ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ
Καρβοξυλικά Οξέα
ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ Ονοματολογία κατά IUPA Ονομασία μητρικής ένωσης : 1. Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την καρβοξυλομάδα. λαμβάνεται ως η βασική δομή (η καρβοξυλομάδα έχει την υψηλότερη προτεραιότητα έναντι των άλλων λειτουργικών ομάδων στην οργανική χημεία) 2. Ονομάζεται ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας 3. Αντικαθίσταται η κατάληξη ιο με την κατάληξη οϊκό οξύ Όταν R=κυκλοαλκάνιο, το καρβοξυλικό οξύ ονομάζεται ως κυκλοαλκανοκαρβοξυλικό οξύ Όταν R=Ph ή Ar, το καρβοξυλικό οξύ ονομάζεται ως βενζοϊκό οξύ ή παράγωγό του
Π.χ στο οξύ 39 η μακρύτερη αυτή ανθρακική αλυσίδα περιέχει επτά άτομα. Επομένως, ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακες είναι το επτάνιο και η μητρική ένωση το επτανοϊκό οξύ H H l 39 NH 2
Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας : Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα αριθμείται έτσι ώστε το άτομο της καρβοξυλομάδας να λαμβάνει τον αριθμό 1. Αυτό γιατί στο σύστημα ονοματολογίας IUPA η καρβοξυλομάδα έχει υψηλότερη προτεραιότητα από την υδροξυλομάδα και αυτή από την αμινομάδα, τα αλογόνα και τα αλκύλια. Έτσι, η σωστή αρίθμηση για την ένωση 39 είναι : H 1 l 39 H 2 3 4 5 6 7 NH 2
Προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών : Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών της μακρύτερης ανθρακαλυσίδας που περιέχει την καρβονυλομάδα και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται περισσότερο από μία φορά προηγείται το αριθμητικό δι, τρι κτλ. Π.χ. το οξύ 39 περιέχει στη θέση 2 ένα χλώριο, στη θέση 4 μία μεθυλομάδα, στη θέση 5 μία υδροξυλομάδα και στη θέση 7 μία αμινομάδα. Συνεπώς η πλήρης ονομασία της ένωσης 35 είναι : 7-αμινο-4-μεθυλο-5-υδροξυ-2-χλωροεπτανοϊκό οξύ H 1 l 39 H 2 3 4 5 6 7 NH 2
Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας και προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών σε κυκλικά καρβοξυλικά οξέα: Όταν R=κυκλοαλκάνιο, Ph, Ar, η κυκλική ανθρακική αλυσίδα αριθμείται έτσι ώστε το άτομο της αλυσίδας που συνδέεται με την καρβοξυλομάδα να λαμβάνει τον αριθμό 1. Η αρίθμηση συνεχίζεται κυκλικά προς εκείνη τη κατεύθυνση που εξασφαλίζει τους μικρότερους δυνατούς αριθμούς στους υποκαταστάτες. Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. 7 2 H 1 2 3-αμινο-5-μεθυλοκυκλοεπτανοκαρβοξυλικό οξύ NH 2 2 H 6 5 4 40 3 NH 2 2-αμινο-4-χλωροβενζοϊκό οξύ l 41
Φυσικές Ιδιότητες Τα μόρια των καρβοξυλικών οξέων αλληλεπιδρούν στην υγρή φάση ισχυρά μεταξύ τους, σχηματίζοντας διμερή (Εικόνα 3) και με μόρια νερού μέσω διαμοριακών δεσμών υδρογόνου (δ.υ). Στη δεύτερη περίπτωση η καρβοξυλομάδα (- 2 H) μπορεί να δρα ως δότης δ.υ. μέσω του καρβοξυλικού Η και ως αποδέκτης δ.υ. μέσω των δύο ατόμων Ο. δ+ H δ- δ+ R δ- δ- R δ+ δ- H δ+ Εικόνα 3. Δεσμοί υδρογόνου στο διμερές καρβοξυλικού οξέος
Αποτέλεσμα αυτών των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων είναι : 1. Υψηλότερα σημεία ζέσεως από τα σημεία ζέσεως των αλκooλών 2. Καλύτερη διαλυτότητα στο νερό από τις αλκοόλες
Φασματοσκοπία Καρβοξυλικών Οξέων Φάσματα 1 H-NMR
Φάσματα 13 -NMR
Φάσματα IR
Φάσματα MS
H 3 H 2 H 2 2 H
Όξινος χαρακτήρας των καρβοξυλικών οξέων
Βιομηχανική σύνθεση καρβοξυλικών οξέων
Παρασκευές Καρβοξυλικών Οξέων
Παρασκευές Καρβοξυλικών Οξέων (συνέχεια)
Παραδείγματα:
Ερώτημα: α) το βρωμίδιο είναι τριτοταγές. Άρα δε μπορεί να εφαρμοσθεί η μέθοδος των νιτριλίων. β) Η απ ευθείας εφαρμογή της μεθόδου μέσω ενώσεων Grignard προσκρούει στην παρουσία της δραστικής αλδεϋδικής ομάδας. γ) Χρειάζεται προστασία του καρβονυλίου για να εφαρμοσθεί η μέθοδος Grignard.
Απάντηση:
Αντιδράσεις Καρβοξυλικών Οξέων Τα καρβοξυλικά οξέα υπεισέρχονται σε μία ποικιλία αντιδράσεων, που μπορούν να ταξινομηθούν στις ακόλουθες γενικές κατηγορίες : Aντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδα Αντιδράσεις που οφείλονται στην οξύτητα των α-η (ενόλες) Αντιδράσεις που οφείλονται στην οξύτητα του καρβοξυλικού Η Οι αντιδράσεις αυτές συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :
Σχηματισμός ακυλαλογονιδίων από καρβοξυλικά οξέα
Ακυλαλογονιδίων Περιλαμβάνει την κατεργασία με Sl 2 : μετά νατρίου αλάτων των καρβοξυλικών οξέων ή των ίδιων των καρβοξυλικών οξέων (με κατεργασία με PBr 3 λαμβάνονται τα αντίστοιχα ακυλοβρομίδια) R' Na Sl 2 NaH R' H Sl 2 R' l
Ανυδριτών Περιλαμβάνει : την αντίδραση μετά νατρίου αλάτων των καρβοξυλικών οξέων με ακυλοχλωρίδια (μικτοί ανυδρίτες) ή την κατεργασία των καρβοξυλικών οξέων με το αφυδατικό R αντιδραστήριο D (απλοί ανυδρίτες) R' μικτός ανυδρίτης l R' απλός ανυδρίτης R Na NaH R H D R R
Σχηματισμός ανυδριτών καρβοξυλικών οξέων
Σχηματισμός εστέρων από καρβοξυλικά οξέα
Σχηματισμός λακτονών από υδροξυ-οξέα
Σχηματισμός αμιδίων από καρβοξυλικά οξέα
Σχηματισμός λακταμών από αμινοξυ-οξέα
Αναγωγή Καρβοξυλικών Οξέων
α-αλογόνωση Καρβοξυλικών Οξέων
α-αλογόνωση Καρβοξυλικών Οξέων
Παράδειγμα: Συνθετική αξία της α-αλογόνωσης
αλδεϋδη H H2 H αλκοόλη μεθυλοκετόνη X ακυλαλογονίδιο ανυδρίτης KMn 4 ή HN 3 KMn 4 Sl 2 PBr 3 D ή ή H 3 1. NaH 2. Rl R εστέρας 1. NaH/Br 2 2. Hl/H 2 RH/H 2 S 4 ή 1. Et 3 N 2. R-X l R αρωματικός G υδρογονάνθρακας 1. KMn 4 2. Hl-H 2 H 2 N-R' H καρβοξυλικό οξύ αμίδιο D NH-R 1. EtNa 2. R-X 3. π. NaH 4. Hl/H 2 5. Me Σχήμα 3. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων LiAlH 4 BH 3 1. Mg 2. 2 3. Hl/H 2 1. NaN 2. H 2 S 4 -H 2 H 2 [H 2 ] H αλκοόλη 1. Ag 2 2. Br 2, Br 2 /PBr 3 Br αλκυλοχλωρίδιο Δ Δ H α-βρομοκαρβοξυλικό οξύ G [G=R, NR 2 ] N παράγωγα οξέων H 3 H 2 Et ακετοξικός αιθυλεστέρας Br αλκυλοβρομίδιο μεθυλοκετόνη
(S)-3-μεθοξυβαλερικό οξύ Mητρική ένωση βαλερικό οξύ 5 3 κοινό όνομα 1 4 2 H Υποκαταστάτης μεθοξυ (θέση: 3) H 3 5 3 1 4 2 H
Στερεοαπεικόνιση S (στον ασύμμετρο -3) R 5 γ δ 4 H 3 α H 3 β 2 1 αυθαίρετη στερεοαπεικόνιση H 5 S H 3 4 3 H H 2 1 ορθή στερεοαπεικόνιση (S)-3-μεθοξυβαλερικό οξύ H 3 H H 3 H H
cis-2-πεντενοϊκό οξύ Mητρική ένωση πεντανοϊκό οξύ όνομα IUPA 5 4 3 2 1 H Στη θέση: 2 διπλός δεσμός 5 4 3 2 1 H Στερεοχημεία διπλού δεσμού : cis cis-2-πεντενοϊκό οξύ 5 4 3 1 2 H
3-μεθοξυκυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ Mητρική ένωση κυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ Όνομα ΙUPA 4 5 1 H 3 2 Υποκαταστάτης μεθοξυ (θέση: 3) 3-μεθοξυκυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ H 3 5 4 2 3 1 H
H 3 I 2 H Mητρική ένωση 2 H εξανοϊκό οξύ Αρίθμηση 6 5 4 3 2 1 2 H διπλός δεσμός στη θέση 2 6 5 4 3 2 1 2 H 2-εξενοϊκό οξύ
H 3 2 H 6 5 4 3 H 3 2 1 2 H Υποκαταστάτες μία μεθοξυ-ομάδα στη θέση 2 μία μεθυλ-ομάδα στη θέση 4 Όνομα IUPA 2-μεθοξυ-4-μεθυλ-2-εξενοϊκό οξύ προσδιορισμός στερεοχημικής δομής διπλού δεσμού
Ζ α 6 5 α 4 3 H β H 3 2 1 2 H β πλήρες όνομα IUPA (Ζ)-2-μεθοξυ-4-μεθυλ-2-εξενοϊκό οξύ
F II 2 H 2 H Mητρική ένωση 2 H κυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ Υποκαταστάτης φθορο-ομάδα στη θέση 4 Αρίθμηση F 4 3 5 2 6 1 2 2 H 2 H 3 4 5 F 1 6
F 4 3 5 2 6 1 2 2 H 2 H 3 4 5 F 1 6 Όνομα IUPA 4-φθοροκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ προσδιορισμός σχετικής στερεοχημικής δομής
υποκαταστάτης κάτω από το μέσο επίπεδο του δακτυλίου F 2 H 2 3 2 H F 1 6 4 5 trans υποκαταστάτης πάνω από το μέσο επίπεδο του δακτυλίου πλήρες όνομα IUPA trans-4-φθοροκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ
Κατατάξτε κατά σειρά αυξανόμενης οξύτητας τις παρακάτω ενώσεις. Εξηγήστε με λίγα λόγια την επιλογή σας. 1) προπανοϊκό οξύ 2) 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ 3) 2-χλωροπροπανοϊκό οξύ 4) αιθανόλη 5) οξικό οξύ 6) 2,2-διχλωροπροπανοϊκό οξύ 7) φαινόλη 8) 4-νιτροφαινόλη
Aπάντηση 12-4 H 3 H 2 H H 3 H H 3 H 2 H H I V IV l H 2 H 2 II H H 3 H l H αλκοόλες VII H l III H 3 l VI H N VIII καρβοξυλικά οξέα φαινόλες τα καρβοξυλικά οξέα ισχυρότερα οξέα από τις φαινόλες οι φαινόλες ισχυρότερα οξέα από τις αλκοόλες
+I ενίσχυση ηλεκτρονικής πυκνότητας H 3 H 2 H H 3 H -I I μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας V μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας l H 2 H 2 II H H 3 -I H l H -I H 3 -I l l VI H III μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας σειρά οξύτητας : VΙ IIΙ IΙ V Ι
μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας μεγαλύτερη μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας +M H H +M H H VII N N σειρά οξύτητας : VIII VΙΙΙ VΙΙ συνολική σειρά οξύτητας : VΙ IIΙ IΙ V Ι VΙΙΙ VΙΙ ΙV
Πρόβλημα 12-6 Προτείνετε συνθετικές πορείες για τη μετατροπή των ακόλουθων ενώσεων στα αντίστοιχα προϊόντα (μπορείτε να χρησιμοποιείστε οιαδήποτε ανόργανα αντιδραστήρια εσείς επιθυμείτε): I. H 2 H II. H III. H H IV. H
Aπάντηση 12-6 I. H 2 H 6 5 + 1 + HN 5 1 H 5 + 1 N
Σύνθεση H 2 1. 3 2. Zn/AcH + H 2 NaN H 2 S 4 H 2 H Hl/H 2 Δ H N
II. 6 6 + 2 H 6 Br MgBr + H 6 2 6 + 2
Σύνθεση HBr Br Mg MgBr H KMn 4 H
III. 4 H 4 H Br H 4 Σύνθεση H Br 2 κατ. PBr 3 Br H 1. NaH/MeH-H 2 2. Hl/H 2 H
IV. H 2 H 6 1 6 1 + 1 H Br MgBr + 1 6 1 6 1 6 1 Σύνθεση H 2 1. BH 3 H PBr 3 Br 2. H 2 2 /NaH Mg H MgBr
Πρόβλημα 12-7 Στο παράδειγμα 13.1 (σελ. 176) του βιβλίου σας προτείνετε μια συγκεκριμένη αλληλουχία αντιδράσεων για να μετατραπεί ένα οξύ στο αντίστοιχο ομόλογό του με ένα άτομο άνθρακα λιγότερο ή περισσότερο. Χρησιμοποιείστε τις γνώσεις που έχετε αποκτήσει μέχρι τώρα για να προτείνετε μια τελείως διαφορετική αλληλουχία αντιδράσεων για την επίτευξη του ίδιου στόχου. Για το σκοπό αυτό δείξτε πως είναι δυνατόν να μετατραπεί το πεντανοϊκό οξύ σε βουτανοϊκό οξύ και εξανοϊκό οξύ
Aπάντηση 12-7 H A. H 4 + 1 4 H 2 H 2 H H 2 H 2 Br H H 2 4 + 1
Σύνθεση 4 + 1 H LiAlH 4 H 2 H 2 H PBr 3 H 2 H 2 Br MeH-H 2 Δ NaH H 1. 3 H 2. r 3 H 2
B. H H 5 6 6 N H 5 Br + NaN 1
Σύνθεση H LiAlH 4 PBr 3 H Br NaN H H 2 S 4 /H 2 Δ N