ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Hλεκτρικά παραγόμενη Χημεία ή Χημικά παραγόμενος Ηλεκτρισμός Ηλεκτρισμός: Χημεία (Οξειδοαναγωγής): ροή ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρόνια, οπές, ιόντα) αναγωγή = πρόσληψη ηλεκτρονίων οξείδωση = απώλεια ηλεκτρονίων
ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ
Άνοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα οξειδώσεις Red1 Ox1 + n e (Θετικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου αλλά αρνητικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου) Κάθοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα αναγωγές Ox2 + n e Red 2 (Αρνητικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου αλλά θετικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου)
EΦΑΡΜΟΓΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ (Μετατροπή Χημικής Ενέργειας σε Ηλεκτρική) Μπαταρίες (π.χ. ηλεκτρονικές συσκευές, αυτοκίνηση κ.ά.) Στοιχεία Καύσης (π.χ. αυτοκίνηση, σταθμοί παραγωγής ενέργειας κ.ά.) Ποτεντιομετρικοί και γαλβανικοί αισθητήρες (π.χ. εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων, ανιχνευτής αέριας αλκοόλης κ.ά.)
EΦΑΡΜΟΓΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ (Μετατροπή ΗλεκτρικήςΕνέργειας σε Χημική) Ηλεκτρόλυση (π.χ. βιομηχανία χλωρίου/αλκάλεως, παραγωγή υδρογόνου) Ηλεκτροσύνθεση (π.χ. παραγωγή αδιπονιτριλίου Νylon 66) Επιμεταλλώσεις και επεξεργασία μετάλλων Αντιδιαβρωτική προστασία μεταλλικών υλικών/δομών Επεξεργασία αποβλήτων (π.χ. ανάκτηση μεταλλοϊόντων, οξείδωση ρύπων) Ηλεκτροανάλυση και ηλεκτροχημικοί αισθητήρες
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Α Ν Ο Δ Ο Σ 2H2O 4e O2 + 4H + (έκλυση οξυγόνου, ουδέτερα/όξινα μέσα) 4OH O2 + 2H2O + 4e (έκλυση οξυγόνου, αλκαλικά μέσα) 3H2O 6e O3 + 6H + (παραγωγή όζοντος ) 2Cl 2e Cl 2 (παραγωγή χλωρίου/υποχλωρίτη ) Cl2 + NaOH NaClO + HCl 3 + 2 2 2 7 + 2Cr + 7H O6e Cr O + 14 H (ανακύκλωση διχρωμικών ) H OH+ 11H O28e 6CO + 28H + (οξείδωση οργανικών ) C6 5 2 2
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ 2H 2O + 2e H2 + 2OH (έκλυση υδρογόνου, ουδέτερα/αλκαλικά ) + 2H + 2e H2 (έκλυση υδρογόνου, όξινα μέσα) Κ Α Θ Ο Δ Ο Σ O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (αναγωγή οξυγόνου) O + 2H O + 2e H O + 2OH 2 2 2 2 (καθοδική παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου) M n + + ne M (ηλεκτροαπόθεση μετάλλων)
ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Δυναμικό κυψέλης (ή ηλεκτροδίων): Ρεύμα ή επιφανειακή πυκνότητα ρεύματος: E Ιήi=Ι/Α Συγκέντρωση ηλεκτροενεργής ουσίας στο ομογενές διάλυμα: Χρόνος: C b t i=f(e) ή E=g(i)
Δυναμικό κυψέλης : E cell = E C E A IR cell Δυναμικά ηλεκτροδίων (καθόδου/ανόδου): EC EA = (EC) eq = (EA ) eq + ηc ηa Δυναμικά ισοοροπίας ηλεκτροδίων (καθόδου/ανόδου): (E (E C A ) ) eq eq = E = E 0 C 0 A + (RT/ nf)ln[(c + (RT / nf)ln[(c Ox1 Ox2 Υπερτάσεις καθοδικής/ανοδικής δράσης: /(C ) s ) s /(C Red1 ) Red2 η η C A s ) s )] )] = f(i) = g(i)
ΒΑΣΙΚΑ ΣΤΑΔΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Μεταφορά μάζας του ηλεκτροενεργού αντιδρώντος/προϊόντος Επιφανειακές δράσεις (π.χ. προσρόφηση, φασικές μεταβολές κ.α.) Μεταφορά φορτίου (ετερογενής ανταλλαγή ηλεκτρονίων ή οπών) στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Ομογενείς χημικές δράσεις στο ομογενές-bulk διάλυμα
ΣΤΟΙΧΕΙΩΔΗ ΣΤΑΔΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ
ΡΕΥΜΑ-ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ i = dq Adt = nf A dn dt ταχύτητα δράσης όπου: k m k e i = f(k,k,c) = συντελεστής μεταφοράς μάζας = f(συνθηκών διάχυσης/ροής και γεωμετρίας κυψέλης ) = συντελεστής μεταφοράς φορτίου (ηλεκτρονίου) = f(δράσης, ηλεκτροδιακού υλικού, δυναμικού) m αnf E E 0 eq ke = ks exp( RT e )
ΡΕΥΜΑ-ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Πολυσταδιακή δράση e m βραδύτερο στάδιο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης (rds) βραδεία μεταφορά φορτίου + μικρή υπέρταση k e pp km i = nfc bke ταχεία μεταφορά φορτίου + μεγάλη υπέρταση k ff k i = nfc k e i = m 1 k nfcb 1 + k b m κινητικός έλεγχος έλεγχος μεταφοράς μάζας
ΚΑΜΠΥΛΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Ορικό ρεύμα i L = nfc bk m
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ i = j + j
ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Ολικό ρεύμα ηλεκτροδίου: i = 0 Δυναμικό ισορροπίας (αναγωγής) καθόδου: RT [(C Ox ) s ] 2 ( E 0 eq ) C = (E eq ) C + ln nf [(C Red ) s ] 2 Ox 2 +ne - Red 2 Δυναμικό ισορροπίας (αναγωγής) ανόδου: Ox 1 +ne - Red 1 RT [(C Ox ) s ] 1 ( E 0 eq ) A = (E eq ) A + ln nf [(C Red ) s ] Δυναμικό ισορροπίας κυψέλης: ( E 0 0 eq ) cell = [(E eq ) C (E eq ) A] + RT nf 1 Ox 2 + Red 1 Red 2 + Ox 1 [(C Ox ) s ] 1[(C Red ) s ] 2 ln [(C Red ) s ] [(C Ox ) s ] 1 2
ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (συνολικής χημικής αντίδρασης Ox 2 + Red 1 Red 2 + Ox 1 σε ηλεκτροχημική κυψέλη): ΔG = nf(e eq ) cell (E eq ) cell > 0 ΔG < 0 αυθόρμητη διεργασία (γαλβανικό στοιχείο) (E eq ) cell < 0 ΔG > 0 μη αυθόρμητη διεργασία (ηλεκτρολυτικό στοιχείο)
ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ βραδεία μεταφορά φορτίου: ke i = pp km nfcbke κινητικά ελεγχόμενο ρεύμα: s i = j r (A) j(c) αa n αf α η c n αf η i = i e RT i e RT 0 0 εξίσωση Butler-Volmer
ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ η: εφαρμοζόμενη υπέρταση, η=ε-ε eq, στο ηλεκτρόδιο n α : αριθμός των ηλεκτρονίων μέχρι και το rds της ηλεκτροδιακής δράσης α a, α c : ανοδικός και καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου (charge/electron transfer coefficient) - για δράση ενός σταδίου ισχύει α a +α c =1 - τυπικές τιμές των α είναι από 0.3 έως 0.7 i o : πυκνότητα ρεύματος μεταφοράς φορτίου (exchange current density) - μέτρο της ταχύτητας μεταφοράς φορτίου άρα και ηλεκτροκαταλυτικής ικανότητας του ηλεκτροδίου
ΚΑΜΠΥΛΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ
ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ TAFEL για η 0.052V είναι i = i c = j 0 α nf exp c RT η log i κυριαρχία καθοδικής δράσης-αναγωγής c = log j 0 αcnf RT η = log j 0 + αcnf RT η Εξίσωση Tafel για η f 0.052V είναι i A = j 0 exp αanf RT η κυριαρχία ανοδικής δράσης-οξείδωσης log i A = log j η Εξίσωση Tafel 0 + αcnf RT
ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Κατάλληλα ηλεκτροδιακά υλικά-ηλεκτροκαταλύτες Αύξηση της ταχύτητας μεταφοράς φορτίου k e (άρα και του ρεύματος ανταλλαγής i 0 ) αντιδράσεων που βρίσκονται υπό κινητικό έλεγχο ελάττωση της υπέρτασης-δυναμικού (x 100mV) που απαιτείται για ορισμένο ρεύμα ή αύξηση του ρεύματος για ορισμένη τιμή εφαρμοζόμενης υπέρτασης
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Αλληλεπίδραση υποστρώματος-αντιδρώντων: ισχυρότερη της απλής προσρόφησης διάσπαση δεσμών αντιδρώντων ασθενέστερη της τάσης δημιουργίας νέων δεσμών στα προϊόντα σχηματισμός και απελευθέρωση προϊόντων Παράγοντες που επηρρεάζουν την ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα Προσρόφηση αντιδρώντων-εκρόφηση προϊόντων (ασθενείς δεσμοί) ύπαρξη ασυμπλήρωτων d τροχιακών μεταβατικά μέταλλα Προσρόφηση δηλητηρίων Κρυσταλλική δομή-γεωμετρία
Ηλεκτροδιακή δράση Έκλυση Η 2 Έκλυση O 2 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Μέσο ισχυρά αλκαλικό όξινο αλκαλικό όξινο Ηλεκτροκαταλύτες Raney Νi κράματα Ni Pt Pt/Ti Νi NiCo 2 O 4 spinel IrO 2 /Ti Pt/Ti Σχόλια Επιστρώσεις του καταλύτη πάνω σε ηλεκτρόδια Ni ή ατσαλιού γνωστό ως O 2 DSA Aναγωγή Ο 2, Οξειδωση Η 2 όξινο ή αλκαλικό PbO 2 Pt/C λεπτά διαμερισμένος ηλεκτρόδια στοιχείων καύσης
Παραγωγή Cl 2 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ πυκνό NaCl διάλυμα RuO 2 /Ti γνωστό ως Cl 2 DSA Παραγωγή Η 2 Ο 2 αλκαλικό C κοκκώδης άνθρακας Παραγωγή Ο 3 όξινο PbO 2 μικρή απόδοση Οξείδωση Cr(III) όξινο PbO 2 Οξείδωση CN - όξινο PbO 2 Oξείδωση μεθανόλης Άμεση προχωρημένη οξείδωση οργανικών ουσιών όξινο μεταβλητό λεπτά διαμερισμένο PtRu σε C Pt/Ti PbO 2 SnO 2 /Ti στοιχεία καύσης μεθανόλης περιορισμένη απόδοση πλήρους μετατροπής των προς CO 2
(i) (ii) (iii) (iv) (v) ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ να καταλύουν-αυξάνουν την κινητική της συγκεκριμένης ηλεκτροδιακή δράσης, δηλαδή να μην καταλύουν ανταγωνιστικές δράσεις (υψηλή εκλεκτικότητα) να μπορούν να μορφοποιηθούν ως λεπτά επιστρώματα μεγάλης επιφάνειας πάνω σε άλλα ηλεκτρόδια, μιας και αρκετοί από τους ηλεκτροκαταλύτες είναι ακριβοί (π.χ. Pt, Ir, Ru, Ni, Ti) να παρουσιάζουν ηλεκτροχημική σταθερότητα στην διάβρωση σε ανοικτό κύκλωμα και (όσοι χρησιμοποιούνται ως άνοδοι) σε υψηλά θετικά δυναμικά να παρουσιάζουν υψηλή μηχανική σταθερότητα να διατηρούν την ηλεκτροκαταλυτική τους ικανότητα για μεγάλο χρονικό διάστημα (κατά προτίμηση της τάξης μερικών χρόνων).
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ
ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Ροή μάζας: r dn Adt = DgradC ucgrad Ψ + r C υ διάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης: dc = D 2 C dt u gradψ gradc r + υgradc
ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΚΦΡΑΣΕΙΣ i L ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΚΦΡΑΣΕΙΣ k m Δυνατές μόνον για: RDE Ηλεκτρόδιο επίπεδης πλάκας Κυλινδρικό ηλεκτρόδιο Σταγονικό ηλεκτρόδιο Στις άλλες περιπτώσεις: ΑΔΙΑΣΤΑΤΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ (ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΟΜΟΙΟΤΗΤΑΣ / ΔΙΑΣΤΑΣΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ + ΠΕΙΡΑΜΑ)
ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ a Sc b Sh=cRe αριθμός Sherwood : αριθμός Reynolds : αριθμός Schmidt : h k l D S = m = Re = υ l μ Sc = μ D ill nfdc b logsh vs. logre logk m vs. logυ logi L vs. logυ
ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΠΡΟΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΜΕΓΑΛΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Ρεύμα διάχυσης: dc dx i = nfd( ) x = 0(s) Ρεύμα διάχυσης υπό ροή: i dc nfd( ) dx = x= 0(s) + nfυ x C Ρεύμα μεταφοράς μάζας (γενικά): i = nf(c b C s ) k m i L = nfc bk m
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΧΥΣΗ ΠΡΟΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΠΟ ΣΤΑΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Sh = [ 1/ 3] 1/ 3 1/ 3 1.85(S/ L) Re Sc l=d e =2BS/(B+S)
ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Sh = 0.62 Re 1/ 2 Sc 1/ 3 l=r υ=ωr
ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΤΑΤΙΚΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ Όλοι οι τύποι συνθηκών μεταφοράς μάζας αντιστοιχίζονται σε ισοδύναμες συνθήκες γραμμικής διάχυσης μέσα σε στατική στιβάδα διάχυσης (Nernst) C x (b) C i = nfd δ x 0(s) k m = D δ
Συνθήκες σταθερής και μη σταθερής κατάστασης μεταφοράς μάζας δ δ Συγκέντρωση διαλύματος, C b διάλυμα ή αέριο αύξηση t, αύξηση δ, ελάττωση k m, ελάττωση i Απόσταση από το ηλεκτρόδιο, x διάχυση προς επίπεδο ηλεκτρόδιο από στατικό διάλυμα δ και i μεταβάλλονται στο χρόνο μη σταθερή κατάσταση περιστροφή ηλεκτροδίου ροή διαλύματος δ άνοδος κάθοδος διάλυμα ηλεκτρόδιο μικροηλεκτρόδιο κυψέλη λεπτής στιβάδας (<50 μm) φράγμα διάχυσης σταθερής δ i σταθερό με τον χρόνο σταθερή κατάσταση δ μεμβράνη διάλυμα μονωτής