oς ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ. oς Θερµοδυναµικός νόµος σχετίζεται ιστορικά µε τις προσπάθειες για τη βελτίωση των θερµικών µηχανών. Ποιοτικά: ιατυπώνεται µε τι προτάσεις Kelvin-Plank και Clausius Ποσοτικά: ιατυπώνεται εισάγοντας την έννοια της εντροπίας µε τη σχέση S ολ 0 () ηλαδή: Η µεταβολή της εντροπίας ενός συστήµατος και του περιβάλλοντος του θεωρούµενων σαν ενιαίο αποµονωµένο σύστηµα, είναι θετική και πλησιάζει στο µηδέν για κάθε µεταβολή που προσεγγίζει την αντιστρεπτή. ηλ η () γράφεται και Τι είναι όµως εντροπία; Στον κύκλο Carnot ισχύει: W - S συστ + S περιβ 0. e= = W= W= όπου είναι η θερµότητα που προσφέρεται στο σύστηµα (αέριο) από το περιβάλλον µε σταθερή θερµοκρασία Τ ισόθερµα δηλαδή και µε αντιστρεπτό τρόπο. Βλέπουµε λοιπόν ότι το πηλίκο είναι ένα µέτρο του έργου που παράγεται από τη µηχανή, για συγκεκριµένη µεταβολή της θερµοκρασίας Τ. Αυτό το πηλίκο που µας δείχνει το έργο που µπορούµε να πάρουµε, από την εντός του αερίου µετατροπή της θερµότητας ο Clausius το ονόµασε µεταβολή της εντροπίας S. Άρα S= είναι η µεταβολή της εντροπίας και ισχύει αν η µεταβολή είναι αντιστρεπτή και ισόθερµη. Στον κύκλο Carnot αποδεικνύεται ότι =- + =0 ()
Μιχαήλ Π. Μιχαήλ είναι η συνολική µεταβολή της S + S =0 S ολ =0 όπου S oλ = εντροπίας από την κατάσταση στην κατάσταση και βλέπουµε πως S ολ =0. Στην περίπτωση που έχουµε αντιστρεπτή µεταβολή όχι όµως ισόθερµη έχουµε:ds= d d S=. Όπου το đ δεν έχει τη γνωστή έννοια του διαφορικού αφού το δεν ε- ξαρτάται µόνο από την αρχική και τελική κατάσταση αλλά και από το δρόµο που ακολουθήσαµε( π.χ µε σταθερό όγκο, ή µε σταθερή πίεση κ.τ.λ). H σχέση () δεν αποδεικνύεται, είναι µια εµπειρική σχέση και προκύπτει σαν αποτέλεσµα µακροχρόνιων εµπειριών. Από την ποσοτική διατύπωση της εντροπίας σχέση () βγάζουµε τα εξής συµπεράσµατα: α) Ο ορισµός της εντροπίας µας επιτρέπει να ορίσουµε µόνο µεταβολές ε- ντροπίας και όχι απόλυτες τιµές. β) Η εντροπία σαν ιδιότητα του συστήµατος είναι καταστατική µεταβλητή άρα εξαρτάται µόνο από την κατάσταση του συστήµατος και όχι από τον τρόπο που γίνεται η µεταβολή. γ) Η σχέση () δεν αποκλείει την περίπτωση S συστ <0 ή S περ <0 αλλά όταν S συστ <0, τότε υποχρεωτικά S περ >0 και µάλιστα έτσι ώστε S συστ + S περιβ 0 δ) Η σχέση S ολ =0 ισχύει µόνο για αντιστρεπτές µεταβολές και αποτελεί κριτήριο αντιστρεψιµότητας. Παρατηρήσεις: ) Σε αντίθεση µε την εσωτερική ενέργεια των αερίων που εξαρτάται µόνο από τη θερµοκρασία( Τ=σταθ. U=0) η εντροπία εξαρτάται και από τη θερµοκρασία και από τον όγκο. Αυτό φαίνεται στην ισόθερµη µεταβολή που V ενώ Τ=0 η S= B S=nRln 0. VA )α)στην ελεύθερη εκτόνωση η βασική διάκριση µεταξύ αρχικής και τελικής κατάστασης σε µια τέτοια µη αντιστρεπτή διαδικασία είναι ότι στην τελική κατάσταση η γνώση µας για την κατάσταση του συστήµατος είναι λιγότερο πλήρης µε την έννοια ότι αρχικά είµαστε βέβαιοι πως όλα τα µόρια βρίσκονται στο ίδιο µισό (Α) του δοχείου,ενώ τελικά κάθε µόριο µπορεί να βρεθεί είτε στο (Α) είτε στο (Β). Έχουµε δηλαδή λιγότερες πληροφορίες για τις συντεταγµένες θέσεις των µορίων. Ονοµάζουµε την τελική κατάσταση λιγότερο διατεταγµένη ή περισσότερο τυχαία κατάσταση του συστήµατος. Πιο συγκεκριµένα, η αταξία αυξήθηκε γιατί χάσαµε µέρος από την ικανότητά µας να ταξινοµήσουµε τα µόρια.
3 Η πρόταση: «Τα µόρια είναι µέσα στο δοχείο» είναι απ αυτή την άποψη πιο αδύνατη από την πρόταση: «Τα µόρια είναι στο αριστερό µισό του δοχείου».όµως όπως δείξαµε στην ελεύθερη εκτόνωση του αερίου ισχύει Vτ S=nRl n >0.Άρα µε την αύξηση της αταξίας του συστήµατος έχουµε Vα και αύξηση της εντροπίας. Έτσι λοιπόν η εντροπία µιας κατάστασης ενός συστήµατος αποτελεί ένα ποσοτικό µέτρο του βαθµού αταξίας αυτής της κατάστασης. Όσο µεγαλύτερη η αταξία, τόσο µεγαλύτερη η εντροπία της κατάστασης. β) Όταν µια σφαίρα κινείται µεταφέρει «ταξινοµηµένη» ενέργεια, κινητική ενέργεια. Όταν η σφαίρα χτυπήσει σε χαλύβδινη πλάκα και σταµατήσει η ενέργεια της κινήσεως της µεταφέρεται στις τυχαίες κινήσεις των ατόµων της σφαίρας και της πλάκας αυτή η άτακτη ενέργεια γίνεται αισθητή µε την µορφή θερµότητας. Έτσι λοιπόν η ενέργεια γίνεται θερµότητα µόλις αποδιοργανώνεται. Και στα δυο παραδείγµατα όµως στα οποία έχουµε αύξηση της εντροπίας η φορά των διεργασιών γίνεται προς την πιο πιθανή κατάσταση. Άρα λοιπόν η πιο πιθανή κατάσταση είναι και µια κατάσταση µεγαλύτερης αταξίας. Έτσι λοιπόν δε θα µπορούσαµε να περιµένουµε να βάλουµε το διάφραγ- µα, στο αρχικό δοχείο και τα µόρια να ξαναµαζεύονταν στο αριστερό µισό (Α) του δοχείου. Ούτε θα ήταν δυνατό να δώσουµε τη θερµότητα που έχασε η σφαίρα και αυτή να ξανα επέστρεφε προς τα πίσω µε την ίδια ταχύτητα. Έτσι λοιπόν η φορά προς την οποία γίνονται οι φυσικές διεργασίες είναι τέτοια ώστε να οδηγούµαστε σε κατάσταση ισορροπίας η οποία είναι µια κατάσταση µέγιστης εντροπίας θερµοδυναµικά και µέγιστης πιθανότητας στατιστικά. ( S=KlnP ) όπου P είναι η πιθανότητα να παρατηρηθεί µια κατάσταση. Η ποιο πιθανή κατάσταση χαρακτηρίζεται από µεγαλύτερη εντροπία S.) Ξέρουµε όµως παρ όλα αυτά ότι γύρω από µια κατανοµή ισορροπίας µπορούν να παρατηρηθούν διακυµάνσεις (για παράδειγµα κίνηση Brown). Απ αυτήν την άποψη λοιπόν δεν είναι απόλυτα βέβαιο ότι η εντροπία αυξάνεται σε κάθε αυθόρµητη διεργασία. Η εντροπία µπορεί µερικές φορές να µειώνεται. Αν περιµένουµε για αρκετό χρόνο, ακόµα και οι πιο απίθανες καταστάσεις πιθανό να συµβούν. «Το νερό σε µια δεξαµενή ξαφνικά παγώνει σε µια ζεστή καλοκαιρινή µέρα».παρ όλο που τέτοια συµβάντα είναι δυνατά η πιθανότητα να συµβούν, όταν υπολογιστεί, αποδεικνύεται απίστευτα µικρή. Ο ος νόµος λοιπόν της θερµοδυναµικής µας δείχνει την πιθανότερη πορεία των γεγονότων, όχι τη µόνη δυνατή. Η περιοχή εφαρµογής του όµως είναι τόσο πλατιά και η πιθανότητα να τον καταργήσει η φύση είναι τόσο µικρή που κατέχει τη διάκριση ενός από τους πιο χρήσιµους και γενικούς νόµους σ όλες τις επιστήµες.
4 Μιχαήλ Π. Μιχαήλ Να δείξετε ότι η αυθόρµητη διάδοση θερµότητας από το ζεστό σώµα στο κρύο συµφωνεί µε το δεύτερο θερµοδυναµικό νόµο. Έστω ότι φέρνουµε σε επαφή δυο σώµατα µε θερµοκρασίες Τ, και Τ µε Τ >Τ. Τότε για το πρώτο σώµα θα είναι S = -, ενώ για το δεύτερο είναι S =, άρα για το σύστηµα των δυο σωµάτων θα είναι S ολ = S + S = - + S ολ = >0 γιατί Τ >Τ. εν ισχύει S ολ = 0 γιατί η µεταβολή είναι µη αντιστρεπτή. Να αποδείξετε την πρόταση Kelvin-Plank και Clausius µε την βοήθεια της εντροπίας. α) Η πρόταση Kelvin-Plank: «Είναι αδύνατο σε µια κυκλική µεταβολή όλη η θερµότητα να µετατραπεί σε έργο». Έστω ότι υπήρχε µια µηχανή η οποία το µόνο που έκανε ήταν να µετατρέπει πλήρως την θερµότητα σε έργο. Τότε: W S συστ =0, γιατί το σύστηµα εκτελεί κυκλική µεταβολή όπου σύστηµα είναι το αέριο της µηχανής και S περιβ = -. Άρα S ολ = S συστ + S περιβ =- <0. Άτοπο γιατί είναι αντίθετο µε τον ο νόµο όπου S ολ 0. β) Η πρόταση Clausius:
5 «Είναι αδύνατη η µεταφορά θερµότητας σε µια κυκλική µεταβολή από µια ψυχρή δεξαµενή Τ σε µια θερµή Τ, χωρίς την προσφορά µηχανικού έργου W». Έστω ότι υπήρχε µια µηχανή η οποία παραβίαζε την αρχή Clausius. Τότε: S συστ =0, γιατί το σύστηµα εκτελεί κυκλική µεταβολή και S περιβ = S + S = -. Άρα S ολ = S συστ + S περιβ =- + = - <0, γιατί Τ <Τ. Άτοπο γιατί είναι αντίθετο µε τον ο νόµο όπου S ολ 0. Να δείξετε πως σ όση µικρότερη εντροπία βρίσκεται ένα ποσό θερ- µότητας τόσο ποιοτικά ανώτερη είναι η. Η ποιότητα της θερµότητας εξαρτάται από την ικανότητά της για παραγωγή έργου. Τ Τ Τ >Τ W W Τ e =- e =- e >e όµως e = W και e = W ηλαδή βλέπουµε πως και από τις δυο δεξαµενές αφαιρούµε την ίδια αλλά η θερµότερη παράγει περισσότερο έργο από την ψυχρότερη. Όµως
6 Μιχαήλ Π. Μιχαήλ S = και S = άρα S < S έτσι σ όσο µικρότερη εντροπία βρίσκεται ένα ποσό θερµότητας τόσο ικανότερο για παραγωγή έργου είναι. Να δείξετε ότι δεν µπορεί να υπάρξει θερµική µηχανή που να έχει µεγαλύτερη απόδοση από µια µηχανή Carnot η οποία λειτουργεί ανάµεσα στις ίδιες θερµοκρασίες. Σε κάθε θερµική µηχανή ισχύει S συστ + S περιβ 0 S περιβ 0 µια και το αέριο της θερµικής µηχανής πραγµατοποιεί κυκλική αντιστρεπτή µεταβολή. Τότε για τη θερµή δεξαµενή (περιβάλλον) ισχύει S =- ενώ για την ψυχρή δεξαµενή (περιβάλλον) ισχύει S = άρα έχουµε S περιβ 0 S + S 0 - + Έτσι είναι - W Όµως σε κάθε θερµική µηχανή ισχύει e= και ακόµη σύµφωνα µε τον ο Θ.Ν ισχύει ολ = U ολ +W ολ = W ( U ολ =0). Τότε είναι - = W. Οπότε για το συντελεστή απόδοσης ισχύει e=- e - =-e =(-e). (- e) + 0. Όµως για τη µηχανή Carnot ισχύει = = και ec =- e C =- Τελικά από τη σχέση e - προκύπτει ότι e ec. 0. -e =-.,
7 Να δείξετε πως κάθε κλειστή αντιστρεπτή µεταβολή µπορεί να θεωρηθεί σαν άθροισµα στοιχειωδών κύκλων Carnot. Θεωρούµε µια τυχαία κυκλική αντιστρεπτή µεταβολή Την επιφάνεια της µεταβολής τη χωρίζουµε φέρνοντας τέσσερις αδιαβατικές καµπύλες α, α, α 3, α 4,.Στη συνέχεια φέρνουµε τις ισόθερµες ΚΛ,Κ Λ,ΜΝ,Μ Ν,ΠΡ,Π Ρ, που αντιστοιχούν στις θερµοκρασίες Τ,Τ,Τ 3,Τ 4. Οι τεθλασµένες ΚΛ Λ Κ, ΜΝ Ν Μ, ΠΡ Ρ Π, αποτελούν κύκλους Carnot και 3 4 3 5 4 5 ισχύει + =0, + 4 =0, + 6 =0. Αν προσθέσουµε τις παραπά- 3 5 νω σχέσεις θα έχουµε: + + + 4 + + 6 =0 Σ =0. Αν αντί για τέσσερις φέρουµε 3 5 6 πολύ περισσότερες αδιαβατικές τότε η τεθλασµένη θα συνέπιπτε µε την κυκλική µεταβολή. Βέβαια η σύµπτωση θα είναι τέλεια αν ο αριθµός των α- διαβατικών γίνει άπειρος. Στο όριο αυτό θα είναι για την κλειστή διαδροµή Σ =0 S=0. Άρα σε κάθε κλειστή αντιστρεπτή µεταβολή η µεταβολή της εντροπίας του συστήµατος είναι µηδέν. 6