ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΑΠΟ ΑΖΩΤΟ ΚΑΙ ΥΔΡΑΤΜΟ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ

ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΑΠΟ ΑΖΩΤΟ ΚΑΙ ΥΔΡΑΤΜΟ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ Ε. Βασιλείου, Ι. Γκαραγκούνης, Β. Κυριάκου, Α. Σκόδρα, Μ. Στουκίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ. & Ινστιτούτο Διεργασιών Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας από άζωτο και υδρατμό σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασιακό εύρος 400-750 ο C σε αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη διπλού θαλάμου. Η σύνθεση αμμωνίας μελετήθηκε τόσο σε πρωτονιακό αγωγό όσο και σε αγωγό ιόντων οξυγόνου. Ως καταλύτης για τη σύνθεση αμμωνίας χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικός καταλύτης σιδήρου (Fe), ο οποίος είχε ταυτόχρονα το ρόλο του ηλεκτροδίου εργασίας. Στον αντιδραστήρα με τον πρωτονιακό αγωγό, ο υδρατμός ηλεκτρολύεται στην άνοδο προς παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου. Τα πρωτόνια, μεταφέρονται στην κάθοδο, όπου και αντιδρούν με το υπάρχον άζωτο προς παραγωγή αμμωνίας. Στην κυψέλη με τον αγωγό ιόντων οξυγόνου, ο υδρατμός και το άζωτο τροφοδοτούνται ταυτόχρονα στην κάθοδο. Ο υδρατμός ηλεκτρολύεται και το παραγόμενο υδρογόνο αντιδρά με το άζωτο προς παραγωγή αμμωνίας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Δεδομένης της ανάγκης της συντήρησης του διαρκώς αυξανόμενου παγκόσμιου πληθυσμού αλλά και της μείωσης εκπομπών οξειδίων του άνθρακα, καθίσταται επιτακτική η εύρεση μεθόδου για βιομηχανική παραγωγή αγροτικών λιπασμάτων, η οποία να είναι κατά το δυνατόν ανεξάρτητη από τη χρήση ορυκτών καυσίμων. Μία ακόμη μεγάλη πρόκληση, σήμερα, είναι η εύρεση τρόπου αποθήκευσης της παραγόμενης ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές. Συνεπώς, η σύνθεση ενώσεων, όπως η ΝΗ 3, από ανανεώσιμη πηγή ενέργειας μέσω ηλεκτροχημικής διεργασίας είναι μία ιδανική πρόταση προς την επίτευξη των παραπάνω στόχων [1]. Η παγκόσμια παραγωγή ΝΗ 3 υπολογίζεται στους 100 εκατομμύρια τόνους [1]. Η κρατούσα μέθοδος παραγωγής της βιομηχανικά είναι η μέθοδος Haber-Bosch, η οποία θεωρείται ως σημείο αναφοράς στην ετερογενή κατάλυση και ως μία από τις σημαντικότερες ανακαλύψεις του 20 ου αιώνα [2,3]. Η διεργασία Haber, πρόκειται για την αντίδραση Ν 2 και Η 2 σε αέρια φάση, όπως φαίνεται στην αντίδραση 1, σε καταλύτη με βάση το σίδηρο σε υψηλές πιέσεις (15-30 MPa) [3]. Ν 2 + 3Η 2 2ΝΗ 3 (1) Η μετατροπή σε αμμωνία περιορίζεται από τη θερμοδυναμική. Ο όγκος των αερίων μειώνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, συνεπώς απαιτούνται υψηλές πιέσεις για να ωθήσουν την ισορροπία προς τα δεξιά (Αρχή του Le Chatelier). Η αντίδραση είναι εξώθερμη (-109 kj/mol στους 500 o C), οπότε η μετατροπή αυξάνεται μειώνοντας τη θερμοκρασία. Ωστόσο, για την επίτευξη ικανοποιητικών βιομηχανικά ρυθμών αντίδρασης, η αντίδραση θα πρέπει να πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Η βέλτιστη θερμοκρασία λειτουργίας του

αντιδραστήρα κυμαίνεται στο εύρος 430-480 o C, όπου η μετατροπή στην ισορροπία είναι 10-15% [3]. Η συνεχής έρευνα για δραστικότερους καταλύτες πιθανώς να οδηγήσει σε συνθήκες λειτουργίας με χαμηλότερες θερμοκρασίες, καθώς και σε χαμηλότερες πιέσεις. Για το λόγο αυτό, η βιομηχανική παραγωγή της ΝΗ 3 πραγματοποιείται σε χαμηλότερες πιέσεις της τάξης 100-300 bar. Παράλληλα με την βελτιστοποίηση του καταλύτη, η έρευνα εστιάζεται στην ανακάλυψη νέων μεθόδων σύνθεσης ΝΗ 3. Την προηγούμενη δεκαετία έχουν δημοσιευθεί αρκετές μελέτες, στις οποίες η σύνθεση ΝΗ 3 πραγματοποιούνταν ηλεκτροχημικά σε υδατικά μέσα [4,5]. Εξαιτίας της χρήσης υδατικών ηλεκτρολυτών η θερμοκρασία λειτουργίας πρέπει να είναι χαμηλή. Αυτό έχει ως συνέπεια να περιορίζονται οι ρυθμοί αντίδρασης λόγω της κινητικής. Η ανακάλυψη και η ανάπτυξη των πρωτονιακών αγωγών στερεάς κατάστασης δίνει τη δυνατότητα αντιμετώπισης αυτού του προβλήματος, και κατά συνέπεια της λειτουργίας μιας πρωτονιακής κυψέλης σε υψηλές θερμοκρασίες [6,7]. Η αρχή λειτουργίας μιας κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη είναι απλή. Η κυψέλη αποτελείται από έναν πρωτονιακό αγωγό στερεάς κατάστασης, ο οποίος αποτελεί ταυτόχρονα τον ηλεκτρολύτη της κυψέλης, καθώς και την πυκνή μεμβράνη πρωτονιακής αγωγιμότητας. Δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια τοποθετούνται στις δύο πλευρές του στερεού ηλεκτρολύτη. Αέριο Η 2 περνά στην άνοδο της ηλεκτροχημικής κυψέλης και μετατρέπεται σε πρωτόνια. Στη συνέχεια, τα πρωτόνια μεταφέρονται στην κάθοδο μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, όπου εκτίθενται σε αέριο Ν 2. Συνεπώς, ΝΗ 3 παράγεται από την αντίδραση Ν 2 και πρωτονίων. Η παραπάνω διεργασία μελετήθηκε επιτυχώς για πρώτη φορά το 1998 [8]. Σήμερα, οι έρευνες που διεξάγονται σε αυτόν τον τομέα επικεντρώνονται στην αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Στην παρούσα εργασία, το μοριακό Η 2 αντικαθίσταται από Η 2 Ο και μελετάται η σύνθεση ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2 Ο, τόσο σε πρωτονιακό αγωγό όσο και σε αγωγό ιόντων οξυγόνου. Παρόμοια μελέτη έχει πραγματοποιηθεί στο παρελθόν [9] με καταλύτη βιομηχανικό ρουθήνιο. Αυτή τη φορά, δοκιμάζονται διαφορετικοί καταλύτες, καθώς και η ανάμιξη τους με φορείς για να διαπιστωθεί η βελτίωση της δραστικότητας του καταλύτη. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων παρουσιάζονται στο Σχήμα 1 και χαρακτηρίζονται ως αντιδραστήρες κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη διπλού θαλάμου. Χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη αντιδραστήρων, ένας με πρωτονιακή αγωγιμότητα και ένας με αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου. Όσον αφορά στον αντιδραστήρα με τον πρωτονιακό αγωγό (Σχήμα 1α), χρησιμοποιήθηκε στερεός ηλεκτρολύτης από στρόντιο-ζιρκόνιο-ύττριο (SΖY) με τύπο SrZr 0.95 Y 0.05 O 3 (μικτό οξείδιο δομής περοβσκίτη). Πρόκειται για κυλινδρικό δισκίο διαμέτρου 24.0 mm και πάχους 2.0 mm. Το δισκίο αυτά, στη συνέχεια, προσκολλήθηκε στο κάτω μέρος ενός κεραμικού αγωγού μήκους 150.0 mm, εσωτερικής διαμέτρου 16.0 mm και εξωτερικής 19.0 mm. Ο αγωγός αυτός αποτελείται από ένα μη πορώδες κεραμικό υλικό με την ονομασία YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) και με τύπο 8 mol % Y 2 O 3 -ZrO 2. Το υλικό αυτό επιλέγεται για τα

συγκεκριμένα πειράματα λόγω της υψηλής αντοχής και ανθεκτικότητας του σε υψηλές θερμοκρασίες. Η συγκόλληση των δύο κεραμικών έγινε με πορσελάνη χαλαζία (PEMCO FL 187/1) και πραγματοποιήθηκε θερμική κατεργασία στους 930 o C για 30 λεπτά. Η θέρμανση έγινε με ρυθμό 100 o C/h, ενώ η ψύξη με 60 o C/h. Τέλος, ο σωλήνας YSZ συνδέθηκε αεροστεγώς με κεφαλή ανοξείδωτου χάλυβα, ενώ ο δεύτερος θάλαμος σχηματίστηκε με τη σύνδεση σωλήνα quartz, μήκους 200.0 mm, εσωτερικής διαμέτρου 38.0 mm και εξωτερικής 40.0 mm. Σχήμα 1. Αντιδραστήρας μεμβράνης διπλού θαλάμου (α) πρωτονιακού αγωγού και (β) αγωγού ιόντων οξυγόνου Η εναπόθεση των ηλεκτροδίων έγινε με τη μορφή λεπτών υμενίων. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε ο λευκόχρυσος (Pt) λόγω της μεγάλης καταλυτικής δραστικότητας στην ηλεκτρόλυση νερού. Αρχικά, δημιουργήθηκε αιώρημα από σκόνη καθαρού Pt (Alfa Aesar, #00779) σε αιθυλενογλυκόλη, στο οποίο έγινε θερμική κατεργασία για 2h στους 550 o C και για άλλες 2h στους 850 o C με ρυθμό θέρμανσης και ψύξης 10 o C/min. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικός καταλύτης με βάση το Fe. Επειδή ο καταλύτης Fe δεν είναι αγώγιμος, αναμίχθηκε με Ag που χρησιμοποιήθηκε ως συλλέκτης ρεύματος (current collector). Αρχικά, εναποτέθηκε πάστα Ag (Alfa Aesear, ) και έγινε θερμική κατεργασία στους 700 o C για 1h με ρυθμό θέρμανσης και ψύξης 10 o C/min. Στη συνέχεια, εναποτέθηκε ο βιομηχανικός καταλύτης Fe ως αιώρημα σε αιθυλενογλυκόλη και έγινε θερμική κατεργασία στους 800 o C για 1h, με ρυθμό θέρμανσης και ψύξης 5 o C/min. Όσον αφορά στον αντιδραστήρα ιόντων οξυγόνου (Σχήμα 1β), αυτός αποτελείται από το ίδιο κεραμικό αγωγό YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) κλειστό στο ένα άκρο του. Η εναπόθεση των ηλεκτροδίων έγινε, όπως και στην περίπτωση του αντιδραστήρα πρωτονιακού αγωγού, με τη μορφή λεπτών υμενίων. Ως ανοδικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε Ag. Αντίστοιχα, ως καθοδικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικός καταλύτης με βάση το Fe σε ανάμιξη με Pt. Ο καταλύτης Fe χρησιμοποιείται διότι καταλύει την σύνθεση της ΝΗ 3, ενώ ο Pt την ηλεκτρόλυση νερού. Επιπροσθέτως, ο Pt αποτελεί και την αγώγιμη φάση του ηλεκτροδίου. Αρχικά, έγινε ανάμιξη σκόνης καταλύτη και Pt, προσθήκη αιθυλενογλυκόλης και ανάμιξη τους μέχρι τη δημιουργία ομοιογενούς αιωρήματος. Η κατεργασία για τα δύο ηλεκτρόδια έγινε

ταυτόχρονα. Συνεπώς, πραγματοποιήθηκε θερμική κατεργασία στους 800 o C για 1h και με ρυθμό ψύξης και θέρμανσης 5 o C/min. Τα αντιδρώντα αέρια, που χρησιμοποιήθηκαν, ήταν Ν 2 και Η 2 υψηλής καθαρότητας (99.999%). Η μέτρηση της συγκέντρωσης της NH 3 πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της ινδοφαινόλης. Τα αέρια προϊόντα οδηγούνταν μέσω μιας τρίοδης βάνας σε φιαλίδιο με 10 ml διαλύματος βορικού οξέος για τη συγκράτηση της ΝΗ 3 στην υγρή φάση. Το διάλυμα του βορικού οξέος ήταν συγκέντρωσης 0.4% κ.β. και είχε ph 4.5-5. Η επιλογή του βορικού οξέος για τη συγκράτηση της αμμωνίας έγινε με κριτήριο τη χαμηλή σταθερά διάστασης του, που - διατηρεί χαμηλή τη συγκέντρωση BO 3 στο διάλυμα, έτσι ώστε να μην προκαλείται παρεμπόδιση κατά τη μέτρηση της αμμωνίας. Για την ακριβή μέτρηση της συγκέντρωσης χρησιμοποιήθηκε φωτόμετρο φίλτρου για μήκος κύματος ίσο με 660 nm της εταιρείας Aqualytic. Στα πειράματα κλειστού κυκλώματος, για την επιβολή ρευμάτων χρησιμοποιήθηκε Ποτενσιοστάτης-Γαλβανοστάτης, (AMEL INSTRUMENTS, MODEL 2053), που επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή ρεύματος και δυναμικού, και την επιβολή διαφορών δυναμικού (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή σταθερών ρευμάτων (γαλβανοστατική λειτουργία). Το όργανο αυτό χρησιμοποιήθηκε και για τη μέτρηση των δυναμικών ανοικτού και κλειστού κυκλώματος, μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας-μέτρησης. Η ακρίβεια της ρύθμισης της θερμοκρασίας ήταν ±1 0 C και έγινε με τη βοήθεια PID ρυθμιστή (Shimaden FP93). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Καταλυτικά πειράματα Με σκοπό τη δυνατότητα σύγκρισης των ηλεκτροκαταλυτικών αποτελεσμάτων σύνθεσης NH 3 από Η 2 Ο και Ν 2 με τα αντίστοιχα από Η 2 και Ν 2 στις ίδιες πειραματικές συνθήκες, μελετήθηκε αρχικά η καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη. 400mg σκόνης βιομηχανικού καταλύτη Fe τοποθετήθηκαν στο κάτω μέρος του αγωγού YSZ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1α. Δεν υπήρχε κανένα ηλεκτρόδιο, και συνεπώς ο αντιδραστήρας λειτουργούσε όπως ένας συμβατικός με τα αντιδρώντα αέρια να εισάγονται ως μίγμα στον αγωγό. Η αντίδραση σύνθεσης ΝΗ 3 μελετήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος 350-750 o C και σε ατμοσφαιρική ολική πίεση. Αρχικά, τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με τη στοιχειομετρική αναλογία Ν 2 Η 2 (P N2 = 25kPa, P H2 = 75kPa), ενώ στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν και πειράματα που να προσομοιάζουν τη ροή Η 2 όταν στον αντιδραστήρα εισαγόταν Η 2 Ο, δηλαδή με μερικές πιέσεις P N2 = 3.6 kpa, P H2 = 96.4 kpa. Η συνολική ογκομετρική ροή ήταν 40 ml/min. Στο Σχήμα 2α παρουσιάζεται ο ρυθμός σύνθεσης της αμμωνίας συναρτήσει της θερμοκρασίας σε στοιχειομετρική αναλογία. Παρατηρείται ένα μέγιστο στο ρυθμό στη θερμοκρασία των 500 ο C. Στο Σχήμα 2α, επίσης, σχεδιάζεται και η καμπύλη με δεδομένα που προβλέπονται από θερμοδυναμικούς υπολογισμούς. Τα δεδομένα που υπολογίζονται από τη θερμοδυναμική αφορούν έναν υποθετικό αντιδραστήρα, στον οποίο ο χρόνος παραμονής θα ήταν τόσο μεγάλος και ο καταλύτης τόσο ενεργός, ώστε η γραμμομοριακή ροή της αμμωνίας να αντιστοιχεί στη θερμοδυναμική ισορροπία της αντίδρασης. Συνεπώς, η θεωρητική καμπύλη παρουσιάζει το μέγιστο ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας, ο οποίος μπορεί να παρατηρηθεί στον

συμβατικό αντιδραστήρα με δεδομένη σύσταση αντιδρώντων. Όπως αναμενόταν, η θεωρητική καμπύλη υπερβαίνει αυτή των πειραματικών δεδομένων για όλες τις θερμοκρασίες. Πιο συγκεκριμένα για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 ο C, ο πειραματικός ρυθμός είναι μεταξύ 13% και 18.5% του θεωρητικού. Η αντίδραση σύνθεσης ΝΗ 3 είναι εξώθερμη και συνεπώς ευνοείται από χαμηλές θερμοκρασίες, κάτι που αποδεικνύεται άλλωστε από την θεωρητική καμπύλη του Σχήματος 2α, η οποία τείνει να φθίνει με αύξηση της θερμοκρασίας. Εντούτοις, ο πειραματικός ρυθμός δεν ακολουθεί την ίδια φθίνουσα πορεία, αλλά αντίθετα παρουσιάζει ένα μέγιστο. Το γεγονός αυτό οφείλεται σε δύο αντίθετους παράγοντες, την κινητική και τη θερμοδυναμική. Σύμφωνα με την κινητική, η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του ρυθμού αντίδρασης, ενώ σύμφωνα με τη θερμοδυναμική συμβαίνει ακριβώς το αντίθετο, αφού η αντίδραση είναι εξώθερμη. Αρχικά λοιπόν, λόγω της κινητικής ο ρυθμός διατηρείται σε χαμηλά επίπεδα και στη συνέχεια αυξάνεται, ενώ μετά από κάποια θερμοκρασία υπερισχύει η θερμοδυναμική, προκαλώντας έτσι μείωση του ρυθμού. Επιπρόσθετα, η παρατηρούμενη μείωση του ρυθμού μετά από κάποια θερμοκρασία οφείλεται στο γεγονός ότι από εκείνη τη θερμοκρασία και πάνω η αντίστροφη αντίδραση της σύνθεσης ΝΗ 3, αυτή της διάσπασης, λαμβάνει χώρα σε σημαντικό βαθμό. Για το λόγο ότι χρησιμοποιήθηκε H 2 O από ατμοσφαιρικό κορεστή, η μέγιστη μερική πίεση του νερού που μπορούσε να επιτευχθεί ήταν ίση με 3.5%. Υποθέτοντας, ότι η ηλεκτρόλυση του νερού ήταν πλήρης πραγματοποιήθηκαν καταλυτικά πειράματα με αναλογία Η 2 Ν 2 κατά πολύ μικρότερη της στοιχειομετρικής (P N2 = 3.6kPa, P H2 = 96.4kPa). Στο Σχήμα 2β παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα και τα δεδομένα από θερμοδυναμικούς υπολογισμούς στις παραπάνω μερικές πιέσεις. Παρατηρείται η ίδια ποιοτική συμπεριφορά στις καμπύλες των πειραματικών δεδομένων, αλλά κατά πολύ μικρότερες τιμές διότι το H 2 βρίσκεται σε πολύ μικρότερη αναλογία σε σχέση με τη στοιχειομετρική. r NH 3 (mol/s) 1.0E 06 1.0E 07 1.0E 08 THR EXP r NH 3 (mol/s) 1.0E 08 1.0E 09 1.0E 10 1.0E 11 THR Exp 1.0E 09 1.0E 12 1.0E 10 350 450 550 650 750 1.0E 13 400 500 600 700 Σχήμα 2. Μεταβολή του πειραματικού και θεωρητικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 για (α) στοιχειομετρική αναλογία και (β) μερικές πιέσεις P N2 =3.6kPa P H2 =96.4kPa.

Ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα Τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα έλαβαν χώρα σε αντιδραστήρα πρωτονιακού αγωγού και μελέτηθηκε η επίδραση ρεύματος στον ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3. Το αντιδρών μίγμα ήταν Ν 2 κορεσμένο σε Η 2 Ο, το οποίο δημιουργούταν μέσω ενός ατμοσφαιρικού κορεστή. Το αντιδρών μίγμα Ν 2 - Η 2 Ο τροφοδοτούταν στον εξωτερικό θάλαμο (άνοδος), ενώ στον εσωτερικό καθαρό Ν 2 (κάθοδος). Στην άνοδο λάμβανε χώρα η αντίδραση ηλεκτρόλυσης του Η 2 Ο, ενώ στην κάθοδο τα παραγόμενα πρωτόνια που περνούσαν μέσω του ηλεκτρολύτη αντιδρούσαν με το υπάρχον Ν 2 : Άνοδος: 3 Η 2 Ο 6 Η + +3/2 Ο 2 + 6 e - (1) Κάθοδος: 6 Η + + Ν 2 + 6 e - 2 ΝΗ 3 (2) Συνολική: 3 Η 2 Ο + Ν 2 2 ΝΗ 3 + 3/2 Ο 2 (3) Η αντίδραση των πρωτονίων με το υπάρχον Ν 2 του εσωτερικού θαλάμου προς παραγωγή ΝΗ 3 μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή από 550 έως 750 o C. Σε κάθε θερμοκρασία επιβλήθηκε η μέγιστη τιμή δυναμικού -2V λόγω χαμηλής αγωγιμότητας του κελλίου. Για αυτήν την τιμή του δυναμικού τα ρεύματα που αντιστοιχούν σε κάθε θερμοκρασία φαίνονται στο Σχήμα 3α. Στο ίδιο διάγραμμα, επίσης, φαίνεται ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς (t H+ ) σε κάθε θερμοκρασία, ο οποίος ορίζεται ως το κλάσμα της συνολικής ροής φορτίου που περνάει διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη με τη μορφή πρωτονίων. Ο αριθμός μεταφοράς πρωτονίων υπολογίζεται από το αέριο Η 2 που υπάρχει στην κάθοδο προσθέτοντας την παραγόμενη αμμωνία και διαιρώντας το άθροισμα με I/2F, το οποίο αντιπροσωπεύει το ρυθμό του ηλεκτροχημικά μεταφερόμενου Η 2 στην περίπτωση που ο αγωγός ήταν καθαρός πρωτονιακός αγωγός. Υπό τις παρούσες συνθήκες και πρωτίστως με την παρουσία του υδρατμού η μέγιστη τιμή είναι ίση με 0.65, με την υπόλοιπη ροή να αποτελείται από ηλεκτρόνια. Αριθμός μεταφοράς πρωτονίων 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0 550 600 650 700 750 8 7 6 5 4 3 2 1 Ρεύμα (ma) r NH 3 (mol/s) 1.0E 11 1.0E 12 1.0E 13 THR 1.0E 14 Exp 1.0E 15 550 600 650 700 750 Σχήμα 3. (α) Πρωτονιακή αγωγιμότητα και παραγόμενο ρεύμα συναρτήσει της θερμοκρασίας και (β) μεταβολή του πειραματικού και θεωρητικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στο Σχήμα 3β παρουσιάζεται ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 από θερμοδυναμικούς υπολογισμούς και από πειραματικά δεδομένα. Παρατηρείται ότι το μέγιστο

στα πειραματικά δεδομένα είναι σε θερμοκρασία 700 o C. Τέλος, για τον αντιδραστήρα πρωτονιακού αγωγού υπολογίζεται η φαρανταϊκή απόδοση. Στα πειράματα αυτά η φαρανταϊκή απόδοση κυμάνθηκε σε πολύ χαμηλά επίπεδα, της τάξης του 10-4 και είχε την ίδια ποιοτικά συμπεριφορά με αυτή του πειραματικού ρυθμού σύνθεσης αμμωνίας. Στα πειράματα, τα οποία έλαβαν χώρα σε αντιδραστήρα αγωγού ιόντων οξυγόνου, μελέτηθηκε επίσης η επίδραση ρεύματος στον ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3. Ο εσωτερικός θάλαμος τροφοδούνταν συνεχώς με καθαρό Ν 2, το οποίο προτού εισέλθει στον εσωτερικό θάλαμο κορένονταν σε Η 2 Ο με τη βοήθεια κορεστή. Με την επιβολή σταθερού αρνητικού δυναμικού μεταξύ του καθοδικού και του ανοδικού ηλεκτροδίου, προκαλούνταν ηλεκτρόλυση του νερού και μεταφορά των παραγόμενων ιόντων οξυγόνου από την κάθοδο στην άνοδο. Μελετήθηκε η αντίδραση των ιόντων υδρογόνου από την ηλεκτρόλυση του Η 2 Ο με τα υπάρχοντα μόρια Ν 2 στην επιφάνεια του καταλύτη. Κάθοδος: 3 Η 2 Ο + 3 Ν 2 + 6 e - 3 Ο 2- + 2 NH 3 (4) Άνοδος: 3 Ο 2-3/2 O 2 + 6 e - (5) Συνολική: 3 Η 2 Ο + Ν 2 2 ΝΗ 3 + 3/2 Ο 2 (6) Η θερμοκρασία των πειραμάτων κυμάνθηκε μεταξύ 550 και 750 o C. Σε κάθε θερμοκρασία επιβλήθηκε η μέγιστη τιμή δυναμικού -2V. Για αυτήν την τιμή του δυναμικού τα ρεύματα που αντιστοιχούν σε κάθε θερμοκρασία φαίνονται στο Σχήμα 4α. Στο ίδιο διάγραμμα, επίσης, φαίνεται ο αριθμός μεταφοράς ιόντων οξυγόνου (t Ο-2 ) για κάθε θερμοκρασία, ο οποίος ορίζεται με τον αντίστοιχο τρόπο όπως ο αριθμός μεταφοράς πρωτονίων. Στην περίπτωση του αγωγού ιόντων οξυγόνου ο αριθμός αυτός είναι σταθερός και ίσος με 0.95. Στο Σχήμα 4β παρουσιάζεται ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας από θερμοδυναμικούς υπολογισμούς και από πειραματικά δεδομένα. Παρατηρείται και πάλι ότι το μέγιστο στα πειραματικά δεδομένα είναι σε θερμοκρασία 700 o C. Αριθμός μεταφοράς ιόντων οξυγόνου 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 550 600 650 700 750 20 15 10 5 Ρεύμα (ma) r NH 3 (mol/s) 1.0E 11 1.0E 12 1.0E 13 1.0E 14 1.0E 15 550 600 650 700 750 THR Exp Σχήμα 4. (α) Αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου και παραγόμενο ρεύμα συναρτήσει της θερμοκρασίας και (β) μεταβολή του πειραματικού και θεωρητικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στη συγκεκριμένη μελέτη έγινε χρήση ενός πρωτονιακού αγωγού και ενός αγωγού ιόντων οξυγόνου με σκοπό την σύνθεση ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2 Ο. Γενικότερα, η επιβολή δυναμικού στον στερεό ηλεκτρολύτη αυξάνει τον ρυθμό της αντίδρασης, ως προς τον θερμοδυναμικά υπολογιζόμενο, και στις δύο περιπτώσεις. Όσον αφορά στον πρωτονιακό αγωγό, φαίνεται ότι η επιβολή δυναμικού δίνει ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3 κατά μία περίπου τάξη μεγέθους υψηλότερο από τον αντίστοιχο ρυθμό που υπολογίστηκε θερμοδυναμικά. Στον αγωγό ιόντων οξυγόνου παρατηρήθηκε ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 μεγαλύτερος από το θεωρητικό και περίπου ισοδύναμος με αυτόν του πρωτονιακού. Συγχρόνως, και στους δύο αγωγούς παρατηρήθηκε στην ίδια θερμοκρασία ένα μέγιστο στον ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό. Η θερμοκρασία αυτή ήταν στους 700 o C, ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες υπερισχύει η αντίδραση αποσύνθεσης ΝΗ 3. Η θερμοκρασία, στην οποία εμφανίζεται το μέγιστο στα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα, είναι μεγαλύτερη από ότι στα καταλυτικά διότι στα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα πρέπει να ληφθεί υπ όψιν η αντίδραση ηλεκτρόλυσης νερού. Η αντίδραση αυτή είναι ενδόθερμη και κατά συνέπεια ευνοείται από υψηλές θερμοκρασίες. Και στις δύο περιπτώσεις η φαρανταϊκή απόδοση κυμάνθηκε σε χαμηλές τιμές της τάξης του 10-4. Νέα πειράματα βρίσκονται σε εξέλιξη με σκοπό τη δημιουργία διεπιφάνειας καταλύτη - ηλεκτρολύτη με μεγαλύτερη αγωγιμότητα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θερμές ευχαριστίες εκφράζονται προς το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο (ΕΚΤ) και το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» στα πλαίσια της Δράσης «ΑΡΙΣΤΕΙΑ 2011» (Κωδικός 1089) για την οικονομική υποστήριξη της παρούσας ερευνητικής εργασίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Lan, R., Irvine, J. T. S. & Tao, S. W. Ammonia and related chemicals as potential indirect hydrogen storage materials. Inter. J. Hydrogen Energy 37, 1482-1494 (2012). [2] Boudart, M. Ammonia Synthesis: the Bellwether Reaction in Heterogeneous Catalysis. Topics in Catalysis 1, 405-415 (1994). [3] Satterfield, C.N. Heterogeneous Catalysis in Practice. McGraw-Hill, New York (1980). [4] Kordali, V., Kyriakou, G., and Lambrou, C. Electrochemical Synthesis of Ammonia at Atmospheric Pressure and Low Temperature in a Solid Polymer Electrolyte Cell. Chemical Communications 1673-1674 (2000). [5] Kőleli, F. and Rőpke, T. Electrochemical Hydrogenation of Dinitrogen to Ammonia on a Polyaniline Electrode. Appl. Catal. B: Environ 62, 306-310 (2006). [6] Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Tanaka, N. Proton Conduction in Sintered Oxides and its Application to Steam Electrolysis for Hydrogen Production. Solid State Ionics 3-4, 359-363 (1981). [7] Kreuer, K.D., Schonherr, E., Maier, J., Proton and Oxygen Diffusion in BaCeO 3 Based Compounds: A Combined Thermal Gravimetric Analysis and Conductivity Study. Solid State Ionics 70-71, 278-263 (1994). [8] Marnellos, G. and Stoukides, M. Ammonia Synthesis at Atmospheric Pressure. Science 282, 95-98 (1998).

[9] Skodra, A. and Stoukides, M. Electrocatalytic Synthesis of Ammonia from Steam and Nitrogen at Atmospheric Pressure. Solid State Ionics 180, 1332-1336 (2009).