Εφαρμογές της θεωρίας ομάδων

Εφαρμογές της θεωρίας ομάδων

Ατομικά τροχιακά 4v E 4 σ v σ d +, 3 R B ( ) Βάσεις Ατομικών Τροχιακών,, : αντιστοιχούν σε ατομικά p-τροχιακά (p, p, p ), - : αντιστοιχούν σε ατομικά d- τροχιακά (d, d - ) 3 : αντιστοιχούν σε ατομικά f- τροχιακά Λέμε ότι οι ΜΑΠ μετασχηματίζονται όπως και τα αντίστοιχα ατομικά τροχιακά κάτω από τις αντίστοιχες πράξεις συμμετρίας Π.χ. Το p είναι πλήρως συμμετρικό ως προς κάθε πράξη συμμετρίας στην ομάδα 4v επομένως αντιστοιχεί στο Α Ε, 4,, σ h, σ v

4v E 4 σ v σ d +, 3 R B ( ) Ε Χαρακτήρας + 4 + Ίδιοι Χαρακτήρες με Β σ v + σ d

Διπολική ροπή μορίων ä- ì ä+ ä+ ì N ä+ ä+ l ì ä- ä- ì ä+ Διπολική ροπή δεσμού µ q *r B Διπολική ροπή μορίου ì ì μ l Br µ q * r i i i μ Αν και είναι δυνατόν να μετρηθεί η διπολική ροπή πειραματικά, κανένα πείραμα δεν μπορεί να προσδιορίσει την κατεύθυνση του ανύσματος της διπολικής ροπής. Αυτή σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να προσδιορισθεί διανυσματικά από την κατεύθυνση των διπολικών ροπών των δεσμών που απαρτίζουν το μόριο. Σε κάθε περίπτωση, το άνυσμα της διπολικής ροπής δεν πρέπει να αλλάζει κατεύθυνση στις πράξεις συμμετρίας της ομάδας συμμετρίας που ανήκει το μόριο.

Διπολική ροπή και θεωρία ομάδων Ένα μόριο έχει μόνιμη διπολική ροπή, όταν οποιαδήποτε συνιστώσα της μ, μ, μ σε ένα καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων,, είναι διαφορετική του μηδενός. µ µ µ V ι συνιστώσες μ, μ, μ και οι καρτεσιανές συντεταγμένες,, αποτελούν βάσεις ή μετασχηματίζονται από τις ίδιες ΜΑΠ του πίνακα χαρακτήρων της ομάδας που ανήκει το μόριο. µ µ µ Ένα μόριο έχει μόνιμη διπολική ροπή, όταν οποιαδήποτε συντεταγμένη,, αποτελεί βάση της πλήρους συμμετρικής ΜΑΠ. σ v σ v ' V B E - σ() - σ() - - R, R,, άξονας B - -, R

Διπολική ροπή και θεωρία ομάδων ( ) D 3h E 3 σ h S 3 3σ V, + B ì E - - - - R (, ) ( -, ) - - - - - - E - - R, R (. ) Μόρια τα οποία ανήκουν στις παρακάτω ομάδες συμμετρίας, έχουν μόνιμη διπολική ροπή s n nv για την οποία για την οποία για την οποία για την οποία,,, '

Συμμετρία δονήσεων σ v σ v ' άξονας v E σ V σ V - - B - - B - - í í 3 í + - + Eν σ σ ' V ν V ( + ) ν σ ( ) ( + ) ν σ ( ) ( + ) ν ( + ) ν Η συμμετρία των δονήσεων ν και ν 3 είναι Α και Β, αντίστοιχα.

Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης αντιστοιχεί σε κάποια ΜΑΠ της σημειακής ομάδας συμμετρίας του μορίου Προσδιορισμός των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στους κανονικούς τρόπους Δόνησης. Προσδιορίζουμε την ομάδα συμμετρίας. Για κάθε πράξη συμμετρίας προσδιορίζουμε τον αριθμό των ατόμων που παραμένουν αμετακίνητα (ΑΑ) 3. Πολλαπλασιάζουμε κάθε ΑΑ με το αντίστοιχο στοιχείο του Πίνακα χαρακτήρων της σειράς Γ,, 4. Για την παράσταση που προκύπτει προσδιορίζουμε τις ΜΑΠ 5. Αφαιρούμε από τις ΜΑΠ αυτές που αποτελούν βάσεις για,,, R,R, R 6. Οι ΜΑΠ που απομένουν είναι οι κανονικοί τρόποι δόνησης

v E σ v () σ v () - - R B - -, R B - -,R Γ,, 3 - # Ατόμων 3 3 Γ 9-3 a( ) a( a( B a( B ) ) ) 4 4 4 4 ( 9 + ( ) + + 3 ) 4 3 ( 9 + ( ) + ( ) + 3 ( ) ) ( 9 + ( ) ( ) + + 3 ( ) ) 4 4 8 4 4 ( 9 + ( ) ( ) + ( ) + 3 ) 3 άξονας Οι συνολικές ΜΑΠ είναι 3Α +Α +Β +3Β (3*39) σ v σ v ' Αφαιρούμε τις ΜΑΠ που αντιστοιχούν στα,,, R, R, R δηλ Α +Α +Β +Β Οι ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης είναι Α +Β (3*3 63)

Πότε μια κανονική δόνηση είναι δραστήρια και εμφανίζεται στα φάσματα IR; Για φάσματα απορρόφησης ή εκπομπής υπερύθρου η πιθανότητα της μετάπτωσης είναι ανάλογη του ολοκληρώματος R υ ' υ Ψ * υ ' µ Ψ υ dτ Εάν η διπολική ροπή μ είναι σταθερή τότε R υ ' υ υ' µ υ µ υ' υ υ' µ υ Επομένως για να υπάρχει δονητικό φάσμα πρέπει η διπολική ροπή να μεταβάλλεται με κάποιο κανονικό τρόπο δόνησης q ή ξ. µ dµ µ + ( ) +... dq Η συμμετρία της δονητικής κυματοσυνάρτησης είναι αυτή των αντίστοιχων ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης. Ψ ( ξ µ k ξ ) Nυυ ( ξ ) e ξ q β q N υ / π υ υ! υ ( ξ ) ( ξ ) 4ξ 3 ( ξ ) ξ ( ξ ) 8ξ 3 ξ Ψ ( ξ ) N e ξ

Η Ψ (ξ) παραμένει αμετάβλητη για όλες τις πράξεις συμμετρίας μιας ομάδας συμμετρίας και αποτελεί τη βάση της πλήρως συμμετρικής ΜΑΠ. Επομένως, όλες οι κυματοσυναρτήσεις των κανονικών δονήσεων στη βασική τους κατάσταση μετασχηματίζονται από την πλήρως συμμετρική ΜΑΠ της ομάδας συμμετρίας ενός μορίου. Η συμμετρία της δονητικής κυματοσυνάρτησης είναι αυτή των αντίστοιχων ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης. Ψ ( ξ ) N ξe ξ έχει τη συμμετρία του ξ Ψ ( ξ ) ξ N(4ξ ) e έχει τη συμμετρία του ξ Υπόθεση: Ένα μόριο έχει k κανονικές δονήσεις. Η ολική κυματοσυνάρτηση του μορίου θα είναι: Ψ υ Ψ ( υ ) + Ψ ( υ ) + Ψ3 ( υ 3) +... Ψk ( υ k ) Θεμελιώδης μετάπτωση Θεμελιώδης μετάπτωση: Όταν υ i, ενώ οι υπόλοιπες k- κανονικές δονήσεις παραμένουν στη θεμελιώδη μετάπτωση (υ k- ). Όταν υ υ υ 3... υ k τότε το μόριο βρίσκεται στη θεμελιώδη δονητική κατάσταση,

Π.χ. Για τη θεμελιώδη μετάπτωση κανονικής δόνησης i γράφουμε: k Ψ k ( ) Ψi () Ψ k i k () ή Ψ(,,,..., ) Ψ(,,,..., ) R υ ' υ Ψ υ *' µ Ψ υ dτ µ ei i + ei i + i i i e i i R R R υ ' υ υ ' υ υ ' υ ( ) ( ) ( ) Ψ Ψ Ψ * υ ' * υ ' * υ ' Ψ Ψ υ Ψ υ υ dτ dτ dτ Για να είναι R υ υ, δηλαδή η μετάπτωση επιτρεπτή, θα πρέπει ένα τουλάχιστον από τα τρία ολοκληρώματα να είναι διάφορο του μηδενός. Ψ υ Ψ(,,,..., ) αποτελεί βάση της πλήρως συμμετρικής ΜΑΠ (π.χ. της Α) Ψ υ Ψ(,,,..., ) αποτελεί βάση μιας ΜΑΠ (Γ ψυ ) Η συμμετρία της διπολικής ροπής ακολουθεί της βάσεις,, (Γ, Γ, Γ )

Συνεπώς μία IR μετάπτωση έχει μη μηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική (Ψ υ ) ή και τελική (Ψ υ ) κυματοσυνάρτηση υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει σαν βάση τα,,. υ' µ υ όταν Γ(,, ) Γ( υ' ) Γ( υ) Π.χ. Για το Η Ο βρήκαμε ότι οι ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης είναι Α +Β. Επιτρέπονται οι IR μεταπτώσεις Ψ() Ψ(), Ψ() Ψ()? Η ΜΑΠ της αρχικής κατάστασης Ψ() είναι Α Η ΜΑΠ της Ψ() είναι B και της Ψ() είναι Α Για την Ψ() Ψ(), η ΜΑΠ είναι Α B B, που έχει σαν βάση το Για την Ψ() Ψ(), η ΜΑΠ είναι Α, που έχει σαν βάση το v E σ v () σ v () - - R B - -, R Και οι δύο μεταπτώσεις επιτρέπονται B - -,R

Ποια είναι η δομή του μορίου S 4 ; S S V 3V T d S Θεμελιώδεις δονήσεις: 3*4-69 V : Οι ΜΑΠ κανονικών δονήσεων 4 + + B + B 3V : Οι ΜΑΠ κανονικών δονήσεων 3 + 3E T d : Οι ΜΑΠ κανονικών δονήσεων + E + T IR ),, ( : IR B B 3 IR IR B B 3 IR ), ( : IR : 3V V T T T E E d Στο φάσμα φαίνονται 5 θεμελιώδης δονήσεις Πιθανή δομή, v ή 3v

Εφαρμογή Στην Οργανική Χημεία Δεσμός Ένωση Συχνότητα (cm ) Ένταση Αλκάνια 8-3 Ισχυρή 3-3 Μέτρια 33 Ισχυρή αλκένια 6-68 Αλκίνια -6 N Νιτρίλια -3 Κετόνες 7-75 Ισχυρή Αλκοόλες 359-365 Ισχυρή, στενή -δεσμοί Αλκοόλες 3-34 Ισχυρή, πλατιά -δεσμοί Οξέα 5-3 Ισχυρή, πλατιά N Αμίνες 33-35 μέτρια

Κανόνες Επιλογής για Raman Μεταπτώσεις Για φάσματα Raman η πιθανότητα της μετάπτωσης είναι ανάλογη του ολοκληρώματος Εάν η πολωσιμότητα α είναι σταθερή R υ ' υ Ψ * υ ' α Ψ υ dτ R υ e υ' α υ ' υ υ' α υ α υ' υ Επομένως για να υπάρχει δονητικό φάσμα Raman πρέπει η πολωσιμότητα να μεταβάλλεται με κάποιο κανονικό τρόπο δόνησης q ή ξ. dα α αe + ( ) e q +... dq Η συμμετρία της πολωσιμότητας ακολουθεί τις βάσεις:,,,,, (άρτια) ή γραμμικό συνδυασμό αυτών Συνεπώς μία μετάπτωση Raman έχει μη μηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική (Ψ υ ) ή και τελική (Ψ υ ) κυματοσυνάρτηση υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει σαν βάση τα,,,,, ή γραμμικό συνδυασμό αυτών υ' α υ όταν Γ(,,...) Γ( υ' ) Γ( υ)

Π.χ. Επιτρέπονται για το Η Ο οι Raman μεταπτώσεις Ψ() Ψ(), Ψ() Ψ()? Η ΜΑΠ της αρχικής κατάστασης Ψ() είναι Α Η ΜΑΠ της Ψ() είναι B και της Ψ() είναι Α Για την Ψ() Ψ(), η ΜΑΠ είναι Α B B, που έχει σαν βάση το Για την Ψ() Ψ(), η ΜΑΠ είναι Α, που έχει σαν βάση το,, v E σ v () σ v (),, - - B - - B - - Και οι δύο μεταπτώσεις επιτρέπονται! Π.χ. Για το Ν η μετάπτωση Ψ() Ψ() ) είναι IR ή Raman ενεργή? Το Ν ανήκει στην ομάδα D h και η μόνη δόνησή του είναι η τάση του δεσμού που είναι πλήρως συμμετρική άρα η ΜΑΠ της είναι η σ + g Για την Ψ() Ψ(), η ΜΑΠ είναι σ g+ σ g+ σ g+, που έχει σαν βάση τα +, μετάπτωση είναι μόνο Raman ενεργή

Π.χ. Ποιες δονήσεις του μορίου της αμμωνίας είναι δραστήριες στα φάσματα IR και Raman; Η N 3 ανήκει στην ομάδα 3V. Οι ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης είναι Α + Ε. (, ) E (, ) και (, ) E IR και Raman ενεργές Π.χ. Ποιες δονήσεις του μορίου N είναι δραστήριες στα φάσματα IR και Raman; N N νήκει στην ομάδα h. Οι ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης είναι 3Α g + u + B u., u, (,, ) g B u Οι δονήσεις u και B u είναι μόνον IR ενεργές, ενώ η g είναι μόνον Raman ενεργή