ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚH ΣΧΟΛΗ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ Τοµέας Φυσικής

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚH ΣΧΟΛΗ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ Τοµέας Φυσικής Επίδραση των ελαστικών τάσεων επιταξίας στο µηχανισµό της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής της πολυστρωµατικής δοµής [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 /La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 ] 15 Ευαγγελίας Χουσάκου Φυσικού ιδακτορική ιατριβή Επιβλέπων Καθηγητής: Χρήστος Β. Χρηστίδης Πάτρα 2007

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζω τις ευχαριστίες µου στον επιβλέποντα της διδακτορικής µου διατριβής κ. Χρήστο Β. Χρηστίδη, Αναπληρωτή Καθηγητή στο Γενικό Τµήµα του Παν/µίου Πατρών, για το ενεργό ενδιαφέρον του και την συνεχή υποστήριξή του σε όλη την περίοδο που απαιτήθηκε για την ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Ιδιαιτέρως δε τον ευχαριστώ γιατί µέσα από την συµµετοχή του στα επιδοτούµενα πειράµατα του European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) και την συνεργασία του µε το Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος µου έδωσε την ευκαιρία να συνεργαστώ µε εξέχοντες επιστήµονες. Το πρόβληµα φυσικής που διαπραγµατεύεται η παρούσα διατριβή απαιτούσε ειδικά πειράµατα που µπορούν να πραγµατοποιηθούν µόνον σε εγκαταστάσεις µε ακτινοβολία ακτίνων-χ από σύνχροτρο τρίτης γενιάς. Αισθάνοµαι λοιπόν την υποχρέωση να ευχαριστήσω την επιτροπή του Collaborative Research Group (CRG) από το Ηνωµένο Βασίλειο (UK), που χρηµατοδοτεί την ΒΜ28 γραµµή πειραµάτων στο ESRF, επειδή ενέκριναν την υποβληθείσα ερευνητική πρόταση και µας παρείχαν όλο τον απαιτούµενο χρόνο και την χρηµατοδότηση για την πραγµατοποίηση των µετρήσεων µου. Ευχαριστώ όλα τα µέλη της ερευνητικής οµάδας που συνέβαλαν στην επιτυχή διεξαγωγή των µετρήσεων στο ESRF, που περιλαµβάνει τον επιβλέποντα της διατριβής µου Χ. Χρηστίδη, τον Καθηγητή Κοσµά Πρασίδη από το Τµήµα Χηµείας του Παν/µίου Durham, την ρ. Ειρήνη Μαργιολάκη, την ρ. Pascale P. Deen, και την ρ. Laurance Bouchenoire από το ESRF. Ιδιαίτερα ευχαριστώ τα άλλα δύο µέλη της τριµελούς επιτροπής επίβλεψης της διδακτορικής µου διατριβής, κ.κ. Παναγιώτη Κουνάβη, Αναπληρωτή Καθηγητή στο Γενικό Τµήµα του Παν/µιου Πατρών, και ρ. Μιχάλη Πίσσα, Ερευνητή Α-βαθµίδας στο Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος. Θερµά ευχαριστώ τον ρ. Νίκο Μούτη, συνεργαζόµενο Ερευνητή στο Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος, για την συµβολή του στην παρασκευή των πολυστρωµατικών φιλµ. Τις περισσότερες ευχαριστίες µου οφείλω στον σύζυγο µου Γιάννη Κωστόπουλο που µε την κατανόηση και την αµέριστη βοήθεια του µε ενεθάρρυνε όλα αυτά τα χρόνια στην εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Αυτός ο κόπος αφιερώνεται στα παιδιά µας Βασιλική και Χρήστο, ελπίζοντας το καλύτερο δυνατό για το µέλλον τους.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1...1 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Κρυσταλλική δοµή 3 1.3 ιαµόρφωση των ηλεκτρονικών καταστάσεων στα ιόντα Mn από τη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής. 7 1.4 Σπιν-καταστάσεις στα ιόντα Mn. 10 1.5 Το φαινόµενο Jahn-Teller (JT)... 11 1.6 Πλεγµατική τάξη των φορτίων σθένους (Charge-ordering CO).. 15 1.7 Οι κανόνες Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)... 16 1.8 Οι αλληλεπιδράσεις διπλής-ανταλλαγής και υπερ-ανταλλαγής.. 18 1.8.1 Αλληλεπιδράσεις διπλής-ανταλλαγής (double-exchange interactions). 18 1.8.2 Αλληλεπιδράσεις υπερ-ανταλλαγής (superexchange interactions).. 20 1.9 Το διάγραµµα φάσεων για τις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3.. 23 1.9.1 Σιδηροµαγνητική φάση µε µεταλλική αγωγιµότητα (1/3 x 1/2)... 23 1.9.2 Αντισιδηροµαγνητική φάση µε ηλεκτρικές ιδιότητες µονωτή (1/2<x 2/3) 24 1.9.3 Η φάση των υψηλών θερµοκρασιών: παραµαγνητικός µονωτής.. 26 1.10 Λεπτά φίλµ από τις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 και φαινόµενα ελαστικών τάσεων (strain).. 27 1.11 Μαγνητική Πόλωση Ανταλλαγής σε πολυστρωµατικά φίλµ από [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15.. 31 1.12 Σκοπός της παρούσας διατριβής... 37

Αναφορές 1ου Κεφαλαίου. 38 Κεφάλαιο 2 Θεωρία Σκέδασης Συντονισµού Ακτίνων Χ.. 41 2.1 Βασικοί ορισµοί..... 41 2.1.1 ιατοµή σκέδασης και απορρόφησης... 41 2.1.2 Η κβαντοµηχανική προσέγγιση της διατοµής σκέδασης ακτίνων-χ 44 2.1.3 Ελαστική Σκέδαση Ακτίνων-Χ..... 45 2.2 Σκέδαση Συντονισµού Ακτίνων-Χ...... 50 2.3 Ανισοτροπία πόλωσης του παράγοντα ατοµικής σκέδασης 57 2.3.1 Πόλωση του υποσυστήµατος των ηλεκτρονίων από τις ακτίνες-χ.. 57 2.3.2 Ανισοτροπικός Τανυστής οµής (ASF) και Επιδεκτικότητας (ATS) 65 2.4 Εξάρτηση της σκέδασης Bragg από την ανισοτροπία των διορθώσεων διασποράς..... 69 2.4.1 Συνεισφορά του ATS στον παράγοντα κρυσταλλικής δοµής. 73 2.4.2 Σκεδαζόµενη ένταση στις απαγορευµένες ανακλάσεις... 75 2.5 Εισερχόµενη ακτινοβολία µε σ-πόλωση και ανίχνευση της Ι σ.. 76 2.6 Aνισοτροπικές διορθώσεις διασποράς στην ορθοροµβική δοµή AMnO 3..... 79 2.7 Ηλεκτρονικές µεταβάσεις του Mn κατά την διπολική µετάβαση... 91 Αναφορές 2ου Κεφαλαίου..... 97 Κεφάλαιο 3 Πειραµατικές Μέθοδοι και Χαρακτηρισµός ειγµάτων... 99 3.1 Παρασκευή λεπτών φιλµ µε τη µέθοδο εναπόθεσης του παλµικού Laser.. 99

3.2 Χαρακτηρισµός των λεπτών φιλµ µε περίθλαση ακτίνων-χ. 102 3.3 Το µαγνητόµετρο υπεραγώγιµης κβαντικής συµβολής (SQUID).. 111 3.4 Μετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ στο ESRF. 115 3.4.1 Γενικά Χαρακτηριστικά ενός συνχρότρου τρίτης γενιάς... 115 3.4.2 Περιγραφή της πειραµατικής διάταξης για µετρήσεις XANES.. 124 Αναφορές 3ου Κεφαλαίου.... 126 Κεφάλαιο 4 Μελέτη της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ελαστικών παραµορφώσεων εντός του πολυστρωµατικού φιλµ µε σκέδαση ακτίνων-χ από ακτινοβολία συνχρότρου...... 127 4.1 Περίθλαση ακτίνων-χ από επιταξιακά φιλµ........ 127 4.2 Ελαστικές τάσεις που εµφανίζονται σε επιταξιακές υπερδοµές... 135 4.3 Μελέτη της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ελαστικών παραµορφώσεων στην επιταξιακή υπερδοµή µε περίθλαση ακτίνων Χ 138 4.3.1 Σαρώσεις του κυµατανύσµατος σκέδασης διαµέσου των (00l) και (102) σηµείων Bragg. 138 4.3.2 Θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων.... 143 4.3.3 Θερµοκρασιακή εξάρτηση του µήκους συσχετίσεως ξ.. 155 Αναφορές 4ου Κεφαλαίου 158 Κεφάλαιο 5 Μελέτη των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων µε την τεχνική της συµβολής στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων Χ.. 160

5.1 Παραµορφώσεις που εξαρτώνται από τις αποστάσεις Mn O και La O στις ενώσεις La1-xCaxMnO3. 160 5.2 Σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην περίπτωση σιδηροπαραµορφωτικής (FD) διάταξης των οκταέδρων MnO 6.... 164 5.3 Μετρήσεις µε την τεχνική συµβολής στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ... 169 5.3.1 Περιγραφή των µετρήσεων στην ΒΜ28 γραµµή πειραµάτων του ESRF 169 5.3.2 Μετρήσεις φασµάτων φθορισµού XANES 172 5.3.3 Μετρήσεις σκέδασης συντονισµού µε την τεχνική της συµβολής. 174 5.3.4 Συζήτηση των αποτελεσµάτων συντονισµού µε την τεχνική της συµβολής 177 Αναφορές 5ου Κεφαλαίου... 181 Συµπεράσµατα. 182

Περίληψη Το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (exchange bias, EB) έχει προσελκύσει το επιστηµονικό ενδιαφέρον εξαιτίας των σηµαντικών εφαρµογών σε διατάξεις µαγνητικής αποθήκευσης πληροφορίας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εµφανίζουν οι ΕΒ ιδιότητες των πολυστρωµατικών φιλµ µε σύσταση [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF)] 15, που αποτελούνται από αντισιδηροµαγνητικά, La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF), και σιδηροµαγνητικά, La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM), στρώµατα επειδή αυτή η κατηγορία ενώσεων ανήκει στα ισχυρώς συσχετιζόµενα ηλεκτρονικά συστήµατα (strongly correlated electronic systems), όπου οι µαγνητικές-, ηλεκτρονικές-, και κρυσταλλικές-δοµές αλληλεπιδρούν ισχυρά µεταξύ τους. Στην παρούσα διατριβή χρησιµοποιήθηκαν µετρήσεις περίθλασης και σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ στην Κ-ακµή του Mn για την µελέτη της επίδρασης των ελαστικών τάσεων επιταξίας στο µηχανισµό της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής της πολυστρωµατικής δοµής [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 /La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 ] 15 που εµφανίζεται κάτω από την θερµοκρασία εµπλοκής Τ Β 80 Κ. Οι µετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ έδειξαν ότι ο λόγος c/a, που αποτελεί το µέτρο της τετραγωνικής πλεγµατικής παραµόρφωσης της ψευδοκυβικής δοµής, φθάνει στην µέγιστη τιµή της, και ότι το µήκος συσχετίσεως εντός των (101) και (102) κρυσταλλογραφικών επιπέδων µεταβάλλεται σηµαντικά κοντά στην Τ Β. Αυτό το φαινόµενο οφείλεται στο γεγονός ότι στην Τ Β η ψευδοκυβική πλεγµατική σταθερά a ML του φιλµ προσεγγίζει την τιµή της ψευδοκυβικής πλεγµατικής σταθερά της ένωσης La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 από την οποία αποτελούνται τόσο το ενδιάµεσο στρώµα (buffer layer) όσο και τα AF στρώµατα, αποδεικνύοντας έτσι ότι το EB φαινόµενο σχετίζεται µε την εξισορρόπηση των επιταξιακών τάσεων εντός των AF και FM στρωµάτων. Οι µετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ (RXS) αποκαλύπτουν ότι οι επιταξιακές τάσεις εξωθούν τα πολύεδρα MnO 6 σε σιδηροπαραµορφωτική (ferrodistortive, FD) ευθυγράµµιση, όπου η FD υπερκυψελίδα συµπίπτει µε την µοναδιαία κυψελίδα της κρυσταλλικής δοµής. Εφαρµογή της τεχνικής συµβολής στα RXS φάσµατα αποκαλύπτει µια κορυφή συντονισµού από την κύρια ακµή απορρόφησης των ιόντων Mn στα ~6.555 kev και µια, µικρότερης έντασης, δευτερεύουσα κορυφή συντονισµού στα ~6.55 kev, του οποίου η ενεργειακή µετατόπιση ελαττώνεται γραµµικά µε την θερµοκρασία και το λόγο c/a µέχρι τους 80 Κ. Η εξαφάνιση της δευτερεύουσας κορυφής πάνω από τους 80 Κ( Τ Β ) µπορεί να σχετίζεται µε κάποια αναδιάταξη των γωνιών που σχηµατίζουν οι δεσµοί Mn-O-Mn εξαιτίας της εξισορρόπησης των επιταξιακών τάσεων στις FM/AF διεπιφάνειες κάτω από 80 Κ.

Επίδραση των ελαστικών τάσεων επιταξίας στο µηχανισµό της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής της πολυστρωµατικής δοµής [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 /La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 ] 15 µε µετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ Abstract The exchange bias (EB) phenomenon has received considerable attention because of its important applications in magnetic storage devices. Of particular interest are the EB properties of colossal magnetoresistance (CMR) compositionally modulated structures consisting of antiferromagnetic (AF) and ferromagnetic (FM) (La,Ca)MnO 3 layers because manganites are strongly correlated electron systems, in which the magnetic, electronic and crystal structures interact strongly with each other. Complementary x-ray synchrotron radiation diffraction (XRD) and resonant scattering (RXS) measurements were performed at the Mn K-edge between 10 and 300 K in order to analyze the effect of epitaxial strain and tetragonal lattice distortions on the exchange bias (EB) mechanism observed in [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF)] 15 multilayers below a blocking temperature, T B, of 80 K. XRD measurements showed that the c/a axial ratio, an indication of the tetragonal lattice distortion in pseudocubic lattice settings, reaches its maximum at the onset of the EB effect and the corresponding structural correlation length varies substantially at the onset of T B. The in-plane lattice parameter a at T B is close to the bulk lattice parameters of the AF layers, thus indicating that the EB effect is related with the accommodation of strain inside the FM and AF layers. RXS measurements revealed that such anisotropic lattice strains force the MnO 6 octahedral sites into a ferrodistortive (FD) alignment, where the FD supercell coincides with the unit cell of the crystalline lattice. The RXS intensity difference signal exhibits a main-edge feature and a post-edge feature at 6.57 kev that scales linearly with temperature and the c/a ratio up to 80 K. The disappearance of the post-edge feature above 80 K(=T B ) may signify a rearrangement of Mn-O-Mn bonding angles due to strain-driven effects at the FM/AF interfaces, inducing disorder in FD octahedral tilt ordering which may pin the local distortions below the T B.

Κεφάλαιο 1 1.1 Εισαγωγή Η δυνατότητα ενός εξωτερικού µαγνητικού πεδίου Η να αλλάζει την ηλεκτρική ειδική αντίσταση ρ ενός δείγµατος προκαλεί το φαινόµενο της µαγνητοαντίστασης (magnetoresistance-mr). Η MR εκφράζει τη σχετική αλλαγή που προκαλείται στην ειδική αντίσταση σαν συνάρτηση του πεδίου Η. Το τεχνολογικό ενδιαφέρον για την διαρκή βελτιστοποίηση [1] του φαινοµένου MR συµβαδίζει κυρίως µε την απαίτηση για διαρκώς αυξανόµενη µαγνητική πυκνότητα αποθήκευσης bits ανά µονάδα επιφάνειας, που εκφράζεται συνήθως σε Μb/in 2. Στις ενώσεις A 1-x B x MnO 3 (A=La, Pr, B=Ca, Sr, Ba, 0<x<1) παρατηρείται το φαινόµενο της κολοσσιαίας µαγνητοαντίστασης (CMR) εξαιτίας της ενεργοποίησης του µηχανισµού διπλής-ανταλλαγής (doubleexchange), που προκαλεί την σιδηροµαγνητική αλληλεπίδραση µεταξύ των ασύζευκτων σπίν των ιόντων Mn 3+ ενώ ταυτόχρονα προκαλεί στην ηλεκτρική αγωγιµότητα του µαγγανίτη µια µετάβαση µονωτή-µετάλλου (metal-insulator transition) κοντά στην θερµοκρασία Curie (T C ). Ο όρος κολοσσιαία µαγνητοαντίσταση οφείλεται στην κλίµακα του MR φαινοµένου, η οποία στα απλά µέταλλα [1] είναι της τάξης του 1% για εξωτερικά επιβαλλόµενο πεδίο µερικών Tesla ενώ, για παράδειγµα, στην ένωση Pr 0.67 Ca 0.33 MnO 3 είναι [2] της τάξης του 10 12 % για πεδίο 4 Tesla στους 40 Κ. Στην βιβλιογραφία υπάρχει η εξής διάκριση µεταξύ των δύο εναλλακτικών ορισµών της MR: ρ ρ( H = 0) ρ( H) = 100% (1.1) ρ ρ( H ) H ρ ρ( H = 0) ρ( H) = 100% ρ ρ( H = 0) 0 (1.2) Στην Εξ.(1.1) δεν υπάρχει άνω όριο στην MR ενώ η Εξ.(1.2) έχει ως ανώτατο όριο το 100%. Για µικρές τιµές της MR υπάρχει µικρή διαφορά µεταξύ των δύο ορισµών, αλλά καθώς αυξάνει η MR η απόκλιση µεταξύ των δύο τιµών γίνεται σηµαντική. Έτσι, ο βέλτιστος CMR λόγος που παρατηρήθηκε [3] σε λεπτό φίλµ της ένωσης La 2/3 Ca 1/3 MnO 3, στους 77 Κ για εξωτερικό πεδίο 6 και 0 Τesla, είναι 127000% σύµφωνα µε την Εξ.(1.1) ή 99.92% σύµφωνα µε την Εξ.(1.2). Οι δύο τιµές της MR που αναφέρονται στην πρώτη παράγραφο προκύπτουν από την Εξ.(1.1). 1

Για σύγκριση, το Σχήµα 1.1 παρουσιάζει το CMR φαινόµενο που παρατηρήθηκε σε φιλµ παρόµοιας σύστασης, το οποίο αντιστοιχεί σε ένα από τα δείγµατα που παρασκευάσθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Παρατηρούµε ότι ο λόγος CMR είναι 109000% (Εξ.(1.1)) στους 130 Κ σε εξωτερικό πεδίο 5 και 0 Τesla, και ότι η εφαρµογή του µαγνητικού πεδίου µετατοπίζει σε υψηλότερες θερµοκρασίες την µετάβαση µονωτή-µετάλλου, µετατοπίζοντας έτσι και την απότοµη αύξηση της ειδικής αντίστασης. ηλαδή, όσο πιο ισχυρό είναι το µαγνητικό πεδίο τόσο πιο πολύ αυξάνει η σιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν, προκαλώντας έτσι την αύξηση της θερµοκρασίας στην οποία συµβαίνει η µετάβαση µονωτή- µετάλλου µε την εφαρµογή του πεδίου. 10 1 B=0 T 1.2x10 5 10 0 B=5 T ρ/ρ ρ (Ω cm) 10-1 10-2 8.0x10 4 ρ/ρ % 4.0x10 4 10-3 10-4 0 60 120 180 240 300 T (K) 0.0 Σχ.1.1 Μεταβολή της ειδικής αντίστασης σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας, µετρούµενη σε εξωτερικό πεδίο 5 και 0 Τesla, ενός λεπτού φίλµ La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 µε πάχος 100 nm που αναπτύσσεται επάνω σε µονοκρύσταλλο (υπόστρωµα) LaAlO 3 (001). Ο λόγος CMR, ρ/ρ=[ρ(η=0)-ρ(η)]/ρ(η), εµφανίζεται στον άξονα που βρίσκεται δεξιά και αντιστοιχεί στην καµπύλη µε συνεχή γραµµή. Οι CMR ενώσεις µε χηµικό τύπο La 1-x Ca x MnO 3 (0<x<1) εµφανίζουν µια σειρά από ενδιαφέρουσες ιδιότητες που περιλαµβάνουν: ένα πλούσιο διάγραµµα φάσεων [4] µε διάφορους τύπους µαγνητικών και ηλεκτρικών φάσεων, ενδογενή 2

διαχωρισµό φάσεων στη µικρο-κλίµακα [5], µεγάλες τιµές CMR [3], και σχεδόν πλήρη πόλωση του σπίν των φορέων αγωγιµότητας της σιδηροµαγνητικής φάσης [6-9] στις χαµηλές θερµοκρασίες. Οι ηλεκτρικές και µαγνητικές ιδιότητες µπορούν να ρυθµιστούν συνήθως µε την επιβολή ενός αριθµού εξωτερικά επιβαλλόµενων παραµέτρων που περιλαµβάνουν την θερµοκρασία [10] και το µαγνητικό πεδίο [11]. Επιπλέον, υπάρχουν σηµαντικές διαφορές µεταξύ των ιδιοτήτων που εµφανίζουν δείγµατα της ίδιας χηµικής σύστασης όταν βρίσκονται µε τη µορφή µακροσκοπικών κρυσταλλιτών και αυτών σε µορφή λεπτών φίλµ [12], εξαιτίας των ελαστικών τάσεων που επάγονται από το υπόστρωµα στο κρυσταλλικό πλέγµα του φίλµ. Αυτές οι διαφορές µπορούν να προκαλέσουν σηµαντικές διαφοροποιήσεις στις ενδογενείς ιδιότητες αυτών των ενώσεων εξαιτίας της ισχυρής συσχετίσεως που υπάρχει µεταξύ της ειδικής αντίστασης, της µαγνήτισης, και του όγκου της κυψελίδας του ψευδο κυβικού πλέγµατος περοβσκίτη. Το αντικείµενο της παρούσας διατριβής αφορά την µελέτη των διαφοροποιήσεων που προκαλούνται στις παραµορφώσεις των οκταέδρων MnO 6 στις CMR ενώσεις µε χηµικό τύπο La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (σιδηροµαγνητική-fm) και La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (αντισιδηροµαγνητική-af) όταν σχηµατίζουν πολυστρωµατικά λεπτά φίλµ από εναλλασσόµενα λεπτά στρώµατα [FM/AF]. 1.2 Κρυσταλλική δοµή Οι ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 ανήκουν στην κατηγορία των περοβσκιτών µε γενικό χηµικό τύπο ΑΒΟ 3. Η βασική κρυσταλλική δοµή αντιστοιχεί σε ένα τύπου - NaCl πλέγµα. Τα ιόντα Mn καταλαµβάνουν τις θέσεις Β που βρίσκονται στο κέντρο ενός οκταέδρου, όπου κάθε µια από τις έξι κορυφές του καταλαµβάνεται από τα ιόντα του Οξυγόνου. Τα διπλανά οκτάεδρα MnO 6 συνδέονται στις κορυφές τους. Τα ιόντα La 3+ και Ca 2+ κατανέµονται τυχαία στις θέσεις-α του πλέγµατος. Στην ιδανική περίπτωση η δοµή του περοβσκίτη αποτελείται από µια κυβική µοναδιαία κυψελίδα (Σχ.1.2), η οποία όµως απαντάται µόνον πάνω από τους 1000 Κ. Κάτω από αυτή την θερµοκρασία τα οκτάεδρα MnO 6 παραµορφώνονται και στρέφονται περί τους άξονες Mn-O-Mn, χαµηλώνοντας έτσι την συµµετρία του συστήµατος La 1-x Ca x MnO 3. Στο συγκεκριµένο σύστηµα η δοµή εµφανίζει ορθοροµβική συµµετρία κάτω από τους 700 Κ και µπορεί να περιγραφεί µε την οµάδα συµµετρίας χώρου Pnma στην περιοχή συγκεντρώσεων 1/3 x 2/3. 3

O 2- Σχ.1.2 Η ιδανική κυβική δοµή του περοβσκίτη µε γενικό τύπο ΑΒΟ 3 και παράγοντα ανοχής t=1. Θεωρώντας ότι όλα τα ιόντα µπορούν να προσεγγισθούν ως σφαιρικά σχήµατα, µε ιοντική ακτίνα r i, τα οποία εφάπτονται µεταξύ τους στις συνθήκες ισορροπίας, τότε µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε τον παράγοντα ανοχής (tolerance factor) του Goldschmidt για την περιγραφή των πλεγµατικών παραµορφώσεων από την (ιδανική) κυβική δοµή. Ο παράγοντας ανοχής ορίζεται ως ο λόγος του µήκους της διαγωνίου µιας πλευράς του κύβου προς 2 επί το µήκος της ακµής του κύβου. Χρησιµοποιώντας τις ιοντικές ακτίνες σαν παραµέτρους, ο παράγοντας ανοχής ορίζεται ως [13]: t = r A + r O 2 ( rmn + ro ) (1.3) όπου r O είναι η ιοντική ακτίνα του Ο 2-, r A είναι η µέση ιοντική ακτίνα του κατιόντος στην θέση-α, η οποία στην περίπτωσή µας ισούται µε την µέση τιµή των ιόντων La 3+ και Ca 2+ λαµβάνοντας υπόψη τη συγκέντρωση x, και r Mn είναι η µέση ιοντική ακτίνα των ιόντων Mn 3+ και Mn 4+ λαµβάνοντας υπόψη τη συγκέντρωση x. Αν η r A αντιστοιχεί σε σφαιρικό όγκο που χωρά ακριβώς στο διάκενο της θέσης Α 4

τότε ο t=1 και άρα η δοµή θα έχει κυβική συµµετρία. Στην πράξη αυτό συµβαίνει πολύ σπάνια και οι ευσταθείς δοµές παρατηρούνται συνήθως στην περιοχή 0.8<t<1. Oι τιµές των ιοντικών ακτίνων έχουν υπολογισθεί από τον Shannon [14]. Οι ακτίνες των ιόντων Mn 3+ και Mn 4+ είναι αντίστοιχα 0.58 Å και 0.53 Å, οπότε η r Mn εξαρτάται από την σχετική συγκέντρωση αυτών των δύο ιόντων. Θεωρώντας ότι η r O =1.21 Å, τότε η r A πρέπει να µεταβάλλεται γραµµικά µεταξύ 1.32 Å για x=0 και 1.25 Å για x=1 ώστε να είναι ευσταθής η ιδανική κυβική δοµή του περοβσκίτη. Όσο πιο κοντά βρίσκεται η r A στην ιδανική της τιµή τόσο πιο µεγάλη αναµένεται η επικάλυψη µεταξύ των 3d και 2p ατοµικών τροχιακών του Mn και του Ο 2- αντίστοιχα, ενισχύοντας την ευστάθεια της µεταλλικής φάσης [15]. Στην πράξη, η r A είναι µικρότερη από την ιδανική ιοντική ακτίνα µε αποτέλεσµα να επάγει την στροφή των οκταέδρων MnO 6. Τα ιόντα La 3+ και Ca 2+ έχουν ιοντικές ακτίνες ίσες µε 1.216 Å και 1.18 Å αντίστοιχα, δίνοντας έναν παράγοντα ανοχής ίσο µε 0.958 για το La 3+ Mn 3+ O 3 και 0.971 για το Ca 2+ Mn 4+ O 3. Για x=0.5 η r A =1.198 Å και ο παράγοντας ανοχής ισούται µε 0.965. Αυτή η τιµή της r A είναι κατά πολύ µικρότερη από την ιδανική τιµή 1.286 Å, αναγκάζοντας τα οκτάεδρα MnO 6 να συστρέφονται και να παραµορφώνονται µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία µιας ορθοροµβικής µοναδιαίας κυψελίδας που αντιστοιχεί στην Pnma οµάδα χώρου. Η ορθοροµβική µοναδιαία κυψελίδα µπορεί να παραχθεί από την ιδανική κυβική συµµετρία του περοβσκίτη εφαρµόζοντας τις εξής πράξεις συµµετρίας: (i) Στροφή ενός οκταέδρου MnO 6 περί των άξονα-z. Η σύνδεση µεταξύ των διπλανών οκταέδρων αναγκάζει τα οκτάεδρα που συνδέονται στο επίπεδο x-y να στρέφονται στην αντίθετη φορά, µε αποτέλεσµα τον διπλασιασµό της κυψελίδας στο επίπεδο a-c. Αυτή η πράξη ανάγει την συµµετρία από κυβική σε τετραγωνική (b a=c). (ii) Γωνιακή απόκλιση (tilting) ενός οκταέδρου MnO 6 κατά µήκος των δεσµών Mn-O-Mn που βρίσκονται στην κατεύθυνση του άξονα-c προκαλεί αντίθετη γωνιακή απόκλιση των παρακείµενων οκταέδρων στο πλεγµατικό επίπεδο a-c. Αυτό προκαλεί επιπλέον διπλασιασµό την κυψελίδας κατά τον άξονα-b µε αποτέλεσµα την δηµιουργία ορθοροµβικής συµµετρίας (b a c). Συνήθως ο όγκος της µοναδιαίας 5

κυψελίδας διατηρείται περίπου ο ίδιος µε αυτόν της τετραγωνικής δοµής, οπότε προκαλεί µια µικρή αύξηση της πλεγµατικής σταθεράς-a και ελαφρά µείωση της b. Η ορθοροµβική µοναδιαία κυψελίδα παρουσιάζεται στο Σχ.1.3(α) ενώ η σχέση µεταξύ της κυβικής και της ορθοροµβικής µοναδιαίας κυψελίδας δίνεται στο Σχ.1.3(β). (α) (β) Σχ.1.3 (α) Η µοναδιαία κυψελίδα της La 1-x Ca x MnO3 σχεδιάστηκε στην Pnma οµάδα χώρου ώστε να αναδεικνύει τις παραµορφώσεις από την κυβική µοναδιαία κυψελίδα. Με µαύρους κύκλους εµφανίζονται τα ιόντα Μαγγανίου, µε γκρι τα ιόντα La και Ca, και µε λευκό τα ιόντα Οξυγόνου. Η κυψελίδα του ορθοροµβικού πλέγµατος αντιστοιχεί σε 4 κυψελίδες του κυβικού πλέγµατος. Από την αναφορά [16]. (β) Η ορθοροµβική (παχύτερη γραµµή) και η κυβική µοναδιαία κυψελίδα καθώς και οι σχετικοί προσανατολισµοί των κρυσταλλογραφικών αξόνων τους. 6

1.3 ιαµόρφωση των ηλεκτρονικών καταστάσεων στα ιόντα Mn από τη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής Ο εκφυλισµός των 3d ηλεκτρονικών καταστάσεων ( l = 2) ενός αποµονωµένου ατόµου Mn είναι: 2l + 1= 5. Εντός της κρυσταλλικής δοµής του περοβσκίτη, η οκταεδρική συµµετρία των γειτονικών ιόντων Οξυγόνου που περιβάλλουν κάθε ιόν Mn προκαλεί άρση του 5-πλού εκφυλισµού (Σχ.1.4) εξαιτίας του ισχυρού ανισοτροπικού κρυσταλλικού πεδίου (CF) που προκαλεί διαχωρισµό των ενεργειακών σταθµών κατά CF (crystal-field splitting). Το Σχ.1.4(α,β) δείχνει πως καθορίζεται το κρυσταλλικό πεδίο από τις αλληλεπιδράσεις Coulomb µεταξύ των ηλεκτρονίων στα τροχιακά των ιόντων Ο 2- και Mn. Όταν το 3d τροχιακό του ιόντος Mn κατευθύνεται µετωπικά προς το 2p τροχιακό του Ο 2- (Σχ.1.4a) τότε η αλληλεπίδραση Coulomb απωθεί ισχυρότερα τα αντίστοιχα ηλεκτρόνια από ότι όταν το 3d τροχιακό κατευθύνεται µεταξύ (Σχ.1.4b) των 2p τροχιακών του Ο 2-, και έτσι οι e g καταστάσεις (που συµβολίζονται ως d και 2 2 d ) αποκτούν υψηλότερη ενέργεια 2 x από ότι οι t 2g καταστάσεις (d xy, d xz και d yz ) που έχουν µικρότερη πυκνότητα πιθανότητας στις 2p καταστάσεις (Σχ.1.4c). O διαχωρισµός των e g και t 2g ενεργειακών σταθµών κατά CF =10Dq είναι της τάξης του 1 έως 2 ev. Η ισχυρή επικάλυψη µεταξύ των e g και 2p καταστάσεων οδηγεί στον pd υβριδισµό των τροχιακών τους (Σχ.1.5), που ονοµάζεται σ-δεσµός. Η δηµιουργία του σ-δεσµού µετατοπίζει επιπλέον τις e g ενεργειακές στάθµες κατά: e g y z 2 t pd E = (1.4) Όπου t pd είναι το στοιχείο πίνακα που εκφράζει την µεταπήδηση (hopping) ενός ηλεκτρονίου µεταξύ των e g και 2p τροχιακών, και είναι η προϋπάρχουσα διαφορά ενέργειας µεταξύ των ατοµικών καταστάσεων 3d και 2p (Σχ.1.5). Το στοιχείο πίνακα t pd µπορεί να υπολογισθεί από δεύτερης τάξης θεωρία διαταραχών, υποθέτοντας ότι το ενεργειακό κόστος του pd υβριδισµού είναι µικρό σε σύγκριση µε την διαφορά ενέργειας. Έτσι, η ενέργεια διαχωρισµού CF των 3d καταστάσεων από την συνέργια του κρυσταλλικού πεδίου και του pd υβριδισµού είναι πάντοτε µεγαλύτερη από αυτήν που προκαλεί µόνη της η απωστική αλληλεπίδραση Coulomb µεταξύ δύο γειτονικών ιόντων ( ) >. CF CF 7

Σχ.1.4 (a) Τα 3d τροχιακά των δύο ενεργειακών σταθµών e g ( d και 2 2 d ) του Mn 3+ 2 κατευθύνονται προς τα 2p-τροχιακά των ιόντων Οξυγόνου, ενώ τα t 2g τροχιακά (d xy, d xz και d yz ) κατευθύνονται διαγωνίως των 2p-τροχιακών. (b) Τα πρόσηµα των κυµατοσυναρτήσεων είναι: κόκκινο=+, γαλάζιο=. (c) Μερική άρση του εκφυλισµού της 5-πλά εκφυλισµένης κατάστασης ενός αποµονωµένου ατόµου Mn εξαιτίας της οκταεδρικής συµµετρίας του κρυσταλλικού πεδίου των Ο 2-, η οποία προκαλεί τον διαχωρισµό των 3d -ενεργειακών σταθµών στο ιόν του Mn. x y z Σε πρώτη προσέγγιση, το ενεργειακό κόστος για τη µεταπήδηση ενός ηλεκτρονίου 3d από ένα ιόν Mn στην 3d στάθµη του επόµενου ιόντος Mn διαµέσου των 2p καταστάσεων εξαρτάται από την γωνία θ µεταξύ των σ-δεσµών Mn-O-Mn, και δίνεται από το στοιχείο πίνακα t dd : t dd = ( t ) 2 pdσ cos θ (1.5) 8

Σχ.1.5 Ο υβριδισµός µεταξύ των 3d τροχιακών του Mn 3+ µε τα 2p-τροχιακά των ιόντων Οξυγόνου προκαλεί διαχωρισµό των e g και των t 2g ενεργειακών σταθµών του Mn 3+. (a, b) Ισχυρή επικάλυψη και υβριδισµός των d και 2 2 d τροχιακών του Mn 3+ 2 αντίστοιχα µε τα 2p x και 2p y -τροχιακά των ιόντων Οξυγόνου προκαλείται από τους σ- δεσµούς των τροχιακών. (c) Επικάλυψη και υβριδισµός του d xz -τροχιακού (ενός από τα τρία t 2g τροχιακά του Mn 3+ ) µε το αντίστοιχο 2p z -τροχιακό του Ο 2- προκαλεί τύπου π- υβριδισµό. (d) ιαχωρισµός των ενεργειακών σταθµών εξαιτίας του υβριδισµού. Η ενέργεια διαχωρισµού µεταξύ των e g και των t 2g ενεργειακών σταθµών του Mn 3+ γίνεται >. Τα πρόσηµα των κυµατοσυναρτήσεων είναι: κόκκινο=+, γαλάζιο=. CF CF x y z Παροµοίως, οι ίδιες υποθέσεις µπορούν να εφαρµοσθούν και για τις t 2g καταστάσεις. Όπως δείχνει το Σχ.1.4, τα τροχιακά t 2g είναι κάθετα ως προς τα 2p τροχιακά και έτσι οι λοβοί των t 2g τροχιακών κατευθύνονται προς τα αντίστοιχα τροχιακά του γειτονικού ιόντος Mn και όχι προς του Οξυγόνου. Ουσιαστικά, σε αυτή τη περίπτωση δεν υπάρχει επικάλυψη µεταξύ των 2p σ και των t 2g τροχιακών που να οδηγεί στην δηµιουργία σ-δεσµών. Το Σχ.1.5c δείχνει τη µόνη περίπτωση επικάλυψης των 2p µε τα t 2g τροχιακά, που είναι γνωστή ως π-υβριδισµός. Παρόλο που ο σχηµατισµός αυτών των π-δεσµών επιτρέπεται από την κρυσταλλική συµµετρία, αυτοί είναι 9

ασθενέστεροι από ότι οι σ-δεσµοί µεταξύ των e g και των 2p σ τροχιακών. Συνεπώς η µετατόπιση της ενέργειας των t 2g καταστάσεων, εξαιτίας του π-υβριδισµού, είναι κατά πολύ µικρότερη. Στο Σχ.1.5d παρουσιάζεται το τροποποιηµένο διάγραµµα των ενεργειακών καταστάσεων. Παρατηρούµε ότι ο pd-υβριδισµός προκαλεί την µετατόπιση της οµάδας των, διαχωρισµένων από το κρυσταλλικό πεδίο, e g και t 2g καταστάσεων προς υψηλότερη ενέργεια ενώ οι εκφυλισµένες 2p καταστάσεις µετατοπίζονται προς χαµηλότερη ενέργεια. 1.4 Σπιν-καταστάσεις στα ιόντα Mn Σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund µπορούν να τοποθετηθούν όσο γίνεται περισσότερα ηλεκτρόνια µε παράλληλα σπιν στις, διαχωρισµένες από το κρυσταλλικό πεδίο, 3d στάθµες που αντιστοιχούν στην θεµελιώδη κατάσταση των ιόντων Mn. Ο κανόνας του Hund προβλέπει για το ιόν Mn 4+ (3d 3 ) ότι τα σπιν των ηλεκτρονίων που καταλαµβάνουν τις 3 εκφυλισµένες t 2g καταστάσεις δεν σχηµατίζουν ζεύγη, και έτσι η θεµελιώδης κατάσταση αντιστοιχεί µόνο σε µια δυνατή κατάσταση του σπιν. Όπως φαίνεται στο Σχ.1.6, για το ιόν Mn 3+ (3d 4 ) τα τέσσερα 3d ηλεκτρόνια µπορούν να κατανεµηθούν στις 5 διαθέσιµες στάθµες µε δύο δυνατούς τρόπους. Όταν τα 3 ηλεκτρόνια καταλαµβάνουν και τις 3 εκφυλισµένες t 2g καταστάσεις και το τέταρτο καταλαµβάνει την µία από τις δύο e g καταστάσεις (Σχ.1.6a) τότε η θεµελιώδης κατάσταση βρίσκεται στην κατάσταση υψηλού-σπιν (high-spin state, HS). Όταν και τα τέσσερα ηλεκτρόνια καταλαµβάνουν µόνον τις 3 εκφυλισµένες t 2g καταστάσεις (Σχ.1.6b) τότε δηµιουργείται ένα ζεύγος σπιν και η θεµελιώδης κατάσταση βρίσκεται στην κατάσταση χαµηλού-σπιν (low-spin state, LS). Σχ.1.6 Οι δύο δυνατές καταστάσεις-σπιν του Mn 3+ (3d 4 ) που υφίστανται διαχωρισµό των e g και t 2g σταθµών εξαιτίας του κρυσταλλικού πεδίου της οκταεδρικής συµµετρίας των Ο 2-. (a) Κατάσταση υψηλού-σπιν (high-spin). (b) Κατάσταση χαµηλού-σπιν (lowspin). 10

Η εµφάνιση της HS ή της LS κατάστασης καθορίζεται από τον λόγο της CF προς την ενέργεια σύζευξης του Hund, J H. Όταν η CF >3J H, τότε ευνοείται ο σχηµατισµός της κατάστασης LS (Σχ.1.6b) ενώ στην αντίθετη περίπτωση ευνοείται η κατάσταση HS. Μια σηµαντική συνέπεια του σχηµατισµού της HS ή της LS κατάστασης είναι ότι η ιοντική ακτίνα είναι διαφορετική στις δύο περιπτώσεις. Στις ενώσεις (La,Ca)MnO 3 τα ιόντα Mn 3+ βρίσκονται στην κατάσταση HS και τα 3 ηλεκτρόνια που καταλαµβάνουν τις t 2g καταστάσεις είναι εντοπισµένα στο ιόν ενώ το µονήρες ηλεκτρόνιο στην e g κατάσταση έχει την δυνατότητα µετακίνησης εντός του κρυσταλλικού πλέγµατος, δηλ. είναι περιοδεύον (itinerant) και ευθύνεται για την µεταλλική αγωγιµότητα. Επιπλέον, µεταφέρει το σπιν του διαµέσου του πλέγµατος και έτσι επηρεάζει τα σπινς των t 2g ηλεκτρονίων. Αυτό επηρεάζει την µαγνητική κατάσταση των ενώσεων (La,Ca)MnO 3. 1.5 Το φαινόµενο Jahn-Teller (JT) Το θεώρηµα Jahn-Teller (JT) καθορίζει ότι [17,18] κάθε σύστηµα αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων και πυρήνων που βρίσκεται σε µια εκφυλισµένη ηλεκτρονική κατάσταση είναι ασταθές καθόσον αυτό το σύστηµα µπορεί να προκαλέσει ελάττωση της ενέργειας του µέσω ενδογενών παραµορφώσεων που έχουν σαν συνέπεια την άρση του εκφυλισµού [19]. Η γραµµική ελάττωση της ενέργειας εξαιτίας της άρσης του εκφυλισµού εξισορροπείται εντέλει από την αύξηση της ελαστικής ενέργειας [20] και το σύστηµα καταλήγει σε ένα σηµείο ισορροπίας που αντιστοιχεί σε µόνιµη πλεγµατική παραµόρφωση. Αυτό σηµαίνει ότι, π.χ., τα κανονικά οκτάεδρα µπορούν να υποστούν µια τετραγωνική παραµόρφωση αναιρώντας έτσι την κυβική συµµετρία (Σχ.1.7a). Το κέρδος της ενέργειας σαν συνάρτηση της παραµόρφωσης α µπορεί να περιγραφεί από την θεωρία διαταραχών ως: 2 Bα E( α) = Aα + (1.6) 2 Ο πρώτος όρος περιγράφει τον διαχωρισµό των εκφυλισµένων καταστάσεων εξαιτίας της διαταραχής ενώ ο δεύτερος όρος αντιστοιχεί στην ελαστική ενέργεια. Ο συντελεστής Α µπορεί να παριστά την σύζευξη ηλεκτρονίου-φωνονίου και ο Β το µέτρο ελαστικότητας όγκου (bulk modulus). Όπως δείχνει το Σχ.17b, η συνάρτηση στην Eξ.(1.6) εµφανίζει ένα ελάχιστο στην ενέργεια για κάποια πεπερασµένη τιµή α. 11

Σχ.1.7 (a) Τετραγωνικού τύπου E g παραµόρφωση του οκταέδρου MnO 6 (Q 3 stretching mode) που αντιστοιχεί σε επιµήκυνση της διαγωνίου κατά µήκος του z-άξονα και ευνοεί την ελάττωση της ενέργειας της d 2 z στάθµης (ενώ συµπίεση ευνοεί την ελάττωση της ενέργειας της 2 2 στάθµης). (b) Η διαταραχή a ευθύνεται για την αλλαγή της d x y οκταεδρικής συµµετρίας: ο γραµµικός όρος αναπαριστά τον διαχωρισµό των εκφυλισµένων σταθµών (ενεργειακό κέδρος) ενώ ο τετραγωνικός όρος αναπαριστά την απώλεια ενέργειας. (c) Ο διαχωρισµός των 3d σταθµών του Mn 3+ από το κρυσταλλικό πεδίο και η άρση του εκφυλισµού των e g και t 2g σταθµών από το φαινόµενο Jahn- Teller. Από την αναφορά [21]. Το Σχ.1.7c δείχνει την τετραγωνική παραµόρφωση κατά 2α που υφίσταται κατά µήκος της διεύθυνσης του άξονα-z το κανονικό οκτάεδρο MnO 6 στην (ιδανική) κυβική δοµή του περοβσκίτη, ενώ συµπιέζεται ταυτόχρονα κατά µήκος των x- και y- κατευθύνσεων. Η άρση του εκφυλισµού που προκαλεί το φαινόµενο JT µπορεί να κατανοηθεί σε αναλογία µε το κρυσταλλικό πεδίο. Η επιµήκυνση κατά µήκος της διεύθυνσης του άξονα-z ελαττώνει την απωστική αλληλεπίδραση Coulomb µεταξύ των ηλεκτρονίων στα 2p τροχιακά των Ο 2- και στο 3d z 2 τροχιακό του Mn 3+, ελαττώνοντας έτσι την ενέργεια της 3d z 2 κατάστασης. Αντίθετα η συµπίεση του οκταέδρου κατά µήκος των x- και y-κατευθύνσεων προκαλεί αύξηση της απωστικής 12

αλληλεπίδρασης Coulomb για το ηλεκτρόνιο της 3d x 2 y 2 την ενέργειά της. Ως αποτέλεσµα, η 3d z 2 από την 3d x 2 y 2 (Σχ.1.7c). στάθµης, αυξάνοντας έτσι κατάσταση θα έχει χαµηλότερη ενέργεια Ο J. Kanamori [22] ήταν ένας από τους πρώτους που προσέγγισε το φαινόµενο JT στα κρυσταλλικά στερεά χρησιµοποιώντας τον φορµαλισµό των φωνονίων. Η Χαµιλτονιανή περιέχει τους τρόπους πλεγµατικών ταλαντώσεων (ή φωνονίων phonon modes) και τους τρόπους ελαστικών παραµορφώσεων (strain modes). Ένας συντελεστής σύζευξης αποδίδεται σε κάθε τρόπο πλεγµατικής ταλάντωσης και σε κάθε E g τρόπο ελαστικής παραµόρφωσης(ή τάσης), που είναι γνωστότεροι ως σύζευξη ηλεκτρονίου-φωνονίου και σύζευξη ηλεκτρονίου-τάσης (electron-strain coupling) αντίστοιχα [23,24]. Σύµφωνα µε την θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου [25] οι 3d καταστάσεις των µετάλλων µετάβασης διαχωρίζονται πάντοτε στις τριπλά εκφυλισµένες t 2g καταστάσεις και στις διπλά εκφυλισµένες e g καταστάσεις. Οι t 2g και οι e g καταστάσεις µπορούν να υποστούν άρση του εκφυλισµού τους υπό την επίδραση των E g τύπου παραµορφώσεων των οκταέδρων, που είναι γνωστοί ως Q 2 και Q 3 τρόποι τετραγωνικής παραµόρφωσης (Σχ.1.8). Το Σχ.1.8a δείχνει ότι µόνον τα τρισθενή ιόντα Ni 3+, Mn 3+ και Cu 3+ επιδέχονται E g -τύπου, Jahn-Teller, παραµόρφωση του οκταέδρου. Το Σχ.1.8b παρουσιάζει τις κανονικές συντεταγµένες των οκταεδρικών παραµορφώσεων, όπου x i, y i z i είναι οι Καρτεσιανές συντεταγµένες των έξι αρνητικών ιόντων και ο δείκτης-i αντιστοιχεί στην αρίθµηση του καθενός ανιόντος. Από αυτές, µόνον οι Q 2 και Q 3 τετραγωνικής-συµµετρίας παραµορφώσεις είναι JTενεργές. Επιπλέον, παρατηρούµε ότι o διαχωρισµός των e g καταστάσεων εξαιτίας του φαινοµένου JT οδηγεί σε ελάττωση της ενέργειας µόνον στα ιόντα Mn 3+ επειδή βρίσκονται στην HS σπιν-κατάσταση. Στην κρυσταλλική δοµή των περοβσκιτών (Σχ.1.9) τα ιόντα Mn 3+ υφίστανται τις ελαστικές τάσεις παραµόρφωσης µέσω των κοινών συνδέσµων τους από τα ανιόντα οξυγόνου, οι οποίες µειώνουν την κρυσταλλική συµµετρία εξαιτίας της συνεργατικής JT παραµόρφωσης (cooperative JT distortion) του πλέγµατος. 13

(a) (b) Σχ.1.8 (a) Οι σπιν-καταστάσεις που επιδέχονται E g -τύπου, Jahn-Teller, παραµόρφωση του οκταέδρου. (b) Οι επιτρεπτοί τρόποι παραµόρφωσης των οκταεδρικών-θέσεων Ο 2- (octahedral modes). Οι t 2g και οι e g ηλεκτρονικές στάθµες διαχωρίζονται από την E g - τύπου παραµόρφωση του οκταέδρου µόνον από τους Q 2 και Q 3 τρόπους τετραγωνικών παραµορφώσεων, που είναι Jahn-Teller ενεργοί. Από την αναφορά [23]. Σχ.1.9 Η ιδανική κυβική δοµή περοβσκίτη, που εµφανίζει την Α-τύπου αντισιδηροµαγνητική δοµή της ένωσης LaMnO 3. Στην πραγµατική (ορθοροµβική) δοµή το οκτάεδρο MnO 6 παραµορφώνεται από τον συνδυασµό του Q 1 breathing mode, του Q 2 τρόπου παραµόρφωσης στο επίπεδο της βάσης, και του Q 3 τρόπου εφελκυσµού του οκταέδρου, ενώ ταυτόχρονα το οκτάεδρο στρέφεται κατά µικρή γωνία. Από την αναφορά [26]. 14

Αυτή ορίζεται [23,24] ως η περιοδική διαµόρφωση των πλεγµατικών παραµορφώσεων που οφείλεται στην επίτευξη µακράς εµβέλειας τάξη µεταξύ των τοπικών JT παραµορφώσεων. Συνήθως, η συνεργατική JT παραµόρφωση ταυτίζεται µε την επίτευξη µακράς εµβέλειας τάξη των e g τροχιακών, η οποία προκαλείται από την κατάληψη είτε του 3d z 2 ή του 3d x 2 y 2 τροχιακού (ανάλογα µε το ποιο από τα δύο ευνοείται ενεργειακά από τον διαχωρισµό των σταθµών εξαιτίας του φαινοµένου JT) σε κάθε πλεγµατική θέση. Όταν όλα τα οκτάεδρα MnO 6 επιµηκύνονται προς µία µόνον κατεύθυνση τότε προκαλείται σιδηρο-παραµόρφωση (ferrodistortion-fd) του πλέγµατος, η οποία αντιστοιχεί και σε σιδηρο-τροχιακή τάξη (ferro-orbital ordering) του ενός εκ των δύο e g τροχιακών. Στην περίπτωση που οι άξονες επιµήκυνσης των οκταέδρων MnO 6 είναι εναλλάξ κάθετοι µεταξύ τους εξαιτίας της συνεργατικής JT παραµόρφωσης τότε προκαλείται αντισιδηρο-παραµόρφωση (antiferrodistortion-afd) του πλέγµατος, η οποία αντιστοιχεί και σε αντισιδηρο-τροχιακή τάξη (antiferro-orbital ordering) του ενός εκ των δύο e g τροχιακών. Η ορολογία είναι αντίστοιχη αυτής που αφορά την ύπαρξη σιδηροµαγνητικής ή αντισιδηροµαγνητικής τάξης. 1.6 Πλεγµατική τάξη των φορτίων σθένους (Charge-ordering CO) Το φαινόµενο της πλεγµατικής τάξης των ιοντικών φορτίων σθένους (CO) των µετάλλων µετάβασης στην κρυσταλλική δοµή των οξειδίων τους είναι θεµελιώδους σηµασίας όσον αφορά τις ηλεκτρικές, µαγνητικές και δοµικές ιδιότητες του κάθε συστήµατος [27]. Ειδικότερα, στις ενώσεις µε χηµικό τύπο La 1-x Ca x MnO 3 έχει παρατηρηθεί [28,29] ότι για x=1/2 και 2/3 τα ιόντα Mn µπορούν κάτω από κάποια θερµοκρασία να αλλάξουν από µια ενδιάµεση κατάσταση σθένους, π.χ. +3.5 για x=1/2 και +3.67 για x=2/3, σε µια CO κατάσταση στην οποία τα ιόντα Mn 3+ και Mn 4+ αποκτούν µακράς εµβέλειας περιοδική τάξη εξαιτίας ισχυρού εντοπισµού του περιοδεύοντος e g ηλεκτρονίου στην πλεγµατική θέση του Mn 3+. Όσον αφορά την ηλεκτρική αγωγιµότητα, αυτή η αλλαγή αναµένεται να προκαλεί µια µετάβαση από µέταλλο σε µονωτή, που ονοµάζεται (Charge-Ordered Insulating) COI φάση. Η CO κατάσταση οφείλεται κατά κύριο λόγο στις απωθητικές αλληλεπιδράσεις Coulomb, U, µεταξύ των φορέων αγωγιµότητας. Όταν η U υπερβεί κάποια τιµή, π.χ. εξαιτίας θερµικής συστολής κάποιων πλεγµατικών σταθερών, τότε οι φορείς αγωγιµότητας 15

αναδιατάσσονται έτσι ώστε να βρεθούν στην µέγιστη δυνατή απόσταση µεταξύ τους. Συνήθως η µετάβαση στην CO κατάσταση συνοδεύεται και από τοπικές πλεγµατικές παραµορφώσεις που µπορεί να προκαλέσουν µακράς εµβέλειας τάξη των e g τροχιακών εξαιτίας του ισχυρού εντοπισµού των φορέων στις θέσεις των Mn 3+ και Mn 4+. 1.7 Οι κανόνες Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) Σύµφωνα µε την Ενότητα 1.3 η αλληλεπίδραση ανταλλαγής µεταξύ δύο γειτονικών 3d καταστάσεων είναι δυνατή µόνον µέσω της επικάλυψης των τροχιακών τους µε τα 2p τροχιακά του ενδιάµεσου ανιόντος. Η αδυναµία επίτευξης απευθείας (direct) αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής καθιστά σύνθετη την θεώρηση των µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Οι Goodenough, Kanamori και Anderson [30] διετύπωσαν κάποιους κανόνες (GKA rules) για να διευκολύνουν τις προβλέψεις που αφορούν τις έµµεσες (indirect) µαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Για την κατανόηση των κανόνων GKA θεωρούµε την διάταξη των εµπλεκοµένων τροχιακών όπως αυτά παρουσιάζονται στο Σχ.1.10 για την ένωση La 3+ Mn 3+ O 3. Όπως φαίνεται, τα 2p τροχιακά καταλαµβάνονται από δύο ηλεκτρόνια και σχηµατίζουν σ-δεσµούς µε τα τροχιακά των γειτονικών ιόντων Mn 3+. Στο ιόν Mn 3+ τα τρία από τα 3d 4 ηλεκτρόνια βρίσκονται πλήρως εντοπισµένα στα τροχιακά t 2g και αντιστοιχούν σε εντοπισµένη µαγνητική ροπή µε σπιν S=3/2. Στο Σχ.1.10 η κάθε οµάδα από τρία βέλη συµβολίζει την εντοπισµένη ροπή µε S=3/2. Το τέταρτο ηλεκτρόνιο καταλαµβάνει την e g κατάσταση που ευνοείται ενεργειακά από το φαινόµενο Jahn-Teller. Θεωρώντας την περίπτωση που δείχνει το Σχ.1.7, όπου υπάρχει επιµήκυνση του οκταέδρου, το τέταρτο ηλεκτρόνιο θα καταλαµβάνει το d 2 τροχιακό. Σύµφωνα µε z τους GKA κανόνες δηµιουργούνται τρεις εναλλακτικές σπιν-καταστάσεις για την κατάληψη των διαθέσιµων τροχιακών στο σύστηµα: Mn 3+ Ο 2- Mn 3+, όπου οι δύο σ- δεσµοί µεταξύ των d 2 και των 2p z z τροχιακών σχηµατίζουν γωνία θ. Ο πρώτος κανόνας GKA ορίζει ότι η αλληλεπίδραση ανταλλαγής µεταξύ πλήρως κατειληµµένων ή µη-κατειληµµένων 3d z 2 αντισιδηροµαγνητική σύζευξη των σπιν-καταστάσεων στα 3d z 2 (Σχ.1.10a, b). τροχιακών είναι αρκετά ισχυρή και ευνοεί τροχιακά για θ=180 16

Ο δεύτερος κανόνας GKA ορίζει ότι όταν η αλληλεπίδραση ανταλλαγής οφείλεται στην επικάλυψη µεταξύ ενός κατειληµµένου και ενός µη-κατειληµµένου 3d z 2 τροχιακού τότε η σύζευξη είναι σχετικά ασθενής και ευνοεί σιδηροµαγνητική σύζευξη των σπινκαταστάσεων στα 3d z 2 τροχιακά για θ=180 (Σχ.1.10c). Ο τρίτος κανόνας GKA ορίζει ότι η αλληλεπίδραση ανταλλαγής µεταξύ κατειληµµένων (µισο-γεµάτων) τροχιακών είναι σχετικά ασθενής και ευνοεί σιδηροµαγνητική σύζευξη των σπιν-καταστάσεων στα 3d z 2 τροχιακά για θ=90 (Σχ.1.10d). Σχ.1.10 Για την κατανόηση των GKA κανόνων σχεδιάζονται τα 3d x 2 y 2 3d z 2 (γκρί) και τα τροχιακά που µαζί µε τα 2p z τροχιακά σχηµατίζουν σ-δεσµούς στο σύστηµα: Mn 3+ Ο 2- Mn 3+. Τα µικρότερα βέλη στα τροχιακά αντιστοιχούν στο περιοδεύων ηλεκτρόνιο, τα τρία βέλη εκτός των τροχιακών συµβολίζουν τα εντοπισµένα ηλεκτρόνια στις t 2g ηλεκτρονικές στάθµες µε S=3/2. Ανάλογα µε τον βαθµό κατάληψης και την γωνία θ ευνοείται είτε αντισιδηροµαγνητική (a,b) ή σιδηροµαγνητική (c,d) ευθυγράµµιση των σπιν [21] 17

Εφαρµογή των GKA κανόνων στην ένωση LaMnO 3 (Σχ.1.9) προβλέπει σωστά την παρατηρούµενη αντισιδηροµαγνητική δοµή τύπου-α. Το Σχ.1.9 δείχνει ότι στο οριζόντιο πλεγµατικό επίπεδο ευνοείται η σιδηροµαγνητική σύζευξη επειδή ένα κατειληµµένο 3d z 2 τροχιακό κατευθύνεται προς ένα µη-κατειληµµένο 3d z 2 τροχιακό (δεύτερος κανόνας GKA). Μεταξύ των οριζόντιων πλεγµατικών επιπέδων ευνοείται η αντισιδηροµαγνητική σύζευξη επειδή υπάρχει επικάλυψη µεταξύ µη-κατειληµµένων 3d z 2 τροχιακών (πρώτος κανόνας GKA). 1.8 Οι αλληλεπιδράσεις διπλής-ανταλλαγής και υπερ-ανταλλαγής Στην παρούσα ενότητα εξετάζονται οι δύο δυνατοί µηχανισµοί για την επίτευξη µακράς εµβέλειας σιδηροµαγνητική ή αντισιδηροµαγνητική τάξη εφαρµόζοντας τους GKA κανόνες. 1.8.1 Αλληλεπιδράσεις διπλής-ανταλλαγής (double-exchange interactions) Η βασική ιδέα του µηχανισµού διπλής-ανταλλαγής (double-exchange, DE) προτάθηκε από τον Zener [31] για να εξηγήσει την ηλεκτρική αγωγιµότητα των περοβσκιτών του µαγγανίου. Το αρχικό µοντέλο υπέθετε την µετακίνηση ενός ηλεκτρονίου από το e g τροχιακό του ενός ιόντος Mn 3+ στο 2p τροχιακό του οξυγόνου µε το οποίο σχηµατίζει σ-δεσµό και ταυτόχρονα την µετακίνησή του από το ίδιο 2p τροχιακό στο e g τροχιακό του επόµενου ιόντος Mn 4+, όπως στο Σχ.1.11. Με αυτό το τρόπο τα e g ηλεκτρόνια µπορούν να άγονται σε όλο το πλέγµα. Η εφαρµογή της απαγορευτικής αρχής του Pauli στην σπιν-κατάσταση των εµπλεκοµένων e g και 2p καταστάσεων διασφαλίζει ότι το µετακινούµενο e g ηλεκτρόνιο έχει το ίδιο σπιν και στις δύο θέσεις των συζευγµένων ιόντων Mn, οδηγώντας σε σιδηροµαγνητική σύζευξη τα e g ηλεκτρόνια (δεύτερος κανόνας GKA). Ο Zener [31] υπολόγισε ότι η ηλεκτρική αγωγιµότητα σ δίνεται από την εξ.1.7, όπου x είναι η συγκέντρωση των δισθενών στοιχείων νόθευσης (Ca, Sr, Ba), a p είναι η ψευδο-κυβική σταθερά πλέγµατος, h είναι η σταθερά του Planck, e είναι το ηλεκτρικό φορτίο του ηλεκτρονίου, Τ είναι η θερµοκρασία του δείγµατος, και T C είναι η θερµοκρασία Curie: xe T = ah p T 2 σ C (1.7) 18

Η περαιτέρω θεωρητική αντιµετώπιση [32, 33] του DE µηχανισµού έδειξε ότι στο όριο της ισχυρής σύζευξης Hund (J H ) το σπιν του µετακινούµενου e g ηλεκτρονίου συνδέεται µε το σπιν S=3/2 των t 2g καταστάσεων, µε αποτέλεσµα η παράµετρος µεταπήδησης t του e g ηλεκτρονίου να µεταβάλλεται ως: tij ϑij = tcos για J H >t (1.8) 2 όπου η ϑij είναι η γωνία µεταξύ των σπιν στις t 2g καταστάσεις των ιόντων Mn που βρίσκονται στις πλεγµατικές θέσεις µε δείκτες i και j. Παρατηρούµε ότι στην Eξ.1.8 η t ij εξαρτάται µόνον από τον σχετικό προσανατολισµό των δύο σπιν και όχι από την απόλυτη διεύθυνση τους σε σχέση µε τους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Η κινητική ενέργεια του e g ηλεκτρονίου είναι ανάλογη της παραµέτρου µεταπήδησης t. Συνεπώς, όταν τα σπιν των ιόντων Mn που εµφανίζουν σύζευξη διπλής-ανταλλαγής προσανατολίζονται παράλληλα ( ij 0 ) ϑ o τότε η ηλεκτρική αντίσταση ελαχιστοποιείται. Συνεπάγεται λοιπόν ότι η σιδηροµαγνητική τάξη και η µεταλλική αγωγιµότητα συνυπάρχουν. Όταν τα σπιν δεν είναι παράλληλα ( ϑij 0 o ) ή/και όταν υπάρχει γωνιακή απόκλιση (tilt) θ 180 µεταξύ των σ-δεσµών Mn-O-Mn, τότε η µετακίνηση των e g ηλεκτρονίων γίνεται πιο περίπλοκη και η ευκινησία τους ελαττώνεται. Έτσι, παρόλο που το µοντέλο DE µπορεί να εξηγήσει ποιοτικά τα πειραµατικά δεδοµένα, δεν µπορεί να υπολογίσει σωστά ούτε την παρατηρούµενη τιµή του φαινοµένου CMR αλλά ούτε και τις παρατηρούµενες θερµοκρασίες µετάβασης. 19

Σχ.1.11 Αναπαράσταση του µηχανισµού διπλής ανταλλαγής. Οι δύο σπιν-καταστάσεις: (a) Mn 3+ Ο 2- Mn 4+ και (b) Mn 4+ Ο 2- Mn 3+ είναι εκφυλισµένες όταν τα σπιν των δύο συζευγµένων e g τροχιακών είναι παράλληλα (δεύτερος κανόνας GKA). Η αλληλεπίδραση διπλής ανταλλαγής είναι πάντοτε σιδηροµαγνητική. 1.8.2 Αλληλεπιδράσεις υπερ-ανταλλαγής (superexchange interactions) Στην αλληλεπίδραση υπερ-ανταλλαγής (superexchange-se) η µαγνητική σύζευξη των διαδοχικών µαγνητικών ιόντων γίνεται µέσω του συµπληρωµένου ηλεκτρονικού φλοιού του ενδιάµεσου µη-µαγνητικού ανιόντος. Ο βασικός µηχανισµός της αλληλεπίδρασης στους χηµικούς δεσµούς Mn-O 2- -Mn έχει ως εξής: Το ιόν O 2- έχει την ηλεκτρονική δοµή: (1s 2 )(2s 2 )(2p 6 ), µε γεµάτο εξωτερικό φλοιό, ενώ στους περοβσκίτες του µαγγανίου µπορεί να συνυπάρχουν τα ιόντα Mn 3+ (3d 4 ) και Mn 4+ (3d 3 ), οπότε οι e g καταστάσεις µεταξύ των δύο συζευγµένων Mn είναι είτε όλες διπλά-εκφυλισµένες ή υπάρχει άρση του διπλού εκφυλισµού τους στα ιόντα Mn 3+ εξαιτίας του φαινοµένου JT. Ένα από τα τρία πλήρως κατειληµµένα 2p τροχιακά του O 2-, που το ονοµάζουµε 2p σ, σχηµατίζει σ-δεσµούς µε τα e g τροχιακά των διπλανών ιόντων Mn, όπως π.χ. δείχνει το Σχ.1.10 και το Σχ.1.11. Έτσι ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2p σ τροχιακού αποκτά την πιθανότητα περιστασιακής µετακίνησης (virtual transfer) στο e g τροχιακό του ενός από τα δύο ιόντα Mn, πράγµα που χαρακτηρίζει την αλληλεπίδραση SE. Η αλληλεπίδραση SE µπορεί να οδηγήσει 20

είτε σε σιδηροµαγνητική ή σε αντισιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν, ανάλογα µε την κατάληψη των e g τροχιακών στους δεσµούς Mn-O 2- -Mn. Επειδή υπάρχει ισχυρή σύζευξη Hund µεταξύ των εντοπισµένων σπιν στα t 2g τροχιακά και των e g ηλεκτρονίων, µπορούµε να ξεχωρίσουµε δύο περιπτώσεις: Η µία είναι όταν το e g τροχιακό διαθέτει µόνιµα ένα ηλεκτρόνιο (Mn 3+ ) και δέχεται την περιστασιακή συνεύρεση µε το 2p σ ηλεκτρόνιο και η άλλη είναι όταν τα µηκατειληµµένα e g τροχιακά (Mn 4+ ) µοιράζονται το ηλεκτρόνιο του 2p σ τροχιακού. Στην περίπτωση του Mn 3+ το δανεικό 2p σ ηλεκτρόνιο θα έχει αντίθετο σπιν από αυτό των 3d ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην HS κατάσταση (Σχ.1.6α), ώστε να ικανοποιεί την απαγορευτική αρχή του Pauli. Στην περίπτωση του Mn 4+ το δανεικό 2p σ ηλεκτρόνιο καταλαµβάνει τα µη-κατειληµµένα e g τροχιακά οπότε, σύµφωνα µε τους κανόνες του Hund, θα έχει το ίδιο σπιν µε αυτό των τριών t 2g ηλεκτρονίων. Εφαρµόζοντας αυτές τις δύο περιπτώσεις και έχοντας υπόψη ότι τα δύο 2p σ ηλεκτρόνια έχουν αντίθετα σπιν στο O 2-, τότε δύο διαδοχικά µη-κατειληµµένα e g τροχιακά Mn 4+ ή δύο διαδοχικά µισο-συµπληρωµένα e g τροχιακά Mn 3+ καταλήγουν σε αντισιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν ενώ τα µη-κατειληµµένα e g τροχιακά ενός Mn 4+ που βρίσκονται σε σύζευξη µε το µισο-συµπληρωµένο e g τροχιακό ενός Mn 3+ καταλήγουν σε σιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν, όπως στο Σχ.1.12. Σε αντίθεση όµως µε την αλληλεπίδραση DE, η αλληλεπίδραση SE δίνει πάντοτε συµπεριφορά µονωτή όσον αφορά την ηλεκτρική αγωγιµότητα της προκύπτουσας αντισιδηροµαγνητικής ή σιδηροµαγνητικής τάξης. 21

Σχ.1.12 Αναπαράσταση του µηχανισµού υπερ-ανταλλαγής (SE). Τα τροχιακά που εµπλέκονται είναι τα e g του Mn και τα 2p σ του O 2- ενώ τα βέλη µε διακεκοµµένη γραµµή αναπαριστούν την πιθανότητα περιστασιακής µετακίνησης του 2p σ ηλεκτρονίου στα e g τροχιακά. (a) Για Mn 3+ Ο 2+ Mn 3+ και για (b) Mn 4+ Ο 2+ Mn 4+ η SE δίνει αντισιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν, ενώ για (c) Mn 3+ Ο 2+ Mn 4+ η SE δίνει σιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν. 22

1.9 Το διάγραµµα φάσεων για τις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται οι µαγνητικές και οι ηλεκτρικές φάσεις των ενώσεων La 1-x Ca x MnO 3 σε ένα απλουστευµένο διάγραµµα φάσεων µεταξύ της συγκέντρωσης x και της θερµοκρασίας Τ, ώστε να γίνει κατανοητή η επιλογή των συγκεντρώσεων x στην πολυστρωµατική υπερδοµή των λεπτών φίλµ που εµφανίζουν το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (exhange bias, EB). Το Σχ.1.13 αναφέρεται στην κοκκώδη µορφή των ενώσεων La 1-x Ca x MnO 3 που εµφανίζει πολυκρυσταλλική υφή εντός των κόκκων της. Το αντίστοιχο διάγραµµα για επιταξιακά λεπτά φίλµ των ίδιων ενώσεων µπορεί να διαφέρει κατά πολύ από αυτό στο Σχ.1.13 εξαιτίας των επιπλέον φαινοµένων που δηµιουργούν οι ελαστικές τάσεις εφελκυσµού ή συµπίεσης στην διεπιφάνεια (interface) του φίλµ µε το υπόστρωµα, οι οποίες επιφέρουν και την εξάρτηση από το πάχος του φίλµ. Το Σχ.1.13 είναι ένα εξιδανικευµένο διάγραµµα φάσεων καθόσον τα όρια που διαχωρίζουν τις διάφορες φάσεις εµφανίζονται σαν λεπτές γραµµές, αγνοώντας έτσι την όποια δυνατότητα συνύπαρξης [34,35] στα όρια της περιοχής ισορροπίας των φάσεων. Καθώς αυξάνουν τα επίπεδα νόθευσης x µε Ca 2+ καταγράφεται µια µεγάλη ποικιλία ηλεκτρικών και µαγνητικών φάσεων. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής µας ενδιαφέρουν η σιδηροµαγνητική φάση µε µεταλλική αγωγιµότητα και η αντισιδηροµαγνητική φάση µε ιδιότητες µονωτή που βρίσκονται στην περιοχή συγκεντρώσεων 1/3 x 2/3, οι οποίες περιγράφονται περιληπτικά στην συνέχεια. 1.9.1 Σιδηροµαγνητική φάση µε µεταλλική αγωγιµότητα (1/3 x 1/2) Στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών η θεµελιώδης κατάσταση του πολυκρυσταλλικού υλικού αντιστοιχεί στην σιδηροµαγνητική φάση (FM) µε µεταλλική αγωγιµότητα για την περιοχή 1/3 x 1/2. Η κρυσταλλική δοµή τους είναι ορθοροµβική και περιγράφεται συνήθως από την οµάδα χώρoυ Pnma ενώ η µαγνητική σύζευξη περιγράφεται καλύτερα από τον µηχανισµό διπλής-ανταλλαγής. Έτσι οι φορείς αγωγιµότητας εµφανίζουν µεγάλη ευκινησία και συνεπώς δεν υφίσταται η διάκριση των ιόντων Mn σε Mn 3+ και Mn 4+. Για x 1/2 εµφανίζεται συνύπαρξη της σιδηροµαγνητικής (FM) και της αντισιδηροµαγνητικής (AF) φάσης [34,35]. 23

300 250 T c PM 0.33 0.67 Λ{ multilayer Λ} 15 buffer T (K) 200 150 100 50 CAF FI CO FM CO AF+CO LaAlO 3 CAF 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x in La 1-x Ca x MnO 3 Σχ.1.13 Απλουστευµένο διάγραµµα φάσεων των πολυκρυσταλλικών ενώσεων µε χηµικό τύπο La 1-x Ca x MnO 3. Στην περιοχή των υψηλότερων θερµοκρασιών (Τ>260 Κ) υπάρχει η παραµαγνητική φάση που εµφανίζει ηλεκτρικές ιδιότητες µονωτή (PMI). Τα διακεκοµµένα κάθετα βέλη υποδεικνύουν τις συντεταγµένες (x,τ) όπου παρατηρούµε ότι για x=0.33 (κόκκινο) και x=0.67 (µπλε) εµφανίζουν την ίδια θερµοκρασία µετάβασης, T C 255 K, στην FM και στην CO φάση αντίστοιχα. Το ένθετο σχήµα εµφανίζει την περιοδική αλλαγή της συγκέντρωσης x µε την διαδοχική εναλλαγή ΑF (µπλε) και FM (κόκκινο) στρωµάτων που έχουν ίσα πάχη: t FM =t AF, και πάχος δι-στρώµατος: Λ=t FM +t AF. Το Λ καθορίζει την περιοδικότητα της επαναλαµβανόµενης υπερδοµής (στην περίπτωσή µας το. συνολικό πάχος του φίλµ=15 Λ) στην πολυστρωµατική δοµή των λεπτών φίλµ που εξετάζονται στην παρούσα διατριβή. 1.9.2 Αντισιδηροµαγνητική φάση µε ηλεκτρικές ιδιότητες µονωτή (1/2<x 2/3) Στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών (T<260 K) η θεµελιώδης κατάσταση αντιστοιχεί στην CO φάση που εµφανίζει ηλεκτρικές ιδιότητες µονωτή (COI) στην περιοχή 1/2<x 2/3. Αρχικά θεωρήθηκε [36] ότι στην, αποκαλούµενη ως, CO κατάσταση τα ιόντα Mn 3+ και Mn 4+ διατάσσονται σε δύο διακριτά υποπλέγµατα, που σχηµατίζουν εναλλάξ "λωρίδες" (stripes) από τους δύο τύπους των ιόντων. Οι 24

"λωρίδες" των Mn 3+ εναλλάσσονται µε απογυµνωµένες περιοχές από ιόντα Mn 3+ που έχουν σύνθεση (2n-1)(La,Ca)Mn 4+ O 3, όπου n είναι ο λόγος [Mn 4+ ]/[Mn 3+ ] και άρα ο n=x/(1-x) καθορίζεται από την στοιχειοµετρία. Όταν αυτός ο λόγος n είναι ακέραιος αριθµός (π.χ. για x=1/2, 2/3, 3/4, 4/5 κλπ), τότε υπάρχει θεωρία [36] που προβλέπει ότι τα ιόντα Mn 3+ και Mn 4+ σχηµατίζουν υπερδοµή µε περιοδικότητα που θα είναι ίση µε (2n-1) φορές τη πλεγµατική παράµετρο της θεµελιώδους ορθοροµβικής κυψελίδας. Η ένωση La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 αποτελεί ένα ενδιαφέρον παράδειγµα στο οποίο δοκιµάστηκαν [29,37] τα δύο εναλλακτικά µοντέλα, του κρυστάλλου Wigner και της διπλής-λωρίδος, τα οποία για 2n-1=3 εµφανίζουν την ίδια περίοδο (=3 a) και στις δύο υπερδοµές (Σχ.1.14). Σχ.1.14 Σχηµατική αναπαράσταση των µοντέλων (a) του κρυστάλλου Wigner, και (b) της διπλής-λωρίδος (bi-stripe) για την περιγραφή των υπερδοµών της µαγνητικής-, CO-, και τροχιακής-τάξης στην ένωση La 1/3 Ca 2/3 MnO 3. Τα ιόντα Mn 4+ και Mn 3+ συµβολίζονται ως απλοί κύκλοι και ως κύκλοι µε τύπου 3d z 2 τροχιακό αντίστοιχα. Και στα δύο µοντέλα η περιοδικότητα µε την οποία επαναλαµβάνεται το Mn 3+ έχοντας την ίδια διεύθυνση του 3d z 2 τροχιακού, δηλ. η υπερδοµή, είναι ίση µε τρεις φορές την πλεγµατική σταθερά-a. Τα σύν (+) και µείον ( ) υποδεικνύουν την διεύθυνση της µεγαλύτερης συνιστώσας των σπιν κατά µήκος του a-άξονα της ορθοροµβικής δοµής (Pnma). Η πραγµατική µαγνητική δοµή είναι µη-συγγραµµική, καθόσον εµφανίζει και µια µικρή συνιστώσα κατά µήκος του c-άξονα. Οι συνεχείς και οι διακεκοµµένες γραµµές συµβολίζουν την σιδηροµαγνητική και την αντισιδηροµαγνητική σύζευξη αντίστοιχα. Από την αναφορά [29]. 25

Για x 2/3 παρατηρήθηκε [29] µια επιπλέον µετάβαση στην αντισιδηροµαγνητική φάση µε θερµοκρασία Néel, T N 120 Κ. Στο Σχ.1.14 παρουσιάζεται η µαγνητική δοµή στην κάτοψη του (a,c) πλεγµατικού επίπεδου της ορθοροµβικής δοµής µε οµάδα χώρου Pnma. Η µαγνητική σύζευξη κατά µήκος του άξονα-b (κάθετα στο επίπεδο της σελίδας) είναι αντισιδηροµαγνητική για όλα τα άτοµα. Κάτω από την T N η υπερδοµή των CO-υπερκυψελίδων εµφανίζει τριπλασιασµό της ορθοροµβικής κυψελίδας κατά µήκος ενός από τους κρυσταλλαγραφικούς άξονες που ανήκουν στο (a,c) πλεγµατικό επίπεδο, δηλ. η COυπερκυψελίδα γίνεται: 3a b c στην οµάδα χώρου Pnma ή ισοδύναµα a b 3c στην οµάδα χώρου Pbmn. Κατά κανόνα η υπερδοµή υιοθετεί αυτήν του κρυστάλλου Wigner (Σχ.1.14a), όπου γίνεται χρήση αυτής της ορολογίας υπό την έννοια [29] ότι τα ηλεκτρόνια των e g τροχιακών εντοπίζονται όσο το δυνατόν µακρύτερα µεταξύ τους εντός του (a,c) πλεγµατικού επίπεδου της ορθοροµβικής δοµής. Η CO υπερδοµή µε διάταξη διπλής-λωρίδος µπορεί να εµφανίζεται µόνον σε εξαιρετικές περιπτώσεις για x 2/3, όταν π.χ. οι κρυσταλλίτες υφίστανται ισχυρές ελαστικές παραµορφώσεις είτε λόγω επιταξίας ή λόγω φαινοµένων στα όρια των κρυσταλλικών κόκκων [29]. Παρόλα αυτά η ύπαρξη της CO κατάστασης δεν έχει επιβεβαιωθεί άµεσα από τις πειραµατικές µετρήσεις [37] καθόσον οι παρατηρούµενες δορυφορικές ανακλάσεις που αποκαλύπτουν την ύπαρξη πλεγµατικής υπερδοµής θα µπορούσαν να ερµηνευθούν και από την αντισιδηρο-παραµορφωτική (AFD) διάταξη των οκταέδρων MnO 6 µε περιοδικότητα: (2n-1) φορές τη πλεγµατική παράµετρο της θεµελιώδους ορθοροµβικής κυψελίδας. 1.9.3 Η φάση των υψηλών θερµοκρασιών: παραµαγνητικός µονωτής Στην περιοχή των υψηλότερων θερµοκρασιών (Τ>260 Κ) εµφανίζεται η παραµαγνητική φάση που έχει ηλεκτρικές ιδιότητες µονωτή (PMI) για κάθε x (0 x 1) στο Σχ.1.13. Ο µηχανισµός της ηλεκτρικής αγωγιµότητας δεν έχει κατανοηθεί επαρκώς µέχρι τώρα. Οι πιθανοί µηχανισµοί βασίζονται στο µοντέλο [38] της θερµικής ενεργοποίησης (thermal activation), στο µοντέλο [39] της µεταπήδησης ηλεκτρονίου στον κοντινότερο γείτονα (nearest neighbor hopping), και στο µοντέλο [40] της µεταβλητής εµβέλειας µεταπήδησης (variable range hopping, VRH). Μια επιπρόσθετη δυσκολία είναι ότι ο µηχανισµός αγωγιµότητας εξαρτάται και από την µορφή του δείγµατος, δηλ. αν είναι µονοκρύσταλλος, πολυκρυσταλλικό ή λεπτό φίλµ. 26

Η ύπαρξη της PMI φάσης στις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 θα µπορούσε να ερµηνευθεί από ένα µοντέλο που προϋποθέτει ότι τα ευκίνητα ηλεκτρόνια των e g τροχιακών κατανέµονται µε τυχαίο τρόπο στις πλεγµατικές θέσεις των ιόντων Mn 3+, προκαλώντας την δηµιουργία πολαρονίου σε καθεµία από αυτές τις πλεγµατικές θέσεις. Η δηµιουργία πολαρονίου προκαλεί την συστολή και των έξι αποστάσεων Mn-O εντός των τυχαία επιλεγµένων οκταέδρων MnO 6. Η πολαρονικού-τύπου παραµόρφωση των οκταέδρων MnO 6 επηρεάζει την δοµή της ηλεκτρονικής ζώνης γύρω από την ενέργεια Fermi, δεσµεύοντας κατά κάποιο τρόπο τα ευκίνητα e g ηλεκτρόνια σε αυτά τα (τυχαία κατανεµηµένα) οκτάεδρα και έτσι το υλικό γίνεται µονωτής στην περίπτωση των ενώσεων La 1-x Ca x MnO 3. 1.10 Λεπτά φίλµ από τις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 και φαινόµενα ελαστικών τάσεων (strain) Στην παρούσα ενότητα εξετάζεται µόνον η περίπτωση όπου οι διαφορές µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών της ένωσης La 1-x Ca x MnO 3, που εναποτίθεται ως φίλµ, και του υποστρώµατος είναι τέτοιες [41] ώστε να ευνοούν την ετερο-επιταξιακή ανάπτυξη του λεπτού φίλµ (heteroepitaxial systems). Στην περίπτωση της εναπόθεσης πολυστρωµατικών λεπτών φίλµ [La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM)] n επάνω στην επιφάνεια ενός µονοκρυστάλλου από LaAlO 3 ή SrTiO 3 (που χρησιµοποιούνται συνήθως ως υποστρώµατα) πρέπει να γίνει σαφής ο διαχωρισµός µεταξύ των δύο τύπων ετερο-επιταξίας που υπεισέρχονται. Ο ένας τύπος αφορά τα υλικά που συνιστούν το φίλµ και το υπόστρωµα, τα οποία διαφέρουν ως προς την κρυσταλλική δοµή, την χηµική σύσταση και την ηλεκτρονική δοµή τους. Ο δεύτερος τύπος ετεροεπιταξίας αφορά τα υλικά που συνιστούν το πολυστρωµατικό φίλµ, τα οποία έχουν κοινή κρυσταλλική δοµή, παρόµοια χηµική σύσταση αλλά διαφορετική ηλεκτρονική δοµή (το FM υλικό είναι µέταλλο ενώ το AF υλικό είναι µονωτής). Η πλειονότητα των δηµοσιευµένων µελετών στα CMR φίλµ αναφέρεται στον πρώτο τύπο ετεροεπιταξίας. Μέχρι σήµερα, οι εργασίες στα πολυστρωµατικά φίλµ από CMR υλικά που λαµβάνουν υπόψη τους τον δεύτερο τύπο ετερο-επιταξίας στην µελέτη των φυσικών ιδιοτήτων αυτών των φίλµ είναι ελάχιστες. Στην παρούσα διατριβή λαµβάνονται υπόψη και οι δύο τύποι ετερο-επιταξίας. 27

Στον πρώτο τύπο ετερο-επιταξίας είναι σηµαντικές οι ελαστικές τάσεις (strains) που αναπτύσσονται στην διεπιφάνεια του υποστρώµατος µε το φίλµ.. Σε αυτή την περίπτωση το συνταίριασµα των πλεγµατικών σταθερών µεταξύ της δοµής του φίλµ και του υποστρώµατος προκαλεί ελαστικές τάσεις (εφελκυσµού ή συµπίεσης) παράλληλα στην διεπιφάνεια τους. Αυτές οι τάσεις επηρεάζουν τις φυσικές ιδιότητες του φίλµ, καθώς στα CMR υλικά η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-πλέγµατος είναι ιδιαίτερα κρίσιµη. Για παράδειγµα, η επιταξιακή ανάπτυξη της FM ένωσης La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 επάνω σε υπόστρωµα από SrTiO 3 (001), όπου ο συµβολισµός αυτός σηµαίνει ότι τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα µε δείκτες Miller (001) εκτείνονται παράλληλα στην επιφάνεια του υποστρώµατος, έχει παρατηρηθεί [42] ότι ανάλογα µε τις συνθήκες παρασκευής του φιλµ οι τιµές της θερµοκρασίας Curie µπορεί να µεταβάλλονται µεταξύ 75 και 280 Κ. Η σηµαντικότερη παράµετρος που χαρακτηρίζει την επιταξία είναι η πλεγµατική ασυµβατότητα (lattice mismatch) a µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών του υποστρώµατος, a o (s), και του υλικού, a o (f): a=[a o (s) a o (f)]/a o (f) (1.9) όπου οι a o (s) και a o (f) ανήκουν στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα που εκτείνονται παράλληλα στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Ο Πίνακας-1 περιλαµβάνει ενδεικτικές τιµές των πλεγµατικών παραµέτρων για τα υποστρώµατα (γραµµές 2 έως 4) που χρησιµοποιούνται συνήθως στην επιταξιακή ανάπτυξη λεπτών φιλµ από CMR υλικά (γραµµές 5 έως 8). Επειδή η επιταξία των CMR φιλµ γίνεται κατά κανόνα στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα µε δείκτες Miller (001), που εκτείνονται παράλληλα στην επιφάνεια του υποστρώµατος, οι τιµές των a o (s) και a o (f) που χρησιµοποιούνται στην Εξ.(1.9) ανάγονται συνήθως στις αντίστοιχες πλεγµατικές παραµέτρους a p (s) και a p (f) της ψευδο-κυβικής δοµής. Σύµφωνα µε την Εξ.(1.9), όταν η a>0 τότε η επιταξία προκαλεί στο φίλµ τάση εφελκυσµού (tensile strain) παράλληλα στην επιφάνεια του υποστρώµατος, ενώ για a<0 του προκαλεί τάση συµπίεσης. Συγκρίνοντας τις ψευδο-κυβικές παραµέτρους µεταξύ της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 O 3 και του υποστρώµατος από LaAlO 3 παρατηρούµε ότι η τιµή a= 0.44%, είναι η ελάχιστη πλεγµατική διαφορά που µπορεί να επιτευχθεί για την επιταξιακή ανάπτυξη µιας από της CMR ενώσεις του Πινακα-1 σε κάποιο από τα τρία είδη υποστρώµατος. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο χρησιµοποιήθηκε η ένωση La 1/3 Ca 2/3 O 3 ως το ενδιάµεσο στρώµα (buffer layer) που µεσολαβεί µεταξύ του υποστρώµατος LaAlO 3 (001) και της 28

πολυστρωµατικής δοµής [La 1/3 Ca 2/3 O 3 /La 2/3 Ca 1/3 O 3 ] 15 στην µελέτη αυτής της κατηγορίας των πολυστρωµατικών φιλµ. Όσον αφορά το φαινόµενο CMR (Εξ.(1.1) και Εξ.(1.2)), ο βέλτιστος CMR λόγος παρατηρήθηκε [3] σε λεπτό φίλµ της FM ένωσης La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (Σχ.1.1) χρησιµοποιώντας υπόστρωµα από LaAlO 3 ( a= 2.06%) παρά σε υπόστρωµα από SrTiO 3 ( a=+0.91%), το οποίο είναι ευνοϊκότερο για την επιταξιακή ανάπτυξη της συγκεκριµένης ένωσης. Παρόλο που αυτό φαίνεται να αντιβαίνει στο κριτήριο επιταξίας που θέτει η Εξ.(1.9), η εξήγηση βρίσκεται στο γεγονός ότι η µεγαλύτερη θλιπτική παραµόρφωση που ασκεί το LaAlO 3 προκαλεί την εκτεταµένη εµφάνιση διδυµιών (twinning) στην διαδοχή των πλεγµατικών επιπέδων εντός του φιλµ, προκαλώντας αύξηση της ειδικής του αντίστασης ρ(η=0). Η επιβολή ενός ισχυρού µαγνητικού επάγει την σιδηροµαγνητική ευθυγράµµιση των σπιν, προκαλώντας την αύξηση της ευκινησίας των φορέων αγωγιµότητας (που σύµφωνα µε την Εξ.(1.8) εξαρτάται µόνον από την σχετική ευθυγράµµιση των σπιν) και την ελάττωση της ειδικής αντίστασης ρ(η) του φιλµ κατά το ίδιο ποσοστό, που είναι ανεξάρτητο από την ύπαρξη ή όχι των διδυµιών. Ως αποτέλεσµα, η διαφορά ρ(η=0) ρ(η) εµφανίζεται µεγαλύτερη στην Εξ.(1.1) (Εξ.(1.2)) και έτσι το CMR φαινόµενο εµφανίζεται µεγαλύτερο σε φιλµ της La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (Σχ.1.1) µε υπόστρωµα LaAlO 3 (001). Αυτό δείχνει πως µπορεί να εκµεταλλευτεί κανείς την ισχυρή αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου πλέγµατος που εµφανίζουν οι CMR ενώσεις ώστε να µεταβάλει µε ελεγχόµενο και επιθυµητό τρόπο τις φυσικές τους ιδιότητες ανάλογα µε την επιταξιακή τάση (biaxial strain) που ασκεί το υπόστρωµα στο φιλµ της CMR ενώσης. 29

Πίνακας 1. Κρυσταλλική δοµή και ενδεικτικές πλεγµατικές σταθερές για τα υποστρώµατα (στις γραµµές 2 έως 4) και τις CMR ενώσεις (γραµµές 5 έως 8). Οι πλεγµατικές σταθερές είναι για Τ=300 Κ, πριν την εναπόθεση των υλικών σε φιλµ. Ένωση Κρυσταλλική δοµή Πλεγµατικές Σταθερές (Å) SrTiO 3 Κυβική a=3.905 - - NdGaO 3 Ορθοροµβική Pbnm a=5.4322 b=5.5034 c=7.7155 LaAlO 3 Ροµβοεδρική a=5.3648 - c=13.1113 Ψευδο-κυβική a p 3.790 LaMnO 3 Ορθοροµβική Pbnm a=5.5367 b=5.7473 c=7.6929 La 2/3 Ca 1/3 O 3 Ορθοροµβική Pnma a=5.4654 b=7.7231 c=5.4798 Ψευδο-κυβική a p 3.8697 La 1/3 Ca 2/3 O 3 Ορθοροµβική Pnma a=5.3812 b=7.5687 c=5.3864 Ψευδο-κυβική a p 3.807 CaMnO 3 Ορθοροµβική Pnma a=5.2819 b=7.4547 c=5.2658 Όταν ένα φιλµ υφίσταται ελαστική τάση συµπίεσης παράλληλα (ε ) στην επιφάνεια του υποστρώµατος τότε προκαλείται τάση εφελκυσµού κάθετα (ε ) στην επιφάνεια του φιλµ και αντιστρόφως. Υποθέτοντας ότι το φιλµ: 1) είναι επιταξιακό, 2) ο άξονας-z είναι κάθετος στην επιφάνεια του φιλµ, και 3) το µέσο πλέγµα έχει κυβική συµµετρία µε την διεύθυνση <001> παράλληλα στον άξονα-z, τότε [43] ε d d z 0 z = εzz = (1.10) 0dz 1 1 d d d ε = ε + ε = + 2 2 d x 0 x y 0 ( xx yy ) 0 x 0 d y d y (1.11) όπου d k και 0 d (k=x, y, z) είναι αντίστοιχα οι αποστάσεις µεταξύ των πλεγµατικών k επιπέδων του φίλµ και της κρυσταλλικής ένωσης πριν την εναπόθεσή της σε φιλµ, κατά µήκος του άξονα k (k=x, ή y, ή z). Στην περίπτωση ελαστικής παραµόρφωσης του πλέγµατος η παραµόρφωση ε που προκαλείται από τη παραµόρφωση ε συνδέονται ως εξής [43]: ν ε = ε = ε + ε 1 ν ( ) zz xx yy (1.12) 30

όπου ν είναι ο λόγος Poisson, ο οποίος είναι συνάρτηση της διεύθυνσης k=x, ή y, ή z. Αν ο όγκος της πλεγµατικής (κυβικής) κυψελίδας διατηρείται κατά την παραµόρφωση που συµβαίνει στο φιλµ (δηλ. είναι ίδιος πριν και µετά την εναπόθεση του φιλµ), τότε ο ν=0.5. Σε κάποια φιλµ από τις ενώσεις La 0.8 Ca 0.2 MnO 3 και La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 βρέθηκε ότι [44,45] ο ν 0.38, υποδεικνύοντας ότι κατά την επιταξία ο όγκος της θεµελιώδους κυψελίδας εντός του φιλµ ελαττώνεται σε σύγκριση µε αυτόν της κρυσταλλικής CMR ένωσης. 1.11 Μαγνητική Πόλωση Ανταλλαγής σε πολυστρωµατικά φίλµ από [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 Το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (exhange bias, EB) συνδέεται µε τον µονο-κατευθυντικό τύπο µαγνητικής ανισοτροπίας (unidirectional anisotropy) που δηµιουργείται στην διεπιφάνεια µεταξύ ενός FM και ενός AF υλικού (όχι απαραίτητα σε µορφή λεπτού φιλµ) όταν ένα εξωτερικό µαγνητικό πεδίο εφαρµόζεται πάνω από την θερµοκρασία Neel (Τ Ν ) και κατόπιν το σύστηµα ψύχεται σε θερµοκρασίες κάτω από την Τ Ν υπό την παρουσία αυτού του πεδίου. Αυτή η διαδικασία ονοµάζεται ψύξη σε πεδίο (field cooling, FC). Η παρουσία του φαινοµένου EB γίνεται µακροσκοπικά αισθητή από την µετατόπιση του µαγνητικού βρόχου υστέρησης του FM στρώµατος κατά µήκος του άξονα του πεδίου-η και από την αύξηση του συνεκτικού πεδίου H C (όπου η µαγνήτιση του δείγµατος γίνεται µηδέν στο H C ), όπως στο Σχ.1.15. Στις CMR ενώσεις, παρατηρήθηκε [46] για πρώτη φορά το ΕΒ φαινόµενο σε πολυστρωµατικά φίλµ από [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/ La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 το έτος 1999, και προσέλκυσε αµέσως το διεθνές επιστηµονικό ενδιαφέρον γιατί οι ΕΒ ιδιότητες εµφανίζουν [46,47] διαφορές σε σύγκριση µε αυτές που παρατηρούνται σε λεπτά φιλµ από FM/AF στρώµατα των µαγνητικών µετάλλων µετάβασης που εµφανίζουν ΕΒ, όπως π.χ. τα φιλµ Co(FM)/CoO(AF), Co(FM)/FeMn(AF), NiFe(FM)/NiO(AF), NiFe(FM)/FeMn(AF) κλπ. Το Σχ.1.15 παρουσιάζει τις πρωταρχικές µετρήσεις που αποκαλύπτουν [46,47] την ύπαρξη του EB φαινοµένου στα πολυστρωµατικά φίλµ από [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/ La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15. Στο Σχ.1.15a ορίζονται ως Η(1) και Η(2) τα πεδία για τα οποία µηδενίζεται η µαγνήτιση στον κλάδο από Μ +Μ και στον κλάδο από +Μ Μ αντίστοιχα, οπότε το: H C = {Η(1) Η(2)}/2, και το ΕΒ πεδίο: H ΕΒ = {Η(1)+Η(2)}/2. Παρατηρούµε ότι το Η(1) δεν αλλάζει στον κλάδο από Μ +Μ µεταξύ των βρόχων 31

που µετρήθηκαν ύστερα από διαδικασία ψύξης σε πεδίο (FC) και ψύξης χωρίς πεδίο (zero field cooling, ZFC), ενώ είναι µόνον το Η(2) που αλλάζει σηµαντικά [47] και προκαλεί το EB φαινόµενο. Το Σχ.1.15b παρουσιάζει την µεταβολή της µαγνήτισης αυξάνοντας την θερµοκρασία από 5 έως 300 Κ µετά από διαδικασία FC και ZFC, ενώ το Σχ.1.15c παρουσιάζει την µεταβολή των H C και H ΕΒ πεδίων µε την θερµοκρασία. Παρατηρούµε ότι κάτω από µια θερµοκρασία εµπλοκής Τ Β 70 Κ (blocking temperature) οι καµπύλες Μ Τ (Σχ.1.15b) εµφανίζουν σηµείο διακλάδωσης (bifurcation point) στην Τ Β, ενώ τα H C και H ΕΒ πεδία εµφανίζουν εκθετική αύξηση σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας (Σχ.1.15c). Η ιδιοµορφία έγκειται στο γεγονός ότι η Τ Β 70 Κ, πρώτον, είναι αρκετά µικρότερη από την Τ Ν 120 Κ του AF στρώµατος (Σχ.1.13), και δεύτερον, παραµένει αµετάβλητη όταν αλλάζει το πάχος των FM και AF στρωµάτων [46] αλλά και όταν αλλάζει η συγκέντρωση x [47] εντός των FM και AF στρωµάτων (Σχ.1.13). Αυτό το γεγονός υποδεικνύει ότι συµβαίνει διαχωρισµός των µαγνητικών φάσεων στην διαχωριστική επιφάνεια µεταξύ των FM και AF στρώσεων, δηµιουργώντας νανοµετρικών διαστάσεων FM και AF περιοχές στην FM/AF διεπιφάνεια. Έτσι η Τ Β καθορίζεται από τον ανταγωνισµό µεταξύ της θερµικής ενέργειας k B T (k B =σταθερά του Boltzmann) και της µαγνητικής ενέργειας ανισοτροπίας E a που διαχωρίζει τις δύο διευθύνσεις εύκολης µαγνήτισης +Μ i και Μ i σε κάθε FM νανοσωµατίδιο µε δείκτη i στην FM/AF διεπιφάνεια. Το γεγονός ότι η Τ Β 70 δεν εξαρτάται ούτε από την συγκέντρωση x του Ca αλλά ούτε και από το πάχος t FM και t AF των FM και AF στρωµάτων υποδεικνύει ότι δεν πρέπει να αλλάζει η κατανοµή του µεγέθους των FM νανοσωµατιδίων και της E a στην διεπιφάνεια των δειγµάτων από [La 1-x Ca x O 3 (t AF )/La 1-y Ca y O 3 (t FM )] 15 (µε 0.33 (x ή y) 0.75 και 0.95 x+y 1.05). Η συνθήκη: 0.92 x+y 1.06, επιβάλλει [47] πάντοτε µια µέση συγκέντρωση x µ =(x+y)/2 0.5±0.04 στην FM/AF διεπιφάνεια, η οποία (σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων στο Σχ.1.13) ανήκει στην περιοχή συγκεντρώσεων που ευνοεί τη συνύπαρξη των FM και AF φάσεων. Αυτή είναι µια φαινοµενολογική εξήγηση του φυσικού αιτίου που µπορεί να κρύβεται πίσω από την εµφάνιση του φαινοµένου ΕΒ στην συγκεκριµένη κατηγορία πολυστρωµατικών φιλµ. 32

M/M s H EB, H C (Oe) -0.5 M (a.u.) 0.5 0.0 3 2 1 0 0 40 80 120 160 200 240 280 T (K) 1000 750 500 250 0.33/0.67 multilayer FC ZFC H(2) H(1) T = 10 K -6-4 -2 0 2 4 6 ZFC FC T B H (koe) T B (a) (b) (c) H EB H C 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 T (K) Σχ.1.15 Μετρήσεις που αποκαλύπτουν την ύπαρξη του EB φαινοµένου στα πολυστρωµατικά φίλµ από [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15. Από την αναφορά [46]. 33

Σχ.1.16 Σχηµατική αναπαράσταση των παραµορφώσεων που µπορούν να επιφέρουν οι επιταξιακές τάσεις εφελκυσµού ή συµπίεσης στα οκτάεδρα MnO 6 εξαιτίας της τετραγωνικής παραµόρφωσης που υφίσταται η ψευδοκυβική κυψελίδα. Σύµφωνα µε τον Πίνακα.1, η επιταξιακή ανάπτυξη των FM(AF) στρωµάτων La 2/3 Ca 1/3 O 3 (La 1/3 Ca 2/3 O 3 ) επάνω σε υπόστρωµα από LaAlO 3 αντιστοιχεί στην τετραγωνική (κυβική) παραµόρφωση µε λόγο πλεγµατικών σταθερών c/a>1(c/a 1). Το ερώτηµα είναι: τι είδους πλεγµατικές παραµορφώσεις υφίστανται τα οκτάεδρα MnO 6 εντός των πολυστρωµατικών φίλµ [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 στις θερµοκρασίες που παρατηρείται το EB φαινοµένο; Το Σχ.1.16 δείχνει ότι η εξήγηση του ΕΒ µηχανισµού στο µικροσκοπικό επίπεδο είναι πιο περίπλοκη καθόσον η FM ή AF σύζευξη των σπιν στην FM/AF διεπιφάνεια εξαρτάται από τους GKA κανόνες (Σχ.1.10) και την γωνία θ µεταξύ των δεσµών Mn O Mn, και άρα εξαρτάται από την παραµόρφωση των διαδοχικών οκταέδρων MnO 6 που προέρχεται από τους δύο τύπους ετερο-επιταξίας που αναφέρθηκαν στην Ενότητα 1.10. Ο πρώτος τύπος αφορά την πλεγµατική ασυµβατότητα (Εξ.(1.9)) στην διεπιφάνεια υποστρώµατος/φιλµ ενώ ο δεύτερος τύπος αφορά την πλεγµατική ασυµβατότητα στην FM/AF διεπιφάνεια. Όµως ο δεύτερος τύπος εξαρτάται άµεσα από την ευκινησία και την συγκέντρωση των e g ηλεκτρονίων στην FM/AF διεπιφάνεια (δηλ. την διακύµανση στην συγκέντρωση Ca 2+ εκατέρωθέν της) εξαιτίας της ισχυρής σύζευξης πλέγµατος ηλεκτρονίου Τι είδους παραµορφώσεις επιφέρουν λοιπόν αυτοί οι δύο τύποι ετερο-επιταξίας στα οκτάεδρα MnO 6 εντός του πολυστρωµατικού φίλµ [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 όταν εµφανίζεται το EB φαινόµενο; 34

Σχ.1.17 Σχηµατική αναπαράσταση των e g τροχιακών που συνεισφέρουν στην δηµιουργία µιας υπερδοµής τροχιακών λόγω της περιοδικής διαµόρφωσης της συγκέντρωσης x του Sr 2+ στο πολυστρωµατικό φιλµ [La 0.45 Sr 0.55 MnO 3 (AF) /La 0.60 Sr 0.40 MnO 3 (FM)] 20. Στα στρώµατα µε x=0.55 θα έπρεπε να είναι κατειληµµένα µόνον τα 3d x 2 y 2 τροχιακά (µπλε) ενώ στα στρώµατα µε x=0.40 θα έπρεπε να υπάρχει τυχαία κατάληψη των 3d x 2 y 2και των d 2 3 z καταστάσεων, οδηγώντας στην µεικτή κατάσταση: p1 3d 2 2 + p2 3d 2, µε x y z p 2 2 1 p2 1 + =, που ευθύνεται για την αταξία (disorder) των τροχιακών (πράσινο). Από την αναφορά [48]. Αυτό το ερώτηµα έδωσε το αρχικό έναυσµα για την διερεύνηση της πιθανότητας να πραγµατοποιηθεί [48] µε τεχνητό τρόπο κάποια υπερδοµή e g τροχιακών από την περιοδική διαµόρφωση της συγκέντρωσης x του Sr 2+ στο πολυστρωµατικό φιλµ που δείχνει το Σχ.1.17. Κατά ανάλογο τρόπο θα µπορούσε να υποτεθεί ότι τα FM και AF στρώµατα υιοθετούν την τροχιακή τάξη των αντίστοιχων ενώσεων τους (Σχ.1.13) εντός του πολυστρωµατικού φίλµ [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 στην περιοχή θερµοκρασιών (Τ<Τ Β 70) που παρατηρείται το EB φαινόµενο. Το Σχ.1.18 παρουσιάζει την αναµενόµενη διάταξη των e g τροχιακών σύµφωνα µε ότι θα ίσχυε στις ενώσεις La 2/3 Ca 1/3 O 3 (Σχ.1.13) και La 1/3 Ca 2/3 O 3 (Σχ.1.14). Αυτή η δοµή θα µπορούσε να παρατηρηθεί αν η πλεγµατική ασυµβατότητα (Εξ.(1.9)) µεταξύ των FM και AF στρωµάτων (Πίνακας.1) ήταν 35

παραπλήσια µε αυτήν µεταξύ του υποστρώµατος από LaAlO 3 και της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 O 3 ( 0.4%). Ποια είναι λοιπόν η επίδραση του δεύτερου τύπου ετερο επιταξιάς στην, κατά τα άλλα αναµενόµενη, υπερδοµή των e g τροχιακών που δείχνει το Σχ.1.18; La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM) La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF) Σχ.1.18 Σχηµατική αναπαράσταση των e g τροχιακών στο πολυστρωµατικό φιλµ [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 Στα AF στρώµατα υποτίθεται ότι ισχύει το µοντέλο του κρυστάλλου Wigner (Σχ.1.14α) για την περιγραφή των υπερδοµών της COκαι της τροχιακής-τάξης στην ένωση La 1/3 Ca 2/3 MnO 3. Τα ιόντα Mn 4+ και Mn 3+ συµβολίζονται µε κόκκινο κύκλο και πράσινο 3d z 2 τροχιακό αντίστοιχα. Η περιοδικότητα µε την οποία επαναλαµβάνεται το Mn 3+ έχοντας την ίδια διεύθυνση του 3d z 2 τροχιακού, δηλ. η υπερδοµή, είναι ίση µε τρεις φορές την πλεγµατική σταθερά-a της ορθοροµβικής δοµής. Οι συνεχείς γραµµές συµβολίζουν την ψευδο-κυβική δοµή κατά µήκος της (001) κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης κάθετα στην επιφάνεια του φιλµ, και οι διακεκοµµένες γραµµές συµβολίζουν την υπερ-κυψελίδα στο a c επίπεδο της ορθοροµβικής δοµής (Pnma). Στα FM στρώµατα υποτίθεται ότι υπάρχει η µεικτή κατάσταση: p1 3d 2 2 + p2 3d 2, µε x y z p 2 2 1 p2 1 + =, που ευθύνεται για την αταξία (disorder) στην κατάληψη των e g τροχιακών (µπλε τροχιακά). 36

1.12 Σκοπός της παρούσας διατριβής Η παρούσα διατριβή αφορά την πειραµατική µελέτη των πλεγµατικών παραµορφώσεων που προκαλούνται στα οκτάεδρα MnO 6 από τους δύο τύπους ετεροεπιταξίας (Ενότητα 1.10) εντός του πολυστρωµατικού φίλµ [La 1/3 Ca 2/3 O 3 (AF)/ La 2/3 Ca 1/3 O 3 (FM)] 15 πάνω και κάτω από την θερµοκρασία εµπλοκής (Τ Β 70) όπου παρατηρείται το EB φαινόµενο. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να διερευνήσει το κατά πόσον η θερµοκρασία εµπλοκής Τ Β συνοδεύεται από κάποιες µεταβολές στις τοπικές πλεγµατικές παραµορφώσεις των οκταέδρων MnO 6 εξαιτίας της µεταβολής της θερµοκρασίας µεταξύ 5 και 300 Κ. Η µέθοδος της σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ (Resonant X-ray Scattering, RXS) από την ακτινοβολία που παράγει το τρίτης γενιάς σύνχροτρο στο European Synchrotron Research Facility (ESRF) κέντρο, που βρίσκεται στην Grenoble της Γαλλίας, χρησιµοποιήθηκε ως η κύρια πειραµατική τεχνική για την µελέτη αυτών των πλεγµατικών παραµορφώσεων σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Αποδείχθηκε ότι τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µεθόδου, µετά από κατάλληλη ανάλυση, µπορούν να απαντήσουν όλα τα ερωτήµατα που µας απασχόλησαν κατά την διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Αυτά είναι : 1) Πώς µεταβάλλεται η ελαστική παραµόρφωση συµπίεσης παράλληλα (ε ) στην επιφάνεια του υποστρώµατος και η παραµόρφωση εφελκυσµού κάθετα (ε ) στην επιφάνεια του πολυστρωµατικού φιλµ πάνω και κάτω από την Τ Β ; 2) Υπάρχει κάποια ιδιαίτερη συνεισφορά από το ενδιάµεσο στρώµα (buffer layer) της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 O 3, που µεσολαβεί ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη δυνατή πλεγµατική συµβατότητα µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών του υποστρώµατος από LaAlO 3 και της µέσης πλεγµατικής σταθεράς του πολυστρωµατικού φιλµ, καθώς µεταβάλλεται η θερµοκρασία; 3) Ποια είναι η επίδραση των ελαστικών τάσεων που προκαλούνται από τους δύο τύπους ετερο-επιταξίας στις ατοµικές αποστάσεις και την γωνία των δεσµών Mn O Mn εκατέρωθεν της Τ Β ; 4) Υφίσταται πράγµατι η υπερδοµή των e g τροχιακών που παρουσιάζεται στο Σχ.1.18; 5) Είναι σιδηρο-παραµορφωτική (FD) ή αντισιδηρο-παραµορφωτική (AFD) η διάταξη των οκταέδρων MnO 6 εντός των σιδηροµαγνητικών και αντισιδηροµαγνητικών στρωµάτων του φιλµ; 37

Αναφορές 1ου Κεφαλαίου [1] C. Christides, Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, ed.h.s. Nalwa, (Academic Press, San Diego, USA) Vol.4, 65 (2001). [2] A. Anane, J.-P. Renard, L. Reversat, C. Dupas, P. Veillet, M. Viret, L. Pinsard and A. Revcolevschi, Phys. Rev. B 59, 77 (1999). [3] S. Jin, T.H. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh and L.H. Chen, Science 264, 413 (1994). [4] S.-W. Cheong and H.Y. Hwang, in Colossal Magnetoresistance Oxides (Ed. Y. Tokura), Gordon & Breach, New York (1997). [5] M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen and S.-W. Cheong, Nature 399, 560 (1999). [6] J.Y.T. Wei, N.-C. Yeh and R.P. Vasquez, Phys. Rev. Lett. 79, 5150 (1997). [7] Y. Okimoto, T. Katsufuji, T. Ishikawa, A. Urushibara, T. Arima and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 75, 109 (1995). [8] M.-H. Jo, N.D. Mathur, N.K. Todd and M.G. Blamire, Phys. Rev. B 61, R14905 (2000). [9] M. Bowen, M. Bibes, A. Barthélémy, J.-P. Contour, A. Anane, Y. Lemaître and A. Fert, Appl. Phys. Lett. 82, 233 (2003). [10] N.A. Babushkina, L.M. Belova, D.I. Khomskii, K.I. Kugel, O.Yu. Gorbenko and A.R. Kaul, Phys. Rev. B 59, 6994 (1999). [11] A. Asamitsu, Y. Moritomo, Y. Tomioka, T. Arima and Y. Tokura, Nature 373, 407 (1995). [12] E.B. Nyeanchi, I.P. Krylov, X.-M. Zhu, N. Jacobs, Europhys. Lett. 48, 228(1999) [13] D. I. Woodward and I. M. Reaney, Acta Cryst. B61, 387 (2005). [14] R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976). [15] L.M. Rodríguez-Martínez and J.P. Attfield, Phys. Rev. B 63, 024424 (2000). [16] W.E. Pickett and D.J. Singh, Phys. Rev. B 53, 1146-60 (1996). [17] H.A. Jahn and E. Teller, Proc. Roy. Soc. A161, 220 (1937). [18] H. A. Jahn, Proc. Roy. Soc. A164, 117 (1938). [19] M.D. Sturge, Phys. Rev. 140, A880 (1965). [20] J.H. van Vleck, J. Chem. Phys. 7, 72 (1939). 38

[21] R. Gross and A. Marx, Lecturescript Spinelektronik, Walther-Meissner-Institut, Lehrstuhl für Technische Physik (E23), Walther-Meissner-Str.8, 85748 Garching (2004). [22] J. Kanamori, J. Appl. Phys. 31, 14s (1960). [23] C.A. Marianetti, D. Morgan, G. Ceder, Phys. Rev. B 63, 224304 (2001). [24] A. J. Millis, Nature (London) 392, 147 (1998). [25] I. B. Bersuker, Electronic Structure and Properties of Transition Metal Compounds, Wiley, New York, 1996. [26] S. Satpathy, Z.S. Popovic, F.R. Vukaijlovic, Phys. Rev. Lett. 76, 960 (1996). [27] V. Markovich, E. S. Vlakhov, Y. Yuzhelevskii, B. Blagoev, K. A. Nenkov, G. Gorodetsky, Phys. Rev. B 72, 134414 (2005). [28] P.G. Radaelli, D. E. Cox, M. Marezio, S.-W. Cheong, Phys. Rev. B 55, 3015 (1997). [29] P.G. Radaelli, D. E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, M. Marezio, Phys. Rev. B 59, 14440 (1999). [30] J. B. Goodenough, Magnetism and chemical bond, Interscience Publishers, New York (1963). [31] C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951). [32] P.W. Anderson and H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955). [33] P.-G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960). [34] P. Levy, F. Parisi, G. Polla, D. Vega, G. Leyva, H. Lanza, R.S. Freitas, L. Ghivelder, Phys. Rev. B 62, 6437 (2000). [35] J.C. Loudon, N.D. Mathur and P.A. Midgley, Nature 420, 797 (2002). [36] S. Mori, C.H. Chen and S.-W. Cheong, Nature 392, 473 (1998). [37] J.C. Loudon, S. Cox, A.J. Williams, J.P. Attfield, P.B Littlewood, P.A. Midgley, N.D. Mathur, Phys. Rev. Lett. 94, 097202 (2005). [38] R.M. Kusters, J. Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy, W. Hayes, Physica B 155, 362 (1989). [39] G.J. Snyder, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley and T.H. Geballe, Phys. Rev. B 53, 14434-44 (1996). [40] M. Viret, L. Ranno and J.M.D. Coey, Phys. Rev. B 55, 8067 (1997). 39

[41] M. Ohring, Materials Science of Thin Films, 2nd edition, Academic Press, San Diego, 2002, κεφ. 8 και 12. [42] A.J. Millis, T. Darling and A. Migliori, J. Appl. Phys. 83, 1588(1998). [43] P. F. Fewster, X-ray scattering from Semiconductors, 2nd edition, Imperial College Press, 2003. [44] R.A. Rao, D. Lavric, T.K. Nath, C.B. Eom, L. Wu, F. Tsui, J. Appl. Phys. 85, 4794 (1999). [45] J. O'Donnell, M.S. Rzchowski, J.N. Eckstein, I. Bozovic, Appl. Phys. Lett. 72, 1775 (1998). [46] I.Panagiotopoulos,C.Christides,M.Pissas,D.Niarchos, Phys.Rev.B 60, 485(1999). [47] N. Moutis, C. Christides, I. Panagiotopoulos, D. Niarchos, Phys. Rev. B 64, 094429 (2001). [48] T. Kiyama, Y. Wakabayashi, H. Nakao, H. Ohsumi, Y. Murakami, M. Izumi, M. Kawasaki, and Y. Tokura, J. Phys. Soc. Japan 72, 785 (2003). 40

Κεφάλαιο 2 Θεωρία Σκέδασης Συντονισµού Ακτίνων -Χ 2.1 Βασικοί ορισµοί 2.1.1 ιατοµή σκέδασης και απορρόφησης Σε αυτή την ενότητα παρουσιάζονται οι βασικοί ορισµοί της διατοµής σκέδασης και απορρόφησης ενός φωτονίου ακτίνων Χ. Η διατοµή σκέδασης είναι µια σηµαντική ποσότητα, καθώς είναι το σηµείο που συναντώνται το πείραµα µε τη θεωρία. Παρότι ο ορισµός της είναι ξεκάθαρος, δηµιουργείται µερικές φορές σύγχυση καθώς υπάρχουν αρκετοί, αλλά ουσιαστικά ισοδύναµοι, ορισµοί. Όπως παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.1, ο ορισµός της εξαρτάται από την κατάσταση που µελετάµε, και συγκεκριµένα από το εάν το εµβαδόν διατοµής της δέσµης είναι µεγαλύτερο ή όχι από αυτό του δείγµατος. Αρχικά θεωρούµε τη διαδικασία σκέδασης που παρουσιάζεται στο Σχ.2.1(α) κατά την οποία µια δέσµη ακτίνων-χ µε ένταση Ι 0 φωτόνια ανά δευτερόλεπτο προσπίπτει σε δείγµα µε µεγαλύτερη επιφάνεια από την διατοµή της προσπίπτουσας δέσµης. Σκοπός µας είναι να υπολογίσουµε τον αριθµό των φωτονίων ακτίνων-χ που σκεδάζονται ανά δευτερόλεπτο, Ι sc, σε έναν ανιχνευτή που καλύπτει µια στερεή γωνία Ω. Εάν κατά τη διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσµης υπάρχουν Ν σωµατίδια ανά µονάδα επιφανείας στο δείγµα, τότε η Ι sc θα είναι ανάλογη του Ν, της Ι 0. και της Ω. Όµως, το πόσο αποτελεσµατικά σκεδάζουν την ακτινοβολία τα σωµατίδια του δείγµατος. καθορίζεται από τη διαφορική διατοµή σκέδασης (dσ/dω): I I N dσ dω sc = 0 Ω Έτσι η διαφορική διατοµή σκέδασης ανά σκεδάζον σωµατίδιο ορίζεται από την : dσ αρ. σκεδαζ. ϕωτονιων X ανα secεντος της Ω = dω I N Ω 0 (2.1) Μέχρις εδώ, κανένας περιορισµός δεν έχει τεθεί για το αν η σκέδαση είναι ελαστική ή µη ελαστική. 41

Σχ. 2.1: (α) έσµη ακτίνων-χ προσπίπτει σε δείγµα µε µεγαλύτερο εµβαδόν διατοµής. Σε αυτή την περίπτωση η σκεδαζόµενη ένταση I sc εντός στερεάς γωνίας Ω είναι ανάλογη µε τηn ένταση I 0 της προσπίπτουσα δέσµης, δηλαδή µε τον αριθµό των φωτονίων ανά δευτερόλεπτο. (β) Μία δέσµη προσπίπτει πάνω σε δείγµα µε µικρότερο εµβαδόν διατοµής. Τώρα η σκεδαζόµενη ένταση I sc είναι ανάλογη µε την ροή Φ 0 της προσπίπτουσας δέσµης, δηλαδή µε τον αριθµό των φωτονίων ανά δευτερόλεπτο ανά µονάδα εµβαδού. 42

Το αντίστοιχο πείραµα απορρόφησης αναλύεται απλούστερα καθόσον ο ανιχνευτής τοποθετείται στην διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσµης, µετρώντας τη µεταβολή της έντασης όταν το δείγµα εισάγεται µέσα στην δέσµη. Ο αριθµός των συµβάντων απορρόφησης W 4π ανά δευτερόλεπτο είναι ανάλογος της Ι 0 και του Ν. Το 4π χρησιµοποιείται για να µας υπενθυµίζει ότι το φωτόνιο που ελευθερώνεται από το άτοµο κατά τη διαδικασία της απορρόφησης µπορεί να εκπεµφθεί σε οποιαδήποτε διεύθυνση εντός στερεάς γωνίας 4π steradians. Η διατοµή απορρόφησης ορίζεται ως: Έτσι λοιπόν W = I Nσ 4π 0 a W 4π σ α = (2.2) IN 0 Στην περίπτωση κατά την οποία η διατοµή της προσπίπτουσας δέσµης είναι µεγαλύτερη από το δείγµα, όπως στο Σχ. 2.1(β), είναι απαραίτητο να θεωρήσουµε τη ροή της προσπίπτουσας δέσµης, δηλαδή τον αριθµό των φωτονίων ανά δευτερόλεπτο και ανά µονάδα εµβαδού, και όχι την έντασή της. Τώρα η σκεδαζόµενη ένταση δίνεται από τον τύπο: I dσ dω sc =Φ0 Ω (2.3) Όπου η Φ 0 είναι η ροή της προσπίπτουσας δέσµης, και η διαφορική διατοµή σκέδασης αφορά ολόκληρο το δείγµα. Η διατοµή απορρόφησης για αυτήν τη γεωµετρία είναι : α W4 π σ = Φ (2.4) 0 Αυτοί είναι οι ορισµοί των διατοµών που εφαρµόζονται για την ανάλυση πειραµατικών δεδοµένων. Έχοντας ορίσει επακριβώς την έννοια της διατοµής σκέδασης, το επόµενο ζητούµενο είναι πως µπορούµε να την υπολογίσουµε. Η κλασσική περιγραφή της σκέδασης ενός ηλεκτροµαγνητικού κύµατος από ένα µόνο ηλεκτρόνιο παρουσιάζεται στην επόµενη ενότητα και αφορά τη διατοµή σκέδασης Thomson. Αυτή η περιγραφή είναι συνήθως επαρκής σε µετρήσεις ανακλαστικότητας ή στην κρυσταλλογραφία. Όµως καµία κλασσική προσέγγιση δεν µπορεί να εφαρµοστεί για τη διαδικασία της απορρόφησης ακτίνων-χ, οπότε πρέπει να ακολουθηθεί µια κβαντοµηχανική προσέγγιση. 43

2.1.2 H κβαντοµηχανική προσέγγιση της διατοµής σκέδασης ακτίνων-χ Στην κβαντοµηχανική η διαδικασία της σκέδασης περιγράφεται από την χρονοεξαρτηµένη θεωρία διαταραχών. Η αλληλεπίδραση µεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του δείγµατος καθορίζονται από µια Χαµιλτονιανή H I, που αναπαράγει τις µεταβάσεις µεταξύ των αρχικών i και τελικών f καταστάσεων. Οι i και f αναφέρονται στις µεικτές καταστάσεις αλληλεπίδρασης µεταξύ του πεδίου των ακτίνων-χ και του δείγµατος. Ο αριθµός των γεγονότων µετάβασης ανά δευτερόλεπτο W µεταξύ των i και f δίνεται, σύµφωνα µε τη θεωρία διαταραχών πρώτης τάξεως, από τον Χρυσό Κανόνα του Fermi: 2π 2 W = M ρ( E ) (2.5) h if όπου το στοιχείο πίνακα M if = f HI i, και ρ(ε f ) η πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων στην ενέργεια Fermi E f. Ο όρος ρ(e f )de f ισούται µε τον αριθµό των τελικών καταστάσεων µε ενέργεια µέσα στο διάστηµα de f µε κέντρο την E f. (Αποδεικνύεται ότι οι σωστές διαστάσεις για το W είναι 1/[χρόνος] ) Για να υπολογίσουµε τη διαφορική διατοµή σκέδασης χρειάζεται να βρεθεί ο αριθµός των µεταβάσεων ανά δευτερόλεπτο εντός στερεής γωνίας Ω. Στην περίπτωση ελαστικής σκέδασης ισχύει ο περιορισµός E f = E i. Εδώ ακολουθούµε την κανονική µέθοδο υπολογισµού της ηλεκτρονικής πυκνότητας καταστάσεων ρ(ε f ) στην στάθµη Fermi Ε f, όπου υποθέτουµε ότι το ολικό σύστηµα (ακτίνες-χ + δείγµα) είναι εγκλωβισµένο σε όγκο V. Η εφαρµογή περιοδικών οριακών συνθηκών στις κυµατοσυναρτήσεις των ακτίνων-χ δίνει µια σταθερή πυκνότητα καταστάσεων V/(2π) 3 ως προς το κυµατάνυσµα. Εξ ορισµού: ρ(ε f )de f, είναι ο αριθµός των καταστάσεων µε ενέργεια µεταξύ E f και E f +de f, ο οποίος είναι ίσος µε τον αριθµό των καταστάσεων µε κυµατανύσµατα µεταξύ k f και k f +dk f. Μπορούµε εποµένως να γράψουµε V ρ( Ε f ) de f = dk 3 f 8π V dk ή ρ( Ε f ) = 3 8π de Η διαφορική διατοµή µπορεί τότε να υπολογιστεί από τις Εξ.(2.3) και Εξ.(2.5): f f f (2.6) dσ W Ω = dω Φ Ω 0 (2.7) 44

όπου W Ω Ι SC είναι ο αριθµός των µεταβάσεων ανά δευτερόλεπτο εντός της Ω. Ο περιορισµός της ελαστικής σκέδασης συµπεριλαµβάνεται µε την εισαγωγή της συνάρτησης δέλτα δ(ε f E i ) στην Εξ.(2.5). Ολοκληρώνοντας ως προς de f οδηγούµαστε στην: Σύµφωνα µε την Εξ.(2.6): 2 2 W = π Ω M ρ( E ) δ( E E ) de h if f f i f (2.8) V dk 2 f ρ( Ef ) = k 3 f Ω 8π de f (2.9) όπου το διαφορικό στοιχείο όγκου dk f έχει αντικατασταθεί από το k f 2 dk f Ω. Η έκφραση για το W Ω µπορεί να απλοποιηθεί σηµαντικά. Αφού η E f = h k f c, έχουµε ότι: dk 2 f 1 2 kf = E 3 3 f (2.10) de f h c Με τη ροή να δίνεται από την: Φ 0 = c/v, παίρνουµε από τις: Εξ.(2.7) έως (2.10) ότι: 2 dσ V 1 4 4 dω elastic 2π h c 2 2 if fδ ( f i ) f = M E E E de (2.11) 2.1.3 Ελαστική Σκέδαση Ακτίνων-Χ Η στοιχειώδης µονάδα σκέδασης ακτίνων-χ σε ένα άτοµο είναι το ηλεκτρόνιο. Η ικανότητα ενός ηλεκτρονίου στην σκέδαση ακτίνων-χ εκφράζεται από το µήκος σκέδασης Thomson, r o, που είναι γνωστό ως η κλασική ακτίνα του ηλεκτρονίου: 2 e ro = 2.82 10 2 = 4πε omc Η διαφορική διατοµή σκέδασης Thomson είναι: dσ 2 = rp o dω T 6 nm (2.12) (2.13) όπου Ρ είναι ο παράγοντας πόλωσης της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων-χ, που εξαρτάται από την πηγή προέλευσης των ακτίνων-χ. Η ολική διατοµή σκέδασης Thomson, όπως και η διαφορική διατοµή σκέδασης Thomson, για την σκέδαση ηλεκτροµαγνητικού κύµατος από ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι ανεξάρτητη από την ενέργεια του φωτονίου: 45

8π ( ) 2 24 2 σt = 3 ro = 0.665 10 cm = 0.665 barn Η σκέδαση δέσµης ακτίνων-χ από ένα άτοµο µε Ζ ηλεκτρόνια είναι εντελώς διαφορετική. Για την κατανόησή της θα χρησιµοποιήσουµε µια καθαρά κλασική περιγραφή, θεωρώντας ότι η κατανοµή των ηλεκτρονίων καθορίζεται από την πυκνότητα φορτίου ρ(r). Το πεδίο της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας προέρχεται από την υπέρθεση των συνεισφορών από τα διαφορετικά στοιχεία όγκου αυτής της κατανοµής φορτίου. Προκειµένου να εκτιµήσουµε αυτήν την υπέρθεση πρέπει να λαµβάνεται υπόψη η διαφορά φάσης του προσπίπτοντος κύµατος καθώς αυτό αλληλεπιδρά µε το στοιχείο του όγκου στο κέντρο της ρ(r=0) και µε ένα άλλο στη θέση r, όπως στο Σχ.2.2(α). Η διαφορά φάσης µεταξύ δυο διαδοχικών µεγίστων είναι 2π. Η διαφορά φάσης µεταξύ των δυο στοιχείων όγκου είναι το 2π επί την προβολή του διανύσµατος r στην διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσµης, δια το µήκος κύµατος λ (δηλαδή είναι το εσωτερικό γινόµενο των δυο διανυσµάτων k και r). Η απλότητα αυτής της έκφρασης είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους είναι τόσο βολικό να χρησιµοποιούµε το κυµατάνυσµα k για να περιγράφουµε το προσπίπτον κύµα. Στην περιοχή γύρω από το σηµείο παρατήρησης το σκεδαζόµενο κύµα µοιάζει τοπικά µε ένα επίπεδο κύµα µε κυµατάνυσµα k. Η διαφορά φάσης ανάµεσα στο σκεδαζόµενο κύµα από ένα στοιχείο όγκου στο κέντρο και ένα στοιχείο όγκου στο r είναι: k r. Άρα, η διαφορά φάσης είναι: ( ) ( ) φ r = k k r= Q r (2.14) Όπου Q είναι το κυµατάνυσµα µεταφοράς της ορµής. Η σκέδαση στο Σχ. 2.2 είναι ελαστική, µε k = k, οπότε από το τρίγωνο της σκέδασης έχουµε: ( ) Q = 2 k sinθ = 4 π / λ sinθ. Έτσι ένα στοιχείο όγκου dr στο r θα συνεισφέρει µια ποσότητα r0 ρ() r drστο πεδίο της σκεδαζόµενης δέσµης, επί έναν παράγοντα φάσης σκέδασης του ατόµου είναι iq r e. Το ολικό µήκος iqr rf ( Q) = r ρ( re ) dr (2.15) o 0 0 όπου το f (Q) είναι γνωστό ως παράγοντας ατοµικής δοµής. Στο όριο όπου Q 0 όλα τα διαφορετικά στοιχεία όγκου σκεδάζουν σε φάση οπότε ο f (Q=0)=Ζ, που είναι ο αριθµός των ηλεκτρονίων στο άτοµο. Όταν το Q αυξάνει πάνω από το µηδέν, τα διαφορετικά στοιχεία όγκου αρχίζουν να σκεδάζουν εκτός φάσης µε αποτέλεσµα ο 46

f (Q )=0. Αφού το δεξί µέρος της Εξ.(2.15) είναι ο µετασχηµατισµός Fourier της πυκνότητας φορτίου, συµπεραίνουµε ότι το χαρακτηριστικό µήκος σκέδασης υπολογίζεται από το µετασχηµατισµό Fourier της κατανοµής των ηλεκτρονίων στο δείγµα. Επιπλέον, το αρνητικό πρόσηµο στην Εξ.(2.15) σηµαίνει ότι το πεδίο της σκεδαζόµενης δέσµης είναι κατά 180 εκτός φάσης από εκείνο της προσπίπτουσας δέσµης, ή ισοδύναµα ότι η διαδικασία της σκέδασης προκαλεί µια µετατόπιση φάσης κατά π. Για τον υπολογισµό της σκεδαζόµενης έντασης από την Εξ.(2.15) πρέπει να υπολογιστεί ο µετασχηµατισµός Fourier της ρ(r) και κατόπιν να πολλαπλασιαστεί µε το µιγαδικό συζυγή του. Συνήθως, η σκεδαζόµενη ένταση από το j-ιοστό άτοµο, I sc = f j (Q) 2, εκφράζεται σε ατοµικές µονάδες σαν συνάρτηση του r o. Η θεµελιώδης κατάσταση (1s) ενός ατόµου αντιστοιχεί φασµατοσκοπικά στην Κ-στοιβάδα, και το έργο εξόδου ή ενέργεια σύνδεσης ενός (1s) ηλεκτρονίου είναι συγκρίσιµη µε την ενέργεια ενός τυπικού φωτονίου ακτίνων-χ. Εάν η ενέργεια του φωτονίου ακτίνων-χ είναι κατά πολύ µικρότερη από την ενέργεια σύνδεσης της Κ- στοιβάδας τότε η απόκριση των ηλεκτρονίων (1s) στην εξωτερικά επιβαλλόµενη ταλάντωση του ηλεκτροµαγνητικού πεδίου είναι περιορισµένη καθόσον τα ηλεκτρόνια παραµένουν δέσµια. Τα ηλεκτρόνια όµως που καταλαµβάνουν τις αµέσως ανώτερες στοιβάδες (L, M) έχουν σαφώς µικρότερες ενέργειες σύνδεσης και αποκρίνονται πιστότερα στην ταλάντωση του εξωτερικού πεδίου. Έτσι, σε αυτήν την περίπτωση, το µήκος σκέδασης ενός ατόµου ελαττώνεται κατά κάποια ποσότητα f σε σχέση µε την f, και συνεπώς ο διορθωτικός παράγοντας f πρέπει να είναι αρνητικός. Για ενέργειες φωτονίων ακτίνων-χ που είναι κατά πολύ µεγαλύτερες από την ενέργεια σύνδεσης κάποιας από τις κατηληµένες ηλεκτρονικές στάθµες, τα διεγειρόµενα ηλεκτρόνια µπορούν να θεωρούνται σαν να είναι ελεύθερα και η f γίνεται µηδέν. Για ενδιάµεσες ενέργειες του φωτονίου, ανάµεσα σε αυτά τα όρια, συµβαίνει απόκριση συντονισµού των ηλεκτρονίων της θεµελιώδους στάθµης στο πεδίο του φωτονίου και η διόρθωση f παίρνει την µέγιστη τιµή της στην ακµήαπορρόφησης της συκγεκριµένης ενεργειακής στάθµης του ατόµου. Εκτός όµως της µεταβολής του πραγµατικού µέρους στο µήκος-σκέδασης, και σε αναλογία µε τον εξαναγκασµένο αρµονικό ταλαντωτή, η απόκριση του διεγειρόµενου ηλεκτρονίου εµφανίζει υστέρηση φάσης ως προς το ηλεκτροµαγνητικό πεδίο του διεγείροντος φωτονίου. Αυτή η συµπεριφορά συµπεριλαµβάνεται σαν ένας επιπλέον διορθωτικός- 47

φανταστικός όρος if στον παράγοντα ατοµικής δοµής, ο οποίος εκφράζει την απώλεια ενέργειας εξαιτίας της απορρόφησης συντονισµού. (α) Ένα άτοµο (β) Ένα µόριο (γ) Ένας µονοκρύσταλλος Σχ. 2.2: (α) Σκέδαση από ένα άτοµο. Μια δέσµη ακτίνων-χ µε κυµατάνυσµα k σκεδάζεται από ένα άτοµο στην διεύθυνση που καθορίζεται από το k. Υποθέτουµε ότι η σκέδαση είναι ελαστική, δηλ. k = k =2π/λ. Η διαφορά φάσης ανάµεσα στο κύµα που σκεδάζεται στο κέντρο της σφαίρας και εκείνο στη θέση r είναι (k-k ) r = Q r. Η εξίσωση αυτή ορίζει τo κυµατάνυσµα σκέδασης Q. (β) Σκέδαση από ένα µόριο. Το τρίγωνο σκέδασης δείχνει τη σχέση µεταξύ των k, k και Q. (γ) Σκέδαση από µοριακό κρύσταλλο. Τα µόρια σχηµατίζουν κρυσταλλικό πλέγµα µε διανύσµατα θέσης R n και πλεγµατική απόσταση d. Tο µόριο ονοµάζεται και ασύµετρη µονάδα (asymetric unit). 48

Συνοψίζοντας, ο παράγοντας ατοµικής δοµής διαµορφώνεται από τους διορθωτικούς όρους διασποράς ως εξής: 0 (, ω) = ( ) + ( ω) + ( ω) f Q h f Q f h if h (2.16) όπου τα f και f ονοµάζονται διορθώσεις διασποράς του f. Έχουµε γράψει τις f και f σαν συναρτήσεις της ενέργειας ħω των ακτίνων-χ για να δώσουµε έµφαση στο γεγονός ότι η συµπεριφορά τους καθορίζεται από την ισχυρά εντοπισµένη κυµατοσυνάρτηση χώρου των ηλεκτρονίων της Κ-στοιβάδας γύρω από τον πυρήνα, της οποίας ο µετασχηµατισµός Fourier είναι µια εντελώς απεντοπισµένη συνάρτηση µε σταθερή τιµή στον φασικό χώρο. Ως εκ τούτου οι f και f δεν µπορούν να έχουν κάποια αξιοσηµείωτη εξάρτηση από το Q. Αντιθέτως, η συνάρτηση Thomson f (Q) του ατόµου είναι ο µετασχηµατισµός Fourier της ηλεκτρονικής πυκνότητας του ατόµου που, κανονικοποιηµένη στο Ζ για Q=0, είναι ανεξάρτητη από την ενέργεια του φωτονίου. Καθώς ο f (Q) ελαττώνεται όσο αυξάνει το Q η σχετική συνεισφορά της f (ħω) στο ολικό πλάτος σκέδασης f(q,ħω) του ατόµου αυξάνει µε την αύξηση του Q ενώ η διόρθωση f παραµένει αµετάβλητη µε το Q. Συνεπώς η σχετική συνεισφορά των διορθώσεων διασποράς αυξάνει στις µεγαλύτερες γωνίες σκέδασης. Όπως το µήκος σκέδασης ενός ατόµου έχει ένα παράγοντα δοµής, το ίδιο θα συµβαίνει και µε το µήκος σκέδασης ενός µορίου. Συµβολίζοντας τις διαφορετικές θέσεις των ατόµων εντός του µορίου µε j ο παράγοντας µοριακής δοµής ορίζεται (Σχ.2.2β) ως: mol iq rj F ( Q) = f ( Q) e (2.17) r j Όπου ο f j (Q) είναι ο παράγοντας ατοµικής δοµής του j-ιοστού ατόµου στο µόριο, ο οποίος πρέπει να πολλαπλασιασθεί επί r o όταν η σκεδαζόµενη ένταση υπολογίζεται σε απόλυτες µονάδες. Όταν τα άτοµα ή τα µόρια απαρτίζουν το κρυσταλλικό πλέγµα ενός στερεού σώµατος, όπως στο Σχ.2.2(γ), τότε µπορεί να ορισθεί το πλάτος σκέδασης ή παράγοντας κρυσταλλικής δοµής (στην κρυσταλλογραφία αναφέρεται ως παράγοντας δοµής). Στο Σχ.2.2(γ) τα R n = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3, είναι τα διανύσµατα πλέγµατος που αναπαράγουν το κρυσταλλικό πλέγµα (τα a 1, a 2, a 3 είναι τα διανύσµατα βάσης του ορθού πλέγµατος), τα r j είναι οι θέσεις των ατόµων σε σχέση µε την καθεµία πλεγµατική θέση του µορίου (δηλαδή τα r j είναι οι θέσεις των ατόµων στην µοναδιαία κυψελίδα), και τα R n +r j δίνουν την θέση του κάθε ατόµου στον j 49

κρύσταλλο. Έτσι, ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής ισούται µε το γινόµενο του παράγοντα δοµής της µοναδιαίας κυψελίδας επί το άθροισµα πάνω στις πλεγµατικές θέσεις R n : crystal j iq Rn F ( Q) f ( Q, ω) e e r j j iq r = (2.18) όπου έχει παραλειφθεί πάλι ο παράγοντας r o. Είναι γνωστό ότι ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής είναι διάφορος του µηδενός τότε και µόνον τότε όταν το Q ταυτίζεται µε το διάνυσµα G=ha * 1 +ka * 2 + la * 3 του αντιστρόφου πλέγµατος, όπου τα (h,k,l) είναι οι δείκτες Miller του πλεγµατικού επιπέδου. Η σχέση: Q=G είναι γνωστή ως συνθήκη Laue, και αποδεικνύεται ότι είναι ισοδύναµη µε το νόµο του Bragg: mλ=2d hkl sinθ. Η σκεδαζόµενη ένταση σε κάθε σηµείο του αντιστρόφου πλέγµατος που ικανοποιεί την συνθήκη Laue διαµορφώνεται από το τετράγωνο της απόλυτης τιµής του παράγοντα δοµής της µοναδιαίας κυψελίδας. Μέχρι τώρα υποθέτουµε ότι η αλληλεπίδραση των ακτίνων-χ µε το πλέγµα είναι ασθενής (γνωστή ως κινηµατική προσέγγιση), κατά την οποία δεν επιτρέπεται η σκεδαζόµενη δέσµη να σκεδαστεί για δεύτερη ή και τρίτη φορά πριν εξέλθει από τον κρύσταλλο. Στην περίπτωση που τα φαινόµενα πολλαπλής σκέδασης είναι έντονα τότε η ανάλυση εµπίπτει στα όρια της δυναµικής σκέδασης [3]. R n 2.2 Σκέδαση Συντονισµού Ακτίνων-Χ Στα προηγούµενα παρουσιάστηκε η σκέδαση των ακτίνων-χ από µια εκτεταµένη κατανοµή ελευθέρων ηλεκτρονίων (κλασική σκέδαση Thomson). Στην προσέγγιση αυτή το µήκος σκέδασης ενός ατόµου είναι: r o f (Q), όπου ο f (Q) είναι ο παράγοντας ατοµικής δοµής και το r o (=2.82 x10-6 nm) είναι το µήκος σκέδασης Thomson από ένα µόνον ελεύθερο ηλεκτρόνιο. Ο παράγοντας ατοµικής o iq r δοµής: f ( Q) = ρ( r) e dr, είναι ο µετασχηµατισµός Fourier της ηλεκτρονικής κατανοµής φορτίου ρ(r), και συνεπώς είναι ένας πραγµατικός αριθµός. Όταν όµως η διαδικασία της σκέδασης συµπεριλαµβάνει και τη διαδικασία απορρόφησης ακτίνων- Χ, ο παράγοντας ατοµικής δοµής είναι µιγαδικός αριθµός: f(q) = f (Q) + f, µε το φανταστικό µέρος f του f = f + if, να είναι ανάλογο της διατοµής απορρόφησης: f =-kσ α /4πr o (ο f είναι αρνητικός αν η σ α θεωρηθεί ότι είναι θετικός και πραγµατικός αριθµός). Σε αυτή την περίπτωση η ανάλυση της σκέδασης µε την 50

κλασσική φυσική απαιτεί κάποια προσέγγιση που θα συµπεριλαµβάνει τις ηλεκτρονικές µεταβάσεις µεταξύ ατοµικών σταθµών κατά τη διαδικασία απορρόφησης, ως ένα µιγαδικό πλάτος σκέδασης. Στην κλασική διαπραγµάτευση του θέµατος, τα δέσµια ηλεκτρόνια στις εσωτερικές στοιβάδες του ατόµου θα ανταποκριθούν στην εξωτερική διαταραχή, από την συχνότητα ω του πεδίου της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων-χ, σαν αποσβενόµενοι αρµονικοί ταλαντωτές µε συχνότητα συντονισµού ω s και σταθερά απόσβεσης Γ. Αυτό το µοντέλο εξαναγκασµένης ταλάντωσης δίνει πράγµατι µια φανταστική συνιστώσα στον παράγοντα ατοµικής δοµής, και επιπλέον εισάγει και ένα διορθωτικό όρο στο πραγµατικό µέρος του. Ο πλήρης τύπος του ατοµικού πλάτους σκέδασης, σε µονάδες r o, είναι : o (, ω) = ( ) + ( ω) + ( ω) f Q f Q f if όπου τα f και f είναι αντίστοιχα το πραγµατικό και το φανταστικό µέρος του ανώµαλου παράγοντα ατοµικής δοµής: f = f + if. Τα f και f είναι προτιµότερο να αποκαλούνται διορθώσεις διασποράς καθόσον δεν υπεισέρχεται καµία ανωµαλία στις ιδιότητές τους. Οι διορθώσεις διασποράς εξαρτώνται µόνον από την ενέργεια (συχνότητα ω) των φωτονίων της µονοχρωµατικής δέσµης ακτίνων-χ. Οι συναρτήσεις f (ω) και f (ω) εµφανίζουν τις ακρότατες τιµές τους στην συχνότητα συντονισµού ω s της καθεµίας στοιβάδας και είναι επίσης γνωστές ως όροι σκέδασης συντονισµού. Για κάθε στοιχείο, οι χαρακτηριστικές ενέργειες των ακτίνων-χ για τις οποίες η διατοµή απορρόφησης σ α εµφανίζει ασυνεχή άλµατα ονοµάζονται ακµέςαπορρόφησης. Η ταξινόµηση των ακµών-απορρόφησης παρουσιάζεται στο Σχ.2.3. Το Σχ.2.4 παρουσιάζει την προσοµοίωση φασµάτων σκέδασης συντονισµού εκατέρωθεν της ακµής απορρόφησης. Συνήθως οι διορθώσεις διασποράς αφορούν την ακµή απορρόφησης-κ, από τις ηλεκτρονικές διεγέρσεις της εσώτερης ατοµικής στοιβάδας- Κ, δηλαδή από την θεµελιώδη κατάσταση (1s) 2. Όµως στα βαρύτερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα οι συνεισφορές των δύο αµέσως ανώτερων στοιβάδων-l και -Μ δίνουν και αυτές ισχυρές απορροφήσεις-συντονισµού. Επειδή ο εντοπισµός των ηλεκτρονίων σε αυτές τις στοιβάδες είναι πολύ µεγάλος η εξάρτηση των f και f από το κυµατάνυσµα µεταφοράς ορµής Q είναι αµελητέα, και έχει παραλειφθεί στην Εξ.(2.16). Αντιθέτως, ο όρος, f (Q), της σκέδασης Thomson, δεν εξαρτάται από την ενέργεια του φωτονίου, αλλά µόνο από το κυµατάνυσµα σκέδασης Q. 51

Είναι σηµαντικό να τονίσουµε ότι η σκέδαση-συντονισµού είναι ελαστική. ηλαδή, η ενέργεια του προσπίπτοντος και σκεδαζόµενου φωτονίου ακτίνων-χ είναι η ίδια. Στην σκέδαση συντονισµού, το προσπίπτον φωτόνιο διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο σε µια υψηλότερη στάθµη και κατόπιν το ηλεκτρόνιο αποδιεγείρεται στην αρχική του κατάσταση εκπέµποντας ένα φωτόνιο της ίδιας ενέργειας µε το προσπίπτον. Σχ. 2.3: Σύνοψη της ορολογίας που χρησιµοποιείται στην ατοµική φασµατοσκοπία για την τιτλοδότηση των ακµών-απορρόφησης των χηµικών στοιχείων. Η Κ-ακµή αντιστοιχεί στην ενέργεια που απαιτείται για να µεταβεί ένα δέσµιο ηλεκτρόνιο από την (1s) στοιβάδα στη ζώνη των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Οι ηλεκτρονικές στοιβάδες συµβολίζονται ως (nl j ) 2j+1, όπου οι κβαντικοί αριθµοί n, l, και j είναι αντίστοιχα ο κύριος, της τροχιακής στροφορµής και της συνολικής στροφορµής, των ενεργειακών 52

καταστάσεων µονήρους ηλεκτρονίου. Η πολλαπλότητα των καταστάσεων ανά στοιβάδα είναι 2j+1. Σχ. 2.4: (α) Γράφηµα της διατοµής απορρόφησης σαν συνάρτηση της ενέργειας (συχνότητας) του φωτονίου ακτίνων-χ, σε λογαριθµικούς άξονες. Η διατοµή απορρόφησης σ α εµφανίζει τις χαρακτηριστικές ακµές-απορρόφησης του στοιχείου όταν η ω=ω s. Ανάµεσα στις ακµές-απορρόφησης η σ α µεταβάλλεται κατά προσέγγιση σαν 1/ω 3. (b) ιατοµή απορρόφησης ενός Κ-ηλεκτρόνιου σε γραµµική κλίµακα. (c) Η διατοµή απορρόφησης ενός αποµονωµένου ατόµου µπορεί να µοντελοποιηθεί από µια σειρά αρµονικών ταλαντωτών που περιγράφονται από µια συνεχή συνάρτηση βάρους g(ω s ). (d) Αυτή η κλασσική προσέγγιση δεν είναι επαρκής, καθώς δεν λαµβάνει υπόψη της την φασµατική υφή που έπεται της ακµής-απορρόφησης, όπως οι ταλαντώσεις EXAFS που προέρχονται από την συµβολή του εξερχόµενου (σκεδαζόµενου) κύµατος από το άτοµο-συντονισµού µε τα δευτερογενή του µέτωπα κύµατος που οπισθοσκεδάζονται από τα γειτονικά του άτοµα. Η κβαντική περιγραφή της σκέδασης-συντονισµού είναι µια ειδική περίπτωση 1 της αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας µε την ύλη, που αναδεικνύει τις δυνατότητες της τεχνικής αυτής στη µελέτη των τοπικών παραµορφώσεων του κρυσταλλικού 53

πλέγµατος. Για τον υπολογισµό της διατοµής σκέδασης µας ενδιαφέρει η πιθανότητα του ρυθµού µετάβασης (transition rate probability) W, η οποία στη θεωρία διαταραχών πρώτης-τάξης γράφεται ως: 2π W f H i E ( f ) 2 = I ρ (2.19) h όπου τα i και f είναι η αρχική και τελική κατάσταση του σύνθετου συστήµατος που απαρτίζεται από το φωτόνιο ακτίνων-χ και το ηλεκτρόνιο-στόχο (Εξ.(2.5)). Η Χαµιλτονιανή Η Ι περιγράφει την αλληλεπίδραση µεταξύ του φωτονίου και του ηλεκτρονίου. Αγνοώντας το σπίν του ηλεκτρονίου η Χαµιλτονιανή της αλληλεπίδρασης δίνεται από την 2 : 2 2 ea p e A H I = + (2.20) m 2m Ο τελεστής του διανυσµατικού δυναµικού Α(r, t) του ηλεκτροµαγνητικού πεδίου του φωτονίου είναι γραµµικός συνδυασµός 2 των τελεστών καταστροφής, α, και δηµιουργίας, a, όταν η Χαµιλτονιανή του ηλεκτροµαγνητικού πεδίου θεωρηθεί ισοδύναµη µε αυτή του αρµονικού ταλαντωτή: Hosc = h ωαα ( + ). O πρώτος όρος 1 2 της Η Ι είναι γραµµικός ως προς Α, και εποµένως µπορεί είτε να δηµιουργεί είτε να καταστρέφει ένα φωτόνιο, αλλά όχι και τα δύο µαζί. Το Σχήµα 2.5(α) παρουσιάζει πως αυτός ο όρος µπορεί να περιγράψει την διαδικασία της φωτοηλεκτρικής απορρόφησης. Ο δεύτερος όρος της Η Ι είναι τετραγωνικός ως προς Α, και εποµένως µπορεί πρώτα να καταστρέφει και στη συνέχεια να δηµιουργεί ένα φωτόνιο αφήνοντας το ηλεκτρόνιο στην ίδια κατάσταση α. (Εδώ είναι σηµαντικό να διευκρινίσουµε ότι η α είναι η αρχική κατάσταση του ηλεκτρονίου, ενώ η i είναι η θεµελιώδης κατάσταση του σύνθετου συστήµατος φωτονίου και ηλεκτρονίου.) Ο όρος αυτός λοιπόν περιγράφει την ελαστική σκέδαση Thomson. Αυτές οι διαδικασίες πρώτης-τάξης αναπαριστώνται γραφικά στα Σχ. 2.5(α) και (β). Για την παραγωγή των όρων που αφορούν την σκέδαση συντονισµού απαιτείται θεωρία διαταραχών δεύτερης-τάξης. Η πιθανότητα του ρυθµού µετάβασης δίνεται από f H n n H i 2π I I την [2]: W = f HI i + ρ ( Ef ) h E E n= 1 i n 2 (2.21) 54

(α) Φωτοηλεκτρική Απορρόφηση (β) Σκέδαση Thomson (γ) Σκέδαση συντονισµού Σχ. 2.5 Αλληλεπίδραση φωτονίου ακτίνων-χ µε ηλεκτρόνιο της Κ-στοιβάδας. 55

όπου το άθροισµα είναι πάνω σε όλες τις δυνατές καταστάσεις µε ενέργειας Ε n. Παρατηρούµε τώρα ότι ο όρος Α p, ο οποίος είναι γραµµικός ως προς τους τελεστές δηµιουργίας και καταστροφής, µπορεί να παράγει σκέδαση µέσω µιας ενδιάµεσης κατάστασης. ιαβάζοντας από τα δεξιά προς τα αριστερά το στοιχείο πίνακα που εµφανίζεται στον αριθµητή του δεύτερου όρου η διαδικασία σκέδασης µπορεί να περιγραφεί ως εξής: το προσπίπτον φωτόνιο αρχικά καταστρέφεται, και το ηλεκτρόνιο διεγείρεται από την θεµελιώδη κατάσταση, α, σε µια ενδιάµεση κατάσταση n. Στην περίπτωση της ελαστικής σκέδασης αυτό το ηλεκτρόνιο αποδιεγείρεται από την n στην α µε τη δηµιουργία του σκεδαζόµενου φωτονίου. Ο συντονισµός συµβαίνει όταν ο παρονοµαστής τείνει στο µηδέν, δηλαδή όταν η ενέργεια του συστήµατος προσπίπτοντος φωτονίου και της αρχικής κατάστασης του ηλεκτρονίου: Ei= h ω+ Ea, είναι ίση µε την ενέργεια της ενδιάµεσης κατάστασης Ε n (ή ισοδύναµα, όταν η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου είναι ίση µε τη διαφορά ενέργειας µεταξύ της ενδιάµεσης και της θεµελιώδους κατάστασης h ω = En Ea). Η διαδικασία της σκέδασης συντονισµού παρουσιάζεται γραφικά στο Σχ. 2.5γ. Συµπεραίνουµε λοιπόν ότι η σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ επιτρέπει την συστηµατική µελέτη των ενδιάµεσων ατοµικών καταστάσεων. Οι µεταβάσεις στις ενδιάµεσες καταστάσεις καθορίζονται από δύο κανόνες. Η απαγορευτική αρχή του Pauli απαιτεί ότι µόνο οι µη-κατειληµµένες ενδιάµεσες καταστάσεις µπορούν να καταληφθούν. Όπως θα δούµε παρακάτω, οι γνωστοί κανόνες επιλογής της κβαντοµηχανικής υποδηλώνουν ότι σε πρώτη προσέγγιση οι ηλεκτρικές διπολικές µεταβάσεις είναι επικρατέστερες. Ενδιαφέροντα φαινόµενα συµβαίνουν όταν η ατοµική φύση των ενδιάµεσων καταστάσεων επηρεάζεται καθώς τα άτοµα συµµετέχουν στην δοµή µορίων, στερεών κλπ. Για παράδειγµα, ο εκφυλισµός της ενδιάµεσης κατάστασης µπορεί να αρθεί όταν το άτοµο εµπλέκεται σε χηµικούς δεσµούς. Σε αυτές τις περιπτώσεις οι διορθώσεις διασποράς f εξαρτώνται από την γραµµική πόλωση των ακτίνων-χ ως προς το επίπεδο σκέδασης που ορίζεται από τα κυµατανύσµατα k και k της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης δέσµης από το δείγµα, οπότε µπορεί να παρατηρηθούν απαγορευµένες ανακλάσεις Bragg οι οποίες παρέχουν πληροφορίες [4] για την τοπική συµµετρία (ή παραµόρφωση του πλέγµατος) των ατόµων στη µοναδιαία κυψελίδα. Εναλλακτικά, ο εκφυλισµός της ενδιάµεσης κατάστασης µπορεί να αρθεί από τις µαγνητικές αλληλεπιδράσεις 56

ανταλλαγής. Τότε η σκέδαση συντονισµού κυκλικά πoλωµένης [5,6,7] δέσµης ακτίνων-χ µπορεί να ανιχνεύσει την µαγνητική τάξη εντός του υλικού. 2.3 Ανισοτροπία πόλωσης του παράγοντα ατοµικής σκέδασης Τα φαινόµενα πόλωσης απαντώνται κατά κανόνα όταν ηλεκτροµαγνητικές ακτινοβολίες, συµπεριλαµβανοµένων και των ακτίνων-χ, αλληλεπιδρούν µε κρυσταλλικά υλικά. Αυτά προκύπτουν από την παραµόρφωση των ηλεκτρονικών καταστάσεων στα άτοµα εξαιτίας του διαφόρων κρυσταλλικών πεδίων, όπως αυτό που προκύπτει από τη τοπική παραµόρφωση του πλέγµατος. Εξαιτίας της ατοµικής φύσης των δέσµιων ηλεκτρονίων, στη περίθλαση ακτίνων-χ ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής F crystal (Εξ.(2.18)) περιλαµβάνει πάντα την συνεισφορά από τις διορθώσεις διασποράς f = f + if.στον παράγοντα ατοµικής δοµής: f(q) = f (Q) + f, όπου ο f είναι µια βαθµωτή και µιγαδική ποσότητα για ενέργειες εκτός της ακµής-απορρόφησης του ατόµου. Όπως παρουσιάζεται στο Σχ.2.6, οι f και f είναι µονότονες, και ανεξάρτητες από φαινόµενα πόλωσης, συναρτήσεις της ενέργειας των ακτίνων-χ, εκτός από την περιοχή κοντά στην ατοµική ακµή-απορρόφησης. Στην περιοχή της ακµής απορρόφησης του ατόµου τα δέσµια ηλεκτρόνια της Κ- ή της L- στοιβάδας διεγείρονται σε κενές καταστάσεις πάνω από την ενέργεια Fermi, που εξαρτώνται από τους χηµικούς δεσµούς και από τις τοπικές παραµορφώσεις του πλέγµατος στο άµεσο περιβάλλον των γειτονικών τους ατόµων. Το αποτέλεσµα είναι ότι το πραγµατικό f και φανταστικό f µέρος των διορθώσεων διασποράς µετατρέπονται σε τανυστές [8] στην ακµή απορρόφησης του ατόµου παράγοντας ένα µιγαδικό παράγοντα ατοµικής δοµής, οπότε και όλοι οι εξαρτώµενοι παράγοντες δοµής (Εξ.(2.18)) γίνονται τανυστές µε αποτέλεσµα οι συνθήκες περίθλασης να εξαρτώνται από την ανισοτροπία πόλωσης. 2.3.1 Πόλωση του υποσυστήµατος των ηλεκτρονίων από τις ακτίνες-χ Η διάδοση και η περίθλαση µονοχρωµατικού κύµατος ακτίνων-χ εντός κρυσταλλικών υλικών περιγράφεται από τις εξισώσεις Maxwell και την εξίσωση του µέσου διάδοσης (υλικού) που σχετίζει την προκαλούµενη διαταραχή µε την απόκριση στον τανυστή της διηλεκτρικής διαπερατότητας του µέσου [9]. Η σχέση µεταξύ της σειράς Fourier που περιγράφει την χωρική πυκνότητα φορτίου πάνω σε όλα τα 57

ig Rn σηµεία του αντιστρόφου πλέγµατος: ρ() r = (1/ V) F e, και της περιοδικότητας του τανυστή της διηλεκτρικής σταθεράς του κρυστάλλου µπορεί να κατανοηθεί [3] εφαρµόζοντας διαστατική ανάλυση και χρησιµοποιώντας την έννοια της ηλεκτρονικής πολωσιµότητας. Εξετάζουµε µόνο την περίπτωση της ελαστικής σκέδασης-περίθλασης ακτίνων-χ, δηλαδή όταν ικανοποιείται η συνθήκη Laue: Q=G, G G Σχ.2.6 Προσοµοίωση των διορθώσεων διασποράς f = f + if.στην περιοχή της Κ- ακµής απορρόφησης. Επάνω γράφηµα: Το φανταστικό µέρος f είναι ανάλογο της διατοµής απορρόφησης σ α, θεωρώντας ότι η σ α µεταβάλλεται σαν 1/ω 3 για ω>ω Κ. Κάτω γράφηµα: Αριθµητικός υπολογισµός του πραγµατικού µέρους f για δυο δέσµια ηλεκτρόνια στην Κ-στοιβάδα ενός ατόµου. Η καµπύλη του f ανακτήθηκε από τον µετασχηµατισµό Kramers-Kronig της f. Το πραγµατικό f και φανταστικό f µέρος των διορθώσεων διασποράς παρουσιάζονται σαν συνάρτηση της συχνότητας ω της γραµµικά πολωµένης δέσµης ακτίνων-χ, κανονικοποιηµένη στην συχνότητα συντονισµού της Κ-ακµής απορρόφησης ω Κ. 58

οπότε η άθροιση ως προς G σηµαίνει όλες τις επιτρεπόµενες (hkl) τιµές των δεικτών Miller από την οµάδα συµµετρίας χώρου του κρυσταλλικού πλέγµατος. Τα κύµατα ακτίνων-χ που ικανοποιούν τον νόµο Bragg εντός κρυσταλλικού στερεού (το µέσο διάδοσης) εµπλέκουν µόνο δύο από τις εξισώσεις Maxwell: Ε = - Β/ t = -µ Η/ t (2.22α) Η = D/ t + (ρεύµα). (2.23α) όπου D είναι η ηλεκτρική µετατόπιση. Εντός του κρυστάλλου τα άτοµα και τα δέσµια ηλεκτρόνιά τους ταλαντώνονται µε συχνότητες της τάξης µεγέθους των 10 13 Hz ενώ οι ακτίνες-χ έχουν συχνότητες της τάξης των 10 18 Hz. Εξαιτίας αυτής της µεγάλης διαφοράς είναι πολύ καλή προσέγγιση να θεωρήσουµε ότι η ηλεκτρική αγωγιµότητα εξαιτίας της κίνησης των ατοµικών φορτίων είναι πρακτικά µηδέν στις συχνότητες των ακτίνων-χ, οπότε και το ρεύµα στην Εξ.(2.23α) είναι µηδέν αλλά και µαγνητικά ο κρύσταλλος έχει την ίδια µαγνητική διαπερατότητα µε το κενό, δηλαδή µ = µ ο στην Εξ.(2.22α). Έτσι, οι δύο από τις εξισώσεις Maxwell γίνονται: Ε = - Β/ t = -µ ο Η/ t (2.22β) Η = D/ t = ε ο (κε)/ t = κ ε ο (Ε)/ t (2.23β) υποθέτοντας ότι η διηλεκτρική σταθερά κ είναι χρονοανεξάρτητη (παραλείποντας δηλαδή τις χρονικές παραγώγους του παράγοντα δοµής) παρόλο που εξαιτίας των ατοµικών ταλαντώσεων η διηλεκτρική συνάρτηση είναι όντως χρονοεξαρτηµένη. Η ε ο είναι η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού. Λαµβάνοντας υπόψη τις παραπάνω προσεγγίσεις, τότε η διάδοση ακτίνων-χ εντός κρυστάλλου περιγράφεται στην κλασική ηλεκτροδυναµική από την περίπτωση της διάδοσης ηλεκτροµαγνητικού κύµατος εντός µη-µαγνητικού κρυστάλλου µε µηδενική ηλεκτρική αγωγιµότητα: 2 2 1 D D = 2 2 c t όπου P είναι η επαγόµενη ηλεκτρική πόλωση ανά µονάδα όγκου του κρυστάλλου. Ως γνωστόν, D = ε ο Ε + P = ε ο (1+χ)Ε=κ ε ο Ε, όπου κ είναι η αδιάστατη διηλεκτρική σταθερά: κ = 1+χ = 1+(P/ ε ο Ε), οπότε χ=κ-1 (2.24) P και χ είναι η ηλεκτρική επιδεκτικότητα του κρυστάλλου. Στην κλασική διαπραγµάτευση, υποθέτουµε ότι ένα ηµιτονοειδές πεδίο µε πλάτος Ε ο και συχνότητα ω (ή µήκος κύµατος λ) επιδρά στο σύνολο των δέσµιων ηλεκτρονίων που 59

συγκρατούνται µε δυνάµεις επαναφοράς (από τον πυρήνα του ατόµου) και εµφανίζουν φυσική συχνότητα ταλάντωσης (συντονισµού) ω s. Τότε το πλάτος της εξαναγκασµένης ταλάντωσης του δέσµιου ηλεκτρονίου είναι: x= (e/m) Ε ο /(ω 2 s -ω 2 ) (2.25) Όταν η ω>>ω s, πράγµα που ισχύει για τις ακτίνες-χ και την πλειονότητα των δέσµιων ηλεκτρονίων του ατόµου, τότε αυτά τα ηλεκτρόνια κινούνται συλλογικά 180 εκτός φάσης µε το Ε και το πλάτος της πόλωσης είναι: Ρ=ρ(r)ex, ενώ η αδιάστατη διηλεκτρική σταθερά δίνεται [3] από την: κ = 1- r o (λ 2 /π)ρ(r) (2.26) Η Εξ.(2.26) µετατρέπεται στην: κ-1= χ(r) = - r o (λ 2 /π)ρ(r) (2.27) ig Rn Αντικαθιστώντας στην Εξ.(2.27) την σειρά Fourier: ρ() r = (1/ V) FG e βρίσκουµε: κ-1=χ(r) = - r o (λ 2 ig R /πv) Fe n G = -Γ G ig R Fe n G (2.28) G όπου ο παράγοντας Γ είναι αδιάστατος. Όταν η συχνότητα των ακτίνων-χ βρίσκεται κοντά στην συχνότητα συντονισµού (δηλαδή κοντά στην ακµή-απορρόφησης) κάποιας δέσµιας ηλεκτρονικής κατάστασης τότε ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής F G για τις (hkl) ανακλάσεις Bragg F ig r n G = fe n (2.29) n συµπεριλαµβάνει την διαδικασία του συντονισµού και της απορρόφησης ακτίνων-χ µέσω των διορθώσεων διασποράς στον παράγοντα ατοµικής δοµής f n του n-ιοστού ατόµου της µοναδιαίας κυψελίδας: ig rn (2.30) ig rn o F = f e = ( f + f + if ) e G n n n n όπου η άθροιση ως προς n είναι πάνω στα άτοµα της µοναδιαίας κυψελίδας. Η Εξ.(2.30) βασίζεται στην προσέγγιση ότι τα άτοµα συµπεριφέρονται σαν συµπαγείς σφαίρες ως προς την πυκνότητα φορτίου τους, και ότι δεν υπόκεινται σε θερµικές ταλαντώσεις. Σύµφωνα µε την Εξ.(2.27) η προκαλούµενη πόλωση χ(q) από την διαταραχή που εισάγει το ηλεκτροµαγνητικό πεδίο του κύµατος ακτίνων-χ είναι, σύµφωνα µε τον G 60

µετασχηµατισµό Fourier της χ(r), ανάλογη της µέσης πυκνότητας ηλεκτρονίων στον όγκο της µοναδιαίας κυψελίδας: (2.31) χ = V χ() r e dr = r ( λ / Vπ) ρ() r e dr = r ( λ / Vπ) F 1 ig r 2 ig r 2 G o o G οπότε το πρόβληµα υπολογισµού του παράγοντα ατοµικής δοµής f n στην Εξ.(2.29) ανάγεται στην επιλογή ενός κατάλληλου µοντέλου για την κατανοµή της πυκνότητας ηλεκτρονίων εντός του ατόµου. Όταν χρησιµοποιηθούν οι κυµατοσυναρτήσεις Ψ α του ελεύθερου ατόµου στην αδιατάρακτη κατάσταση α (π.χ. της Κ-, της L-, της Μ- στοιβάδας κ.ο.κ.) τότε ο παράγοντας ατοµικής δοµής f n στην Εξ.(2.29) iq r f ( Q) = Ψ e dr n 2 α (2.32) V atom είναι πραγµατικός και σφαιρικά συµµετρικός. Από την Εξ.(2.32) καταλαβαίνουµε ότι η κύρια συνεισφορά στον f n (Q) προέρχεται από τα ισχυρά εντοπισµένα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του ατόµου. Η παραµόρφωση των ηλεκτρονικών καταστάσεων σθένους από την δηµιουργία χηµικών δεσµών καταστρέφει την σφαιρική συµµετρία του παράγοντα ατοµικής δοµής, οπότε ο f n γίνεται µιγαδικός και ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής F G για τις (hkl) ανακλάσεις Bragg (Εξ.(2.30)) µπορεί να υποδιαιρεθεί σε δύο όρους που διαχωρίζουν το πραγµατικό (f + f ) από το φανταστικό µέρος f του f n : F = F + if (2.33) G G G όπου και οι δύο όροι F G, F G µπορεί να είναι µιγαδικοί εξαιτίας του εκθετικού όρου στην Εξ.(2.30), exp(ig r n ) = exp(i2π{hx+ky+lz}), καθόσον το άθροισµά τους πάνω σε όλους τους δείκτες Miller (hkl) αφορά τις διαφορές φάσης µεταξύ των ατοµικών πλατών σκέδασης από συµµετρικά ισοδύναµα άτοµα που καταλαµβάνουν διαφορετικές θέσεις στην µοναδιαία κυψελίδα. Αυτές οι διαφορές εξαρτώνται από την κρυσταλλογραφική συµµετρία και την κατάληψη των ατοµικών θέσεων στην µοναδιαία κυψελίδα. Η συστηµατική απουσία ορισµένης κατηγορίας ανακλάσεων, που ονοµάζονται απαγορευµένες ανακλάσεις ή κατασβέσεις, επιτρέπει την διάκριση µεταξύ των οµάδων συµµετρίας χώρου (όχι πάντοτε µονοσήµαντα). Οι συνθήκες περιορισµού των εφικτών ανακλάσεων (ή κανόνες κατάσβεσης) έχουν ταξινοµηθεί για όλες τις κρυσταλλογραφικές οµάδες συµµετρίας χώρου στον τόµο Α του International Tables for Crystallography. Όµως, τα σύνολα των επιτρεπόµενων 61

και απαγορευµένων ανακλάσεων δεν εξαρτώνται µόνον από την κρυσταλλική συµµετρία και την δοµή αλλά εξαρτώνται από τις λεπτοµέρειες που αφορούν την φυσική αλληλεπίδραση µεταξύ της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης ακτινοβολίας µε τα άτοµα της µοναδιαίας κυψελίδας. Στην ουσία, οι κατάλογοι των κανόνων κατάσβεσης που υπάρχουν στον τόµο Α του International Tables for Crystallography ισχύουν µόνον για σηµειακά και βαθµωτά κέντρα σκέδασης που βρίσκονται τοποθετηµένα στις ατοµικές θέσεις ή ισοδύναµα για άτοµα µε σφαιρική συµµετρία της κατανοµής πυκνότητας των ηλεκτρονίων τους. Εποµένως οι συνθήκες περιορισµού των εφικτών ανακλάσεων ισχύουν µόνον όταν οι ισοδύναµες κρυσταλλογραφικές θέσεις καταλαµβάνονται από άτοµα µε ίδιο πλάτος σκέδασης των ακτίνων-χ. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ γειτονικών ατόµων οδηγούν σε µικρές αποκλίσεις της σφαιρικότητας στην κατανοµή πυκνότητας των ηλεκτρονίων τους µε αποτέλεσµα τα πλάτη σκέδασης των κρυσταλλογραφικά ισοδύναµων θέσεων να διαφέρουν, οπότε οι σκεδαζόµενες εντάσεις (Ι hkl = F G 2 ) των απαγορευµένων ανακλάσεων µπορούν να αποκλίνουν από το µηδέν, τροποποιώντας έτσι [10,11,12] τους κανόνες κατάσβεσης που υπάρχουν στον τόµο Α του International Tables for Crystallography. Για να διασαφηνιστεί αυτό το θέµα πρέπει να γίνει ο διαχωρισµός µεταξύ των διαφορετικών τύπων ανακλάσεων που προκύπτουν από τις συνθήκες που υπάρχουν στον τόµο Α του International Tables for Crystallography. Οι γενικές συνθήκες εφαρµόζονται στα άτοµα που καταλαµβάνουν τις γενικές θέσεις της µοναδιαίας κυψελίδας, και είναι δύο ειδών: (ι) αυτές που σχετίζονται µε καθαρή συµµετρία µετατόπισης, οι οποίες ισχύουν σε κάθε περίπτωση ανεξάρτητα από το τύπο της ακτινοβολίας, και (ιι) αυτές που σχετίζονται µε την ύπαρξη επιπέδων ολίσθησης (glide planes) και αξόνων ελίκωσης (screw axes). Υπενθυµίζουµε ότι ο τελεστής ενός επιπέδου ολίσθησης αναπαριστά την µετακίνηση κάθε σηµείου στην κατοπτρική του εικόνα ως προς κάποιο επίπεδο και την παράλληλη µετατόπισή τους ως προς αυτό το επίπεδο, δηλαδή ισοδυναµεί µε κατοπτρισµό και παράλληλη µετατόπιση ως προς κρυσταλλογραφικό επίπεδο, ενώ ο άξονας ελίκωσης αναπαριστά περιστροφή κατά 2π/n (n=ακέραιος αριθµός) περί κρυσταλλογραφικό άξονα ακολουθούµενο από µετατόπιση κατά µήκος αυτού του άξονα, δηλαδή ισοδυναµεί µε διαδοχική περιστροφή και µετατόπιση κατά µήκος ενός n-fold κρυσταλλογραφικού άξονα. Οι επιπρόσθετες (ειδικές) συνθήκες εφαρµόζονται στα άτοµα που καταλαµβάνουν τις 62

ειδικές θέσεις της µοναδιαίας κυψελίδας. Οι ειδικές συνθήκες µπορούν να παραβιασθούν εύκολα, π.χ. από την µη-σφαιρική κατανοµή της ατοµικής πυκνότητας ηλεκτρονίων. Συγκεκριµένα, το µη-σφαιρικό µέρος της ατοµικής πυκνότητας ηλεκτρονίων µπορεί να θεωρηθεί σαν µικρά "ψευδο-άτοµα" σε γενικές θέσεις της µοναδιαίας κυψελίδας. Το γνωστότερο παράδειγµα παραβίασης των ειδικών συνθηκών είναι η τύπου-(222) ανάκλαση στην δοµή αδάµαντος, η οποία διεγείρεται εξαιτίας [13] της παραµόρφωσης της κατανοµής της ατοµικής πυκνότητας ηλεκτρονίων από τους χηµικούς δεσµούς µε τους πλησιέστερους γείτονες ή από µηαρµονική θερµική κίνηση. Εποµένως, "απαγορευµένες" ανακλάσεις που αφορούν τη παραβίαση των γενικών συνθηκών τύπου-(ιι), δηλαδή που σχετίζονται µε την παρουσία επιπέδων ολίσθησης και αξόνων ελίκωσης, δεν είναι µια τετριµµένη περίπτωση όπως είναι η παραβίαση των ειδικών συνθηκών που προαναφέρθηκε. Οι συνθήκες τύπου-(ιι) παραβιάζονται µόνον όταν [10,11,12] η αλληλεπίδραση των ακτίνων-χ µε ένα άτοµο περιγράφεται από τον ανισοτροπικό τανυστή επιδεκτικότητας (anisotropic tensor of susceptibility, ATS) παρά από την βαθµωτή ποσότητα χ G στην Εξ.(2.31) (που είναι τανυστής µηδενικής τάξης-zero rank tensor, δηλαδή δεν σχετίζεται µε οποιουσδήποτε άξονες αναφοράς). Από τις Εξ.(2.30) και (2.31) προκύπτει ότι αφού: χ G f n, τότε και ο ATS είναι ευθέως ανάλογος µε τον τανυστή του παράγοντα ατοµικής δοµής (atomic structure factor, ASF). Η αιτία λοιπόν που προκαλεί την παραβίαση των γενικών συνθηκών τύπου-(ιι) είναι ότι ο ATS (ή ισοδύναµα ο τανυστής ASF) µεταβάλει τον προσανατολισµό των κύριων αξόνων του κατά την επίδραση του τελεστή που εκφράζει την συµµετρία του επιπέδου ολίσθησης ή του άξονα ελίκωσης της οµάδας χώρου, έτσι ώστε οι τανυστές ASF των διαφορετικών ατόµων, που σχετίζονται όµως µε κάποια πράξη συµµετρίας (π.χ. επίπεδο ανάκλασης ή άξονα στροφής), στην µοναδιαία κυψελίδα δεν αντισταθµίζονται (αλληλο-εξουδετερώνονται) µεταξύ τους. Και σε αυτή την περίπτωση λοιπόν εµφανίζονται απαγορευµένες ανακλάσεις. Η τρίτη περίπτωση που µπορεί να παράγει απαγορευµένες ανακλάσεις είναι όταν η συχνότητα της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων-χ είναι ίση µε την συχνότητα συντονισµού στην ακµή-απορρόφησης ενός χηµικού στοιχείου από τα άτοµα της µοναδιαίας κυψελίδας. Στην περιοχή της ακµής-απορρόφησης του χηµικού στοιχείου που υφίσταται σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ (resonant x-ray scattering, RXS), ο τανυστής ASF γίνεται αισθητά ανισοτροπικός [9,11]: 63

ˆ ˆ ˆa f = fi + f (2.33.α) όπου ο f είναι ένας συνήθης ισοτροπικός παράγοντας σκέδασης, ο Î είναι ένας µοναδιαίος πίνακας µε όλα τα διαγώνια στοιχεία του ίσα µε 1, και ο f ˆ a είναι ένας τανυστής δεύτερης τάξης, δηλαδή είναι ένα φυσικό µέγεθος που εκφράζει τις φυσικές ιδιότητες του ανισοτροπικού µέρους των διορθώσεων διασποράς του ASF. Παροµοίως ο ATS γράφεται και αυτός ως: ˆ χ = χiˆ + ˆa χ (2.33.β) Σύµφωνα µε την Αρχή Neumann [14] τα στοιχεία συµµετρίας οποιασδήποτε φυσικής ιδιότητας εντός κρυστάλλου πρέπει να συµπεριλαµβάνουν τα στοιχεία συµµετρίας της οµάδας σηµείου (point group) αυτού του κρυστάλλου. Υπενθυµίζουµε ότι η µελέτη των φυσικών(=µακροσκοπικών) ιδιοτήτων ενός κρυστάλλου δεν αφορά [14] τις σχετικές θέσεις των στοιχείων συµµετρίας της οµάδας χώρου, αλλά τον προσανατολισµό τους. Έτσι, τα είδη συµµετρίας που µπορούν να εµφανίσουν οι κρύσταλλοι στις µακροσκοπικές ιδιότητές τους περιλαµβάνουν όλους τους σηµειακούς µετασχηµατισµούς που αφήνουν κάποιο σηµείο του κρυσταλλικού πλέγµατος αµετακίνητο. Σηµειακοί µετασχηµατισµοί είναι: α) το κέντρο συµµετρίας ή αντιστροφής σηµείου, (x,y,z) (-x,-y,-z), β) το κατοπτρικό επίπεδο, γ) 2π/n (n=1, 2, 3, 4 ή 6) άξονα περιστροφής, και δ) 2π/n (n=1, 2, 3, 4 ή 6) άξονα αντιστροφής, που περιλαµβάνει διαδοχική περιστροφή κατά 2π/n περί άξονα και αντιστροφή ως προς σηµείο του άξονα. Οι συνδυασµοί αυτών των στοιχείων συµµετρίας αφορούν πράξεις συµµετρίας ως προς ένα σηµείο, και οι εφικτοί συνδυασµοί αυτών των µακροσκοπικών στοιχείων συµµετρίας καθορίζουν τις 32 διαφορετικές σηµειακές οµάδες από τις 230 οµάδες χώρου (ή συµµετρίας), που υποδιαιρούν τους κρυστάλλους σε 32 κλάσεις. Καθόσον η ανισοτροπία του τανυστή f ˆ a στην Εξ.(2.33) προέρχεται από τα γειτονικά άτοµα, τότε ο ˆ a f πρέπει να έχει την συµµετρία σηµειακού µετασχηµατισµού της κρυσταλλογραφικής θέσης του ατόµου που εµφανίζει την ακµή-απορρόφησης (αυτές οι ατοµικές θέσεις δεν είναι απαραίτητο να είναι οι θέσεις ισορροπίας του κρυστάλλου). Οι µορφές των τανυστών 2 ης, 3 ης και 4 ης τάξης και για τις 32 διαφορετικές οµάδες σηµείου µπορούν να βρεθούν είτε στον τόµο D του International Tables for Crystallography (του 2003) ή σε σχετικά βιβλία [14]. Για παράδειγµα, ο f ˆ a =0 για τις κρυσταλλογραφικές θέσεις µε κυβική συµµετρία σηµείου (και για τις τρεις κλάσεις του κυβικού συστήµατος). ενώ για θέσεις µε τετραγωνική 64

συµµετρία σηµείου ο f ˆ a περιέχει µόνο διαγώνια µη-µηδενικά στοιχεία (και στις επτά κλάσεις του τετραγωνικού συστήµατος). Όπως θα δούµε στα παρακάτω, απαγορευµένες ανακλάσεις µπορούν να προκύψουν σε ορισµένες περιπτώσεις σαν συνέπεια της ανισοτροπίας του ASF στην περιοχή της ακµής-απορρόφησης. Εκτός αυτού, η RXS στην περιοχή της ακµής-απορρόφησης συνεισφέρει µέσω του ανισοτροπικού µέρους f ˆ a του τανυστή ASF και στον τανυστή του παράγοντα κρυσταλλικής δοµής F ˆG των επιτρεπτών ανακλάσεων τύπου-(ι), δηλαδή των ανακλάσεων Bragg, επηρεάζοντας κυρίως την ένταση των ανακλάσεων που προέρχονται από τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (hkl) που περιέχουν άτοµα από το στοιχείο συντονισµού [11]: ˆ ˆ ig rn ˆ ˆ a FG = fne = FGI + FG (2.34) n όπου f ˆn είναι ο τανυστής ASF του n-ιοστού ατόµου (Εξ.(2.33)) στην µοναδιαία κυψελίδα, ο F G είναι ο συµβατικός παράγοντας κρυσταλλικής δοµής που δίνει το πλάτος σκέδασης της ανάκλασης Bragg για συχνότητες των ακτίνων-χ εκτός της περιοχής της ακµής-απορρόφησης (εκτός συντονισµού), και ο τανυστής F ˆ a G είναι ο ανισοτροπικός όρος του παράγοντα κρυσταλλικής δοµής που προκύπτει από τους ανισοτροπικούς όρους των τανυστών ASF στην Εξ.(2.33). 2.3.2 Ανισοτροπικός Τανυστής οµής (ASF) και Επιδεκτικότητας (ATS) Η ανισοτροπία στην οπτική διάδοση ακτίνων-χ εντός του κρυστάλλου λαµβάνεται υπόψη από τον δεύτερης-τάξης τανυστή της ηλεκτρικής επιδεκτικότητας χ. Ο τανυστής χ (r) αναπαριστά την χωρική εξάρτηση της επιδεκτικότητας του κρυστάλλου από την αλληλεπίδραση µε τις ακτίνες-χ, και εκφράζει σε κάθε σηµείο r την τοπική συσχέτιση µεταξύ του διανύσµατος του ηλεκτρικού πεδίου Ε(r) των ακτίνων-χ και του διανύσµατος της επαγόµενης πόλωσης Ρ(r) του κρυστάλλου: 4πΡ(r) = χ (r) Ε(r) (2.35) Επειδή εξορισµού [14] ένας τανυστής δεύτερης τάξης εκφράζει ένα φυσικό µέγεθος ως προς ένα σύστηµα συντεταγµένων µε άξονες x i, ο τανυστής χ (r) πρέπει να παραµένει αναλλοίωτος σε όλους τους µετασχηµατισµούς συµµετρίας που ανήκουν στην οµάδα χώρου του κρυστάλλου. Λαµβάνοντας υπόψη την συµµετρία 65

µετατόπισης του κρυσταλλικού πλέγµατος, η συνιστώσα Fourier που εκφράζει τις συνιστώσες P i της κατά µέσον όρο πόλωσης του κρυστάλλου συναρτήσει των G συνιστωσών Fourier χ ij του τανυστή χ (r) είναι [9]: G Pk i(, ω) = χij ( k, ω) Ej( k+ G, ω) (2.36) G Το ζητούµενο τώρα είναι να εκφράσουµε τον παράγοντα κρυσταλλικής δοµής F res (G) που περιγράφει την σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ για την ανάκλαση µε G=(hkl). Σύµφωνα µε την Εξ.(2.31), ο τανυστής F ˆG είναι ανάλογος της συνιστώσας Fourier χ G του τανυστή χ (r): ˆ V ig r ˆ V F = χ = ˆ() χ r e dr (2.37) G G 2 2 oλ roλ r Εκφράζοντας όλα τα τανυστικά µεγέθη ως προς τα διανύσµατα βάσης του Καρτεσιανού (τρισορθογώνιου) συστήµατος συντεταγµένων, αποδεικνύεται [9,15] ότι η Εξ.(2.37) στην πληρέστερη µορφή της γίνεται: 2 2 ' n ig rn 2M n ij ( ) = ( ω /4 π e ) i j χij n V F G V rc e e (2.38) όπου ο δείκτης n αφορά την άθροιση ως προς τον αριθµό των ατόµων στην µοναδιαία κυψελίδα (από το ίδιο χηµικό στοιχείο), το συµβολίζει τον ερµιτιανό συζυγή, δηλ. τον µιγαδικό συζυγή και ανάστροφο πίνακα, του µοναδιαίου διανύσµατος πόλωσης της σκεδαζόµενης δέσµης, τα k και k =k+g είναι τα κυµατανύσµατα της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης, υπό την συνθήκη Bragg, ακτινοβολίας µε διανύσµατα πόλωσης του ηλεκτρικού πεδίου r και r αντίστοιχα, ω είναι η συχνότητα της ακτινοβολίας, η r e =e 2 /mc 2, η ηλεκτρικής επιδεκτικότητας του n-ιοστού ατόµου και παράγοντας Debye-Waller του n-ιοστού ατόµου. Η n χ ij είναι η συνιστώσα του τανυστή της 2M n e είναι ο θερµικός n χ ij συνιστώσα Fourier του ATS σχετίζεται µε την f = f I + f συνιστώσα του ASF: n n n ij o ij ij χ = π ω + (2.39) n 2 2 n n ig rn 2Mn (4 rc e / V )( f Iij f ) e e ij o ij οπότε, ισοδύναµα µε την Εξ.(2.38) γράφουµε: F G f e e (2.40) ' n ig rn 2M n ij ( ) = i j ij n 66

Η Εξ.(2.38) εκφράζει τον F G σαν συνάρτηση των συνιστωσών του ATS: χ ij (ω, k, k ) στην περιοχή της ακµής απορρόφησης ενώ η Εξ.(2.40) τον εκφράζει σαν συνάρτηση των συνιστωσών του ASF: f ij (ω, k, k ). Οι εξισώσεις (2.38) και (2.40) υποδηλώνουν ότι εξαιτίας του ATS ή ASF η διαδικασία της σκέδασης στην περιοχή της ακµήςαπορρόφησης εξαρτάται από τα διανύσµατα πόλωσης της προσπίπτουσας και της απερχόµενης δέσµης ακτίνων-χ. Το Σχ.2.5 δείχνει ότι όλες οι διαδικασίες αλληλεπίδρασης φωτονίου ακτίνων-χ µε την θεµελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση ενός ατόµου εξαρτώνται, σύµφωνα µε τις Εξ.(2.5) και (2.19), από τα στοιχεία πίνακα M if = f HI i της πιθανότητας του ρυθµού µεταβάσεων. W. Αποδεικνύεται [16] ότι στην περίπτωση της ακτινοβολίας συχρότρου (όπου οι εκπεµπόµενες ακτίνες-χ είναι ισχυρά πολωµένες στο επίπεδο της τροχιάς των ηλεκτρονίων ή ποζιτρονίων που συµπίπτει µε το επίπεδο του δακτυλίου αποθήκευσης) η χαµιλτονιανή αλληλεπίδρασης Η Ι είναι ανάλογη των πρώτων όρων του πολυπολικού αναπτύγµατος exp[ik r] του γραµµικά πολωµένου φωτονίου. Έτσι, κατά την διαδικασία της σκέδασης συντονισµού τα στοιχεία πίνακα M nf = f HI n και M in I = nh i στην Εξ.(2.21) αναλύονται [16,17] µέχρι τον ηλεκτρικό διπολικό όρο (Ε1) και τον τετραπολικό (Ε2) όρο σαν: r r r 1 r r r r 1 r M = f (1 ik ) n, M = n (1 ik ) i nf 2 in 2 (2.41) όπου r είναι θέση του ηλεκτρονίου 1s µετρούµενο από την θέση του πυρήνα του ατόµου, r και k ( r και k) είναι το διάνυσµα πόλωσης και το κυµατάνυσµα του απερχόµενου (προσπίπτοντος) φωτονίου. Σε πλήρη αναλογία µε την Εξ.(2.21), αποδεικνύεται [15] ότι στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ ο ATS από το n-ιοστό άτοµο της µοναδιαίας κυψελίδας, που εµφανίζεται στην Εξ.(2.38), ισούται µε: B B + Γ n0 n* n 2 3 3 ca ca ij (, kk, ) = (4 rcm e ca / h V) pa ca ωca ω i χ ω π ω ω 2h (2.42) όπου τα στοιχεία πίνακα n0 Bca και n* B ca γράφονται σε αναλογία µε αυτά της Εξ.(2.41): B = ar[1 + ikr ( k r) +...] c, n0 2 ca B = cr[1 ikr ( k r) +...] a (2.43) n* 2 ca το διάνυσµα c αντιστοιχεί στην ενδιάµεση ηλεκτρονική κατάσταση (φωτοδιέγερσης) µε ιδιοτιµή Ec = h ωc, το διάνυσµα α αντιστοιχεί στην αρχική και τελική 67

ηλεκτρονική κατάσταση µε ιδιοτιµή Ea = h ωa, p α είναι η πιθανότητα της αρχικής κατάστασης α να είναι κατειληµµένη κατά τη πρόσπτωση του φωτονίου, ω ca =ω c -ω α, και Γ είναι το αντίστροφο του χρόνου ζωής της ενδιάµεσης ηλεκτρονικής κατάστασης. Η ακριβής µορφή του ATS εξαρτάται από το είδος της ηλεκτρονικής µετάβασης (δηλ. αν είναι Ε1 ή Ε2 κλπ) και από τις ηλεκτρονικές καταστάσεις. Στο Καρτεσιανό σύστηµα συντεταγµένων το ανάπτυγµα του ATS σε πολυπολικούς όρους διαφέρει από αυτό σε σφαιρικές αρµονικές, αλλά οι τανυστές που προκύπτουν κατατάσσονται µε τον ίδιο τρόπο, σαν διπόλου-διπόλου (dd), διπολικός-τετραπολικός (dq), τετραπολικός-τετραπολικός (qq) κ.ο.κ.: χ = χ dd + χ dq ( k k) + χ qq k k+... (2.44) ij ij ijk ijkl Οι ακριβείς µορφές του ATS στο Καρτεσιανό σύστηµα συντεταγµένων έχουν υπολογισθεί [8,18] για µαγνητικούς και µη-µαγνητικούς κρυστάλλους για τις διπολικές και τετραπολικές µεταβάσεις. Ο ASF,: f ij (ω, k, k ), αναλύεται [12] ανάλογα µε τον ATS στην Εξ.(2.44) σε τανυστές διπόλου-διπόλου (dd), διπολικόςτετραπολικός συµµετρικός (dqs) και αντισυµµετρικός (dqa), κ.ο.κ.: dd dqs dqa f ( ω, k, k ) = f + if ( k k) + if ( k + k) +... (2.45) ij ij ijk ijk Στις Εξ.(2.44) και (2.45), οι τανυστές dd, dq.., είναι διαφορετικής τάξης και εκφράζουν διαφορετικές ενδογενείς συµµετρίες. Έτσι, η ηλεκτρική διπολική µετάβαση (Ε1) στην ακµή απορρόφησης αντιστοιχεί πάντοτε στον dd τανυστή που είναι δεύτερης τάξης (δηλ. αποτελείται από 9 στοιχεία πίνακα) και είναι πάντοτε dd f ij συµµετρικός: f = f dd, δηλαδή διατηρεί την συµµετρία ως προς χρονο-αντιστροφή dd ij ji [17]. Όµως, στην γενικότερη µορφή της η διπολική µετάβαση στην ακµή απορρόφησης µπορεί να γραφεί σαν άθροισµα ενός συµµετρικού ( f = f dds ) και dds ij ji ενός αντισυµµετρικού dd τανυστή ( f = dda ij dda f ji ) που αντιστοιχούν στην ηλεκτρική και τη µαγνητική διπολική µετάβαση (η τελευταία δεν διατηρεί [17] την συµµετρία ως προς χρονο-αντιστροφή) Εξ ορισµού [14] το άθροισµα των διαγώνιων στοιχειών του f είναι πάντοτε διάφορο του µηδενός, ενώ στον f dda όλα τα διαγώνια στοιχεία του dds ij είναι ίσα µε το µηδέν. Έτσι, στην περίπτωση της συνύπαρξης ηλεκτρικής και µαγνητικής διπολικής µετάβασης ο ASF στην Εξ.(2.40) αντικαθίσταται από τον f i( r r ) f + r f r dd dda dds ij ij ij ij f dd ij : (2.46) 68

Για παράδειγµα, η σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην περίπτωση της συνύπαρξης διαφορετικών dd ATS (ενός µαγνητικού και ενός κρυσταλλικού dd τανυστή) έχει εξετασθεί [15] στο σύστηµα La 0.5 Sr 1.5 MnO 4. Συνήθως, κατά τη σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ ο dd όρος υπερισχύει [12,16] όλων των άλλων όρων στις Εξ.(2.44) και (2.45), οπότε γίνεται αδύνατη η ανίχνευση των ανώτερων όρων του αναπτύγµατος των ATS και ASF σαν συνάρτηση των k και k. Σε ορισµένες όµως περιπτώσεις κρυσταλλικών ενώσεων [12,17] η συνεισφορά των ανώτερων όρων dq και qq είναι ανιχνεύσιµη. 2.4 Εξάρτηση της σκέδασης Bragg από την ανισοτροπία των διορθώσεων διασποράς Στην συνήθη περίπτωση όπου η ηλεκτρική διπολική µετάβαση υπερισχύει όλων των άλλων τύπων, το πλάτος σκέδασης εξαρτάται από τον dd τανυστή του ASF και την πόλωση της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης δέσµης ακτίνων-χ από το δείγµα: r r. Η παρούσα ενότητα εισάγει τον φορµαλισµό του οπτικού µοντέλου dds f ij [19,20] για την µελέτη της εξάρτησης της έντασης και του βαθµού πόλωσης της σκεδαζόµενης κατά Bragg ακτινοβολίας από την ανισοτροπία του συµµετρικού τανυστή f dds ij. Ένα πλήρως πολωµένο (προσπίπτων) ηλεκτροµαγνητικό επίπεδο κύµα παριστάνεται από το διάνυσµα του ηλεκτρικού πεδίου του: r E0σ E 0 = (2.47) E0π όπου οι Ε 0σ και Ε 0π είναι µιγαδικοί αριθµοί, και τα σύµβολα σ και π χρησιµοποιούνται για τις συνιστώσες που είναι κάθετα και παράλληλα στο επίπεδο σκέδασης, όπως στο Σχ.2.7. Στην περίπτωση ελαστικής σκέδασης φωτονίου υπό την συνθήκη 2θ 0, το επίπεδο σκέδασης ορίζεται από τα κυµατανύσµατα k και k. Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας από το δείγµα είναι : * 2 2 0 = = 0σ + 0π 0 I Ε Ε E E (2.48) Ο βαθµός της γραµµικής πόλωσης κάθετα και παράλληλα στο επίπεδο σκέδασης ορίζεται [19] ως: 2 2 σ 0σ / 0, π 0π / 0 P = E I P = E I (2.49) 69

Σχ.2.7 ιάγραµµα των διανυσµάτων πόλωσης του ηλεκτρικού πεδίου της προσπίπτουσας (k) και σκεδαζόµενης (k ) δέσµης ακτίνων-χ κατά την περίθλαση. Το κυµατάνυσµα σκέδασης είναι: Q= k - k, ενώ τα σ, π και σ, π είναι τα διανύσµατα βάσης του διανύσµατος πόλωσης του προσπίπτοντος και σκεδαζόµενου φωτονίου αντίστοιχα. Κατά την σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ, η σάρωση της αζιµούθιας γωνίας Ψ ισοδυναµεί µε περιστοφή του δείγµατος περί το κυµατάνυσµα Q όταν ικανοποιείται η συνθήκη Laue Q=G hkl (ή ισοδύναµα ο νόµος του Bragg: λ=2d hkl sinθ). Το Σχ.2.8 παρουσιάζει το σύστηµα των συντεταγµένων περίθλασης για κάποια θέση που αντιστοιχεί σε ανάκλαση Bragg. Οι άξονες Χ D και Y D βρίσκονται στο επίπεδο σκέδασης, όπου ο Χ D συµπίπτει µε το κυµατάνυσµα σκέδασης Q ενώ ο Y D διχοτοµεί την γωνία σκέδασης 2θ µεταξύ της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης δέσµης. Το πλάτος της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας βρίσκεται πολλαπλασιάζοντας το Ε 0 µε τον τελεστή σκέδασης F(Q,Ψ) ως προς το σύστηµα συντεταγµένων [19] του Σχ.2.8: Φσσ ( Q, Ψ) Φσπ ( Q, Ψ) FQ (, Ψ ) = Φπσ ( Q, Ψ) Φππ ( Q, Ψ) µε τα στοιχεία πίνακα: rt r Φην( Q, Ψ ) = η F( Q, Ψ) ν r r όπου οι δείκτες: η=σ, π και ν=σ, π, και τα σ = σ (2.50) (2.51), r π και r π (Τ=transpose, ανάστροφος) είναι τα µοναδιαία διανύσµατα πόλωσης όπως ορίζονται στο Σχ.2.8: 70

Σχ.2.8 ιάγραµµα του Καρτεσιανού συστήµατος συντεταγµένων περίθλασης µε την αρχή των ορθογώνιων αξόνων (X D, Y D, Z D ) στο σηµείο σκέδασης της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης ακτινοβολίας. 0 cosθ cosθ r r σ σ 0 r, π sin θ r = = =, = π sinθ 1 0 0 Έτσι, το στοιχείο Φ ( Q, Ψ ) αντιστοιχεί στο πλάτος σκέδασης της σκεδαζόµενης σπ ακτινοβολίας µε πόλωση-σ =σ που προκύπτει από την π-συνιστώσα της προσπίπτουσας δέσµης κ.ο.κ. Τα Φ ( Q, Ψ ), όντας µιγαδικοί αριθµοί, µπορούν να ην θεωρηθούν ως παράγοντες δοµής που περιλαµβάνουν τα φαινόµενα πόλωσης, γνωστοί ως PSF (polarization scattering factors), και εποµένως εξαρτώνται από τον τύπο της σκέδασης. Η εξάρτηση των Φ ( Q, Ψ ) από την αζιµουθιακή γωνία Ψ προκύπτει από ην το γεγονός ότι οι διευθύνσεις σ και π πόλωσης πρέπει να λαµβάνονται σε σχέση τον προσανατολισµό των κρυσταλλογραφικών αξόνων στο σύστηµα συντεταγµένων του εργαστηρίου. Σε αναλογία µε την Εξ.(2.48), η συνολική ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας από το δείγµα είναι [19]: * IQ (, Ψ ) = Ε F( Q, Ψ) FQ (, Ψ) Ε (2.52) όπου τα σύµβολα, * αντιστοιχούν στον ερµιτιανό και µιγαδικό συζυγή. Η επιµέρους συνεισφορά των συνιστωσών µε σ και π πόλωση στην σκεδαζόµενη ένταση υπολογίζεται από την επίδραση των προβολικών τελεστών [19]: 0 71

1 0 P σ = 0 0 και Αφού και στις δύο περιπτώσεις είναι: Ρ * Ρ=Ρ, τότε: 0 0 P π = 0 1 * Iσ E F Q Pσ F Q = (, Ψ) (, Ψ) Ε (2.53.α) * Iπ E F Q Pπ F Q = (, Ψ) (, Ψ) Ε (2.53.β) των οποίων το άθροισµα ισούται µε την Ι(Q,Ψ) στην Εξ.(2.52). Όπως στην Εξ.(2.49), ο βαθµός της γραµµικής πόλωσης της σκεδαζόµενης δέσµης κάθετα και παράλληλα στο επίπεδο σκέδασης είναι: 2 2 σ σ π π P = I / I( Q, Ψ ), P = I / I( Q, Ψ ) (2.54) Αντικατάσταση των Εξ.(2.47) και Εξ.(2.50) στις Εξ.(2.52) και Εξ.(2.54) δίνει ότι: ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 IQ (, Ψ ) = E Φ + Φ + E Φ + Φ + (2.55) 0σ σσ πσ 0π ππ σπ * * * 2Re E0 σ E0 π ( Φ σσ Φ σπ +Φ πσ Φ ππ ) ) και ( 1/ (, )) 2 ( 2 ) 2 ( 2 ) ( * * 0 0 2Re 0 0 ) Pσ = I Q Ψ E σ σσ E π σπ E σe Φ + Φ + πφ σσ Φσπ (2.56) που δίνουν ακριβείς εκφράσεις της έντασης και του βαθµού σ -πόλωσης της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας σαν συνάρτηση των ιδιοτήτων της προσπίπτουσας δέσµης. Παρόλο που η Εξ.(2.55) ισχύει για κάθε είδους δείγµα, αφού δεν εµπεριέχει καµία υπόθεση για την φύση του σκεδάζοντος αντικειµένου, η ανισοτροπία των διορθώσεων διασποράς f µπορεί να εξετασθεί µόνον όταν ο παράγοντας σκέδασης F δεν είναι βαθµωτό µέγεθος (δηλ. ισοτροπικός). Σύµφωνα µε την Εξ.(2.51), η εύρεση των Ι(Q,Ψ) και Ε =F(Q,Ψ) Ε 0 απαιτεί την διατύπωση, πρώτον, του F(Q,Ψ) και, δεύτερον, τον υπολογισµό των Φ ( Q, Ψ ) σαν συνάρτηση των κρυσταλλογραφικών ην αξόνων του δείγµατος στο σύστηµα του Σχ.2.8. Μόλις βρεθούν τα Φ ( Q, Ψ ), ο υπολογισµός των Ε =F(Q,Ψ) Ε 0 και των Εξ.(2.55), (2.56) γίνεται απευθείας. Στην Εξ.(2.55) οι τρεις όροι του αθροίσµατος µπορούν να γραφούν ως: IQ (, Ψ ) = I ( Q, Ψ ) + I( Q, Ψ ) + I ( Q, Ψ ) (2.57) σ π σπ δίνοντας έµφαση στο ότι οι δύο πρώτοι όροι περιλαµβάνουν την συνεισφορά των δύο κάθετων µεταξύ τους συνιστωσών σ και π, αντίστοιχα, ανεξάρτητα από την σχετική φάση τους, ενώ ο τρίτος όρος προέρχεται από την σχετική φάση τους, δηλ. από το 0 0 ην 72

είδος της πόλωσης των ακτίνων-χ. Εµφανώς, ο µικτός όρος σπ µηδενίζεται όταν η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι είτε ολικά πολωµένη ως σ ή π ( Ε 0σ ή Ε 0π =0) είτε είναι µη-πολωµένη. Καθόσον ένα πείραµα που µετρά την ελαστική σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην ακµή-απορρόφησης ενός ατόµου δίνει την ολική ένταση Ι(Q,Ψ) της ανάκλασης Bragg Q=G(hkl), καταλαβαίνουµε ότι ο διαχωρισµός των τριών όρων της Εξ.(2.57) απαιτεί τον υπολογισµό του παράγοντα κρυσταλλικής δοµής. 2.4.1 Συνεισφορά του ATS στον παράγοντα κρυσταλλικής δοµής Στην διπολική προσέγγιση της σκέδασης συντονισµού, ο παράγοντας ατοµικής δοµής f ˆ( ω, Q) γίνεται τανυστής δεύτερης τάξης, του οποίου οι ιδιότητες συµµετρίας στο κρυσταλλικό πλέγµα καθορίζονται από την σηµειακή συµµετρία της θέσης του ατόµου [19]: * * * [ ] ˆ ˆ ˆ f ˆ ( ω, Q) = f ( ) ( ) ( ) ˆ ( ) ( ) ˆ o Q + fo ω + ifo ω Go + f ω fo ω G o + i f ( ω) fo( ω) G o (2.58) όπου f o (Q) είναι ο ισοτροπικός παράγοντας ατοµικής δοµής εκτός της περιοχής συντονισµού, οι f ( ω) και f ( ω) συµβολίζουν τις ισοτροπικές συνιστώσες των o o διορθώσεων διασποράς, η ω είναι η συχνότητα του φωτονίου, το Q=4πsinθ/λ, και ο * Gˆo είναι ένας αδιάστατος τανυστής που προκύπτει από τον µετρικό τανυστή του αντιστρόφου πλέγµατος για * * * a = b = c = 1. Όταν οι τρεις κρυσταλλογραφικοί άξονες του πλέγµατος είναι κάθετοι µεταξύ τους (κυβικό, τετραγωνικό, ορθοροµβικό πλέγµα) τότε ο Gˆ * o = Iˆ, γίνεται ο µοναδιαίος πίνακας. Εξαιτίας της Εξ.(2.58) ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής της ανάκλασης Bragg Q=G(hkl) θα είναι και αυτός ένας τανυστής δεύτερης τάξης [19]: n m Fˆ (, Q ) o fˆ T G ω = (2.59) j k j jk jk jk όπου n= ο αριθµός των ατόµων στην ασύµµετρη µονάδα (asymmetric unit = η µικρότερη µονάδα δίχως κανένα στοιχείο συµµετρίας, π.χ ένα µόριο, από την οποία µπορεί να σχηµατιστεί η µοναδιαία κυψελίδα εφαρµόζοντας τους σηµειακούς µετασχηµατισµούς της οµάδας χώρου), m= ο αριθµός των πράξεων συµµετρίας της οµάδας χώρου, o j = ο παράγοντας κατάληψης, ο T ij T = exp Q WjkQ είναι ο παράγοντας θερµικών ταλαντώσεων, ο Gij = exp 2Q r jk είναι ο γεωµετρικός 73

παράγοντας που λαµβάνει υπόψη όλες τις µετατοπίσεις κατά τα πλεγµατικά διανύσµατα, και f ˆjk είναι ο τανυστής του παράγοντα σκέδασης του j-ιοστού ατόµου που µετασχηµατίζεται σύµφωνα µε τη πράξη της στροφής περί άξονα που αντιστοιχεί στον k-ιοστό σηµειακό µετασχηµατισµό της σηµειακής οµάδας (point-group): f ˆ R f ˆ R T = (2.60) jk k j1 k Συνεπώς ο παράγοντας σκέδασης f j µετασχηµατίζεται όπως και ο τανυστής των θερµικών ταλαντώσεων W j, δίνοντας εν γένει διαφορετικά πλάτη σκέδασης για άτοµα που καταλαµβάνουν κρυσταλλογραφικά ισοδύναµες θέσεις. Για Q=0, δηλ. για διέλευση των ακτίνων-χ διαµέσου του κρυστάλλου, η υπέρθεση: ˆ of, j jk χαρακτηρίζει τις µακροσκοπικές οπτικές ιδιότητες του κρυστάλλου στις ακτίνες-χ. Όµως, στις επιτρεπτές ανακλάσεις Bragg (από την οµάδα χώρου) η συµβολή του n m j k γεωµετρικού παράγοντα Gˆij είναι αναπόφευκτη και κυρίαρχη. Σύµφωνα µε την Εξ.(2.58) η Εξ.(2.59) γράφεται ως: ˆ F( Q) = G o f + f + if T G + o f Gˆ f + i f Gˆ f T G ( ) ( ˆ ) ( ˆ ) * n m n m * * 0 j 0 j 0 j 0 j jk jk j jk 0 0 jk 0 0 jk jk j k j k = GF ˆ ( Q) + Fˆ ( Q) (2.61) * 0 0 a Επισυνάπτοντας ένα Καρτεσιανό σύστηµα συντεταγµένων στον κρύσταλλο, η * Εξ.(2.61) αναλύεται ως προς αυτό το τρισορθογώνιο σύστηµα, όπου Gˆ = Iˆ : F ˆ ( Q) = IF ˆ ( Q) + F ˆ ( Q) (2.62) C 0 Ο πρώτος όρος αναπαριστά τον ισοτροπικό παράγοντα κρυσταλλικής δοµής F 0 (Q), που συµπεριλαµβάνει τις ισοτροπικές διορθώσεις διασποράς, ενώ ο δεύτερος τανυστής F ˆ a ( Q) περιγράφει αποκλειστικά την συνεισφορά των ανισοτροπικών διορθώσεων διασποράς. Αντικατάσταση της Εξ.(2.62) στην Εξ.(2.51) και η εφαρµογή τους στην Εξ.(2.55) δίνει: ( a a ) ( θ a a ) * * * E0 σe0π (( F0 +Φa σσ ) Φ aσπ +Φ aπσ ( F0cos2θ +Φa ππ ) ) 2 2 2 2 2 2 0σ 0 σσ πσ 0π 0 ππ σπ IQ ( ) = E F+Φ + Φ + E Fcos2 +Φ + Φ + 2Re (2.63) όπου τα σσ και ππ στοιχεία περιέχουν την ισοτροπική και την ανισοτροπική συνεισφορά, σε αναλογία µε την Εξ.2.34: Φ = F0 +Φ a και Ca σ σ o σσ 74

Φ F cos 2 = 0 θ +Φ a, ενώ οι µικτοί όροι σπ είναι καθαρά ανισοτροπικοί. Αυτή η π π ππ εξίσωση αποδεικνύει ότι όλες οι εντάσεις των ανακλάσεων επηρεάζονται όταν οι διορθώσεις διασποράς ενός ή περισσοτέρων ατόµων στην ασύµµετρη µονάδα παρεκκλίνουν από την ισοτροπία. Τα σχετιζόµενα φαινόµενα εµφανίζονται ιδιαίτερα ενισχυµένα στις ανακλάσεις µε ασθενή ένταση F 0 2. Ακόµη και για F 0 = 0, δηλ. για απαγορευµένες ανακλάσεις από την συµµετρία της οµάδας χώρου, η Εξ.(2.63) γίνεται σαν την Εξ.(2.55) οπότε επιτρέπεται η εµφάνιση µη µηδενικής εντάσεως και σε απαγορευµένες ανακλάσεις. Συνεπώς οι κανόνες κατάσβεσης µπορούν να παραβιασθούν από τα άτοµα που εµφανίζουν ανισοτροπική σκέδαση συντονισµού. Στην περίπτωση που ο τανυστής F ˆ a ( Q ) =0 ο όρος Ι σπ στην Εξ.(2.57) µηδενίζεται και η Εξ.(2.63) ανάγεται στην συνήθη έκφραση: ( 0σ 0π θ ) 2 2 2 2 IQ ( ) = F( Q) E + E cos 2 (2.64) o που περιέχει µεν τον διορθωτικό παράγοντα πόλωσης για την σκέδαση Thomson, αλλά δεν περιέχει πληροφορία για την πόλωση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 2.4.2 Σκεδαζόµενη ένταση στις απαγορευµένες ανακλάσεις Η πλήρης αντιµετώπιση της περίπτωσης µη-µηδενικής έντασης σε απαγορευµένες ανακλάσεις γίνεται [15] µε την χρήση του ATS, ο οποίος παραµένει αναλλοίωτος από την εφαρµογή των τελεστών ή πράξεων συµµετρίας της οµάδας χώρου. Στην παρούσα υποενότητα συζητούνται µόνο ορισµένα σηµεία που αφορούν τις γενικές ιδιότητες των απαγορευµένων ανακλάσεων, όπως αυτές προκύπτουν από το µοντέλο σκέδασης. Όταν η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι γραµµικά πολωµένη τότε ο όρος Ι σπ στην Εξ.(2.57) δίνεται από την Εξ.(2.63) για F 0 = 0 * * * Iσπ( Q) = 2E0 E0 Re σ π Φa σσ Φ aσπ +Φ aπσ Φa ππ (2.65) Άρα η ολική ένταση (Εξ.(2.57)) κάποιας ανάκλασης Bragg είναι ευαίσθητη στην Εξ.(2.65) µόνον όταν η διεύθυνση της γραµµικής πόλωσης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας δεν είναι ούτε παράλληλη ούτε κάθετη στο επίπεδο σκέδασης, δηλ. για Ε 0σ 0 και Ε 0π 0. Η Εξ.(2.56) δίνει τον βαθµό πόλωσης της σ-συνιστώσας στην περιθλώµενη ακτινοβολία, και περιλαµβάνει ταυτόχρονα την αλλαγή πόλωσης εξαιτίας της 75

ανάκλασης Bragg µαζί µε την αλλαγή που προκαλεί ο ATS. Αυτά είναι δύο διαφορετικά φυσικά φαινόµενα. Το πρώτο εξαρτάται ισχυρά από την κρυσταλλική τελειότητα ενώ το δεύτερο είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στους χηµικούς δεσµούς και το περιβάλλον του ατόµου που εµφανίζει την ακµή-απορρόφησης. Έτσι, για 100% σ ή π πόλωση του προσπίπτοντος κύµατος ο βαθµός πόλωσης του περιθλώµενου κύµατος είναι: 2 2 σσ = 0σ Φ aσ σ σ P ( Q) E I ( Q) 2 2 σπ 0π aσ π π P ( Q) = E Φ I ( Q) (2.66) οπότε στην περίπτωση που είναι είτε Φaσ σ ή Φ = 0 η πόλωση της περιθλώµενης δέσµης είναι κάθετη στην διεύθυνση πόλωσης της προσπίπτουσας δέσµης, δηλ. έχουµε αλλαγή φάσης κατά 90. aππ 2.5 Εισερχόµενη ακτινοβολία µε σ-πόλωση και ανίχνευση της Ι σ Σχ.2.9 Σχηµατική απεικόνιση της πειραµατικής διάταξης για την µελέτη της σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ από ακτινοβολία συχρότρου. Η προσπίπτουσα µονοχρωµατική δέσµη ακτίνων-χ σκεδάζεται πρώτα από το εξεταζόµενο δείγµα (S), κατόπιν από κατάλληλο µονοκρύσταλλο ανάλυσης (Α), που χρησιµοποιείται για την ανίχνευση της πόλωσης σ, π της περιθλώµενης δέσµης ανάλογα της γωνίας ανάλυσης (φ Α ) του ανιχνευτή φωτονίων (D). Ο ανιχνευτής στρέφεται περί τον άξονα που ορίζεται από την διεύθυνση του κυµατανύσµατος k. 76

Η πειραµατική διάταξη της σκεδασης συντονισµού ακτίνων-χ εφαρµόσθηκε πρωταρχικά για την ανάλυση της πόλωσης [21] από τη µαγνητική σκέδαση των ακτίνων-χ. Εδώ παραθέτουµε µόνον την βασική αρχή λειτουργίας της µεθόδου. Το σχεδιάγραµµα της πειραµατικής διάταξης για την µέτρηση των γραµµικών συνιστωσών της περιθλώµενης δέσµης παρουσιάζεται στο Σχ.2.9. Παρατηρούµε ότι µετά το δείγµα στον 2θ-βραχίονα τοποθετείται ένας µονοκρύσταλλος στην διεύθυνση του κυµατανύσµατος k, που ονοµάζεται αναλυτής-κρύσταλλος (analyzer crystal). Στην ιδανική περίπτωση και για κατάλληλο συντονισµό της ενέργειας της εισερχόµενης δέσµης (µε κυµατάνυσµα k), η γωνία σκέδασης του αναλυτή πρέπει να είναι 2θ Α =90. Η επιλογή του κατάλληλου αναλυτή-κρυστάλλου στα πειράµατα σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ καθορίζεται από την ενέργεια (ή συχνότητα) συντονισµού της ακµής-απορρόφησης του συγκεκριµένου ατόµου (χηµικού στοιχείου), η οποία καθορίζει το µήκος-κύµατος της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας που υφίσταται την περίθλαση-bragg από το δείγµα. Η βασική λειτουργία ενός αναλυτή κρυστάλλου είναι να διαθέτει µια ισχυρή ανάκλαση Bragg στο µήκος κύµατος λ που αντιστοιχεί στην ενέργεια της εισερχόµενης δέσµης ακτίνων-χ, επιλέγonτας την ενέργεια της περιθλώµενης δέσµης για σταθερή τιµή του διανύσµατος σκέδασης Q (constant-q scan). Για παράδειγµα η Κ-ακµή απορρόφησης του Mn 3+ είναι 6.555 kev, οπότε για την σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ από τα ιόντα Mn 3+ η ισχυρότερη ανάκλαση Bragg του Cu µε δείκτες Miller (220), συµβολίζεται ως Cu(220), και d 220 =1.281 Angstrom είναι η καταλληλότερη επιλογή ως αναλυτής γιατί π.χ. για λ=1.812 Angstrom και 2θ Α =90 ή 95 η συνθήκη Bragg: λ=2d 220 sinθ Α δίνει ενέργειες 6.844 και 6.564 kev αντίστοιχα [22] (για την ενέργεια συντονισµού 6.555 kev η συνθήκη Bragg ικανοποιείται όταν η 2θ Α 95.6 ). Στο Σχ.2.9, η φ Α είναι η γωνία στροφής του ανιχνευτή (D) περί τον νοητό άξονα που είναι παράλληλος µε την διεύθυνση του κυµατανύσµατος k, και δεν έχει σχέση µε την γωνία σκέδασης του αναλυτή. Έτσι, όταν η φ Α =0 η γραµµική συνιστώσα σ υφίσταται περίθλαση από τον αναλυτή ενώ η π συνιστώσα εκµηδενίζεται. Περιστρέφοντας κατά φ Α =90 τον ανιχνευτή ακτίνων-χ (Σχ.2.8), ώστε να µετρά την περιθλώµενη δέσµη εκτός (κάθετα) του επιπέδου σκέδασης που ορίζεται από τα k και k, η κάθετη συνιστώσα της πόλωσης σ εκµηδενίζεται ενώ η περιθλώµενη παράλληλη συνιστώσα π ανιχνεύεται. Οποιοσδήποτε γραµµικός συνδυασµός των συνιστωσών σ και π µπορεί να επιλεγεί µεταβάλλοντας την φ Α από 0 έως 180. 77

Στην περίπτωση που η εισερχόµενη δέσµη µε κυµατάνυσµα k είναι σ-πολωµένη (δηλ. για Ε 0σ 0 και Ε 0π =0) τότε από την Εξ.(2.51) προκύπτει ότι από τους παράγοντες δοµής που περιλαµβάνουν τα φαινόµενα πόλωσης (PSF) µηδενίζονται αυτοί που το r π =0: rt r Φσσ ( Q, Ψ ) = σ F( Q, Ψ) σ 0 rt r Φπσ ( Q, Ψ ) = π F( Q, Ψ) σ 0 rt r Φσπ ( Q, Ψ ) = σ F( Q, Ψ) π= 0 rt r Φ ( Q, Ψ ) = F( Q, Ψ) = 0 ππ π π (2.67.α) (2.67.β) (2.67.γ) (2.67.δ) Καθόσον η ακτινοβολία συχρότρου είναι σ-πολωµένη τότε σύµφωνα µε την Εξ.(2.57) ο ανιχνευτής στη πειραµατική διάταξη του Σχ.2.9, που µετρά την ελαστική σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην ακµή-απορρόφησης ενός ατόµου, θα συλλέγει δεδοµένα της ολικά σκεδαζόµενης έντασης Ι(Q)=Ι σ (Q) από τον αναλυτή. Στην ιδανική περίπτωση όπου η 2θ Α =90, η περιθλώµενη Ι σ (Q) θα έπρεπε να επηρεάζεται µόνον από την γωνία φ Α. Η εφαρµογή των Εξ.(2.67) στην Εξ.(2.63) µας δίνει την ολική ένταση που θα έπρεπε να µετρά ο ανιχνευτής στην ιδανική περίπτωση όπου: α) η εισερχόµενη δέσµη είναι 100% σ-πολωµένη, και β) η 2θ Α =90 στο Σχ.2.9: ( a ϕa a ϕa ) 2 2 2 σ( ) 0σ 0 σσ cos πσ sin I Q = E F +Φ + Φ (2.68) όπου έχει συµπεριληφθεί και η αναµενόµενη εξάρτηση από την φ Α. Ο βαθµός της σ- πόλωσης ανιχνεύεται από το σσ κανάλι (δηλ. για φ Α =0 ) και θα δίνεται πάλι από την Εξ.(2.66). Πρακτικά όµως είναι αδύνατον για τον αναλυτή κρύσταλλο να επιλέγει την ενέργεια (συχνότητα) συντονισµού ικανοποιώντας πάντοτε την συνθήκη Bragg για 2θ Α =90, και επιπρόσθετα η προσπίπτουσα δέσµη στο δείγµα είναι περίπου 96% σ-πολωµένη. Έτσι, στις πραγµατικές συνθήκες ενός πειράµατος, η συνθήκη συντονισµού και η συνθήκη Bragg ικανοποιούνται συνήθως µε κάποια απόκλιση της 2θ Α κατά 5 ή 6 από τις 90. Σαν αναπόφευκτη παρενέργεια, αυτή η απόκλιση επιτρέπει την διέλευση µιας µη-µηδενικής συνιστώσας µε πόλωση π όταν η φ Α =0 και µιας µη-µηδενικής συνιστώσας µε πόλωση σ όταν η φ Α =90, οπότε παρατηρείται µια επιπρόσθετη (ανεπιθύµητη) ένταση διαρροής (leakage) I leak που υπερτίθεται στην περιθλώµενη Ι σ (Q) της Εξ.(2.68). Έτσι, η I leak οφείλεται στην προβολή της π συνιστώσας στο σσ κανάλι όταν η φ Α =0 ή στην προβολή της σ =σ συνιστώσας στο σπ κανάλι όταν η 78

φ Α =90, και εξαρτάται από το cos 2 2θ A. Στην πράξη λοιπόν η ολική ένταση που καταγράφει ο ανιχνευτής στο Σχ.2.9 µπορεί να εκφραστεί από µια εξίσωση της µορφής: 2 2 σ aσσ ϕa aπσ ϕa θa σ leak I( Q) = I ( Q) + Φ sin +Φ cos cos 2 = I ( Q) + I (2.69) Κατά τον σχεδιασµό των µετρήσεων συντονισµού ακτίνων-χ λαµβάνεται πάντοτε ιδιαίτερη µέριµνα: α) στην κατάλληλη επιλογή και την ποιότητα (κρυσταλλική τελειότητα) του µονοκρυστάλλου που χρησιµοποιείται ως αναλυτής στην διάταξη του Σχ.2.9, και β) στην ευθυγράµµισή του, ώστε η I leak να µην υπερβαίνει το 2 µε 3% της ολικής έντασης στην Εξ.(2.69). Για παράδειγµα, στην Κ-ακµή απορρόφησης του Mn 3+ η ανάλυση των δύο συνιστωσών πόλωσης επιτυγχάνεται µε την (220) ανάκλαση Bragg ενός µονοκρυστάλλου Cu που χρησιµοποιείται ως αναλυτής. Συνήθως σε αυτόν τον αναλυτή η συνθήκη Bragg ικανοποιείται για 2θ Α 95.6 και δίνει ένα ποσοστό διαρροής ίσο µε: cos 2 2θ A = cos 2 (95.6 ) 1%, µόνον εξαιτίας της απόκλισης από την 2θ Α 90. Από τις Εξ.(2.68) και (2.69) παρατηρούµε ότι για F 0 0 η συνεισφορά των ανισοτροπικών όρων που προέρχονται από τον ATS υπερσκελίζεται από την κατά πολύ ισχυρότερη ένταση του ισοτροπικού όρου στην επιτρεπόµενη από την συµµετρία χώρου ανάκλαση Bragg. Η αφαίρεση της ισοτροπικής συνεισφοράς από την ανάκλαση Bragg αντιµετωπίζεται µε µια παραλλαγή της µεθόδου µετρήσεων που βασίζεται στο διάγραµµα του Σχ.2.9, και περιγράφεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 5 της παρούσας διατριβής. 2.6 Aνισοτροπικές διορθώσεις διασποράς στην ορθοροµβική δοµή AMnO 3 Η παρούσα διατριβή διαπραγµατεύεται την σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην Κ-ακµή-απορρόφησης του ιόντος Mn ζ+ (3 ζ 4) σε ενώσεις µε χηµικό τύπο La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 και La 1/3 Ca 2/3 MnO 3, που σχηµατίζουν κρυσταλλική υπερδοµή από 15 επάλληλα λεπτά στρώµατα µε πάχος 3 nm το καθένα στην πολυστρωµατική δοµή: [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15. Εξαιτίας του επιταξιακού τρόπου ανάπτυξης της κρυσταλλικής υπερδοµής τα οκτάεδρα MnO 6 υφίστανται µια εξωτερικά επιβαλλόµενη παραµόρφωση, η οποία τροποποιεί τις ατοµικές αποστάσεις των δεσµών Mn-O2 και Mn-O1 αλλάζοντας τοπικά την πλεγµατική παραµόρφωση 79

που ευνοείται ενεργειακά από τις ενδογενείς (intrinsic) ιδιότητες των περοβσκιτών, όπως είναι π.χ. η JT-παραµόρφωση. Η παρούσα ενότητα παρέχει µια σύντοµη περιγραφή του ASF τανυστή και του παράγοντα κρυσταλλικής δοµής της γονικής ενώσεως LaMnO 3, ώστε να διευκολυνθεί η αντιπαραβολή µεταξύ των ήδη υπαρχόντων αποτελεσµάτων σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ της γονικής ενώσεως και των νέων αποτελεσµάτων που προέρχονται από την επιταξιακή παραµόρφωση της [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15 υπερδοµής, στα επόµενα κεφάλαια της διατριβής. Η γονική ένωση La 3+ Mn 3+ O 3 εµφανίζει την µέγιστη παραµόρφωση των οκταέδρων MnO 6 που παρατηρείται στις ενώσεις A x A 1-x MnO 3 (A = La 3+, Pr 3+, A = Ca 2+, Sr 2+ ), όπου οι ατοµικές αποστάσεις µεταξύ των δεσµών Mn-O2 στο (001) επίπεδο της δοµής (Σχ.2.10) µε οµάδα χώρου Pbmn είναι 1.907 και 2.178 Angstroms αντίστοιχα [23]. Αυτή η "επιµήκυνση" των οκταέδρων προκαλεί την anti-ferro-distortive (AFD) διάταξη των οκταέδρων MnO 6 που παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.10. Σχ.2.10 Σχηµατική απεικόνιση της anti-ferro-distortive (AFD) παραµόρφωσης των οκταέδρων MnO 6 όπως προβάλλονται στο (001) επίπεδο των ατόµων Mn-O στην δοµή της ενώσεως LaMnO 3 µε οµάδα χώρου Pbmn. Οι λοβοί σε σχήµα οκτώ αναπαριστούν τα τύπου d και d τροχιακά που αντιστοιχούν στην κατειληµµένη 2 2 2 2 3 3 x r 3 3 y r ηλεκτρονική κατάσταση e g του ιόντος Mn 3+ στις θέσεις Α και Β. Ο προσανατολισµός αυτών των τροχιακών εµφανίζεται να ακολουθεί την AFD παραµόρφωση των οκταέδρων MnO 6 σχηµατίζοντας µια διάταξη όπου επικρατεί τροχιακή τάξη. 80

Εξαιτίας αυτής της ανισοτροπίας στα µήκη των χηµικών δεσµών Mn-O2 προκαλείται ανισοτροπία στην επιδεκτικότητα των ακτίνων-χ στην ενέργεια συντονισµού του Mn 3+. Πρόσφατα [24] αποκαλύφθηκε ότι οι "απαγορευµένες" ανακλάσεις, που παρατηρήθηκαν πρωταρχικά [25] το έτος 1998 σε µετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ στην Κ-ακµή απορρόφησης του Mn 3+, προέρχονται από την AFD παραµόρφωση των οκταέδρων MnO 6 και έτσι δεν αποτελούν απόδειξη για την επίτευξη [25] τροχιακής τάξης (orbital ordering-oo) των e g τροχιακών του Mn 3+ (Σχήµα 2.10). Η µεγάλη διαφορά στα µήκη των δεσµών Mn-O, σε σχέση µε τις ενώσεις A x A 1-x MnO 3, καθιστά εµφανέστερη την συνεισφορά του ATS στην παρατηρούµενη ένταση Ι σ (Q) που δίνεται από την Εξ.(2.68), ενώ η ύπαρξη µόνον τρισθενούς Mn καθιστά ευκολότερο τον υπολογισµό του PSF όρου Φaπ σ όταν ο F 0 =0 Σχ.2.11 Σχηµατική απεικόνιση της γωνιακής απόκλισης (tilting) των οκταέδρων MnO 6 όπως προβάλλονται στο (a,b) επίπεδο της δοµής AMnO 3. Θεωρητικά, η µεγάλη απόσταση Ο(2)-Mn-O(2) σε κάθε οκτάεδρο αντιστοιχεί στην κατάληψη της 3 2 2 3 z r d ηλεκτρονικής κατάστασης ενώ η µικρότερη απόσταση αντιστοιχεί στην κατάληψη της 3d x 2 y 2κατάστασης. a) Η γωνιακή απόκλιση των οκταέδρων περί τον c- άξονα έχει µηδενιστεί, δίνοντας µια µοναδιαία κυψελίδα µε τετραγωνική βάση (a=b). b) Οι γωνιακές αποκλίσεις των οκταέδρων, που αντιστοιχούν σε πεπερασµένες στροφές του προτύπου GdFeO 3 περί τον c-άξονα, δίνουν την παρατηρούµενη ορθοροµβική δοµή (a b) της οµάδας χώρου Pbmn. 81

και η ϕ Α =90 στην Eξ.(2.68). Ακολουθεί ο υπολογισµός του παράγοντα κρυσταλλικής δοµής για αυτή την περίπτωση των "απαγορευµένων" ανακλάσεων από την Pbmn (ή Pnma) οµάδα χώρου της δοµής του LaMnO 3. Στο Σχήµα 2.11(β) παρουσιάζεται η γωνιακή απόκλιση (tilting) των οκταέδρων MnO 6 που προκαλείται από την στροφή τους περί τον κάθετο στο (a,b) επίπεδο c-άξονα. Όταν ένα οκτάεδρο εµφανίσει κάποια γωνιακή απόκλιση περί τον c-άξονα τότε τα διπλανά του οκτάεδρα που βρίσκονται στο (a,b) επίπεδο εξαναγκάζονται σε γωνιακή απόκλιση κατά την αντίθετη φορά. Όµως, τα οκτάεδρα που βρίσκονται ακριβώς από επάνω ή κάτω µπορούν να εµφανίσουν γωνιακή απόκλιση είτε κατά την ίδια ή κατά την αντίθετη φορά µε το κεντρικό οκτάεδρο, αποκαλούµενες αντίστοιχα συµφασική γωνιακή απόκλιση (in-phase tilt) και αντίθετης-φάσης γωνιακή απόκλιση (antiphase tilt). Έτσι κάθε κρυσταλλογραφικός άξονας ξεχωρίζει από τους άλλους δύο εµφανίζοντας [26, 27, 28] συµφασική γωνιακή απόκλιση των οκταέδρων MnO 6 κατά µήκος αυτού του άξονα, όπως στο Σχ.2.10. Στην ιδανική περίπτωση της ορθοροµβικής δοµής που εµφανίζει µόνον την παραµόρφωση [26,27,28] της ενώσεως GdFeO 3, οποιαδήποτε γωνιακή απόκλιση των οκταέδρων µικραίνει την απόσταση µεταξύ του ιόντος που καταλαµβάνει την θέση του Gd και των γειτονικών του οξυγόνων, δίχως αυτή η στροφή να αλλάζει το µήκος των δεσµών που σχηµατίζει το µεταλλικό ιόν (π.χ. το Mn 3+ ) στο κέντρο του κάθε οκταέδρου µε τα έξι γειτονικά του οξυγόνα. Συνεπώς, στην ιδανική περίπτωση της παραµόρφωσης του GdFeO 3 δεν υπάρχει ανισοτροπία στα µήκη των χηµικών δεσµών µετάλλου-οξυγόνου και δεν προκαλείται ανισοτροπία στην επιδεκτικότητα των ακτίνων-χ στην ενέργεια συντονισµού του µετάλλου. Στην ένωση LaMnO 3 καθώς και στις παράγωγες ενώσεις της µε τύπο A x A 1-x MnO 3 (A= La 3+, Pr 3+, A = Ca 2+, Sr 2+ ) υπάρχουν επιπρόσθετες πλεγµατικές παραµορφώσεις που διαφοροποιούν τα µήκη των δεσµών Mn-O στα οκτάεδρα, οι οποίες συνυπάρχουν µαζί µε το τύπο της γωνιακής απόκλισης των οκταέδρων που εµφανίζει η ένωση GdFeO 3. Αυτές οι επιπρόσθετες πλεγµατικές παραµορφώσεις προκαλούν την ανισοτροπία στην επιδεκτικότητα των ακτίνων-χ και µπορούν να ανιχνευθούν από την διπολική µετάβαση (Ε1) κατά την σκέδαση συντονισµού στην Κ-ακµή απορρόφησης του Mn. Στην διπολική προσέγγιση της σκέδασης συντονισµού ο παράγοντας ατοµικής δοµής f ˆ( ω, Q) γίνεται ένας συµµετρικός (fjk = f kj ) τανυστής δεύτερης τάξης, του οποίου οι 82

ιδιότητες συµµετρίας στο κρυσταλλικό πλέγµα καθορίζονται από την σηµειακή συµµετρία της θέσης του ατόµου (Eξ.(2.60)). Για την εύρεση του τανυστή ASF σε κάθε µία από τις τέσσερις ισοδύναµες θέσεις των ιόντων Mn στην µοναδιαία κυψελίδα της ορθοροµβικής δοµής του LaMnO 3, οι άξονες x, y, z του Καρτεσιανού συστήµατος αναφοράς καθορίζονται στο Σχήµα 2.12 να είναι κατά µήκος των κρυσταλλογραφικών αξόνων της οµάδας χώρου Pbmn ή της Pnma. Επιλέγοντας να εκφράσουµε στην πιο γενικευµένη µορφή του τον συµµετρικό (f jk = f kj ) τανυστή ASF για την θέση του Mn 1, σύµφωνα µε την Eξ.(2.60) βρίσκουµε: f xx fxy f xz ˆ ˆ ˆ ˆ f1 = I f1 I = fxy fyy fyz (2.70) f xz fyz f zz Για την εύρεση της µορφής των υπολοίπων τριών τανυστών ASF, που αντιστοιχούν στις ισοδύναµες θέσεις Mn 2, Mn 3, Mn 4, από τον ˆf 1 πρέπει να υπολογίσουµε τους πίνακες στροφής R i (i=0, x, y, z) από τους σηµειακούς µετασχηµατισµούς των στοιχείων συµµετρίας b, n, m της οµάδας χώρου Pbnm, οι οποίοι συσχετίζουν την ατοµική θέση του Mn 1 µε αυτές των Mn 2, Mn 3, Mn 4, και να τους εφαρµόσουµε στην Eξ.(2.60). Ως γνωστόν, η σχέση µεταξύ δύο ισοδύναµων κρυσταλλογραφικών θέσεων r = (x,y,z ) και r = (x,y,z) γράφεται ως εξής: x x t 1 y R y t = + 2 z z t 3 ή ισοδύναµα r = R r + t (2.71) 83

Σχ.2.12 Σχηµατική απεικόνιση της µοναδιαίας κυψελίδας στην ορθοροµβική δοµή των περοβσκιτών ΑMnO 3 µε οµάδα χώρου Pbnm (ή Pnma µε κυκλική εναλλαγή των πλεγµατικών διανυσµάτων a, b, c). Το άτοµο του Mn στη κρυσταλλογραφική θέση Mn 1 σχετίζεται µε τα άτοµα στις θέσεις Mn 2, Mn 3, Mn 4 µε τους σηµειακούς µετασχηµατισµούς των αντίστοιχων στοιχείων συµµετρίας b, n, m της οµάδας χώρου Pbnm. Τα ιόντα που καταλαµβάνουν τις πλεγµατικές θέσεις A ζ+ (3 ζ 4) βρίσκονται στο ενδιάµεσο διάκενο µεταξύ των οκταεδρικών στρωµάτων, και δεν εµφανίζονται στο σχήµα. Σύµφωνα µε τον Πίνακα 2.1 οι 4 τελεστές συµµετρίας, που αποτελούνται από ζεύγη ενός τελεστή στροφής R και ενός διανύσµατος µετατόπισης t, για τις 4 θέσεις των ατόµων Mn 1, Mn 2, Mn 3, Mn 4 στην οµάδα χώρου Pnma είναι: 1 0 0 1) Ο ταυτοτικός πίνακας I = 0 1 0 µε διάνυσµα µετατόπισης 0 0 1 t Mn 1 0 = 0 0 2) Στροφή περί τον x-άξονα R x 1 0 0 = 0 1 0 0 0 1 µε διάνυσµα µετατόπισης t Mn 2 1 2 = 1 2 1 2 84

3) Στροφή περί τον y-άξονα R y 1 0 0 = 0 1 0 0 0 1 µε διάνυσµα µετατόπισης t Mn 3 0 = 1 2 0 4) Στροφή περί τον z-άξονα 2a p R z 1 0 0 = 0 1 0 µε διάνυσµα µετατόπισης 0 0 1 1 2 1 2 1 2 2a 2a b c 2a p 2a c a 2a p p p p t Mn 4 1 2 = 0 1 2 (2.72) Η εφαρµογή αυτών των τελεστών συµµετρίας στην Εξ.(2.71) αναπαράγει τις άλλες 3 ισοδύναµες θέσεις των ατόµων Mn 2, Mn 3, Mn 4 από την γενική θέση του Mn 1, όπως παρουσιάζεται στην αντίστοιχη στήλη του Πίνακα 2.1 για την οµάδα χώρου Pnma. Έτσι ο συµβολισµός που περιέχει η οµάδα χώρου Pnma είναι σε συµφωνία µε τις κρυσταλλογραφικές συνθήκες και ακολουθείται κατά κανόνα στις µελέτες της κρυσταλλικής δοµής των περοβσκιτών του µαγγανίου [29, 30, 31]. Όµως η κοινότητα της φυσικής [32] προτιµά να εκφράζει τον διπλασιασµένο άξονα σαν τον c-άξονα που αντιστοιχεί στο συµβολισµό της ισοδύναµης οµάδας χώρου Pbnm. Ο µετασχηµατισµός της οµάδας χώρου Pnma στην Pbnm δίνει την εξής αντιστοιχία µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών: Pnma Pbnm a b (2.73) όπου α p είναι η σταθερά πλέγµατος της ψευδο-κυβικής ΑMnO 3 δοµής. Παρατηρούµε ότι οι πλεγµατικές σταθερές a 2, b 2, c 2 της οµάδας χώρου Pbnm αντιστοιχούν σε κυκλική µετάθεση των πλεγµατικών σταθερών a 1, b 1, c 1 της Pnma. Από την τελευταία στήλη του Πίνακα 2.1 συνάγεται ότι στην οµάδα χώρου Pbnm οι θέσεις των 3 ατόµων Mn 2, Mn 3, Mn 4 προκύπτουν από την γενική θέση του Mn 1 εφαρµόζοντας την Εξ.(2.71) µε τους ίδιους τελεστές στροφής R x, R y, R z όπως στην Pnma οµάδα, αλλά µε διαφορετικά τα διανύσµατα µετατόπισης: Pbnm t Mn 2 1 2 = 1 2 0 t Mn 3 1 2 = 1 2 1 2 t Mn 4 0 = 0 (2.74) 1 2 85

Πίνακας 2.1 Το µη-αναγώγιµο σύνολο των πράξεων συµµετρίας της οµάδας χώρου Pnma και της Pbnm. Τύπος συµµετρίας Στροφή Pnma Ισοδύναµες θέσεις Mn Ισοδύναµες θέσεις Mn R n Μετατόπιση t n της Pnma της Pbnm 1 ( x, y, z) {0.0, 0.0, 0.0} x, y, z x, y, z 2 (x, 0, 0) ( x,-y,-z) {0.5, 0.5, 0.5} x+ ½, -y+ ½, -z+ ½ x+ ½, -y+ ½, -z 2 (0, y, 0) (-x, y, -z) {0.0, 0.5, 0.0} -x, y+ ½, -z -x+ ½, y+ ½, -z+ ½ 2 (0, 0, z) (-x, -y, z) {0.5, 0.0, 0.5} -x+ ½, -y, z+ ½ -x, -y, z+ ½ Πίνακας 2.2 Συµµετρία θέσης των ατόµων Mn στην οµάδα χώρου Pnma και Pbnm οµάδα χώρου Pnma οµάδα χώρου Pbnm Πράξεις συµµετρίας Στοιχεία Συµµετρίας Σηµείου Πράξεις συµµετρίας Στοιχεία Συµµετρίας Σηµείου -x, -y, -z -1, 0, 0, 0 -x, -y, -z -1, 0, 0, 0 -x+ ½, y+ ½, z+ ½ n (0, ½, ½ ) ¼, y, z -x+ ½, y+ ½, z b ¼, y, z x, -y+ ½, z m x, ¼, z x+ ½, -y+ ½, z+ ½ n (½, 0, ½ ) x, ¼, z x+ ½, y, -z+ ½ a x, y, ¼ x, -y, -z+ ½ m x, y, ¼ Ο Πίνακας 2.2 περιέχει την εναλλαγή των στοιχείων συµµετρίας κατά τον µετασχηµατισµό της οµάδας χώρου Pnma στην Pbnm. Το επίπεδο κατοπτρισµού m, που είναι αντίστοιχα κάθετο στους διπλασιασµένους άξονες b 1 και c 2, µεταφέρεται από την δεύτερη στην τρίτη θέση. Παροµοίως, το επίπεδο ολίσθησης (glide plane) n, που είναι αντίστοιχα κάθετο στους άξονες a 1 και b 2, µεταφέρεται από την πρώτη στην δεύτερη θέση. Το σύµβολο a αναπαριστά ένα επίπεδο ολίσθησης που είναι κάθετο στον άξονα c 1, µε την συνιστώσα ολίσθησης ίση µε το µισό του διανύσµατος a 1. Παροµοίως, το σύµβολο b αναπαριστά ένα επίπεδο ολίσθησης που είναι κάθετο στον άξονα a 2, µε την συνιστώσα ολίσθησης ίση µε το µισό του διανύσµατος b 1. Υπενθυµίζεται ότι ο τελεστής ενός επιπέδου ολίσθησης αναπαριστά την µετακίνηση κάθε σηµείου στην κατοπτρική του εικόνα ως προς κάποιο επίπεδο και την παράλληλη µετατόπισή τους ως προς αυτό το επίπεδο, δηλαδή ισοδυναµεί µε κατοπτρισµό και παράλληλη µετατόπιση ως προς κρυσταλλογραφικό επίπεδο. Εφαρµόζοντας τους τελεστές στροφής R x, R y, R z και την Εξ.(2.70) στην Εξ.(2.60) βρίσκουµε την γενική µορφή των τριών άλλων ASF τανυστών: 86

f f f fˆ R f R f f f f f f xx xy xz ˆ 2 = x 1 x = xy yy yz xz yz zz (2.75) f f f fˆ R f R f f f f f f xx xy xz ˆ 3 = y 1 y = xy yy yz xz yz zz (2.76) f f f fˆ R f R f f f f f f xx xy xz ˆ 4 = z 1 z = xy yy yz xz yz zz (2.77) Όταν λοιπόν η ενέργεια της προσπίπτουσας δέσµης στο δείγµα αντιστοιχεί στην Κ- ακµή απορρόφησης του ιόντος Mn το πλάτος σκέδασης του καθενός από αυτά τα 4 κρυσταλλογραφικά ισοδύναµα άτοµα καθορίζεται από τους πίνακες αυτών των 4 τανυστών ASF. Εξαιτίας των τελεστών συµµετρίας αυτοί οι τανυστές δεν είναι ίδιοι. Ως αποτέλεσµα η σκέδαση εξαρτάται από την πόλωση των ακτίνων-χ και οι τυπικές συνθήκες απόσβεσης των κρυσταλλογραφικών ανακλάσεων που αντιστοιχούν στην οµάδα χώρου Pbnm ή στην Pnma αλλάζουν [20]. Τα µη-διαγώνια στοιχεία του τανυστή σκέδασης προκαλούν αυτά τα φαινόµενα και είναι διάφορα του µηδενός στην ακµή απορρόφησης επειδή οι ενδιάµεσες ηλεκτρονικές καταστάσεις που εµπλέκονται στην διπολική µετάβαση είναι ανισοτροπικές. Συγκεκριµένα, οι µηδιαγώνιοι όροι προέρχονται: α) από τα διαφορετικά µήκη των κύριων διευθύνσεων (principal directions) των οκταέδρων, δηλ. από κάποια ασυµµετρία εντός των οκταέδρων, και β) από την γωνιακή απόκλιση των οκταέδρων εκτός των κρυσταλλογραφικών αξόνων, δηλ. από κάποια ασυµµετρία εκτός των οκταέδρων. Όσο λοιπόν αυξάνει η γωνιακή απόκλιση των οκταέδρων από την διεύθυνση της πόλωσης τόσο σηµαντικότερη θα γίνεται η συνεισφορά των µη-διαγώνιων όρων. Αντιστρόφως, η µείωση του βαθµού της γωνιακής απόκλισης των οκταέδρων θα προκαλεί ελάττωση του σήµατος που προέρχεται από την παραµόρφωση των οκταέδρων. ηλαδή, αν οι κύριοι άξονες των οκταέδρων συµπίπτουν µε τις διευθύνσεις των κρυσταλλογραφικών αξόνων τότε τα f xy =f xz =f yz =0 και οι ASF τανυστές στις Εξ.(2.70), (2.75), (2.76), (2.77) γίνονται ίσοι µεταξύ τους, 87

επαναφέροντας σε ισχύ τις τυπικές συνθήκες απόσβεσης των κρυσταλλογραφικών ανακλάσεων που αντιστοιχούν στην οµάδα χώρου Pbnm ή στην Pnma. Φαίνεται λοιπόν ότι, κατά κάποιο τρόπο, η ένταση του συνολικού φάσµατος συντονισµού διαµορφώνεται από τον βαθµό της γωνιακής απόκλισης των οκταέδρων. Εξαιτίας των διαφορετικών ASF τανυστών τους, οι 4 ισοδύναµες κρυσταλλογραφικά θέσεις Mn είναι ικανές να προκαλέσουν µη-µηδενική ένταση στις απαγορευµένες ανακλάσεις από την Pbnm ή την Pnma οµάδα χώρου, όπως είναι οι ανακλάσεις µε δείκτες Miller (h00), (0k0) και (0kl). Αντιθέτως, η συνεισφορά από τα πλάτη σκέδασης των ατόµων οξυγόνου και των ιόντων Α 3+, Α που εµφανίζουν ισοτροπικούς (δηλ. µόνον τα διαγώνια στοιχεία τους είναι διάφορα του µηδενός) παράγοντες σκέδασης εξουδετερώνεται επακριβώς στις απαγορευµένες ανακλάσεις, δίνοντας F 0 = 0 στην Εξ.(2.68). Ο αντικειµενικός στόχος µας είναι ο υπολογισµός των PSF στοιχείων Φ ( Q, Ψ ) στην Εξ.(2.68), ώστε να γίνει σύγκριση µε τη παρατηρούµενη ένταση στις απαγορευµένες ανακλάσεις. Για αυτό απαιτείται ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής F που υπεισέρχεται στην Εξ.(2.51) και υπολογίζεται από την Εξ.(2.59). Παραλείποντας σε πρώτη προσέγγιση την συνεισφορά του παράγοντα θερµικών ταλαντώσεων T ij στην Εξ.(2.59) (που γίνεται αµελητέος σε θερµοκρασίας από 10 Κ και κάτω), τότε ο F καθορίζεται από: 1) τον γεωµετρικό παράγοντα Gij = exp 2Q rjk ο οποίος συνυπολογίζει και τις µετατοπίσεις κατά τα πλεγµατικά διανύσµατα t j που παράγουν τις θέσεις των Mn 2, Mn 3, Mn 4 από την γενική θέση του Mn 1, και 2) από τον τανυστή f ˆjk του παράγοντα σκέδασης του j-ιοστού ατόµου, που µετασχηµατίζεται σύµφωνα µε τη πράξη της στροφής περί άξονα που αντιστοιχεί στον k-ιοστό σηµειακό µετασχηµατισµό της σηµειακής οµάδας και δίνεται από τις Εξ.(2.70), (2.75), (2.76) και (2.77) στην περίπτωση που εξετάζουµε. Σύµφωνα µε την εξ.2.62, οι απαγορευµένες ανακλάσεις επηρεάζονται µόνον από τον τανυστή Fˆ a ( Q ), που εξαρτάται αποκλειστικά από την συνεισφορά των ανισοτροπικών διορθώσεων διασποράς. Εφόσον η σκέδαση συντονισµού αφορά την Κ-ακµή απορρόφησης του Mn τότε ο Fˆ a ( Q ) θα συµπεριλαµβάνει µόνον τον γεωµετρικό παράγοντα δοµής από τις 4 ισοδύναµες θέσεις των ιόντων Mn στην µοναδιαία κυψελίδα: ην 88

F = fˆe + fˆe e + fˆe e + fˆe e ˆ a 2πiG 2 hkl I r1 2πiGhkl Rx r1 2πiG ig hkl t π 2 hkl Ry r1 2πiGhkl t3 2πiGhkl Rz r1 2πiGhkl t4 Mn 1 2 3 4 (2.78) όπου G hkl = (h,k,l) είναι το διάνυσµα του αντιστρόφου πλέγµατος, R x, R y, R z είναι οι πίνακες στροφής της οµάδας χώρου Pbnm ή Pnma (Εξ.(2.72)), r 1 =(x,y,z) είναι το διάνυσµα θέσης του Mn 1, t i είναι τα πλεγµατικά διανύσµατα µετατόπισης (Εξ.(2.73) για την Pbnm), και f ˆi είναι οι ASF τανυστές από τις Εξ.(2.70), (2.75), (2.76), (2.77). Στην περίπτωση των απαγορευµένων ανακλάσεων της οµάδας χώρου Pbnm, η αντικατάσταση των διανυσµάτων και πινάκων στην Εξ.(2.78) παράγει τους παράγοντες δοµής: 0 1 0 FMn( h00) = FMn(0k0) = f1 f2 f3+ f4 = 4 f xy 1 0 0 0 0 0 (2.79) 0 0 0 FMn(00 l ) = f1+ f2 f3 f4 = 4 f yz 0 0 1 (2.80) 0 1 0 0 0 1 FMn(0 kl ) = f1 f2 + f3 f4 = 4f xz 0 0 0 (2.81) 1 0 0 όπου οι δείκτες Miller h, k, l είναι όλοι περιττοί αριθµοί. Για κάθε µία από αυτές τις ανακλάσεις αναµένεται διαφορετική ενεργειακή εξάρτηση στα αντίστοιχα φάσµατα συντονισµού τους γιατί η κάθε µία από τις Εξ.(2.79), (2.80) και (2.81) αναφέρεται στις 3 διαφορετικές συνιστώσες, f xy ή f yz ή f xz, του τανυστή σκέδασης συντονισµού του ιόντος Mn. Οι Εξ.(2.79), (2.80), (2.81) αποδεικνύουν ότι στην διπολική προσέγγιση δεν απαιτείται η λεπτοµερής περιγραφή των 3d τροχιακών του ιόντος Mn για την πρόβλεψη των "ανακλάσεων συντονισµού". Το µόνο που χρειάζεται είναι η τοπική πλεγµατική παραµόρφωση των οκταέδρων MnO 6 που προκαλεί την ανισοτροπία στον ατοµικό παράγοντα δοµής του Mn. Για τον υπολογισµό της έντασης στην Εξ.(2.68) απαιτείται ο υπολογισµός των µηrt r µηδενικών PSF στοιχείων από τις Εξ.(2.67): Φ ( Q, Ψ ) = F( Q, Ψ), οι οποίες ην η ν εισάγουν την γωνιακή εξάρτηση της έντασης των ανακλάσεων συντονισµού (ή απαγορευµένων ανακλάσεων) από την αζιµουθιακή γωνία Ψ και από τα διανύσµατα πόλωσης της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης ακτινοβολίας στο σύστηµα συντεταγµένων του Σχ.2.8. Αυτός ο υπολογισµός εξαρτάται από την 89

γεωµετρική διάταξη που χρησιµοποιείται στα πειράµατα, δηλ. από παραµέτρους όπως είναι ο προσανατολισµός των κρυσταλλογραφικών αξόνων του δείγµατος σε σχέση µε τα διανύσµατα πόλωσης της ακτινοβολίας. Η θεωρητική αντιµετώπιση της γωνιακής εξάρτησης [33] των ανακλάσεων συντονισµού έδειξε ότι η µεταβολή της σκεδαζόµενης έντασης από την γωνία Ψ θα µπορούσε να αντανακλά την τροχιακή συµµετρία του ιόντος Mn που προκαλείται από τον βαθµό κατάληψης των δύο διαφορετικών καταστάσεων e g, εκ των οποίων η µία έχει 3x 2 -r 2 -τύπο συµµετρίας και η άλλη έχει τύπο x 2 -y 2. Παρόλο που αυτές οι δύο καταστάσεις αντιστοιχούν σε παρόµοιες πυκνότητες ηλεκτρονικού φορτίου, εµφανίζουν πολύ διαφορετική διάταξη των τροχιακών τους. Επί µια οκταετία περίπου (από το έτος 1998 έως το 2006) η ερµηνεία των περισσότερων πειραµατικών αποτελεσµάτων διπολικής σκέδασης συντονισµού γινόταν σύµφωνα µε την θεωρητική αντιµετώπιση της γωνιακής εξάρτησης [33] των ανακλάσεων συντονισµού, οι οποίες αποδιδόταν στην τροχιακή τάξη των δύο διαφορετικών καταστάσεων e g. Το πρόβληµα όµως είναι ότι αυτές οι e g καταστάσεις του ιόντος Mn δεν συµµετέχουν άµεσα στην διπολική µετάβαση (Ε1) που συµβαίνει µεταξύ των 1s και 4p i (i=x,y,z) καταστάσεων. Πρόσφατα πειράµατα [24,32] απέδειξαν ότι οι παρατηρούµενες ανακλάσεις συντονισµού οφείλονται αποκλειστικά στην εκτεταµένη διαµόρφωση των πλεγµατικών παραµορφώσεων που προκαλούν οι τοπικές παραµορφώσεις (η γωνιακή απόκλιση και η διαφοροποίηση του µήκους των δεσµών Mn-O) των οκταέδρων MnO 6. Καθόσον ο χαρακτηριστικός χρόνος της της διπολικής µετάβασης είναι περίπου 10-16 sec, ενώ των πλεγµατικών ταλαντώσεων (φωνονίων) είναι της τάξης των 10-12 sec, οι µετρήσεις περίθλασης συντονισµού ακτίνων-χ (RXD) µπορούν να διακρίνουν το στιγµιότυπο των τοπικών παραµορφώσεων που περιβάλλουν το ιόν του Mn. Επιπρόσθετα, η διαδικασία συντονισµού στην Κ-ακµή απορρόφησης συµβαίνει υπό συνθήκες περίθλασης που ικανοποιούν τον νόµο του Bragg, και έτσι από το πλάτος των κορυφών Bragg που αντιστοιχούν στις ανακλάσεις συντονισµού µπορεί να υπολογισθεί το µήκος-συσχετίσεως (correlation length) εντός του οποίου οι εντοπισµένες πλεγµατικές παραµορφώσεις εµφανίζουν µεγάλης εµβέλειας τάξη. Έτσι, η διαφορά της RXD µεθόδου έναντι των γνωστών µεθόδων της ελαστικής και µη-ελαστικής σκέδασης ακτίνων-χ είναι ότι συνδυάζει την φασµατοσκοπική πληροφορία µε αυτή ενός πειράµατος περίθλασης. 90

2.7 Ηλεκτρονικές µεταβάσεις του Mn κατά την διπολική µετάβαση Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζεται µια σύντοµη περιγραφή της φασµατοσκοπικής πληροφορίας που αφορά την διπολική µετάβαση κατά τη διαδικασία συντονισµού στη Κ-ακµή απορρόφησης του ιόντος Mn στις ενώσεις A x A 1- xmno 3.. Στην θεωρητική περίπτωση που δείχνει το Σχ.2.10, η anti-ferro-distortive (AFD) διάταξη των τοπικών παραµορφώσεων στα οκτάεδρα MnO 6 δηµιουργεί δύο µη-ισοδύναµες θέσεις Mn, όπου το e g ηλεκτρόνιο καταλαµβάνει µια από τις δύο διαθέσιµες καταστάσεις των 3d τροχιακών µε 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 τύπο συµµετρίας αντίστοιχα (Σχ.2.13). Εξαιτίας του µεγάλου µήκους-συσχετίσεως αυτών των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων δηµιουργείται µια µεγάλης-εµβέλειας AFD τάξη, και έτσι οι δύο διαφορετικές καταλήψεις των e g τροχιακών του Mn σχηµατίζουν δύο υποπλέγµατα µε τροχιακή τάξη των κατειληµµένων 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 καταστάσεων, που συµβολίζονται ως n=+1 και n=-1 στο Σχ.2.13. Όµως το µοντέλο που βασίζεται [25] στην τροχιακή τάξη των e g τροχιακών του Mn παραβλέπει εντελώς το γεγονός ότι αυτές οι καταστάσεις, αλλά και όλες οι ανώτερες, συµµετέχουν στον σχηµατισµό ενεργειακών ζωνών. Επιπλέον, οι e g καταστάσεις του ιόντος Mn δεν συµµετέχουν άµεσα στην διπολική µετάβαση (Ε1) που συµβαίνει µεταξύ των 1s και 4p i (i=x,y,z) καταστάσεων κατά την σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ. Καθόσον το µοντέλο της τροχιακής τάξης των κατειληµµένων 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 καταστάσεων του Mn χρησιµοποιήθηκε κατά κόρον στις προγενέστερες RXS µελέτες των ενώσεων A x A 1-x MnO 3, µέχρι να αποδειχθεί [24] ότι δεν είναι η τροχιακή τάξη το αίτιο που παράγει τις ανακλάσεις συντονισµού, το παραθέτουµε εδώ εν συντοµία ώστε να συζητηθεί στα παρακάτω κεφάλαια η ασυµφωνία των πειραµατικών αποτελεσµάτων της παρούσας διατριβής µε αυτό το µοντέλο. Στο µοντέλο της τροχιακής τάξης, σε κάθε οκτάεδρο MnO 6 τα κατειληµµένα e g τροχιακά του ιόντος Mn 3+ σχηµατίζουν χηµικούς δεσµούς µε τα 2p τροχιακά των γειτονικών Ο 2-, τα οποία µε την σειρά τους επηρεάζουν µέσω υβριδικών καταστάσεων την άρση του ενεργειακού εκφυλισµού των µη-κατειληµµένων 4p i (i=x,y,z) τροχιακών του Mn ανάλογα µε το βαθµό κατάληψης των 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 καταστάσεων. Όταν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συντονίζεται στην 91

Σχ.2.13 Επάνω: Σχηµατική απεικόνιση των e g τροχιακών του Mn στο (a,b) επίπεδο (βλέπε Σχ.2.10) της ορθοροµβικής δοµής των περοβσκιτών LaMnO 3 µε οµάδα χώρου Pbnm. Κάτω: Σχηµατική απεικόνιση της άρσης του εκφυλισµού των ενεργειακών σταθµών 4p i (i=x,y,z) του ιόντος Mn 3+ στα δύο υποπλέγµατα: n=-1 και +1 των e g τροχιακών. K-ακµή απορρόφησης του Mn η διαδικασία της σκέδασης περιλαµβάνει την δηµιουργία ενός εν δυνάµει (virtual) φωτοηλεκτρονίου στις µη-κατειληµµένες 4p i (i=x,y,z) καταστάσεις κατά την ηλεκτρική διπολική µετάβαση 1s 4p i. Στην περίπτωση τροχιακής τάξης οι 4p i (i=x,y,z) καταστάσεις, µε τους λοβούς των τροχιακών τους παράλληλα προσανατολισµένους στους 3 κύριους άξονες των οκταέδρων MnO 6, θα έχουν διαφορετικές ενέργειες: n E (4 p ) = h ω + (2.82) n i o i (n=±1 και hω είναι η ενέργεια της τριπλά εκφυλισµένης κατάστασης 4p i ). Αν o υπερισχύει η απωστική αλληλεπίδραση Coulomb U pd τότε η 4p x κατάσταση θα έχει υψηλότερη ενέργεια όταν είναι κατειληµµένη η 3x 2 -r 2 κατάσταση στο υπόπλεγµα µε n=-1, επειδή οι λοβοί του 4p x τροχιακού είναι παράλληλα ευθυγραµµισµένοι µε του 3x 2 -r 2 τροχιακού. Αντίστοιχα, στο υπόπλεγµα µε n=+1 η 4p y κατάσταση θα έχει υψηλότερη ενέργεια όταν είναι κατειληµµένη η 3y 2 -r 2 κατάσταση, όπως δείχνει το 92

Σχ.2.13. Αντιθέτως, στην περίπτωση που η επιµήκυνση των οκταέδρων MnO 6 είναι σηµαντική (Σχ.2.10) τότε η παραµόρφωση Jahn-Teller υπερισχύει της U pd µε αποτέλεσµα [24] η 4p x κατάσταση να έχει τη χαµηλότερη ενέργεια στο υπόπλεγµα µε n=-1 ενώ η 4p y κατάσταση θα έχει τη χαµηλότερη ενέργεια στο υπόπλεγµα µε n=+1 n (οπότε ο όρος i x, y, z στην Εξ.(2.82) θα έχει αντίθετο πρόσηµο από ότι στην = περίπτωση που υπερισχύει η U pd ). Όµως αυτό το µοντέλο βασίζεται µόνον στην διαταραχή των ατοµικών καταστάσεων του ιόντος Mn 3+, προεξοφλώντας ότι η 4p ηλεκτρονική ζώνη είναι πολύ στενή. Αντιθέτως, υπάρχουν πειραµατικά αποτελέσµατα [34] που δείχνουν, π.χ. για την ένωση LaMnO 3, ότι η ολική διαπλάτυνση της 4p ζώνης του Mn είναι περίπου 20 ev. Οι υπολογισµοί [35] της δοµής αυτών των ενεργειακών ζωνών δείχνουν ότι στη 4p ηλεκτρονική ζώνη: 1) δεν υπάρχει πραγµατικός ενεργειακός διαχωρισµός, και 2) ότι εµφανίζει µόνον κάποια αλλαγή στη πυκνότητα των ηλεκτρονικών καταστάσεων όταν υπάρχει η AFD διάταξη (Σχ.2.10). Παρόλα αυτά, η υπερ-απλουστευµένη προσέγγιση που θεωρεί µόνον ατοµικές 4p i (i=x,y,z ) καταστάσεις κατά την Ε1 µετάβαση: 1s 4p i, είναι σε θέση να αναπαράγει τα περισσότερα από τα παρατηρούµενα χαρακτηριστικά των ανακλάσεων συντονισµού. Εφεξής θα συµβολίζουµε τις συντεταγµένες κατά µήκος των 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 τροχιακών ως i=x,y,z στο σύστηµα συντεταγµένων του Σχ.2.13 επειδή έχουν διαφορετικό προσανατολισµό από το σύστηµα συντεταγµένων του Σχ.2.12, όπου οι συντεταγµένες (x,y,z) είναι παράλληλα στους κρυσταλλογραφικούς άξονες a, b, c. Στην διπολική προσέγγιση, τα στοιχεία του ASF τανυστή αβ αβ αβ f ( ω, kk, ) = f ( ω, kk, ) + if ( ω, kk, ) έχουν [8,24] την συµµετρία του n n n αντίστοιχου υποπλέγµατος n=±1 του Mn: f n αβ ( ω, k, k ) β a 1s r 4p 4p r 1s E (4 p ) E (1 s) hω i Γ i= x, y, z n i n 2 i i (2.83) όπου οι δείκτες α, β συµβολίζουν την πόλωση των φωτονίων στις Καρτεσιανές συντεταγµένες x,y,z του Σχ.2.13, r a και r β είναι οι α,β ( x, y, z ) συνιστώσες του τελεστή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής, h ω είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου, και Γ είναι η ενεργειακή διαπλάτυνση της ενδιάµεσης κατάστασης 4p i. Έτσι, σύµφωνα µε το Σχ.2.13, για το υπόπλεγµα µε n=+1 η Εξ.(2.81) δίνει: 1 y =2, 1 x = 1 z =-, ενώ για την περίπτωση που υπερισχύουν οι Jahn-Teller παραµορφώσεις 93

θα είναι: 1 y =-2, 1 x = 1 z =. Επειδή στη δοµή της ενώσεως LaMnO 3 εµφανίζεται η µέγιστη παραµόρφωση (επιµήκυνση) των οκταέδρων, οι Jahn-Teller παραµορφώσεις υπερισχύουν. Σε αυτή την περίπτωση τα στοιχεία γίνονται: f M ( ω) = h( ω ω) 2 i o o M f ( ω) = Γ h( ω ω) + i f αβ n του ASF τανυστή (Εξ.(2.83)) όπου Μ είναι ένας θετικός αριθµός µε µονάδες ev, και τα σύµβολα, 2 Γ 2 (2.84) (2.85) υποδεικνύουν αντίστοιχα την διεύθυνση κάθετα και παράλληλα στους λοβούς των κατειληµµένων e g τροχιακών του ιόντος Mn 3+ στο Σχ.2.13. Εκφράζοντας τους ASF τανυστές ως προς τους κύριους άξονες των οκταέδρων MnO 6 µε n=-1 και n=+1, παρατηρούµε ότι µόνον τα διαγώνια στοιχεία που δίνονται από τις Εξ.(2.84) και (2.85) είναι διάφορα του µηδενός: όπου οι τανυστές f 0 0 ˆ MnO6 f = 0 f 0 1 0 0 f f ˆ MnO6 1 και f ˆ MnO6 + 1 f 0 0 ˆ MnO6 f = 0 f 0 + 1 0 0 f (2.86) έχουν αντίστοιχα την συµµετρία των 3x 2 -r 2 και 3y 2 -r 2 τροχιακών ως προς τους κύριους άξονες των οκταέδρων MnO 6 στο Σχ.2.13. Οι τανυστές f ˆ MnO6 1 και f ˆ MnO6 + 1 πρέπει να µετασχηµατίζονται σύµφωνα µε την Εξ.(2.60) στο ορθοροµβικό σύστηµα των κρυσταλλογραφικών αξόνων της οµάδας χώρου Pbnm (Σχ.2.10). Οι x, y-άξονες στο Σχ.2.13 µετασχηµατίζονται στους a, b άξονες του Σχ.2.10 µε τη πράξη της στροφής των x, y-αξόνων περί τον c-άξονα κατά 45, που αντιστοιχεί στο πίνακα: 1 1 0 1 Rxy (, a,b) = 1 1 0 2 0 0 1 (2.87) Η αντικατάσταση των Εξ.(2.86) και (2.87) στην Εξ.(2.60) δίνει τον µετασχηµατισµό των ASF τανυστών από το τοπικό σύστηµα των κυρίων αξόνων των οκταέδρων MnO 6 στην Εξ.(2.86), στο (a,b) επίπεδο των κρυσταλλογραφικών αξόνων τoυ ορθοροµβικoύ συστήµατος Pbnm: 94

f + f f + f fˆ R xy f Rxy f f f f 2 0 0 T ˆMnO 1 6 1 = (, a,b) (, a,b) = + 0 1 + 0 f (2.88) f + f f f fˆ R xy f Rxy f f f f 2 0 0 T ˆMnO 1 6 + 1 = (, a,b) (, a,b) = 0 + 1 + 0 f (2.89) Όπως στην Εξ.(2.78), ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής θα συµπεριλαµβάνει µόνον τον γεωµετρικό παράγοντα δοµής από τις 4 ισοδύναµες θέσεις Mn στην µοναδιαία κυψελίδα της Pbnm οµάδας χώρου, όπως δείχνει το Σχ.2.10: P ighkl r bnm j n=± 1 n, j j= 1,2,3,4 F = e f (2.90) Οι κλασµατικές συντεταγµένες (fractional coordinates) που δίνουν τις 4 ισοδύναµες θέσεις Mn στο Σχ.2.10 αντιστοιχούν στα διανύσµατα r 1 =(0,0,0), r 2 =(0,0,1/2), r 3 =(1/2,1/2,0) και r 4 =(1/2,1/2,1/2). Αντικατάσταση αυτών των συντεταγµένων στους εκθετικούς όρους της Εξ.(2.90) δίνει +1 για τα r 1, r 4 (δηλ. για το υπόπλεγµα µε n=+1) και -1 για τα r 2, r 3 (δηλ. για το υπόπλεγµα µε n=-1). Συνεπώς, οι ASF τανυστές ˆf 1 και ˆf + 1 (Εξ. (2.88)) αποκτούν αντίθετο πρόσηµο στην Εξ.(2.90): 0 1 0 P F bnm ˆ ˆ ˆ ˆ n=± 1 = fn=+ 1,1 fn= 1,2 fn= 1,3 + fn=+ 1,4 = 2( f f ) 1 0 0 0 0 0 (2.91) Η σύγκριση της Εξ.(2.91) µε την Εξ.(2.79) µας αποκαλύπτει: 1) το αναµενόµενο αποτέλεσµα ότι ο F P bnm 1 = F ( h00) = F (0k0), καθόσον η ανάλυσή µας n=± Mn Mn περιορίστηκε στο (a.b) επίπεδο των κρυσταλλογραφικών αξόνων της οµάδας χώρου Pbnm (Σχ.2.10), και 2) ότι ο µη-διαγώνιος όρος fxy = ( f f )/2. ιαπιστώνουµε όµως ότι οι όροι f, f περιέχουν στις Εξ.(2.84) και (2.85) την επιπρόσθετη φασµατοσκοπική πληροφορία που αναζητούµε στις ανακλάσεις συντονισµού. Η φασµατοσκοπική πληροφορία της Εξ.(2.91) αποκαλύπτεται κατά τον υπολογισµό rt r των µη-µηδενικών PSF στοιχείων από τις Εξ.(2.67): Φ ( Q, Ψ ) = F( Q, Ψ), και ην η ν µπορεί να συγκριθεί άµεσα µε την παρατηρούµενη ένταση (Εξ.(2.68)) των ανακλάσεων συντονισµού. Έτσι, για παράδειγµα, αν η ενέργεια της διπολικής µετάβασης 1s 4p x (Σχ.2.13) στο υπόπλεγµα µε n=-1 είναι παρόµοια µε την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου µε πόλωση κατά τον x-άξονα, ενώ στο υπόπλεγµα µε 95

n=+1 η ενέργεια της διπολικής µετάβασης είναι µεγαλύτερη από αυτή του φωτονίου, τότε θα συνεισφέρουν στην ανισοτροπική σκέδαση συντονισµού µόνον τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα του υποπλέγµατος µε n=-1 (δηλ. µόνον ο ASF ˆf 1 θα είναι τανυστής) καθορίζοντας το πρόσηµο του πλάτους F P bnm n = 1 της σκέδασης P συντονισµού. Αν ήταν δυνατόν να ανιχνευθεί το πρόσηµο του πλάτους F bnm n = 1 από την παρατηρούµενη ένταση (Εξ.(2.68)) των ανακλάσεων συντονισµού τότε θα µπορούσε να διαπιστωθεί µε άµεσο τρόπο αν η Jahn-Teller παραµόρφωση (δηλ. η τροχιακή τάξη των e g καταστάσεων) ή η αλληλεπίδραση Coulomb U pd είναι αυτή που καθορίζει το πρόσηµο του ASF τανυστή ˆf 1, καθόσον αυτές οι δύο περιπτώσεις εµφανίζουν αντίθετο πρόσηµο στην ενέργεια της προκαλούµενης διαταραχής (Εξ.(2.84) και (2.85). Όπως φαίνεται στα Σχ.2.10 και 2.13, τα 4p ι τροχιακά µεταξύ των δύο υποπλεγµάτων µε n=-1 και n=+1 µετασχηµατίζονται από το ένα υπόπλεγµα στο άλλο µε στροφή 90. Η µόνη διαφορά τους είναι στο παράγοντα φάσης που ορίζει το πρόσηµο του πλάτους F P bnm n = 1, του οποίου ο προσδιορισµός είναι αδύνατος στις συνήθεις συνθήκες περίθλασης αφού η ένταση των παρατηρούµενων ανακλάσεων συντονισµού είναι ανάλογη του P 2 F bnm n = 1. Στο παρελθόν επιχειρήθηκε µε έµµεσο τρόπο ο προσδιορισµός είτε [25] της διαταραχής στις Εξ.(2.84) και (2.85) ή του παράγοντα [32]: f f, µέσω της ανάλυσης της εξάρτησης των ανακλάσεων συντονισµού από την αζιµουθιακή γωνία Ψ. Πρόσφατα, η πειραµατική µελέτη [24] της ενώσεως LaMnO 3 µε πολλαπλή σκέδαση Bragg και σκέδαση συντονισµού στην απαγορευµένη ανάκλαση µε δείκτες Miller (104), απέδειξε ότι η σκέδαση συντονισµού οφείλεται αποκλειστικά στην παραµόρφωση των ατοµικών αποστάσεων Mn-O και ότι δεν οφείλεται στην απευθείας επίδραση της τροχιακής τάξης των e g καταστάσεων στην ενεργειακή ζώνη των 4p ι τροχιακών του Mn. Αυτό το συµπέρασµα είναι σε πλήρη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της παρούσας διατριβής. 96

Αναφορές 2ου Κεφαλαίου. [1] Lectures on Quantum Mechanics, Gordon Baym,(Benjamin/Cummings Co, 1969), chapter 13. [2] Elements of Modern X-ray Physics, Jens Als-Nielsen and Des McMorrow (Wiley, New York 2001). [3] B. W. Batterman and H. Cole, Rev. Modern Phys. 36, 681 (1964) [4] D. H. Templeton and L. K. Templeton, Acta Cryst. A38, 62 (1982). [5] K. Namikawa, M. Ando, T. Nakajima, and H. Kawata, J. Phys. Soc. Japan 54, 4099 (1985). [6] M. Blume, J. Appl. Phys. 57, 3615 (1985). [7] D. Gibbs, D. R. Harshman, E. D. Isaacs, D. B. McWhan, D. Mills, and C. Vettier, Phys. Rev. Lett. 61, 1241 (1988). [8] M. Blume, Resonant Anomalous X-ray Scattering, edited by G. Materlik, C. J. Spark, and K. Fisher, σελ. 495-515 (North Holland, Amsterdam 1994). [9] A. V. Kolpakov, V. A. Bushuev, and R. N. Kuz min, Usp. Fiz. Nauk. 126, 479 (1978); in English Sov. Phys. Usp. 21(11), 959 (1978). [10]) V. E. Dmitrienko, Acta Cryst. A39, 29 (1983). [11] V. E. Dmitrienko, Acta Cryst. A40, 89 (1984). [12] V. E. Dmitrienko, K. Ishida, A. Kirfel, and E. N. Ovchinnikova, Acta Cryst. A61, 481 (2005). [13] B. Dawson, Advances in Structure Research by Diffraction Methods, edited by W. Hoppe & R. Mason, Vol.6, pp. 1-250 (1975), Oxford: Pergamon Press. [14] J. F. Nye, Physical Properties of Crystals: Their representation by Tensors and Matrices, Oxford: Clarendon Press, 1995. [15] E. N. Ovchinnikova and V. E. Dmitrienko, Acta Cryst. A56, 2 (2000). [16] C. Brouder, J. Phys.: Condens. Matter 2, 701 (1990). [17] S. Di Matteo, Y. Joly, C. R. Natoli, Phys. Rev B72, 144406 (2005). [18] J. P. Hannon, G. T. Trammell, M. Blume, D. Gibbs, Phys. Rev. Lett. 61, 1245 (1988). [19] A. Kirfel, A. Petkov, K. Eichhorn, Acta Cryst. A47, 180 (1991). [20] A. Kirfel and W. Morgenroth, Acta Cryst. A49, 35 (1993). [21] D. Gibbs, M. Blume, D. R. Harshman, D. B. McWhan, Rev. Sci. Intsrum. 60, 1655 (1989). 97

[22] X-ray Data Booklet, Lawrence Berkeley National Laboratory, http://xdb.lbl.gov/. [23] J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A. H. Moudden, L. Pinsard, and A. Revcolevschi, Phys. Rev. B 57, 3189 (1998). [24] Q. Shen, I. S. Elfimov, P. Fanwick, Y. Tokura, T. Kimura, K. Finkelstein, R. Colella, and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. Lett. 96, 246405 (2006). [25] Y. Murakami, H. Kawada, M. Tanaka, T. Arima, Y. Moritomo, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 80, 1932 (1998). [26] A. M. Glazer, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 28, 3384 (1972). [27] P. M. Woodward, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 53, 32 (1997). [28] P. Μ. Woodward, Acta Crystallogr., Sect B: Struct. Sci. 53, 44 (1997). [29] Q. Huang, A. Santoro, J. W. Lynn, R. W. Erwin, J. A. Borchers, J. L. Peng, K. Ghosh, R. L. Greene, Phys. Rev. B 58, 2684 (1998). [30] P. G. Radaelli, D. E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, M. Marezio, Phys. Rev. B 59, 14440 (1999). [31] P. Woodward, Acta Crystallogr., Sect B: Struct. Sci. 53, 44 (1997). [32] S. Grenier, J. P. Hill, Doon Gibbs, K. J. Thomas, M. v. Zimmermann, C. S. Nelson, V. Kiryukhin, Y. Tokura, Y. Tomioka, D. Casa, T. Gog, and C. Venkataraman, Phys. Rev. B 69, 134419 (2004) [33] S. Ishihara and S. Maekawa, Phys. Rev. B 58, 13442 (1998). [34] Q. Qian, T. A. Tyson, S. Savrassov, C.-C. Kao, and M. Croft, Phys. Rev. B 68, 014429 (2003). [35] I. S. Elfimov, V. I. Anisimov, and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. Lett. 82, 4264 (1999). 98

Κεφάλαιο 3 Πειραµατικές Μέθοδοι και Χαρακτηρισµός ειγµάτων 3.1 Παρασκευή λεπτών φιλµ µε τη µέθοδο εναπόθεσης του παλµικού Laser Η µέθοδος εναπόθεσης λεπτών φιλµ που προκαλείται από την ισχυρή αλληλεπίδραση της δέσµης ενός παλµικού laser [1] µε την επιφάνεια του προς εναπόθεση υλικού, που ονοµάζεται στόχος, είναι ιδιαίτερα επιτυχής στην ανάπτυξη στοιχειοµετρικών φίλµ από µεικτά-οξείδια. Το Σχ.3.1 παρουσιάζει την διαδικασία της παλµικής εναπόθεσης µε laser (pulsed laser deposition, PLD). Η δέσµη ενός παλµικού laser υψηλής ισχύος, που βρίσκεται εκτός του θαλάµου εναπόθεσης, εστιάζεται µε οπτικούς φακούς στην επιφάνεια του στόχου η οποία καθίσταται πηγή εξάχνωσης εντός του θαλάµου. Η πλειοψηφία των οξειδίων που εξαχνώνονται εµφανίζουν ισχυρή απορρόφηση της ενέργειας που εκπέµπει το laser στην υπεριώδη περιοχή του φάσµατος, µε µήκος κύµατος µεταξύ 200 και 400 nm. Για αυτό το λόγο, στην PLD µέθοδο χρησιµοποιούνται συνήθως excimer lasers µε αέριο ArF (193 nm), ή KrF (248 nm), ή XeCl (308 nm) τα οποία αποδίδουν περίπου 200 έως 500 mj/παλµό κατά την έξοδο της δέσµης, µε ρυθµό επανάληψης µερικών εκατοντάδων Hz. Φακός εστίασης της δέσµης Θάλαµος κενού Laser Στόχος Υπόστρωµα Σχ.3.1 Σχηµατική αναπαράσταση µιας τυπικής διάταξης της µεθόδου εναπόθεσης παλµικού Laser (PLD). 99

Ανεξάρτητα από την πηγή laser, η ενέργεια της δέσµης που απορροφά ο στόχος µετατρέπεται σε θερµική, χηµική και µηχανική ενέργεια, προκαλώντας ηλεκτρονικές διεγέρσεις στα άτοµα εντός του στόχου µε αποτέλεσµα την αποκόλληση (ablation) και την απολέπιση της επιφάνειάς του και την δηµιουργία πλάσµατος εκτός της επιφάνειας. Το πλάσµα εκτός του στόχου αποτελείται από ένα ετερογενές µείγµα που περιέχει ουδέτερα άτοµα που κινούνται µε υψηλές ταχύτητες, µόρια, ιόντα, ηλεκτρόνια, ατοµικά συµπλέγµατα (clusters), µικρο-σωµατίδια, και τηγµένα σταγονίδια, τα οποία εκπέµπουν σε ένα ευρύ φάσµα ακτινοβολίας και δίνουν την εντύπωση ενός πλουµιστού οπτικού φάσµατος (plume), όπως στο Σχ.3.2. Αυτό το πλάσµα ψύχεται αδιαβατικά καθώς αποµακρύνεται από την επιφάνεια του στόχου και, έτσι, εµφανίζει υψηλή κατευθυντικότητα, µε εξάρτηση του τύπου cos n φ (8<φ<12), καθώς τα περιεχόµενά του προωθούνται στο υπόστρωµα όπου συµπυκνώνονται και δηµιουργούν το φίλµ. Σε αντίθεση µε την chemical-vapordeposition (CVD) µέθοδο, όπου η σύνθεση του φίλµ είναι αποτέλεσµα της αντίδρασης µεταξύ των χηµικών αερίων, στην PLD µέθοδο χρησιµοποιούνται στοιχειοµετρικοί στόχοι από πυροσυσσωµατωµένα (sintered) υλικά. Εξαιτίας της τήξης που προκαλείται σε µικρό βάθος εντός της επιφάνειας του στόχου, η εναπόθεση στοιχειοµετρικών φιλµ προϋποθέτει την δηµιουργία στόχων µε υψηλή οµοιογένεια. Σχ.3.2 Το ορατό φάσµα εκποµπής από το πλάσµα που δηµιουργείται µεταξύ του στόχου (αριστερά) και του υποστρώµατος (δεξιά) κατά την εναπόθεση µε την µέθοδο παλµικού Laser Η παρασκευή των λεπτών φιλµ έγινε χρησιµοποιώντας την υποδοµή και τους έτοιµους στόχους που διατίθενται από το Εργαστήριο Μαγνητικών & Υπεραγώγιµων Υλικών του Ινστιτούτου Επιστήµης των Υλικών στο Ε.Κ.Ε.Φ.Ε ηµόκριτος, εντός των πλαισίων της παρούσας διατριβής. Οι συνθήκες και η διαδικασία της PLD εναπόθεσης περιγράφονται παρακάτω. Το υπόστρωµα, από µονοκρύσταλλο της ένωσης LaAlO 3 µε το (001) κρυσταλλογραφικό επίπεδο της ψευδοκυβικής δοµής παράλληλα στην επιφάνειά του, στερεώνεται µε silver paste στην ορειχάλκινη 100

θερµαινόµενη βάση εντός του θαλάµου κενού. Για την ανάπτυξη του πολυστρωµατικού φίλµ, οι δύο στόχοι από τα πυροσυσσωµατωµένα υλικά µε στοιχειοµετρίες La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 και La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 στερεώνονται µηχανικά σε δειγµατοφορείς που έχουν αφενός την ελευθερία ιδιοπεριστροφής περί κάθετο άξονα στην επιφάνειά τους (ώστε η ανταλλαγή ορµής µε την προσπίπτουσα δέσµη κάθε παλµού να δίνει διαφορετική επιφάνεια πρόσπτωσης επί του στόχου στον επόµενο παλµό), ενώ οι 2 δειγµατοφορείς είναι πακτωµένοι σε δίσκο που στρέφεται από βηµατικό κινητήρα (εκτός θαλάµου) ώστε να εναλλάσσονται περιοδικά στην θέση ακτινοβόλησης. Κατόπιν δηµιουργείται προκαταρκτικό κενό στον κλειστό θάλαµο, µε πίεση της τάξης 10-5 Torr, από το σύστηµα µιας µηχανικής αντίας και µιας αντλίας turbo. Μετά απενεργοποιείται η αντλία turbo µόνον, και γίνεται εισαγωγή αερίου οξυγόνου καθαρότητας 99.9999%. Η µερική πίεση ρυθµίζεται εντός του θαλάµου από τον ρυθµό εισαγωγής οξυγόνου και τον ρυθµό άντλησης, και είναι περίπου ίση µε 0.3 Torr. Ακολούθως το υπόστρωµα θερµαίνεται µε ρυθµό ανόδου 10 Κ/min έως την ανώτερη θερµοκρασία που είναι 1000 Κ, όπου υφίσταται ανόπτηση επί 3 ώρες για την εξοµάλυνση της επιφανειακής τραχύτητας. Η κάθετη απόσταση του υποστρώµατος από τον κάθε ένα στόχο ρυθµίζεται στα 6 cm, ενώ ο κάθε στόχος βρίσκεται αντικριστά µε το υπόστρωµα κατά την διάρκεια της εναπόθεσης. Ένα excimer laser (της εταιρίας Lamda Physik-µοντέλο LPX105) µε αέριο KrF (248 nm), παράγει παλµούς µε ενέργεια 225 έως 250 mj/παλµό κατά την έξοδο από το laser ενώ το ίχνος της δέσµης επί του στόχου είναι περίπου 5mm 1 mm και η αντίστοιχη πυκνότητα ενέργειας είναι περίπου 1.5 J/cm 2. Η ρύθµιση της συχνότητας των παλµών καθορίζει τον ρυθµό εναπόθεσης του φίλµ στο υπόστρωµα, µε βάση τον οποίο υπολογίζεται το πάχος του κάθε στρώµατος που εναποτίθεται. Στις δεδοµένες συνθήκες, µια συχνότητα παλµών περίπου 6 Hz αντιστοιχεί σε ένα µέσο ρυθµό εναπόθεσης 0.04 nm/παλµό. Ο ρυθµός εναπόθεσης είναι ο ίδιος και για τους δύο στόχους. Αρχικά εναποτίθεται ένα ενδιάµεσο στρώµα πάχους 40 nm από τον στόχο La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF), το οποίο σύµφωνα µε τον Πίνακα 1 εµφανίζει το ιδανικότερο συνταίριασµα µε την ψευδοκυβική πλεγµατική σταθερά του υποστρώµατος. Κατόπιν ακολουθεί εναλλάξ η εναπόθεση ενός στρώµατος La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM), ίσου πάχους µε το διαδοχικό στρώµα από La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF), δηµιουργώντας 15 διαδοχικά 101

διστρώµατα [FM/AF] 15 στην πολυστρωµατική δοµή του φιλµ, όπως δείχνει το ένθετο του Σχ.1.13. 3.2 Χαρακτηρισµός των λεπτών φιλµ µε περίθλαση ακτίνων-χ Ο χαρακτηρισµός των λεπτών φιλµ έγινε στο Siemens D500 περιθλασίµετρο ακτίνων-χ του Εργαστηρίου Κρυσταλλογραφίας στο Ινστιτούτο Επιστήµης των Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε ηµόκριτος. Η συγκεκριµένη διάταξη βασίζεται στην γεωµετρία Bragg-Brettano, γνωστή και ως θ 2θ διάταξη, που δείχνει το Σχ.3.3. Η λυχνία παραγωγής ακτίνων-χ που χρησιµοποιήθηκε αποτελείται από άνοδο χαλκού, ακτινοβολώντας στα τρία µήκη κύµατος λ a1 =1.5406 Å, λ a2 =1.5444 Å, λ β1 =1.39225 Å που αντιστοιχούν στις ηλεκτρονικές µεταβάσεις Cu K a1, K a2, και K β1, όπως δείχνει το διάγραµµα των ενεργειακών σταθµών στο Σχ.3.3(a). Η αρχή λειτουργίας της λυχνίας παραγωγής ακτίνων-χ βασίζεται στην εφεύρεση του Roentgen το 1895, και παρουσιάζεται στο Σχ.3.3(b). Η λυχνία αποτελείται από ένα νήµα Βολφραµίου και µια υδρόψυκτη µεταλλική άνοδο, που βρίσκονται υπό κενό εντός της λυχνίας. Το νήµα συνδέεται µε εναλλασσόµενη πηγή ρεύµατος (της τάξης των 10 Amp) και έτσι εκπέµπει θερµιονικά ηλεκτρόνια. Τα θερµιονικά ηλεκτρόνια επιταχύνονται προς την άνοδο εξαιτίας µιας µεγάλης διαφοράς δυναµικού V (της τάξης των 10 4 Volts) που εφαρµόζεται µεταξύ του νήµατος και της ανόδου και έτσι προσκρούουν στην άνοδο µετατρέποντας την κινητική τους ενέργεια σε (ι) θερµότητα (για αυτό χρειάζεται η ψύξη) και (ιι) ακτίνες-χ από τις ηλεκτρονικές µεταβάσεις που προκαλούν στα άτοµα της ανόδου. Οι ακτίνες-χ εξέρχονται από την λυχνία µέσω παραθύρων που αποτελούνται συνήθως από λεπτά φύλλα Βηρυλλίου (Be). Ένα µέρος του φάσµατος της ακτινοβολίας-χ που παράγεται από την σύγκρουση της δέσµης ηλεκτρονίων µε άνοδο από Mo ή Cu παρουσιάζεται στο Σχ.3.3(c). Το φάσµα αποτελείται από: (ι) ένα συνεχές υπόβαθρο ακτινοβολίας Bremstrahlung, που ονοµάζεται λευκή ακτινοβολία (white radiation) και εµφανίζεται µεταξύ ενός ελάχιστου λ min 12400/ V και ενός µέγιστου λ max που φθάνει στον ανιχνευτή δίχως να απορροφηθεί από το ενδιάµεσο στρώµα αέρα, και (ιι) χαρακτηριστικές κορυφές από τις ακµές απορρόφησης των ατόµων της ανόδου σε µήκη κύµατος που οι αντίστοιχες 1 1 συχνότητές τους ν εξαρτώνται [2] ως: Z ( 2 2 n n ) 2 1 1/2 ν, από τον ατοµικό αριθµό Z και την µετάβαση από ένα ηλεκτρονικό φλοιό στον χαµηλότερο. 102

(a) (b) Νερό Άνοδος Παράθυρο Be Ακτίνες-Χ (c) (d) Σχ.3.3 (a) ιάγραµµα ενεργειακών σταθµών που εξηγεί την ονοµατολογία των επιτρεπτών ηλεκτρονικών µεταβάσεων σε ένα άτοµο. Οι κύκλοι αναπαριστούν τα ηλεκτρόνια. Ο αριθµός των ηλεκτρονίων σε κάθε ενεργειακή στάθµη είναι ίσος µε 2j+1. Η ενέργεια αυξάνει όσο αυξάνει ο κύριος κβαντικός αριθµός n=1(=k), 2(=L), 3(=M), ενώ οι ενεργειακές στάθµες δεν είναι υπό κλίµακα. (b) Στεγανή λυχνία παραγωγής ακτίνων-χ. (c) Tο φάσµα εκποµπής των ακτίνων-χ που εξέρχεται από το παράθυρο Be για άνοδο από Mo ή Cu. (d) H γεωµετρία Bragg-Brettano για την µέτρηση των εντάσεων περίθλασης της Κ α ακτινοβολίας από κρυσταλλικό δείγµα. Ανακλάσεις µη-µηδενικής έντασης εµφανίζονται όταν ικανοποιείται η συνθήκη Bragg: λ α =2d hkl sinθ. Η αναπαραγωγή των σχηµάτων έγινε από την ιστοσελίδα της ιεθνούς Ένωσης Κρυσταλλογραφίας (IUCr). 103

Οι αιχµηρές κορυφές στο Σχ.3.3(c) ονοµάζονται χαρακτηριστικές ακτινοβολίες (characteristic radiation) και τα µήκη κύµατος που εµφανίζονται εξαρτώνται από τα άτοµα που απαρτίζουν την άνοδο. Το Σχ.3.3(a) δείχνει ότι η Κ β χαρακτηριστική ακτινοβολία οφείλεται σε ηλεκτρονικές µεταβάσεις από τον Μ- και Ν-φλοιό, η οποία παρατηρείται ως µια κορυφή στις συνήθεις (δίχως υψηλή διακριτική ικανότητα) µετρήσεις, όπως στο Σχ.3.3(c). Η Κ a χαρακτηριστική ακτινοβολία εµφανίζεται ως µια κορυφή στις µικρές και ενδιάµεσες γωνίες σκέδασης θ και ως διπλή κορυφή στις µεγαλύτερες γωνίες. Η διπλή κορυφή από τις K a1 και K a2 χαρακτηριστικές ακτινοβολίες χρησιµοποιείται στις κρυσταλλογραφικές µετρήσεις που αποβλέπουν στον υπολογισµό των πλεγµατικών σταθερών µε µεγάλη ακρίβεια, αλλά συχνότερα χρησιµοποιείται ένα µέσο µήκος κύµατος λ a που στην περίπτωση της Cu K a ακτινοβολίας είναι: λ a =0.15418 nm. Εκτός από την µέθοδο Laue, όλες οι µέθοδοι περίθλασης ακτίνων-χ προϋποθέτουν ότι οι ακτίνες-χ έχουν ένα µήκος κύµατος (µονοχρωµατική ακτινοβολία) που αντιστοιχεί µόνο σε µια από τις χαρακτηριστικές ακτινοβολίες του φάσµατος στο Σχ.3.3(c). Η ισχυρότερη ένταση εµφανίζεται στην K a1 ή στην µέση τιµή της K a χαρακτηριστικής ακτινοβολίας για µικρές και ενδιάµεσες γωνίες σκέδασης θ. Παλαιότερα, η Κ β χαρακτηριστική ακτινοβολία αποκόπτονταν από το φάσµα (Σχ.3.3c) παρεµβάλλοντας ένα πολύ λεπτό φύλλο από µέταλλο που εµφανίζει την Κ-ακµή απορρόφησης σε ελαφρώς µικρότερο µήκος κύµατος από το λ(k a ) της ανόδου, ενεργώντας έτσι σαν φίλτρο. Αν το υλικό της ανόδου έχει ατοµικό αριθµό Z, τότε το φίλτρο θα πρέπει να είναι από το στοιχείο µε Ζ-1 ή Ζ-2. Έτσι, στα παλαιότερης τεχνολογίας περιθλασίµετρα παρεµβαλλόταν στην διαδροµή της εξερχόµενης δέσµης ακτίνων-χ ένα πολύ λεπτό φύλλο π.χ. από Νικέλιο (Ni), όπως δείχνει το Σχ.3.3(d), που έχει Ni λ(k a )= 1.4882 Å και είναι το καταλληλότερο φίλτρο απόρριψης της Cu Κ β χαρακτηριστικής ακτινοβολίας. Το κύριο µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι επηρεάζει σηµαντικά την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο δείγµα, και έτσι τα σύγχρονης τεχνολογίας (δηλ. αυτοµατοποιηµένα) περιθλασίµετρα που βασίζονται στην γεωµετρία Bragg-Brettano, όπως είναι το Siemens D500 περιθλασίµετρο, χρησιµοποιούν για την αποκοπή της Κ β χαρακτηριστικής ακτινοβολίας και την δραστική µείωση της ακτινοβολίας υποβάθρου ένα κατάλληλα προσανατολισµένο κρύσταλλο γραφίτη ο οποίος παρεµβάλλεται µεταξύ της σκεδαζόµενης δέσµης από το δείγµα και του ανιχνευτή, όπως δείχνει το Σχ.3.4. 104

Ανιχνευτής Ακτίνων-Χ είγµα Λυχνία Ακτίνων-Χ Κύκλος γωνιοµέτρου Σχ.3.4 Σχηµατική αναπαράσταση του Siemens D500 περιθλασίµετρου που βασίζεται στην γεωµετρία Bragg-Brettano. Για την διόρθωση της γωνιακής απόκλισης της προσπίπτουσας και σκεδαζόµενης δέσµης εντός του κύκλου του γωνιοµέτρου παρεµβάλλονται κατά σειρά, δύο διαφράγµατα µε σχισµή (aperture slits) πριν το δείγµα, ένα διάφραγµα σχισµής µετά το δείγµα και µια συσκευή παραλληλοποίησης της σκεδαζόµενης από το δείγµα δέσµης που ονοµάζεται Soller slit (ή parallel plate collimator). Στην τοµή των κύκλων του γωνιοµέτρου και εστίασης (Σχ.3.3d) παρεµβάλλεται ένα διάφραγµα σχισµής που ονοµάζεται σχισµή υποδοχής ή σχισµή ανιχνευτή (receiving slit ή detector slit), µετά παρεµβάλλεται ο κρύσταλλος γραφίτη που δρα ως µονοχρωµάτορας και κυρτό κάτοπτρο, ακολουθεί µια δεύτερη σχισµή ανιχνευτή και τέλος η µονοχρωµατική (K a ) δέσµη καταλήγει στον ανιχνευτή ακτίνων-χ. Η διακριτική ικανότητα (resolution) του διαγράµµατος περίθλασης καθορίζεται από τον χρήστη µε κατάλληλη επιλογή του ανοίγµατος των διαφραγµάτων σχισµής εντός του κύκλου του γωνιοµέτρου. Τα Σχ.3.3(d) και Σχ.3.4 παρουσιάζουν την βασική γεωµετρία Bragg-Brettano, γνωστή και ως θ 2θ διάταξη, µε την οποία είναι δυνατή η µέτρηση του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ από πολυκρυσταλλικά δείγµατα ή λεπτά φιλµ. Σε αυτή τη διάταξη το δείγµα τοποθετείται στο κέντρο του γωνιοµετρικού κύκλου (Σχ.3.4) και περιστρέφεται µε σταθερή γωνιακή ταχύτητα ενώ η λυχνία παραµένει πάντοτε 105

ακίνητη. Κατά την περιστροφή του δείγµατος όλοι οι κρυσταλλίτες που εµφανίζουν κάποιο κρυσταλλογραφικό επίπεδο παράλληλα στην επιφάνεια του δείγµατος και την ίδια πλεγµατική απόσταση d hkl που ικανοποιεί την συνθήκη Bragg: zλ α =2d hkl sinθ (z=1,2,3..) για το χαρακτηριστικό µήκος κύµατος λ α, εµφανίζουν ενισχυτική συµβολή των περιθλόµενων ακτίνων-χ και δηµιουργούν µέγιστη ένταση στην γωνία θ, που ονοµάζεται κορυφή Bragg. Η σκεδαζόµενη ένταση ανιχνεύεται διαρκώς από ένα ανιχνευτή ακτίνων-χ που καταγράφει την ένταση της σκεδαζόµενης δέσµης σαν συνάρτηση της γωνίας θ. Καθώς περιστρέφεται το δείγµα ο ανιχνευτής περιστρέφεται µε γωνιακή ταχύτητα που διατηρεί την ίδια γωνία ανάκλασης θ µε την γωνία πρόσπτωσης της ακτινοβολίας στο δείγµα. Το διάγραµµα που καταγράφει την σκεδαζόµενη ένταση (δηλ. των αριθµό φωτονίων) σαν συνάρτηση της γωνίας 2θ (δηλ. την γωνία µεταξύ της προσπίπτουσας και ανακλώµενης δέσµης) ονοµάζεται διάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ και είναι χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής δοµής του κάθε δείγµατος. Το βάθος διείσδυσης των ακτίνων-χ εντός του δείγµατος µεταβάλλεται ανάλογα µε την γωνία πρόσπτωσης. Έτσι, ανάλογα µε την πυκνότητα του δείγµατος, σκεδαζόµενη ένταση από περίθλαση ακτίνων-χ µπορεί να παρατηρηθεί από πλεγµατικά επίπεδα που βρίσκονται σε βάθος µερικών µικροµέτρων. Στα διαγράµµατα περίθλασης από τα πολυστρωµατικά φιλµ που µελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή παρατηρούνται αφενός µεν οι κορυφές Bragg από τα πλεγµατικά επίπεδα που ανήκουν στην πολυστρωµατική δοµή του λεπτού φιλµ και στην κρυσταλλική δοµή του υποστρώµατος καθώς και οι δορυφορικές ανακλάσεις που οφείλονται στην τεχνητή υπερδοµή που δηµιουργείται από την περιοδική επανάληψη του AF/FM διστρώµατος µε περίοδο (ή πάχος) Λ κάθετα στην επιφάνεια του λεπτού φιλµ. Από τις γωνίες Bragg θ Β υπολογίζεται απευθείας η µέση πλεγµατική απόσταση των κρυσταλλογραφικών επιπέδων της ψευδοκυβικής δοµής (βλ. Ενότητα 1.10) του φιλµ, που εµφανίζουν τα επίπεδα µε δείκτες Miller (00l) παράλληλα στην επιφάνεια του φίλµ: d hkl λα = (3.1) 2sinθ B όπου λ α =1.5418 Å. H ψευδοκυβική πλεγµατική σταθερά a p κατά µήκος της διεύθυνσης που είναι κάθετα στην επιφάνεια του φιλµ υπολογίζεται από την αντικατάσταση του αποτελέσµατος της Εξ.(3.1) στην σχέση: 106

2 2 2 ( ) 1/2 α = d h + k + l = d l (3.2) p hkl 00l για h=k=0 και l=1, 2, 3. Από την θέση (γωνία) θ δ που εµφανίζεται κάθε δορυφορική ανάκλαση µε τάξη z=±1, ±2, ±3,..., εκατέρωθεν της κάθε µιας κορυφής Bragg (z=0) µπορεί να υπολογισθεί η περίοδος (ή πάχος) Λ του [AF/FM] διστρώµατος από την τροποποιηµένη σχέση Bragg [3]: sinθδ 1 z 2 = ± (3.3) λ d Λ α 00l µε δείκτες Miller (00l) της ψευδοκυβικής δοµής. Εφαρµόζοντας την Εξ.(3.3) για δύο διαδοχικές δορυφορικές ανακλάσεις µε τάξη z και z+1 που εµφανίζονται στις γωνίες θ z δ και θ z+1 δ αντίστοιχα, σχηµατίζεται ένα σύστηµα δύο εξισώσεων µε άγνωστο το Λ. Αφαιρώντας µεταξύ τους τις δύο εξισώσεις του συστήµατος προκύπτει η σχέση που προσδιορίζει την άγνωστη παράµετρο Λ από το παρατηρούµενο διάγραµµα περίθλασης: λα Λ= (3.4) z+ 1 z 2sinθ sinθ ( δ δ ) Το Σχ.3.5 παρουσιάζει το διάγραµµα περίθλασης του πολυστρωµατικού φίλµ µε σύνθεση: υπόστρωµα-laalo 3 (001)/AF-La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (40nm)/[FM-La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/AF-La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15, που µετρήθηκε στους 294(2) Κ µε λ α (Cu-K a ), βήµα της 2θ ίσο µε 0.02, και άνοιγµα στα τρία διαφράγµατα σχισµής εντός του γωνιοµετρικού κύκλου ίσο µε 1. Στην κάθε µία από τις τρεις περιοχές γωνιών 2θ εµφανίζονται οι γωνίες Bragg που αντιστοιχούν στη µέση πλεγµατική απόσταση των κρυσταλλογραφικών επιπέδων της ψευδοκυβικής δοµής του φιλµ (z=0) και του υποστρώµατος µε δείκτες Miller (001), (002), (003) παράλληλα στην επιφάνεια του φίλµ, ενώ εκατέρωθεν της κάθε κορυφής Bragg (µε z=0) εµφανίζονται οι δορυφορικές ανακλάσεις (µε τάξη z=±1, ±2, ±3...) που δίνουν το Λ=60(1) Å από την Εξ.(3.4). Το Σχ.3.6 παρουσιάζει το ίδιο διάγραµµα περίθλασης του Σχ.3.5, όπου ο οριζόντιος άξονας έχει µετασχηµατισθεί σε απόσταση-d. Από την Εξ.(3.2) υπολογίζεται η ψευδοκυβική πλεγµατική απόσταση α πϕ p = 3.683(1) Å κάθετα στην επιφάνεια του πολυστρωµατικού φιλµ (πφ), από τη µέση πλεγµατική απόσταση d 00l. Από το αντίστοιχο διάγραµµα περίθλασης ενός FM και ενός AF φίλµ επάνω σε υπόστρωµα από LaAlO 3 (001), µε πάχος φιλµ ίσο µε 45 nm έκαστο, προκύπτει η FM α p = 3.95(1) Å και η AF α p = 3.80(1) Å αντίστοιχα. 107

-1 multilayer (001) 10 3-3 -2 0 +1 10 2 LaAlO 3 (001) +2 +3 +4 Log(Intensity) 10 4 10 3 10 2 10 5 10 4 10 3 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 multilayer (002) LaAlO 3 (002) -1 0 +1-2 +2-3 -5-4 38 40 42 44 46 48 50 52 multilayer (003) z=0 AF buffer layer LaAlO 3 (003) λ(k a2 ) λ(k a1 ) 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 2θ (degrees) Σχ.3.5 Ηµιλογαριθµικό διάγραµµα περίθλασης από το πολυστρωµατικό φίλµ LaAlO 3 (001)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (40nm)/[La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15. Από το επάνω διάγραµµα προς το κάτω παρατηρούµε ότι ο διαχωρισµός των κορυφών γίνεται εµφανέστερος στην περιοχή των υψηλότερων γωνιών εξαιτίας της αύξησης της διακριτικής ικανότητας (resolution) που επιτρέπει το διαχωρισµό του µήκους κύµατος της χαρακτηριστικής ακτινοβολίας Cu-K a σε λ(κ α1 ) και λ(κ α2 ), όπως δείχνει το κάτω διάγραµµα. Η διακεκοµµένη γραµµή δείχνει το διαχωρισµό της ισχυρότερης κορυφής Bragg από το υπόστρωµα LaAlO 3, το οποίο εµφανίζεται ως µια κορυφή στην (001) ανάκλαση ενώ διαχωρίζεται σε δύο κορυφές στις (002) και (003) ανακλάσεις. 108

10 3 +1 0-1 (001) -2 Log(Intensity) 10 2 10 4 10 3 10 2 10 5 10 4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 +1 +2 0-1 -2-3 (002) 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 LaAlO 3-2 (003) 10 3 0 10 2 1.20 1.24 1.28 1.32 1.36 1.40 1.44 1.48 1.52 d-spacing (Å) Σχ.3.6 Ηµιλογαριθµικό διάγραµµα περίθλασης από το πολυστρωµατικό φίλµ του Σχ.3.5, όπου ο οριζόντιος άξονας έχει µετασχηµατισθεί µέσω της σχέσης Bragg από 2θ σε απόσταση-d. Η κλίµακα στους οριζόντιους άξονες έχει επιλεγεί έτσι ώστε να γίνει εµφανής η αντιστοιχία µεταξύ των ανώτερης τάξης (00l) κορυφών και των δορυφορικών τους ανακλάσεων. Η σύγκριση των ψευδοκυβικών παραµέτρων FM AF α p και α p του καθενός λεπτού φιλµ µε τις αντίστοιχες τιµές του Πίνακα.1 στο Κεφ.1, δείχνει ότι η πλεγµατική απόσταση κάθετα στην επιφάνεια του φιλµ είναι σαφώς µεγαλύτερη στο FM φιλµ, αποκαλύπτοντας έτσι ότι η επιταξία επιβάλει ελαστικές τάσεις συµπίεσης παράλληλα 109

στην επιφάνεια του υποστρώµατος (βλ. Εξ.(1.10) και Εξ.(1.11)) εξαιτίας της µεγάλης διαφοράς µεταξύ των ψευδοκυβικών πλεγµατικών παραµέτρων της FM ένωσης και του LaAlO 3 (001). Αντίθετα, το AF φιλµ εµφανίζει παρόµοια πλεγµατική απόσταση κάθετα στην επιφάνεια του φιλµ µε αυτή της AF ένωσης (Πίνακας-1, Κεφ.1) επειδή υπάρχει σχεδόν µηδενική διαφορά µε την ψευδοκυβική πλεγµατική παράµετρο του LaAlO 3 (001) υποστρώµατος. Η πλεγµατική ασυµβατότητα (lattice misfit) a (Εξ.(1.9)) µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών του FM φιλµ και του υποστρώµατος, και µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών του FM φιλµ και του AF φιλµ, προκαλεί την εξισορρόπηση των ελαστικών τάσεων συµπίεσης και εφελκυσµού που υφίστανται τα FM και τα AF στρώµατα εκατέρωθεν της καθεµίας FM/AF διεπιφάνειας αντίστοιχα, ώστε να διατηρείται η επιταξιακή ανάπτυξη εντός της πολυστρωµατικής δοµής. Το αποτέλεσµα της εξισορρόπησης των ανόµοιων ελαστικών τάσεων στις FM/AF διεπιφάνειες είναι η παρατηρούµενη ψευδοκυβική πλεγµατική απόσταση α πϕ p = 3.683(1) Å κάθετα στην επιφάνεια του φιλµ, που είναι ενδιάµεση µεταξύ των FM α p = 3.95(1) Å και AF α p = 3.80(1) Å που παρατηρούνται στο FM και το AF φιλµ πϕ αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, αυτή η διαφορά της α p από την πλεγµατική σταθερά του υποστρώµατος προκαλεί ισχυρή ασυµµετρία στην κατανοµή των επιταξιακών τάσεων εκατέρωθεν της καθεµίας FM/AF διεπιφάνειας µε αποτέλεσµα [4] τόσο οι εντάσεις όσο και η κατατοµή (profile) των δορυφορικών ανακλάσεων µε τάξη z=±1, ±2, ±3,..., να εµφανίζουν σηµαντική ασυµµετρία εκατέρωθεν της κάθε µιας κορυφής Bragg (z=0) στα Σχ.3.5 και 3.6. Αυτή η ασυµµετρία, µεταξύ των κορυφών µε θετικά και αρνητικά πρόσηµα στις δορυφορικές ανακλάσεις, απαλείφεται όταν πολυστρωµατικά φιλµ µε παρόµοια σύνθεση [5] αναπτύσσονται επιταξιακά σε υπόστρωµα µε ψευδοκυβική πλεγµατική σταθερά που εµφανίζει a 0 (Εξ.(1.9)) µε την α πϕ p = 3.683(1) Å του πολυστρωµατικού φιλµ. Αυτό αποδεικνύει αδιαµφισβήτητα τον κυρίαρχο ρόλο των επιταξιακών τάσεων, οι οποίες προκαλούν την ανισοτροπία των πλεγµατικών παραµορφώσεων εντός της πολυστρωµατικής δοµής εξαιτίας της πλεγµατικής ασυµβατότητας του LaAlO 3 (001) υποστρώµατος µε το µέσο πλέγµα του φιλµ. Η µελέτη αυτών των ανισοτροπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων και η συσχέτιση τους µε το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής εξετάζεται στα Κεφάλαια 4 και 5. 110

3.3 Το µαγνητόµετρο υπεραγώγιµης κβαντικής συµβολής (SQUID) H παρούσα ενότητα ασχολείται µε το τι είναι βασικά µια διάταξη υπεραγώγιµης κβαντικής συµβολής (Superconducting Quantum Interference Device- SQUID) και µε το πως µπορεί αυτή η διάταξη να χρησιµοποιηθεί για την µέτρηση του µαγνητικού πεδίου που προκαλείται από την µαγνήτιση κάποιου υλικού. Τα συνήθη SQUID αποτελούνται από ένα υπεραγώγιµο δακτύλιο που διακόπτεται από ένα πολύ λεπτό στρώµα που είναι µονωτής όσον αφορά την ηλεκτρική του αγωγιµότητα, και είναι γνωστός είτε ως επαφή Josephson ή ως ασθενής σύνδεση (weak link). Υπάρχουν δακτύλιοι SQUID µε [6] µία ή δύο επαφές Josephson. Εδώ περιγράφεται ο δακτύλιος SQUID µε µία µόνον επαφή Josephson, ο οποίος χρησιµοποιείται ως µαγνητόµετρο στο µοντέλο MPMSR2 της εταιρίας Quantum Design, όπου πραγµατοποιήθηκαν οι αναγνωριστικές µαγνητικές µετρήσεις που απαιτούνται (βλ. Σχ.1.15) για να διαπιστωθεί το κατά πόσον τα πολυστρωµατικά φιλµ της παρούσας διατριβής εµφανίζουν το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής. H µαγνητική πυκνότητα ροής που περνά µέσα από τον δακτύλιο είναι κβαντισµένη στην υπεραγώγιµη κατάσταση, αλλά η ασθενής σύνδεση επιτρέπει την παγιδευµένη ροή να αλλάζει κατά ακέραια πολλαπλάσια της ποσότητας Φ ο =2.067 10-15 Wb. Έτσι, η διάταξη SQUID µπορεί να µετρά την µεταβολή της ροής σε κβάντα της Φ ο εντός του δακτυλίου, όταν επιβάλλεται ένα εξωτερικό µαγνητικό πεδίο. Η διακριτική ικανότητα αυτών των διατάξεων είναι της τάξεως των 10-14 Tesla (10-10 gauss). Μέσω της ασθενούς σύνδεσης η εξωτερικά επιβαλλόµενη πυκνότητα µαγνητικής ροής µπορεί να εισέλθει στον δακτύλιο. Το ρεύµα υπεραγωγιµότητας I s προσπαθεί να αποτρέψει την εισβολή της εξωτερικά επιβαλλόµενης ροής Φ α στην περιοχή της ασθενούς σύνδεσης, αλλά το επαγόµενο ρεύµα δεν είναι ικανό να αποτρέψει την είσοδο της ροής καθώς η Φ α αυξάνει επειδή το ρεύµα περιορίζεται σηµαντικά (σε λιγότερο από 10-5 Αmp) από το µονωτικό υλικό της επαφής. Η σχέση µεταξύ της πυκνότητας ροής Φ εντός του δακτυλίου, της Φ α, της επαγόµενης ροής Φ s =LI s από το ρεύµα υπεραγωγιµότητας I s (L είναι η αυτεπαγωγή του δακτυλίου), και της ποσότητας Φ ο =2.067 10-15 Wb είναι [6]: ( π ) Φ=Φ LI s sin 2 Φ/ Φ o (3.5) α Η γραφική παράσταση που δείχνει την µεταβολή του λόγου Φ/Φ ο σαν συνάρτηση του λόγου Φ α /Φ ο παρουσιάζεται στο Σχ.3.7. 111

B A C D Σχ.3.7 Η σχέση µεταξύ της ολικής µαγνητικής ροής Φ εντός του δακτυλίου SQUID και της µαγνητικής ροής Φ a εξαιτίας της διέγερσης του εξωτερικά εφαρµοζόµενου µαγνητικού πεδίου. Από την αναφορά [6]. Το Σχ.3.7 δείχνει ότι κάθε φορά που το sin(2πφ/φ ο ) εξισώνεται µε την διαφορά φάσης της ηλεκτρονικής κυµατοσυνάρτησης εκατέρωθεν της επαφής Josephson τότε γίνεται Φ/Φ ο =Φ α /Φ ο µόνον όταν η ροή είναι ακέραιο πολλαπλάσιο της Φ ο, ενώ για µη-ακέραια πολλαπλάσια της Φ ο είναι Φ/Φ ο Φ α /Φ ο. Συγκεκριµένα, καθώς η Φ α αυξάνει από το µηδέν, το αντιτιθέµενο ρεύµα στην αλλαγή της ροής εντός του δακτυλίου αυξάνει και αυτό µέχρις ότου φθάσει στην κρίσιµη τιµή του όταν γίνει Φ/Φ ο =Φ α /Φ ο (σηµείο D στο Σχ.3.7). Τότε το σύστηµα γίνεται ασταθές και µεταπηδά στην επόµενη κβαντική κατάσταση (σηµείο Α στο Σχ.3.7). Ως αποτέλεσµα, η ολική µαγνητική ροή Φ εντός του δακτυλίου υπερβαίνει την εξωτερική ροή Φ α και το αντιτιθέµενο ρεύµα στην αλλαγή της ροής εντός του δακτυλίου αλλάζει κατεύθυνση. Στον κλάδο Α Β η φαινόµενη ροή γίνεται Φ α =0 όταν η ολική ροή γίνει Φ=Φ ο και το αντιτιθέµενο ρεύµα µηδενίζεται, προκαλώντας την µετάβαση στο σηµείο C. Ο βρόχος CDΑΒC επαναλαµβάνεται µε περίοδο Φ ο σε κάθε επιπλέον αύξηση της Φ α. Το εµβαδόν που περικλείεται από την κλειστή διαδροµή CDΑΒC είναι ανάλογο της απώλειας ενέργειας στην επαφή Josephson. 112

Εξωτερική Ανατροφοδότηση Μετασχηµατιστής Αποµόνωσης Πηνίο σήµατος SQUID Πηνίο RF διέγερσης Ενισχυτής SQUID Ανίχνευση της δεύτερης παραγώγου του σήµατος από το δείγµα Σχ.3.8 Ισοδύναµο κύκλωµα της διαµήκους-διάταξης ενός τυπικού συστήµατος RF SQUID µε υπεραγώγιµο δακτύλιο που περιέχει µόνον µια επαφή Josephson, και χρησιµοποιείται στο µαγνητόµετρο MPMSR2 της εταιρίας Quantum Design. Όλο το κύκλωµα είναι βυθισµένο εντός υγρού-he (T=4.2 K) για να βρίσκονται τα υπεραγώγιµα στοιχεία που το απαρτίζουν στην υπεραγώγιµη κατάσταση. Από το τεχνικό εγχειρίδιο της Quantum Design. Το Σχ.3.7 διευκολύνει την κατανόηση της αρχής λειτουργίας του RF-SQUID που χρησιµοποιείται στην σχεδίαση µαγνητόµετρων. Σύµφωνα µε το ισοδύναµο κύκλωµα του RF-SQUID στο Σχ.3.8, που χρησιµοποιείται στο µαγνητόµετρο MPMSR2 της εταιρίας Quantum Design, ένας δακτύλιος SQUID βρίσκεται µαγνητικά συζευγµένος αφενός µε την εξωτερική µαγνητική ροή που επάγει το πηνίο σήµατος από το δείγµα και αφετέρου µε τη ροή που επάγεται από το πηνίο RF διέγερσης ενός κατάλληλα σχεδιασµένου LC κυκλώµατος συντονισµού. Έτσι το πηνίο σήµατος αντιστοιχεί σε ένα διάγραµµα µεταβολής (όπως το Σχ.3.7) της Φ στον δακτύλιο από την Φ α (δ), η οποία είναι ανάλογη της µεταβολής του ρεύµατος υπεραγωγιµότητας που προκαλεί η εξωτερικά επιβαλλόµενη περιοδική ταλάντωση του δείγµατος εντός του συστήµατος των υπεραγώγιµων σπειρών ανίχνευσης, µε ακτίνα R. Το σύστηµα των τεσσάρων σπειρών ανιχνεύει την ροή που είναι ανάλογη τη δευτέρας παραγώγου της κατανοµής της µαγνητικής ροπής m του κινούµενου δείγµατος κατά µήκος του άξονα z (όταν το δείγµα κινείται στο κέντρο τους): 113

2 dm 2 f R z Φ ( δ ) (, ) +L (3.6) dz Για αυτό το λόγο το σύστηµα των τεσσάρων υπεραγώγιµων σπειρών ανίχνευσης ονοµάζεται βαθµιδόµετρο δευτέρας παραγώγου. Το πηνίο RF διέγερσης του κυκλώµατος συντονισµού αντιστοιχεί σε ένα δεύτερο διάγραµµα µεταβολής (όπως το Σχ.3.7) της Φ στον δακτύλιο SQUID από την Φ α (RF). Στην συγκεκριµένη σχεδίαση, το RF κύκλωµα συντονισµού χρησιµοποιείται για την µετατροπή της ροής από το πηνίο σήµατος σε ανιχνεύσιµη τάση εξόδου V out και, ταυτόχρονα, για την ρύθµιση της στάθµης του σήµατος ηλεκτρονικού θορύβου. Με ένα σύστηµα εξωτερικής ανατροφοδότησης και µε ένα διαφορικό ενισχυτή η τάση out εξόδου του µαγνητόµετρου SQUID µεταβάλλεται γραµµικά από V 1 όταν η Φ α (δ)=κφ ο σε V out 2 όταν η Φ α (δ)=(κ+1)φ ο /2, όπου κ=0,1,2,..., δηµιουργώντας [6] µια τριγωνική εξάρτηση της τάσης εξόδου από την ροή Φ α (δ) που επάγει το πηνίο σήµατος στο δακτύλιο SQUID. Με κατάλληλη επεξεργασία η V out µετατρέπεται στην µαγνήτιση του δείγµατος, που αντιστοιχεί σε µία ορισµένη τιµή της θερµοκρασίας και του εξωτερικού DC-µαγνητικού πεδίου που εφαρµόζεται στο δείγµα. Το κύκλωµα του Σχ.3.8 δίνει τη δυνατότητα µέτρησης της µαγνήτισης από δείγµατα που έχουν µαγνήτιση µεταξύ 500 και 10-6 emu. Το SQUID µαγνητόµετρο MPMSR2 της εταιρίας Quantum Design που χρησιµοποιήθηκε για τις µαγνητικές µετρήσεις της παρούσας διατριβής βρίσκεται στο Εργαστήριο Μαγνητικών και Υπεραγώγιµων υλικών του Ινστιτούτου Επιστήµης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος. Αυτό το µαγνητόµετρο, εκτός των κυκλωµάτων του Σχ.3.8, είναι εφοδιασµένο µε υπεραγώγιµο πηνίο το οποίο µπορεί να δηµιουργήσει DC µαγνητικό πεδίο µεταξύ ±5.5 Tesla, παράλληλα στη διεύθυνση z που κινείται το δείγµα εντός των τεσσάρων σπειρών ανίχνευσης (Σχ.8). Επιπλέον διαθέτει σύστηµα χαµηλής κατανάλωσης υγρού ηλίου για τη µεταβολή της θερµοκρασίας του δείγµατος, επιτρέποντας µαγνητικές µετρήσεις στην περιοχή θερµοκρασιών µεταξύ 2 και 350 Κ. 114

3.4 Μετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ στο ESRF 3.4.1 Γενικά Χαρακτηριστικά ενός συνχρότρου τρίτης γενιάς H προέλευση της ονοµασίας ακτινοβολία συνχρότρου προέρχεται από ένα συγκεκριµένο είδος επιταχυντή στοιχειωδών σωµατιδίων. Όµως, ο όρος ακτινοβολία συνχρότρου επεκράτησε ως µια γενικότερη έννοια που αφορά την εκποµπή ακτινοβολίας Bremsstrahlung [7] από φορτισµένα σωµατίδια που κινούνται µε σχετικιστικές ταχύτητες σε καµπύλη τροχιά εξαιτίας της δύναµης Lorentz που ασκείται από το µαγνητικό πεδίο ενός συµπλέγµατος µαγνητών, που είναι γνωστοί ως µαγνήτες καµπύλωσης (Bending Magnets-BM). Η ποιότητα της δέσµης ακτίνων-χ που παράγει µια πηγή εκφράζεται από µία µόνο ποσότητα [8,9], που ονοµάζεται λαµπρότητα (brilliance) και επιτρέπει την σύγκριση µεταξύ εντελώς διαφορετικών πηγών. Η λαµπρότητα είναι συνάρτηση της ενέργειας των φωτονίων. Η µέγιστη λαµπρότητα από ένα σύνχροτρο τρίτης γενιάς είναι περίπου 10 10 φορές µεγαλύτερη από αυτή µιας συµβατικής λυχνίας (Σχ.3.3) παραγωγής ακτίνων-χ στην Κ a χαρακτηριστική ακτινοβολία. Αυτή η διαφορά επέτρεψε την δηµιουργία πρωτοποριακών πειραµάτων, µεταξύ αυτών είναι και η σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ, τα οποία ήταν ασύλληπτα πριν περίπου 15 χρόνια. Η Ευρωπαϊκή Υπηρεσία Ακτινοβολίας Συνχρότρου (European Synchrotron Radiation Facility- ESRF) στην πόλη Grenoble της Γαλλίας ήταν η πρώτη παγκοσµίως πηγή ακτίνων-χ τρίτης γενιάς που παραδόθηκε σε λειτουργία το 1994. ύο παρόµοιες πηγές κατασκευάσθηκαν αργότερα, µια στις ΗΠΑ (Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory) και µια στην Ιαπωνία (SPRING). Το Σχ.3.9 παρουσιάζει την σχηµατική αναπαράσταση του συνχρότρου και των πειραµατικών γραµµών (beamlines) στο ESRF. Τα φορτισµένα σωµατίδια (ηλεκτρόνια) τροφοδοτούνται από ένα γραµµικό επιταχυντή (LINAC) σε ένα δακτύλιο προώθησης (Booster ring) όπου επιταχύνονται στην µέγιστη κινητική τους ενέργεια και κατόπιν εισάγονται στον δακτύλιο αποθήκευσης (Storage ring) όπου παράγεται η ακτινοβολία συνχρότρου. Στον δακτύλιο αποθήκευσης παρεµβάλλεται ένας αριθµός ευθύγραµµων διαδροµών, οι λεγόµενες διατάξεις εισαγωγής (Insertion Devices-ID) που παράγουν πολύ ισχυρή ακτινοβολία συνχρότρου, ενώ στα ενδιάµεσα διαστήµατα εντός του δακτυλίου η δέσµη ηλεκτρονίων διασταυρώνεται µε το κάθετο µαγνητικό πεδίο των µαγνητών καµπύλωσης (ΒΜ) που εξωθεί τα ηλεκτρόνια να 115

διαγράφουν τροχιές σε κυκλικά τόξα, παράγοντας έτσι αξιοποιήσιµη ακτινοβολία συνχρότρου εξαιτίας του σχετικιστικού φαινοµένου Doppler. Στο ESRF η ενέργεια των ηλεκτρονίων εντός του δακτυλίου αποθήκευσης είναι Ε e =6 GeV, το αντίστοιχο ρεύµα της δέσµης ηλεκτρονίων είναι περίπου 200 ma, και οι διπολικοί µαγνήτες καµπύλωσης δηµιουργούν µέγιστο πεδίο Β max = 0.8 Tesla. Σχ.3.9 Σχηµατική αναπαράσταση του συνχρότρου και των πειραµατικών γραµµών (beamlines) στο ESRF. Το κόκκινο βέλος δείχνει την θέση της ΒΜ28 γραµµής όπου πραγµατοποιήθηκαν οι µετρήσεις της σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ. Η αναπαραγωγή του σχήµατος έγινε από την ιστοσελίδα του ESRF. 116

Αποθηκευτικός ακτύλιος του Συγχρότρου Φασµατόµετρο ιάταξη Εστίασης της δέσµης Μονοχρωµάτορας ιάταξη Εισόδου (ID) της δέσµης Σχ.3.10 Σχηµατική αναπαράσταση µιας τυπικής δέσµης ακτίνων-χ, σε µια πηγή ακτίνων-χ τρίτης γενιάς. Οµάδες (bunches) φορτισµένων σωµατιδίων (ηλεκτρόνια ή ποζιτρόνια) κινούνται µε σχετικιστικές ταχύτητες εντός του δακτυλίου αποθήκευσης (τυπικής διαµέτρου 300m περίπου). Στην περιφέρεια του δακτυλίου υπάρχουν κατά διαστήµατα κατάλληλοι έξοδοι της δέσµης σωµατιδίων, όπου µπορεί να παρεµβληθεί µια διάταξη εισόδου-id (όπως είναι ο undulator) η οποία παράγει την ισχυρότατη ακτινοβολία συνχρότρου που κατευθύνεται στην πειραµατική διάταξη. Το σύµπλεγµα των µαγνητών ενός undulator προκαλεί κυµάτωση στην ευθύγραµµη διάδοση των ηλεκτρονίων, εξαναγκάζοντάς τα σε εγκάρσιες ταλαντώσεις µικρού πλάτους. Σε κάθε ταλάντωση παράγεται ακτινοβολία συνχρότρου, και η συνολική συνεισφορά από το πέρασµα καθενός ηλεκτρονίου παράγει ισχυρές δέσµες ακτινοβολίας. Αυτή η ακτινοβολία περνά µέσα από έναν αριθµό οπτικών στοιχείων, όπως είναι ο µονοχρωµάτορας, η διάταξη εστίασης κλπ,. έτσι ώστε µια δέσµη ακτινοβολίας µε κατάλληλα χαρακτηριστικά (π.χ. µήκος κύµατος, πόλωση κλπ) να προσπίπτει στο δείγµα. Στο σχήµα σηµειώνονται τυπικές αποστάσεις. Η αναπαραγωγή του σχήµατος έγινε από την ιστοσελίδα του ESRF. 117

Ο δακτύλιος αποθήκευσης προσφέρει δύο εναλλακτικούς τρόπους παραγωγής ακτινοβολίας συνχρότρου. Ό ένας τρόπος είναι µέσω των διατάξεων εισαγωγής (ID), όπως είναι οι wigglers και οι undulators, που παρεµβάλλονται στις ευθύγραµµες διαδροµές των ηλεκτρονίων του δακτυλίου. Το Σχ.3.10 παρουσιάζει σχηµατικά την χρήση των διατάξεων εισαγωγής (ID). Ό άλλος τρόπος βασίζεται στο σχετικιστικό φαινόµενο Doppler και στην εκποµπή ακτινοβολίας ακτίνων-χ από την καµπυλόγραµµη διαδροµή των ηλεκτρονίων εντός του πεδίου των µαγνητών καµπύλωσης (ΒΜ). Η γραµµή BM28, όπου διεξήχθησαν οι µετρήσεις σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ της παρούσας διατριβής, αξιοποιεί το φάσµα της ακτινοβολίας συνχρότρου που οφείλεται στο σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης. Το Σχ.3.11 περιγράφει σχηµατικά τα βασικά χαρακτηριστικά της ακτινοβολίας λόγω των µαγνητών καµπύλωσης. Γενικά, ένα σχετικιστικό ηλεκτρόνιο που ακολουθεί προσεγγιστικά την διαδροµή ενός κυκλικού τόξου µε ακτίνα καµπύλωσης ρ, εκπέµπει διαρκώς ακτινοβολία συνχρότρου. Σε κάθε στιγµή αυτή η ακτινοβολία περιορίζεται σε ένα στενό κώνο µε κορυφή την στιγµιαία θέση του ηλεκτρονίου, και κατεύθυνση παράλληλα στην εφαπτοµένη διεύθυνση της καµπύλης τροχιάς του. Τα χαρακτηριστικά του κώνου αντινοβολίας εξαρτώνται από δύο κυρίως παραµέτρους: την κυκλική συχνότητα ω ο του ηλεκτρονίου εντός του δακτυλίου αποθήκευσης (που είναι της τάξης των 10 6 Hz) και την γ=ε e /m e c 2, που εκφράζει το λόγο της κινητικής ενέργειας Ε e του ηλεκτρονίου ως προς την ενέργεια της µάζας ηρεµίας του ηλεκτρονίου, m e c 2 =0.511 MeV. Στο ESRF η Ε e =m e c 2 /(1 β 2 ) 1/2 =m e c 2 γ 6 GeV, µε β=υ e /c. Η στιγµιαία κατεύθυνση του κώνου της ακτινοβολίας είναι αυτή της στιγµιαίας εφαπτοµενικής ταχύτητας του ηλεκτρονίου ενώ η γωνιακή απόκλιση (άνοιγµα) του κώνου είναι [8,9] ίση µε 1/γ. Στο ESRF είναι 1/γ 0.08 mrad. Το φάσµα εκποµπής είναι πολύ ευρύ, περιέχοντας συχνότητες από το βαθύυπέρυθρο έως και την περιοχή των σκληρών ακτίνων-χ. Το Σχ.3.11(α) δείχνει ότι το φάσµα της λαµπρότητας από τους µαγνήτες καµπύλωσης είναι µια γενικευµένη (universal) συνάρτηση του λόγου: x = hω / h ω, της κανονικοποιηµένης ενέργειας o του φωτονίου h ωo στην χαρακτηριστική ενέργεια [8,9]: h ω = 2 c[ kev ] 0.665 Ee[ GeV ] B[ Tesla] c, που εξαρτάται από το τετράγωνο της ενέργειας του ηλεκτρονίου και το µαγνητικό πεδίο του συµπλέγµατος των µαγνητών εντός των οποίων κινείται. Η αριθµητική σχέση που συνδέει την κανονικοποιηµένη 118

λαµπρότητα από τους µαγνήτες καµπύλωσης, ως προς την Ε 2 e και το ρεύµα της δέσµης ηλεκτρονίων εντός του δακτυλίου αποθήκευσης, µε τον λόγο x είναι [8,9]: 1.327 10 13 x 2 K 2 ( x /2), όπου η 3/2 K ( /2) 3/2 x είναι µια τροποποιηµένη συνάρτηση Bessel. Το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης στο ESRF παράγει συνήθως πεδίο Β=0.8 Tesla και η Ε e =6 GeV, οπότε η h ω = = c 2 0.665 6 0.8 19.2 kev. Η σηµασία της χαρακτηριστικής συχνότητας ω c είναι ότι καθορίζει την συχνότητα αποκοπής: ω c (3/2)γ 3 ω ο πάνω από την οποία η λαµπρότητα του φάσµατος µειώνεται δραστικά στο Σχ.3.11(α). Γίνεται εµφανές λοιπόν ότι σε κάθε γραµµή-bm είναι καθοριστικής σηµασίας το µαγνητικό πεδίο που παράγει το αντίστοιχο σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης για τη περιοχή συχνοτήτων των ακτίνων-χ που µπορεί να χρησιµοποιηθεί στα όργανα µετρήσεων (φασµατόµετρα). Η άλλη σηµαντική παράµετρος της ακτινοβολίας συνχρότρου, που παράγεται από το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης, είναι η πόλωση των ακτίνων-χ που ανιχνεύεται από τις συσκευές µετρήσεων της κάθε γραµµής-bm. Τα Σχ.3.11(β) και (γ) δείχνουν ότι η πόλωση των ακτίνων-χ εξαρτάται από το σηµείο παρατήρησης της προσπίπτουσας δέσµης ως προς το επίπεδο της κυκλικής τροχιάς των ηλεκτρονίων εντός του δακτυλίου αποθήκευσης, που ορίζει το οριζόντιο επίπεδο παρατήρησης της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας. Το Σχ.3.11(β) δείχνει ότι µόνον ένας παρατηρητής (συσκευή) που τοποθετείται στην κατεύθυνση της εφαπτοµένης στο σηµείο Β είναι σε θέση να ανιχνεύσει µια σηµαντική ποσότητα ακτινοβολίας καθώς το ηλεκτρόνιο διαγράφει το κυκλικό τόξο ABC, επειδή το σχετικιστικό φαινόµενο Doppler κάνει το ηλεκτρόνιο να φαίνεται ότι έχει πολύ µεγάλη επιτάχυνση όταν βρίσκεται µεταξύ των σηµείων A και C. Καθόσον το διάνυσµα του ηλεκτρικού πεδίου στο ηλεκτροµαγνητικό κύµα των ακτίνων-χ είναι [7] παράλληλο µε το διάνυσµα της επιτάχυνσης του εκπέµποντος ηλεκτρονίου, η πόλωση της δέσµης θα είναι γραµµική στο οριζόντιο επίπεδο. Τα Σχ.3.11(β), (γ) και (δ) επεξηγούν περαιτέρω την εξάρτηση της πόλωσης από την απόσταση x του σηµείου παρατήρησης ως προς το οριζόντιο επίπεδο της κυκλικής τροχιάς του ηλεκτρονίου. Oι ιδιότητες της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας από ένα κυκλικό τόξο συνοψίζονται παρακάτω: Ιδιότητες της ακτινοβολίας από το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης (ΒΜ) (ι) Η ισχύς της ακτινοβολίας είναι ιδιαίτερα έντονη την στιγµή που η στιγµιαία ταχύτητα του ηλεκτρονίου δείχνει κατευθείαν στο σηµείο παρατήρησης, επειδή το σχετικιστικό φαινόµενο Doppler είναι µέγιστο εκείνη τη στιγµή. 119

(α) Παρατηρητής (β) (γ) (δ) Σχ.3.11 (α) Το φάσµα της λαµπρότητας που παράγεται από το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης σαν συνάρτηση του λόγου: hω / h ω. (β) ιάγραµµα που δείχνει ότι η πόλωση των ακτίνων-χ εµφανίζεται να είναι γραµµική όταν ο παρατηρητής βρίσκεται στο οριζόντιο επίπεδο, x=0, αλλά εµφανίζει κυκλική πόλωση όταν ο παρατηρητής βρίσκεται κατά ± x( 0) απόσταση εκτός του οριζοντίου επιπέδου. (γ) Σχηµατική αναπαράσταση που δείχνει ότι η πόλωση των ακτίνων-χ είναι γραµµική για x=0, ενώ η συνιστώσα της κυκλικής πόλωση εµφανίζει δεξιόστροφη (αριστερόστροφη) ελίκωση για x>0 ( x<0), που συµβολίζεται µε µπλε (κόκκινο) χρώµα. (δ) Προσοµοίωση της µεταβολής της κανονικοποιηµένης έντασης Ι στην ένταση της δέσµης Ι ο για x=0 και του ποσοστού κυκλικής πόλωσης P c σαν συνάρτηση της απόστασης x από το οριζόντιο επίπεδο. Η αύξηση του ποσοστού κυκλικής πόλωσης αντιστοιχεί σε δραστική µείωση της έντασης στο σηµείο παρατήρησης καθώς αποµακρυνόµαστε από την εφαπτοµενική κατεύθυνση στο σηµείο Β του Σχ.3.11(α). Από την αναφορά [10]. o c 120

(ιι) Η ένταση της ακτινοβολίας µηδενίζεται όταν η γωνία µεταξύ της κατεύθυνσης του σηµείου παρατήρησης και της εφαπτοµενικής συνιστώσας της ταχύτητας του ηλεκτρονίου είναι της τάξης του (2γ) -1. (ιιι) Η τυπική συχνότητα του φάσµατος λαµπρότητας είναι της τάξης του γ 3 ω ο. (ιν) Η πόλωση της ακτινοβολίας ακτίνων-χ είναι γραµµική στο οριζόντιο επίπεδο, ενώ µια συνιστώσα κυκλικής πόλωσης εµφανίζεται εκτός του οριζόντιου επιπέδου, µε αντίθετη ελίκωση (helicity) πάνω και κάτω από το επίπεδο. (ν) Η ακτινοβολία είναι παλµική, µε διάρκεια παλµού που καθορίζεται από το µήκος του κυµατοπακέτου (bunch length) της δέσµης των ηλεκτρονίων εντός του δακτυλίου αποθήκευσης δια της ταχύτητας του φωτός c. Το Σχ.3.12 παρουσιάζει την εξάρτηση της Ροής φωτονίων F (φωτόνια ανά δευτερόλεπτο) από την ενέργεια των φωτονίων που εµφανίζουν οι τρεις διαφορετικές µορφές (ή τύποι) της ακτινοβολίας συνχρότρου [10]. Τα σύνχροτρα τρίτης γενιάς οφείλουν την σηµαντική λαµπρότητα του φάσµατός τους στις διατάξεις εισόδου (ID), όπως είναι οι undulators και οι wigglers. Στο Σχ.3.12 παρατηρούµε ότι το φάσµα ενός wiggler είναι παρόµοιο µε αυτό των διπολικών µαγνητών καµπύλωσης που παράγουν την ίδια ένταση πεδίου Β. Και στις δύο περιπτώσεις, τόσο η κρίσιµη ενέργεια hω c όσο και η εκπεµπόµενη ισχύς είναι ανάλογες του τετραγώνου της µαγνητικής αυτεπαγωγής, Β 2, µε µια σηµαντική διαφορά όµως. Στο σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης το πεδίο παραµένει σταθερό κατά το µήκος L του κυκλικού τόξου όπου συµβαίνει η εκποµπή ακτινοβολίας στην καµπύλη τροχιά του ηλεκτρονίου, ενώ σε ένα wiggler το πεδίο είναι ίσο µε τη µέση τιµή του τετραγώνου: B 2 = B 2 /2, κατά max µήκος της ευθύγραµµης διαδροµής L( 1 m) εντός του wiggler. Για παράδειγµα, στο ESRF το περιθώριο που µπορεί να δηµιουργηθεί µια ενδιάµεση σταθερή τιµή του πεδίου είναι 0.4 Tesla κατά µήκος της L ενώ το µέγιστο πεδίο που παράγει το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης είναι Β max =0.8 Tesla. Έτσι η κρίσιµη ενέργεια που αντιστοιχεί στο φάσµα λαµπρότητας των µαγνητών καµπύλωσης είναι h ω = = c 2 0.665 6 0.4 9.6 kev, που είναι ακριβώς το µισό από την αντίστοιχη 2 ενέργεια που αντιστοιχεί στο φάσµα ενός wiggler: h ω = 0.665 6 0.8 = 19.2 kev. c 121

Σχ.3.12 Σχηµατική αναπαράσταση των χαρακτηριστικών του κώνου ακτινοβολίας (αριστερά) και της Ροής φωτονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας των παραγόµενων φωτονίων (δεξιά) στους τρεις διαφορετικούς τύπους ακτινοβολίας συνχρότρου. Από την αναφορά [10]. Παρότι η ακτινοβολία που παράγεται από το σύµπλεγµα των µαγνητών καµπύλωσης (ΒΜ) δεν φθάνει ούτε την λαµπρότητα του φάσµατος, ούτε την περιοχή των σκληρών ακτίνων-χ που είναι προσιτό από τις διατάξεις εισόδου (ID), εξακολουθεί να χρησιµοποιείται κατά κόρον στα σύνχροτρα τρίτης γενιάς επειδή έχει τα εξής πλεονεκτήµατα: (ι) εµφανίζει διευρυµένο φάσµα συχνοτήτων, (ιι) οι ΒΜ-γραµµές κοστίζουν λιγότερο, και (ιιι) έχουν ευκολότερη πρόσβαση. Το Σχ.3.9 δείχνει ότι στο ESRF λειτουργεί περίπου ίσος αριθµός από ΒΜ- και ID-γραµµές. Η ΒΜ28 γραµµή [11] που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή χρησιµοποιεί ένα τοµέα σταθερού πεδίου που δίνει 0.4 Tesla στο σηµείο της πηγής των ακτίνων-χ και µπορεί να υποστηρίξει πειράµατα σκέδασης ακτίνων-χ µε ενέργειες από 2.3 kev έως 15 kev. Τα οπτικά της συστήµατα αποτελούνται από ένα µονοχρωµάτορα διπλού-κρυστάλλου που συνοδεύεται από ένα τοροειδές κάτοπτρο (toroidal mirror) για την εστίαση της µονοχρωµατικής δέσµης. Ο µονοχρωµάτορας περιλαµβάνει δύο επίπεδους µονοκρυστάλλους πυριτίου, Si(111). Ο πρώτος από τους δύο κρυστάλλους, που εκτίθεται απευθείας στην ισχυρότατη ένταση της ακτινοβολίας συνχρότρου, είναι 122

υδρόψυκτος. Το κάτοπτρο δεν ψύχεται και είναι κατασκευασµένο από µονοκρύσταλλο πυριτίου, καλυµµένο µε ένα λεπτό φιλµ από Ρόδιο (Rh) που αυξάνει την ανακλαστικότητα, και εµφανίζει µια τµηµατικά κυλινδρική διατοµή σκέδασης µε ακτίνα καµπύλωσης 116 mm (sagittal). Η µικρή κυλινδρική καµπύλωση που απαιτείται στην εφαπτοµενική διεύθυνση δηµιουργείται από ένα µηχανισµό µε έµβολα αεροσυµπίεσης. Ο συνδυασµός των δύο εγκάρσιων καµπυλώσεων σχηµατίζει µια τοροειδή επιφάνεια που εστιάζει την δέσµη σε µια µικρή κηλίδα επάνω στην επιφάνεια του δείγµατος. (α) (β) Σχ.3.13 (α) Φάσµατα XANES στην Κ-ακµή απορρόφησης του Mn από τις κρυσταλλικές ενώσεις: µεταλλικό-mn, MnO, Mn 2 O 3, MnO 2, LaMnO 3, TbMnO 3, και CaMnO 3. (β) Μεγέθυνση των φασµάτων XANES στην περιοχή της ενέργειας κατωφλίου (threshold energy) της Κ-ακµής απορρόφησης του Mn στις ενώσεις La 1- xca x MnO 3 (x=0, 0.15, 0.33, 0.5, 1), που δείχνει την χηµική µετατόπιση (chemical shift) της ακµής απορρόφησης που προκαλείται από τη διαφορετική συγκέντρωση των ιόντων Ca 2+. Από την αναφορά [12]. 123

3.4.2 Περιγραφή της πειραµατικής διάταξης για µετρήσεις XANES Τα Σχ.2.4(α) και (β), στο Κεφάλαιο 2, παρουσιάζουν την µεταβολή της διατοµής απορρόφησης σ α σαν συνάρτηση της ενέργειας (συχνότητας) του προσπίπτοντος φωτονίου ακτίνων-χ, από ένα στοιχείο που βρίσκεται στην αέρια κατάσταση. Η διατοµή απορρόφησης σ α του ελεύθερου ατόµου εµφανίζει τις χαρακτηριστικές ακµές-απορρόφησης του στοιχείου. Συγκρίνοντας την µεταβολή της διατοµής απορρόφησης σ α ενός στοιχείου που βρίσκεται στην αέρια και την στερεά κατάσταση γίνεται αµέσως εµφανές ότι η απορρόφηση εξαρτάται ισχυρά από το περιβάλλον του ατόµου που συµµετέχει στην διαδικασία απορρόφησης. Συγκεκριµένα το φάσµα απορρόφησης εκατέρωθεν της ακµής απορρόφησης ενός ατόµου, που ονοµάζεται XANES (Χ-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy), εξαρτάται από την κρυσταλλική συµµετρία (Σχ.3.13α) και την ατοµική συγκέντρωση των πλησιέστερων γειτόνων του (Σχ.3.13β). είγµα Αναφοράς είγµα Μονοχρωµάτορας διπλού κρυστάλλου Φθορισµός Ανιχνευτής Σχ.3.14 Σχηµατική αναπαράσταση που εξηγεί την αρχή λειτουργίας µιας τυπικής πειραµατικής διάταξης για µετρήσεις XANES. Η ένταση της εισερχόµενης και της διερχόµενης µέσα από το δείγµα δέσµης καταγράφεται από τους θαλάµους ιονισµού (ionization chambers-ic) IC1και IC2. Το φάσµα XANES µπορεί να µετρηθεί από ένα ευαίσθητο ανιχνευτή στις ενέργειες της ακτινοβολίας φθορισµού που εκπέµπει το δείγµα. 124

Το Σχ.3.13 δείχνει τις σηµαντικές διαφορές των XANES που παρατηρούνται [12] εκατέρωθεν της Κ-ακµής απορρόφησης του Mn εντός διαφορετικών ενώσεων µε διαφορετική κρυσταλλική συµµετρία (Σχ.3.13α) και εντός της ίδιας κρυσταλλικής δοµής (Σχ.3.13β) όπου η αλλαγή της συγκέντρωσης x του Ca 2+ επηρεάζει την ενδιάµεση κατάσταση σθένους στα ιόντα Mn, προκαλώντας την µετατόπιση της παρατηρούµενης ακµής απορρόφησης καθώς το σθένος αλλάζει από Mn 3+ (LaMnO 3 ) σε Mn 4+ (CaMnO 3 ). Μια τυπική διάταξη που χρησιµοποιείται στις µετρήσεις XANES παρουσιάζεται στο Σχ.3.14. Ένα σύστηµα διπλού-κρυστάλλου χρησιµοποιείται ως µονοχρωµάτορας για την επιλογή της ενέργειας (µήκος κύµατος) της προσπίπτουσας δέσµης στο δείγµα από την πολυχρωµατική ακτινοβολία συνχρότρου. Το φάσµα απορρόφησης µπορεί να µετρηθεί είτε στην γεωµετρία διάδοσης (transmission geometry) της δέσµης διαµέσου του δείγµατος είτε µε την µέτρηση της ακτινοβολίας φθορισµού (Fluorescence mode) που εκπέµπεται από την διαδικασία της φωτοηλεκτρικής απορρόφησης του συγκεκριµένου στοιχείου που µελετάµε εντός του δείγµατος. Επιπρόσθετα, µπορεί να χρησιµοποιηθεί ένα πρότυπο δείγµα αναφοράς για τον ακριβή καθορισµό της χηµικής µετατόπισης που παρατηρείται στην ακµή απορρόφησης του δείγµατος από την µέτρηση της διαφοράς ενέργειας σε σχέση µε το πρότυπο δείγµα. Στην παρούσα διατριβή τα XANES µετρήθηκαν από την καταγραφή της έντασης της ακτινοβολίας φθορισµού. Για την αποφυγή της ανεπιθύµητης συνεισφοράς από τις διαδικασίες σκέδασης ο ανιχνευτής τοποθετήθηκε σε γωνία ψ=90 µε την διεύθυνση της εισερχόµενης, όπως δείχνει το Σχ.3.14. Σε αυτή τη θέση ο παράγοντας πόλωσης της σκέδασης Thomson στο οριζόντιο επίπεδο σκέδασης, P=cos 2 ψ, µηδενίζεται. Σαν πρότυπο δείγµα χρησιµοποιήθηκε ένα πολύ λεπτό έλασµα µεταλλικού-mn. 125

Αναφορές 3ου Κεφαλαίου [1] D. B. Chrisey and G.K. Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons Inc (1994). [2] L.H. Schwartz and J.B. Cohen, Diffraction from Materials, Academic Press, New York, 1977. [3] E. E. Fullerton, I. K. Schuller, H. Vanderstraeten, and Y. Bruynseraede, Phys. Rev. B 45, 9292 (1992). [4] J. Mattson, R. Bhadra, J. B. Ketterson, M. Brodsky, and M. Grimsditch, J. Appl. Phys. 67, 2873 (1990). [5] O. Morán, M. E. Gomez, J. G. Ramirez, T. Swartz, D. Fuchs, R.Hott, and R. Schneider, J. Appl. Phys. 97, 10K116 (2005). [6] V. V. Schmidt, The Physics of Superconductors, Editors P. Muller and A.V. Ustinov, (Springer, Berlin, 1997), σελ. 89-97. [7] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, 3rd ed. (Wiley, New York, 1999). [8] P. J. Duke, Synchrotron Radiation, Production and Properties, (Oxford University Press Inc., New York, 2000). [9] A. Hofmann, The Physics of Synchrotron Radiation, (Cambridge University Press, Cambridge, 2004). [10] D. Attwood, Soft X-Rays and Extreme Ultraviolet Radiation, Principles and Applications, (Cambridge University Press, New York, 1999). [11] S. D. Brown et al, J. Synchrotron Rad. 8, 1172 (2001). [12] G. Subıas, J. Garcıa, M. G. Proietti, and J. Blasco, Phys. Rev. B56, 8183 (1997). 126

Κεφάλαιο 4 Μελέτη της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ελαστικών παραµορφώσεων εντός του πολυστρωµατικού φιλµ µε σκέδαση ακτίνων-χ από ακτινοβολία συνχρότρου. 4.1 Περίθλαση ακτίνων-χ από επιταξιακά φιλµ Στην παρούσα ενότητα περιγράφεται εν συντοµία πως γίνεται η σάρωση των σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος ενός επιταξιακού φιλµ χρησιµοποιώντας θ-2θ και 2θ-ω τρόπους σάρωσης κατά την περίθλαση ακτίνων-χ. Όπως δείχνει το Σχ.4.1, θεωρούµε την περίπτωση της επιταξιακής ανάπτυξης ενός φιλµ µε κυβική δοµή και πλεγµατική σταθερά a L (πριν την εναπόθεση) επί ενός κρυσταλλικού υποστρώµατος µε κυβική δοµή και πλεγµατική σταθερά a S <a L, όπου το φιλµ υφίσταται τετραγωνική παραµόρφωση κατά µήκος της καθέτου στην επιφάνεια του φιλµ. Έτσι το φιλµ αποκτά τετραγωνική δοµή µε πλεγµατικές σταθερές: c L >a L, κάθετα στο φιλµ, και a II L=a S, στο παράλληλο επίπεδο µε την επιφάνεια του υποστρώµατος. Τα Σχ.4.2 και 4.3 δείχνουν την υπέρθεση των σηµείων του αντιστρόφου χώρου από τα υποπλέγµατα του φιλµ και του υποστρώµατος, πριν και µετά την εναπόθεση του φιλµ. Το Σχ.4.4 δείχνει την εφαρµογή του νόµου Bragg στην περίπτωση περίθλασης ακτίνων-χ από το επιταξιακό φιλµ και το υπόστρωµα εφαρµόζοντας σαρώσεις των σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος όπου µεταβάλλεται µόνον το µέτρο (µήκος) του κυµατανύσµατος µεταφοράς της ορµής K r ενώ η κατεύθυνση σάρωσης παραµένει αµετάβλητη. Όταν η κατεύθυνση σάρωσης του K r είναι παράλληλη µε την (00l) ή την (h00) ή την (0k0) διεύθυνση του αντιστρόφου πλέγµατος τότε οι αντίστοιχες σαρώσεις ονοµάζονται L-scan, H-scan, και K-scan, καθόσον το κεφαλαίο γράµµα συµβολίζει την αντίστοιχη συνιστώσα του K r κατά την κατεύθυνση της σάρωσης. Το Σχ.4.5 δείχνει τα κυµατανύσµατα και τις γωνίες που υπεισέρχονται στις θ 2θ και 2θ ω σαρώσεις. Το Σχ.4.6 δείχνει την γεωµετρία σκέδασης που χρησιµοποιείται για την χαρτογράφηση των σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος πραγµατοποιώντας 2θ ω σαρώσεις. Περισσότερες λεπτοµέρειες µπορούν να βρεθούν στην αναφορά [1]. 127

Πριν την Εναπόθεση Μετά την Εναπόθεση Σχ.4.1 Σχηµατική αναπαράσταση της τετραγωνικής παραµόρφωσης που υφίσταται ένα φίλµ, µε κυβική πλεγµατική σταθερά a L, κατά την επιταξιακή του ανάπτυξη επάνω στην επιφάνεια υποστρώµατος µε κυβική πλεγµατική σταθερά a S < a L, στην περίπτωση που το ψευδοκυβικό πλέγµα του φιλµ αναπτύσσεται παράλληλα µε την (00l) πλεγµατική διεύθυνση του υποστρώµατος. Η ελαστική επιµήκυνση που συµβαίνει στην πλεγµατική σταθερά c L του φιλµ δίνεται (εξ.1.10) από την τάση εφελκυσµού ε ότι ο άξονας-z είναι κάθετος στην επιφάνεια του φιλµ. = ε zz, υποθέτοντας Στην παρούσα διατριβή χρησιµοποιήθηκαν κατά κόρον µετρήσεις χαρτογράφησης του αντιστρόφου πλέγµατος και πραγµατοποιήθηκαν εκατοντάδες σαρώσεις τόσο για την πιθανή ανίχνευση απαγορευµένων ανακλάσεων από την AFD (Κεφ.1&2) υπερδοµή όσο και για τις διαδικασίες ευθυγράµµισης του συστήµατος δέσµης δείγµατος-αναλυτή-ανιχνευτών που προηγούνται πριν την έναρξη των µετρήσεων περίθλασης. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται µόνον τα αποτελέσµατα των θ 2θ και 2θ ω σαρώσεων που αφορούν την θερµοκρασιακή εξάρτηση των ελαστικών παραµορφώσεων εξαιτίας της επιταξίας του πολυστρωµατικού φιλµ. 128

Υπέρθεση των σηµείων του Αντιστρόφου Χώρου από το φιλµ και το υπόστρωµα πριν την εναπόθεση Κυβικό: a L >a s Κυβικό: a s Σχ.4.2 Σχηµατική αναπαράσταση του δισδιάστατου αντιστρόφου χώρου που αποτελείται από την υπέρθεση των σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος της απλής κυβικής δοµής του φιλµ (γκρι) και του υποστρώµατος (γαλάζιο) όταν αυτά δεν βρίσκονται σε επαφή µεταξύ τους (δηλ. πριν την εναπόθεση του φιλµ). Είναι σηµαντικό ότι, παρά την διαφορά στις µεταξύ τους αποστάσεις (εξαιτίας του ότι a S < a L ), τα σηµεία των δύο υποπλεγµάτων παραµένουν συνευθειακά κατά µήκος των κατευθύνσεων που ενώνουν το κεντρικό σηµείο του αντιστρόφου πλέγµατος (000) µε τα σηµεία των (00l), των (h00), και των (h0l) επιπέδων. 129

Tα σηµεία του Αντίστροφου Χώρου από το φιλµ που υφίσταται Τετραγωνική Παραµόρφωση και από το υπόστρωµα Τετραγωνικό Κυβικό Σχ.4.3 Σχηµατική αναπαράσταση του δισδιάστατου αντιστρόφου χώρου που αποτελείται από την υπέρθεση των σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος της τετραγωνικά παραµορφωµένης δοµής του φιλµ (γκρι) και της απλής κυβικής δοµής του υποστρώµατος (γαλάζιο) στην ιδανική περίπτωση της τέλειας επιταξίας. Η προσαρµογή των πλεγµατικών σταθερών (a S =a ΙΙ L) στην διεπιφάνεια που σχηµατίζει το φιλµ µε το υπόστρωµα επιφέρει τις εξής αλλαγές στα σηµεία των δύο υποπλεγµάτων σε σύγκριση µε το Σχ.4.2: (ι) Τα (h00) σηµεία των δύο υποπλεγµάτων ταυτίζονται. (ιι) Τα σηµεία των δύο υποπλεγµάτων γίνονται συνευθειακά κατά µήκος των κατευθύνσεων που ενώνουν το (h00) σηµείο του αντιστρόφου πλέγµατος µε τα σηµεία των (h0l) επιπέδων, για το ίδιο h. 130

Αντίστροφος χώρος Σηµείο Αντιστρόφου Πλέγµατος Σχ.4.4 Σχηµατική αναπαράσταση της εφαρµογής του νόµου Bragg για την σάρωση ενός δισδιάστατου αντιστρόφου πλέγµατος. Παρατηρούµε ότι στην ιδανική περίπτωση της τέλειας επιταξίας (κάτω δεξιά) οι εντάσεις της περίθλασης ακτίνων-χ από τα σηµεία του αντιστρόφου πλέγµατος που είναι παράλληλα(κάθετα) στην διεπιφάνεια φιλµ/υποστρώµατος µπορούν να ανιχνευθούν µε σαρώσεις που ονοµάζονται H scans(l scans), όπου µόνον το µήκος του κυµατανύσµατος µεταφοράς της ορµής: Κ=(4πsinθ)/λ=2k o sinθ, µεταβάλλεται ενώ η κατεύθυνση της σάρωσης στο αντίστροφο πλέγµα παραµένει αµετάβλητη.ta ssείναι ˆˆ, 0 µοναδιαία διανύσµατα κατά µήκος των r r κυµατανυσµάτων kκαι k0 131

(a) δ δ=θ-ω L-scans (b) Σχ.4.5 (a) Σύγκριση µεταξύ των 2θ-ω και θ-2θ σαρώσεων του αντιστρόφου πλέγµατος. Η γωνία 2θ του ανιχνευτή παραµένει πάντοτε διπλάσια της γωνίας θ που σχηµατίζει το κυµατάνυσµα της προσπίπτουσας k in και της σκεδαζόµενης k out ακτινοβολίας µε την r r r επιφάνεια του δείγµατος, οπότε το κυµατάνυσµα µεταφοράς την ορµής: K = kout kin διατηρείται πάντοτε κάθετο στην επιφάνεια του φιλµ στην περίπτωση των θ-2θ (συµµετρικών) σαρώσεων. Στην περίπτωση των 2θ-ω (ασύµµετρων) σαρώσεων η ω είναι µια µικρή γωνία απόκλισης από την γωνία θ που σχηµατίζει η επιφάνεια του δείγµατος µε την k in, προκαλώντας την µεταβολή του K r κατά την γωνία µετατόπισης (offset) δ=θ-ω από την κάθετο στην επιφάνεια του φιλµ. (b) Αναπαράσταση µιας 2θ-ω σάρωσης, όπου γίνεται σάρωση διαµέσου των (hkl) σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος κατά µήκος της (00l) διεύθυνσης. Επειδή αλλάζει µόνο το µέτρο του r r K = L κατά µήκος της (00l) διεύθυνσης ονοµάζεται και L-scan. Έτσι, στις 2θ-ω σαρώσεις η µεταβολή του παραµένει σταθερή. K r επιτυγχάνεται µε σάρωση της γωνίας 2θ ενώ η ω 132

Ανιχνευτής Μονοχρωµατική ακτινοβολία Σχ.4.6 Χαρτογράφηση του Αντιστρόφου Πλέγµατος (Reciprocal Space Mapping-RSM) ενός λεπτού φιλµ. Με κατάλληλα ελεγχόµενη περιστροφή του δείγµατος και του ανιχνευτή µπορεί να γίνει σάρωση του αντιστρόφου πλέγµατος εντός της σκιασµένης περιοχής µέσω του κυµατανύσµατος µεταφοράς της ορµής uuur K, καταγράφοντας την περιθλώµενη ένταση των ακτίνων-χ. Κατά την δισδιάστατη σχεδίαση της συλλογής των δεδοµένων το χρώµα κάθε εικονοστοιχείου (pixel) αναπαριστά την σκεδαζόµενη ένταση. Συνήθως ο οριζόντιος άξονας αναπαριστά την ο κάθετος άξονας την (offset) και Κ=2k o sinθ. K = Ksinδ κατεύθυνση και K = Kcosδ κατεύθυνση, όπου δ=θ-ω είναι η µετατόπιση Φυσικά, το ζητούµενο από κάθε 2θ-ω σάρωση των σηµείων του αντιστρόφου χώρου είναι το διάγραµµα περίθλασης, δηλ. η σκεδαζόµενη ένταση σαν συνάρτηση r r r της µεταβολής του κυµατανύσµατος µεταφοράς της ορµής: q= K = kout kin. Γενικά το πλάτος A cryst της περιθλώµενης έντασης (I cryst = A cryst 2 ) από ένα κρύσταλλο που περιέχει Ν 1 Ν 2 Ν 3 µοναδιαίες κυψελίδες είναι [2,3,4,5]: 2 e 1 A = A F( q) S qa S q a S q a (4.1) ( ) ( ) ( ) cryst 0 2 N1 1 1 N2 2 2 N3 3 3 mc R0 όπου e 2 /mc 2 είναι η κλασσική ακτίνα του ηλεκτρονίου (Thomson scattering length), η 1/R 0 παριστά την απόσβεση του σκεδαζόµενου κύµατος µε την απόσταση από το σηµείο παρατήρησης R 0, F(q) είναι ο παράγοντας κρυσταλλικής δοµής, και ο κάθε 133

παράγοντας S Ni (q i a i ), i=1,2,3, αντιστοιχεί στην συνάρτηση συµβολής από Ν σχισµές (N-slit interference function) η οποία στην οπτική δίνει την ένταση από την περίθλαση κύµατος σε φράγµα µε Ν-σχισµές που απέχουν µεταξύ τους κατά a ι : S Ni 2 ( 2 Nqa i i i) 2 1 ( qa) 2 1 sin = (4.2) sin Στην περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο, a 1, a 2, a 3 είναι τα διανύσµατα πλέγµατος της µοναδιαίας κυψελίδας του κρυστάλλου και q 1, q 2, q 3 είναι οι συνιστώσες του r r r κυµατανύσµατος µεταφοράς της ορµής q= K = kout kin κατά µήκος αυτών των διανυσµάτων πλέγµατος. Η γραφική παράσταση της εξ.4.2 παρουσιάζεται στο Σχ.4.7 για N 1 =10, που στην περίπτωση π.χ. ενός L-scan (q 1 =L) θα αντιστοιχούσε στο περίγραµµα της περιθλώµενης έντασης από ένα επιταξιακό φίλµ µε πάχος t=n 1 a 1 =10a 1, δέκα ατοµικά στρώµατα. 2 i i Σχ.4.7 Γραφική παράσταση του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ όπως προκύπτει από την εξ.4.2 µε Ν 1 =10. Η απόσταση µεταξύ δύο διαδοχικών κορυφών Bragg είναι 2π. Το σηµαντικότερο είναι ότι το πλάτος της κάθε κορυφής είναι αντιστρόφως ανάλογο του N 1, δηλ του αριθµού των ατοµικών επιπέδων ή των ατόµων κατά µήκος µιας µονοδιάστατης αλυσίδας. Εκτός από τις κορυφές Bragg εµφανίζονται και πολλά µικρότερα µέγιστα έντασης που απέχουν κατά 2π/N 1. Από την αναφορά [1]. 134

Στο όριο όπου το N 1 η Εξ.(4.2) µετασχηµατίζεται σε µια σειρά από συναρτήσεις έλτα µε κέντρα που εµφανίζονται σε πολλαπλάσια του 2π. Στους πραγµατικούς κρυστάλλους το N 1 µπορεί να είναι ένας πολύ µεγάλος, αλλά πεπερασµένος αριθµός, οπότε ο αριθµητής στην Εξ.(4.2) γίνεται µια ταχύτατα µεταβαλλόµενη συνάρτηση του q 1 και ως εκ τούτου η συνεισφορά του αποσβένεται πλήρως στα πειράµατα περίθλασης. Έτσι η περιθλώµενη ένταση θα είναι αντιστρόφως ανάλογη του sin 2 (q 1 a 1 /2) όρου που βρίσκεται στον παρονοµαστή της Εξ.(4.2). Αυτό σηµαίνει ότι στην περίπτωση π.χ. ενός L-scan (q 1 =L) η περιθλώµενη ένταση δεν θα είναι µηδέν [3] µεταξύ των (00l) σηµείων Bragg. Επειδή τα µέγιστα της έντασης εµφανίζονται όταν ικανοποιούνται οι συνθήκες Laue: q a = 2π h 1 1 q a = 2π k 2 2 q a = 2π l 3 3 η Εξ.(4.2) ονοµάζεται και συνάρτηση Laue (Laue function). (4.3) 4.2 Ελαστικές τάσεις που εµφανίζονται σε επιταξιακές υπερδοµές. Η ανάλυση των ελαστικών τάσεων στις επιταξιακές υπερδοµές [Α/Β] n, που αποτελούνται από n επάλληλες στρώσεις δύο διαφορετικών υλικών Α και Β (Σχ.4.8i), είναι περιπλοκότερη από ότι στην περίπτωση της επιταξιακής ανάπτυξης ενός υλικού επάνω σε υπόστρωµα. Έστω ότι θεωρούµε µια επιταξιακή υπερδοµή [Α/Β] n που αποτελείται από δύο διαφορετικά υλικά µε διαφορετικές κυβικές πλεγµατικές σταθερές a A και a Β αλλά ίσες πλεγµατικές αποστάσεις d A =d B =d (Σχ.4.8i) και ίσα µέτρα ελαστικότητας του Young Υ Α =Υ Β =Υ. Το ερώτηµα λοιπόν είναι τι είδους υπόστρωµα θα κάνει ελάχιστη την ελαστική ενέργεια Ε σ των επιταξιακών τάσεων εντός της υπερδοµής: αυτό που θα έχει πλεγµατική σταθερά a S =a A a Β (Σχ.4.8ii) ή εκείνο που θα φέρει ένα ενδιάµεσο στρώµα (buffer layer) µε πλεγµατική σταθερά a AB =(a A +a Β )/2 (Σχ.4.8iii); Υποθέτοντας ψευδοµορφική ανάπτυξη, στην περίπτωση a S =a A a Β (Σχ.4.8ii) µόνον τα στρώµατα Β θα υφίστανται ελαστική παραµόρφωση ενώ στην περίπτωση a AB =(a A +a Β )/2 (Σχ.4.8iii) η ελαχιστοποίηση της Ε σ (ΑΒ) µπορεί να γίνεται µε την δηµιουργία εξαρµόσεων (misfit dislocations) εντός του ενδιάµεσου 2 2 στρώµατος. Αποδεικνύεται ότι [6,7]: Ε σ (Β)/Ε σ (ΑΒ)= 2 a / a. AB B 135

Υπόστρωµα (i) (ii) (iii) Σχ.4.8 Σχηµατικό διάγραµµα των ελαστικών τάσεων που εµφανίζονται σε επιταξιακές υπερδοµές. (i) Πολυστρωµατική υπερδοµή που επαναλαµβάνεται µε περίοδο Λ, όπου εξαιτίας των επιταξιακών τάσεων προκύπτει µια µέση πλεγµατική απόσταση d hkl των ατοµικών επιπέδων εντός των στρωµάτων Α και Β κατά µήκος της καθέτου στην επιφάνεια του φιλµ. (ιι) Περίπτωση κατά την οποία δεν χρησιµοποιείται ενδιάµεσο στρώµα (buffer layer) και οι πλεγµατικές σταθερές του υποστρώµατος, a S, και του στρώµατος Α, a A, είναι ίσες ενώ οι: a S =a A a Β. (ιιι) Περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται ενδιάµεσο στρώµα µε πλεγµατική σταθερά ίση µε την µέση πλεγµατική σταθερά των στρωµάτων Α και Β: a AB =(a A +a Β )/2. Από την αναφορά [7]. 136

Συνήθως η a A διαφέρει ελαφρά από την a Β και έτσι στην περίπτωση χρησιµοποίησης ενδιάµεσου στρώµατος µε a AB =(a A +a Β )/2 η ενέργεια των ελαστικών παραµορφώσεων ελαττώνεται κατά το 1/2 στην περίπτωση του Σχ.4.8(iii). Καθόσον, γενικά, η ενέργεια των ελαστικών παραµορφώσεων εξαρτάται [8] από το τετράγωνο της παραµόρφωσης στο επίπεδο του φιλµ ε : Ε σ =(1/2)Υε 2 =σ 2 /2Υ, γίνεται εµφανές ότι είναι προτιµότερο όλα τα στρώµατα να βρίσκονται υπό µερική παραµόρφωση (partial strain) στην επιταξιακή υπερδοµή από ότι να υφίστανται τα µισά από αυτά τα στρώµατα την µέγιστη ελαστική παραµόρφωση. Στην γενικότερη περίπτωση όπου στην επιταξιακή υπερδοµή [Α/Β] n είναι a A a Β, τα πάχη των στρωµάτων Α και Β είναι t A t B και Υ Α Υ Β, αποδεικνύεται [8] ότι η εξισορρόπηση των ελαστικών τάσεων δίνει µια κοινή πλεγµατική σταθερά ā στη διεπιφάνεια Α/Β που είναι ίση µε: a = a a A B a B B 1+ Yt A A B Yt Yta B B + Yt A A A (4.4) Εδώ αξίζει να τονίσουµε την διαφορά µεταξύ της αποκαλούµενης ως εσωτερικής ή εναποµείνασας ελαστικής τάσης (internal or residual stress) σ r και της ενδογενούς ελαστικής τάσης (intrinsic stress) σ ι ενός φιλµ. Η σ r περικλείει την συνεισφορά της θερµικής ή εξωγενούς ελαστικής τάσης (thermal or extrinsic stress) σ(τ) που προστίθεται στην συνεισφορά της σ ι. Έτσι [8]: σ r = σ(τ) + σ ι (4.5) Τα θερµικά φαινόµενα προκαλούν σηµαντικές ελαστικές τάσεις στα φιλµ. Για παράδειγµα, η εναπόθεση των πολυστρωµατικών φιλµ της παρούσας διατριβής (βλ. Κεφ.3) έγινε στους 730 C ενώ κατόπιν αυτά τα δείγµατα µελετήθηκαν στην θερµοκρασία δωµατίου και σε κρυογενικές θερµοκρασίες (µεταξύ 10 και 300 Κ), µε αποτέλεσµα αυτές οι κυκλικές θερµικές διεργασίες να δηµιουργούν θερµικές τάσεις. Στην γενική περίπτωση όπου θεωρούµε ένα σύστηµα υποστρώµατος/φιλµ η σ f (Τ) στο φιλµ εξαρτάται από την διαφορά θερµοκρασίας Τ ως [8]: σ ( T ) = f ( ζ ζ ) s f f 1 ν Y T f (4.6) όπου οι ζ s και ζ f είναι οι συντελεστές θερµικής διαστολής του υποστρώµατος και του φιλµ αντίστοιχα, Υ f είναι το µέτρο ελαστικότητας Young του φιλµ και ν f είναι ο λόγος Poisson του φιλµ. 137

4.3 Μελέτη της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ελαστικών παραµορφώσεων στην επιταξιακή υπερδοµή µε περίθλαση ακτίνων Χ. Οι µετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ για την µελέτη της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ελαστικών παραµορφώσεων παράλληλα ε και κάθετα ε στην επιφάνεια του πολυστρωµατικού φίλµ µε σύνθεση: LaAlO 3 (001)/AF- La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (35nm)/[FM-La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/AF-La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15, πραγµατοποιήθηκαν στο 11 αξόνων και έξι-κύκλων Huber περιθλασίµετρο [9] που βρίσκεται στην ΒΜ28 πειραµατική γραµµή του ESRF. Το πολυστρωµατικό φιλµ τοποθετήθηκε εντός ενός κρυοστάτη CCR (Closed Cycle Refidgirator) και όλες οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν θερµαίνοντας σταδιακά το δείγµα από τους 10 έως τους 300 Κ. Σε όλες τις µετρήσεις η συχνότητα (ενέργεια) της προσπίπτουσας µονοχρωµατικής δέσµης ακτίνων-χ ήταν ίση µε την συχνότητα συντονισµού της Κ ακµής απορρόφησης του Mn (on resonance), µε αποτέλεσµα να εµφανίζεται ιδιαίτερα ενισχυµένη η συνεισφορά των πλεγµατικών θέσεων του Mn στην διαµόρφωση της έντασης των παρατηρούµενων κορυφών Bragg από το φιλµ. Επειδή το βάθος διείσδυσης των ακτίνων-χ είναι µεγαλύτερο από το συνολικό πάχος του πολυστρωµατικού φιλµ παρατηρούνται και οι κατά πολύ ισχυρότερες σε ένταση (00l) κορυφές Bragg από το υπόστρωµα του LaAlO 3 (001). 4.3.1 Σαρώσεις του κυµατανύσµατος σκέδασης διαµέσου των (00l) και (102) σηµείων Bragg Καταρχήν πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ εφαρµόζοντας r r σαρώσεις του κυµατανύσµατος σκέδασης K = L διαµέσου των (00l) και (102) σηµείων Bragg του αντιστρόφου πλέγµατος από την πολυστρωµατική δοµή του φιλµ, που ονοµάζονται [00L] και [10L]-σαρώσεις αντίστοιχα. Αυτές οι σαρώσεις προσφέρουν περισσότερες πληροφορίες για την ανάπτυξη της πολυστρωµατικής δοµής κάθετα στην επιφάνεια του υποστρώµατος, και δεν µπορούν να πραγµατοποιηθούν στο Siemens D500 περιθλασίµετρο. Το Σχ.4.9 δείχνει το διάγραµµα περίθλασης που παρατηρείται από σαρώσεις [00L] και [10L] διαµέσου των (002) και (102) σηµείων Bragg του αντιστρόφου πλέγµατος της ψευδοκυβικής δοµής του φιλµ και του υποστρώµατος. Ο οριζόντιος άξονας παριστάνει την 138

r r µεταβολή του µέτρου του κυµατανύσµατος σκέδασης K = L σε µονάδες αντιστρόφου πλέγµατος 2π/a (reciprocal lattice units r.l.u.) και ο κάθετος άξονας δείχνει την περιθλώµενη ένταση σε λογαριθµική κλίµακα. Το Σχ.4.10 δείχνει τα αντίστοιχα διαγράµµατα περίθλασης που παρατηρούνται από [10L]-σαρώσεις διαµέσου των (101) και (103) σηµείων Bragg της ψευδοκυβικής δοµής του φιλµ και του υποστρώµατος. Σύµφωνα µε την Εξ.(4.1) και την Εξ.(4.2), η σκεδαζόµενη ένταση από το φιλµ µπορεί να αναλυθεί σε δύο διαφορετικές συνεισφορές: r 2 1 r r 2 3 sin ( 2 NK j aj ) I( K) F( K) r (4.8) 2 1 j= sin K a 1 2 ( j ) όπου a j (j=1,2,3) είναι τα διανύσµατα πλέγµατος. Η µία συνεισφορά προέρχεται από τον παράγοντα κρυσταλλικής δοµής FK ( r ) και η άλλη από την συνάρτηση Laue. Intensity (arb. units) 10 6 0 T=270 K Λ=6.1(1) nm 10 5-1 (10L) +1 (00L) 10 4 10 3 10 2 10 1-2 LaAlO 3 (002) +2 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Intensity (arb. units) 10 0 10 0 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 Perpendicular Momentum Transfer L [r.l.u.] Σχ.4.9 ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων-χ µε χρήση ακτινοβολίας συνχρότρου (λ=1.4781 Α) που προέρχονται από το πολυστρωµατικό φίλµ µε σύσταση [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15. Οι σαρώσεις [00L] και [10L] είναι διαµέσου των (002) και (102) ανακλάσεων Bragg της ψευδοκυβικής δοµής. Η αρίθµηση των κορυφών (±1, ±2 ) υποδεικνύει την τάξη των δορυφορικών ανακλάσεων από την υπερδοµή του διστρώµατος [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)]. 139

Σε µετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ µε το κυµατάνυσµα µεταφοράς της r ορµής K = L κάθετα στην επιφάνεια της πολυστρωµατικής δοµής ο συντελεστής N j =N δίνει τον αριθµό των ατοµικών επιπέδων (στρώσεων) εντός του διστρώµατος [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)]. Η συνάρτηση Laue εµφανίζει τα µέγιστα (Σχ.4.7) όταν ικανοποιείται η συνθήκη Bragg: K B =L B =2πl/a 3, στην περίπτωση µονοδιάστατης αλυσίδας ατόµων (Εξ.(4.3)). Στους µεγάλους κρυστάλλους, όπως είναι το υπόστρωµα LaAlO 3, το N είναι πολύ µεγάλος αριθµός και οι κορυφές Bragg γίνονται πολύ έντονες (τρεις τάξεις µεγέθους εντονότερες από αυτές του φιλµ στο Σχ.4.9). Το πολυστρωµατικό φιλµ αποτελείται από πολύ µικρότερο αριθµό µοναδιαίων κυψελίδων και έτσι οι κορυφές Bragg είναι πλατύτερες και εµφανίζουν ευδιάκριτες ταλαντώσεις-laue (Εξ.(4.2) και Σχ.4.7) στις ουρές τους, όπως στο Σχ.4.9. Intensity (arb. units) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 (b) 270 K (10L) 10 0 0.9 1.0 1.1 2.9 3.0 3.1 3.2 Perpendicular Momentum Transfer L [r.l.u.] Σχ.4.10 ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων-χ µε χρήση ακτινοβολίας συνχρότρου (λ=1.4781 Α) που προέρχονται από το πολυστρωµατικό φιλµ µε σύσταση [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15. Η σάρωση [10L] είναι διαµέσου των (101) και (103) ανακλάσεων Bragg της ψευδοκυβικής δοµής. Η αρίθµηση των κορυφών (±1, ±2 ) υποδεικνύει την τάξη των δορυφορικών ανακλάσεων από την υπερδοµή του διστρώµατος [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)]. 140

Η ένταση των κορυφών Bragg αλλάζει από το τετράγωνο της απόλυτης τιµής του κρυσταλλικού παράγοντα δοµής, ο οποίος εξαρτάται από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στην µοναδιαία κυψελίδα και από την συµµετρία της οµάδας χώρου του πλέγµατος. Στα πολυστρωµατικά φιλµ η συνάρτηση Laue περιέχει την πληροφορία που αφορά το µέγεθος (δηλ. το πάχος) του διστρώµατος. Στο Σχ.4.9, ο αριθµός των ταλαντώσεων Laue µεταξύ δύο διαδοχικών ανακλάσεων της υπερδοµής ισούται µε τον αριθµό των ατοµικών επιπέδων Ν εντός του διστρώµατος [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)]. Στην [00L] σάρωση διακρίνονται δεκαπέντε ταλαντώσεις Laue (13+2 κρυµµένες κάτω από τις δύο ανακλάσεις της υπερδοµής) µεταξύ της µηδενικής τάξης και n=-1 τάξης ανάκλαση. Πολλαπλασιάζοντας το Ν=15 επί την µέση πλεγµατική απόσταση d av =0.3863 nm (που εξάγεται απευθείας από το Σχ.3.5) υπολογίζεται ότι το πάχος του διστρώµατος είναι Λ=5.8 nm. Εναλλακτικά, η απόσταση L=1/Ν µεταξύ δύο διαδοχικών ταλαντώσεων Laue (βλ. Σχ.4.7) µας δίνει το Ν=1/ L, οπότε πολλαπλασιάζοντας επί d av =0.3863 nm υπολογίζεται ότι το πάχος του διστρώµατος είναι Λ=6.07(1) nm. Προσέξτε ότι ο παράγοντας 2π που εµφανίζεται στο Σχ.4.7, για την απόσταση 2π/Ν 1 µεταξύ δύο διαδοχικών ταλαντώσεων Laue, είναι ενσωµατωµένος στις r.l.u. µονάδες (=2π/a 3 ) του οριζόντιου άξονα στο Σχ.4.9. Η διαφορά των 0.27 nm στο Λ µεταξύ των δύο υπολογισµών οφείλεται στο ότι δεν υπάρχει ακέραιος αριθµός Ν ατοµικών επιπέδων εντός του διστρώµατος και έτσι ο αριθµός των ταλαντώσεων Laue µεταξύ δύο διαδοχικών ανακλάσεων της υπερδοµής Ν είναι µεταξύ του 15 και 16. Σε αυτή την περίπτωση, ο µη-ακέραιος αριθµός ατοµικών επιπέδων εντός του διστρώµατος προκύπτει από την τραχύτητα (roughness) και τις ελαστικές τάσεις στην διεπιφάνεια του διστρώµατος [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)], η οποία καθορίζει και το περίγραµµα της συνάρτησης Laue. Συγκεκριµένα, στο Σχ.4.9 παρατηρούµε ότι στην [00L] σάρωση το πλάτος των ταλαντώσεων Laue εµφανίζει ισχυρή απόσβεση πριν την µηδενικής τάξεως (002) κορυφή Bragg (δηλ. για L<2) ενώ για L>2 οι εντάσεις τους γίνονται συγκρίσιµες µε αυτές των δορυφορικών ανακλάσεων, δηµιουργώντας την εντύπωση ότι η n=+1 και n=+2 κορυφές είναι διαχωρισµένες. Παρόµοια ασυµµετρία των εντάσεων στις δορυφορικές ανακλάσεις [10] και στις ταλαντώσεις Laue [11] έχει παρατηρηθεί εκατέρωθεν µιας µηδενικής τάξεως κορυφή Bragg σε πολυστρωµατικά φιλµ που εµφανίζουν είτε χηµική ανοµοιογένεια ή σηµαντικές ελαστικές παραµορφώσεις (και τάσεις) στην διεπιφάνεια του κάθε διστρώµατος κατά µήκος της διεύθυνσης ανάπτυξης του φιλµ. Αυτή η ασυµµετρία 141

των εντάσεων µεταξύ των αρνητικά και θετικά προσηµασµένων δορυφορικών ανακλάσεων αίρεται όταν παρόµοιας σύστασης πολυστρωµατικά φιλµ (που εµφανίζουν όµως υποδεέστερα πεδία Η ΕΒ µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής) µε αυτά του Σχ.4.9 παρασκευάζονται [12] σε υποστρώµατα όπου η a S (a AF +a FM )/2. Αυτό αποτελεί αδιαµφισβήτητη απόδειξη του σηµαντικού ρόλου που παίζουν οι επιταξιακές τάσεις, οι οποίες προκαλούνται από την πλεγµατική ασυµβατότητα (lattice mismatch) µεταξύ των πλεγµατικών σταθερών του υποστρώµατος LaAlO 3, a s, και του FM υλικού, FM-a bulk, (Εξ.(1.9) και Πίνακας.1), στην ανισοτροπία των πλεγµατικών παραµορφώσεων εντός της πολυστρωµατικής δοµής του φιλµ µε σύσταση [La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (3nm)/La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (3nm)] 15. Το Σχ.4.10 παρουσιάζει την κατανοµή της έντασης στους 270 Κ από [10L] σαρώσεις περί των (101) και (103) κορυφών Bragg της ψευδοκυβικής δοµής. Αυτά τα διαγράµµατα περίθλασης µεταβάλλονται ελάχιστα µεταξύ 10 και 270 Κ. Η σύγκριση των [10L] και των [00L] σαρώσεων στα Σχ.4.9 και 4.10 δείχνει ότι οι ταλαντώσεις Laue µόλις που διακρίνονται στις [10L] σαρώσεις εξαιτίας του προσανατολισµού των κρυσταλλογραφικών επιπέδων (10l) της ψευδοκυβικής δοµής ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του φιλµ. Οι [10l] κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις δεν είναι παράλληλες ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του φιλµ ενώ οι [00l] κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις είναι παράλληλες ως προς την κάθετο. Επειδή έχει παρατηρηθεί [13] ότι τα λεπτά φιλµ των CMR ενώσεων µε σύσταση (La,Ca)MnO 3 εµφανίζουν εκτεταµένες πλεγµατικές ατέλειες που οφείλονται σε διδυµίες (twinning), το Σχ.4.11 παρουσιάζει µια µεγέθυνση των σαρώσεων που εµφανίζονται στο Σχ.4.9 στην περιοχή των (002) και (102) κορυφών Bragg της ψευδοκυβικής δοµής του υποστρώµατος LaAlO 3 (που σχετίζεται µε τις διδυµίες του κρυστάλλου). Στο Σχ.4.11 παρατηρούνται τα εξής χαρακτηριστικά: (ι) Ο διαχωρισµός των κορυφών Bragg σε δύο οξείες κορυφές που επικεντρώνονται στα L=2.044 και 2.047 r.l.u. συµβαίνει και στην [00L] και στην [10L] σάρωση. Το πλάτος της κάθε µιας κορυφής στο µισό του µέγιστου ύψους της (FWHM) είναι λιγότερο από 0.001 r.l.u. Τόσο στενές κορυφές θυµίζουν τις εξαιρετικά στενές κορυφές που παρατηρούνται [14] σε σαρώσεις της γωνίας ω (Σχ.4.5α και Σχ.4.6) από υποστρώµατα µονοκρυστάλλων του LaAlO 3 (001) εξαιτίας των διδυµιών που εµφανίζουν. Σε αντίθεση µε τις L-σαρώσεις, στις ω-σαρώσεις (ωscans) δεν µεταβάλλεται το µέτρο (µήκος) του κυµατανύσµατος σκέδασης uuur K, 142

Σχ.4.6, αλλά µόνον η διεύθυνσή του. Όµως, παρατηρούµε στο Σχ.4.9 ότι η (002) και η (102) κορυφές Bragg από την πολυστρωµατική δοµή δεν διαχωρίζονται. Παροµοίως, δεν παρατηρείται [14] διαχωρισµός των κορυφών Bragg από το λεπτό FM φιλµ µε σύσταση La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 που παρασκευάσθηκε µε την µέθοδο εναπόθεσης της ιοντοβολής (sputtering). Και στις δύο περιπτώσεις, ο µη-διαχωρισµός των κορυφών Bragg του φιλµ µπορεί να εξηγηθεί [14] από το γεγονός ότι εντός του φιλµ η αντίστοιχη δίδυµη γωνία (twin angle) είναι πολύ µικρή και δεν µπορεί να αναπτυχθεί ξεχωριστά σε κάθε επίπεδο διδυµίας (twin plane). (ιι) Μόνον στην [00L] σάρωση εµφανίζεται µια διαπλατυσµένη κορυφή που σχηµατίζει ώµο µε την ισχυρή ένταση που επικεντρώνεται στο L=2.044 r.l.u., η οποία έχει πλάτος FWHM ίσο µε L buf =0.0112 r.l.u. Αυτό αντιστοιχεί σε Ν buf =1/ L buf =89 ατοµικά επίπεδα, τα οποία όταν πολλαπλασιασθούν επί την πλεγµατική απόσταση d=0.38 nm (που παρατηρήθηκε στο διάγραµµα περίθλασης από ένα φίλµ πάχους 45 nm µε σύσταση La 1/3 Ca 2/3 MnO 3, ίδια µε αυτή του ενδιάµεσου στρώµατος) δίνει το πάχος του ενδιάµεσου στρώµατος La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 στην πολυστρωµατική δοµή ίσο µε 33.8 nm (που είναι συγκρίσιµο µε την ονοµαστική τιµή των 35 nm). Έτσι, ο διαπλατυσµένος ώµος µπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη του ενδιάµεσου στρώµατος. Η παρουσία του ώµου στην [00L] σάρωση οφείλεται στην πολύ µικρή διαφορά της µέσης πλεγµατικής απόστασης (Πίνακας-1, Κεφ.1) d av =0.389 nm του υποστρώµατος LaAlO 3 (001) από αυτή του ενδιάµεσου στρώµατος (buffer layer) La 1/3 Ca 2/3 MnO 3. Είναι επίσης αξιοσηµείωτο ότι δεν παρατηρήθηκαν κορυφές Bragg µε ηµιακέραιες τιµές ( 10 n 2 ) στους δείκτες Miller, υποδεικνύοντας ότι δεν συµβαίνει διπλασιασµός της µοναδιαίας κυψελίδας στις L-σαρώσεις όπως παρατηρήθηκε [15] σε επιταξιακά φιλµ µε σύσταση La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 που αναπτύχθηκαν σε υπόστρωµα από SrTiO 3 (100). 4.3.2 Θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων Η µελέτη των επιταξιακών παραµορφώσεων µε περίθλαση ακτίνων-χ γίνεται µετρώντας τις πλεγµατικές σταθερές a ML και c ML της τετραγωνικής παραµόρφωσης στο πολυστρωµατικό φιλµ, οι οποίες προκύπτουν από την ψευδοκυβική δοµή όπως δείχνει το Σχ.4.1. 143

(00L) Intensity (x10 5 arb. units) 8 6 4 2 T=270 K (10L) (00L) 3 2 1 (10L) Intensity (x10 5 arb. units) 0 0 2.023 2.030 2.037 2.044 2.051 2.058 2.065 Perpendicular Momentum Transfer L [r.l.u.] Σχ.4.11 Μεγέθυνση του διαγράµµατος περίθλασης από το Σχ.4.8, η οποία εστιάζει στις [00L] και [10L] σαρώσεις διαµέσου των (002) και (102) ανακλάσεων Bragg που προέρχονται από το υπόστρωµα του LaAlO 3. Για τον καθορισµό της θερµοκρασιακής εξάρτησης των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών a ML και c ML πραγµατοποιήθηκαν θ-2θ σαρώσεις των (101) και (102) ανακλάσεων Bragg της ψευδοκυβικής δοµής. Οι δείκτες Miller (h,k,l) C οποιασδήποτε ανάκλασης Bragg που προβλέπεται από την ψευδοκυβική µοναδιαία κυψελίδα µετατρέπονται στους δείκτες Miller (h,k,l) Ο της αντίστοιχης ορθοροµβικής κυψελίδας (βλ. Σχ.1.3) µε οµάδα χώρου Pnma µε την εξής σχέση: (h,k,l) C = (h+l,2k,h-l) Ο (4.9) οπότε αυτές οι δύο ψευδοκυβικές ανακλάσεις Bragg µπορούν να δικτυοδοτηθούν (indexed) σαν: (101) (200) Ο και (102) (301) O. Αντίστοιχα οι σταθερές πλέγµατος της ψευδοκυβικής δοµής συνδέονται µε αυτές της οµάδας χώρου Pnma ως: a = [(a O /2) 2 + (c O /2) 2 ] 1/2 και c = b O /2 (4.10) 144

2.720 0.12 (101) d-spacing (Å) 2.719 2.718 2.717 d 101 FWHM 0.11 0.10 0.09 0.08 FWHM (degrees) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 T (K) Σχ.4.12 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση της πλεγµατικής απόστασης d hkl και του πλάτους της κορυφής Bragg στο µισό του µεγίστου της έντασης (Full Width at Half Maximum- FWHM) που παρατηρείται στο διάγραµµα περίθλασης των ψευδοκυβικών ανακλάσεων Bragg µε δείκτες Miller (101). Κατά την µέτρηση η συχνότητα (ενέργεια) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συνχρότρου ήταν ίση (on resonance) µε την συχνότητα της K-ακµής απορρόφησης του Mn στο πολυστρωµατικό φιλµ. Εφαρµόζοντας τον νόµο Bragg σε κάθε θ-2θ σάρωση καθορίζονται οι πλεγµατικές αποστάσεις d 101 και d 102 της ψευδοκυβικής δοµής σε κάθε µια θερµοκρασία. Τα Σχ.4.12 και 4.13 παρουσιάζουν την θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών αποστάσεων d 101 και d 102 της ψευδοκυβικής δοµής καθώς και τα αντίστοιχα πλάτη FWHM των κορυφών Bragg που προκύπτουν από τις θ-2θ σαρώσεις. Και στα δύο παρατηρούµε την προοδευτική ελάττωση των d 101 και d 102 και την αύξηση των FWHM (διαπλάτυνση) κάτω από τους 70 Κ, που είναι παραπλήσια της θερµοκρασίας εµπλοκής Τ Β κάτω από την οποία εµφανίζεται το φαινόµενο ΕΒ. Εξαιτίας της τετραγωνικής παραµόρφωσης οι πλεγµατικές αποστάσεις d hkl, οι δείκτες Miller (hkl) και οι πλεγµατικές σταθερές a, c συνδέονται µε την γνωστή σχέση για το τετραγωνικό πλέγµα: 145

0.18 1.7260 0.17 (102) d-spacing (Å) 1.7256 1.7252 1.7248 d 102 FWHM 0.16 0.15 0.14 FWHM (degrees) 0.13 1.7244 40 80 120 160 200 240 280 T (K) Σχ.4.13 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση της πλεγµατικής απόστασης d hkl και του πλάτους της κορυφής Bragg στο µισό του µεγίστου της έντασης (Full Width at Half Maximum- FWHM) που παρατηρείται στο διάγραµµα περίθλασης των ψευδοκυβικών ανακλάσεων Bragg µε δείκτες Miller (102). Κατά την µέτρηση η συχνότητα (ενέργεια) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συνχρότρου ήταν ίση (on resonance) µε την συχνότητα της K-ακµής απορρόφησης του Mn στο πολυστρωµατικό φιλµ. 2 2 2 1 h + k l = + (4.11) d a c 2 2 2 hkl οπότε για τις πλεγµατικές αποστάσεις d 101 και d 102 της ψευδοκυβικής δοµής προκύπτει ένα σύστηµα δύο εξισώσεων µε δύο αγνώστους σε κάθε θερµοκρασία, η επίλυση του οποίου δίνει τις πλεγµατικές σταθερές a, c. Το Σχ.4.14 παρουσιάζει την θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών σταθερών a=a ML και c=c ML που υπολογίσθηκαν από τις αποστάσεις d 101 και d 102 (Σχ.4.12 και Σχ.4.13) του πολυστρωµατικού φιλµ. Παρατηρούµε ότι σε όλες τις θερµοκρασίες είναι c ML >a ML, υποδεικνύοντας ότι το πολυστρωµατικό φιλµ υφίσταται ελαστικές τάσεις συµπίεσης εντός του επιπέδου που είναι παράλληλα µε την επιφάνεια του υποστρώµατος. ιαπιστώνουµε ότι η πλεγµατική σταθερά a=a ML εµφανίζει πολύ µεγαλύτερη θερµοκρασιακή µεταβολή (δεύτερο δεκαδικό) από ότι η c=c ML (στο τρίτο δεκαδικό). 146

3.869 a-axis (Å) c-axis (Å) 3.868 3.867 3.866 3.865 3.824 3.822 3.820 3.818 30 60 90 120 150 180 210 240 270 T (K) Σχ.4.14 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών σταθερών a και c που υπολογίσθηκαν από τις αποστάσεις d 101 και d 102 (Σχ.4.12 και Σχ.4.13) και αντιστοιχούν στο ψευδοκυβικό πλέγµα που υφίσταται τετραγωνική παραµόρφωση στην κάθετη κατεύθυνση ως προς την επιφάνεια του πολυστρωµατικού φιλµ. Το Σχ.4.15 παρουσιάζει την προοδευτική ελάττωση του λόγου c/a που συµβαίνει πάνω από τους 90 Κ εξαιτίας της σηµαντικής αύξησης της πλεγµατικής σταθεράς a=a ML που δείχνει το Σχ.4.14. Και τα δύο σχήµατα (Σχ.4.14 & Σχ.4.15) αποκαλύπτουν την αλλαγή των πλεγµατικών παραµέτρων και του λόγου συµπίεσης c/a πάνω από την Τ Β που εξαφανίζεται το φαινόµενο ΕΒ. Για την κατανόηση αυτών των αλλαγών µε την θερµοκρασία απαιτείται η σύγκριση µεταξύ των a ML, c ML της πολυστρωµατικής δοµής και των αντίστοιχων a bulk, c bulk των δύο ενώσεων που απαρτίζουν τα AF και FM στρώµατα. 147

1.0125 1.0122 1.0119 c/a 1.0116 1.0113 30 60 90 120 150 180 210 240 270 T (K) Σχ.4.15 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση του λόγου c/a (axial ratio) που εκφράζει την κατά µέσο όρο µεταβολή της επιµήκυνσης (όταν c/a>1) ή συµπίεσης (όταν c/a<1) της αξονικής πλεγµατικής σταθεράς c ως προς την πλεγµατική σταθερά a παράλληλα στην διεπιφάνεια του υποστρώµατος και του πολυστρωµατικού φιλµ. Το Σχ.4.16 παρουσιάζει την θερµοκρασιακή εξάρτηση των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών c ML, AF-c bulk, FM-c bulk και των a ML, AF-a bulk, FM-a bulk, όπου οι bulk παράµετροι αντιστοιχούν στην στοιχειοµετρία του AF ενδιάµεσου στρώµατος (buffer layer) και των La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (AF), La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 (FM) στρωµάτων που απαρτίζουν την πολυστρωµατική δοµή του φιλµ. Οι bulk παράµετροι προέρχονται από τις εργασίες των Radaelli et al [16], για την AF ένωση, και των Huang et al [17], για την FM ένωση, οι οποίες µετασχηµατίστηκαν από το ορθοροµβικό πλέγµα µε συµµετρία χώρου Pnma στο ψευδοκυβικό πλέγµα εφαρµόζοντας την Εξ.(4.10). Το κάτω µέρος του Σχ.4.16 δείχνει την θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων (lattice strains) παράλληλα: ε 100 =(a bulk a ML )/a bulk, και κάθετα: ε 001 =(c bulk c ML )/c bulk στο επίπεδο του φιλµ, όπου η a bulk =AF-a bulk και η c bulk =AF-c bulk, εκφράζοντας έτσι την παραµόρφωση ως προς τις πλεγµατικές σταθερές της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 MnO 3. 148

3.870 c (Å) a (Å) 3.867 3.864 3.822 3.816 3.810 3.870 3.865 3.860 3.855 FM-a bulk c ML AF-a bulk a ML 3.780 3.765 3.750 FM-c bulk AF-c bulk ε (x10-3 ) 0.0-0.8-1.6-2.4-26 -28-30 -32-34 ε 100 ε 001 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 T (K) Σχ.4.16 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών c ML, AF-c bulk, FM-c bulk και των a ML, AF-a bulk, FM-a bulk, όπου οι bulk παράµετροι αντιστοιχούν στην στοιχειοµετρία του AF ενδιάµεσου στρώµατος (buffer layer) και των AF, FM στρωµάτων που απαρτίζουν την πολυστρωµατική δοµή του φιλµ. Το κάτω σχήµα δείχνει την θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων παράλληλα: ε 100 =(a bulk a ML )/a bulk, και κάθετα: ε 001 =(c bulk c ML )/c bulk στο επίπεδο του φιλµ, εκφράζοντας έτσι την παραµόρφωση ως προς την AF ένωση καθόσον επιλέχθηκε η χρήση της a bulk =AF-a bulk και της c bulk =AF-c bulk. 149

Οι ε 100 και ε 001 υπολογίσθηκαν υποθέτοντας ψευδοµορφική ανάπτυξη της πολυστρωµατικής δοµής µε (001) προσανατολισµό επί του ενδιάµεσου AF στρώµατος, εκφράζοντας έτσι µια εκτίµηση για την απόκλιση των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών a=a ML και c=c ML από αυτές της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 MnO 3 (ή του ενδιάµεσου AF στρώµατος) σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Το Σχ.4.17 παρουσιάζει τις ψευδοκυβικές παραµέτρους a=a ML (κύκλοι) και c=c ML (τετράγωνα) στον αριστερό άξονα µαζί µε τις τιµές της διαφοράς: δε=ε 001 ε 100, (τρίγωνα) στον δεξιό άξονα. Η διαφορά δε µεταξύ των πλεγµατικών παραµορφώσεων κάθετα ε 001 και παράλληλα ε 100 στο επίπεδο του φιλµ ακολουθεί την θερµοκρασιακή εξάρτηση της ψευδοκυβικής παραµέτρου a=a ML κάτω από την θερµοκρασία Curie, Τ C =250 K. Το επάνω σχήµα παρουσιάζει την θερµοκρασιακή εξάρτηση του λόγου c/a και του λόγου δε(τ)/δε(260κ). Το ένθετο σχήµα παρουσιάζει προσεγγιστικά καθορισµένες τιµές του λόγου Υ FM /Y AF, των µέτρων Young των FM και AF στρωµάτων, σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Τα Σχ.4.16 και 4.17 αποκαλύπτουν µια σηµαντική µεταβολή των πλεγµατικών παραµέτρων κάτω από την θερµοκρασία Curie, T C =250 K, και µια µικρότερη µεταβολή τους κοντά στην θερµοκρασία εµπλοκής, Τ Β 80 Κ, κάτω από την οποία εµφανίζεται το φαινόµενο µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (ΕΒ). Συγκεκριµένα, η θερµοκρασιακή εξάρτηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων ε 001 και ε 100 (Σχ.4.16) αποκαλύπτει ότι οι ψευδοκυβικες παράµετροι a=a ML και c=c ML της πολυστρωµατικής δοµής συγκλίνουν πάνω από το T C προς την ψευδοκυβική παράµετρο πλέγµατος της AF ένωσης La 1/3 Ca 2/3 MnO 3. Θεωρώντας µόνον ελαστικές τάσεις εντός της πολυστρωµατικής δοµής, η κοινή πλεγµατική παράµετρος ā που προκύπτει εξαιτίας της εξισορρόπησης των ελαστικών τάσεων στις AF/FM διεπιφάνειες µπορεί να υπολογιστεί από την Εξ.(4.4), η οποία γράφεται στην συγκεκριµένη περίπτωση ως: a = a a AF FM a AF Y t + YFMtFM YAFtAFa + Y t 1 AF AF FM FM FM (4.12) Αντικατάσταση στην Εξ.4.12) των ίσων παχών του AF και FM στρώµατος: t AF =t FM =3 nm, των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών των bulk AF και FM ενώσεων της πολυστρωµατικής δοµής που παρατηρούνται στους 300 Κ: a AF =AF-a bulk =0.380 nm a FM =FM-a bulk =0.3869 nm και υποθέτοντας ότι Υ FM Y AF βρίσκουµε ότι η ā=0.3834 nm. 150

c/a 1.0124 1.0122 1.0120 1.0118 1.0116 1.0114 Y FM / Y AF 0.00-0.05-0.10-0.15-0.20 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 δε(t) / δε(260k) 1.0112 3.869-0.25 30 60 90 120 150 180 210 240 270 T (K) 1.00-2.40 a (Å) c (Å) 3.868 3.867 3.866 3.865 3.824-2.55-2.70-2.85-3.00 3.822-3.15 3.820-3.30 3.818 30 60 90 120 150 180 210 240 270 T (K) δε = ε 001 - ε 100 (x10-2 ) Σχ.4.17 Επάνω Σχήµα: Η θερµοκρασιακή εξάρτηση του λόγου c/a (λευκά τετράγωνα) και του λόγου της διαφοράς ελαστικών τάσεων (µαύρα τετράγωνα):δε(τ)/δε(260 Κ). Το ένθετο σχήµα δείχνει τους λόγους Y FM /Y ΑF (µαύρα τρίγωνα) που υπολογίζονται από την Εξ.(4.13). Κάτω Σχήµα: Η θερµοκρασιακή εξάρτηση των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών a (o), c (λευκά τετράγωνα) και της διαφοράς ελαστικών τάσεων (µαύρα τρίγωνα): δε=ε 001 ε 100. 151

εδοµένης της αυθαίρετης παραδοχής ότι το Υ FM Y AF, µια απόκλιση της υπολογιζόµενης από την Εξ.(4.12) τιµής της ā κατά 0.0009 nm από την παρατηρούµενη a ML =0.3825 nm στους 260 Κ (Σχ.4.16) υποδεικνύει ότι πάνω από την Τ C =250 K η a ML προκύπτει από την ελαστική παραµόρφωση των bulk παραµέτρων a FM =FM-a bulk και a AF =AF-a bulk. Σε αυτή την προσέγγιση, οι ψευδοκυβικές πλεγµατικές παράµετροι a ML από το Σχ.4.16 µπορούν να εισαχθούν στην Εξ.(4.12) για να µας δώσουν µια εκτίµηση της θερµοκρασιακής εξάρτησης του λόγου Υ FM /Y AF από την σχέση: ( AF ) ( ) Y a FM FM a a = Y a a a AF AF FM (4.13) όπου: t AF =t FM =3 nm στην Εξ.(4.12). Αντικατάσταση στην Εξ.(4.13) των ψευδοκυβικών πλεγµατικών σταθερών των bulk AF και FM ενώσεων: a AF =AF-a bulk, a FM =FM-a bulk και της πολυστρωµατικής δοµής a ML =ā(τ) από το Σχ.4.16 επιτρέπει τον υπολογισµό των λόγων Υ FM /Y AF σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Το ένθετο του Σχ.4.17 παρουσιάζει τα αποτελέσµατα, αποκαλύπτοντας ότι κάτω από τους 90 Κ η αντίσταση των FM στρωµάτων στην ελαστική παραµόρφωση (δηλ. η αντίσταση στην κάµψη-stiffness) γίνεται αµελητέα επειδή η διαφορά: a AF ā, στον αριθµητή της Εξ.(4.13), γίνεται ίση µε 10-5 nm. Αυτό σηµαίνει ότι η διευθέτηση των ελαστικών τάσεων στις AF/FM διεπιφάνειες δεν µπορεί να λάβει χώρα µόνον µε ελαστική παραµόρφωση των AF και FM στρωµάτων στις χαµηλότερες θερµοκρασίες. Έτσι έχουµε µια πρώτη ένδειξη ότι οι πλεγµατικές παραµορφώσεις εξαιτίας της επιταξίας προκαλούν αταξία (disorder) η οποία µπορεί να προκαλεί κάρφωµα (pinning) των τοπικών παραµορφώσεων στις οκταεδρικές θέσεις του MnO 6 κάτω από την Τ Β. Σε σύγκριση µε πρόσφατες µελέτες [18,19,20], οι οποίες εξετάζουν την επίδραση των επιταξιακών τάσεων στην κρίσιµη θερµοκρασία µετάβασης Τ C πολυστρωµατικών φιλµ που εµφανίζουν το φαινόµενο CMR, η παρούσα διατριβή διαπραγµατεύεται την θερµοκρασιακή εξάρτηση των επιταξιακών τάσεων κοντά στην περιοχή της θερµοκρασίας εµπλοκής Τ Β =80 Κ πολυστρωµατικών [AF/FM] 15 φιλµ, που είναι αρκετά χαµηλότερη [21] από την Τ C, και αφορά τον µηχανισµό της µαγνητικής αλληλεπίδρασης ανταλλαγής. Συγκρίνοντας τις ψευδοκυβικές πλεγµατικές σταθερές AF-a bulk, της AF ενώσεως, και της πολυστρωµατικής δοµής a ML (Τ) που παρουσιάζονται στο Σχ.4.16 παρατηρούµε ότι: (ι) οι πλεγµατικές σταθερές a ML (Τ) στο επίπεδο παράλληλα µε την 152

επιφάνεια του φιλµ συστέλλονται ενώ οι AF-a bulk διαστέλλονται ψύχοντας, και (ιι) περίπου στους 90 Κ η a ML (Τ) προσεγγίζει την τιµή a ML =0.3819 nm που είναι ίση µε την AF-a bulk. Θεωρώντας ότι ο συντελεστής θερµικής διαστολής του υποστρώµατος LaAlO 3 είναι ζ s =1.1 10-5 K -1 τότε µεταξύ 30 και 260 Κ το µέγεθος της θερµικής παραµόρφωσης εφελκυσµού (thermal tensile strain) εντός του επιπέδου του φιλµ είναι: ε 100 (Τ)=ζ s Τ=0.00253, το οποίο προστιθέµενο στην τιµή της πλεγµατικής σταθεράς της πολυστρωµατικής δοµής που παρατηρείται (Σχ.4.16) στους 30 ή 90 Κ, a ML (Τ=30 ή 90 Κ)= 0.3819 nm δίνει την a ML (Τ=260 Κ)=0.3821 nm, που είναι πολύ κοντά στην παρατηρούµενη τιµή των 0.3825 nm. Παρόλα αυτά, το Σχ.4.16 δείχνει ότι η θερµοκρασιακή εξάρτηση των ε 100 (Τ) και ε 001 (Τ) συναρτήσεων δεν ακολουθεί την αναµενόµενη από την Εξ.(4.6) γραµµική µεταβολή µε την θερµοκρασία µεταξύ των 30 και 260 Κ. Αυτή η συµπεριφορά δείχνει ότι οι παραµορφώσεις συµπίεσης που εξασκούνται στην πολυστρωµατική δοµή από την θερµική συστολή του υποστρώµατος LaAlO 3 κατά την ψύξη εξισορροπούνται µεταξύ των διεπιφανειών [υποστρώµατος/af-ενδιάµεσου στρώµατος] και [AF-ενδιάµεσου στρώµατος/ πολυστρωµατικής υπερδοµής] µέχρι του ελαστικού ορίου αντοχής της πολυστρωµατικής υπερδοµής. Αυτό το όριο προσεγγίζεται όταν η ψευδοκυβική πλεγµατική σταθερά a ML της πολυστρωµατικής δοµής πλησιάζει την τιµή της AF a bulk =0.3819 nm κάτω από την θερµοκρασία Τ Β (=80 Κ) που παρατηρείται το φαινόµενο EB. Μετρήσεις µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο διέλευσης (TEM) που πραγµατοποιήθηκαν στον ίδιο τύπο πολυστρωµατικών δοµών [22] έδειξαν ότι το AFενδιάµεσο στρώµα υφίσταται συµφασική παραµόρφωση (coherently strained) από το υπόστρωµα του LaAlO 3, δίχως δηµιουργία εξαρµόσεων στις συνθήκες περιβάλλοντος. Έτσι, οι παρατηρούµενες (Σχ.4.16) αποκλίσεις των πλεγµατικών σταθερών a ML (Τ) και c ML (Τ) από την γραµµική θερµική διαστολή (Εξ.(4.6)) στους περίπου 90 Κ µπορεί να αποδοθεί στην δηµιουργία πλεγµατικής αταξίας εξαιτίας των επιταξιακών τάσεων, η οποία µπορεί να προκαλέσει κάρφωµα (pinning) των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων στις θέσεις των οκταέδρων του MnO 6 εντός των AF και FM στρωµάτων καθώς η a ML (Τ) AF a bulk (90 Κ). Έχει παρατηρηθεί [23] ότι η µαγνητική ανισοτροπία επιταξιακών φιλµ από La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 καθορίζεται είτε από τις ελαστικές παραµορφώσεις ή από την µαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, αναλόγως του προσανατολισµού της κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης ανάπτυξης του φιλµ ως προς αυτή του 153

υποστρώµατος. Σε συµφωνία µε αυτό το συµπέρασµα, οι τιµές των ε 001 (Τ) και ε 100 (Τ) στα Σχ.4.16 και 4.17 µπορούν να συσχετισθούν µε την µαγνητοελαστική (ΜΕ) σύζευξη εντός των AF και FM στρωµάτων. Θεωρώντας µόνον ελαστικές πλεγµατικές cubic eff παραµορφώσεις, η πυκνότητα ΜΕ ενέργειας είναι: f = B ( ) 1 ε100 T, και η ενδογενής (intrinsic) ελαστική τάση εντός ψευδοκυβικού φιλµ µε (001) προσανατολισµό µπορεί να διατυπωθεί [24] σαν τάση µαγνητοσυστολής (magnetostrictive stress): σ = f / ε100. Στην απλούστερη µορφή της [24] η me me eff παράµετρος B1 ισούται µε τον πρώτης-τάξης συντελεστή Β 1 ΜΕ σύζευξης, και έτσι η σ me =Β 1 (T) είναι µια σταθερά σε κάποια δεδοµένη θερµοκρασία ανεξάρτητα από το πόσο µεγάλη είναι η αρχική ελαστική παραµόρφωση. Επίσης έχει αναφερθεί [25] ότι η συνεισφορά του όγκου ενός λεπτού φιλµ Ni που υφίσταται τετραγωνική παραµόρφωση (fct), εξαιτίας της επιταξίας, στην ενέργεια µαγνητικής ανισοτροπίας (Κ V ) είναι ανάλογη του λόγου c/a όταν οι παραµορφώσεις διατηρούν τον όγκο της ψευδοκυβικής κυψελίδας. Η εξάρτηση της Κ V από τον λόγο c/a έχει αποδοθεί [25] στην ΜΕ σύζευξη: 3 KV = λ100( c11 c12) ( ε ε ) (4.14) 2 Καθόσον η σταθερά µαγνητοσυστολής λ 100 είναι [24]: λ 2 3 B c c Αντικατάσταση της Εξ.(4.15) στην (4.14) δίνει ότι: 1 100 = 1( 11 12) (4.15) V 1 ( ) Στην περίπτωσή µας είναι δε ( ε ε ) ( ε ε ) K = B ε ε (4.16) = =, και ο όγκος της ψευδοκυβικής 001 100 κυψελίδας δεν µεταβάλλεται ουσιαστικά µεταξύ 30 Κ (56.4 Α 3 ) και 260 Κ (56.6 Α 3 ). Το επάνω µέρος του Σχ.4.17 δείχνει ότι ο λόγος δε(τ)/δε(τ=260 Κ) ακολουθεί την θερµοκρασιακή εξάρτηση του λόγου c/a, υποδεικνύοντας ότι η Κ V µπορεί να σχετίζεται µε τον c/a λόγο µέσω της ΜΕ σύζευξης όπως στην περίπτωση [25] της τετραγωνικής παραµόρφωσης που υφίσταται ένα επιταξιακό φιλµ Ni. Από την Εξ.(4.16) προκύπτει ότι: KV ( T) B1 ( T) δε ( T ) = (4.17) K (260 K) B (260 K) δε (260 K) V Από το Σχ.4.17 και την Εξ.(4.17) µπορούµε να ισχυρισθούµε ότι τόσο ο λόγος Κ V (Τ)/Κ V (260Κ) όσο και ο λόγος c/a φθάνουν σε κάποια τιµή κόρου στις 1 me 154

χαµηλότερες θερµοκρασίες επειδή η διαφορά δε ( ε ε ) = φθάνει στο απόλυτο 001 100 µέγιστό της κάτω από τους 90 Κ. Εφόσον η ΜΕ σύζευξη (που είναι ανάλογη της δε) µπορεί ακόµη και να καθορίσει [23] την µαγνητική ανισοτροπία σε λεπτά φιλµ που αποτελούνται από CMR υλικά, η θερµοκρασιακή εξάρτηση του λόγου δε(τ)/δε(τ=260κ) στο Σχ.4.17 υποδεικνύει ότι οι επιταξιακά-οδηγούµενες παραµορφώσεις στην πολυστρωµατική δοµή µπορούν να συσχετισθούν µε το φαινόµενο µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (ΕΒ effect) µέσω της ΜΕ σύζευξης. Η σχετικά σηµαντική αύξηση του λόγου c/a που δείχνει το Σχ.4.17 οφείλεται ουσιαστικά στην συστολή της ψευδοκυβικής πλεγµατικής παραµέτρου a=a ML κατά την ψύξη, καθόσον βρίσκουµε ότι µεταξύ 30 και 260 Κ οι σχετικές διαφορές είναι ( a/a) 0.14% και ( c/c) 0.06%. Αλλά το σηµαντικότερο είναι ότι και οι δύο λόγοι: c/a και δε(τ)/δε(τ=260κ), εµφανίζουν (Σχ.4.17) τα µέγιστά τους στην ίδια θερµοκρασία µε αυτή που παρατηρείται (Σχ.1.15) το φαινόµενο (ΕΒ) της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (Τ Β =80 Κ). Οι σηµαντικότερες αλλαγές συµβαίνουν στην δε(τ), όπου στην Τ Β φαίνεται ότι συµβαίνει µια µεταβολή κατά 10% µεταξύ 60 και 260 Κ, υοδεικνύοντας ότι: (ι) το φαινόµενο ΕΒ συµβαίνει όταν εµφανίζεται µια επιπρόσθετη διαφορά, της τάξεως του 10%, µεταξύ των πλεγµατικών παραµορφώσεων κατά µήκος των a και c αξόνων του ψευδοκυβικού πλέγµατος κάτω από την Τ C =250 Κ, και (ιι) οι παράµετροι δε και Κ V (Τ) εµφανίζουν µέγιστο κοντά στην Τ Β =80 Κ επειδή η a ML AF a bulk (90 Κ). 4.3.3 Θερµοκρασιακή εξάρτηση του µήκους συσχετίσεως ξ Το Σχ.4.18 παρουσιάζει την θερµοκρασιακή εξάρτηση του αντιστρόφου µήκους συσχετίσεως (inverse correlation length) ξ -1 που υπολογίζεται από την σχέση: ξ -1 =π(fwhm)/d hkl (4.18) αντικαθιστώντας τις τιµές των FWHM και d 101, d 102 από τα Σχ.4.12 και 4.13. Και οι δύο ανακλάσεις Bragg εµφανίζουν πανοµοιότυπη θερµοκρασιακή εξάρτηση του ξ -1. Συγκεκριµένα, το ξ -1 παραµένει σταθερό µέχρι τους περίπου 70 Κ και κατόπιν εµφανίζει σταδιακή ελάττωση στις µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ακολουθώντας την ίδια θερµοκρασία εξάρτηση µε αυτήν των c/a και δε(τ)/δε(τ=260κ) λόγων (Σχ.4.17). Αυτή η οµοιότητα υπονοεί ότι το µήκος συσχετίσεως ξ συµπίπτει µε το σύµφωνο µήκος διαµόρφωσης (coherent modulation length) των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων στα οκάεδρα MnO 6 που είναι commensurate (δηλ. έχουν κοινό 155

µέτρο µέτρησης) µε την µοναδιαία κυψελίδα της πολυστρωµατικής δοµής. Και σε αυτή την περίπτωση η αλλαγή της κλίσης που εµφανίζει η θερµική απόκριση του ξ στους περίπου 70 Κ συµπίπτει µε την περιοχή κάτω από την οποία εµφανίζεται το ΕΒ φαινόµενο. Σχ.4.18 Η θερµοκρασιακή εξάρτηση του αντιστρόφου µήκους-συσχετίσεως ξ -1 που υπολογίσθηκε (Εξ.(4.18)) από θ-2θ σαρώσεις των (101) και (102) ψευδοκυβικών κορυφών Bragg. Η διακοπτόµενη γραµµή στα 70 Κ οριοθετεί την περιοχή θερµοκρασιών κάτω από την οποία παρατηρείται το φαινόµενο της µαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής (ΕΒ). 156

Για την ψευδοκυβική κορυφή Bragg µε (101) δείκτες Miller το µήκος συσχετίσεως ξ 101 ελαττώνεται από 30 nm στους 250 Κ στα 21 nm κάτω από την Τ Β =80 Κ (η ξ 102 είναι περίπου το µισό της ξ 101 ). Αυτές οι πολύ µικρές τιµές των µηκών συσχετίσεως (σε σχέση µε αυτές που παρατηρούνται στους µακροσκοπικούς κρυστάλλους) µπορεί να συνδέεται µε την αύξηση των πλεγµατικών παραµορφώσεων εντός των FM στρωµάτων καθώς η a ML (Τ) AF a bulk (90 Κ) στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (Σχ.4.17). Εποµένως το ξ -1 (ή το ξ) φθάνει στην µέγιστη (ελάχιστη) τιµή του επειδή τα FM στρώµατα υφίστανται την µέγιστη παραµόρφωση κάτω από τους 90 Κ όταν η a ML AF a bulk (συγκρίνοντας τις AF a bulk και FΜ a bulk στο Σχ.4.16). Έτσι, η εξισορρόπηση των παραµορφώσεων στις AF/FM διεπιφάνειες µπορεί να προκαλέσει αταξία (disorder) στην σιδηροπαραµορφωτική (FD) τάξη µακράς εµβέλειας που εµφανίζει η γωνιακή απόκλιση (tilt) των οκταέδρων MnO 6. Αυτή η αταξία µπορεί να προκαλεί κάρφωµα, δηλ. ισχυρή παγίδευση, των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων και έτσι το σύµφωνο µήκος συσχετίσεως (coherent modulation length) των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων µειώνεται σταδιακά µέχρι τους 70 Κ ακολουθώντας την διευθέτηση των παραµορφώσεων εντός των FM και AF στρωµάτων. Όλα τα παραπάνω αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο λόγος c/a, ο λόγος της διαφοράς των παραµορφώσεων δε(τ)/δε(τ=260κ), και τα µήκη συσχετίσεως ξ 102, ξ 101 ακολουθούν την θερµοκρασιακή εξάρτηση της ψευδοκυβικής πλεγµατικής παραµέτρου a ML (Τ). Αυτό αποδεικνύει ότι οι επιταξιακές τάσεις συναγωνίζονται την σύζευξη ηλεκτρονίου-πλέγµατος [26] εξαιτίας των παραµορφώσεων Jahn-Teller (JT), συµµετέχοντας κατά κύριο λόγο στην δηµιουργία των τοπικών παραµορφώσεων των οκταέδρων MnO 6 κάτω από την Τ C. Το αποτέλεσµα των επιταξιακών τάσεων σε αυτές τις τοπικές πλεγµατικές παραµορφώσεις εξετάζεται στο Κεφάλαιο 5 σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. 157

Αναφορές 4ου Κεφαλαίου [1] P. F. Fewster, X-ray scattering from Semiconductors, 2nd edition, Imperial College Press, 2003. [2] I.K. Robinson, D.J. Tweet, Rep. Prog. Phys. 55, 599 (1992). [3] I.K. Robinson, Phys. Rev. B33, 3830 (1986). [4] J.Als-Nielsen, D.McMorrow, Elements of Modern X-Ray Physics, England (2001). [5] B.D. Cullity and S.R. Stock, Elements of X-ray Diffraction, Prentice Hall (2001). [6] K.-N. Tu, J.W. Mayer, and L.C. Feldman, Electronic Thin Film Science for Electrical Engineers and Materials Scientists, Macmillan, New York, 1992. [7] S.T. Picraux, B. L. Doyle, and J. Y. Tsao, in Strained-Layer Superlattices, ed. T. P. Pearsall, Vol. 33, Semiconductors and Semimetals. Academic Press. New York, 1990. [8] M. Ohring, Materials Science of Thin Films, 2nd edition, Academic Press, San Diego, 2002, κεφ.12. [9] S. D. Brown et al, J. Synchrotron Rad. 8, 1172 (2001). [10] J. Mattson, R. Bhadra, J. B. Ketterson, M. Brodsky, and M. Grimsditch, J. Appl. Phys. 67, 2873 (1990). [11] C. Dubourdieu, M. Rosina, H. Roussel, F. Weiss, J. P. Senateur, and J. L. Hodeau, J. Appl. Phys. 79, 1246 (2001). [12] O. Moran, M. E. Gomez, J. G. Ramirez, T. Swartz, D. Fuchs, R. Hott, and R. Schneider J. Appl. Phys.97, 10K116 (2005). [13] C. J. Lu, Z. L. Wang, C. Kwon, and Q. X. Jia, J. Appl. Phys. 88, 4032 (2000). [14] J.-H. Song, K. K. Kim, Y. J. Oh, H.-J. Jung, W.K. Choi, J. H. Song, and D.-K. Choi, J. Vac. Sci. Technol. A18(5), 2437 (2000). [15] A. de Andres, J. Rubio, G. Castro, S. Taboada, J. L. Martinez, and J. M. Colino, Appl. Phys. Lett. 83, 713 (2003). [16] P. G. Radaelli, D. E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, and M. Marezio, Phys. Rev. B 59, 14440 (1999). [17] Q. Huang, A. Santoro, J. W. Lynn, R. W. Erwin, J. A. Borchers, J. L. Peng, K. Glosh, and R. L. Greene, Phys. Rev. B58, 2684 (1998). [18] Y. Lu, J. Klein, F. Herbstritt, J. B. Philipp, A.Marx, and R. Gross, Phys. Rev. B73, 184406 (2006). 158

[19] Y. Lu, J. Klein, C. Hoefener, B. Wiedenhorst, J. B. Philipp, F. Herbstritt, A.Marx, L. Alff, and R. Gross, Phys. Rev. B62, 15806 (2000). [20] Y. P. Lee, S. Y. Park, Y. H. Hyun, J. B. Kim, V. G. Prokhorov, V. A. Komashko, V. L. Svetchnikov, Phys. Rev. B73, 224413(2006). [21] N. Moutis, C. Christides, I. Panagiotopoulos, and D. Niarchos, Phys. Rev. B64, 094429 (2001). [22] C. Christides, N. Moutis, Ph. Komninou, Th. Kehagias, and G. Nouet, J. Appl. Phys. 92, 397 (2002). [23] L. M. Berndt, V. Balbarin, and Y. Suzuki, Appl. Phys. Lett. 77, 2903 (2000). [24] D. Sander, Rep. Prog. Phys. 62, 809 (1999). [25] O. Hjortstam, K. Baberschke, J. M. Wills, B. Johansson, O. Eriksson, Phys. Rev. B55, 15026 (1997). [26] A.J. Millis, Nature (London) 392, 147 (1998). 159

Κεφάλαιο 5 Μελέτη των τοπικών πλεγµατικών παραµορφώσεων µε την τεχνική της συµβολής στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων Χ 5.1 Παραµορφώσεις που εξαρτώνται από τις αποστάσεις Mn O και La O στις ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται εν συντοµία οι συνήθεις πλεγµατικές παραµορφώσεις που καθορίζονται από τις σχετικές αποστάσεις των ιόντων d Mn O =Mn O και d R O =R O (R=La,Ca) σε όσες ενώσεις La 1-x Ca x MnO 3 κρυσταλλώνονται στην ορθοροµβική δοµή της πρότυπης ένωσης [1] µε τύπο GdFeO 3 και περιγράφονται ισοδύναµα είτε από την οµάδα χώρου Pbnm ή την Pnma (βλ. Κεφ.2). O παράγοντας ανοχής t που ορίσθηκε στην Εξ.(1.3) γράφεται σαν συνάρτηση των d Mn O και d R O ως: dr O t = (5.1) d 2 Mn O Όταν ο παράγοντας ανοχής από t=1 γίνει t<1, τότε τα οκτάεδρα MnO 6 στρέφονται κατά γωνία φ rot περί τον άξονα τριγωνικής συµµετρίας (threefold axis) σχηµατίζοντας γωνία θ<π µεταξύ των δεσµών Mn O Mn, όπως δείχνει το Σχ.5.1. Στην ορθοροµβική δοµή µε οµάδα χώρου Pbnm ο όγκος της κυψελίδας δίνεται από τον τύπο [2,3]: V = abc = 32d cos ϕ (5.2) 3 2 Mn O Γενικά, ορίζονται δύο γωνίες µεταξύ των δεσµών Mn O Mn: η θ 1 =Mn O(1) Mn και η θ 2 =Mn O(2) Mn, όπου O(1) είναι τα ιόντα οξυγόνου στις 2 κρυσταλλογραφικές θέσεις των κορυφών (apical) και O(2) είναι τα ιόντα οξυγόνου στις 4 κρυσταλλογραφικές θέσεις του βασικού επιπέδου (basal plane) του οκταέδρου MnO 6. Όταν οι γωνίες θ 1 και θ 2 διαφέρουν ελάχιστα µεταξύ τους, ορίζεται µια µέση τιµή της γωνίας: θ θ + 2θ 3 rot 1 2 = (5.3) 160

Mn Mn Σχ.5.1 Σχηµατική αναπαράσταση της στροφής των οκταέδρων MnO 6 που συµβαίνει εντός της δοµής του περοβσκίτη όταν ο παράγοντας ανοχής (Εξ(.5.1)) από t=1 γίνει t<1. Η θ αντιστοιχεί στην γωνία µεταξύ των δεσµών Mn-O-Mn. Η µέση γωνιακή απόκλιση ω tilt (tilting angle) των οκταέδρων MnO 6, η οποία δεν πρέπει να συγχέεται µε την γωνία στροφής τους (rotation angle) φ rot περί τον άξονα τριγωνικής συµµετρίας, ορίζεται ως: ω tilt π θ = (5.4) 2 Το Σχ.5.2 δείχνει τις γωνίες φ rot, θ 1, θ 2, ω 1 και ω 2 όπως ορίζονται στην οµάδα συµµετρίας χώρου Pbnm. Οι γωνίες απόκλισης ω 1 και ω 2 ορίζονται στην Pbnm οµάδα χώρου από τις σχέσεις [3]: cosω = 3cos 2 ( 2+ cos ϕrot ) 1 2 ϕ rot (5.5) 2 dmn O+ 2cos ϕrot cosω2 = (5.6) 3 Η γωνία στροφής φ rot µπορεί να υπολογισθεί από τον όγκο (Εξ.(5.2)) ως: ϕ rot 2 V 2c = arccos arccos 3 = (5.7) 32d Mn O ab 161

(La,Ca) Mn Σχ.5.2 Σχηµατικό διάγραµµα που δείχνει την παραµόρφωση της δοµής περοβσκίτη στην ορθοροµβική δοµή µε οµάδα χώρου Pbnm, όπου παρουσιάζονται οι γωνίες φ rot, θ 1, θ 2, ω 1 και ω 2. Από την αναφορά [3]. Η αναφερόµενη και ως γωνία υπερανταλλαγής (superexchange angle) θ, που είναι η µέση τιµή της γωνίας (Εξ.(5.4)) µεταξύ των δεσµών Mn O Mn όταν οι γωνίες θ 1 και θ 2 διαφέρουν ελάχιστα µεταξύ τους, ορίζεται από την [3,4]: 2 ( ) θ = π 2ωtilt = π 2arccos a 2 bc (5.8) Στην ορθοροµβική δοµή που περιγράφεται από την ισοδύναµη οµάδα χώρου Pnma οι πλεγµατικές παράµετροι µπορούν να εκφρασθούν σαν συνάρτηση των d Mn O, της φ rot και των γωνιών απόκλισης ω 1, ω 2 [3,4]: 2 2 2 ( 8( 2 cos ϕ ) 3) ( 16 cos ω 8cos ϕ ) 2 1/2 1/2 a = d + = d (5.9α) Pnma Mn O rot Mn O rot ( ( )) 2 ϕ 1/2 b = d 48 d + sec = 4d cosω (5.9β) Pnma Mn O Mn O rot Mn O c = d 8cosϕ (5.9γ) Pnma Mn O rot 1 162

(ιι) (ι) Ανιχνευτής φ Α =0 είγµα Αναλυτής Κρύσταλλος Cu(220) Σχ.5.3 (ι) Σχηµατική απεικόνιση της πειραµατικής διάταξης για την µελέτη της σκέδασης συντονισµού ακτίνων-χ από ακτινοβολία συγχρότρου. Η προσπίπτουσα µονοχρωµατική δέσµη ακτίνων-χ σκεδάζεται πρώτα από το εξεταζόµενο δείγµα, κατόπιν από κατάλληλο µονοκρύσταλλο ανάλυσης που επιλέγει την πόλωση της περιθλώµενης δέσµης, και τέλος καταλήγει στον ανιχνευτή φωτονίων. Η εξάρτηση της σκεδαζόµενης έντασης συντονισµού από την τοπική παραµόρφωση των οκταέδρων MnΟ 6,Σχ.5.3(ιι), εξετάζεται σαν συνάρτηση της αζιµούθιας γωνίας (Ψ) και της γωνίας ανάλυσης (φ Α ) του ανιχνευτή ως προς το διάνυσµα πόλωσης της περιθλώµενης δέσµης από τον αναλυτή. Τα διανύσµατα k (k ) είναι τα κυµατανύσµατα της ορµής της προσπίπτουσας (σκεδαζόµενης) δέσµης φωτονίων, ενώ τα π (π ) και σ (σ ) είναι αντίστοιχα τα διανύσµατα πόλωσης των συνιστωσών του ηλεκτρικού πεδίου παράλληλα και κάθετα στο επίπεδο σκέδασης της προσπίπτουσας (περιθλώµενης) δέσµης φωτονίων. (ιι) Σχηµατική απεικόνιση ενός σταθερού συστήµατος συντεταγµένων όπου οι κρυσταλλογραφικοί άξονες a, b, c (a=b) συµπίπτουν µε τους κύριους άξονες των παραµορφωµένων οκταέδρων MnO 6. Από την αναφορά [5]. 163

5.2 Σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ στην περίπτωση σιδηρο- παραµορφωτικής (FD) διάταξης των οκταέδρων MnO 6. Σε αυτήν την ενότητα παρουσιάζεται η τεχνική της συµβολής (interference technique) στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ που εφαρµόζεται [5] για τον διαχωρισµό του όρου συµβολής, ο οποίος περικλείει όλη την πληροφορία για την σιδηρο-παραµορφωτική (FD) διάταξη των οκταέδρων MnO 6 στο πολυστρωµατικό φίλµ, από την συνολική ένταση της περιθλώµενης δέσµης. Η συνήθης πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιείται για την µέτρηση της πόλωσης της περιθλώµενης δέσµης ακτίνων-χ από τον κρύσταλλο του αναλυτή παρουσιάζεται στο Σχ.5.3. Αποτελείται κυρίως από µια θ-2θ διάταξη περίθλασης στο δείγµα και το σύστηµα του αναλυτή πόλωσης, που περιλαµβάνει τον κρύσταλλο ανάλυσης και τον ανιχνευτή φωτονίων. Η σάρωση της πόλωσης χαρακτηρίζεται από δυο γωνίες περιστροφής: την αζιµουθιακή γωνία Ψ και τη γωνία ανάλυσης του ανιχνευτή φ Α. Η Ψ r r r είναι η γωνία περιστροφής του δείγµατος περί το διάνυσµα σκέδασης K = k k, και η φ Α είναι η γωνία ανάλυσης του ανιχνευτή περί έναν άξονα, ο οποίος είναι παράλληλος µε τη κατεύθυνση της σκεδαζόµενης δέσµη φωτονίων από το δείγµα. Η προσπίπτουσα δέσµη από την πηγή του σύχνοτρου είναι σχεδόν πλήρως πολωµένη στο οριζόντιο επίπεδο, δηλ. έχει σ πόλωση. Η κατεύθυνση του ηλεκτρικού διανύσµατος του προσπίπτοντος φωτονίου σε σχέση µε τον κρυσταλλικό άξονα µεταβάλλεται µέσω της αζιµούθιας γωνίας περιστροφής. Όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2, το σκεδαζόµενο φωτόνιο έχει τόσο π- όσο και σ-συνιστώσα πόλωσης, καθόσον οι σχέσεις διασποράς f περιγράφονται από ένα τανυστή δεύτερης τάξης στην ακµή απορρόφησης του εξεταζόµενου ατόµου, οι οποίες διαχωρίζονται από τον αναλυτή κρύσταλλο. Σε αυτό το οπτικό σύστηµα, η ένταση της σκέδασης δίνεται από την σχέση [6]: r r r r Ik (, k, ϕ, ϕ ) M ( ϕ ) A ( k, k, ϕ) A = λ λ λλ A λσ 2 (5.10) για λ(λ )=σ ή π. Ο πίνακας Μ λ λ (φ Α ) αφορά την σκέδαση στον αναλυτή η οποία εξαρτάται από την γωνία ανάλυσης φ Α του ανιχνευτή και την γωνία περίθλασης θ Α στον αναλυτή ως ακολούθως: M λλ cosϕa sinϕa ( ϕa) = FA sinϕacos 2θA cosϕacos 2θA (5.11) 164

όπου F A είναι ο παράγοντας δοµής που προκύπτει µετά την ανάλυση της πόλωσης στον κρύσταλλο του αναλυτή. Θεωρούµε ότι η γωνία σκέδασης είναι θ Α =π/4, όπως είναι συνήθως στα πειράµατα. Οι σ- και π- συνιστώσες πόλωσης στο σκεδαζόµενο φωτόνιο ανιχνεύονται όταν ο ανιχνευτής βρίσκεται σε γωνία φ Α =0 και π/2, r r αντίστοιχα. Ο όρος Aλλ ( k, k, Ψ) στην Εξ.(5.10) είναι το πλάτος σκέδασης που είναι r r συνάρτηση του κυµατανύσµατος k ( k ), της πόλωσης λ ( λ ) του προσπίπτοντος (σκεδαζόµενου) φωτονίου, και της αζιµούθιας γωνίας: r r e r r A k k U VF k k VU 2 (s) (,, ϕ) = ( ) (, ) ( ) 2 ελα ( i) t mc Ψ Ψ aa ε aa λ a λλ (5.12) r r όπου F ( k αβ, k ) είναι ο παράγοντας δοµής του κρυσταλλικού δείγµατος που ορίζεται ως προς το Καρτεσιανό σύστηµα των κρυσταλλογραφικών αξόνων ( ˆ, ˆ, ˆ) ( ) i abc. Τα ε λa και ( s) ε είναι αντίστοιχα τα διανύσµατα πόλωσης των προσπιπτόντων και λa σκεδαζόµενων φωτονίων: και () i 1 ε λa 0 0 = 0 sinθ cosθ ( s) 1 ε λa 0 0 = 0 sinθ cosθ (5.13) (5.14) όπου ο δείκτης α υποδηλώνει τους ορθογώνιους Καρτεσιανούς άξονες στο σύστηµα του εργαστηρίου, δηλ. τους ( ˆ, ˆ, ˆ ) e e e στο Σχ.5.3. Ο 1 2 3 ( ) it λa ε είναι ο αντιµεταθετικός πίνακας του ε ( i) λa. Ο µοναδιαίος πίνακας U(Ψ) στην Εξ.(5.12) περιγράφει την αζιµουθιακή περιστροφή του δείγµατος περί τον ê -άξονα: 3 cos Ψ sin Ψ 0 U ( Ψ ) = sinψ cosψ 0 0 0 0 (5.15) και ο µοναδιαίος πίνακας V στην Εξ.(5.12) περιγράφει τον µετασχηµατισµό από το σύστηµα των κρυσταλλογραφικών αξόνων ( ˆ, ˆ, ˆ) εργαστηρίου ( ˆ, ˆ, ˆ ) 1 2 3 abc στο σύστηµα αναφοράς του r r e e e. Ο παράγοντας δοµής F ( k αβ, k ) στην Εξ.(5.12) εκφράζεται ως άθροισµα των παραγόντων ατοµικής σκέδασης: r r ik ( k) F ( k, k ) N e = r r r r r i f ( k, k ) αβ i cell iαβ (5.16) 165

όπου r r r r r r f ( k, k ) = f ( k, k ) δ + f ( k, k ) iαβ 0i αβ iαβ (5.17) r r r r Τα f0 i ( k, k ) και fi αβ ( k, k ) είναι αντίστοιχα ο παράγοντας ατοµικής σκέδασης του i-στού ατόµου στο ( ˆ, ˆ, ˆ) abc σύστηµα αξόνων (σκέδαση Thomson) και οι διορθώσεις διασποράς εξαιτίας της σκέδασης συντονισµού. Ο Ν είναι ο αριθµός των ατόµων στην µοναδιαία κυψελίδα. Όταν καθοριστούν ο µοναδιαίος πίνακας V και οι παράγοντες ατοµικής σκέδασης στην Εξ.(5.12), η σκεδαζόµενη ένταση υπολογίζεται σαν συνάρτηση της αζιµούθιας γωνίας Ψ και της γωνίας του αναλυτή φ Α. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξάρτηση της σκεδαζόµενης έντασης από την πόλωση της δέσµης ακτίνων-χ, στις ακόλουθες δύο περιπτώσεις: (ι) όταν ( ˆ, ˆ, ˆ ) ( ˆ, ˆ, ˆ) e e e = 1 2 3 abc, που αντιστοιχεί σε αζιµούθια περιστροφή περί τον άξονα-c, και (ιι) όταν ( ˆ, ˆ, ˆ ) ( ) e1 e2 e = 3 cˆ,1 ( 2 )( aˆ bˆ),1 ( 2)( aˆ bˆ) + που αντιστοιχεί σε περιστροφή περί τον άξονα â+ bˆ. Όταν οι κρυσταλλογραφικοί άξονες συµπίπτουν µε τους κύριους άξονες συµµετρίας στο οκτάεδρο του MnO 6, οι διορθώσεις διασποράς στον παράγοντα ατοµικής σκέδασης συντονισµού, στην Εξ.(5.17), γίνονται ένας διαγωνοποιηµένος r r r r f k, k = δ f k, k. Σε αυτήν την περίπτωση η ένταση σκέδασης τανυστής: iaβ ( ) aβ iaa ( ) δίνεται από την 2 r r 2 e I( k, k, ϕ, ϕ ) = F D cosϕ D sinϕ mc όπου στην περίπτωση (ι) οι συντελεστές είναι ίσοι µε 2 2 A 2 A σσ A πσ A 2 2 yy (5.18) D = F cos Ψ+ F sin Ψ, (5.19) σσ xx και Dπσ = ( Fxx + Fyy )sin Ψ cos Ψ sinθ (5.20) ενώ στην περίπτωση (ιι) οι συντελεστές είναι 2 1 2 Dσσ = Fzz cos Ψ ˆ ˆ + ( Fxx Fyy ) sin Ψ a+ b aˆ+ bˆ, (5.21) 2 και 1 1 Dπσ = ( Fxx + Fyy 2Fzz ) sin Ψ ˆ ˆcos Ψ ˆ ˆsinθ + ( Fxx + Fyy ) sin Ψ ˆ ˆcosθ (5.22) a+ b a+ b a+ b 2 2 166

Στην Εξ.(5.17), οι παράγοντες σκέδασης από την ηλεκτρονική πυκνότητα φορτίου (παράγοντας Thomson) και την ατοµική απορρόφηση συντονισµού υπολογίζονται εφαρµόζοντας θεωρία διαταραχών για την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου φωτονίου. Ο παράγοντας σκέδασης ηλεκτρονικής πυκνότητας φορτίου υπολογίζεται µέσω του µετασχηµατισµού Fourier της πυκνότητας φορτίου ρ i στο i- στο άτοµο, και ορίζεται από την: f i = f ρ i( K = k k ) r 0 0 r r, όπου 0 ( f ) είναι η αρχική (τελική) ηλεκτρονική κατάσταση µε ενέργεια ε ο (ε f ). Ο παράγοντας ατοµικής σκέδασης συντονισµού λαµβάνεται από την αλληλεπίδραση µεταξύ του ηλεκτρονικού ρεύµατος και του φωτονίου: r r r r m f jia( k ) l l ji ( k ) 0 f ji ( k β β ) l l jia( k ) 0 fia β ( k, k ) = 2 + (5.23) e l ε0 εl ωk iδ ε0 εl + ωk iδ όπου l είναι η ενδιάµεση ηλεκτρονική κατάσταση µε ενέργεια ε l και δ είναι µια σταθερά απόσβεσης. r r Ο τελεστής της πυκνότητας ρεύµατος: jia( k) = ( e m) Σ σ Aa ( k) Pia σsiσ + H. c., περιγράφει τη διπολική µετάβαση ανάµεσα στα τροχιακά 1s και 4p του Mn. Εδώ, τα Ρ iασ και s iσ είναι οι τελεστές καταστροφής του ηλεκτρονίου στα τροχιακά 4p και 1s του Mn, αντίστοιχα, µε σπιν σ και καρτεσιανή συντεταγµένη α. Η Aa ( k r ) είναι η παράµετρος σύζευξης ανάµεσα στο ρεύµα και το φωτόνιο. Όπως αποδεικνύεται στην Ενότητα 2.5 (Εξ.(2.68)), η εξάρτηση της σκεδαζόµενης έντασης από την πόλωση καθορίζεται από την ανισοτροπία των στοιχείων του τανυστή που απαρτίζουν τον παράγοντα ατοµικής σκέδασης συντονισµού. Στην Εξ.(2.68) ο PSF παράγοντας Φ απ σ περιέχει την πληροφορία από τις τοπικές παραµορφώσεις πλέγµατος στα οκτάεδρα MnO 6. Όταν η διάταξη των οκταέδρων MnO 6 είναι σιδηροπαραµορφωτική (FD) δεν εµφανίζονται ανακλάσεις από την υπερδοµή της αντισιδηροπαραµορφωτικής (ΑFD) διάταξης, όπου ο κρυσταλλικός παράγοντας Bragg F 0 είναι µηδέν (βλ. Ενότητα 2.4.2), και έτσι η συνεισφορά των ανισοτροπικών όρων που προέρχονται από τον ATS υπερσκελίζεται από την κατά πολύ ισχυρότερη ένταση του ισοτροπικού όρου F 0 0 στην επιτρεπόµενη από την συµµετρία χώρου ανάκλαση Bragg. Έτσι στην περίπτωση FD διάταξης και φ Α =90 στην Εξ.(2.68) ισχύει ότι: F 0 0 και F 0 >>Φ απ σ. Η αφαίρεση της ισοτροπικής συνεισφοράς από την ανάκλαση Bragg αντιµετωπίζεται µε µια παραλλαγή της µεθόδου µετρήσεων που βασίζεται στο διάγραµµα του Σχ.5.3(ι) και 167

ονοµάζεται [5,7] τεχνική της συµβολής (interference technique) στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων Χ. Όπως περιγράφεται στις αναφορές [5] και [7] για την περίπτωση FD διάταξης σε επιταξιακά φιλµ CMR µαγγανιτών, η τεχνική της συµβολής εφαρµόζεται συνήθως στην ψευδοκυβική ανάκλαση Bragg του φιλµ µε δείκτες Miller (102) και η µέτρηση της έντασης I hkl (φ Α ) στην (hkl) κορυφή Bragg γίνεται µε σάρωση της ενέργειας (συχνότητας) της προσπίπτουσας δέσµης περί την Κ ακµή απορρόφησης του Mn για δύο συµµετρικές γωνιακές αποκλίσεις: 90 ±δφ Α, του ανιχνευτή στο Σχ.5.3(ι) εκατέρωθεν της φ Α =90. Σύµφωνα µε την Εξ.(2.68) τα δύο φάσµατα µε I hkl (φ Α =90 +δφ Α ) και I hkl (φ Α =90 δφ Α ) εξακολουθούν να περιέχουν τον ισοτροπικό όρο F 0 0: o 2 o o ( 90 + δϕ ) = 0σ 0 +Φ σσ cos( ϕ = 90 + δϕ ) + Φ πσ sin ( ϕ = 90 + δϕ ) 2 2 Ihkl A E F a A A a A A (5.24) o 2 o o ( 90 δϕ ) = 0σ 0 +Φ σσ cos( ϕ = 90 δϕ ) + Φ πσ sin ( ϕ = 90 δϕ ) I E F 2 2 hkl A a A A a A A Εφαρµόζοντας στις Εξ.(5.24) και (5.25) τις γνωστές τριγωνοµετρικές ταυτότητες: (5.25) sin(φ Α =90 +δφ Α )=cos(δφ Α )+sin(δφ Α ) και cos(φ Α =90 +δφ Α )= sin(δφ Α ) (5.26) sin(φ Α =90 δφ Α )=cos(δφ Α ) sin(δφ Α ) και cos(φ Α =90 δφ Α )=sin(δφ Α ) (5.27) και αφαιρώντας µεταξύ τους κατά µέλη τις Εξ.(5.24) και (5.25), δηλ. τα δύο φάσµατα µε I hkl (φ Α =90 +δφ Α ) και I hkl (φ Α =90 δφ Α ), τότε η ένταση: o o I(90 + δϕa) I(90 δϕa) 2 Re Φa πσ Φa πσ sin ( 2δϕA) (5.28) είναι ανάλογη του όρου συµβολής: Re[Φ * απ σ. Φ απ σ ], στον οποίο οφείλει την ονοµασία της η τεχνική της συµβολής (interference technique) στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων Χ. Εκφράζοντας τον τανυστή fˆmn του ανισοτροπικού παράγοντα δοµής (ASF) για το ιόν Mn ως προς τους κύριους άξονες των οκταέδρων MnO 6, οι οποίοι ταυτίζονται µε τους κρυσταλλογραφικούς άξονες ( ˆ, ˆ, ˆ ) ASF γράφεται [7]: abc όπως δείχνει το Σχ.5.3(ιι), ο f0 + fa 0 0 fˆ Mn = 0 f0 + fb 0 0 0 f0 + f c (5.29) 168

όπου f 0 είναι ο ισοτροπικός (Thomson) όρος. Βασιζόµενοι στην σχεδόν τετραγωνική παραµόρφωση της ψευδοκυβικής δοµής εξαιτίας της επιταξίας (βλ. Κεφ.4.1), σε πρώτη προσέγγιση υποτίθεται [7] ότι οι ανισοτροπικοί όροι f a και f b του ASF (Εξ.(5.29)) είναι ίσοι. Θεωρώντας την περίπτωση όπου η εξάρτηση της σκεδαζόµενης έντασης από την πόλωση της δέσµης ακτίνων-χ δίνεται από τις Εξ.(5.18), (5.19) και (5.20), που αντιστοιχεί σε αζιµούθια περιστροφή Ψ περί τον άξονα-c όταν οι άξονες του συστήµατος εργαστηρίου ( ˆ, ˆ, ˆ ) άξονες ( ˆ, ˆ, ˆ ) από τον τύπο: I e e e συµπίπτουν µε τους κρυσταλλογραφικούς 1 2 3 abc στο Σχ.5.3, αποδεικνύεται ότι [7] η Εξ.(5.28) υπολογίζεται επακριβώς ( 90 o o δϕ ) I ( 90 + δϕ ) = 4 ( 1 cos2θ ) sin ( δϕ ) cos( δϕ ) (5.30) { F ( ) ( )( ) } 2 2 2 0 fa fc fa α fc fa α θ α α θ hkl A hkl A A A A Re + + sin sin Ψ sin sin Ψ sin + sin cos sin Ψ cos Στις µετρήσεις της παρούσας διατριβής η I 102 (φ Α =90 ±δφ Α ) αντιστοιχεί στην πειραµατική διάταξη µε δφ Α =30 στο Σχ.5.3(ι) ενώ η αζιµούθια γωνία Ψ αντιστοιχεί σε κάποια αυθαίρετη τιµή που κρατήθηκε σταθερή (δηλ. αµετάβλητη) κατά την διάρκεια των ενεργειακών σαρώσεων σε όλες τις θερµοκρασίες. 5.3 Μετρήσεις µε την τεχνική συµβολής στην σκέδαση συντονισµού ακτίνων-χ 5.3.1 Περιγραφή των µετρήσεων στην ΒΜ28 γραµµή πειραµάτων του ESRF Το Σχ.5.4 φωτογραφίζει από κοντά το περιβάλλον του δείγµατος. Το δείγµα τοποθετείται στο ψυχρό άκρο ενός κρυοστάτη CCR, ο οποίος στερεώνεται στον κυκλικό δακτύλιο του, 11-αξόνων και 6-κύκλων, Huber περιθλασίµετρου έτσι ώστε το δείγµα να βρίσκεται πάντοτε στο κέντρο της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων-χ ενώ ο κρυοστάτης µπορεί να στρέφεται µαζί µε τον δακτύλιο ώστε να γίνεται σάρωση των επιθυµητών ανακλάσεων Bragg του πολυστρωµατικού φιλµ. Το Σχ.5.5 φωτογραφίζει την πειραµατική διάταξη που αντιστοιχεί στην σχηµατική απεικόνιση του Σχ.5.3(ι) εφαρµόζοντας κατοπτρική συµµετρία. Έτσι, η προσπίπτουσα δέσµη ακτίνων-χ, που είναι σ πολωµένη, έρχεται από το δεξιό µέρος και σκεδάζεται από το δείγµα που βρίσκεται στο καλυµµένο µέρος του κρυοστάτη 169

CCR από δύο διαδοχικά στερεωµένες κεφαλές (η µια εσωτερικά της άλλης) Βηρυλλίου. Κρυοστάτης CCR είγµα Οδηγός της δέσµης ακτίνων Χ προς σύστηµα ανίχνευτή Σχ.5.4 Κοντινή φωτογράφηση του συστήµατος όπου τοποθετείται το εξεταζόµενο δείγµα στην ΒΜ28 γραµµή πειραµάτων του ESRF. Η σκεδαζόµενη δέσµη, που είναι σ και π πολωµένη, καθοδηγείται µέσω ενός κυλινδρικού σωλήνα στον αναλυτή κρύσταλλο Cu(220) και από εκεί οδηγείται στην θέση του ανιχνευτή ακτίνων-χ. Όλο αυτό το σύστηµα βρίσκεται υπό υψηλό κενό ώστε να αποφεύγεται η ανεπιθύµητη αλληλεπίδραση της σκεδαζόµενης δέσµης µε τα συστατικά του αέρα. Ο ανιχνευτής στρέφεται (κατά γωνία φ Α στο Σχ.5.3) στο κάθετο επίπεδο περί τον οδηγό της σκεδαζόµενης δέσµης χρησιµοποιώντας ένα βηµατικό κινητήρα που επιτρέπει γωνιακή ακρίβεια ±1. 170

Ανιχνευτής Αναλυτής Cu(220) Οδηγός δέσµης είγµα Κρυοστάτης CCR Σχ.5.5 Φωτογραφία του συστήµατος όπου τοποθετείται το εξεταζόµενο δείγµα στο 11 αξόνων και έξι-κύκλων Huber περιθλασίµετρο που βρίσκεται στην ΒΜ28 γραµµή πειραµάτων του ESRF. Όλες οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στην περιοχή συχνοτήτων της Κ- ακµής του ιόντος Mn, µεταξύ 10 και 300 Κ. Προκαταρκτικές µετρήσεις έδειξαν ότι η µονοχρωµατική δέσµη που προσπίπτει στο δείγµα εµφανίζει γραµµική πόλωση στο οριζόντιο επίπεδο της ακτινοβολίας συνχρότρου, έχοντας 96% σ πόλωση στην θέση του δείγµατος και διακριτική ικανότητα 1 ev στην ενέργεια της εισερχόµενης δέσµης. Η ανάλυση των συνιστωσών σ και π πόλωσης πραγµατοποιήθηκε στρέφοντας κατάλληλα τον αναλυτή κρύσταλλο Cu(220) ως προς την διεύθυνση της σκεδαζόµενης δέσµης. Όταν η ενέργεια Ε των φωτονίων της εισερχόµενης δέσµης αντιστοιχεί στην Κ-ακµή του Mn, τότε η γωνία σκέδασης του αναλυτή κρυστάλλου Cu(220) είναι 2θ Α =95.49 δίνοντας ένα ποσοστό διαρροής (βλ. Κεφ.2) περίπου ίσο µε 2.2% για Ε=6.53 kev. Μετά τις προκαταρκτικές µετρήσεις έγινε συστηµατική αναζήτηση των απαγορευµένων ανακλάσεων συντονισµού που αναµένονται από την AFD υπερ- 171