Popis väzby v molekulách

Popis väzby v molekulách Lokálnymi orbitalmi (AO, HAO) Delokalizovanými orbitalmi (MO) Teória valenčných väzieb (VB valence bond) presne Teória molekulových orbitalov prakticky rozdiel vo výslednej vlnovej funkcii 1 Polárna väzba δ + δ - Elektrický dipól dipólový moment µ = q. r (q) 2 1

Polárna väzba MO molekuly HF σ* Blízkosť σ a p z 1s 2p y 2p x polarita σ 2p z 2p y 2p x AO - H 2s MO - HF 2s AO - F 3 presun q +q -q r Dipólový moment µ = q. r Konvencia: smer µ od q k +q Jednotka (SI sústava): C m bežne používaná Debye: 1 D = 3.335 64 10-30 C m Q + Q - +- abs. j. elst. 1Å (~10-10 m) Označovanie v el. štruktúrnych vzorcoch: smer presunu q H F Cl Br O <=C=> O 2

Dipólový moment lineárne molekuly µ=0 µ=0 stredovo symetrické H µ 0 µ 0 nesymetrické N výsledný dipól: vektorový súčet µ väzieb viacatómové nelineárne molekuly µ i sa kompenzujú µ=0 (nepolárne) µ i sa nekompenzujú µ 0 (polárne) 5 Príčiny vzniku dipólového momentu Prekryv orbitalov s rozdielnymi polomermi Oblasť prekryvu Presun náboja do voľných orbitalov na iných atómoch a p. Rozdielna elektronegativita atómov 6 3

Elektronegativita (χ) schopnosť atómov pútať elektróny vo väzbách Nie je priamo merateľná veličina! Súvisí s IP, EA a Z eff (pre valenčné elektróny) Rôzne postupy kvantifikácie: L. C. Pauling (1932) R. S. Mulliken (1934-35) aritmetický priemer IP+EA A.L. Allfred & E. G. Rochov (1958) závislosť od Z eff Leland C. Allen (1989) priemerná energia val. elektrónov S. Noorizadeh & E. J. Shakerzadeh (2008) - elektrofilicita Elektronegativita podľa Paulinga (χ p ) Disociačné energie väzieb AB, AA, BB (-energia väzby) χ p (H) =2.2 (pôvodne 2.1) Fr: 0.7 F: 3.98 elektropozitívne prvky elektronegatívne 4

9 Periodicita χ p O N C B Be Li F Si Ge Fr Al Ga kontrakcia d-bloku 10 5

kontrakcia d-bloku v pm 15.4 13.0 11.8 11.1 19.6 12.6 17.4 12.2 11 Iónovosť kovalentnej väzby Polarita väzby A-B Kvantitatívne: Δχ p (B,A) =χ p (B)- χ p (A) viacero korelácií L. Pauling (pre jednoduchú väzbu): Δχ p 0.4 0.8 1.2 1.7 2.0 2.6 3.2 (%) 4 15 30 50 63 82 92 podiel iónovosti kovalentnej väzby neexistencia čisto iónovej väzby v molekulách kovalentná väzba > 50 < ionová väzba 6

Formálny náboj na atóme: elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny rovnomerne rozložíme medzi zúčastnených susedov: for. náboj = valen. el. - neviazané el. ½ väzbové el. pomôcka pri výbere Lewisovej šruktúry molekuly/iónu: 1. (nie absolútne): najmenšie f. náboje 2. (nie absolútne): zápornejší náboj na atóme s vyššou χ p Príklad: SCN - S-C N χ p (S)=2.58 S=C=N χ p (C)=2.55 S C-N Oxidačné číslo: elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny prisúdime elektronegatívnejšiemu prvku Formálny náboj vs. oxidačné číslo: II -II -II IV -II -IV, -III... 0, I, II... VIII oxidácia redukcia formálny náboj aj oxidačné číslo: extrémy 7

Paradoxy iónovej väzby Stratil katión elektrón? kovaletný polomer iónový polomer (v LiF) 15 Vhodné podmienky pre vznik iónov Blízkosť k elektrónovej konfigurácii vzácneho plynu [X] kationotvorné anionotvorné Nízke ionizačné energie: [X]ns 1 [X]ns 2 alkalické kovy: Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne]+e - kovy alkalických zemín: Mg: [Ne]3s 2 Mg 2+ : [Ne]+2e - IP(1) < IP(2) Vysoké elektrónové afinity: halogény: Cl: [Ne] 3s 2 3p 6 + e - Cl - : [Ne] chalkogény: O: [Ne] 3s 2 3p 5 + 2e - O 2- : [Ne] EA(1) > EA(2) 2. EA záporná nutná stabilizácia iónu v prostredí 16 8

Vhodné podmienky pre vznik iónov Blízkosť k elektrónovej konfigurácii ns 2 p 6 d 10 (pseudovzácny plyn) skupina 11 a 12 (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) skupina 13 a 14 od 4. periódy (Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb) Stabilizácia inertným párom: napr. Tl [Xe]5d 10 6s 2 p 1 Tl + [Xe]5d 10 6s 2 Tl 3+ [Xe]5d 10 Menej stabilné sú vo všeobecnosti ióny s el. konfiguráciami: [X]nd 1.. [X]nd 9 Stabilita iónov - sumár elektrónová konfigurácia vzácneho plynu inertný pár nad konfiguráciou 18 elektrónov 18 elektrónová konfigurácia: ns 2 p 6 d 10 nepravidelné konfigurácie: nd 1... nd 9 18 9

Ďalšie faktory Dostatočne rozdielne elektronegativity polomer atómu (protónové číslo v rámci periódy) kationotvornosť anionotvornosť preferencia 26 Fe3+ > 27 Co 3+ > 28 Ni 3+ 26 Fe2+ < 27 Co 2+ < 28 Ni 2+ preferencia 19 Energia iónovej väzby/ kryštálovej štruktúry -q r +q Energia uvoľnená pri umiestnení od seba nekonečne vzdialených iónov do danej štruktúry Približne: elektrostatická energia Iónové kryštály E iv = -q 2 4πε 0 r V kryštálovej štruktúre vysčítať so všetkými iónmi! 20 10

Iónové polomery Z kryštálových štruktúr získavaných metódami štruktúrnej analýzy 3+ 2+ + - 2-3- Ionic radii v tabuľkách na web 21 Indukovaný dipólový moment, polarizovatel nost v elektrickom poli: indukovaný d. moment µ * = α E E intenzita elektrického poľa (miera sily) α polarizovatel nost (C 2 m 2 J -1 ) polarizovatel ný objem (m 3 ) Polarizujú sa aj už polárne molekuly a ióny 11

Van der Waalsove sily Medzimolekulové sily iné ako kovalentné väzby alebo iné ako elektrostatické interakcie iónov Johannes van der Waals Holanďan, 1837-1923 Nobelova cena-1910, fyzika Interakcie: ión-dipól dipól-dipól dipól-indukovaný dipól indukovný dipól-indukovaný dipól + vyššie multipóly Energia ~ 10 0 10 1 kj/mol 23 Vodíková väzba: atraktívna interakcia (viazaného) atómu vodíka s elektronegatívnym atómom (N, O, F) z inej väzby δ - δ + - silnejšia ako v. d. Waalsovská - slabšia ako kovalentná alebo iónová - je smerovaná Energia v. väzby: ~ 10 1 1.5x10 2 kj/mol elektronegatívny atóm poskytuje voľný el. pár 24 12

Medzimolekulová vodíková väzba: diméry karboxylových kyselín Vnútromolekulová vodíková väzba: acetylacetón 25 Typické energie a dĺžky vodíkových väzieb: F H... :F 155 kj/mol (40 kcal/mol) O H... :N 29 kj/mol (6.9 kcal/mol) O H... :O 21 kj/mol (5.0 kcal/mol) N H... :N 13 kj/mol (3.1 kcal/mol) N H... :O 8 kj/mol (1.9 kcal/mol) Polarizácia X H donor v. väzby X H... Y akceptor v. väzby dĺžka/pm ~110 ~160-200 26 13

Koordinačné zlúčeniny (komplexné) Komplex: výraz používaný chemikmi pre látky zložené z viacerých iných látok schopných samostatnej existencie 27 Koordinačné zlúčeniny (komplexné) koordinačná sféra (vnútorná) Počet donorov prevyšuje hodnotu oxidačného čísla zvyčajne (aj viacjadrové) ióny + protióny Lewisova kyselina centrálny atóm akceptor donor ligandy Lewisova zásada 28 14

Niektoré ďalšie základné pojmy Ligandy: monodentátne jeden donorový atóm (H 2 O, CN -, F - ) polydentátne ich geometria umožňuje obsadiť (bi-, tri-...) viac ako jednu koordinačnú pozíciu viac donorových atómov (chelátové činidlá) (napr. etyléndiamín H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) Koordinačné číslo: počet donorových atómov koordinovaných vo vnútornej sfére 29 chelátové komplexy Etyléndiamín (en) EDTA Etyléndiamíntetraacetát(4-) mostíkové ligandy 30 15

Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Alfred Werner, Švajčiar, 1866-1919, Nobelova cena 1913 Ukázal, že prechodné kovy tvoria komplexy so štruktúrou štvorcovou, tertraedrickou, oktaedrickou trans- cis- geometrické izoméry napr. cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] diammin-dichloridoplatnatý komplex 31 Geometrická izoméria pri oktaedrickom usporiadaní cis- trans- mer- fac- Info: Optická izoméria: zrkadlový obraz enatioméry chiralita, chirálne molekuly 32 16

Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Teória valenčných väzieb s hybridnými AO dokáže (väčšinou ) vysvetliť štruktúru koord. číslo tvar koord. sféry príklady 2 SP priamka [CuCl 2 ] - [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-4 SP 3 [Co(NCS) 4 ] 2- [NiCl 4 ] 2- D 3 S tetraéder [BF 3 (NH 3 )] 4 DSP 2 [Mn(H 2 O) 4 ] 2+ [PdCl 4 ] 2- SP 2 D štvorec [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ Ni(CN) 4 ] 2-6 D 2 SP 3 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ SP 3 D 2 oktaéder [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [PdCl 6 ] 2-33 paramagnetický [NiCl 4 ] 2- nespárené elektróny Ni(II) -[NiCl 4 ] 2 vysokospinový komplex sp 3 Ni 2+ 28 Ni 3d 4s 4p 34 17

diamagnetický [Ni(CN) 4 ] 2- spárené elektróny Ni(II) -[Ni(CN) 4 ] 2 dsp 2 valenčný Ni 2+ Ni 2+ Ni 3d 4s 4p nízkospinový komplex 35 Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra?????? väzba kov-ligand je slabšia ako bežná kovalentná niektoré komplexy využívajú vnútorné d orbitaly iné vonkajšie d orbitaly komplexy prechodných kovov bývajú intenzívne zafarbené. MO teória jednoduchšie priblíženia 36 18

Teória kryštálového poľa Centrálny atóm v elektrostatickom poli (iónových) ligandov (ako bodových nábojov) (elektrostatická teória ligandového poľa) rozštiepenie d hladín: oktaedrický komplex Ligandové pole Energia Δ d 37 Prečo sú komplexy prechodných kovov farebné? oktaedrický e g Energia t 2g komplex fialový d-d prechody rozštiepenie d hladín: tetraedrický komplex Energia d Δ e t 2 38 19

Nízko a vysokospinové komplexy [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- Energia Δ e g Δ t 2g Fe 3+ Fe 0 5d 4s 40 20

Relatívna sila ligandového poľa nízkospinové komplexy vysokospinové komplexy Spektrochemický rad 41 21