ηλεκτρονίων στις δικές τους ενεργειακές στάθµες. Άλλες µορφές εντροπίας Κάποια υλικά και στοιχεία εµφανίζουν µαγνητικές ή διηλεκτρικές ροπές οι οποίες άλλοτε εµφανίζονται µε τυχαίους και άλλοτε µε συγκεκριµένους προσανατολισµούς. Στην τελευταία περίπτωση η µαγνητική εντροπία τους είναι µηδέν και έχουν µια µόνο µικροκατάσταση. Αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του πιθανού αριθµού µικροκαταστάσεων και άρα σε αύξηση της εντροπίας. Ολική εντροπία = άθροισµα όλων των µορφών εντροπίας που εµφανίζονται κατά περίπτωση
Ελεύθερη ενέργεια, Χηµικό δυναµικό και Iσορροπία Η εξίσωση που καθορίζει την ισορροπία δεν είναι ούτε η ενθαλπία ούτε η εντροπία αλλά η ελεύθερη ενέργεια Gibbs: (11) Οπότε η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που συνοδεύει οποιαδήποτε αντίδραση ή µετατροπή του συστήµατος είναι: όπου S εµπεριέχει τις µεταβολές όλων των µορφών εντροπίας. Σε κατάσταση ισορροπίας G=0 G G = H = H TS T S Για παράδειγµα αν θεωρήσουµε τις αλλαγές που συµβαίνουν σ ένα σύστηµα ως συνάρτηση µιας µεταβλητής αντίδρασης ξ η οποία επηρεάζει την ελεύθερη ενέργεια όπως φαίνεται στο σχήµα 1. Το ξ µπορεί να είναι ο αριθµός των σ ένα στερεό, ο αριθµός των ατόµων σ ένα αέριο κτλ. Όταν ξ ξ ο, G 0 και η διεργασία πραγµατοποιείται, ενώ όταν ξ=ξο το G γίνεται ελάχιστο και το σύστηµα φτάνει σε ισορροπία: G G ξ = = P, T, n i 0 (12) (13)
Σχήµα 1.
Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι µια εκτατική µεταβολή; δηλ εξαρτάται από το µέγεθος του συστήµατος. Αν την κανονικοποιήσουµε ανά mole ή atom παίρνουµε το χηµικό δυναµικό: µ = i G n i P, T, j (14) Ως χηµικό δυναµικό ορίζεται το έργο το οποίο απαιτείται για να µετακινηθεί ένα άτοµο από τον όγκο ενός στερεού στο άπειρο κάτω από συνθήκες σταθερής πίεσης και θερµοκρασίας ενώ παραµένουν σταθερές όλες οι άλλες χηµικές παράµετροι j. Επειδή έχουµε πάλι έργο δεν ορίζονται απόλυτες αλλά µόνο σχετικές τιµές. Έτσι καθορίζεται το στάνταρ χηµικό δυναµικό ενός στοιχείου και όλες οι αλλαγές αναφέρονται µε βάση αυτό το δυναµικό: µ = + ln o i µ i RT αi (15) Όπου α είναι η δραστηριότητα a i = γ X i i (16) και Χ i και γ i είναι το µοριακό κλάσµα και ο συντελεστής δραστηριότητας. Το γ i εξαρτάται από τη χηµική σύνθεση.
Χηµική ισορροπία Χηµική αντίδραση: 1 M ( s) + X s 2 2( g) MX ( ) G rxn Όπου G rxn είναι η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την αντίδραση και εξαρτάται από την κατάσταση των στοιχείων που παίρνουν µέρος σ αυτήν. Η κινητήριος δύναµη γιαυτή την αντίδραση αποτελείται από δύο µέρη: 1. Πόσο πιθανό είναι να συµβεί αυτή η αντίδραση κάτω από φυσιολογικές συνθήκες. 2. Κατά πόσο τα σώµατα (στοιχεία) που αντιδρούν βρίσκονται στη στάνταρ κατάσταση τους. Αποδεικνύεται ότι η κινητήριος δύναµη δίνεται από την εξίσωση: G rxn = + RT ln K (17) G o rxn Όπου G ο rxn είναι η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την αντίδραση όταν οι χηµικές ενώσεις βρίσκονται στη στάνταρ κατάσταση τους.
Κ είναι η σταθερά ισορροπίας της χηµικής αντίδρασης και δίνεται από τον τύπο: K = a M a MX ( ) 1/ 2 Px 2 Όπου α ΜΧ, α Μ είναι οι δραστηριότητες των ΜΧ και Μ αντίστοιχα και Px 2 η µερική πίεση του Χ 2. (18) Ο τύπος είναι γνωστός και ως αντίδραση µάζας για την χηµική αντίδραση. Στην κατάσταση ισορροπίας G rxn = 0 οπότε η εξίσωση γίνεται: G o rxn = RT ln K eq (19) K = K eq = G exp o rxn RT Γενικά η σταθερά ισορροπίας για aa + bb cc+ dd είναι: K = a a c C a A a a d D b B (20)
Περιοχές Χηµικής Σταθερότητας Πχ τα οξείδια είναι ασταθή και. Αντίστροφα όλα τα µέταλλα είναι ασταθή στον αέρα ενώ τα οξείδια τους πιο σταθερά. Παράδειγµα: Για ποιές τιµές της µερικής πίεσης του οξυγόνου το οξείδιο δεν θα είναι σταθερό Υποθέτουµε ότι για ένα οξείδιο µε χηµικό τύπο ΜΟz υπάρχει και το αντίστοιχο ΜΟy µε y>z. Η χηµική αντίδραση σχηµατισµού του ΜΟz είναι: Και z 2 O I 2+ M MOz G f ln Po2 G = 2 zrt I f (21)
Περαιτέρω οξείδωση: O 2 + 2 y z MO z 2 y z MO y G II f ln Po 2 = G RT II f (22) Οπότε η περιοχή που το ΜΟz είναι σταθερό δίνεται από τα όρια των (21) και (22).
Ηλεκτροχηµικό δυναµικό Ο ορισµός του χηµικού δυναµικού ισχύει όταν έχουµε ουδέτερα υλικά. Στην περίπτωση των κεραµικών καθώς και άλλων ενώσεων που είναι ηλεκτρικά φορτισµένες ο όρος δεν έχει αξία και ανταυτού χρησιµοποιούµε το ηλεκτροχηµικό δυναµικό: µ i (23) η = i + N av z eφ i µ i είναι το χηµικό δυναµικό, z i το καθαρό φορτίο και φ το ηλεκτρικό δυναµικό. ηλ το ηλεκτροχηµικό δυναµικό είναι το άθροισµα του χηµικού και ηλεκτρικού έργου που απαιτείται για να µεταφερθεί ένα σωµατίδιο µε φορτίο φ από το άπειρο σαυτή τη φάση. Για µέταλλα z i = 0 άρα n i =µ i. Αργότερα θα δείξουµε ότι η κινητήριος δύναµη για ηλεκτρικά φορτισµένες ενώσεις είναι η κλίση του ηλεκτροχηµικού δυναµικού και ότι στην κατάσταση ισορροπίας dη i =0.
Φορτισµένες διαεπιφάνειες, Double Layer (διπλό στρώµα) και Debye Length Σχεδόν όλες οι διαεπιφάνειες και επιφάνειες είναι φορτισµένες, φαινόµενο που οφείλεται στο είδος της διαεπιφάνειας το υλικό κτλ. Μια απλή εξήγηση είναι η εξής: Αν θεωρήσουµε ένα οξείδιο ΜΟ
Στο (a) βλέπουµε το κεντρικό ιόν να είναι ισοδύναµα σ όλες τις κατευθύνσεις. Αν τώρα κοπεί σε δύο κοµµάτια (b) δηµιουργείται µια διαεπιφάνεια κοντά στο ιόν µε αποτέλεσµα να δηµιουργείται µια ασυµµετρία στη δύναµη που ασκείται στα ιόντα που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια. Αυτή η ασυµµετρία στη δύναµη οδηγεί το ιόν σε µετακίνηση καθώς και τα υπόλοιπα ιόντα Μ µε αποτέλεσµα η διαεπιφάνεια να φορτιστεί θετικά σε σχέση µε τον υπόλοιπο όγκο ο οποίος πρέπει να είναι αρνητικά φορτισµένος για να εξισορροπήσει το ηλεκτρικό φορτίο (c). Αυτό επιτυγχάνεται αυτόµατα αφού τα κενά που έχουν δηµιουργηθεί είναι αρνητικά φορτισµένα. Η δηµιουργία ενός λεπτού στρώµατος επιφάνειας που είναι φορτισµένο σε σχέση µε τον υπόλοιπο όγκο αποτελεί ένα Double Layer. Τα κενά των κατιόντων δε συγκεντρώνονται σ ένα επίπεδο αλλά είναι διάχυτα σ όλο τον όγκο (c) και (d). Το πάχος αυτού του double layer είναι γνωστό ως Debye Length λ: 2 2 e ni zi λ= ' kε okt 1/ 2 (24) zi είναι το φορτίο και ni η αριθµητική πυκνότητα των ατελειών στον όγκο του υλικού, ε ο και k η η διηλεκτρική σταθερά του κενού και η σχετική διηλεκτρική σταθερά αντίστοιχα.
Το debye length λ δίνει την απόσταση στην οποία το διαχεόµενο φορτίο µπορεί να αντικατασταθεί από ένα ισοδύναµο στρώµα φορτίου που θα οδηγήσει στην ίδια χωριτικότητα µε αυτή του διαχεόµενου φορτίου (e). Φορτισµένες διαεπιφάνειες δε δηµιουργούνται µόνο σε ελεύθερες επιφάνειες αλλά οποτεδήποτε δύο διαφορετικές φάσεις έρχονται σε επαφή. Οι φορτισµένες διαεπιφάνειες αποτελούν βασικό στοιχείο του cutting edge technology σε drug delivery, ολοκληρωµένα κυκλώµατα καθώς και στα κεραµικά.
Gibbs-Duhem σχέση για διοξείδια Τα χηµικά δυναµικά των διαφόρων συστατικών σ ένα σύστηµα σχετίζονται µεταξύ τους. Για διµερείς ενώσεις η σχέση αυτή ονοµάζεται Gibbs-Duhem. MO ξ M ξ ( 2 ) 2 + + ξo οπότε: ηmo n ξη = ξ + + 2 ξ M ( 2 ) O Στην ισορροπία ισχύει: dη MOξ = 0 άρα d η 2 + = ξ dη 2 M ξ O ( ) d M ( ) ( 2+ ) + 2ξ e dφ= -ξ dµ 2-2e φ µ ξ d O
Επιπλέον επειδή τα κατιόντα και τα ανιόντα υπόκεινται στο ίδιο δυναµικό dµ ξ = ξ dµ M O ( 2+ ) 2- Αυτή η εξίσωση είναι γνωστή ως σχέση Gibbs-Duhem και εκφράζει τη συσχέτιση των χηµικών δυναµικών των συστατικών ενός δυαδικού κρυστάλλου.