Κεφάλαιο 17 Αλδεΰδες-Κετόνες Σύνοψη Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι οργανικές ενώσεις που έχουν λειτουργική ομάδα το καρβονύλιο (C=O). Στις αλδεΰδες το καρβονύλιο συνδέεται με ένα άτομο Η και στις κετόνες με δύο άτομα άνθρακα. Οι αλδεΰδες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα, ενώ οι κετόνες δεν οξειδώνονται. Οι αλδεΰδες οξειδώνονται πιο εύκολα από τις αλκοόλες, για αυτό η οξείδωσή τους γίνεται και με ήπια οξειδωτικά μέσα (αντιδραστήρια Fehling και Tollens) που δεν οξειδώνουν τις αλκοόλες. Οι αλδεΰδες και οι κετόνες ανάγονται δίνοντας πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αλκοόλες, αντίστοιχα. Αντιδρούν με ένα ή δύο μόρια αλκοόλης και σχηματίζουν ημιακετάλες ή ακετάλες, αντίστοιχα. Προαπαιτούμενη γνώση Ομόλογες σειρές οργανικών ενώσεων (Παράγραφος 12.4), Πολωμένοι ομοιοπολικοί δεσμοί και πολικά μόρια (Παράγραφος 2.2), Υδρογόνωση διπλού δεσμού C=C (Παράγραφος 14.4.2). Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι οι πρώτες οργανικές ενώσεις που μελετώνται οι οποίες έχουν λειτουργική ομάδα που περιέχει οξυγόνο που συνδέεται με διπλό δεσμό με άνθρακα. Η λειτουργική τους ομάδα είναι το καρβονύλιο C=O, για αυτό οι αλδεΰδες και οι κετόνες ονομάζονται καρβονυλικές ενώσεις. Στις αλδεΰδες το καρβονύλιο συνδέεται απαραίτητα με ένα τουλάχιστον άτομο υδρογόνου, ενώ στις κετόνες συνδέεται υποχρεωτικά με δύο άτομα άνθρακα. Συνεπώς η λειτουργική ομάδα των αλδεϋδών είναι Η δομή των αλδεϋδών αποδίδεται με τον γενικό τύπο R-CHO και των κετονών με τον γενικό τύπο R 1 -CO-R 2. Για R=H προκύπτει η απλούστερη αλδεΰδη, που ονομάζεται φορμαλδεΰδη, ενώ η απλούστερη κετόνη είναι η ακετόνη. Ανάλογα με το είδος των υποκαταστατών του καρβονυλίου οι αλδεΰδες και οι κετόνες μπορεί να είναι αλειφατικές ή αρωματικές. - 276 -
Η λειτουργική ομάδα των κετονών μπορεί να συμμετέχει σε δακτυλίους, ενώ η αλδεϋδομάδα δεν μπορεί να είναι μέρος ενός δακτυλίου. Οπότε μόνο οι κετόνες μπορεί να είναι και κυκλικά μόρια. 17.1 Αλδεΰδες και κετόνες στη φύση Στη φύση οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι πολύ διαδεδομένες. Συνήθως είναι μόρια με υψηλό μοριακό βάρος. Πολλές αλδεΰδες και κετόνες έχουν ευχάριστο άρωμα και σε αυτές οφείλεται το άρωμα και η γεύση πολλών φρούτων και καρπών. Πολλές έχουν λειτουργικό ρόλο στους οργανισμούς. Οι ορμόνες τεστοστερόνη και κορτιζόνη είναι κετόνες 17.2 Ονοματολογία αλδεϋδών και κετονών Οι αλδεΰδες και οι κετόνες ονομάζονται με τον ίδιο τρόπο με τη διαφορά ότι στις αλδεΰδες χρησιμοποιείται η χαρακτηριστική κατάληξη αλη (που δηλώνει αλδεΰδη) και στις κετόνες η κατάληξη ονη (που δηλώνει κετόνη). Το όνομα των αλδεϋδών έχει τη μορφή θέση υποκαταστάτη-όνομα υποκαταστάτη-πρόθεμα Α-αν-άλη. ενώ των κετονών έχει τη μορφή - 277 -
θέση υποκαταστάτη-όνομα υποκαταστάτη-θέση καρβονυλίου-πρόθεμα Α-αν-όνη Για να ονομαστούν οι αλδεΰδες και οι κετόνες σύμφωνα με τους κανόνες της IUPAC ακολουθούνται έξι βήματα: 1. Προσδιορίζεται η κύρια αλυσίδα που είναι η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα που περιλαμβάνει υποχρεωτικά το καρβονύλιο (C=O). 2. Αριθμείται η κύρια αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο της που βρίσκεται πλησιέστερα στο C=O. 3. Ονομάζεται η κύρια αλυσίδα από το πρόθεμα Α-αν και την κατάληξη άλη (Α-αν-άλη) για αλδεΰδη ή την κατάληξη -όνη (Α-αν-όνη) για κετόνη. 4. Προσδιορίζεται η θέση του C=O, που είναι ο αριθμός του C του C=O. 5. Ονομάζεται ο υποκαταστάτης της κύριας αλυσίδας και προσδιορίζεται η θέση του. 6. Σχηματίζεται το όνομα της ένωσης που αποτελείται από τη θέση και το όνομα του υποκαταστάτη, τη θέση του C=O και το όνομα της κύριας αλυσίδας. Παράδειγμα 17.1 Ποιο το όνομα της κετόνης Απάντηση Για να ονομαστεί η κετόνη εφαρμόζονται τα έξι βήματα: 1. Προσδιορίζεται η κύρια αλυσίδα που είναι η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει υποχρεωτικά το καρβονύλιο (C=O). 2. Αριθμείται η κύρια αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο της που βρίσκεται πλησιέστερα στο C=O. 3. Ονομάζεται η κύρια αλυσίδα από το πρόθεμα Α-αν και την κατάληξη όνη (Α-αν-όνη) εφόσον πρόκειται για κετόνη. Η κύρια αλυσίδα έχει έξι άτομα C, άρα πρόθεμα Α=εξ, επομένως η κύρια αλυσίδα ονομάζεται εξανόνη. 4. Προσδιορίζεται η θέση του C=O, που είναι ο αριθμός του C του C=O. Η θέση του καρβονυλίου (C=O) είναι η 3. 5. Ονομάζεται ο υποκαταστάτης της κύριας αλυσίδας και προσδιορίζεται η θέση του. Η ένωση έχει υποκαταστάτη CH 3 που ονομάζεται μεθυλο (Πίνακας 13.3) και βρίσκεται στη θέση 5. 6. Σχηματίζεται το όνομα της ένωσης που αποτελείται από τη θέση και το όνομα του υποκαταστάτη, τη θέση του C=O και το όνομα της κύριας αλυσίδας. Η θέση του υποκαταστάτη είναι 5, το όνομα του υποκαταστάτη μεθυλο, η θέση του C=O είναι 3 και το όνομα της κύριας αλυσίδας εξανόνη. Άρα το όνομα της ένωσης είναι 5-μεθυλο-3-εξανόνη. - 278 -
Παράδειγμα 17.2 Ποιο το όνομα της αλδεΰδης; Απάντηση Για να ονομαστεί η αλδεΰδη εφαρμόζονται τα έξι βήματα: 1. Προσδιορίζεται η κύρια αλυσίδα που είναι η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει υποχρεωτικά το καρβονύλιο (C=O). Είναι λάθος να επιλεγεί ως κύρια αλυσίδα η διότι αν και είναι η μεγαλύτερη αλυσίδα (έχει 6 άτομα C) δεν περιέχει το καρβονύλιο (C=O). 2. Αριθμείται η κύρια αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο της που βρίσκεται πλησιέστερα στο C=O. Η αρίθμηση αρχίζει από τον C του C=O. 3. Ονομάζεται η κύρια αλυσίδα από το πρόθεμα Α-αν και την κατάληξη άλη (Α-αν-άλη) εφόσον πρόκειται για αλδεΰδη. Η κύρια αλυσίδα έχει πέντε άτομα C, άρα πρόθεμα Α=πεντ, επομένως η κύρια αλυσίδα ονομάζεται πεντανάλη. 4. Προσδιορίζεται η θέση του C=O, που είναι ο αριθμός του C του C=O. Η θέση της αδεϋλδομάδας (Η-C=O) είναι η 1. Προσοχή: Η αρίθμηση των αλδεΰδων πάντα αρχίζει από τον C της αλδεϋδομάδας (Η-C=O), οπότε πάντα η αλδεϋδομάδα βρίσκεται στη θέση 1. 5. Ονομάζεται ο υποκαταστάτης της κύριας αλυσίδας και προσδιορίζεται η θέση του. Η ένωση έχει υποκαταστάτη CH 3 που ονομάζεται μέθυλο (Πίνακας 13.3) και βρίσκεται στη θέση 3 και υποκαταστάτη CH 2 -CH 3 που ονομάζεται αίθυλο και βρίσκεται στη θέση 2. 6. Σχηματίζεται το όνομα της ένωσης που αποτελείται από τη θέση και το όνομα του υποκαταστάτη, τη θέση του C=O και το όνομα της κύριας αλυσίδας. Η θέση του υποκαταστάτη μεθυλο είναι η 3, η θέση του υποκαταστάτη αίθυλο είναι η 2, η θέση της αλδεϋδομάδας (Η-C=O) είναι 1 και το όνομα της κύριας αλυσίδας πεντανάλη. Άρα το όνομα της ένωσης είναι - 279 -
2-αιθυλο-3-μεθυλοπεντανάλη. Παρατήρηση: Η θέση της αλδεϋδομάδας (H-C=O) είναι πάντα 1, και για αυτό δεν αναγράφεται στο όνομα της ένωσης. Για αυτό η ένωση ονομάστηκε 2-αιθυλο-3-μεθυλοπεντανάλη και όχι 2-αιθυλο-3-μεθυλο-1-πεντανάλη. Όμως, εκτός από την IUPAC ονομασία, που περιγράφηκε προηγουμένως, πολλές αλδεΰδες και κετόνες έχουν εμπειρικές ονομασίες. Οι εμπειρικές ονομασίες ορισμένων αλδεϋδών και κετονών είναι: 17.3 Ισομέρεια αλδεϋδών κετονών Αλδεΰδες και κετόνες που έχουν τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα και τον ίδιο αριθμό ακόρεστων δεσμών (διπλούς, τριπλούς δεσμούς) είναι ισομερείς ενώσεις και συγκεκριμένα παρουσιάζουν συντακτική ισομέρεια. Η προπανόνη (κετόνη) και η προπανάλη (αλδεΰδη) έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο (C 3 H 6 O) αλλά διαφορετικό συντακτικό τύπο: είναι δηλαδή συντακτικά ισομερείς ενώσεις. Οι δυο ενώσεις έχουν διαφορετική λειτουργική ομάδα, οπότε ανήκουν σε διαφορετική ομόλογη σειρά. Για αυτό το συγκεκριμένο είδος συντακτικής ισομέρειας ονομάζεται ισομέρεια ομόλογης σειράς. 17.4 Φυσικές ιδιότητες αλδεϋδών και κετονών Το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τον άνθρακα, οπότε ο δεσμός C=O του καρβονυλίου είναι πολωμένος (παράγραφος 2.2). Συνεπώς οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι πολικά μόρια, οπότε τα μόριά τους έλκονται μεταξύ τους με ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις διπόλου-διπόλου (παράγραφος 4.3). Οι δυνάμεις αυτές είναι σημαντικά ασθενέστερες από τους δεσμούς υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των μορίων των αλκοολών (παράγραφος 16.4), αλλά ισχυρότερες από τις διαμοριακές δυνάμεις London (παράγραφος 4.3) μεταξύ των μορίων των αλκανίων. Για αυτό οι αλδεΰδες και οι κετόνες έχουν υψηλότερα σημεία ζέσεως από αλκάνια με παραπλήσιο μοριακό βάρος αλλά μικρότερα από αυτά των αλκοολών, όπως φαίνεται στον Πίνακα 17.1. Όνομα Δομή Μοριακό βάρος Σημείο ζέσεως ( ο C) πεντάνιο CH 3 -CH 3 72 36 βουτανάλη CH 3 -CHO 72 76 2-πεντανόνη CH 3 -CO-CH 3 72 80 1-βουτανόλη CH 3 -OH 74 117 Πίνακας 17.1 Σύγκριση σημείων ζέσεως αλκανίου, αλδεΰδης, κετόνης και αλκοόλης που έχουν παραπλήσια μοριακά βάρη - 280 -
17.5 Χημικές ιδιότητες αλδεϋδών και κετονών Οι χημικές ιδιότητες των αλδεϋδών και των κετονών καθορίζονται από την παρουσία του καρβονυλίου C=O. Αναμένεται να έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες, λόγω της παρουσίας του C=O στο μόριο και των αλδεϋδών και των κετονών. Όμως επειδή το C=O στις αλδεΰδες συνδέεται με Η, ενώ στις κετόνες με δύο άτομα άνθρακα, υπάρχουν και σημαντικές διαφοροποιήσεις στις ιδιότητές τους. 17.5.1 Οξείδωση Οι αλδεΰδες οξειδώνονται, ενώ οι κετόνες δεν οξειδώνονται. Οι αλδεΰδες με διάφορα οξειδωτικά μέσα οξειδώνονται και δίνουν καρβοξυλικά οξέα. Το γεγονός ότι οι αλδεΰδες οξειδώνονται προς καρβοξυλικά οξέα ήδη αναφέρθηκε κατά τη μελέτη της οξείδωσης των πρωτοταγών αλκοολών (παράγραφος 16.5.2). Η οξείδωση είναι χαρακτηριστική ιδιότητα και των αλειφατικών και των αρωματικών αλδεϋδών. Αντίθετα οι κετόνες δεν οξειδώνονται. Σε αυτή τη διαφορά βασίζεται η διάκριση αλδεϋδών-κετονών μέσω χημικών αντιδράσεων. Οι αλκοόλες οξειδώνονται πολύ εύκολα. Μπορούν να οξειδωθούν όχι μόνο με ισχυρά οξειδωτικά μέσα, όπως ΚΜnO 4 και Κ 2 Cr 2 O 7, αλλά και με ήπια οξειδωτικά μέσα. Τέτοια είναι το αντιδραστήριο Fehling και το αντιδραστήριο Tollens. Το αντιδραστήριο Fehling είναι βασικό διάλυμα ιόντων Cu 2+ και η αλδεΰδη οξειδώνεται από τα ιόντα Cu 2+. Χαρακτηριστικό της αντίδρασης είναι ότι σχηματίζεται καστανέρυθρο ίζημα οξειδίου του χαλκού (Ι) (Cu 2 O). Το αντιδραστήριο Tollens είναι διάλυμα ιόντων Ag(ΝΗ 3 ) 2 + και η αλδεΰδη οξειδώνεται από τα ιόντα Ag(ΝΗ 3 ) 2+. Χαρακτηριστικό της αντίδρασης είναι ότι αποτίθεται άργυρος (Ag) στα τοιχώματα της φιάλης και έτσι σχηματίζεται καθρέπτης. Η οξείδωση των αλδεϋδών με τα αντιδραστήρια Fehling ή Tollens χρησιμοποιείται για τη διάκρισή τους από τις αλκοόλες. Οι αλκοόλες, που οξειδώνονται πιο δύσκολα από τις αλδεΰδες, δεν οξειδώνονται από τα ήπια οξειδωτικά αντιδραστήρια Fehling και Tollens. Παράδειγμα 17.3 Σε τρεις δοκιμαστικούς σωλήνες έχουν τοποθετηθεί, ξεχωριστά, ποσότητα αλκοόλης, αλδεΰδης και κετόνης. Πώς θα διαπιστωθεί σε ποιον δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήθηκε η αλδεΰδη; - 281 -
Απάντηση Θα χρησιμοποιηθεί αντίδραση οξείδωσης με το ήπιο οξειδωτικό αντιδραστήριο Fehling. Οι αλκοόλες δεν οξειδώνονται από ήπια οξειδωτικά όπως το αντιδραστήριο Fehling και οι κετόνες δεν οξειδώνονται καθόλου. Επομένως θα προστεθεί το αντιδραστήριο σε κάθε δοκιμαστικό σωλήνα και θα παρατηρηθεί σε ποιον θα σχηματιστεί καστανέρυθρο ίζημα. Ο σχηματισμός καστανέρυθρου ιζήματος (Cu 2 O) σημαίνει ότι έγινε αντίδραση οξείδωσης. Επειδή το αντιδραστήριο Fehling οξειδώνει μόνο αλδεΰδες συμπεραίνεται εύκολα σε ποιον δοκιμαστικό σωλήνα περιέχεται η αλδεΰδη. 17.5.2 Αναγωγή Στην παράγραφο 14.4.2 περιγράφηκε η προσθήκη Η 2 στον διπλό δεσμό C=C. Το ίδιο μπορεί να συμβεί και στον διπλό δεσμό C=O του καρβονυλίου. Η υδρογόνωση ή αναγωγή (αναγωγή ορίζεται η πρόσληψη Η από μία ένωση) των αλδεϋδών δίνει πρωτοταγείς αλκοόλες, ενώ των κετονών δίνει δευτεροταγείς αλκοόλες. Η προσθήκη Η 2 στον διπλό δεσμό C=O είναι πιο δύσκολη από αυτή στον δεσμό C=C και απαιτεί πιο δραστικές συνθήκες. Γίνεται σε υψηλή πίεση Η 2 και παρουσία καταλύτη (Pd, Pt ή Ni). Η αναγωγή των αλδεϋδών και των κετονών γίνεται επίσης με τη χρήση μεταλλικών υδριδίων LiAlH 4 και ΝαΒΗ 4. Η αναγωγή με τα μεταλλικά υδρίδια είναι προτιμότερη διότι δεν επηρεάζει διπλούς δεσμούς C=C που θα ανάγονταν και αυτοί αν χρησιμοποιηθεί Η 2 αντί για τα μεταλλικά υδρίδια. Παράδειγμα 17.4 Ποιο το προϊόν α) οξείδωσης με Κ 2 Cr 2 O 7 και β) αναγωγής με Η 2 παρουσία καταλύτη των ενώσεων Απάντηση α) Η πρώτη ένωση είναι αλδεΰδη οπότε οξειδώνεται σε καρβοξυλικό οξύ. Για να σχεδιαστεί η δομή του καρβαξυλικού οξέος που προκύπτει αντικαθίσταται το Η της αλδεϋδομάδας (H-C=O) με υδροξύλιο ΟΗ. - 282 -
Η δεύτερη ένωση είναι κετόνη, επομένως δεν οξειδώνεται. β) Η αναγωγή της αλδεΰδης δίνει πρωτοταγή αλκοόλη. Για να σχεδιαστεί η δομή της αλκοόλης που προκύπτει, προστίθεται ένα Η στο Ο και ένα Η στον C της αλδεϋδομάδας (H-C=O) και ο διπλός δεσμός C=O γίνεται απλός. Η αναγωγή της κετόνης δίνει δευτεροταγή αλκοόλη. Η δομή της δευτεροταγούς αλκοόλης που προκύπτει σχεδιάζεται σύμφωνα με όσα περιγράφηκαν προηγούμενα για την αναγωγή της αλδεΰδης 17.5.3 Προσθήκη αλκοολών Οι αλκοόλες (R-O-H) αντιδρούν με τις αλδεΰδες και τις κετόνες και δίνουν ενώσεις που ονομάζονται ημιακετάλες και ακετάλες. Οι ημιακετάλες σχηματίζονται από την αντίδραση ενός μορίου αλκοόλης με την αλδεΰδη ή την κετόνη, ενώ οι ακετάλες από την αντίδραση δύο μορίων αλκοόλης. Στις ημιακετάλες υπάρχει ένα υδροξύλιο (ΟΗ) και μία ομάδα Ο-R που συνδέονται στον ίδιο άνθρακα, ενώ οι ακετάλες έχουν δύο ομάδες O-R στον ίδιο άνθρακα. Συνήθως οι ημιακετάλες είναι ασταθείς και δεν μπορούν να απομονωθούν. Αντίθετα οι ακετάλες είναι σταθερές ενώσεις και μπορούν να απομονωθούν. Ο σχηματισμός ημιακετάλης έχει ιδιαίτερη σημασία στη Χημεία των Υδατανθράκων. Οι υδατάνθρακες, όπως περιγράφεται στην παράγραφο 20.2.3, έχουν κυκλική δομή που σχηματίζεται από την ενδομοριακή αντίδραση ενός υδροξυλίου του υδατάνθρακα με την αλδεϋδομάδα ή κετονομάδα του. - 283 -
Ασκήσεις Ασκήσεις με τις λύσεις τους. Άσκηση 17.1 Ποια από τις ενώσεις είναι αλδεΰδη και ποια κετόνη; Απάντηση: 4 κετόνη, 5 αλδεΰδη Άσκηση 17.2 Η ένωση ονομάζεται 1) 2,3-διμεθυλοπεντανάλη 2) 2-αιθυλο-3-μεθυλο-πεντανόνη 3) 4-μεθυλο-3-εξανάλη ή 4) 2-αιθυλο-3-μεθυλο-πεντανάλη; Απάντηση: 4 Άσκηση 17.3 Η ένωση ονομάζεται 1) 3-μεθυλο-2-πεντανόνη 2) 3,4-διμεθυλο-5-εξανόνη 3) 3,4-διμεθυλο-2-εξανόνη ή 4) 3,4-διμεθυλο-2-εξανάλη; Απάντηση: 3 Άσκηση 17.4 Ποια από τις ενώσεις - 284 -
είναι η 4-αιθυλοεξανάλη; Απάντηση: 2 Άσκηση 17.5 Ποιος ο συντακτικός τύπος της 3-αιθυλο-2-πεντανόνης; Απάντηση: 2 Άσκηση 17.6 Να τοποθετηθούν με σειρά αυξανόμενου σημείου ζέσεως οι ενώσεις; Απάντηση: 3, 1, 2 Άσκηση 17.7 Ποιο είναι το προϊόν οξείδωσης της ένωσης; Απάντηση: 1 Άσκηση 17.8 Με αναγωγή ποιας αλδεΰδης ή κετόνης προκύπτει η αλκοόλη; - 285 -
Απάντηση: 3 Άσκηση 17.9 Ποιες από τις ενώσεις είναι ακετάλη ή ημιακετάλη; Απάντηση: ημιακετάλη 2, ακετάλη 3 Ασκήσεις προς επίλυση. Άσκηση 17.10 Ποιο το όνομα των ενώσεων; Άσκηση 17.11 Ποιο το προϊόν των αντιδράσεων; - 286 -
Βιβλιογραφία Βαρβογλής, Α. (2005). Επίτομη Οργανική Χημεία. Θεσσαλονίκη: Εκδόσεις Ζήτη. Bettelheim, F.A., Brown, W.H., Campbell, M.K, Farrell S.O. (2010). Introduction to Organic and Biochemistry (7th Ed.). United Kingdom: Cengage Learning. Bruice P.Y. (2006). Organic Chemistry (5th Ed.). New Jersey: Prentice Hall. Hart, H., Crai, L.E., Hart, D.J., Hadad, C.M. (2007). Organic Chemistry: A short Course (12th Ed.). New York: Hοughton Mifflin. McMurry, J., (απόδοση στα ελληνικά: Βάρβογλης, Α., Ορφανόπουλος, Μ., Σμόνου, Ι., Στρατάκης, Μ.) (1998). Οργανική Χημεία (1η εκδ., 1ος τόμος). Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Patric, G. (2004). Bios Instant Notes Organic Chemistry (2nd Ed.) New York: Taylor & Francis. Σπηλιόπουλος Ι. (2008). Βασική Οργανική Χημεία. Αθήνα: Εκδόσεις Αθ. Σταμούλης. - 287 -