Ρύπος υγρός στερεός Υ 1 Υ 2 διαρροή σε διάλυμα διαρροή σε καθαρή φάση πχ οινόπνευμα, βενζίνη διαλυμένος σε οργανική ουσία διαλυμένος σε νερό σαν Υ 2a ή Υ 2b σαν Υ 1 Τύποι Διαρροών μεταφορά διαλυμένης ουσίας αναμειγνύεται με το νερό Υ 2a Δεν αναμειγνύεται με το νερό Υ 2b Κίνηση Ρύπου μεταφορά διαλυμένης ουσίας εμείς τι παίρνουμε χαμπάρι με χημικές αναλύσεις δειγμάτων νερού; ροή μη υδατικής φάσης (πολυφασική ροή) με χημικές αναλύσεις εδαφικών δειγμάτων? Ανίχνευση Ρύπου
Φάσεις Ρύπων-Εδάφους Ρύπος Έδαφος Μη Υδατική Φάση (Non-Aqueous Phase Liquid NAPL) οργανικοί ρύποι Εδαφικές Φάσεις διαλυμένοι στην Υδατική Φάση Αέρια Φάση Στερεά Φάση
Αλληλεπίδραση-Ισορροπία μεταξύ Φάσεων (Φυσικοχημικές Ιδιότητες) Καθαροί Ρύποι Μη Υδατικά Συστατικά (NAPL) Ενότητα 3.2 Ενότητα 3.4 Ατμοί Αέρια Συστατικά (της αέριας φάσης) Ροφημένα Συστατικά (στη στερεά φάση) Ενότητα 3.3 Διαλυμένα Συστατικά (στην υδατική φάση) Ενότητα 3.5
Φυσικοχημικές Ιδιότητες Μας βοηθούν να απαντήσουμε ερωτήματα ΠΟΙΟΤΙΚΑ Πόσο δύσκολο ή εύκολο είναι για ένα ρύπο να μεταφερθεί από τη μία φάση στην άλλη [ενδιαφέρει για (1) πρόβλεψη της εξέλιξης της ρύπανσης, (2) απορρύπανση] ΠΟΣΟΤΙΚΑ Εκτίμηση συνολικής μάζας [ενδιαφέρει για (1) αποτύπωση της έκτασης ρύπανσης, (2) μεταφορά ρύπου, (3) απορρύπανση]
Περιεχόμενα Όροι, έννοιες Διάκριση φάσεων συστατικών Υπενθύμιση απλών τύπων Νόμοι για αέρια, Σχέσεις από εδαφομηχανική Νόμοι Φυσικοχημικές ιδιότητες Νόμοι Raoult, Henry, Τάση ατμών, Διαλυτότητα Αλληλεπίδραση υδατικής-στερεάς φάσης Ρόφηση (Προσρόφηση, Απορρόφηση), Εκρόφηση Παραδείγματα
Όροι ΦΑΣΗ Αέρια (α) Υδατική (w) Στερεά (s) Μη Υδατική Υγρή (o ή n): οργανικοί ρύποι μικρής διαλυτότητας, o = oil, n = NAPL ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ συγκέντρωση ρύπου Α Ατμοί -CAα Διαλυμένος -CAw Ροφημένος -CAs Καθαρός ρύπος (ή μείγμα περισσότερων από μία καθαρών οργανικών ενώσεων)
Ισορροπία Αέριας Φάσης -Μη Υδατικής Υγρής Φάσης Καθαρός ρύπος Α Τάση ατμών P A 0 Η πίεση που εξασκεί ο ατμός στην υγρή ουσία Α, σε ισορροπία (εξαρτάται από τη θερμοκρασία) Μείγμα ρύπων Α, Β,... Νόμος του Raoult P i = P 0 i x i, P i = πίεση που εξασκεί ο ατμός στo υγρό μείγμα, P 0 i = τάση ατμών, x i = μοριακό κλάσμα στο μη υδατικό μείγμα, i = A, B,
Σχηματικός Ορισμός Τάσης Ατμών P A 0 κενό καθαρός ρύπος Α ισορροπία ατμοί Α καθαρός ρύπος Α t = 0
Σχηματικός Ορισμός Νόμου Raoult P t =P A +P Β +P Γ κενό υγρό μείγμα NAPL i=α,β,γ ισορροπία ατμοί Α,Β,Γ υγρό μείγμα NAPL i=α,β,γ t = 0 P i = P i 0 x i, x i = n i /(n A + n Β + n Γ )
Ισορροπία Αέριας Φάσης -Υδατικής Φάσης Καθαρός ρύπος Α Νόμος του Henry -P A = HMA x Aw, P A = μερική πίεση των ατμών της ουσίας Α, HMA = σταθερά του νόμου Henry (εξαρτάται από τη θερμοκρασία), x Aw = μοριακό κλάσμα της ουσίας Α στην υδατική φάση - ισχύει για x Aw << 1 - εναλλακτικά, P A = HCA C Aw, C Aw =mol A /V w Μείγμα ρύπων χρησιμοποιούμε το νόμο Henry περιμένοντας αποκλίσεις
Σχηματικός Ορισμός Νόμου Henry P t =P υδρ +P A κενό νερό + διαλυμένος ρύπος Α ισορροπία ατμοί Α + υδρατμοί νερό + διαλυμένος ρύπος Α t = 0 P A = H MA x Aw = H CA C Aw
Ισορροπία Υδατικής Φάσης Μη Υδατικής Υγρής Φάσης Καθαρός ρύπος Α διαλυτότητα (S) Εκφράζει την ποσότητα της ουσίας Α που είναι διαλυμένη στο νερό και έχει μονάδες g/m 3 = mg/lt (ppm) [1 lt = 1 kg = 1 million mg] ή μg/lt (ppb) Μείγμα Α, Β,... ενεργή διαλυτότητα (Se i ) Se i = Si xin, Si = διαλυτότητα της καθαρής ουσίας i, xin = μοριακό κλάσμα της ουσίας i στο μη υδατικό υγρό μείγμα n, i = A, B,
Σχηματικός Ορισμός Διαλυτότητας, S υγρός ρύπος Α νερό ισορροπία υγρός ρύπος Α + διαλυμένο νερό νερό + διαλυμένος ρύπος Α (C Aw = S) t = 0
Ισορροπία Υδατικής-Στερεάς Φάσης Ο μηχανισμός της ρόφησης περιγράφει τη μεταφορά μιας διαλυμένης ουσίας Α από την υδατική φάση στη στερεά φάση. Ο αντίστροφος μηχανισμός λέγεται εκρόφηση (desorption). Η ρόφηση (sorption) περιλαμβάνει την απορρόφηση (absorption), όπου η Α διαχέεται στo εσωτερικό της στερεάς φάσης, και την προσρόφηση (adsorption), όπου η Α συγκεντρώνεται στην επιφάνεια της στερεάς φάσης Οι μηχανισμοί ρόφησης για τις ανόργανες ουσίες εξαρτώνται σημαντικά από τα χαρακτηριστικά της ουσίας και της στερεάς φάσης σε αντίθεση με τις οργανικές ενώσεις
Μηχανισμοί Προσρόφησης/Απορρόφησης Προσρόφηση Φυσική (οφείλεται σε ασθενείς ελκτικές δυνάμεις) Χημική (σπάνια αντιστρέψιμη) Προσρόφηση ανταλλαγής ιόντων (σημαντική για αργίλους) Απορρόφηση Διάχυση σε πορώδεις εδαφικούς κόκκους Διάχυση στο οργανικό κλάσμα του εδάφους (σημαντική για οργανικούς ρύπους)
Μοντέλα Προσρόφησης/Απορρόφησης Ισόθερμες (αν προσδιοριστούν πειραματικά δεν χρειάζεται να ξεχωρίσουμε τον τύπο ρόφησης): συνδέουν την υδατική συγκέντρωση C Aw (μάζα Α / όγκος διαλύματος) με τη συγκέντρωση στη στερεά φάση C As (μάζα Α / μάζα στερεάς φάσης) Γραμμική (Langmuir, Freundlich)
Γραμμική Ισόθερμη CAs (mg/kg ) = Κd CAw (mg/lt) Κd = συντελεστής διαχωρισμού (lt/kg) Η πρόβλεψη του Κd είναι δυνατή για υδροφοβικούς οργανικούς ρύπους (μέσω συσχετίσεων που ισχύουν για ομάδες οργανικών ενώσεων) για τους οποίους ο κύριος μηχανισμός ρόφησης είναι η απορρόφηση από το οργανικό εδαφικό κλάσμα
Συντελεστής Διαχωρισμού, Κd (Partition ή Distribution Coefficient) Για υδροφοβικούς οργανικούς ρύπους (για μικρές συγκεντρώσεις ρύπου και μικρά ποσοστά αργίλου στο έδαφος) Κd = Κ OC foc, Κ OC = ιδιότητα του ρύπου, περιγράφει τη συγγένεια του ρύπου προς το οργανικό εδαφικό κλάσμα, foc = ποσοστό οργανικού άνθρακα στο χώμα = (μάζα οργανικού άνθρακα / μάζα χώματος) Για μια σειρά από πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις και αλογονοπαράγωγα Κ OC = 0.63 Κ Ow, Κ Ow = συντελεστής διαχωρισμού μεταξύ νερού και οκτανόλης (μέτρο υδροφοβίας, για Κ Ow < 10 ο ρύπος θεωρείται υδροφιλικός)
Συντελεστής Διαχωρισμού μεταξύ Νερού-Οκτανόλης, K ow οκτανόλη νερό ισορροπία οκτανόλη + C Aο νερό + C Aw οργανικός ρύπος Α οργανικός ρύπος Α t = 0 K ow = C Aο / C Aw
Καθαροί Ρύποι Μη Υδατικά Συστατικά (NAPL) Τάση ατμών Διαλυτότητα Ατμοί Αέρια Συστατικά (της αέριας φάσης) Ροφημένα Συστατικά (στη στερεά φάση) Σταθερά νόμου Henry* *για X Aw << 1 Διαλυμένα Συστατικά (στην υδατική φάση) Συντελεστής διαχωρισμού στερεάς-υδατικής φάσης** **για υδροφοβικές οργανικές ενώσεις υπάρχει συσχέτιση με f oc, K oc για μικρές συγκεντρώσεις, μικρά ποσοστά αργίλου και f oc > 0.1%
Περίληψη Η αλληλεπίδραση ρύπων (που υπάρχουν πιθανά και σε μη υδατική φάση) εδάφους (δηλαδή των τριών εδαφικών φάσεων: στερεή, υδατική, αέρια) περιγράφεται από φυσικοχημικές ιδιότητες που στην ουσία είναι συντελεστές διαχωρισμού μεταξύ φάσεων (σε ισορροπία) Οι συντελεστές διαχωρισμού ή βρίσκονται στη βιβλιογραφία (τάση ατμών, διαλυτότητα, σταθερά του νόμου του Henry, Κοw - για καθαρές ουσίες), ή προσδιορίζονται μέσω συσχετίσεων (Κd για υδρόφοβες ουσίες υπό προϋποθέσεις) ή πειραματικά (Κd, συντελεστές ισόθερμων)