ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ Βασίζεται: στις φυσικές ιδιότητες της ένωσης στα φασματοσκοπικά της δεδομένα σε διάφορες χημικές αντιδράσεις Διαδικασίες ακολουθούμενες για την ταυτοποίηση: 1. Προσδιορισμός σ.τ. ή σ.ζ. 2. Ποιοτική στοιχειακή ανάλυση (N, S, X) 3. Ταξινόμηση με τη μέθοδο της διαλυτότητας 4. Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων 5. Φασματοσκοπικά δεδομένα 6. Εύρεση πιθανών ενώσεων από βιβλιογραφικούς καταλόγους 7. Παρασκευή παραγώγου
ΔΟΚΙΜΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ Άγνωστη ένωση H 2 έλεγχος ph Δ A NaH 10% Δ Et 2 A Δ A HCl 10% S 1 S 2 NaHC 3 10% Δ A Δ A B έχει Ν, S δεν έχει Ν, S A 1 A 2 S = soluble A = acid B = base N = neutral I = inert M = miscellaneous M N Δ π H 2 S 4 A I
Τάξεις διαλυτότητας Τάξη S 1 : Ενώσεις με μία πολική ομάδα και μικρό ΜΒ (<100). Εξαιρούνται αλκυλαλογονίδια και κορεσμένοι υδρογονάνθρακες. Τάξη S 2 : Ενώσεις με δύο πολικές ομάδες και συνήθως μικρό ΜΒ. Όλα τα άλατα καρβοξυλικών οξέων ή αμινών. Τάξη Α 1 : Ισχυρά οξέα όπως καρβοξυλικά οξέα, σουλφονικά οξέα, αμινοξέα, φαινόλες με υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων. Τάξη Α 2 : Ασθενή οξέα όπως φαινόλες, ενόλες, ιμίδια, οξίμες, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς νιτροενώσεις, σουλφοναμίδια (ΑrS 2 NHR). Τάξη B: Bασικές ενώσεις όπως αμίνες, αμίδια ισχυρών αμινών. Τάξη Μ : Ουδέτερες αζωτούχες και/ή θειούχες ενώσεις όπως τριτοταγείς νιτροενώσεις, νιτρίλια, αμίδια, αζωενώσεις θειαιθέρες, σουλφοξείδια, σουλφόνες. Τάξη Ν : Ουδέτερες ενώσεις χωρίς άζωτο ή θείο όπως αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες, ανυδρίτες, ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, ακόρεστα αλκυλαλογονίδια. Τάξη Ι : Αδρανείς ενώσεις όπως κορεσμένοι και αρωματικοί υδρογονάνθρακες αλκυλαλογονίδια και αρυλαλογονίδια.
Τάξη S 1 : Ουδέτερες ενώσεις με μία πολική ομάδα και μικρό ΜΒ (<100). Εξαιρούνται αλκυλαλογονίδια και κορεσμένοι υδρογονάνθρακες. CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH ClCH 2 CH H 3 C CCH 2 CH 3 C H H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 N H (CH 3 CH 2 ) 3 N CH 3 C N Τάξη S 2 : Ουδέτερες ενώσεις με δύο πολικές ομάδες και συνήθως μικρό ΜΒ. Όλα τα άλατα καρβοξυλικών οξέων ή αμινών. H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CNH 4 CH 3 CH 3 NH 2 HCl CH 3 CH 2 CNa (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 H H PhCNa
Τάξη Α1 : Ισχυρά οξέα όπως καρβοξυλικά οξέα σουλφονικά οξέα αμινοξέα φαινόλες με υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων PhCH 2 CH PhS 3 H CH 3 (CH 2 ) 6 C 2 H N 2 C 2 H H 2 N C 2 H 2 N H C 2 H Τάξη Α2 : Ασθενή οξέα όπως φαινόλες πρωτοταγείς και δευτεροταγείς νιτροενώσεις ενόλες ιμίδια οξίμες σουλφοναμίδια (ΑrS 2 NHR) H Ph CCH 2 C C CH 3 PhCH 2 N 2 NH CH 3 Ph C CHCCH 3 H H PhHC N RS 2 NHR 1
Τάξη B: Bασικές ενώσεις όπως αμίνες αμίδια ισχυρών αμινών (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 N NH 2 NMe 2 Br Cl Cl NH 2 N A 1 C 2 H CH 3 N Τάξη Μ : Ουδέτερες αζωτούχες και/ή θειούχες ενώσεις όπως τριτοταγείς νιτροενώσεις, νιτρίλια, αμίδια, αζωενώσεις θειαιθέρες, σουλφοξείδια, σουλφόνες PhN 2 PhH 2 CC N N 2 S 2 R Ph S Ph Br PhCNH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 CNMe 2 2 N NH 2 S CH 3 Ph C S Ph S
Τάξη Ν : Ουδέτερες ενώσεις χωρίς άζωτο ή θείο όπως αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες, ανυδρίτες, ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, ακόρεστα αλκυλαλογονίδια PhCH 2 CH 2 H PhCH 3 Ph C Ph H 3 C CH C 2 CH 3 H 3 CH 2 C C C CH 2 CH 3 H 3 C C C CH 2 Br H Ph Ph H Τάξη Ι : Αδρανείς ενώσεις όπως κορεσμένοι και αρωματικοί υδρογονάνθρακες αλκυλαλογονίδια και αρυλαλογονίδια CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 PhCH 2 CH 2 Cl PhCH 2 CH 2 Ph CH 2 CH 3 Br Br
Στοιχειακή ανάλυση 1. Σύντηξη με Na Οργανική ένωση που περιέχει C, H,, N, S, X Na θέρμανση NaSCN + 2 Na NaCN + Na 2 S NaCN, NaSCN, Na 2 S, NaX, NaH 2. Aνίχνευση αζώτου 2 NaCN + FeS 4 Fe(CN) 2 + Na 2 S 4 Fe(CN) 2 + 4 NaCN Na 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 2 Fe 2 (S 4 ) 3 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 6 Na 2 S 4 κυανό του Βερολίνου 3. Aνίχνευση θείου Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 N] Na 4 [Fe(CN) 5 NS] ιώδες 4. Aνίχνευση αλογόνου NaX + AgN 3 AgX + NaN 3
Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων Όξινες ενώσεις Ανίχνευση φαινολών: Δοκιμή Liebermann (σελ. 401) Δοκιμή με FeCl 3 (σελ. 399) Ανίχνευση νιτροομάδας: Δοκιμή με Zn / NH 4 Cl (σελ. 431) Διάκριση πρωτοταγούς, δευτεροταγούς νιτροομάδας (σελ. 402) Βασικές ενώσεις Ανίχνευση αμινών: Διαζώτωση (σελ. 407)
Ουδέτερες ενώσεις Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων Ανίχνευση αλδεϋδών - κετονών: 1. Γενική ανίχνευση καρβονυλίου (αντίδραση Brady) (σελ. 412) 2. Διάκριση αλδεϋδικού κετονικού καρβονυλίου (αντίδραση Tollens) (σελ. 414) Ανίχνευση αλκοολών: Δοκιμή με μεταλλικό Na (σελ. 421) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών αλκοολών (αντίδραση Lucas) (σελ. 422) Ανίχνευση διπλού και τριπλού δεσμού: Δοκιμή με KMn 4 Δoκιμή με Br 2 / CCl 4 (σελ. 427) (σελ. 426) Ανίχνευση αρωματικού χαρακτήρα: Δοκιμή με CHCl 3 / AlCl 3 (σελ. 429) Ανίχνευση εστέρων: Δοκιμή με NH 2 H / FeCl 3 (σελ. 419) Ανίχνευση αμιδίων - νιτριλίων: Αλκαλική υδρόλυση (σελ. 434) Δoκιμή με NH 2 H / FeCl 3 (σελ. 434)
Ανίχνευση φαινολών Δοκιμή με FeCl 3 6 ArH + Fe 3+ [(Ar) 6 Fe] 3- + 6H + κόκκινο, ιώδες, πορφυροϊώδες, πράσινο Θετική αντίδραση δίνουν και οι: ενόλες, β-κετοεστέρες, 1,3-δικετόνες, οξίμες, υδροξαμικά οξέα Δοκιμή Liebermann H + HN H N NH κίτρινο PhH H 2 S 4 N H H 2 H N H HS 4 κόκκινο NaH κυανό N Na κυανό Θετική αντίδραση δίνουν μόνον οι φαινόλες που έχουν ελεύθερη μία τουλάχιστον από τις ο- ή π- θέσεις
Ανίχνευση και διάκριση αμινών Διαζώτωση Πρωτοταγής αλειφατική αμίνη RNH 2 + HN + HCl 0 o C RN N Cl ασταθές + 2 H 2 H 2 0 o C RH + N 2 + HCl Πρωτοταγής αρωματική αμίνη ArNH 2 + HN + HCl 0 o C ArN N Cl + 2 H 2 H 2 θέρμανση ΑrH + N 2 + HCl N NAr Na + NaH Na ArN 2 Cl + + NaCl + H 2 πορτοκαλέρυθρο
Διαζώτωση Ανίχνευση και διάκριση αμινών Δευτεροταγής αλειφατική ή αρωματική αμίνη R 2 NH + HN R = αλκύλιο, αρύλιο R 2 N N κίτρινο έλαιο ή στερεό + H 2 Τριτοταγής αρωματική αμίνη NR 2 + HN + HCl N NR 2 Cl + H 2 έντονος χρωματισμός Τριτοταγής αλειφατική αμίνη: Καμία αντίδραση
Ανίχνευση αλδεϋδών κετονών Γενική ανίχνευση καρβονυλίου (αντίδραση Brady) 2 N 2 N R R + H 2 NHN N 2 NHN N 2 R 1 R 1 R, R 1 = αλκύλιο, Η κίτρινο πορτοκαλέρυθρο κόκκινο + H 2 χρώμα ενδεικτικό της ύπαρξης ή μη συζυγίας Θετική αντίδραση δίνουν και οι: αλλυλαλκοόλες, βενζυλαλκοόλες και ακετάλες Διάκριση αλδεϋδικού και κετονικού καρβονυλίου RCH + 2 Ag(NH 3 ) 2 H 2 Ag + RC 2 NH 4 + H 2 + 3 NH 3 Θετική αντίδραση δίνουν: τα ανάγοντα σάκχαρα, οι ακυλοΐνες, η Ph 2 ΝΗ και άλλες αρωματικές αμίνες η ναφθόλη και μερικές φαινόλες, οι υδροξυλαμίνες, οι α-υδροξυ-, α-αλκοξυ και α-διαλυλαμινο-κετόνες
Ανίχνευση εστέρων ανυδριτών Ανίχνευση υδροξαμικών RC 2 R r + NH 2 H εστέρας RCNHH + R 1 H υδροξαμικό οξύ RC CR 1 ανυδρίτης + NH 2 H RCNHH + R 1 C 2 H υδροξαμικό οξύ 3 RCNHH + FeCl 3 RHC NH 3 Fe + 3 HCl πορφυροϊώδες Θετική αντίδραση δίνουν: ακυλαλογονίδια, ανυδρίτες, ιμίδια, μερικά τριτοταγή αλειφατικά αμίδια, τριαλογονοπαράγωγα (π.χ. CHCl 3 ), φαινολικά και ενολικά παράγωγα κ.ά. Αρνητική αντίδραση δίνουν: καρβοξυλικά οξέα, αμίδια, νιτρίλια και μερικοί εστέρες
Ανίχνευση αλκοολών Δοκιμή με μεταλλικό Na 2 RH + 2 Na 2 RNa + H 2 Εφαρμόζεται σε αλκοόλες με 3 8 άτομα άνθρακα Θετική αντίδραση δίνουν: R 2 ΝΗ, RSH, R-C C-H, RCCH 2 CR (β-δικετόνες) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών αλκοολών Δοκιμή με αντιδραστήριο Lucas 2 RH + ZnCl 2 δ + δ R ZnCl 2 - [HZnCl 2 ] H Εφαρμόζεται μόνο σε υδατοδιαλυτές αλκοόλες (τάξη S 1 ) ή σε πολύ-υποκατεστημένες αλκοόλες (τάξη S 2 ) [R + ] Cl RCl αλκυλαλογονίδιο αδιάλυτο σε υδατικούς διαλύτες
Ανίχνευση αλκενίων - αλκυνίων Δοκιμή με KMn 4 (αντίδραση Bayer) 3 R 2 C CHR 1 + 2 KMn 4 + 4 H 2 3 R 2 C CHR 1 + 2 Mn 4 + KH ιώδες H H KMn 4 R 2 C + R 1 CH άχρωμα RC CR 1 + 3 [] + H 2 RC 2 H + R 1 C 2 H Θετική αντίδραση δίνουν: αλδεΰδες, φαινόλες, μερκαπτάνες, αλκοόλες (με μικρότερη ταχύτητα) Δοκιμή με Br 2 (αντίδραση προσθήκης) Br 2 / CCl 4 καστανέρυθρο Br Br Br Br άχρωμο Προϊόντα υποκατάστασης (έκλυση ΗBr) δίνουν: φαινόλες, ενόλες και γενικά ενολοποιήσιμες ενώσεις, ενώσεις του τύπου -C=C-CH- Aποχρωματίζουν το διάλυμα του βρωμίου (χωρίς έλκυση HBr): τριτοταγείς αμίνες (δίνουν C 6 H 5 N + Br Br - ), αρωματικές αμίνες (δίνουν ArNHBr. HBr) αλειφατικές αμίνες
Ανίχνευση αρωματικού χαρακτήρα Αντίδραση Friedel - Crafts ArH + CHCl 3 AlCl 3 ArCHCl 2 AlCl 3 ArH Ar 2 CHCl AlCl 3 ArH Ar 3 CH Ar 3 CH ArH Ar 2 CHCl + AlCl 3 Ar 2 CH + AlCl 4 Ar 3 CH Ar 2 CH 2 + Ar 3 C έντονα χρωματισμένα
Ανίχνευση αμιδίων - νιτριλίων Αλκακική υδρόλυση RCNH 2 + NaH RC 2 Na + NH 3 RCNHR 1 + H 2 S 4 + H 2 RC 2 H + R 1 NH 3 HS 4 RC N + H 2 S 4 + 4 H 2 2 RC 2 H + (NH 4 ) 2 S 4 Δοκιμή με NH 2 H / FeCl 3 RCNH 2 + NH 2 H -NH 3 RCNHH υδροξαμικό οξύ FeCl 3 RC NH 3 Fe + 3 HCl πορφυροϊώδες NH RC N + H 2 NH RC NHH FeCl 3 NH RC Fe + 3 HCl NH 3 πορφυροϊώδες
Ανίχνευση νιτροενώσεων Δοκιμή με Zn / NH 4 Cl αντιδραστήριο Tollens RN 2 + 4 [H] Zn NH 4 Cl RNHH + H 2 RNHH + 2 Ag(NH 3 ) 2 H R N + 2 H 2 + 2 Ag + 4 NH 3 Θετική αντίδραση με το Tollen s δίνουν και άλλες χαρακτηριστικές ομάδες με αναγωγικές ιδιότητες (π.χ. αλδεΰδες) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών νιτροενώσεων Αντίδραση με NaN 2 σε αλκαλικό περιβάλλον RCH 2 N 2 H RHC N N R CHN 2 N κόκκινο R C N 2 NH R 2 CHN 2 H R 2 C N N R 2 CHN 2 N R C N 2 NH κυανό ή πράσινο R 3 N 2
Επιλογή παραγώγου Στοιχειακή ανάλυση: άζωτο Τάξη διαλυτότητας: Β Σ.ζ. : 216 ο C Xαρακτηριστικές Ομάδες: Κετονικό καρβονύλιο