ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Μέσα από αυτές τις λίγες γραμμές θα ήθέλα να ευχαριστήσω θερμά τον Λέκτορα κ. Δημήτρη Κονταρίδη, με τον οποίο είχα την τύχη και την τιμή να συνεργαστώ. Η πολύτιμη επιστημονική βοήθεια που μου παρείχε, το άμεσο ενδιαφέρον και η εμπιστοσύνη που μου έδειξε συντέλεσαν όχι μόνο στην επιτυχή επίτευξη των στόχων της παρούσας εργασίας, αλλά και στην άριστη συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης ουσιαστική ήταν η συνεισφορά του κατά την συγγραφή της εργασίας, με χρήσιμες συμβουλές σε κάθε δυσκολία που συναντούσα. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον κ. Ξ. Βερύκιο για τις χρήσιμες συμβουλές του και την προθυμία του να προσφέρει πολύτιμες κατευθύνσεις κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Επίσης ευχαριστώ την αν. Καθηγήτρια κα. Σ. Κέννου, τον Καθηγητή κ. Κ. Βαγενά, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σ. Μπογοσιάν, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη και τον Καθηγητή κ. Κ. Φιλιππόπουλο για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σ. Μπογοσιάν, για την πραγματοποίηση των πειραμάτων φασματοσκοπίας Raman, υπό την επίβλεψη του στο εργαστήριο «Φυσικοχημείας». Σημαντικά, για την ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής, πειράματα χαρακτηρισμού καταλυτών πραγματοποιήθηκαν χάρη στην ευγενική παραχώρηση απαραίτητων πειραματικών οργάνων (XRD, BET) του εργαστηρίου «Αναλυτικής Χημείας» από τον Καθηγητή κ. Π. Κουτσούκο. Επιπλέον, θα ήθέλα να ευχαριστήσω όλους τους μεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου για τη βοήθεια τους και την αρμονική συνεργασία μας. Τέλος, πρέπει να ευχαριστήσω την οικογένεια μου και τους φίλους μου για την πολύτιμη συμπαράσταση τους όλα αυτά τα χρόνια. Η χρηματοδότηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε από το Υπουργείο Ανάπτυξης στα πλαίσια του προγράμματος ενίσχυσης ερευνητικού δυναμικού ΠΕΝΕΔ 2001. Π. Παναγιωτοπούλου i
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη παρούσα εργασία μελετάται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift, WGS) σε χαμηλές θερμοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Εξετάστηκε η επίδραση των φυσικοχημικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης (Pt, Pd, Ru, Rh) και του φορέα (οξείδια μετάλλων) καθώς και της χρήσης προωθητών (αλκάλια, αλκαλικές γαίες) στην καταλυτική ενεργότητα. Μεγαλύτερη δραστικότητα παρατηρήθηκε για καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε αναγώγιμα οξείδια, κυρίως TiO 2 και CeO 2. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, E a, είναι ανεξάρτητη από τη φύση του μετάλλου, όταν τα ευγενή μέταλλα διασπείρονται στους φορείς TiO 2 και CeO 2. Αντιθέτως για τους καταλύτες Μ/Al 2 O 3, η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, E a, εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση WGS, σε καταλύτες ευγενών μετάλλων υποστηριγμένων σε μη αναγώγιμους φορείς, ακολουθεί διαφορετικό μηχανισμό. Για καταλύτες Pt/TiO 2, Ru/TiO 2, Pt/CeO 2 και Pt/Al 2 O 3 η μετατροπή του CO αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε μέταλλο. Ωστόσο ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο μετάλλου και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, E a, δεν εξαρτώνται από τη φόρτιση (0-5 wt.%) και το μέγεθος των κρυσταλλιτών (1.3-16nm) του μετάλλου. Η επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα μελετήθηκε σε καταλύτες Pt/TiO 2, και Pt/CeO 2. Για τους καταλύτες Pt/TiO 2 βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνεται σημαντικά όταν ο Pt διασπείρεται σε φορείς με μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών. Η συχνότητα αναστροφής (TOF) του CO αυξάνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους καθώς μειώνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO 2 από 35 σε 16 nm, με παράλληλη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης από 16.9 έως 11.9 kcal/mol. Βρέθηκε, με χρήση τεχνικών θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) και φασματοσκοπίας Raman και FTIR, ότι η παρατηρούμενη αύξηση της ενεργότητας καταλυτών Pt/TiO 2 οφείλεται σε αύξηση της αναγωγιμότητας του φορέα TiO 2, η οποία αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Τα αποτελέσματα παρέχουν σημαντικές ενδείξεις για τη συμμετοχή του φορέα στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS είτε άμεσα, μέσω του οξειδοαναγωγικού (redox) μηχανισμού, είτε έμμεσα, μέσω του συνδυαστικού (associative) μηχανισμού. Και στις δύο περιπτώσεις, φαίνεται ότι η παρουσία μερικώς ανηγμένων σωματιδίων TiO 2 στην περιοχή κοντά στο διεσπαρμένο Pt, είναι απαραίτητη για την παραγωγή ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Σε αντίθεση με τους καταλύτες Pt/TiO 2, για τους καταλύτες Pt/CeO 2 βρέθηκε ότι τόσο η συχνότητα αναστροφής του CO όσο και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης δεν εξαρτώνται σημαντικά από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα, τουλάχιστον υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Η ενίσχυση του φορέα με κατάλληλη ποσότητα αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO 2. Βρέθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις, η συχνότητα αναστροφής του CO περνάει από μέγιστο σε καταλύτες με περιεκτικότητα Pt:Αλκάλιο=1:1. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο φορέας ενισχυμένος με Na, για τον οποίο παρατηρήθηκε ότι ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt τριπλασιάζεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Na από 0 σε 0.06 wt.%. ii
Η προσθήκη αλκαλικών γαιών (CaO, SrO, BaO, MgO) στο φορέα οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO 2. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζουν οι καταλύτες ενισχυμένοι με CaO και SrO σε περιεκτικότητα 2 wt.%, οι οποίοι έχουν υποστεί θερμική κατεργασία στους 600 O C. Αύξηση της περιεκτικότητας CaO από 0 σε 4 wt.% έχει σαν αποτέλεσμα ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης να περνάει από μέγιστο, για το δείγμα με 2 wt.% CaO, του οποίου η συχνότητα αναστροφής του CO είναι ~2.5 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με το μη ενισχυμένο δείγμα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων Η 2 -TPD έδειξαν ότι, για καταλύτες ενισχυμένους με Na, Cs, CaO, WO 3, καθώς και για καταλύτες M/TiO 2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd), ο ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt εξαρτάται από την ισχύ των θέσεων ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα και περνάει από μέγιστο για μία ορισμένη τιμή της θερμοκρασίας εκρόφησης του υδρογόνου από τις θέσεις αυτές. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR έδειξαν ότι η ενίσχυση των καταλυτών Pt/TiO 2 με Na, Cs και CaO, οδηγεί σε αύξηση του πληθυσμού των ροφημένων ειδών CO στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Το αντίθετο παρατηρείται για τον ενισχυμένο με WO 3 καταλύτη. Για τους καταλύτες αυτούς καθώς και για τους Rh/TiO 2 και M/Al 2 O 3 (M: Pt, Ru, Pd), βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης WGS αυξάνεται με ελάττωση της θερμοκρασίας διάσπασης των φορμικών ειδών. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η καταλυτική συμπεριφορά καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα, με τις καταλυτικά ενεργές θέσεις να εντοπίζονται στη διεπιφάνεια. Ο πληθυσμός και η ισχύς ρόφησης των ενεργών κέντρων και, επομένως, η καταλυτική ενεργότητα τροποποιούνται από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα και από την ύπαρξη προωθητών. Η κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS, σε καταλύτες Pt/TiO 2 και Pt/0.34%Cs-TiO 2, έδειξε ότι αύξηση της περιεκτικότητας του CO ή του Η 2 Ο στη τροφοδοσία οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού, προσθήκη Η 2 στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά τον ρυθμό ενώ το CO 2 αφήνει το ρυθμό πρακτικά ανεπηρέαστο. Βρέθηκε ότι η αντίδραση είναι τάξης 0.5 ως προς CO, 1 ως προς Η 2 Ο, ~0 ως προς CO 2 και ~-0.7 ως προς Η 2. Τα κινητικά αποτελέσματα και για τους δύο καταλύτες προσαρμόζονται ικανοποιητικά σε εξίσωση ρυθμού που βασίζεται σε μηχανισμό ο οποίος περιλαμβάνει ρόφηση του H 2 O στο φορέα, ρόφηση των CO, Η 2 Ο, CO 2 και Η 2 στο μέταλλο, σχηματισμό ενδιάμεσων φορμικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα και εκρόφηση των προϊόντων CO 2 και H 2. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής στη συμπεριφορά καταλυτών 0.5%Pt/TiO 2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO 2 (Cal.600 O C), 1%Pt/1%CaO-TiO 2 (Cal.600 O C) και ενός εμπορικού καταλύτη και 3 βρέθηκε ότι αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) από 0.03 έως 0.20 g s/cm, οδηγεί σε σταδιακή αύξηση της μετατροπής του CO. Οι καταλύτες αυτοί υποβλήθησαν σε πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας, σε συνθήκες αντίδρασης, και από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η μετατροπή του CO παραμένει πρακτικά σταθερή για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 60 ώρες. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το «σχεδιασμό» και την ανάπτυξη καταλυτών οι οποίοι θα εκπληρώνουν τις προϋποθέσεις για χρήση σε εφαρμογές παραγωγής υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. iii
ABSTRACT In the present study, a detailed investigation has been carried out in an attempt to identify the key physichochemical parameters which determine the catalytic activity of supported noble metal catalysts for the water-gas shift (WGS) reaction. A kinetic model, has been also developed, which can describe the kinetics of the reaction. The catalytic activity of supported noble metal catalysts (Pt, Rh, Ru, Pd) for the WGS reaction investigated with respect to the structural and morphological properties of the dispersed metallic phase and the support. It has been found that Pt catalysts are generally more active than Ru, Rh and Pd, and exhibit significantly higher activity when supported on reducible (TiO 2, CeO 2, La 2 O 3, YSZ) rather than on irreducible (Al 2 O 3, MgO, SiO 2 ) metal oxides. Titania-supported platimum is more active than the well-studied Pt/CeO 2 catalyst, especially in the temperature range of 200-250 o C. When noble metals are dispersed on reducible oxides, such as CeO 2 and TiO 2, the apparent activation energy (E a ) of the reaction does not depend on the nature of the metallic phase but only on the nature of the support. In contrast, E a differs from one metal to another when supported on an irreducible oxide, such as Al 2 O 3, indicating that a different reaction mechanism is operable. Conversion of CO at a given temperature, for all metal-support combinations investigated, increases significantly with increasing metal loading in the range of 0.1-5.0 wt.%. However, activation energy and specific activity (TOF) do not depend on the morphological and structural characteristics of the metallic phase, such as loading, dispersion and crystallite size. The effect of the morphology of the support on catalytic performance has been investigated over Pt catalysts supported on four commercial titanium dioxide carriers with different structural characteristics (surface area, primary crystallite size of TiO 2 ). It has been found that conversion of CO at low temperatures (<300 o C) is significantly improved when Pt is dispersed on TiO 2 samples of low crystallite size. The turnover frequency of CO increases by more than two orders of magnitude with decreasing crystallite size of TiO 2 from 35 to 16 nm, with a parallel decrease of activation energy from 16.9 to 11.9 kcal/mol. This is attributed to the higher reducibility of smaller titania crystallites, as evidenced from the results of temperature programmed reduction (TPR) techniques and in situ Raman and FTIR spectroscopies. H 2 and CO-TPR experiments, demonstrated that the reducibility of titania, increases with increasing the specific surface area of the catalyst or, conversely, with decreasing the primary particle size ( d TiO 2 ) of the support. This has been proven by the results of in situ Raman experiments conducted under hydrogen flow which showed that formation of substoichiometric TiO x species initiates at lower temperatures and is more facile over Pt/TiO 2 catalysts with smaller titania particle sizes. FTIR experiments provide evidence that the reaction takes place via interaction between CO and hydroxyl groups of the support, with intermediate production of formates. Partial reduction of the support results in the creation of new sites for CO adsorption, probably located at the metal/support interface, which have been tentatively assigned to metallic Pt in contact with Ti 3+ ions. The observed enhancement of the WGS activity of Pt/TiO 2 catalysts with increasing the reducibility of the support (decreasing d TiO 2 regenerative and the associative mechanism of the reaction. ) may be explained by both the iv
In contrast to what has been found over Pt/TiO 2 catalysts, catalytic activity of dispersed Pt and the apparent activation energy of the reaction do not depend on the structural and morphological characteristics of CeO 2, at least in the range of surface areas (3.3-57 m 2 /g) and primary crystallite sizes (10-32 nm) investigated. The catalytic performance of titania-supported platinum catalysts for the WGS reaction can be significantly improved by addition of small amounts of alkali (Na, K, Li, Cs) promoters. The catalyst promoted with Na exhibits better catalytic performance, compared to Li-, Cs- and K-promoted samples. It has been also found that, at least in the case of Na- and Cs-promoted catalysts, the specific catalytic activity (TOF) goes through a maximum for alkali:pt atomic ratios of 1:1. The catalytic activity of Pt/TiO 2 catalysts can be also improved by addition of alkaline earth (CaO, SrO, BaO, MgO) promoters. Optimal results were obtained for the catalysts promoted with 2 wt.% CaO and SrO, the specific activity (TOF) of which is about 2.5 times higher compared to that of the unpromoted catalyst. The results of H 2 -TPD experiments, over Na, Cs, CaO and WO 3 -promoted Pt/TiO 2 catalysts and M/TiO 2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd) catalysts, demonstrated that the reaction rate (TOF) depends on the strength of the adsorption sites at the metal/support interface and goes through a maximum for a specific temperature of hydrogen desorption from theses sites. FTIR experiments provide evidence that the addition of Na, Cs and CaO over Pt/TiO 2 catalysts results in an increase of the population of CO species adsorbed at the metal/support interface. It has also been found (CO-TPD experiments) that the turnover frequency of CO increases with decreasing the temperature of the decomposition of formate species, which may be produced by interaction between CO adsorbed on platinum with hydroxyl groups of TiO 2 at the metal/support interface. The above results indicate that the catalytic performance of supported noble metal catalysts for the WGS reaction depends strongly on the physichochemical characteristics of the support. The population and the strength of the catalytic active sites, probably located at the metal/support interface, can be altered due the metal-support interactions and the presence of promoters. The kinetic investigation of the WGS reaction has being carried out over Pt/TiO 2 and Pt/0.34%Cs-TiO 2 catalysts. It was found that the reaction rate increases with increasing the partial pressure of CO or H 2 O in the feed composition. The addition of H 2 in the reaction mixture results in a substantial decrease of the reaction rate, while the partial pressure of CO 2 does not affect the reaction rate. It has also been found that the reaction order is 0.5, 1, ~-0.7 and ~0 for CO, H 2 O, H 2 and CO 2, respectively. The kinetic results were modelled by a rate expression based on a mechanism reaction, which includes H 2 O adsorption on the support, CO, H 2 O, H 2 and CO 2 adsorption on Pt, formation of intermediate formate species on the support and finally desorption of H 2 and CO 2. The effect of contact time on the catalytic performance has been investigated, under realistic reaction conditions, over 0.5%Pt/TiO 2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO 2 (Cal.600 O C), 1%Pt/1%CaO- TiO 2 (Cal.600 O C) and a commercial catalyst. It has been found that the conversion of CO at a given 3 temperature increases with increasing W/F between 0.03 and 0.20 g s/cm. The conversion of CO of the above catalysts is remained constant, under reaction conditions, for about 60 hours. v
The results of the present study, can be used to develop active, selective and stable LT-WGS catalysts suitable for Fuel Cell applications vi
ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ ΠΡΟΣΩΠΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Ονοματεπώνυμο: Παναγιωτοπούλου Παρασκευή Ημερομηνία γέννησης: 20-03-1978 Τόπος Γέννησης: Αθήνα, Αττικής Διεύθυνση Κατοικίας: Κορίνθου 50, Πάτρα E-mail: ppanagiotopoulou@chemeng.upatras.gr ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 1995: Απόφοιτος 2 ου Λυκείου Κορυδαλλού Βαθμός απολυτηρίου:18.4/10 (Πολύ Καλά). 2001: Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός Πολυτεχνικής Σχολής Πανεπιστημίου Πατρών Βαθμός διπλώματος: 7.39 (Λίαν Καλώς). 2001-2006: Υποψήφια Διδάκτορας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 2002-2003: Επικουρική Διδασκαλία στα εξής μαθήματα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών: Φυσικοχημεία ΙΙ και Δυναμική και Ρύθμιση Διεργασιών. 2002-2006: Επίβλεψη τεσσάρων διπλωματικών εργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ Τίτλος Προγράμματος: Βελτιστοποίηση καταλυτικών μονάδων καινοτόμου διεργασίας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα για σταθερές εφαρμογές.χρηματοδότηση από το Ελληνικό Υπουργείο Ανάπτυξης στα πλαίσια του προγράμματος ενίσχυσης ερευνητικού δυναμικού (ΠΕΝΕΔ 2001) με κωδικό έργου 01ΕΔ 561. vii
ΣΕΜΙΝΑΡΙΑ 1. 2 nd EFCATS School on Catalysis, New Approaches on Catalysis Research and Catalyst Application Tihany, Hungary, 25-29 September 2002. 2. Σεμινάριο κατάρτισης: Παραγωγή υδρογόνου από συμβατικά καύσιμα και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, Πάτρα, 3-11 Μαΐου, 2004. 3. Σεμινάριο κατάρτισης: Εφαρμογές στοιχείων καυσίμου σε σταθερά συστήματα και στις μεταφορές, Πάτρα, 13-21 Μαΐου, 2004. 4. Σεμινάριο κατάρτισης: Παραγωγή υδρογόνου από το βιοαέριο των χώρων ταφής απορριμάτων και καύση αυτού με χρήση κελιών καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με μηδενικές εκπομπές, Πάτρα, 21-27 Μαΐου, 2004. 5. Workshop: Nanostructured Oxide Catalysts Prepared by Non-conventional Methods and Their Characterization, Valencia, Spain, 4-5 June 2004. 6. Σεμινάριο κατάρτισης: Καταλυτικές και φωτοκαταλυτικές μέθοδοι καταστροφής ρύπων στην υγρή και αέρια φάση, Πάτρα, 14-25 Ιουνίου, 2004. 7. Σεμινάριο: Αξιοποίηση της Ερευνητικής και Τεχνολογικής (Ε&Τ) γνώσης, στα πλαίσια των έργων ΠΕΝΕΔ-2001 της ΓΓΕΤ, Πάτρα, 21 Μαρτίου-14 Ιουνίου, 2005. ΤΙΤΛΟΙ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ Α. Σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά: 1. P. Panagiotopoulou and D. I. Kondarides, Effect of morphological characteristics of TiO 2 - supported noble metal catalysts on their activity for the Water-Gas Shift Reaction, J. Catal., 225 (2004) 327-336. 2. P. Panagiotopoulou and D. I. Kondarides, Effect of the nature of the support on the catalytic performance of noble metal catalysts for the Water-Gas Shift Reaction, Catal. Today, 112 (2006) 49-52. 3. P. Panagiotopoulou, A. Christodoulakis, D.I. Kondarides, S. Boghosian, Particle size effects on the reducibility of titanium dioxide and its relation to the Water-Gas Shift activity of Pt/TiO 2 catalysts, J. Catal., in press. Β. Σε πρακτικά Πανελληνίων συνεδρίων: 1. Π. Παναγιωτοπουλου και Δ.Ι. Kονταρίδης, Ανάπτυξη καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό, 4o Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα, 29-31 Μαΐου, 2003. 2. Π. Παναγιωτοπουλου και Δ.Ι. Kονταρίδης, Επίδραση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων στην ενεργότητα τους για την αντίδραση viii
μετατόπισης του CO με ατμό, 8 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Κύπρος, 30 Οκτωβρίου- 2 Νοεμβρίου, 2004. 3. Π. Παναγιωτοπουλου και Δ.Ι. Kονταρίδης, Κινητική μελέτη της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό σε καταλύτη Λευκόχρυσου υποστηριγμένο σε TiO 2., 5o Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, 26-28 Μαΐου, 2005. Β. Σε πρακτικά Διεθνών συνεδρίων: 1. P.C. Panagiotopoulou and D. I. Kondarides, Noble Metal-Based WGS Catalysts for Fuel Cell Applications, EUROPACAT-VI, Innsbruck, Austria, August 31 September 04, 2003. 2. P.C. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, Effects of Physicochemical and Morphological Properties of Supported Noble Metal Catalysts on their Activity for the Water-Gas Shift Reaction, 13 th International Congress on Catalysis, Paris, France, 11-16 July, 2004. 3. P. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, Effect of the nature of the support on the catalytic performance of noble metal catalysts for the Water-Gas Shift Reaction, First Conference of the Coordination Action CONCORDE: Understanding the dynamic behaviour of oxide catalysts in working conditions-relationships with catalytic performance, Louvain-la-Neuve, Belgium, January 26-28, 2005. 4. P.C. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, Development of Efficient Low-Temperarture Water-Gas Shift Catalysts Suitable for Fuel Cell applications, Hydrogen Power-Theoretical and Engineering Solutions International Symposium, (HYPOTHESIS VI), Havana, Cuba, May 8-12, 2005. 5. P. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, Investigation of the Water-Gas Shift reaction over alkali-promoted Pt/TiO 2 catalysts, EUROPACAT-VII, Sofia, Bulgaria, August 28-September 1, 2005. 6. P. Panagiotopoulou, A. Christodoulakis, D.I. Kondarides, S. Boghosian, Effect of crystallite size of titanium dioxide on the reducibility of Pt/TiO 2 catalysts studied by TPR and in-situ Raman techniques, Second Conference of the Coordination Action CONCORDE: "Nucleation, Growth, Microstructure and matrices for creating highly dispersed redox oxide catalysts in Oxidation Catalysis, Thessaloniki, Greece, January 26-28, 2006. 7. P. Panagiotopoulou, J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, D.I. Kondarides, Water-gas Shift activity of doped Pt/CeO 2 catalysts, XVII International Conference on Chemical Reactors (CHEMEREACTOR-17), Athens-Crete, Greece, May 15-19, 2006. ΛΟΙΠΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ Διπλωματική εργασία που εκπονήθηκε στο εργαστήριο Βιοχημικής μηχανικής και τεχνολογίας περιβάλλοντος του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θέμα εργασίας: Βιολογική απομάκρυνση χρώματος από απόβλητο βαφείου. ix
ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ Αγγλικά x
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 H ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ ΤΟΥ CO ΜΕ ΑΤΜΟ 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης 2 1.3 Καταλύτες WGS υψηλής θερμοκρασίας 3 1.3.1 Ενεργοποίηση καταλυτών υψηλής θερμοκρασίας 3 1.3.2 Λειτουργία καταλυτών υψηλής θερμοκρασίας 5 1.3.3 Απενεργοποίηση καταλυτών υψηλής θερμοκρασίας 6 1.3.4 Επανοξείδωση και διάθεση καταλυτών υψηλής θερμοκρασίας 7 1.4 Καταλύτες WGS χαμηλής θερμοκρασίας 8 1.4.1 Ενεργοποίηση καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας 9 1.4.2 Λειτουργία καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας 12 1.4.3 Απενεργοποίηση καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας 14 1.4.4 Επανοξείδωση και διάθεση καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας 17 1.5 Προτεινόμενοι μηχανισμοί για την αντίδραση WGS 18 1.5.1. Οξειδαναγωγικός (redox) μηχανισμός 18 1.5.2. Συνδυαστικός (associative) μηχανισμός 19 1.6 Ο ρόλος της αντίδρασης WGS σε καινοτόμες διεργασίες παραγωγής Η 2 με αναμόρφωση καυσίμων για την τροφοδοσία στοιχείων καυσίμων 25 1.6.1 Η διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα 25 1.6.2 Επιθυμητά χαρακτηριστικά καταλυτών WGS 27 1.7 Μελέτη της αντίδρασης WGS, με χρήση υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων 28 1.8 Βιβλιογραφία 32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ WGS 2.1 Εισαγωγή 35 2.2 Υπολογισμός του θερμοτονισμού και της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της αντίδρασης WGS 35 2.3 Υπολογισμός της σταθεράς ισορροπίας Κ P της αντίδρασης WGS 40 2.4 Υπολογισμός της μέγιστης θερμοδυναμικά επιτρεπτής μετατροπής 40 xi
2.5 Βιβλιογραφία 43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Μέθοδοι παρασκευής φορέων και καταλυτών 45 3.1.1 Μέθοδοι παρασκευής φορέων 45 Παρασκευή φορέων CeO 2 46 Παρασκευή μικτών οξειδίων 47 1. Μ x O y -Al 2 O 3 Μέθοδος υγρού εμποτισμού 47 2. CeO 2 - Al 2 O 3, CeO 2 - TiO 2,-Μέθοδος λύματος-πυκτώματος (sol-gel) 47 Παρασκευή φορέα TiO 2 ενισχυμένου με αλκάλια 48 Παρασκευή φορέα TiO 2 ενισχυμέ νου με αλκαλικές γαίες και W 6+ 48 3.1.2 Μέθοδοι παρασκευής υποστηριγμένων καταλυτών 48 3.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού φορέων και καταλυτών 49 3.2.1 Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας 49 3.2.2 Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) 51 3.2.2.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 51 3.2.2.2 Πειραματικό μέρος 52 3.2.3 Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας 53 Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο έμβολο σε κάθε δόση 55 Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο φιαλίδιο του δείγματος σε κάθε δόση 56 Υπολογισμός της συνολικής ποσότητας του αερίου στο θάλαμο του δείγματος μετά την δόση i Υπολογισμός παραμέτρων «λευκού» πειράματος 57 Διόρθωση παραμέτρων «λευκού» πειράματος 57 Υπολογισμός ποσότητας ροφημένου αερίου σε μονοστρωματική κάλυψη 58 Προσδιορισμός εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας 58 Προσδιορισμός της διασποράς του μετάλλου 59 Μέση διάμετρος κρυσταλλιτών του μετάλλου 59 3.2.4 Υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR) 60 3.2.4.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 60 3.2.4.2 Πειραματικό μέρος 63 3.2.5 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) και αναγωγή (TPR) 66 3.2.5.1 Πειραματική συσκευή 66 3.2.5.2 Πειραματική διαδικασία 67 3.3 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 67 3.3.1 Πειραματική συσκευή 67 3.3.2 Πειραματική διαδικασία 69 3.4 Βιβλιογραφία 71 57 xii
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ 4.1 Εισαγωγή 73 4.2 Επίδραση της φύσης του μετάλλου 74 4.2.1 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 74 4.2.2 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) 84 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση Η 2 84 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση CO 89 4.3 Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου 94 4.4 Συμπεράσματα 102 4.5 Βιβλιογραφία 103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΗΣ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΣΤΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΕΥΓΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ 5.1 Εισαγωγή 105 5.2 Επίδραση της φύσης του φορέα 106 5.2.1 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 106 5.2.2 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) 112 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με CO 112 5.2.3 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) 115 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση Η 2 115 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση CO 117 5.2.4 Πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) 121 5.2.4.1 Εισαγωγή 121 5.2.4.2 Αποτελέσματα πειραμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) 123 5.3 Επίδραση της χρήσης οξειδίων M x O y -Al 2 O 3 και M x O y -TiO 2 σαν φορείς στη καταλυτική συμπεριφορά ευγενών μετάλλων 133 5.4 Συσχέτιση της καταλυτικής ενεργότητας καταλυτών Pt με τα φυσικοχημιικά χαρακτηριστικά του φορέα στον οποίο διασπείρονται: ηλεκτραρνητικότητα και χημική 134 σκληρότητα Μέθοδος Pauling 135 Μέθοδος Allred και Rochow 136 Μέθοδος Mulliken 136 Ηλεκτραρνητικότητα και χημική σκληρότητα οξειδίων 137 5.5 Συμπεράσματα 142 xiii
5.6 Βιβλιογραφία 144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΣΤΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt 6.1 Εισαγωγή 149 6.2 Καταλύτες Pt/TiO 2 150 6.2.1 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 150 6.2.2 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) με H 2 158 6.2.3 Πειράματα φασματοσκοπίας Raman 162 Πειραματικό μέρος 162 Αποτελέσματα πειραμάτων φασματοσκοπίας Raman 162 6.2.4 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) με CO 168 6.2.5 Πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) 169 6.2.6 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) 174 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση Η 2 174 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση CO 175 6.2.7 Συζήτηση αποτελεσμάτων 177 6.3 Καταλύτες Pt/CeO 2 180 6.3.1 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 180 6.4 Συμπεράσματα 185 6.5 Βιβλιογραφία 187 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΠΡΟΩΘΗΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/TiO 2 7.1 Εισαγωγή 191 7.2 Επίδραση της προσθήκης αλκαλίων στο φορέα TiO 2 191 7.2.1 Εισαγωγή 191 7.2.1 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 192 7.2.3 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) 205 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση Η 2 205 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση CO 210 7.2.4 Πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) 218 7.2.5 Συζήτηση αποτελεσμάτων 227 7.3 Επίδραση της προσθήκης αλκαλικών γαιών και W 6+ στο φορέα TiO 2 230 7.3.1 Εισαγωγή 230 7.3.2 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 231 7.3.3 Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) 242 xiv
Πειράματα TPD μετά από ρόφηση Η 2 242 Πειράματα TPD μετά από ρόφηση CO 246 7.3.4 Πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) 250 7.3.5 Συζήτηση αποτελεσμάτων 255 7.4 Συμπεράσματα 260 7.5 Βιβλιογραφία 262 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ WGS ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt/TiO 2 ΚΑΙ Pt/0.34%Cs-TiO 2 8.1 Καταλύτης Pt/TiO 2 265 8.1.1 Επίδραση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων και των προϊόντων στη καταλυτική συμπεριφορά 265 8.1.2 Κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS 270 8.1.2.1 Εισαγωγή 270 8.1.2.2 Προσαρμογή των κινητικών αποτελεσμάτων σε εμπειρική εκθετική εξίσωση power-law 270 8.1.2.3 Προσαρμογή των κινητικών αποτελεσμάτων σε εξίσωση που βασίζεται σε μηχανιστικό μοντέλο 276 Γραμμικοποίηση εξίσωσης ρυθμού 280 Υπολογισμός κινητικών παραμέτρων 281 Έλεγχος θερμοδυναμικών κριτηρίων 284 Προσαρμογή πειραματικών σημείων στις κινητικές εξισώσεις του μηχανισμού 287 8.2 Καταλύτης Pt/ 0.34%Cs-TiO 2 297 8.2.1 Επίδραση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων και των προϊόντων στη καταλυτική συμπεριφορά 297 8.2.2 Κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS 302 8.2.2.1 Προσαρμογή των κινητικών αποτελεσμάτων σε εμπειρική εκθετική εξίσωση power-law 302 8.2.2.3 Προσαρμογή των κινητικών αποτελεσμάτων σε εξίσωση που βασίζεται σε μηχανιστικό μοντέλο 305 Προσαρμογή πειραματικών αποτελεσμάτων στη γραμμικοποιημένη εξίσωση ρυθμού 305 Υπολογισμός κινητικών παραμέτρων 306 Έλεγχος θερμοδυναμικών κριτηρίων 308 Προσαρμογή πειραματικών σημείων στις κινητικές εξισώσεις του μηχανισμού 309 8.4 Εκτίμηση της επιφανειακής κάλυψης του μετάλλου υπό συνθήκες αντίδρασης 313 xv
8.5 Συμπεράσματα 316 8.6 Βιβλιογραφία 317 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΕΠΑΦΗΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΑΚΡΟΧΡΟΝΙΑΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ 9.1 Επίδραση του χρόνου επαφής (W/F) στη καταλυτική συμπεριφορά 319 9.2 Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας 326 9.3 Συμπεράσματα 328 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ 10.1 Συμπεράσματα 331 (α) Επίδραση της φύσης και των μορφολογικών χαρακτηριστικών του μετάλλου στη καταλυτική συμπεριφορά 331 (β) Επίδραση της φύσης του φορέα στις καταλυτικές ιδιότητες υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων 332 (γ) Επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα στις καταλυτικές υποστηριγμένων καταλυτών Pt 333 (δ) Επίδραση της προσθήκης προωθητών στην ενεργότητα καταλυτών Pt/TiO 2 335 (ε) Κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS σε καταλύτες Pt/TiO 2 και Pt/0.34%Cs-TiO 2 336 (στ) Επίδραση του χρόνου επαφής στην καταλυτική συμπεριφορά επιλεγμένων καταλυτών και πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας 337 10.1.1 Σύνοψη αποτελεσμάτων 337 10.2 Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 338 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1. Επίδραση της φύσης του φορέα στις καταλυτικές ιδιότητες υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων 341 Πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας 341 2. Επίδραση της χρήσης μικτών οξειδίων M x O y -Al 2 O 3 και M x O y -TiO 2 σαν φορείς στη καταλυτική συμπεριφορά ευγενών μετάλλων 342 2.1 Μέθοδος υγρού εμποτισμού 342 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 342 2.2 Μέθοδος λύματος-πυκτώματος (sol-gel) 344 3. Επίδραση των δομικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα 346 Πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) 346 Καταλύτες Pt/TiO 2 346 Καταλύτες Pt/CeO 2 347 xvi
xvii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Μεταβολή της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης Fe 3 O 4 +3H 2 S+H 2 3FeS+4H 2 O συναρτήσει της θερμοκρασίας. Πίνακας 1.2: Περιεκτικότητα Θείου σε καταλύτες WGS χαμηλής θερμοκρασίας μετά τη διάθεση τους από διαφορετικά τμήματα διαφόρων μονάδων. Πίνακας 1.3: Βιβλιογραφικά αναφερόμενες εξισώσεις ρυθμών για την αντίδραση WGS σε καταλύτες ευγενών μετάλλων. Πίνακας 2.1: Σταθερές ιδανικών αερίων για την ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση. Πίνακας 2.2: Ενθαλπία ΔΗ ο f και η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού ΔG o f των ενώσεων σε θερμοκρασία 298Κ και πίεση 1 atm. Πίνακας 2.3: Στοιχειομετρικός πίνακας της αντίδρασης WGS. Πίνακας 3.1: Εμπορικοί φορείς που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών. Πίνακας 3.2: Χαρακτηριστικά συστήματος εισαγωγής αερίων. Πίνακας 3.3. Παράμετροι για τον υπολογισμό του συντελεστή διόρθωσης της καταστατικής εξίσωσης των αερίων για μη-ιδανική συμπεριφορά (3.12). Πίνακας 4.1. Ειδική επιφάνεια και μέγεθος κρυσταλλιτών των φορέων TiO 2, CeO 2 και Al 2 O 3. Πίνακας 4.2. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών M/TiO 2 (M=Pt, Ru, Rh, Pd) και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 4.3. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών M/CeO 2 και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 4.4. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών M/Al 2 O 3 και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 4.5: Ποσότητες Η 2 που εκροφούνται στα πειράματα TPD με Η 2 και ποσότητες επιφανειακών ατόμων μετάλλου από τα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης με Η 2 για τους καταλύτες M/TiO 2 και M/Al 2 O 3. Πίνακας 4.6: Μέγιστες τιμές των θερμοκρασιών εκρόφησης των κορυφών CO, CO 2 και Η 2 που εμφανίζονται στα πειράματα TPD με CO, για τους καταλύτες M/TiO 2 και M/Al 2 O 3. Πίνακας 4.7: Ποσότητες CO, CO 2 και Η 2 που ανιχνεύονται στα πειράματα TPD με CO για τους καταλύτες M/TiO 2 και M/Al 2 O 3. Πίνακας 5.1. Ειδική επιφάνεια και μέγεθος κρυσταλλιτών των φορέων. Πίνακας 5.2. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά υποστηριγμένων καταλυτών Pt και Ru και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 5.3: Χαρακτηριστικές κορυφές εμφάνισης φορμικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα. Πίνακας 5.4: Χαρακτηριστικές κορυφές εμφάνισης ανθρακικών και διτανθρακικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα. Πίνακας 5.5: Κυματαριθμοί εμφάνισης των κορυφών CO μετά από ρόφηση 1%CO/He στους 25 ο C σε καταλύτες Pt/ M X O Y. Πίνακας 5.6: Ιοντική ακτίνα r, διορθωτικός παράγοντας α, ηλεκτραρνητικότητα X oxide, χημική σκληρότητα n και ηλεκτρονική συγγένεια ΕΑ για διάφορα οξείδια μετάλλων. xviii
Πίνακας 6.1. Κρυσταλλογραφική δομή, μέγεθος κρυσταλλιτών και ειδική επιφάνεια φορέων και καταλυτών 0.5%Pt/TiO 2. Πίνακας 6.2 Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Pt/TiO 2 ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. και οι ενέργειες Πίνακας 6.3: Κατανάλωση υδρογόνου που σχετίζεται με την αναγωγή των οξειδωμένων Pt και TiO 2 και υπολογισμός της χημικής σύστασης των σωματιδίων PtO x και του βαθμού της αναγωγής του TiO 2. Τα αποτελέσματα ελήφθησαν από τα φάσματα H 2 -TPR του Σχήματος 6.1. Πίνακας 6.4: Ποσότητες Η 2 που ανιχνεύονται στα πειράματα TPD με Η 2, ποσότητες CO, CO 2 και Η 2 που ανιχνεύονται στα πειράματα TPD με CO και ποσότητες επιφανειακών ατόμων μετάλλου από τα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης με Η 2 για τους καταλύτες Pt/TiO 2 (ΑΤ, P25, PC, UV). Πίνακας 6.5. Ειδική επιφάνεια και μέγεθος κρυσταλλιτών εργαστηριακά παρασκευασμένων φορέων CeO 2 και καταλυτών 0.5%Pt/CeO 2. Πίνακας 6.6. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Pt/CeO 2 ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 7.1: Αντιδράσεις στις οποίες τα αλκάλια λειτουργούν σαν ενισχυτές [17]. και οι ενέργειες Πίνακας 7.2: Κρυσταλλογραφική δομή, μέγεθος κρυσταλλιτών και ειδική επιφάνεια ενισχυμένων με αλκάλια φορέων TiO 2. Πίνακας 7.3. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των ενισχυμένων με αλκάλια καταλυτών Pt/TiO 2 και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS. Πίνακας 7.4: Μέγιστες τιμές των θερμοκρασιών εκρόφησης των κορυφών CO, CO 2 και Η 2 που εμφανίζονται στα πειράματα TPD με CO, για τους ενισχυμένους με Na και Cs καταλύτες Pt/TiO 2. Πίνακας 7.5: Ποσότητες CO, CO 2 και Η 2 που ανιχνεύονται στα πειράματα TPD με CO για τους για τους ενισχυμένους με Na και Cs καταλύτες Pt/TiO 2. Πίνακας 7.6: Αντιδράσεις οι οποίες επηρεάζονται από την ενίσχυση του φορέα με κατιόντα μετάλλων. Πίνακας 7.7. Ειδική επιφάνεια φορέων, φυσικοχημικά χαρακτηριστικά ενισχυμένων καταλυτών Pt/TiO 2 και οι ενέργειες ενεργοποίησης τους για την αντίδραση WGS (3% CO, 10% H 2 O). Πίνακας 7.8: Μέγιστες τιμές των θερμοκρασιών εκρόφησης των κορυφών Η 2 στα πειράματα TPD με Η 2, ποσότητες Η 2 που εκροφούνται στα πειράματα TPD με Η 2 και ποσότητες επιφανειακών ατόμων μετάλλου από τα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης με Η 2 για τους ενισχυμένους με CaO και WO 3 καταλύτες Pt/TiO 2. Πίνακας 7.9: Μέγιστες τιμές των θερμοκρασιών εκρόφησης των κορυφών CO, CO 2 και Η 2 που εμφανίζονται στα πειράματα TPD με CO, για τους ενισχυμένους με CaO και WO 3 καταλύτες Pt/TiO 2. Πίνακας 7.10: Ποσότητες CO, CO 2 και Η 2 που ανιχνεύονται στα πειράματα TPD με CO για τους για τους ενισχυμένους με CaO και WO 3 καταλύτες Pt/TiO 2. Πίνακας 7.11: Θερμότητες σχηματισμού οξειδίων μετάλλων. Πίνακας 8.1: Ενέργειες ενεργοποίησης της αντίδρασης WGS σε καταλύτη Pt/TiO 2 (P25) για διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας. Πίνακας 8.2: Βιβλιογραφικά αναφερόμενες εξισώσεις ρυθμών για την αντίδραση WGS σε καταλύτες ευγενών μετάλλων βασισμένες σε οξειδοαναγωγικό και συνδυαστικό μηχανισμό. Πίνακας 8.3: Βιβλιογραφικά αναφερόμενες εμπειρικές εκθετικές εξισώσεις ρυθμών (Power- Law) για την αντίδραση WGS σε καταλύτες ευγενών μετάλλων. Πίνακας 8.4: Τιμές των κινητικών παραμέτρων της εξίσωσης ρυθμού για τον καταλύτη Pt/TiO 2 (P25). xix
Πίνακας 8.5: Ενέργειες ενεργοποίησης της αντίδρασης WGS για τον καταλύτη Pt/0.34%Cs- TiO 2 για διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας. Πίνακας 8.6: Τάξεις αντιδρώντων και προϊόντων, ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και τιμές των προεκθετικών παραγόντων που προέκυψαν με προσαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων στην εμπειρική εκθετική εξίσωση Power-Law -Ea RT a b c d o CO H 2O CO2 H2 r=k e P P P P για τους καταλύτες Pt/TiO 2, και Pt/0.34%Cs-TiO 2. Οι πειραματικές συνθήκες από τις οποίες προέκυψαν τα αποτελέσματα είναι: 3% CO, 10% H 2 O, 20% H 2 και 6% CO 2. Πίνακας 8.7: Τιμές των κινητικών παραμέτρων της εξίσωσης ρυθμού για τον καταλύτη Pt/0.34%Cs-TiO 2. xx
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Μεταβολή της σταθεράς ισορροπίας Κ P της αντίδρασης WGS συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 1.2: Τυπική μεταβολή των επιπέδων του CO στους αντιδραστήρες WGS υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας. Σχήμα 1.3: (α) Ελάχιστος λόγος Η 2 Ο/Η 2 που απαιτείται για την αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου. (β) Ελάχιστος λόγος CΟ/CO 2 που απαιτείται για την αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου. Σχήμα 1.4: Σχηματική διάταξη για την ενεργοποίηση καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας χρησιμοποιώντας ένα τυπικό σύστημα απλής διέλευσης (once through). Σχήμα 1.5: Σχηματική διάταξη για την ενεργοποίηση καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας χρησιμοποιώντας ένα τυπικό σύστημα ανακύκλωσης (recycle). Σχήμα 1.6: Τυπικό θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος μιας κλίνης καταλύτη WGS χαμηλής θερμοκρασίας. Σχήμα 1.7: Μεταβολή της συγκέντρωσης του CO σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας καταλύτη WGS χαμηλής θερμοκρασίας. Σχήμα 1.8: Επίδραση της επιφάνειας του ZnO στη μείωση της συγκέντρωσης του θείου, κάτω από εργαστηριακές συνθήκες. Σχήμα 1.9: Επίδραση της παρουσίας ιχνών ΗCl στην ενεργότητα του καταλύτη CuO/ZnO/Al 2 O 3 στην αντίδραση WGS. Σχήμα 1.10: Μηχανισμοί παγίδευσης δηλητηρίων από καταλύτη LTWGS της εταιρίας SYNETIX (Katalco 83-3). Σχήμα 1.11: Διάγραμμα της διεργασίας παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα με μεγάλη απόδοση και μηδενικές εκπομπές ρύπων. Σχήμα 1.14. Σχηματική απεικόνιση του (α) οξειδοαναγωγικού και του (β) συνδυαστικού μηχανισμού σε καταλύτη Pt/CeO 2. Σχήμα 2.1: Διάγραμμα μεταβολής της ενθαλπίας, ΔΗ O R,T συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 2.2: Διάγραμμα μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔG O R,T συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 2.3: Μεταβολής της σταθεράς ισορροπίας Κp της αντίδρασης WGS συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σχήμα 2.4: Διάγραμμα μεταβολής της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για σύσταση 3% CO-10% H 2 O. Σχήμα 2.5: Μεταβολής της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για σύσταση 10% H 2 O και μεταβαλλόμενη σύσταση CO από 1.5-11%. Σχήμα 2.6: Μεταβολής της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για σύσταση 3% CO και μεταβαλλόμενη σύσταση H 2 O από 5-40%. Σχήμα 2.7: Μεταβολής της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για σύσταση 3% CO-10% H 2 O και μεταβαλλόμενη σύσταση CO 2 από 0-16%. Σχήμα 2.8: Μεταβολής της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για σύσταση 3%CO-10% H 2 O και μεταβαλλόμενη σύσταση Η 2 από 0-50%. Σχήμα 2.9: Μεταβολή της μετατροπής ισορροπίας του CO συναρτήσει της θερμοκρασίας για συνθήκες υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας. Σχήμα 3.1: Περιγραφή διαδικασίας παρασκευής CeO 2 με τη μέθοδο των αλκοξειδίων. Σχήμα 3.2: Περιγραφή διαδικασίας παρασκευής φορέων CeO 2 -TiO 2 και CeO 2 -Al 2 O 3 με τη xxi
μέθοδο λύματος-πηκτώματος (sol-gel). Σχήμα 3.3: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. Σχήμα 3.4: Περίθλαση των ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο. Σχήμα 3.5: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Σχήμα 3.6: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σχήμα 3.7: Είδη μοριακών δονήσεων. Το (+) υποδηλώνει κίνηση από τη σελίδα προς τον αναγνώστη και το (-) από τον αναγνώστη προς τη σελίδα. Σχήμα 3.8: Σχηματική παράσταση ενός συμβολομέτρου Michelson, το οποίο φωτίζεται από μονοχρωματική πηγή. Σχήμα 3.9: Διάταξη οπτικών του φασματογράφου υπέρυθρης ακτινοβολίας. Σχήμα 3.10: Εξάρτημα συλλογής ακτινοβολίας διάχυτης ανάκλασης (DRIFT). Σχήμα 3.11: Κελί διάχυτης ανάκλασης. Σχήμα 3.12: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) και αναγωγής (TPR) με Η 2 και CO. Σχήμα 3.13: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας. Σχήμα 3.14: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης. Σχήμα 4.1: Μετατροπή του CO σα συνάρτηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε TiO 2. Σχήμα 4.2: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε TiO 2. Σχήμα 4.3: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε TiO 2. Σχήμα 4.4: Μετατροπή του CO σα συνάρτηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε CeO 2. Σχήμα 4.6: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε CeO 2. Σχήμα 4.5: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε CeO 2. Σχήμα 4.7: Μετατροπή του CO σα συνάρτηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε Al 2 O 3. Σχήμα 4.8: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένων σε Al 2 O 3. Σχήμα 4.9: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd (0.5 wt.%) υποστηριγμένους σε Al 2 O 3. Σχήμα 4.10: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση Η 2, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες M/TiO 2. Σχήμα 4.11: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση Η 2, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες M/Al 2 O 3. Σχήμα 4.12: Συσχέτιση της συχνότητας αναστροφής του CO (TOF) στους 300 Ο C με τη παρατηρούμενη θερμοκρασία εκρόφησης του Η 2 των πειράματα TPD για τους καταλύτες M/TiO 2 και M/Al 2 O 3. Σχήμα 4.13: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση 1%CO/He, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες M/TiO 2. Σχήμα 4.14: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση xxii
1%CO/He, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες M/Al 2 O 3. Σχήμα 4.15: Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο στη καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Pt/TiO 2. Σχήμα 4.16: Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο στη καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Ru/TiO 2. Σχήμα 4.17: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες x% Pt/TiO 2. Σχήμα 4.18: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες x% Ru/TiO 2. Σχήμα 4.19: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες x% Pt/TiO 2. Σχήμα 4.20: Επίδραση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου στη καταλυτική συμπεριφορά καταλύτών x% Pt/TiO 2. Σχήμα 4.21: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες Pt/TiO 2 με διαφορετική φόρτιση και διαφορετικό μέγεθος κρυσταλλιτών Pt. Σχήμα 4.22: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες x% Ru/TiO 2. Σχήμα 4.23: Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο στη καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Pt/CeO 2. Σχήμα 4.24: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες x% Pt/CeO 2. Σχήμα 4.25: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες x% Pt/CeO 2. Σχήμα 4.26: Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο στη καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Pt/Al 2 O 3. Σχήμα 4.27: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες x% Pt/Al 2 O 3. Σχήμα 4.28: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες x% Pt/Al 2 O 3. Σχήμα 5.1: Επίδραση της φύσης του φορέα στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Pt (0.5wt%). Σχήμα 5.2: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες 0.5% Pt/ M X O Y. Σχήμα 5.3: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες 0.5% Pt/ M X O Y. Σχήμα 5.4: Επίδραση της φύσης του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Ru (0.5wt%). Σχήμα 5.5: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες 0.5% Ru/ M X O Y. Σχήμα 5.6: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες 0.5% Pt/ M X O Y. Σχήμα 5.7: Παραγωγή CO 2 και H 2 κατά τη διάρκεια πειραμάτων TPR προοξειδωμένων καταλυτών 0.5% Pt/M X O Y με 0.25% CO/He. Σχήμα 5.8: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση Η 2, για 15 min, στους 25 ο C για καταλύτες 0.5% Pt/TiO 2 και 0.5% Pt/CeO 2. Σχήμα 5.9: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση Η 2, για 15 min, στους 25 ο C για καταλύτες 0.5% Pt/Al 2 O 3 και 0.5% Pt/SiO 2. Σχήμα 5.10: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση xxiii
1%CO/He, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες 0.5% Pt υποστηριγμένους σε αναγώγιμα οξείδια μετάλλων (TiO 2, CeO 2, La 2 O 3, YSZ, MnO). Σχήμα 5.11: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση 1%CO/He, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες 0.5% Pt υποστηριγμένους σε μη αναγώγιμα οξείδια μετάλλων (Al 2 O 3, MgO, SiO 2 ). Σχήμα 5.12: (α) Διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων του μορίου του CO, (β) σχηματισμός σ και (γ) π δεσμού μεταξύ του ατόμου του άνθρακα και του μετάλλου, κατά τη ρόφηση του μορίου CO στην επιφάνεια ενός μετάλλου. Σχήμα 5.13: Φάσματα FTIR που ελήφθησαν υπό ροή He, μετά από ρόφηση 1%CO/He στους 25 Ο C για τους καταλύτες 0.5% Pt/M X O Y. Σχήμα 5.14: Φάσματα FTIR που ελήφθησαν υπό ροή He, σε θερμοκρασίες 25-450 Ο C μετά από ρόφηση 1%CO/He στους 25 Ο C για τους καταλύτες Pt/TiO 2, Pt/CeO 2, Pt/YSZ και Pt/SiO 2. Σχήμα 5.15: Επίδραση της διασποράς αναγώγιμων οξειδίων στο φορέα Al 2 O 3 στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Pt (0.5wt%). Σχήμα 5.16: Ηλεκτραρνητικότητα (Χ) και χημική σκληρότητα (n) για (α) ένα μόριο και (β) ένα κρύσταλλο οξειδίου (π.χ. TiO 2, MgO κ.λ.π.) Σχήμα 5.17: Εξάρτηση του ρυθμού (TOF) της αντίδρασης WGS στους 250 O C από την «χημική σκληρότητα» του φορέα. Σχήμα 5.18: Εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης (E a ) της αντίδρασης WGS από την ηλεκτραρνητικότητα του φορέα Σχήμα 5.19: Προσδιορισμός του ρυθμού (TOF) της αντίδρασης WGS, από την χημική σκληρότητα και την ηλεκτραρνητικότητα του φορέα, για καταλύτες Pt/M X OY, με βάση την Εξίσωση 5.22 και προσαρμογή των βέλτιστων ευθειών στα πειραματικά σημεία του ρυθμού. Σχήμα 6.1: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) των εμπορικών φορέων TiO 2 (AT, P25, UV, PC). ( * ) rutile Σχήμα 6.2: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) (a) του εμπορικού φορέα TiO 2 (UV) και του ανηγμένου καταλύτη 0.5% Pt/ TiO 2 (UV) (b) πριν και (c) μετά την επεξεργασία που υφίστανται ο καταλύτης πριν από κάθε πείραμα. Σχήμα 6.3: Επίδραση του είδους του φορέα TiO 2 στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Pt (0.5wt%). Σχήμα 6.4: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Σχήμα 6.5: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO σε καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Σχήμα 6.6: Εξάρτηση της συχνότητας αναστροφής (TOF) του CO και της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης WGS από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO 2. Σχήμα 6.7: Κατανάλωση H 2 κατά τη διάρκεια πειραμάτων TPR σε προοξειδωμένους καταλύτες 0.5% Pt/TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Πειραματικές συνθήκες: F= 40 cm 3 /min (0.5%H 2 /He); β= 30 o C/min. Σχήμα 6.8: Φάσματα Raman (b-e) που ελήφθησαν από προοξειδωμένους καταλύτες 0.5% Pt/TiO 2 (AT, P25, UV, PC), υπό ροή Ο 2 στους 30 o C. Το φάσμα που ελήφθη για τον άδειο αντιδραστήρα εμπεριέχεται για σύγκριση (φάσμα a). Πειραματικές συνθήκες: Mήκος κύματος laser, λ 0 = 514.5 nm, Ισχύς laser, w=120 mw, ταχύτητα σάρωσης, sr=0.08-0.1 cm -1 /s, time constant,τ=4 s, διακριτική ικανότητα, ssw=6 cm -1. Σχήμα 6.9: Φάσματα Raman που ελήφθησαν από τον προοξειδωμένo καταλύτη Pt/TiO 2 (UV), υπό ροή 4.3%Η 2 /Ν 2, σε θερμοκρασίες 30-450 O C. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με Σχήμα 6.8. Σχήμα 6.10: Φάσματα Raman που ελήφθησαν από τους προοξειδωμένoυς καταλύτες Pt/TiO 2 (UV, PC και P25), υπό ροή 4.3%Η 2 /Ν 2, (A) στους 150 O C και (Β) στους 250 O C. Στο ένθετο σχήμα παρουσιάζονται τα φάσματα που ελήφθησαν στους 250 O C, μετά την αφαίρεση xxiv
του φάσματος για το SiO 2. Οι αστερίσκοι ( * ) αντιστοιχούν στις κορυφές του TiO 2 στη μορφή rutile. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με Σχήμα 6.8. Σχήμα 6.11: Φάσματα Raman που ελήφθησαν από τους προοξειδωμένoυς καταλύτες Pt/TiO 2 (UV, PC, P25 και AT), υπό ροή 4.3%Η 2 /Ν 2, στους 450 O C. Οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν στις θέσεις των κύριων κορυφών του TiO 2 στη μορφή anatase. Οι αστερίσκοι ( * ) αντιστοιχούν στις κορυφές του TiO 2 στη μορφή rutile. Στο ένθετο σχήμα παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα που ελήφθησαν στους 250 O C, μετά την αφαίρεση του φάσματος για το SiO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με Σχήμα 6.8. Σχήμα 6.12: Παραγωγή CO 2 και H 2 κατά τη διάρκεια πειραμάτων TPR σε προοξειδωμένους καταλύτες 0.5% Pt/TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Πειραματικές συνθήκες: F= 40 cm 3 /min (0.25%CO/He); β= 30 o C/min. Σχήμα 6.13: Φάσματα FTIR που ελήφθησαν από τον προοξειδωμένο καταλύτη Pt/TiO 2 (PC) μετά από ρόφηση 1%CO/He για 10 min στους 25 o C και αυξάνοντας σταδιακά τη θερμοκρασία έως τους 450 o C. Σχήμα 6.14: Φάσματα FTIR που ελήφθησαν στους 25 o C και 250 o C από τους προοξειδωμένους καταλύτες Pt/TiO 2 (ΑΤ, P25, UV, PC) μετά από ρόφηση 1%CO/He για 10 min. Σχήμα 6.15: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση Η 2, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Σχήμα 6.16: Φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) μετά από ρόφηση 1%CO/He, για 15 min, στους 25 ο C για τους καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (AT, P25, UV, PC). Σχήμα 6.17: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) του εμπορικού και των εργαστηριακά παρασκευασμένων φορέων CeO 2 (Commercial, A 1, A 2, B 1, B 2, C). Σχήμα 6.18: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) (a) του εργαστηριακά παρασκευασμένου φορέα CeO 2 (A 1 ) και του ανηγμένου καταλύτη 0.5% Pt/ CeO 2 (A 1 ) (b) πριν και (c) μετά την επεξεργασία που υφίσταται ο καταλύτης πριν από κάθε πείραμα. Σχήμα 6.19: Επίδραση του είδους του φορέα CeO 2 στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Pt (0.5wt%). Σχήμα 6.20: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες 0.5% Pt CeO 2 (Commercial, A 1, A 2, B 1, B 2, C). Σχήμα 6.21: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε καταλύτες 0.5% Pt CeO 2 (Commercial, A 1, A 2, B 1, B 2, C). Σχήμα 7.1: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) των ενισχυμένων με αλκάλια (Na, K, Li, Cs) καταλυτών Pt/TiO 2. ( * ) rutile Σχήμα 7.2: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) των ενισχυμένων με (Α) Na (0-0.2 wt.%) και (Β) Cs (0-0.68 wt.%) καταλυτών Pt/TiO 2. Σχήμα 7.3: Επίδραση της θερμικής κατεργασίας στους 600 O C του φορέα TiO 2 (P25) στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών Pt (0.5wt%). Σχήμα 7.4: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής του CO (TOF) σε καταλύτες 0.5% Pt/TiO 2 και 0.5% Pt/TiO 2 (Cal. 600 O C). Σχήμα 7.5: Επίδραση της προσθήκης αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) στο φορέα TiO 2 στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών 0.5% Pt/TiO 2 (P25). Σχήμα 7.6: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη σε ενισχυμένους με αλκάλια (Na, K, Li, Cs) καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (P25). Σχήμα 7.7: Διάγραμμα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής του CO (TOF) σε ενισχυμένους με αλκάλια (Na, K, Li, Cs) καταλύτες 0.5% Pt/ TiO 2 (P25). Σχήμα 7.8: Επίδραση της περιεκτικότητας σε (Α) Na και (Β) Cs στη καταλυτική συμπεριφορά διεσπαρμένων καταλυτών 0.5% Pt/TiO 2 (P25). Σχήμα 7.9: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού μετατροπής του CO ανά γραμμάριο καταλύτη xxv