101 ΥΓΡΑ ΓΕΝΙΚΟΙ ΝΟΜΟΙ Γενικότητες Παρά την ισχύ της αρχής της συνέχειας της αέριας και υγρής κατάστασης και της οµοιότητας συ- µπεριφοράς των υγρών και των αερίων, η ύπαρξη εντονοτέρων δυνάµεων van der Waals µεταξύ των µορίων των υγρών, η µικρότερη µέση ελεύθερη διαδροµή τους και το µεγαλύτερο ιξώδες τους οδηγούν στο να µην ισχύουν γι αυτά οι καταστατικές εξισώσεις των αερίων. Γι αυτό έγιναν προσπάθειες να βρεθεί καταστατική εξίσωση για τα υγρά, που να εκφράζει τη συµπιεστότητά τους (τον όγκο) ως συνάρτηση της πίεσης, που ασκείται εξωτερικά, και της θερµοκρασίας. Καταστατικές εξισώσεις, που ισχύουν κατά προσέγγιση για τα υγρά α) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals. Θεώρηµα αντίστοιχων καταστάσεων Μετά την πιστοποίηση ότι η εξίσωση του δεν ίσχυε για την περιοχή των υγρών, ο van der Waals, (1881) έδωσε σ αυτή νέα µορφή. Έκανε αντικατάσταση των τιµών α, βκαι R σ αυτήν ως συναρτήσεις των κρίσιµων συνθηκών : Ρ, V, Τ, όπως αυτό προκύπτει απ τον τύπο 69, Κ Κ Κ δηλ.: VΚ β= 3, VΚ Κ Κ Κ Κ α= 7β Ρ = 7 Ρ = 3Ρ V 3 8ΡΚ VΚ και R = (τύπος 69α): 3Τ Κ α Ρ+ ( V β ) = RΤ V και : 3ΡΚ V Κ V 8Ρ Κ ΚVΚ Τ Ρ +. V = V 3 3Τ Κ ιαιρούνται και τα δύο µέλη της εξίσωσης µε Ρ V και παίρνοµε: Κ Κ Ρ V 1 8 Τ Ρ V V T 3VΚ + = 3 3 Κ Κ K ή Ρ VΚ 3V 8Τ + 3 1 Ρ V = V Κ Κ ΤΚ Γίνονται οι ακόλουθες αντικαταστάσεις: Ρ Ρ Κ V = Π, = Φ και V Κ Τ Τ Κ = Θ, έτσι έχοµε 3 Π + ( 3Φ 1) = 8Θ Φ (61β)
10 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61 λέγεται, «ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals,» και περιέχει ως µεταβλητές την ανηγµένη πίεση στη µονάδα κρίσιµης πίεσης ( Π ), τον ανηγµένο όγκο στη µονάδα κρίσιµου όγκου ( Φ ) και την ανηγµένη θερµοκρασία στη µονάδα κρίσιµης θερµοκρασίας ( Θ ). Με τη νέα µορφή της εξίσωσης 61β, η εξίσωση van der Waals ισχύει για τα υγρά µε την ίδια ακρίβεια (µικρή προσέγγιση), που ισχύει και η εξίσωση 61, απ όπου βγήκε. Αποτελεί όµως την έκφραση του «Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων», που διατυπώθηκε από τον van der Waals και αποδείχτηκε από τον Young: «Όλα τα σώµατα βρίσκονται σε αντίστοιχες (συγκρίσιµες) καταστάσεις, αν οι τιµές των Π, Φ καιθ ικανοποιούν την εξίσωση 61β και αντίστροφα». Έτσι, αν για δύο υγρά ή αέρια τα Π και Φ είναι τα ίδια, δηλ. οι πιέσεις και οι όγκοι τους αποτελούν το ίδιο ποσοστό των κρίσιµων συνθηκών τους, τότε και τα Θ θα είναι τα ίδια. Κάτω απ τις συνθήκες αυτές, λέγεται ότι τα δύο υγρά ή τα δύο αέρια βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις. Είναι δυνατό απ την εξίσωση (61β) να βρούµε τα Ρ,V,Τ ενός αερίου µε αρκετή ακρίβεια, αν γνωρίζοµε την κατάσταση ενός άλλου αερίου, που χαρακτηρίζεται από τα µεγέθη Ρ,V,Τ. Το ίδιο ισχύει και για τα υγρά. Ενώ όµως για τα αέρια η ισχύς των παραπάνω είναι γενική, για τα υγρά αυτή περιορίζεται µεταξύ υγρών, που έχουν κάποια χηµική οµοιότητα, λ.χ. µεταξύ βενζολίου και χλωριο-, βρώµιο-,ιώδιο, νιτροβενζολίου. Σύγκριση µεταξύ ανοµοιοειδών χηµικά ουσιών, όπως λ.χ. µεταξύ βενζολίου και νερού, δεν οδηγεί σε ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Ζητάµε τον όγκο V ενός υγρού σε πίεση Ρ και θερµοκρασία Τ, χωρίς να γνωρίζουµε τις κρίσιµες συνθήκες του, ούτε τον αριθµό των γραµµοµορίων του. Θα ισχύει: Τ Τ = Θ Θ= Τ Τ K Κ και Ρ Ρ K =Π Π= Ρ Ρ Κ και V =Φ Φ= V K V V Κ, όπου: Ρ, V,Τ, Ρ Κ,V Κ,Τ Κ γνωστές συνθήκες άλλου υγρού, χηµικά όµοιου µε το πρώτο, που βρίσκεται σε αντίστοιχη κατάσταση. Απ τις πιέσεις αυτές και τον τύπο 69 προκύπτει ο άγνωστος όγκος V. β) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση Clausius-Kammerlingh-Onnes Αν στην εξίσωση Clausius Kammerlingh - Onnes µε την µορφή: αντικατασταθούν τα α ΡV= RΤ+ β. Ρ για C, D = 0 RΤ ( ) α, β, R µε τα ίσα τους ως συναρτήσεις των κρίσιµων συνθηκών (τύπος 69 και 69α) και οι λόγοι V, V Κ Ρ, Ρ καταστατική εξίσωση Clausius - Kammerlingh - Onnes: Κ Τ, µε Φ, Π και Θ αντίστοιχα, παίρνοµε την ακόλουθη ανηγµένη Τ Κ 1 9 8 ΠΦ = Π + Θ 3 8 Θ 3 (6β)
103 που ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην περιοχή του υγρού, όπως φαίνεται απ τον πίνακα 9. ΠΙΝΑΚΑΣ 9 Σύγκριση των αποτελεσµάτων µεταξύ ανηγµένων καταστατικών εξισώσεων Clausius Kammerlingh Onnes Περιοχή T P (atm) V που µετρήθηκε (lt) Van der Waals V που υπολογίστηκε Claus.- Kammer.-Onnes Υγρού 37 300 41,8 59,9 41 Ατµών 94,5 55 70 95 75 313,1 100 69,3 88,9 69 Υπερκρίσιµη 343,1 50 60 73, 57,3 531 100 413 410,58 405 Όπως φαίνεται απ τον πίνακα 9, η τιµή για τον όγκο, που προκύπτει απ την εξίσωση 6β, είναι κοντύτερα στην πραγµατικότητα για την περιοχή του υγρού, των ατµών και την υπερκρίσιµη περιοχή για µεγάλες πιέσεις, παρά η τιµή που προκύπτει απ την εξίσωση 61β. Αντίθετα, η ανηγµένη εξίσωση van der Waals ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην υπερκρίσιµη περιοχή για χαµηλές πιέσεις. Αν, για να προκύψει η ανηγµένη αυτή εξίσωση, θεωρηθούν και οι συντεταγµένες (τύπος 6α), τότε η προσέγγιση στην περιοχή των υγρών είναι ακόµη µεγαλύτερη, αλλά όχι ακόµη ικανοποιητική, ούτε και εφαρµόσιµη για όλα τα υγρά. C,D, 0 γ) Συνέπειες της ισχύος του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων 1) Κανόνας των Guldberg-Guye Συνέπεια του Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων είναι ο κανόνας των Guldberg-Guye: «Το κανονικό (1 atm) ανηγµένο ανά βαθµό κρίσιµης θερµοκρασίας σηµείο βρασµού των περισσοτέρων υγρών είναι ίσο κατά µέσο όρο µε : 0,64». ηλ. υγρά στο κανονικό σηµείο βρασµού τους βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις: Τ ζ Θζ 0,64 Τ = = (70) Κ Στον πίνακα 10 φαίνεται η ικανοποιητική ισχύς του κανόνα µε εξαίρεση τον υδράργυρο, εξαιτίας ίσως του µεταλλικού χαρακτήρα του, και το ήλιο. Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού µπορούµε, γνωρίζοντας την κρίσιµη θερµοκρασία ενός ρευστού, να βρούµε το κανονικό σηµείο βρασµού του, και αντίστροφα.
104 ΠΙΝΑΚΑΣ 10 Ισχύς του κανόνα Guldberg-Guye Ουσία P Κρίσιµη πίεση (atm) T Κρίσιµη θερµοκρασία T Κανονικό (1 atm) σηµείο βρασµού Θ Ανηγµένη θερµοκρασία βρασµού Αιθάνιο 45, 308 185 0,61 Αιθυλική αλκοόλη 6,3 514 351 0,68 Βενζόλιο 50,1 563 353 0,63 Ακετόνη 5,0 506 39 0,65 Νερό 17,0 647 373 0,58 Υδροχλώριο 8,0 34 190 0,59 Υδρόθειο 89,0 373 13 0,57 Αµµωνία 11,0 406 40 0,59 ιοξείδιο Θείου 78,0 430 63 0,61 ιοξείδιο άνθρακα 73,0 305 195 0,64 Άζωτο 33,0 16 77 0,61 Οξυγόνο 50,8 155 90 0,58 Υδρογόνο 15,0 3 0 0,6 Υδράργυρος >000 >000 630 <0,3 Ήλιο,6 5, 4 0,80 ) Κανόνας του Kopp. Κανόνας Schwab. Συντακτικός τύπος. Άλλη συνέπεια του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων και του κανόνα των Guldberg - Guye είναι ο κανόνας Κοpp: «στο κανονικό σηµείο βρασµού (1 atm) ο µοριακός όγκος των οργανικών ουσιών είναι το άθροισµα γινοµένων, που αποτελούνται απ τους ατοµικούς όγκους και τους αριθµούς των οµοειδών ατόµων» οι ατοµικοί όγκοι εξαρτώνται απ τον τρόπο που συνδέονται τα άτοµα στο µόριο: Vm,ζ = Σnv= n1v1+ n v+ n3v 3 (71) Vm,ζ 1 3 όπου: µοριακός όγκος στο κανονικό σηµείο βρασµού (ml), n,n,n, : αριθµός οµοειδών και µε µόριο τρόπο συνδεδεµένων ατόµων στο µόριο v,v,v : ατοµικός όγκος κάθε είδους ατόµων (ml) που εξαρτάται και απ τον τρόπο σύνδεσης του ατόµου στο µόριο. Έτσι το οξυγόνο συνδεµένο µε άτοµα άνθρακα, όπως στον αιθερικό δεσµό 1 3 C Ο C, έχει ατοµικό όγκο στο κανονικό σηµείο βρασµού 7,8 ml, ενώ, όπως στο καρβονύλιο: C = 0, έχει ατοµικό όγκο 1, ml. O κανόνας αυτός δεν ισχύει για υγρά χαµηλού σηµείου βρασµού. Στον πίνακα 11 φαίνεται ο ατοµικός όγκος (η συµβολή στο
105 µοριακό όγκο) των ατόµων διαφόρων στοιχείων, που βρίσκεται µε αντίστοιχο τρόπο όπως και ο ατοµικός παράχωρος (παρακάτω). Είδος ατµού Άνθρακας Οξυγόνο -0- Οξυγόνο = 0 Υδρογόνο ΠΙΝΑΚΑΣ 11 Ατοµικοί όγκοι στο κανονικό σηµείο βρασµού Ατοµικός όγκος Είδος ατόµου (ml) 11,0 Χλώριο 7,8 Βρώµιο 1, Ιώδιο 5,5 Θείο Ατοµικός όγκος (ml),8 7,8 37,5,6 Η ισχύς του κανόνα αυτού αποδείχτηκε σε µεγάλο αριθµό ουσιών. Έτσι λ.χ. ο µοριακός όγκος του φουρανίου: στο κανονικό σηµείο βρασµού είναι 76,3 ml. Αν αυτός υπολογιστεί µε την βοήθεια του κανόνα του Κοpp, έχοµε: 4V + 4V + 4V = 4 11+ 4 5,5 + 1 7,8 = 73,8cm C Η Ο 3 Η προσέγγιση βέβαια δεν είναι ιδιαίτερα µεγάλη ( 3, 3% ), αλλά αρκετά ακριβής, έτσι που να βοηθηθεί κανείς στην αποκάλυψη του συντακτικού τύπου οργανικών ενώσεων. Λ.χ., η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση µιας οργανικής ουσίας αποκάλυψε ότι αυτή αποτελείται από x άτοµα άνθρακα, 4x 4 x άτοµα υδρογόνου και x άτοµα οξυγόνου. Ο εµπειρικός τύπος της θα είναι: ( C Η Ο ). Προσδιορίζεται το µοριακό της βάρος, και βρίσκεται ότι x = 1, έτσι το µόριο της είναι : C Η Ο. Οι δυνατοί συντακτικοί τύποι της είναι οι ακόλουθοι: 4 Ακεταλδεϋδη Αιθυλενοξείδιο Βινυλική αλκοόλη Ο µοριακός όγκος των δύο τελευταίων είναι ίδιος και υπολογίζεται µε τη βοήθεια του πίνακα 1 ίσος µε: 11 + 45,5 + 17,8 = 51,8ml ο µοριακός όγκος της πρώτης είναι 11+ 4 5,5 + 1 1, = 56,ml. Μετριέται ο όγκος του γραµµοµορίου της ουσίας στο κανονικό ση- µείο βρασµού της και ας πούµε ότι βρίσκεται ίσος µε 55,5 ml. Επειδή η τιµή του όγκου πλησιάζει περισσότερο προς την τιµή του όγκου, που υπολογίστηκε για την ακεταλδεϋδη, η ουσία µας έχει τον πρώτο συντακτικό τύπο και είναι ακεταλδεϋδη. Με τη µέθοδο αυτή δεν είναι δυνατή η διάκριση µεταξύ των δύο τελευταίων ουσιών.
106 Ο Schwab απόδειξε, ότι ο ίδιος κανόνας ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην κρίσιµη θερµοκρασία. Η µέθοδος αυτή δεν εφαρµόζεται σήµερα, αλλά η σηµασία της είναι ότι ήταν η πρώτη µέθοδος. δ) Καταστατική εξίσωση van Laar O van Laar τροποποίησε την εξίσωση van der Waals, έτσι που αυτή να ισχύει για τα υγρά. έχτηκε ότι το διορθωτικό µέλος β της εξίσωσης van der Waals (τύπος 61) δεν είναι ανεξάρτητο του όγκου β και το αντικατέστησε µε το β0 =, όπου C : σταθερή ίση µε 97. Έτσι η εξίσωση van der 1 + C V Waals παίρνει την ακόλουθη µορφή και λέγεται «εξίσωση van Laar». n α Ρ + ( V nβ0 ) = nrτ V Ρ+ V = nr Τ V 1+ V n α nβ 97 (7) Στον πίνακα 1 φαίνεται η ισχύς της εξίσωσης van Laar, µε µεγαλύτερη ακρίβεια ως προς την ακρίβεια της εξίσωσης van der Waals. ΠΙΝΑΚΑΣ 1 Σύγκριση αποτελεσµάτων µεταξύ των εξισώσεων van der Waals και van Laar για τον αιθυλαιθέρα στους ο 0 C P (Atm) 1 901 3867 7783 11600 V (ml) που µετρήθηκε 104,0 94,4 83,4 77,05 7,4 V (ml) που υπολογίστηκε van der Waals van Laar, 9 104,0 88, 93,5 85, 8,6 84,9 76,5 83,4 7,4 Παρά την αρκετή προσέγγιση της εξίσωσης van Laar, δεν βρέθηκε ακόµη αρκετά ικανοποιητική καταστατική εξίσωση για τα υγρά.
107 ΕΞΑΤΜΙΣΗ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ (Φυσικ. II 1α,1β ) Τάση ατµών. Μέτρηση και σηµασία της. Σε θερµοδυµαµικό κύλινδρο, που βρίσκεται σε θερµοστάτη µεγάλης θερµοχωρητικότητας, τοποθετείται ποσότητα υγρού. Στην επιφάνεια του υγρού εφάπτεται το έµβολο του κυλίνδρου. Αν υψωθεί λίγο το έµβολο, ποσότητα υγρού εξατµίζεται και γεµίζει το χώρο που προσφέρεται. Η εξάτµιση συνεχίζεται µέχρι ο ατµός να αποκτήσει ορισµένη πίεση. Μετά την αναστολή της εξάτµισης ισχύει δυναµική ισορροπία µεταξύ ατµού και υγρού, δηλ. στη µονάδα του χρόνου ο αριθµός των µορίων του υγρού, που µετατρέπονται σε ατµό (εξατµίζονται), είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του ατµού, που υ- γροποιούνται. Στις συνθήκες αυτές, δηλ. της εµφάνισης της µέγιστης πίεσης για τη θερµοκρασία του θερµοστάτη, ο ατµός λέγεται «κορεσµένος» και η µέγιστη ΠΙΝΑΚΑΣ 13 Τάσεις διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες Θερµοκρασία ( 1 C) Νερό Αιθυλική Αλκοόλη Οξεικό Οξύ Ασετόνη Τάσεις ατµ ών (mm Hg) Οξεικό Αιθύλιο Τετρχλωράνρθακας Χλωροφόρµιο Ανιλίνη Χλωριούχο Βενζόλιο 10 9,1 3,6-115,6 4,8 56,0 100,5-4,86 0 17,53 43,9 11,7 184,8 7,8 91,0 159,6-8,76 30 31,8 78,8 0,6 8,7 118,7 143,0 46,0-15,45 40 55,3 135,3 34,8 41,5 186,3 15,8 366,4-6,00 50 9,51, 56,6 61,6 8,3 317,1 56,0,4 41,98 60 149,4 353,7 88,9-415,3 450,8 739,6 5,7 65,54 70 33,7 54,5 136,0-596,3 6,3-10,6 97,90 80 355,1-0,3 - - - - 18,0 144,75 90 55,8-93,7 - - - - 9, 08,35 100 760,0-471,1 - - - - 45,7 9,75 Σηµείο Βρασµού 100 78,3 118,5 56,10 77,15 76,75 60,9 184,1 13 πίεση: «τάση κορεσµένων ατµών». Κατά προσέγγιση θεωρείται ότι και πάνω και στη γειτονιά της ε- λεύθερης επιφάνειας υγρού υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών. Η τάση ατµών µετριέται πειραµατικά µε δύο κατηγορίες µεθόδων : στατιστικές (άµεσες) και δυναµικές (έµµεσες), που περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ. Στον πίνακα 13 φαίνονται οι τάσεις ατµών διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες.
108 Η γνώση της τάσης των ατµών των υγρών είναι πολύτιµο στοιχείο απ όπου προκύπτουν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: Η γνώση της σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία οδηγεί στον υπολογισµό της θερµότητας εξάτµισης και του σηµείου βρασµού. Με σύγκριση της τάσης των ατµών διαφόρων υγρών στην ίδια θερµοκρασία είναι δυνατό τα υγρά να καταταγούν κατά σειρά που αυξάνει ή ελαττώνεται το σηµείο βρασµού τους. Τ ) ( ) Εξάρτηση της τάσης των ατµών απ τη θερµοκρασία 1. Σηµεία βρασµού και της τήξης. Εξίσωση Kirchhof Από µετρήσεις της τάσης των ατµών ενός υγρού σε διάφορες θερµοκρασίες προκύπτει το ακόλουθο διάγραµµα (Σχ. 47). Σ αυτό, η τοµή της καµπύλης της τάσης ατµών του στερεού και του υγρού δείχνει το σηµείο τήξης ( η θερµοκρασία Τ, όπου η τάση ατµών του υγρού αποκτά τιµή ίση µε την εξωτερική πίεση Ρ 0, είναι το σηµείο βρασµού του υγρού αν η πίεση είναι ίση µε την ατµοσφαιρική, τότε έχοµε το «κανονικό σηµείο βρασµού». Πέρα από το σηµείο βρασµού δεν ισχύει η καµπύλη, γιατί η εξωτερική πίεση µένει σταθερή και η θερµοκρασία δε µεταβάλλεται. (Η µέτρηση του σηµείου βρασµού γίνεται µε µεθόδους, που αναπτύσσονται σε Εργ. ασκ. µεθ. Φυσικ. Ηλεκτρ.). Αν ο χώρος, όπου θερµαίνεται το υγρό, είναι κλειστός, παρουσιάζονται τα ίδια φαινόµενα του σχήµατος 45 και η καµπύλη φτάνει µέχρι το κρίσιµο σηµείο. Για την πειραµατική καµπύλη Ι ισχύει µε αρκετή προσέγγιση η εµπειρική εξίσωση Kirchhof. Β 1nΡ= Α + C1nΤ (73) Τ όπου Α, ΒκαιC : εµπειρικές σταθερές ανεξάρτητες της θερµοκρασίας εξαρτώνται απ τη φύση του υγρούτ.. Κινητική θεωρία της εξάτµισης. Λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης Για τα µόρια των υγρών ισχύει ό,τι και για τα µόρια των αερίων βρίσκονται δηλ. σε συνεχή άτακτη κίνηση µε διαφορετικές ταχύτητες το καθένα και ισχύει και γι αυτά η κατανοµή Maxwell των ταχυτήτων τους και η κατανοµή Maxwell-Boltzmann των ενεργειών τους. Έτσι σε ορισµένη θερµοκρασία Τ θα πάνε απ την υγρή κατάσταση στην αέρια µόνο εκείνα τα µόρια, που έχουν ενέργεια κατά L Ν [που απαιτείται εσ L
109 Σχ. 47. Εξάρτηση της τάσης ατµών υγρού και στερεού απ τη θερµοκρασία. Σηµεία τήξης και βρασµού Σχ. 48. ιάγραµµα που δείχνει τον αριθµό των µορίων που σε θερµοκρασία Τ έχουν ενέργεια µεγαλύτερη από U υ κατά L εσ ΝL και πηγαίνουν απ την υγρή στην αέρια κατάσταση για την υπερνίκηση απ αυτά των δυνάµεων συνοχής van der Waals, που τα συγκρατούν στην υγρή κατάσταση] µεγαλύτερη από την. Η ενέργεια αυτή, που απαιτείται για κάθε µόριο, θα είναι ίση µε τη διαφορά ενέργειας µεταξύ αερίου και υγρού µορίου (Σχ. 48). U υ Ν υ ο αριθµός των µορίων σε 1 ml ενός υγρού σε θερµοκρασία T. Κάθε µόριο απ αυτά θα έχει κατά µέσο όρο ενέργεια µεταξύ Ν υ και U υ δίνεται απ την εξίσωση 46: Αντίστοιχα, Ν α ο αριθµός των µορίων στη µονάδα του όγκου των ατµών για την ίδια θερµοκρασία ο αριθµός αυτός εσ L Νυ = C.e U υ ΚΤ U υ. Η σχέση Ν α είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του υγρού, που έχουν ενέργεια κατά L Ν τουλάχιστον, µεγαλύτερη της και είναι ίσος (τύπος 46) µε: U υ U α Ν = Ce ΚΤ ( όπου U = U + L Ν ) α α υ εσ L Έτσι το ποσοστό των µορίων ενός υγρού, θερµοκρασίας Τ, που έχουν ενέργεια κατά µεγαλύτερη της U υ και που πάνε στη αέρια κατάσταση θα είναι: N ( ) L( U U ) α υ Ν α ΚΤ NLΚΤ = e = e = e Νυ U U α υ Nεσ RT L εσ Ν L [Επειδή R Κ = και U α, U υ ενέργειες για κάθε µόριο η Ν για κάθε γραµµοµόριο]. L L εσ εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται
110 Σηµειώνεται ότι όλα τα µόρια, που έχουν µεγαλύτερη ενέργεια απ αυτή θα εξατµιστούν κι αυτά και περιλαµβάνονται στον αριθµό Ν α Ν, σύµφωνα µε την έννοια της εξίσωσης 46. Έτσι, ο αριθµός α υ Νυ είναι το διαγραµµισµένο τµήµα της καµπύλης του σχ. 51. Ο παραπάνω τύπος σχηµατίζεται στον : Ν ln Ν α υ Lεσ = RΤ Επειδή η διαστολή του υγρού µε τη θερµοκρασία είναι ασήµαντη σε σχέση µε την διαστολή του αερίου, µπορεί να παραλειφθεί και ο αριθµός Ν υ να θεωρηθεί ανεξάρτητος της θερµοκρασίας. Με διαφό- L εσ ριση του τύπου πέρνοµε: d( lnνα ln Νυ) = d RΤ και Lεσ dlnνα = dτ και RΤ σχέσης Αφού το υ dlnν dτ α L = RΤ εσ Ν α µπορεί να εκφράζει αριθµό µορίων ή γραµµοµορίων στο ml ή στο lt (εξαιτίας της Να Ν ), είναι ίσο µε Β Να =, όπου B βάρος τους, M: µοριακό βάρος του υγρού και V: ο ό- ΜV γκος των ατµών. Παρά τη µικρή προσέγγιση, που ισχύει η εξίσωση 4β εδώ, µπορούµε να την εφαρµόσουµε και παίρνοµε: τιµή Β Ρ = και επόµενα: Να VΜ RΤ ln Ν α στον παραπάνω τύπο, παίρνοµε: dlnρ dτ dlnρ Lεσ + RΤ = RΤ dlnrτ dτ Ρ RΤ = α ή ln Ν = ln Ρ ln RΤ. Αν αντικατασταθεί η Lεσ = και RΤ αφού : dlnrτ R RΤ = = dτ RΤ RΤ και, αν δεχτούµε: L + RΤ= L L και ολοκληρώσοµε (µε την προϋπόθεση L ανεξάρτητο της εσ θερµοκρασίας), παίρνοµε: ολ L ln Ρ= + C (74) RΤ Ν όπου L : η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης για κάθε γραµµοµόριο, δηλ. το ολικό ποσό ενέργειας, που χρειάζεται για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου υγρού. (Για βλέπε και τύπο 84). L εσ 3. Θερµοδυναµική της εξάτµισης α) Εσωτερική και εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης. Ενθαλπία, εντροπία, ελεύθερη ενέργεια και ελεύθερη ενθαλπία εξάτµισης. Όπως ειπώθηκε, για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου ενός υγρού χρειάζεται η απορρόφηση από το υγρό ποσού θερµότητας Q L, που λέγεται: «λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης». Για τη θερµότητα αυτή ισχύει, βέβαια ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος: U= Q+ Α, U, Q> 0, Α< 0, γιατί απορρο-
111 φάται ποσό θερµότητας έργο A. Έτσι: Q (είναι θετικό), η εσωτερική ενέργεια µεγαλώνει (θετική) και παράγεται Εξάτµιση Υγροποίηση Uεξατ. = L Ρ V Uυγρ. = L+ ΡDV (75) Ειπώθηκε, ότι L RΤ L.RΤ ΡV Ρ V Ρ ( V V ) + = = = = και U= Lεσ + Ρ V Ρ V : εσ. α υ L= L + RΤ = L + L εσ. εσ εξ ( ) U = L = U U Ν εξατ. εσ α υ L (75α) ηλ. η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης αποτελεί το άθροισµα του ποσού θερµότητας, που χρειάζεται να απορροφηθεί από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να αναβαθµιστεί η εσωτερική ενέργειά του στην εσωτερική ενέργεια ενός γραµµοµορίου αερίου της ίδιας θερµοκρασίας και του ποσού θερµότητας, που χρειάζεται να απορροφηθεί κατά την εξάτµιση από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να παραχθεί το έργο διαστολής του όγκου του γραµµοµορίου του υγρού στον όγκο των ατµών της ίδιας θερµοκρασίας. Το πρώτο ποσό θερµότητας λέγεται «εσωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης» και είναι ίσο L = U U Ν, ενώ το δεύτερο ποσό λέγεται «εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης», µε ( ) εσ α β L και είναι ίσο µε L = Ρ V. εξ Έτσι κατά την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού στους 100 C και για σταθερή πίεση 1atm α- πορροφούνται L= 9714 cal. Το έργο που παράγεται κατά την εξάτµιση αυτή είναι ( ) Α= Ρ V V.Ο V = 30,11 lt α υ α και ο V = 1,837 10 lt και Α = 30,094 lt atm = = 78, 4 cal και U= L Ρ V = 8985, 6 cal. ηλ. απ το όλο ποσό θερµότητας, που απορροφάται για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού τα 9,5% χρειάζονται για την αύξηση της εσωτερικής του ενέργειας και τα 7,5% µόνο για την παραγωγή του εξωτερικού έργου. Αν η εξάτµιση γίνει αντιστρεπτά και µε σταθερή πίεση, τότε η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης ταυτίζεται µε τη µεταβολή της ενθαλπίας και γι αυτό η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης λέγεται: «ενθαλπία εξάτµισης»: αντιστρ.,ρ υ εσ. ο L Η = L + RΤ (76) Έτσι η µεταβολή της εντροπίας κατά την εξάτµιση είναι: Εξάτµιση: Υγροποίηση: S S εξ. υγρ. Η L = = Τ Τ Η L = = Τ Τ (77) Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την εξάτµιση είναι :
11 ( ) ( ) F= U Τ S Τ F= L Ρ V L: Τ (τύπος 9). Αλλά: U = L Ρ V (τύπος 75) και: L S = (τύπος 77) και Τ Fεξ. = Ρ V (78) Η µεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας θα είναι: G = ( Η) Τ ( S) L S= και: Τ G= 0 Τ Ρ,Τ, αλλά Η = L και, που δείχνει την ισορροπία, που πραγµατικά υπάρχει (τύπος 39) κατά την εξάτµιση, µετά την αντικατάσταση της τάσης των ατµών: Gεξ. = 0 (79) β) Γραµµοµοριακές θερµότητες υγρών Ενώ τα αέρια και τα υγρά µοιάζουν µεταξύ τους ως προς τις ιδιότητες τους και διαφέρουν και τα δύο ως προς τη συµπεριφορά τους σε σχέση µε τα στερεά, ως προς τις µοριακές θερµότητες τα υγρά διαφέρουν σηµαντικά απ τα αέρια και πλησιάζουν τις ιδιότητες των στερεών. Έτσι, η σχέση (15) δεν ισχύει για τα υγρά και τα στερεά, επειδή έχουν µικρή διαστολή και συµπιεστότητα. Γι αυτό οι είναι µόνο κατά 3% ως το πολύ 10% µεγαλύτερες από τις C v. Εκτός απ αυτό οι τιµές των µοριακών θερµοτήτων εξαρτώνται ιδιαίτερα απ τις αµοιβαίες έλξεις των συστατικών µιας ουσίας και ενώ αυτές είναι µικρές στα αέρια, είναι έντονες για τα υγρά και ακόµη εντονότερες για τα στερεά. Αυτό φαίνεται απ το ότι η µοριακή θερµότητα ενός αερίου είναι το γινό- µενο του αριθµού των βαθµών ελευθερίας και του R. Αυτό µε την προϋπόθεση, όπως συµβαίνει στα αέρια, ότι όλη η ενέργεια των µορίων είναι κινητικής φύσης * και οι κινήσεις κάθε µορίου ανεξάρτητες µεταξύ τους. Τα συστατικά των υγρών και των στερεών, εξαιτίας των έντονων αµοιβαίων έλξεων, έχουν και δυναµική ενέργεια. Έτσι κάθε βαθµός ελευθερίας κίνησής τους χρειάζεται διπλάσιο ποσό ενέργειας και η C v των υγρών και των στερεών σε περιοχές συνηθισµένης θερµοκρασίας είναι περίπου διπλάσια: C = β.r, για τον ίδιο αριθµό βαθµών ελευθερίας, από των αερίων. v ολ Ο θεωρητικός υπολογισµός της C p και η εξάρτησή της απ τη θερµοκρασία για τα υγρά προκύπτει απ τον αντίστοιχο για τα στερεά και αναπτύσσεται µετά την εισαγωγή νέων εννοιών και την ανάπτυξη νέων απαραίτητων θεωριών. Σχετικά µε τη διαφορά µεταξύ C και C, ισχύουν οι ακόλουθοι δύο τύποι: ή C v CΡ Cv = ατ V ΡΤ Ρ v Τ Τ αν ατ βτ C C = α V RΤ Ρ v (80) * Εκτός από τους βαθµούς δόνησης (τύπος 60)
113 όπου α και β : συντελεστής θερµικής διαστολής για πίεση και θερµικός συντελεστής αύξησης της Τ Τ πίεσης για σταθερό όγκο αντίστοιχα, V, Ρ, Τ : όγκος, πίεση, θερµοκρασία αντίστοιχα. Η παρουσιαζό- µενη δυσκολία, για την εφαρµογή αυτού του τύπου, είναι ότι οι τιµές των συντελεστών α και β δεν είναι πάντοτε γνωστές στις διάφορες θερµοκρασίες. Τ Τ γ) Η εξίσωση Clausius-Clapeyron. Υπολογισµός της τάσης των ατµών, της λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης, της ανύψωσης του σηµείου βρασµού µε ανύψωση της πίεσης, της εξάρτησης της L απ τη θερµοκρασία. Η εξίσωση (74) προκύπτει και θερµοδυναµικά µε εφαρµογή του δεύτερου θερµοδυναµικού νόµου στο φαινόµενο της εξάτµισης. Αυτό έγινε από τους Clausius - Clapeyon (1850) και γι αυτό η εξίσωση (74) ονοµάζεται «εξίσωση Clausius - Clapeyron. Για τη θερµοδυναµική εξαγωγή της εξίσωσης ακολουθείται ο κύκλος του σχ. 49. Ένα γραµµοµόριο υγρού εξατµίζεται ισοθερµοκρασιακά και αντιστρεπτά σε θερµοκρασία T και κάτω από την αντίστοιχη τάση ατµών του P. Κατά τη µεταβολή αυτή (Σχ. 49, ΑΒ), το γραµµοµόριο απορροφά τη θερµότητα L και παράγει έργο Ε Ρ V Ρ( V V ) = =. ΑΒ α υ Τ Στη συνέχεια (µεταβολή ΒΓ ) ψύχεται το αέριο γραµµοµόριο σε θερµοκρασία Τ dτ, µε συνέπεια να ελαττωθεί η πίεσή του στην τιµή Ρ dρ. ( Γ ) Στη θερµοκρασία Τ dτ και την πίεση Ρ dρ το αέριο υγροποιείται θερµότητας LΤ dτ και απορρόφηση έργου Α= ( Ρ dρ)( V V ). α υ Τ dτ µε παραγωγή της Σχ. 49. ιάγραµµα θερµοδυναµικής εξαγωγής της εξίσωσης Clausius-Clapeyron. Με θέρµανση κατά dτ το υγρό γυρίζει στην αρχική του κατάσταση από το δρόµο Α. Τα ποσά της θερµότητας και τα έργα που ανταλλάσσονται κατά τις µεταβολές ΒΓ και Α είναι ασήµαντα, έτσι που ο κύκλος ΑΒΓ Α είναι µε µεγάλη προσέγγιση ισοδύναµος µε τον ΑΒΓ Α. Το έργο που παράγεται συνολικά από τον κύκλο είναι: ( ) ( ) ( ) ( ) Α = Ρ V V + Ρ dρ V V = dρ V V ολ α υ α υ α υ και η θερµική απόδοσή του θα είναι ( τύπος 7):
114 Α Τ Τ1 = ή Q Τ ( ) dρ Vα Vυ dτ = L Τ Αν αντικαταστήσοµε το V V µε το V, εξαιτίας του µικρού όγκου του υγρού ως προς τον α υ όγκο ίδιας ποσότητας αερίου, και το V Με ολοκλήρωση παίρνοµε: α α, κατά προσέγγιση µε το RΤ Ρ, παίρνοµε: dρ L= RΤ Ρ dτ ή L dlnρ = dτ. RΤ Τ L ln Ρ = dτ 0 RΤ L L C ή ln Ρ = + C ή lοgρ = + RΤ,3RΤ,3 για L σταθερό µεταξύ Ο και Τ L ή Ρ = e rτ e C= 10,8( τύπος 93δ) (81 74) Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 81, που προέκυψε θερµοδυναµικά, ταυτίζεται µε τη εξίσωση 74, που προέκυψε κινητικά και επιβεβαιώνει την ισχύ της τελευταίας. Η εξίσωση Clausius - Clapeyron έχει µεγάλη σηµασία, γιατί µε τη βοήθειά της µπορούµε να υπολογίσοµε την τάση ατµών οποιουδήποτε υγρού σε οποιαδήποτε θερµοκρασία, αν γνωρίζοµε την εξάρτηση της L Η απ τη θερµοκρασία (τύπος 3) ή αν αυτή είναι σταθερή στην περιοχή θερµοκρασιών που εξετάζοµε µια τιµή της τάσης των ατµών σε ορισµένη θερµοκρασία. Η γραφική παράσταση της εξίσωσης 81 για L= const σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας φαίνεται στο σχήµα 50. Η κλίση της ευθείας είναι L4,57, ενώ το C,3, αποτέµνουσα στον άξονα των log Ρ, είναι άγνωστο και έτσι δεν µπορεί να εντοπιστεί η ευθεία στο επίπεδο παρά µόνο όταν είναι γνωστή η Τ, δηλ. η τιµή της τάσης των ατµών για µια θερµοκρασία. Ρ για θερµοκρασία Σχ. 50. Γραφική παράσταση της ολοκληρωµένης µορφής εξίσωσης Clausius - Clapeyron για L= const.
115 Εκτός απ αυτό, αν γνωρίζοµε ζεύγη τιµών Ρ Τ, είναι δυνατό να υπολογίσοµε τη λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης ( L ) του υγρού ως κλίση της ευθείας: L= 4,57 κλίση (81α) όπου : 4,57 =,3 R =,3 1,987. Ακόµη µε τη µορφή: RΤ Τ = Ρ φαίνεται ότι, αν µεγαλώσει η εξωτερική πίεση ( Ρ> 0), µε- ΡL γαλώνει το Τ. Μπορεί έτσι να υπολογιστεί η ανύψωση του σηµείου βρασµού ενός υγρού όταν µεγαλώσει η πίεση που ασκείται πάνω του (Φυσικ. II,3), όταν είναι γνωστό το σηµείο βρασµού του Τ β σε κάποια πίεση Ρ και η L είναι σταθερή. Μπορεί ακόµη να βρεθεί και η ελάττωση του σηµείου βρασµού σε χαµηλές πιέσεις. Απ την ίδια εξίσωση φαίνεται η εξάρτηση της L απ την θερµοκρασία: RΤ Ρ 1 L = Ρ, Τ δηλ. αν µεγαλώσει η θερµοκρασία, η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης µικραίνει. Αυτό συµβαίνει, γιατί, όσο ψηλότερη η θερµοκρασία του υγρού, τόσο η διαφορά Uα Uυ = Lεσ (τύπος 75α), είναι µικρότερη για την ίδια θερµοκρασία ατµών, αφού µε την αύξηση της θερµοκρασίας κατά µεγαλώνει κατά U Τ ενώ η U µεγαλώνει κατά υ υ υ Τ, η U υ C Τ και η διαφορά µηδενίζεται στην κρίσι- µη θερµοκρασία (Σχ. 51). Η L= Lεσ + R Τ και όπως είδαµε το Lεσ µικραίνει µε αύξηση της θερµοκρασίας, το R Τ όµως µεγαλώνει. Ειπώθηκε όµως µε την ευκαιρία του τύπου 75α ότι το R Τ 0,1L και η αύξησή του δεν µπορεί να επηρεάσει την ελάττωση του L, που είναι ίσο µε το 0,9L. εσ P T β T L (81β) Σχ. 51. Πορεία της εσωτερικής ενέργειας υγρού και αερίου σε συνάρτηση της θερµοκρασίας.
116 δ) Ο κανόνας του Trouton Αν στην εξίσωση (81) βάλουµε L Ρ = 1 lnρ = 0 = RC, όπου Τ β : κανονικό σηµείο βρα- Τ σµού (για 1 atm). Ο Τrouton (1884) προσδιόρισε την τιµή RC για πολλά υγρά και βρήκε ότι, µε ορισµένες εξαιρέσεις, η τιµή του γινοµένου αυτού είναι η ίδια και ίση µε β 1 1,5 cal.gd : Κανονικά υγρά: Συµπύκνωση: (Σύζευξη) ιάσπαση: L Η = = S β = 1,5 cal.gd T T β β β L 1,5 T > L 1,5 T < β Για P = 1 1 (81γ) ηλ. σχετικά µε την ενθαλπία βρασµού, ανηγµένη στο κανονικό απόλυτο σηµείο βρασµού όλα τα υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις. Στον πίνακα 14 φαίνεται η ισχύς και οι εξαιρέσεις του κανόνα. ΠΙΝΑΚΑΣ 14 Ισχύς του κανόνα του Trouton Ουσία L Η Τ β Η L Τ Τ β β RC Ήλιο,4 4 5,6 Υδρογόνο 5 0 11, Άζωτο 130 77 17, Οξυγόνο 1630 90 17,9 Υδροχλώριο 3860 190 0,3 ιοξείδιο του άνθρακα 3880 195 0,1 Υδρόθειο 4463 13 1 Αµµωνία 5580 40 3,3 Ασετόνη 770 39,1 Αιθυλική αλκοόλη 9300 351 6,5 Βενζόλιο 7364 353 0,8 Νερό 9714 373 6 Υδράργυρος 1400 630,6 Ψευδάργυρος 7430 1179 3, Απ τον πίνακα φαίνεται ότι, όπως απόδειξε γενικά ο Nernst (1916), ο κανόνας του Trouton δεν ισχύει για υγρά µε πολύ ψηλό και πολύ χαµηλό σηµείο βρασµού. εν ισχύει και για υγρά που τα µόριά
117 τους είναι συµπυκνωµένα (πολυµερισµένα), αποτελούνται δηλ. από περισσότερα από ένα απλό µόριο, όπως στην περίπτωση του νερού ( ) ( CΗ5ΟΗ) Η Ο Η Ο + ΟΗ (παρακάτω) και της αιθυλικής αλκοόλης 3 +, δηλ. ισχύει για κανονικά υγρά (που δεν συµπυκνώνονται ούτε διασπώνται). Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού και της τιµής RC= 1, 5, µπορούµε να υπολογίσοµε την τιµή της σταθερής ολοκλήρωσης του τύπου (81): 1,5 1 C= = 10,8gd (81δ) R Επειδή ο κανόνας του Trouton δεν έχει απόλυτη ισχύ έγιναν προσπάθειες [Hildebrand (1918 - L 1950), Nernst: 9,5 log Τ β 0,007 Τ Τ = + L β, Bingham: = 17 + 0,011Τ β ] να βελτιωθεί ο τύπος, χωρίς Τ ιδιαίτερα φανερό αποτέλεσµα. β β
118 ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ Γενικότητες Εξαιτίας των εντονοτέρων έλξεων µεταξύ των µορίων των υγρών, των µεσόµορφων και των συστατικών των στερεών οι ουσίες, που ανήκουν στις τρεις αυτές φυσικές καταστάσεις έχουν µια ιδιότητα, που είναι ασήµαντη ως µηδενική στα αέρια: την επιφανειακή τάση. Αυτή προέρχεται από την ασυµµετρία των δυνάµεων συνοχής στην επιφάνεια των υγρών (Σχ. 5β), των µεσοµόρφων και των στερεών, αντί της ισορροπίας τους στο εσωτερικό τους (Σχ.5α). Σχ. 5. Οι διαφορετικές συνθήκες των δυνάµεων συνοχής των µορίων στο εσωτερικό ενός υγρού (α) και στην επιφάνεια (β). Τα µόρια της επιφάνειας (Σχ. 5β) δέχονται έλξεις µόνο απ το εσωτερικό του υγρού και απ τα γειτονικά µόρια της επιφάνειας, η συνισταµένη των δυνάµεων αυτών κατευθύνεται προς το εσωτερικό του υγρού, είναι κάθετη σε κάθε στοιχειώδη επιφάνειά του και εφαρµόζεται στο κέντρο βάρους κάθε επιφανειακού µορίου. Τέτοιου είδους δυνάµεις υπάρχουν και σε κάθε περιοριστική επιφάνεια των υγρών, είτε αυτή είναι τοίχωµα δοχείου, είτε άλλο υγρό µη αναµίξιµο µε αυτά. Η δύναµη αυτή δρα σαν να υπήρχε στην επιφάνεια των υγρών µεµβράνη από λάστιχο που ήθελε να ελαττώσει την επιφάνειά τους. Έτσι µικραίνει ο αριθµός των µορίων όπου υπάρχει ανισορροπία δυνάµεων συνοχής και µικραίνει η επιφανειακή ενέργεια ( F 0, ΒΘερµοδ. νόµος ) <. Συνέπεια αυτού είναι ότι σε µικρό καταµερισµό (σταγόνες) τα υγρά παίρνουν σφαιρικό σχήµα που έχει τη µικρότερη επιφάνεια από οποιοδήποτε άλλο σχήµα για τον ίδιο όγκο κατά την ελεύθερη ροή ενός υγρού, η στήλη του υγρού αποκτά κυκλική διατοµή. Μέτρο της επιφανειακής τάσης, που χαρακτηρίζεται µε το σύµβολο γ, είναι η ενέργεια που χρειάζεται για την αύξηση της επιφάνειας κατά 1cm ή η δύναµη που χρειάζεται για τη γραµµική αύξησητης επιφάνειας κατά 1c m. Έτσι οι διαστάσεις, της επιφανειακής τάσης είναι: και ισχύει η σχέση: dyn erg cm cm [ γ] = = = [ gr] s (8) F= γ.s (8α)
119 όπου F : η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια, τάση λέγεται και «ειδική επιφανειακή ενέργεια». S : επιφάνεια. Σύµφωνα µε τον τύπο 8α η επιφανειακή «Απόλυτη επιφανειακή τάση» είναι η δύναµη που δρα στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού, όταν πάνω της υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών του. Αυτή είναι ο συνδυασµός της συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό του υγρού και της µικρής συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό των ατµών δηλ. η επιφανειακή τάση είναι µέτρο των δυνά- µεων συνοχής του υγρού. Στις άλλες περιπτώσεις (επιφάνεια υγρού σε επαφή µε ο τοίχωµα ή µε στερεό και κοινή επιφάνεια δύο µη αναµίξεων υγρών), η κατεύθυνση και το µέγεθος της συνισταµένης δύναµης εξαρτάται και από το άλλο σώµα και λέγεται «διεπιφανειακή τάση» ή ειδική διεπιφανειακή ενέργεια». ηλ. η διεπιφανειακή τάση είναι µέτρο της συνάφειας υγρού-στερεού ή υγρού υγρού. Η κατεύθυνση της επιφανειακής τάσης, που είναι, όπως ειπώθηκε, κάθετη στην επιφάνεια και προς το εσωτερικό του υγρού, αποκαλύπτεται µε το ακόλουθο πείραµα. ακτύλιος από µεταλλικό σύρµα (Σχ. 53α) έχει άλλο δακτύλιο από νήµα από µπαµπάκι που συνδέεται µε τον πρώτο οµοκεντρικά κατά τη διάµετρο µε νήµα από µπαµπάκι. Αν το συγκρότηµα αυτό βυθιστεί σε σαπωνοδιάλυµα, δηµιουργείται λεπτός υµένας υγρού πάνω του. Επειδή οι επιφανειακές δυνάµεις, που επιδρούν στο νήµα, είναι ίσες προς όλες τις κατευθύνσεις, η ισορροπία του νήµατος µέσα στον υµένα είναι αδιάφορη και το νήµα µπορεί να κυκλοφορεί ελεύθερα µέσα του. Αν µε βελόνα σπάσοµε τον υµένα του υγρού στο εσωτερικό του νήµατος, τότε θα δράσουν οι επιφανειακές δυνάµεις απ την επιφάνεια του νήµατος προς το εσωτερικό του υγρού, µε συνέπεια το νήµα να αποκτήσει τη µορφή του σχήµατος 53β. Σχ. 53. Πειραµατικός τρόπος αποκάλυψης της κατεύθυνσης των επιφανειακών δυνάµεων. ιαβροχή. Τριχοειδής αναρρίχηση και κάθοδος α) Γενικότητες Είναι γνωστές τρεις µορφές επιφάνειας υγρού: η κοίλη (Σχ. 54α), η κυρτή (Σχ. 54β) και η επίπεδη (Σχ. 54γ). Όταν παρουσιάζεται η κοίλη µορφή, λέµε ότι: «το υγρό διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχείου» που το περιέχει.
10 Σχ. 54. ιαβροχή (α) και µη διαβροχή (β) από υγρό των τοιχωµάτων του δοχείου. Η περίπτωση (γ) δείχνει εξίσωση µεταξύ δυνάµεων διαβροχής και µη διαβροχής. Όταν παρουσιάζεται η κυρτή µορφή, λέµε ότι «το υγρό δεν διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχείου». Αν ένα υγρό θα διαβρέξει ή όχι τα τοιχώµατα του δοχείου, εξαρτάται απ τη φύση του υγρού και του υλικού των τοιχωµάτων. Έτσι, το νερό διαβρέχει το γυαλί, ενώ δε διαβρέχει το χαλκό. Ο υδράργυρος αντίθετα δε διαβρέχει το γυαλί, διαβρέχει όµως το χαλκό. Συνέπεια της διαβροχής είναι ότι µέσα σε τριχοειδή σωλήνα το υγρό ανεβαίνει πάνω απ την ε- λεύθερη στάθµη του (Σχ.55α). Το φαινόµενο αυτό λέγεται: τριχοειδής αναρρίχηση». Σχ. 55. Αναρρίχηση σε τριχοειδή σωλήνα υγρού, που διαβρέχει τα τοιχώµατα (α), και κάθοδος του σε τριχοειδείς, που δεν διαβρέχει τα τοιχώµατά του (β). Συνέπεια της µη διαβροχής είναι ότι το υγρό κατεβαίνει κάτω απ την ελεύθερη επιφάνεια του (Σχ. 55β): «τριχοειδής κάθοδος». Σε κάθε περίπτωση ισορροπίας δυνάµεων, το υγρό ούτε ανεβαίνει, ούτε κατεβαίνει (τύπος 83 και σχήµα 54γ). β) Συνθήκες διαβροχής ή όχι 1. Υγρό σε στερεό Όπως ειπώθηκε, αν γίνει διαβροχή ή όχι, εξαρτάται απ τη φύση υγρού τοιχώµατος. Αυτό σηµαίνει ότι η διαβροχή εξαρτάται απ ο συνδυασµό επιφανειακών (απ τη διεπιφανειακή τάση) στην περιοχή
11 υγρού-στερεού-ατµών (Σχ. 56), γιατί βέβαια οι επιφανειακές δυνάµεις ασκούνται σε κάθε ελεύθερη ή περιοριστική επιφάνεια των υγρών. Στην περιοχή επαφής ατµών υγρού- στερεού ασκούνται τέσσαρες δυνάµεις στα επιφανειακά µόρια του υγρού (Σχ. 57): α) Η διεπιφανειακή τάση στερεού - ατµού (γ σ.α. ). Αυτή έχει κατεύθυνση κατακόρυφη και προς τα πάνω, γιατί µόνο µε την κίνηση αυτή του υγρού ελαττώνεται η επιφάνεια στερεού ατµού, δηλαδή η διεπιφανειακή ενέργεια στερεού ατµού. Σχ. 56. Οι παχειές γραµµές δείχνουν τις περιοχές που ασκούνται οι επιφανειακές δυνάµεις Αυτό γιατί, σύµφωνα µε τη σχέση (8α), όταν ελαττώνεται η επιφάνεια, ελαττώνεται η επιφανειακή ή διεπιφανειακή ενέργεια β) Η διεπειφανειακή τάση στερεού υγρού (γ σ.α. ). Είναι κατακόρυφη και προς τα κάτω για να ε- λαττωθεί η διεπιφάνεια στερεού- υγρού. γ) Η διεπιφανειακή τάση υγρού- ατµού (γ υ.α. ) ταυτίζεται µε την επιφανειακή τάση του υγρού ( γ γ ) υ.α από ορισµό, εξαιτίας της µικρής επίδρασης, που έχουν οι ατµοί στην επιφανειακή τάση του υ υγρού, γιατί οι δυνάµεις van der Waals Σχ. 57. Κατευθύνσεις διεπιφανειακών δυνάµεων στερεού ατµού (α), στερεού- υγρού (β), υγρού ατµού ( γ, γ ) και καθαρής δύναµης συνάφειας (δ). µεταξύ των µορίων των αερίων είναι µικρές. Η δύναµη αυτή ασκείται κατά τη διχοτόµο της γωνίας, που σχηµατίζεται µεταξύ υγρού στερεού, γιατί έτσι ελαττώνεται η διεπιφάνεια υγρού- ατµού. δ) Η δύναµη συνάφειας Α, κάθετη στο τοίχωµα απ το υγρό προς το στερεό. Αυτή µπορεί να υπολογιστεί απ τον τύπο (83,Ι), αν µετρήσοµε τη «γωνία επαφής Θ» (Σχ. 59) και το γ υ.. Οι συνθήκες ισορροπίας (περίπτωση Σχ. 58γ) είναι το αλγεβρικό άθροισµα των δυνάµεων στον άξονα των x και στον άξονα των y να είναι µηδέν, δηλ: Επίπεδη επιφάνεια Α= γυ ηµθ () Ι γ = γ + γ συνθ( ΙΙ ) (83) σα σ υ υ
1 Αν γσα > γσυ + γυ συνθ, τότε έχοµε αναρρίχηση, αν γσα < γσυ + γυ συνθ, κάθοδο υγρού. Κοίλη επιφάνεια, Αναρρίχηση Κυρτή επιφάνεια κάθοδος γσα > γυσ + γ υ.συνθ γσα < γυσ + γ υ. συνθ (83α) Σχ. 58. Συνθήκες για την πραγµατοποίηση των τριών περιπτώσεων κοίλης (α), κυρτής (β) και επίπεδης (γ) επιφάνειας. Σχ. 59. (α) Σταγόνα υδραργύρου σε γυαλί (µη διαβροχή: θ=140 0 ), (β) Σταγόνα νερού (διαβροχή θ=0). Ως γωνία θ και στις δύο περιπτώσεις παίρνοµε την αρχική γωνία και όχι αυτή που δηµιουργείται τελικά µετά τη µετακίνηση της επιφάνειας. o Όπως φαίνεται απ το σχήµα 58, αν θ< 90 γίνεται η αναρρίχηση ( γη Ο= 71,97 dyn cm), αν o θ > 90 κάθοδος ( γηg = 470dyn cm) και αν o θ = 90 στο ίδιο επίπεδο µε την επιφάνεια έξω απ αυτόν. Η γωνία, η επιφάνεια µέσα στον τριχοειδή σωλήνα είναι µπορεί να µετρηθεί και άµεσα µε τοποθέτηση σταγόνας του υγρού σε επίπεδη επιφάνεια του στερεού (Σχ. 59) και να προβλεφτεί έτσι η συ- µπεριφορά του υγρού µέσα σε τριχοειδή σωλήνα. Με τη µέτρηση αυτή και µε τον τύπο (83) είναι δυνατό να υπολογιστεί το γυ, αν είναι γνωστή η Α ή τα θ γ σα και γ συ.
13. Υγρό σε επιφάνεια υγρού. Συντελεστής εφάπλωσης Για να διαβρέξει ένα υγρό Α την επιφάνεια ενός υγρού β (να εφαπλωθεί στην επιφάνεια), θα πρέπει κατά την πραγµατοποίηση του φαινοµένου να µικρύνει η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια που αρχικά ήταν, δηλ. γβ ΑΒ Α Β γ + γ γ < 0 όπου γ ΑΒ Α και γ Β : επιφανειακή τάση υγρού Β. : διεπιφανειακή τάση ΑΒ, γ Α : επιφανειακή τάση υγρού γαβ + γα γβ < 0 Συνθήκη εφάπλωσης του Α στο Β (83β) γβ γα γαβ= ε (83γ) Ο τύπος (83β) µε αντίστροφο σηµείο λέγεται: «συντελεστής εφάπλωσης». Όσο µεγαλύτερη θετική τιµή έχει το ε, τόσο µεγαλύτερη η εφάπλωση (83γ). Ο Harkins βρήκε ότι οι ουσίες, που περιέχουν τις πολικές ρίζες COΟΗ, CΝ, ή ΝΗ, εφαπλώνονται εύκολα στο νερό, ενώ οι υδρογονάνθρακες και τα χλωριούχα παράγωγά τους δεν εφαπλώνονται. Στον πίνακα 15 φαίνεται ο συντελεστής εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό. ΠΙΝΑΚΑΣ 15 Επιφανειακές, διεπιφανειακές τάσεις και συντελεστές εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό. Ουσίες γ Α γ Η Ο ΑΗ Ο γ ε Συντελεστής Εφάπλωσης Οκτυλική αλκοόλη 7,5 71,97 8,5 35,97 Ελαϊκό οξύ 3,5 71,97 15,5 3,97 Βρωµοφόρµιο 41,5 71,97 40,8-10,33 Υγρή παραφίνη 31,8 71,97 57, -17,03 Μέτρηση της επιφανειακής τάσης Οι µέθοδοι µέτρησης της επιφανειακής τάσης, κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: σε στατικές και σε δυναµικές µεθόδους και περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτροχ. Στον πίνακα 16 φαίνονται οι επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων υγρών.
14 ΠΙΝΑΚΑΣ 16 Επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων υγρών γ γ Ουσίες Ουσίες dyn/cm dyn/cm γ δ dyn/cm Χαλκός (100 ο C) 1160 Βενζόλιο 8,9 30,5 Χρυσός (100 ο C) 110 Τολουόλιο 8,4 33 Αργυρός (1000 ο C) 93 Οξεικό οξύ 7,6 - Ψευδάργυρος (600 ο C) 770 Χλωροφόρµιο 7,1 31,8 Υδράργυρος (0 ο C) 470 Τετραχλωράνθρακας 6,8 43,8 Νερό (0 ο C) 71,97 Ασετόνη 3,7 - Γλυκερίνη (0 ο C) 6,5 Μεθυλική αλκοόλη,6 - Νιτροβενζόλιο 41,8 Αιθυλική αλκοόλη,3 - ιθειάνθρακας 33,5 Αιθυλαιθέρας 17 11,5 Θερµοδυναµική της επιφανειακής τάσης α) Σχέση µεταξύ επιφανειακής τάσης, ενδοπίεσης, εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης και µεταβολής της εσωτερικής ενέργειας εξάτµισης. Τύποι Dunken, Klapproth και Wolf. Κατά την εξέταση των πραγµατικών αερίων ειπώθηκε ότι οι δυνάµεις van der Waals οδηγούν α στην ανάπτυξη µιας ενδοπίεσης ΡΒ =. Μια τέτοια ενδοπιίεση, µε την ίδια τιµή κατά προσέγγιση, V υπάρχει και στα υγρά. Ειπώθηκε ακόµη ότι η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης ( L ), που χρειάζεται για την εξάτµιση των υγρών, είναι το άθροισµα της εξωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης L = RT= ΡV και της εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης: Lεσ = L ΡV = U. Η εσωτερική αυτή λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης χρειάζεται για να νικηθούν οι δυνάµεις van der Waals και να µεταφερθεί το γραµµοµόριο απ την κατάσταση εσωτερικής ενέργειας του υγρού στην κατάσταση εσωτερικής ενέργειας του αερίου. Υπολογισµοί των Dunken, Klapproth και Wolf (1940) οδήγησαν στον τύπο: 3α U= Lεσ = 3PΒ V =, όπου Vm : ο µοριακός όγκος. Η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια ΡΒ V είναι V m ίση µε την επιφανειακή τάση επί την επιφάνεια. Αν υποθέσοµε ότι το γραµµοµόριο περιέχεται σ ένα 3 κύβο ακµής α, τότε ισχύει α = V m και η επιφάνεια του θα είναι: M α = = ρ 3 Vm 3. Έτσι: εξ 3 Uεξάτ. Lεσ Μ α = = γ = ΡΒ Vm = = F 3 3 ρ V m (84) Με την προϋπόθεση ότι εξετάζονται µοµορίου βρίσκονται στην επιφάνεια. Ν L µόρια της επιφάνειας, δηλ. ότι όλα τα µόρια του γραµ-
15 β) Εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ τη θερµοκρασία. Τύποι Ramsey-Schields, Mc Leod Ο τύπος (84) δίνει και την εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ τη θερµοκρασία: ελαττώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας, αφού η εσωτερική ενέργεια και η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης εξαρτώνται από τη θερµοκρασία (Σχ. 54 και τύπος 83). Αυτό θα µπορούσαµε να το συµπεράνουµε, γιατί µε την αύξηση της θερµοκρασίας, οι δυνάµεις van der Waals, δηλ. το α (τύπος 84), ελαττώνεται επειδή αυξάνουν οι αποστάσεις των µορίων. Ακόµη ξέροµε ότι στην κρίσιµη θερµοκρασία ή επιφανειακή τάση µηδενίζεται, αφού το υγρό ταυτίζεται µε το αέριο (υγραέριο), που η επιφανειακή τάση του είναι µηδέν. Με βάση τις σκέψεις αυτές οι Ramsey και Schields απόδειξαν πειραµατικά ότι η τιµή της επιφανειακής τάσης µηδενίζεται 6 βαθµούς πριν την κρίσιµη θερµοκρασία: 3 Μ γ = Κ ΤΚ Τ 6 ρ ( ) Κ =,1 erg gd 1 Ο τύπος (85) έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί η απόκλιση απ την τιµή του Κ =,1 erg gd 1 (85) οδηγεί (Wolf, 1935) σε ανάλογα συµπεράσµατα, που οδηγεί και η απόκλιση απ την τιµή 1,5 του κανόνα του Trouton, δηλ. τιµή µικρότερη από,1 δείχνει συµπύκνωση (σύζευξη) των µορίων (Πίνακας 17) τιµή µεγαλύτερη από,1 δείχνει διάσπασή τους. Η τιµή δηλ.,1 ισχύει για κανονικά υγρά. ιάσπαση: Κ <,1 Κανονικά υγρά: Κ =,1 Συµπύκνωση: Κ <,1 (85α) Ο Mc Leod πρότεινε τον τύπο: ( ) 4 γ = C ρ ρ υ α (86) Άζωτο Οξυγόνο Αργό Χλώριο Ουσία Τετραχλωριοπυρίτιο Αιθυλαιθέρας Τετραχλωράνθρακας ΠΙΝΑΚΑΣ 17 είχνει τη σταθερότητα του Κ και τις αποκλίσεις απ αυτή. Κ 1 ( erg gd ),00 1,9,0,10,03,17,0 Βενζόλιο Εξάνιο Αινιλίνη Πυριδίνη Νερό Ουσία Οξεικό οξύ Αιθυλική αλκοόλη Φαινόλη Κ 1 ( erg gd ),05,11,05,3 1,1 1, 3 1, 08 1, 36 Συµπύ- κνωση: σύζευξη
16 όπου C: σταθερή ανεξάρτητη της θερµοκρασίας κάτω από 50 ο C, που εξαρτάται απ το είδος του υ- γρού (Πίνακας 18). ΠΙΝΑΚΑΣ 18 Τιµές των C σταθερών του τύπου Mc Leod για διάφορες ουσίες και διάφορες θερµοκρασίες Βενζόλιο Αιθυλαιθέρας Τετραχλωράνθρακας o C C o C C o C C 0 41,5 61 10 150 180 40 70 80,638,64,647,643,650,641,657,739,37 0 50 80 110 140 170,857,865,850,865,884,947 0 33 46 90 10 150 180 40 70 1,40 1,49 1,43 1,433 1,431 1,45 1,49 1,419 1,405 γ) Παράχωρος (Sudgen). Εύρεση συντακτικού τύπου (Φυσικ. ΙΙ 1γ ) Ο τύπος (86), εκτός απ το ενδιαφέρον που παρουσιάζει, γιατί µας πληροφορεί για τη µεταβολή της επιφανειακής τάσης απ τη θερµοκρασία, είναι σηµαντικός, επειδή απ αυτόν ο Sudgen (194) διαµόρφωσε τον µεγάλης σηµασίας τύπο του: «παράχωρου»: = ( ) 4 14 ή γ C ( ρ ρ ) γ C ρ ρ υ α 14 = ή υ α C 14 = υ 14 γ ρ ρ α ή 14 υ α υ 14 14 Μ γ Μ γ 14 ΜC = = = Vm γ = Π: ρ ρ ρ m 14 14 Π = V γ = Μ C (86α) O Sudgen ονόµασε την ποσότητα Π: «παράχωρο» που είναι το γινόµενο του µοριακού όγκου και της τέταρτης ρίζας της επιφανειακής τάσης. Είναι κατά προσέγγιση ανεξάρτητος απ τη θερµοκρασία, εκτός από τις περιπτώσεις συµπυκνούµενων υγρών. Αν σε κατάλληλη θερµοκρασία η επιφανειακή τάση είναι ίση µε τη µονάδα, ο παράχωρος είναι ίσος µε τον µοριακό όγκο. Στις συνθήκες αυτές, όπως και σε συνθήκες ίσης επιφανειακής τάσης, τα υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις και : Π = V ή m Π Π V = V 1 m1 m Έτσι τα υγρά µπορούν να συγκριθούν, για να βρεθεί ο συντακτικός τους τύπος. Ο µοριακός δηλ. παράχωρος Π εξαρτάται απ τον µοριακό όγκο, που αποτελεί µέτρο προσπέλασης στο συντακτικό τύπο (κανόνας Kopp), και απ την επιφανειακή τάση, που και αυτή εξαρτάται V m απ τον συντακτικό τύπο, αφού απ αυτόν εξαρτάται ο αριθµός των µορίων στο cm επιφανείας του
17 υγρού. Ο µοριακός παράχωρος είναι το άθροισµα των ατοµικών παραχώρων, που υπολογίζονται, όπως περιγράφεται παρακάτω: ( ) Π = ΣΠ = Ν n Π + n Π + (86β) µ α L 1 1 όπου n,n 1 ο αριθµός οµοειδών και µε όµοιο τρόπο συνδεδεµένων ατόµων στο µόριο, Π 1, Π, ατοµικοί παράχωροι κάθε ατόµου, που εξαρτώνται και απ τον τρόπο σύνδεσης του ατόµου στο µόριο. Με υπολογισµό των µοριακών παραχώρων διαφόρων ουσιών µε τον τύπο 86β, που διαφέρουν είτε µόνο ως προς τον τρόπο σύνδεσης των ατόµων τους, είτε µόνο ως προς ένα είδος ατόµων, βρέθηκε η συµβολή κάθε ατόµου και δεσµού στο µοριακό παράχωρο (Πιν. 19). Αναφέρεται ένα παράδειγµα ιστορικής σηµασίας, όπου φαίνεται η δυνατότητα καθορισµού συντακτικού τύπου, µε τον παράχωρο. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση έδειξε ότι µια οργανική ουσία έχει εµπειρικό τύπο: ( C3Η8Ο ) x ΠΙΝΑΚΑΣ 19 Συµβολή των διαφόρων ατόµων και δεσµών στο µοριακό παράχωρο Άτοµο Π Φώσφορος 37,7 Άνθρακας 4,8 εσµοί Π Υδρογόνο 17,1 ιπλός 3, Αζωτο 1,5 Τριπλός 46,6 Οξυγόνο (Αλκοόλης κανονικής) 0 3µελής δακτύλιος 16,7 Οξυγόνο αλκοόλης (ισο-) 18 4µελής» 11,6 Οξυγόνο (Αιθέρα) 16 5µελής» 8,5 Οξυγόνο (Εστέρα) 60 6µελής» 6,1 Χλώριο 54,3 ακτύλιος ναφθαλίνης 1, Βρώµιο 68 Ιώδιο 91 Ηµιπολικός δεσµός -1,6 (Φυσικ. ΙΙ 1γ1 ) Φθόριο 5,7 Θείο 48, Εστέρας -3, και ότι ο προσδιορισµός του µοριακού της βάρους έδειξε ότι x= 1. Έτσι ο τύπος της ουσίας είναι 3 8 C Η Ο. Ζητάµε το συντακτικό της τύπο. Βρίσκεται ο µοριακός παράχωρος της µε µέτρηση ή υπολο- γισµό = ρ Μ Vm του µοριακού της όγκου σε ορισµένη θερµοκρασία, µε µέτρηση της επιφανειακής της τάσης στην ίδια θερµοκρασία και µε εφαρµογή του τύπου 86α. Ο παράχωρος είναι ίσος µε 167,5. Παίρνοµε όλους τους δυνατούς συντακτικούς τύπους:
18 και έχοµε να διακρίνοµε µεταξύ κανονικής προπυλικής αλκοόλης, ισοπροπυλικής και µεθυλαιθυλαιθέρα. Με βάση τους ατοµικούς παραχώρους, ο παράχωρος της κανονικής προπυλικής αλκοόλης θα ήταν (Πιν.19): Π = 3C + 8Η+ Ο = 3 4,8 + 8 17,1+ 0 = 171,. Της προπυλικής αλκοόλης: καν. κ.αλ. Πισοπρ. = 3C + 8Η+ Οισ.αλ. = 3, 48 + 8 17,1+ 18 = 169, και του αιθέρα: Παιθέρα = 34,8 + 817,1 + 16= = 167,7. Έτσι η ουσία µας είναι µεθυλαιθέρας, γιατί ο µοριακός παράχωρός της (167,) που προέκυψε υ- πολογιστικά είναι γειτονικός µε τον απ ευθείας µετρούµενο (167,5). Με τον παραχώρο διευκρινίστηκαν οι συντακτικοί τύποι µεγάλου αριθµού ουσιών. Έτσι λ.χ., ι- στορικής σηµασίας είναι ο προσδιορισµός του συντακτικού τύπου του νιτροβενζολίου: Μετρούµενος παράχωρος: 64,5 = µε τον υπολογιζόµενο παράχωρο (α): 6C + 5Η + Ο + 1 Ν + 6µελής δακτύλιος + 4 διπλοί δεσµοί + 1 ηµιπολικός δεσµός = 64,1, αντί του υπολογιζόµενου 88,9 του τύπου (β). Αυτό έδωσε αφορµή να µελετηθούν οι παράχωροι των διαφόρων ενώσεων, που θεωρούσαν ότι περιείχαν πεντασθενές άτοµο αζώτου και αποδείχθηκε ότι πάντοτε ο ένας δεσµός ήταν ηµιπολικός. Σήµερα ξέρουµε (Φυσικ. ΙΙ 1γ1 ), ότι πεντασθενές άζωτο δεν µπορεί να υπάρχει. Ακόµη καθορίστηκε ότι στη ρίζα + ΝC έχοµε Ν C (παράχωρος 6,3) και όχι Ν = C (παράχωρος 40,6), γιατί ο µετρούµενος παράχωρος είναι 66. Το µονοξείδιο του άνθρακα έχει τον τύπο + C Ο και όχι τον C = Ο. [Σήµερα µε τη σύγχρονη θεωρία της δοµής των µορίων καθορίστηκε ξανά ο τύπος C= Ο (Φυσικ. ΙΙ1γ1)]. Ακόµη µπορεί να διακρίνοµε µεταξύ ορθο-, µέτα- και πάρα-θέσης. Έτσι ο παράχωρος του τολουολονιτρίλιου µε ρίζα 94,4. Εκτός από τον τύπο CΝ στην όρθο- θέση είναι 90,6, στη µέτα- θέση 95,6 και στη πάρα- θέση C= Ο υπήρξαν και άλλες περιπτώσεις, που ο παράχωρος δεν οδήγησε σε σωστά συµπεράσµατα, κύρια όπου υπάρχει συντονισµός (Φυσικ. ΙΙ1γ1). Πάντως µ αυτόν βρέθηκαν ακριβέστερα αποτελέσµατα, παρά µε τον κανόνα του Kopp. Οι άλλες βέβαια µέθοδοι αποκάλυψης του συντακτικού τύπου: µε το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο πεδίου, µε τη µοριακή διαθλαστότητα (Φυσικ. ΙΙ 1γ1 και Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε τη διηλεκτρική σταθερή (Φυσικ. ΙΙ 1γ1 και Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε χηµικές µεθόδους και µε φασµατοσκοπίες (Φυσικ. ΙΙ 1γ ) είναι ακριβέστερες (Οργανική Χηµεία).
19 Σχετική επιφανειακή τάση Ο λόγος γυ γ o λέγεται σχετική επιφανειακή τάση και χρησιµεύει για τη µέτρηση της επι- Η Ο,5 C φανειακής τάσης (Εργ. ασκ. µέθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.). Σηµασία της επιφανειακής τάσης Η γνώση της ύπαρξης επιφανειακής και διεπιφανειακής τάσης και της τιµής της για τα διάφορα υγρά είναι πολύτιµα στοιχεία, γιατί απ αυτά εξαρτώνται µεγάλης σηµασίας φαινόµενα και βιοµηχανικές πράξεις. α) Βαφική (παρακάτω και Οργανική Τεχνολογία), δεψική (παρακάτω και Οργανική τεχνολογία), επίπλευση (παρακάτω και Μεταλλουργία), ρόφηση σε στερεά: αέρια χρωµατογραφία, χρωµατογραφία σε χαρτί και στήλη (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.) κάθαρση υφάνσιµων ινών πριν απ τη βαφή και κάθαρση υφασµάτων (παρακάτω), κατεργασίες για τεχνητό µετάξι (Οργανική Τεχνολογία), γήρανση των στερεών, Μεταλλουργία: διαβροχή ηλεκτροδίων από διάλυµα ή τήγµα για την ηλεκτρολυτική παρασκευή ουσιών (Εφαρµ. Ηλεκτρ. Β, Γ, ). β) µε παρακολούθηση της χρονικής µεταβολής της επιφανειακής ή διεπιφανειακής τάσης µπορεί να µετρηθεί η ταχύτητα µιας αντίδρασης, αν πραγµατοποιείται µε µεταβολή της και να χρησιµοποιηθεί για την αποκάλυψη του µικροσκοπικού µηχανισµού της (Φυσικ. ΙΙ,3 ). γ) Με µέτρηση των τιµών της επιφανειακής τάσης γνωστής περιεκτικότητας διαλυµάτων αερίων, υγρών µεσόµορφων ή στερεών σε υγρά, είναι δυνατό να βρεθεί η άγνωστη περιεκτικότητα διαλύµατος (εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.) µε παρεµβολή στις καµπύλες. δ) Με τη βοήθεια των τύπων είναι δυνατός ο προσδιορισµός του µοριακού βάρους υγρού και του συντακτικού τύπου οργανικών ουσιών. ε) Απ την διεπιφανειακή τάση εξαρτάται η προσκόλληση του λιπαντικού στα λιπαινόµενα τµήµατα µηχανής. στ) Επειδή, υπάρχει επιφανειακή τάση και αυτή οδηγεί τα υγρά να αποκτούν τη µικρότερη δυνατή επιφάνεια, είναι δυνατό να λυθούν προβλήµατα, για να βρεθεί η µικρότερη επιφάνεια, που µ αυτή µπορεί να καλυφτεί µια κατασκευή. Αλλιώς απαιτούνται περίπλοκοι και επίπονοι µαθηµατικοί υπολογισµοί. Για το σκοπό αυτό κατασκευάζεται από σύρµα δείγµα της κατασκευής µικρών διαστάσεων και βυθίζεται σε σαπωνοδιάλυµα: οι δηµιουργούµενοι υγροί υµένες καθορίζουν την ελάχιστη επιφάνεια. Λ.χ. αν θέλοµε να καλύψοµε τελείως ένα κύβο (κατασκευή προβλήτας) µε τη µικρότερη δυνατή επιφάνεια για λόγους οικονοµίας υλικού και για να ασκείται πάνω του η µικρότερη δυνατή πίεση απ το νερό ή τον αέρα, κατασκευάζοµε ένα γεωµετρικά όµοιο κύβο από σύρµα (Σχ. 60α). Τον βυθίσοµε σε σαπωνοδιάλυµα. ηµιουργούνται υµένες της µορφής του σχήµατος 60β, που καθορίζουν το ζητούµενο. Αν επιδιώκουµε τη δηµιουργία χώρου µέσα στον κύβο, τον βυθίζοµε ξανά σε σαπωνοδιάλυµα και παίρνοµε υµένες του σχήµατος 60γ. Το ίδιο συµβαίνει και για το πρίσµα του σχήµατος 60δ. [Επίδειξη κατά τη διδασκαλία αρ.7].
130 Σχ. 60. Επίλυση µαθηµατικών και γεωµετρικών προβληµάτων µε τη βοήθεια της επιφανειακής τάσης
131 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΤΡΙΒΗ Γενικότητες. υναµικό, κινηµατικό, σχετικό ιξώδες. Ρευστότητα Άλλη σηµαντική ιδιότητα των υγρών είναι η εσωτερική τριβή τους, το ιξώδες τους, όπως καθορίστηκε και για τα αέρια. Επειδή όµως στα υγρά υπάρχουν έντονες δυνάµεις αµοιβαίων έλξεων (δυνά- µεις van der Waals) µεταξύ των µορίων τους δεν ισχύουν γι αυτά οι ίδιοι νόµοι, που αναφέρθηκαν για τη ροή των αερίων. Όπως και για τα αέρια, έτσι και για τα υγρά, οι παρακάτω νόµοι της εσωτερικής τριβής τους αναφέρονται µόνο στη στρωτή ροή τους. Το ιξώδες των υγρών, όπως και των αερίων, σε συνθήκες στροβιλώδους ροής, που παρουσιάζεται συχνότερα στη πράξη, εξετάζεται από την Εφαρµ. Θερµοδυναµική και την Τεχνολογία Καυσίµων και Λιπαντικών. Ο γενικός τύπος (τύπος 5), οι διαστάσεις του συντελεστή ιξώδους (τύπος 5α) και οι µονάδες µέτρησής του (τύπου 5β) είναι ίδιοι, όπως και στα αέρια. Σχετικά µε τις µονάδες µέτρησης, σπάνια χρησιµοποιείται το µpoise, γιατί η τιµή του συντελεστή ιξώδους για τα υγρά είναι πολύ µεγαλύτερη απ των αερίων. Επειδή το ιξώδες των υγρών έχει µεγαλύτερη σηµασία για την πράξη, έχουν καθοριστεί τέσσερα είδη συντελεστή ιξώδους, που µερικά ( η, η και Φ) χρησιµοποιούνται σπανιότερα και για τα αέρια: u α) Συντελεστής δυναµικού ή απόλυτου ιξώδους ( η ηδ ηα) Αυτός καθορίστηκε µε τον τύπο 5. β) Συντελεστής κινηµατικού ιξώδους ( η u ) Λέγεται ο λόγος του συντελεστή του δυναµικού (απόλυτου) ιξώδους και της πυκνότητας του υ- γρού. Μονάδα µέτρησής του είναι το stokes. Ένα υγρό θα είχε κινηµατικό ιξώδες ενός stoke, αν το δυναµικό ιξώδες του ήταν 1 poise και η πυκνότητά του 1g r / ml. γ) Συντελεστής σχετικού ιξώδους ( η σχ ) Λέγεται ο λόγος του συντελεστή του απόλυτου (δυναµικού) ιξώδους και του συντελεστή του απόλυτου (δυναµικού) ιξώδους του αποσταγµένου νερού σε 5 ο C. Πρόκειται δηλ. για έννοια ανάλογη µε την έννοια της σχετικής επιφανειακής τάσης. Και εδώ, όπως και εκεί, ο συντελεστής εσωτερικής τριβής προκύπτει κάθε φορά µε διαίρεση του απόλυτου ιξώδους σε οποιαδήποτε θερµοκρασία µε το απόλυτο ιξώδες του νερού σε 5 ο C, µε την προϋπόθεση η µέτρηση να έχει γίνει µε το ίδιο όργανο και για τον ίδιο όγκο υγρών. Έτσι ισχύει ακόµη και η έννοια: η σχ o ΗΟ,t C η Η Ο,t o C =, δηλ. ο συντελεστής η Η Ο,5 o C σχετικού ιξώδους του νερού σε άλλες θερµοκρασίες από 5 C. Ο συντελεστής του σχετικού ιξώδους ο του νερού σε 5 C είναι περίπου ίσος µε τη µονάδα (1,0085 cp). ο