9-5 Ονομασίες και φυσικές ιδιότητες των αιθέρων

9-5 Ονομασίες και φυσικές ιδιότητες των αιθέρων Στο σύστημα IUPAC, οι αιθέρες είναι αλκοξυαλκάνια Αιθέρες-διαλύτες και οι ονομασίες τους CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Αιθοξυαιθάνιο (Διαιθυλαιθέρας) CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 1,2-Διμεθοξυαιθάνιο (Διμεθυλαιθέρας της γλυκόλης, γλύμη) 35

Το σύστημα ονομασίας IUPAC μεταχειρίζεται τους αιθέρες ως αλκάνια τα οποία φέρουν έναν αλκοξυ-υποκαταστάτη δηλαδή ως αλκοξυαλκάνια Το απλούστερο σύστημα για την ονομασία των κυκλικών αιθέρων βασίζεται στη ρίζα οξακυκλοαλκάνιο, στο οποίο το πρόθεμα «οξα» υποδηλώνει την αντικατάσταση άνθρακα από οξυγόνο στο δακτύλιο 36

Η απουσία δεσμών υδρογόνου επηρεάζει τις φυσικές ιδιότητες των αιθέρων Πίνακας 9-1 Αιθέρας CH 3 OCH 3 Σημεία ζέσεως των αιθέρων και των ισομερών 1-αλκανολών Ονομασία Μεθοξυμεθάνιο (Διμεθυλαιθέρας) Σημείο ζέσεως ( C) 1-Αλκανόλη 23,0 CH 3 CH 2 OH Σημείο ζέσεως ( C) 78,5 CH 3 OCH 2 CH 3 Μεθοξυαιθάνιο (Αιθυλομεθυλαιθέρας) 10,8 CH 3 CH 2 CH 2 OH 82,4 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Αιθοξυαιθάνιο (Διαιθυλαιθέρας) 34,5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 117,3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 O 1-Βουτοξυβουτάνιο (Διβουτυλαιθέρας 142 CH 3 (CH 2 ) 7 OH 194,5 37

Οι κυκλικοί πολυαιθέρες, οι οποίοι περιέχουν πολλαπλές αιθερικές λειτουργικές ομάδες βασιζόμενες στη μονάδα της 1,2-αιθανοδιόλης καλούνται αιθέρες στέμματα Σχήμα 9-3 Η διάταξη τύπου στέμματος της δομής του αιθέρα 18-στέμμα-6. 38

Οι πολυαιθέρες επιδιαλυτώνουν τα μεταλλικά ιόντα: αιθέρες στέμματα και ιοντοφόρα Μοντέλο πληρώσεως χώρου του κατιόντος [Κ + 18-στέμμα-6]. Οι αιθέρες στέμματα και τα κρυπτάνια συχνά καλούνται μέσα μεταφοράς ιόντων και είναι μέρος της γενικής τάξης των ιοντοφόρων. 39

Οι πολυαιθέρες επιδιαλυτώνουν τα μεταλλικά ιόντα: αιθέρες στέμματα και ιοντοφόρα Σχήμα 9-4 Η σύνδεση ενός κατιόντος με έναν πολυκυκλικό αιθέρα (κρυπτάνιο) με σχηματισμό ενός συμπλόκου (κρυπτικό σ). Το σύστημα που φαίνεται συνδέεται εκλεκτικά με το ιόν καλίου, με μια σταθερά σύνδεσης K = 10 10. Η σειρά της εκλεκτικότητας είναι K+ > Rb+ > Na+ > Cs+ > Li+. Η σταθερά σύνδεσης για το λίθιο είναι περίπου 100. Έτσι, το συνολικό εύρος μέσα στη σειρά των αλκαλιμετάλλων καλύπτει οκτώ τάξεις μεγέθους 40

Οι πολυαιθέρες επιδιαλυτώνουν τα μεταλλικά ιόντα: αιθέρες στέμματα και ιοντοφόρα 41

Οι πολυαιθέρες επιδιαλυτώνουν τα μεταλλικά ιόντα: αιθέρες στέμματα και ιοντοφόρα 42

Οι πολυαιθέρες επιδιαλυτώνουν τα μεταλλικά ιόντα: αιθέρες στέμματα και ιοντοφόρα Περιστατικό κόκκινης παλίρροιας σε ακτή κοντά στο Queensland της Νέας Ζηλανδίας. Οι κόκκινες παλίρροιες οφείλονται σε τεράστιες αυξήσεις φυτοπλαγκτόν οι οποίες μετατρέπουν τη θάλασσα σε κόκκινη, καφέ ή πράσινη. Τα άλγη τα οποία αναπτύσσονται ραγδαία κατά τη διάρκεια τέτοιων γεγονότων μπορούν να παράγουν πολυαιθερικές νευροτοξίνες, όπως η μπρεβετοξίνη Β, οι οποίες ευθύνονται για μαζικούς θανάτους ψαριών και δηλητηριάσεις ανθρώπων που κατανάλωσαν προσβεβλημένα θαλασσινά. Η μπρεβετοξίνη Β συνδέεται στα κανάλια νατρίου των κυτταρικών μεμβρανών των νεύρων και των μυών προκαλώντας τον θάνατο των κυττάρων. 43

9-6 Σύνθεση αιθέρων κατά Williamson Οι αιθέρες παρασκευάζονται με αντιδράσεις S N 2 44

Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 9 1 Χημειοφωταύγεια των 1,2-διοξακυκλοβουτανίων 45

Χημειοφωταύγεια των 1,2-διοξακυκλοβουτανίων Αρσενική και θηλυκή πυγολαμπίδα φεγγοβολώντας συγχρονισμένα 46

Οι κυκλικοί αιθέρες μπορούν να παρασκευασθούν με ενδομοριακή σύνθεση κατά Williamson Σχήμα 9-5 O μηχανισμός της σύνθεσης κυκλικού αιθέρα από μία βρωμοαλκοόλη και ιόν υδροξειδίου (επάνω αντιδράσεις). Δείχνεται επίσης μία ανταγωνιστική αλλά πιο βραδεία αντίδραση: η απευθείας υποκατάσταση του ιόντος βρωμίου από το υδροξείδιο (κάτω αντίδραση). Οι κυρτές γραμμές υποδηλώνουν μία αλυσίδα ατόμων άνθρακα. 47

Οι κυκλικοί αιθέρες μπορούν να παρασκευασθούν με ενδομοριακή σύνθεση κατά Williamson Η μπλε κουκκίδα δηλώνει το άτομο του άνθρακα στο προϊόν που αντιστοιχεί στη θέση του κλεισίματος του δακτυλίου στην πρώτη ύλη. 48

Το μέγεθος του δακτυλίου καθορίζει την ταχύτητα σχηματισμού του αιθέρα Σχετικές ταχύτητες σχηματισμού κυκλικών αιθέρων k 3 k 5 k 6 k 4 k 7 k 8 k ν = ταχύτητα αντίδρασης, ν = μέγεθος δακτυλίου 49

Η ενδομοριακή σύνθεση κατά Williamson είναι στερεοειδική Σχήμα 9-6 Μόνον η αντι διαμόρφωση ενός 2-βρωμοαλκοξειδίου επιτρέπει το σχηματισμό οξακυκλοπροπανίου. Τα δύο gauche διαμορφομερή δε μπορούν να υποστούν ενδομοριακή οπίσθια προσβολή στον άνθρακα που φέρει το βρώμιο. 50

9-7 Σύνθεση αιθέρων: Αλκοόλες και ανόργανα οξέα Οι αλκοόλες δίνουν αιθέρες τόσο με τον S N 2 όσο και με τον S N 1 μηχανισμό 51

9-7 Σύνθεση αιθέρων: Αλκοόλες και ανόργανα οξέα Οι αλκοόλες δίνουν αιθέρες τόσο με τον S N 2 όσο και με τον S N 1 μηχανισμό Σε ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες παρατηρείται απόσπαση νερού με σχηματισμό ενός αλκενίου. Η αντίδραση αυτή γίνεται με τον Ε2 μηχανισμό. 52

Οι αλκοόλες δίνουν αιθέρες τόσο με τον S N 2 όσο και με τον S N 1 μηχανισμό 53

Οι αλκοόλες δίνουν αιθέρες τόσο με τον S N 2 όσο και με τον S N 1 μηχανισμό 54

Οι αιθέρες σχηματίζονται επίσης με αλκοόλυση 55

9-8 Αντιδράσεις των αιθέρων 56

9-8 Αντιδράσεις των αιθέρων 57

9-8 Αντιδράσεις των αιθέρων 58

9-8 Αντιδράσεις των αιθέρων Η δράση των τριτοταγών βουτυλαιθέρων στην προστασία αλκοολών Επειδή οι τριτοταγείς αιθέρες παρασκευάζονται από αλκοόλες κάτω από παρόμοιες ήπιες συνθήκες, δρουν ως προστατευτικές ομάδες για την υδροξυομάδα. 59

Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 9 2 Προστατευτικές ομάδες στη σύνθεση 60

9-9 Αντιδράσεις των οξακυκλοπροπανίων Η πυρηνόφιλη διάνοιξη του δακτυλίου των οξακυκλοπροπανίων μέσω S N 2 αντιδράσεων είναι τοποεκλεκτική και στερεοειδική Πυρηνόφιλη διάνοιξη δακτυλίου ενός μη συμμετρικά υποκατεστημένου οξακυκλοπροπανίου 61

Η πυρηνόφιλη διάνοιξη του δακτυλίου των οξακυκλοπροπανίων μέσω S N 2 αντιδράσεων είναι τοποεκλεκτική και στερεοειδική Η εκλεκτικότητα στην πυρηνόφιλη διάνοιξη των υποκατεστημένων οξακυκλοπροπανίων αναφέρεται ως τοποεκλεκτικότητα (regioselectivity), επειδή, από δύο πιθανές και παρόμοιες «περιοχές» (regions), το πυρηνόφιλο προσβάλλει μόνο τη μία. 62

9-9 Αντιδράσεις των οξακυκλοπροπανίων Τα αντιδραστήρια μεταφοράς υδριδίου και τα οργανομεταλλικά αντιδραστήρια μετατρέπουν τους αιθέρες με τάση σε αλκοόλες Διάνοιξη δακτυλίου ενός οξακυκλοπροπανίου με λιθιο-αργιλιοϋδρίδιο Αναστροφή κατά τη διάνοιξη οξακυκλοπροπανίου 63

Τα αντιδραστήρια μεταφοράς υδριδίου και τα οργανομεταλλικά αντιδραστήρια μετατρέπουν τους αιθέρες με τάση σε αλκοόλες Διάνοιξη του δακτυλίου ενός οξακυκλοπροπανίου με αντιδραστήρια Grignard: 2-Υδροξυαιθυλίωση 64

Τα οξέα καταλύουν τη διάνοιξη του δακτυλίου του οξακυκλοπροπανίου 65

Τα οξέα καταλύουν τη διάνοιξη του δακτυλίου του οξακυκλοπροπανίου Μηχανισμός της καταλυόμενης από οξύ διάνοιξης του 2,2-διμεθυλοξακυκλοπροπανίου από μεθανόλη 66

Τα οξέα καταλύουν τη διάνοιξη του δακτυλίου του οξακυκλοπροπανίου Η καταλυόμενη από οξύ μεθανόλυση του 2,2-διμεθυλοξακυκλοπροπανίου προχωρεί με διάνοιξη του δακτυλίου αποκλειστικά από τον πλέον παρεμποδισμένο άνθρακα. Μηχανισμός της καταλυόμενης από οξύ διάνοιξης του 2,2-διμεθυλοξακυκλοπροπανίου από μεθανόλη Επειδή οι αλκυλομάδες δρουν ως δότες ηλεκτρονίων (Παράγραφος 7-5), το περισσότερο θετικό φορτίο εντοπίζεται στον τριτοταγή παρά στον πρωτοταγή άνθρακα. Πρωτονιωμένο 22-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο 67

Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 9 3 Υδρολυτικός κινητικός διαχωρισμός των οξακυκλοπροπανίων 68

9-10 Θειούχα ανάλογα των αλκοολών και των αιθέρων Τα θειούχα ανάλογα των αλκοολών και των αιθέρων είναι οι θειόλες και τα σουλφίδια Τα θειούχα ανάλογα των αλκοολών, R SH, καλούνται θειόλες στο σύστημα IUPAC (Αγγλικά, thiols, από το Ελληνική θείον, θειάφι). Η κατάληξη θειόλη προστίθεται στο βασικό αλκάνιο για να προκύψει η ονομασία αλκανοθειόλη. Η ομάδα SH αναφέρεται ως μερκαπτο-ομάδα. 69

Τα θειούχα ανάλογα των αλκοολών και των αιθέρων είναι οι θειόλες και τα σουλφίδια Τα θειούχα ανάλογα των αιθέρων (κοινή ονομασία, θειαιθέρες) καλούνται σουλφίδια, όπως στην ονοματολογία των αλκυλαιθέρων. Η ομάδα RS ονομάζεται αλκυλοθειο-ομάδα, η RS ομάδα αλκανοθειολικό ιόν. 70

Οι θειόλες συνδέονται λιγότερο μέσω δεσμών υδρογόνου και είναι περισσότερο όξινες από τις αλκοόλες Πίνακας 9-2 Σύγκριση των σημείων ζέσεως θειολών, αλογονοαλκανίων και αλκοολών Σημείο Ένωση ζέσεως ( C) CH 3 SH CH 3 Br CH 3 Cl CH 3 OH CH 3 CH 2 SH CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 OH 6,2 3,6 24,2 65,0 37 38,4 12,3 78,5 71

Οι θειόλες συνδέονται λιγότερο μέσω δεσμών υδρογόνου και είναι περισσότερο όξινες από τις αλκοόλες Οι θειόλες είναι περισσότερο όξινες από το νερό, με τιμές pk a κυμαινόμενες από 9 μέχρι 12, εν μέρει και λόγω του σχετικά ασθενούς δεσμού S H. 72

Οι θειόλες και τα σουλφίδια αντιδρούν σχεδόν όπως οι αλκοόλες και οι αιθέρες Στην παρασκευή των θειολών χρησιμοποιείται μεγάλη περίσσεια ΗS για να εξασφαλισθεί ότι το προϊόν δε θα αντιδράσει με το αρχικό αλογονίδιο για να δώσει διαλκυλοσουλφίδιο. 73

Οι θειόλες και τα σουλφίδια αντιδρούν σχεδόν όπως οι αλκοόλες και οι αιθέρες Τα σουλφίδια παρασκευάζονται μέσω αλκυλίωσης των θειολών παρουσία βάσης, όπως το υδροξείδιο. 74

Οι θειόλες και τα σουλφίδια αντιδρούν σχεδόν όπως οι αλκοόλες και οι αιθέρες Η πυρηνοφιλικότητα του θείου εξηγεί επίσης την ικανότητα των σουλφιδίων να προσβάλλουν τα αλογονοαλκάνια και να δίνουν σουλφωνιακά ιόντα. Τα σουλφωνιακά άλατα υπόκεινται σε πυρηνόφιλη προσβολή στον άνθρακα, με το σουλφίδιο να λειτουργεί ως αποχωρούσα ομάδα. 75

Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 9-4 Σκόρδο και θείο O NH 2 S CO 2 H Συστατικό άθικτου σκόρδου Ένζυμα αλλινάσης S H S O H S 2 O Ένα σουλφενικό οξύ Αλλισίνη (Ένα καρύκευμα) 76

Αντιδράσεις (μετασχηματισμοί) αλκοολικής ομάδας 77