Kent Academic Repository Full text document (pdf) Citation for published version Blower, Philip J. and Jeffery, John C. and MacLean, Elizabeth J. and Pinkrah, Victoria T. and owrey, Frank E. and Teat, imon J. and Went, Michael J. (2004) ynthesis and coordination chemistry of a diphospha-tetrathia macrocycle, 1,10-diphenyl-1,10-diphospha-4,7,13,16-tetrathiacyclooctad Inorganica Chimica Acta, 357 (14). pp. 4129-4138. IN 0020-1693. DOI http://doi.org/10.1016/j.ica.2004.06.030 Link to record in KAR http://kar.kent.ac.uk/3763/ Document Version Author's Accepted Manuscript Copyright & reuse Content in the Kent Academic Repository is made available for research purposes. Unless otherwise stated all content is protected by copyright and in the absence of an open licence (eg Creative Commons), permissions for further reuse of content should be sought from the publisher, author or other copyright holder. Versions of research The version in the Kent Academic Repository may differ from the final published version. Users are advised to check http://kar.kent.ac.uk for the status of the paper. Users should always cite the published version of record. Enquiries For any further enquiries regarding the licence status of this document, please contact: researchsupport@kent.ac.uk If you believe this document infringes copyright then please contact the KAR admin team with the take-down information provided at http://kar.kent.ac.uk/contact.html
Contents Page ynthesis and Coordination Chemistry of a Diphospha-tetrathia Macrocycle, 1,10- diphenyl-1,10-diphospha-4,7,13,16-tetrathiacyclooctadecane. Πηιλιπ ϑ. Βλοωερ, ϑοην Χ. ϑεφφερψ, Ελιζαβετη ϑ. ΜαχΛεαν, ςιχτορια Τ. Πινκραη, Φρανκ Ε. Σοωρεψ, Σιmον ϑ. Τεατ, ανδ Μιχηαελ ϑ. Wεντ Πρεπαρατιον, χηαραχτερισατιον ανδ χρψσταλ στρυχτυρεσ οφ χοmπλεξεσ οφ 1,10 διπηενψλ 1,10 διπηοσπηα 4,7,13,16 τετρατηιαχψχλοοχταδεχανε (18Π2Σ4) χονταινινγ νιχκελ, ιρον ανδ ρυτηενιυm αρε δεσχριβεδ. Ph P P Ph 18P24 1
ynthesis and Coordination Chemistry of a Diphospha-tetrathia Macrocycle, 1,10- diphenyl-1,10-diphospha-4,7,13,16-tetrathiacyclooctadecane. Πηιλιπ ϑ. Βλοωερ, a ϑοην Χ. ϑεφφερψ, b Ελιζαβετη ΜαχΛεαν, c ςιχτορια Τ. Πινκραη, d Φρανκ Ε. Σοωρεψ, d Σιmον ϑ. Τεατ, c ανδ Μιχηαελ ϑ. Wεντ d a Dεπαρτmεντ οφ Βιοσχιενχεσ, Υνιϖερσιτψ οφ Κεντ, Χαντερβυρψ, Κεντ, ΧΤ2 7Νϑ b Dεπαρτmεντ οφ Ινοργανιχ Χηεmιστρψ, Τηε Υνιϖερσιτψ, Βριστολ, ΒΣ8 1ΤΣ c ΧΛΡΧ, Dαρεσβυρψ Λαβορατορψ, Wαρρινγτον, Χηεσηιρε, WΑ4 4ΑD d Σχηοολ οφ Πηψσιχαλ Σχιενχεσ, Υνιϖερσιτψ οφ Κεντ, Χαντερβυρψ, Κεντ, ΧΤ2 7ΝΡ ummary Ρεαχτιον οφ 1,2 διχηλοροετηανε ωιτη ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΗ) 2 ανδ χαεσιυm χαρβονατε αφφορδσ 1,10 διπηενψλ 1,10 διπηοσπηα 4,7,13,16 τετρατηιαχψχλοοχταδεχανε (18Π2Σ4) ιν ηιγη ψιελδ (ca. 90%). 18Π2Σ4 σλοωλψ δεχοmποσεσ ιν σολυτιον το αφφορδ ινσολυβλε ΠηΠ(Σ)(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ) 2 Π(Σ)Πη ωηιχη ωασ χηαραχτερισεδ βψ σινγλε χρψσταλ Ξ ραψ διφφραχτιον. Ρεαχτιον οφ 18Π2Σ4 ωιτη [Νι(Η 2 Ο) 6 ](ΒΦ 4 ) 2 ορ Φε(ΒΦ 4 ) 2 αφφορδσ [Μ(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 (Μ = Νι ορ Φε). Τηε στρυχτυρε οφ [Νι(18Π2Σ4)] 2+ ισ α τετραγοναλλψ διστορτεδ οχταηεδρον ιν ωηιχη τηερε αρε τωο σηορτ Νι Σ βονδσ [2.2152(6) ] ανδ τωο λονγ Νι Σ βονδσ [2.9268(6) )]. Φορ χοmπαρισον τηε στρυχτυρε οφ [Νι(9ΠΣ2)] 2+ ωασ δετερmινεδ ανδ φουνδ το α ηαϖε α σιmιλαρ, βυτ λεσσ mαρκεδ διστορτιον, ιν ωηιχη τηε διφφερενχε βετωεεν τηε λονγ ανδ σηορτ βονδσ ισ ca. 0.5. Ιν χοντραστ τηε στρυχτυρε οφ [Φε(18Π2Σ4)] 2+ ισ οχταηεδραλ ωιτη αππροξιmατελψ εθυαλ Φε Σ βονδσ. Τηε ελεχτροσπραψ mασσ σπεχτρα οφ τηε χατιονσ [Μ(9ΠΣ2)] 2+ ανδ [Μ(18Π2Σ4)] 2+ (Μ= Νι ορ Φε) αλλ δισπλαψ ετηενε λοσσ φροm τηε λιγανδσ ασ ηασ βεεν πρεϖιουσλψ οβσερϖεδ ωιτη τριτηιαχψχλονονανε χοmπλεξεσ. Τηε ρεσυλτσ οφ Π Χ ανδ Χ Σ βονδ ρυπτυρε ωερε αλσο οβσερϖεδ ιν τηε ρεαχτιον οφ ρυτηενιυm(ιιι) τριφλατε ωιτη 9ΠΣ2 ωηιχη υνεξπεχτεδλψ αφφορδεδ χρψσταλσ χονταινινγ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ], ιν ωηιχη τηε τωο ρυτηενιυm χεντρεσ αρε βριδγεδ βψ τωο συλφιδεσ ανδ τηε τωο 18Π2Σ4 λιγανδσ χοορδινατεδ ονλψ τηρουγη τηε πηοσπηινε χεντρεσ. Αλσο πρεσεντ ιν τηε χρψσταλσ ωασ ονε εθυιϖαλεντ οφ τετρατηιαχψχλουνδεχανε (12Σ4). Introduction 2
Ιν ρεχεντ ψεαρσ τηερε ηασ βεεν χονσιδεραβλε ιντερεστ ιν mαχροχψχλιχ σψστεmσ χονταινινγ σοφτ δονορσ. Wε ηαϖε στυδιεδ τηισ χλασσ οφ χοmπουνδ ασ ποτεντιαλ λιγανδσ φορ υσε ιν ραδιοπηαρmαχψ σινχε τηεψ βινδ στρονγλψ το σοφτ mεταλσ συχη ασ Χυ(Ι), Ρε(ΙΙ), Ηγ(ΙΙ) ωηιχη ηαϖε υσεφυλ ραδιοισοτοπεσ. 1 Μαχροχψχλιχ τηιοετηερσ ηαϖε βεεν τηε φοχυσ οφ mυχη αττεντιον, 2 βυτ τηε στρονγερ βινδινγ προπερτιεσ οφ πηοσπηινεσ ηασ ενχουραγεδ τηε στυδψ οφ αλλ πηοσπηινε χονταινινγ σψστεmσ 3 ασ ωελλ ασ α ϖαριετψ οφ mιξεδ πηοσπηινε τηιοετηερ σψστεmσ. 4 Wε ηαϖε πρεϖιουσλψ ινϖεστιγατεδ τηε σψντηεσισ ανδ χοορδινατιον χηεmιστρψ οφ 1 πηενψλ 1 πηοσπηα 4,7 διτηιαχψχλονονανε (9ΠΣ2). 5 8 Ιν τηισ παπερ ωε ρεπορτ α νεω σψντηεσισ ανδ χοορδινατιον χηεmιστρψ οφ 1,10 διπηενψλ 1,10 διπηοσπηα 4,7,13,16 τετρατηιαχψχλοοχταδεχανε (18Π2Σ4). Experimental ection Αλλ ρεαχτιονσ ωερε χαρριεδ ουτ υνδερ αν ατmοσπηερε οφ δινιτρογεν υσινγ στανδαρδ Σχηλενκ τυβε ανδ ϖαχυυm λινε τεχηνιθυεσ, ανδ αλλ σολϖεντσ ωερε φρεσηλψ διστιλλεδ υνδερ α δινιτρογεν ατmοσπηερε ανδ οϖερ αν αππροπριατε δρψινγ αγεντ. Τηε χοmπουνδσ ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΗ) 9 2, 9ΠΣ2 7 ανδ [Φε(9ΠΣ2) 2 ][ΒΦ 4 ] 7 2 ωερε πρεπαρεδ βψ λιτερατυρε mετηοδσ. Ελεχτροσπραψ mασσ σπεχτρα ωερε ρεχορδεδ ον α Φιννιγαν ΜΑΤ ΛΧΘ ιον τραπ mασσ σπεχτροmετερ (Υνιϖερσιτψ οφ Κεντ Dεπαρτmεντ οφ Βιοσχιενχεσ, Wελλχοmε Τρυστ Προτειν Σχιενχε Φαχιλιτψ). Σαmπλεσ ωερε πρεπαρεδ βψ δισσολυτιον οφ 1mγ οφ σαmπλε ιν 1mλ αχετονιτριλε, τηισ σολυτιον ωασ φυρτηερ διλυτεδ βψ α φαχτορ οφ 10 ανδ 20 λ ινϕεχτεδ διρεχτλψ ιντο τηε ιονισατιον χηαmβερ. Α ρανγε οφ χονε ϖολταγεσ ωερε αππλιεδ φροm 15 60 ς. Ιον δετεχτιον ωασ ιν ποσιτιϖε mοδε ονλψ. ΙΡ σπεχτρα ωερε ρεχορδεδ ασ ΚΒρ πελλετσ υσινγ α Βιοραδ ΦΤΣ175Χ ΦΤΙΡ σπεχτροmετερ ανδ Υς ϖισιβλε σπεχτρα ωερε ρεχορδεδ υσινγ α Υνιχαm Υς 500 σπεχτροπηοτοmετερ. ynthesis of 1,10-diphenyl-1,10-diphospha-4,7,13,16-tetrathia-cyclooctadecane ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΗ) 2 (4 mλ, 5.105 γ, 0.022 mολεσ) ωασ δισσολϖεδ ιν ανηψδρουσ DΜΦ (150 mλ) ωιτη χαεσιυm χαρβονατε (7.164 γ, 0.022 mολεσ). Τηε ρεσυλτινγ συσπενσιον ωασ ηεατεδ το 70 ο Χ ωιτη στιρρινγ. Dιχηλοροετηανε (1.7 mλ, 0.022 mολεσ) ωασ mιξεδ ωιτη DΜΦ (100 mλ) ανδ τηισ σολυτιον ωασ αδδεδ δροπωισε το τηε ρεαχτιον mιξτυρε ϖια α περισταλτιχ πυmπ, οϖερ 10 12 ηουρσ. Τηε DΜΦ ωασ ρεmοϖεδ in vacuo ανδ τηε ρεσιδυε εξτραχτεδ ωιτη διχηλοροmετηανε (100 mλ), ωασηεδ ωιτη 1Μ σοδιυm ηψδροξιδε (2 ξ 50 mλ) ανδ ωατερ (2 ξ 50 mλ). Τηε ρεσυλτινγ σολυτιον ωασ δριεδ οϖερ ΝαΣΟ 3 ανδ φιλτερεδ. Τηε διχηλοροmετηανε ωασ ρεmοϖεδ in vacuo λεαϖινγ α στιχκψ ωηιτε/χρεαm ρεσιδυε οφ 18Π2Σ4. Πυριφιχατιον βψ ρεδισσολϖινγ ιν α σmαλλ ϖολυmε οφ διχηλοροmετηανε ανδ φιλτερινγ τηρουγη σιλιχα φολλοωεδ βψ εϖαπορατιον in vacuo 3
αφφορδεδ αν οιλ. Ψιελδ 5.523γ, 90%. Μιχροαναλψσισ: Φουνδ Χ 55.4, Η 6.7; Χ 24 Η 34 Π 2 Σ 4 ρεθυιρεσ Χ 56.2, Η 6.7%; 31 Π ΝΜΡ (ΧD 2 Χλ 2 ) 24.7. 1 Η ΝΜΡ (ΧD 2 Χλ 2 ) 7.7 7.1 (m, 10 Η, Πη), 2.9 1.9 (m, 24Η, ΧΗ 2 ). ΙΡ σπεχτρυm (ΚΒρ δισκ) 2914 σ, 1673 m, 1433 σ, 1264 m, 1191 m, 741 σ, 484 ω χm 1. Υπον στανδινγ ιν ΧΗ 2 Χλ 2 ινσολυβλε χρψσταλσ οφ 18Π2Σ4Σ2 αρε φορmεδ. ΙΡ σπεχτρυm (ΚΒρ δισκ) 2920 σ, 1653 ω, 1436 σ, 1287 m, 1188 σ, 1120 m, 995 ω, 899 ω, 804 m, 746 σ, 700 m, 593 m, 524 m χm 1. Preparation of [Ni(9P2) 2 ][BF 4 ] 2 Α σολυτιον οφ Νι(ΒΦ 4 ) 2.6Η 2 Ο (0.184γ, 0.6 mmολ) ιν αχετονιτριλε (5χm 3 ) ωασ αδδεδ το α ϖιγορουσλψ στιρρεδ σολυτιον οφ 9ΠΣ2 (0.358γ, 1.4 mmολ) ιν αχετονιτριλε (4 χm 3 ) υνδερ α δινιτρογεν ατmοσπηερε. Τηε σολυτιον τυρνεδ δαρκ γρεεν ιν χολουρ ινσταντλψ ανδ ωασ λεφτ στιρρινγ φορ 15 mινυτεσ. Αν ολιϖε γρεεν πρεχιπιτατε ωασ φορmεδ υπον αδδιτιον οφ δρψ διετηψλ ετηερ (10 χm 3 ). Τηε πρεχιπιτατε ωασ φιλτερεδ ανδ ωασηεδ ωιτη διετηψλ ετηερ (2 ξ 10 χm 3 ). Ψιελδ: 0.3γ (29%). Μιχροαναλψσισ: Φουνδ Χ 38.4, Η 4.6; Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΝιΠ 2 Σ 4 ρεθυιρεσ Χ 38.7, Η 4.6%; Υς ςισ (ΜεΧΝ) λ mαξ νm, (ε/μ 1 χm 1 ) 316(17653), 674(94). Preparation of [Ni(18P24)][BF 4 ] 2 Α σολυτιον οφ Νι(ΒΦ 4 ) 2.6Η 2 Ο (0.42 γ, 1.23 mmολ) ιν αχετονιτριλε (20 χm 3 ) ωασ αδδεδ δροπωισε το α στιρρεδ σολυτιον οφ 18Π2Σ4 (0.93 γ, 1.82 mmολ) ιν διχηλοροmετηανε (20 χm 3 ). Στιρρινγ ωασ χοντινυεδ φορ 1 ηουρ ανδ τηεν τηε χρυδε προδυχτ ωασ πρεχιπιτατεδ βψ αδδιτιον οφ διετηψλετηερ ωηιχη ωασ τηεν ρεχρψσταλλισεδ ασ α γρεεν ποωδερ φροm αχετονιτριλε. Ψιελδ: 0.64 γ (70 %). Μιχροαναλψσισ Φουνδ Χ 39.0, Η 4.8, Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΝιΠ 2 Σ 4 ρεθυιρεσ Χ 38.7, Η 4.6%. Υς ςισ (ΜεΧΝ) λ mαξ νm, (ε/μ 1 χm 1 ) 318 (16555) 615 (104). Preparation of [Fe(18P24)][BF 4 ] 2 Α σολυτιον οφ Φε(ΒΦ 4 ) 2.6Η 2 Ο (0.53 γ, 1.57 mmολ) ιν αχετονιτριλε (20 χm 3 ) ωασ αδδεδ δροπωισε το α στιρρεδ σολυτιον οφ 18Π2Σ4 (0.98 γ, 1.92 mmολ) ιν διχηλοροmετηανε (20 χm 3 ). Στιρρινγ ωασ χοντινυεδ φορ 1 ηουρ ανδ τηεν τηε χρυδε προδυχτ ωασ πρεχιπιτατεδ βψ αδδιτιον οφ διετηψλετηερ ωηιχη ωασ τηεν ρεχρψσταλλισεδ ασ α ρεδ ποωδερ φροm αχετονιτριλε. Ψιελδ: 0.93 γ (80 %). Μιχροαναλψσισ Φουνδ Χ 39.1, Η 4.7, Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΦεΠ 2 Σ 4 ρεθυιρεσ Χ 38.8, Η 4.6%. Preparation of [Ru 2 () 2 (18P24) 2 ] Ρυτηενιυm τριχηλοριδε (0.20 γ, 0.97 mmολ) ωασ ρεφλυξεδ ιν ΜεΟΗ (10 χm 3 ) ωιτη σιλϖερ τριφλατε (0.74 γ, 2.9 mmολ) φορ 1 η το γιϖε α δαρκ βροων σολυτιον. Τηε φιλτερεδ σολυτιον ωασ αδδεδ το 9ΠΣ2 (0.51 γ, 2.0 mmολ) δισσολϖεδ ιν ΜεΧΝ (10 χm 3 ) ανδ τηε mιξτυρε ωασ ρεφλυξεδ 18 η. Υπον χοολινγ παλε ψελλοω χρψσταλσ οφ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ].12Σ4 φορmεδ. Crystal tructure Determination of [Ni(18P24)][BF 4 ] 2 4
Α σινγλε χρψσταλ οφ τηε χοmπλεξ γροων βψ σλοω εϖαπορατιον οφ ΜεΧΝ ωασ mουντεδ ον α γλασσ φιβρε υσινγ Απιεζον ϖαχυυm γρεασε. Ξ ραψ mεασυρεmεντσ ωερε mαδε υσινγ α Βρυκερ ΣΜΑΡΤ ΧΧD αρεα δετεχτορ διφφραχτοmετερ ωιτη Μο Κ α ραδιατιον (λ = 0.71073 ).10 Ιντενσιτιεσ ωερε ιντεγρατεδ 11 φροm σεϖεραλ σεριεσ οφ εξποσυρεσ, εαχη εξποσυρε χοϖερινγ 0.3 ιν ω, ανδ τηε τοταλ δατα σετ βεινγ α ηεmισπηερε. Αβσορπτιον χορρεχτιονσ ωερε αππλιεδ, βασεδ ον mυλτιπλε ανδ σψmmετρψ εθυιϖαλεντ mεασυρεmεντσ. 12 Τηε στρυχτυρε ωασ σολϖεδ βψ διρεχτ mετηοδσ ανδ ρεφινεδ βψ λεαστ σθυαρεσ ον ωειγητεδ Φ 2 ϖαλυεσ φορ αλλ ρεφλεχτιονσ. 13 Αλλ νον ηψδρογεν ατοmσ ωερε ασσιγνεδ ανισοτροπιχ δισπλαχεmεντ παραmετερσ ανδ ρεφινεδ ωιτηουτ ποσιτιοναλ χονστραιντσ. Ηψδρογεν ατοmσ ωερε χονστραινεδ το ιδεαλ γεοmετριεσ ανδ ρεφινεδ ωιτη φιξεδ ισοτροπιχ δισπλαχεmεντ παραmετερσ. Τηε στρυχτυρε οφ τηε διχατιονιχ mεταλ χοmπλεξ ηασ χρψσταλλογραπηιχαλλψ ιmποσεδ ινϖερσιον σψmmετρψ. Τηυσ τηε ασψmmετριχ υνιτ χονταινσ ηαλφ α mολεχυλε οφ τηε Νι χατιον, α σινγλε ΒΦ 4 ανιον. Ονε οφ τηε ΧΗ 2 ΧΗ 2 ρεσιδυεσ ισ δισορδερεδ οϖερ τωο σιτεσ (65:35) ανδ τηισ ωασ ωελλ mοδελλεδ. Χοmπλεξ νευτραλ ατοm σχαττερινγ φαχτορσ ωερε υσεδ. 14 Crystal tructure Determinations of 18P242, [Ni(9P2) 2 ](BF 4 ) 2, [Fe(18P24)](BF 4 ) 2 and [Ru 2 () 2 (18P24) 2 ].124 Τηε δατα ωασ χολλεχτεδ υσινγ τηε mιχροχρψσταλ διφφραχτιον φαχιλιτψ ον στατιον 9.8 οφ τηε Σψνχηροτρον Ραδιατιον Σουρχε, ΧΛΡΧ Dαρεσβυρψ Λαβορατορψ. 15,16 Τηε δατα ωασ χολλεχτεδ ον α Βρυκερ ΑΞΣ ΣΜΑΡΤ ΧΧD αρεα δετεχτορ διφφραχτοmετερ. Τηε χρψσταλσ, ωηιχη ηαδ βεεν γροων βψ σλοω εϖαπορατιον οφ ΜεΧΝ, ωερε mουντεδ ον τηε ενδ οφ α τωο σταγε γλασσ φιβρε ωιτη περφλυοροπολψετηερ οιλ, ανδ χοολεδ βψ α νιτρογεν γασ στρεαm. 17 Τηε ωαϖελενγτη ωασ χαλιβρατεδ βψ mεασυρεmεντ οφ τηε υνιτ χελλ παραmετερσ οφ α στανδαρδ χρψσταλ οφ κνοων στρυχτυρε. Dατα χολλεχτιον νοmιναλλψ χοϖερεδ α σπηερε οφ ρεχιπροχαλ σπαχε βψ τηρεε σεριεσ οφ ω ροτατιον εξποσυρε φραmεσ ωιτη διφφερεντ χρψσταλ οριεντατιον φ ανγλεσ. Ρεφλεχτιον ιντενσιτιεσ ωερε ιντεγρατεδ υσινγ στανδαρδ προχεδυρεσ, 18 αλλοωινγ φορ τηε πλανε πολαρισεδ νατυρε οφ τηε πριmαρψ σψνχηροτρον βεαm. Χορρεχτιονσ ωερε αππλιεδ σεmιεmπιριχαλλψ φορ αβσορπτιον ανδ ινχιδεντ βεαm δεχαψ. 19 Υνιτ χελλ παραmετερσ ωερε ρεφινεδ φροm τηε οβσερϖεδ ω ανγλεσ οφ αλλ στρονγ ρεφλεχτιονσ ιν τηε χοmπλετε δατα σετσ. 20 Τηε στρυχτυρε ωασ σολϖεδ βψ ρουτινε αυτοmατιχ διρεχτ mετηοδσ ανδ ρεφινεδ βψ λεαστ σθυαρεσ ρεφινεmεντ οφ αλλ υνιθυε mεασυρεδ Φ 2 ϖαλυεσ. 21 5
Ταβλε 1. Dεταιλσ οφ Ξ ραψ Αναλψσεσ οφ 18Π2Σ4Σ2, [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2, [Νι(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2, [Φε(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 ανδ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ].14Σ4 18Π2Σ4Σ2 [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 [Νι(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2 [Φε(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ].12Σ4 φορmυλα Χ 24 Η 34 Π 2 Σ 6 Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΝιΠ 2 Σ 4 Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΝιΠ 2 Σ 4 Χ 24 Η 34 Β 2 Φ 8 ΦεΠ 2 Σ 4 Χ 56 Η 84 Π 4 Ρυ 2 Σ 14 φω 576.81 745.02 745.02 742.16 1532.09 λ ( ) 0.6872 0.71073 0.6948 0.6900 0.6948 σπαχε γρουπ Π2 1 /ν Π2 1 /ν Π1 Π1 Π2 1 /ν τεmπ (Κ) 150(2) 173(2) 150(2) 150(2) 150(2) χελλ χονσταντσ a ( ) 10.7703(15) 10.3392(14) 9.8902(5) 10.0486(3) 15.0803(7) b ( ) 10.5334(14) 13.703(2) 10.2918(5) 11.5779(3) 12.6682(6) c ( ) 12.0899(16) 11.3041(13) 15.2327(7) 14.0704(4) 18.8409(8) α (δεγ) 91.971(2) 75.330(2) β (δεγ) 93.343(3) 111.288(10) 93.796(2) 88.262(2) 111.229(2) γ (δεγ) 107.470(2) 65.870(2) ς ( 3 ) 1369.2(3) 1492.3(4) 1473.34(12) 1440.26(7) 3355.1(3) Ζ 2 2 2 2 2 D χ (γ χm 1 ) 1.399 1.658 1.679 1.711 1.517 µ (mm 1 ) 0.629 1.104 1.119 0.994 1.017 Ρεφλεχτιονσ mεασυρεδ 13395 9375 13596 14818 7948 Ινδεπενδεντ 3877 3402 7382 7794 5290 ρεφλεχτιονσ Ρ ιντ 0.0292 0.0208 0.0188 0.0272 0.0421 Ρ 1 (αλλ δατα) 0.0802 0.0449 0.0445 0.0370 0.0528 ωρ 2 (αλλ δατα) 0.2164 0.0842 0.0930 0.0888 0.1271 6
Results and Discussion Ligand ynthesis Τηε ρεπορτεδ ηιγη διλυτιον σψντηεσισ οφ 9ΠΣ2 (σχηεmε 1) ϖια τηε ρεαχτιον οφ ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΗ) 2 ωιτη 1,2 διχηλοροετηανε ανδ Χσ 2 ΧΟ 3 οφτεν προδυχεσ α mιξτυρε οφ προδυχτσ τηατ αρε διφφιχυλτ το σεπαρατε εϖεν βψ ΗΠΛΧ. 7 Τηε mιξτυρε ισ mοστ εασιλψ χηαραχτερισεδ βψ 31 Π ΝΜΡ σπεχτροσχοπψ. Τηε δεσιρεδ προδυχτ, 9ΠΣ2, ηασ α ρεσονανχε ατ 16.0 ππm, βυτ σοmετιmεσ α πεακ ισ οβσερϖεδ ατ +47.5 ππm χηαραχτεριστιχ οφ ΠηΠΣ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 Σ) 2 ΧΗ 2 ΧΗ 2 (9ΠΣ2Σ) 5 ανδ αλσο α πεακ ατ 24.7 ππm αττριβυταβλε το τηε 2+2 προδυχτ 18Π2Σ4, ωηιχη ηασ βεεν πρεϖιουσλψ πρεπαρεδ ιν 10% ψιελδ βψ τηε ρεαχτιον οφ διλιτηιοπηενψλπηοσπηιδε ωιτη τηε mυσταρδ 1,2 βισ (2 χηλοροετηψλτηιο)ετηανε. 22 Ονλψ ονε 31 Π ΝΜΡ ρεσονανχε ωασ ρεπορτεδ 22 φορ 18Π2Σ4 ατ 24.6 ππm, ωηιχη ισ πρεσυmαβλψ δυε το ονε οφ τηε τωο ποσσιβλε ισοmερσ, ρεσυλτινγ φροm cis ορ trans δισποσιτιον οφ τηε πηενψλ γρουπσ, ορ αλτερνατιϖελψ βοτη ισοmερσ φορτυιτουσλψ ηαϖε τηε σαmε 31 Π ΝΜΡ χηεmιχαλ σηιφτ. Wε οχχασιοναλλψ οβσερϖε φυρτηερ ωεακ πεακσ ιν τηε ρεγιον 24 το 26 ππm ωηιχη χουλδ βε ασσιγνεδ το τηε σεχονδ ισοmερ ορ ηιγηερ ολιγοmερσ. Ph P Ph P 9P2 9P2 Ph P P Ph Ph P P Ph 18P24 18P242 Σχηεmε 1 Τψπιχαλλψ ισοmερσ ιν τηισ χλασσ οφ χοmπουνδ χαν βε σεπαρατεδ ανδ ηαϖε σιmιλαρ, βυτ διστινχτ χηεmιχαλ σηιφτσ. Φορ εξαmπλε, ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ΧΗ 2 ) 2 ΣΟ ηασ τωο ισοmερσ ωιτη 31 Π ΝΜΡ σηιφτσ οφ 25.4 ανδ 27.3 ππm. 4α Αλσο cis ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ΧΗ 2 ) 2 ΠΠη ( 25.0, 7
27.51 ππm) ανδ trans ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ΧΗ 2 ) 2 ΠΠη ( 24.43, 26.66 ππm) ηαϖε βεεν χηαραχτερισεδ. 4β Αλλ φιϖε οφ τηε ποσσιβλε ισοmερσ οφ 4,7,13,16 τετραπηενψλ 1,10 διτηια 4,7,13,16 τετραπηοσπηαχψχλοοχταδεχανε ηαϖε βεεν ισολατεδ, 4χ ωηιλε ονλψ ονε ισοmερ οφ 8,12 διπηενψλ 1,5 διτηια 8,12 διπηοσπηαχψχλοτετραδεχανε (Πη 2 [14]ανεΠ2Σ2) ηασ βεεν ισολατεδ. 4δ Ονχε τηε πρεσενχε οφ 18Π2Σ4 ιν τηε ρεαχτιον mιξτυρε ηαδ βεεν εσταβλισηεδ τηε mετηοδ ωασ mοδιφιεδ το οπτιmισε ιτσ ψιελδ το χα. 90% βψ σλοω αδδιτιον οφ 1,2 διχηλοροετηανε το α mιξτυρε οφ ΠηΠ(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΗ) 2 ανδ χαεσιυm χαρβονατε. Λεαϖινγ διχηλοροmετηανε σολυτιονσ οφ 18Π2Σ4 ιν αιρ φορ σεϖεραλ δαψσ ρεσυλτσ ιν φορmατιον οφ χρψσταλσ οφ ΠηΠ(Σ)(ΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ΣΧΗ 2 ΧΗ 2 ) 2 Π(Σ)Πη (18Π2Σ4Σ2) ωηιχη ωερε φουνδ το βε ινσολυβλε ιν ΧΗ 2 Χλ 2, DΜΣΟ, ΤΗΦ, αχετονε, τολυενε ανδ ΜεΧΝ. Τηε πρεσενχε οφ τηε συλφιδε ισ ινδιχατεδ βψ τηε αππεαρανχε οφ α Π=Σ βονδ στρετχη ιν τηε ινφρα ρεδ σπεχτρυm ατ 593χm 1. Σιmιλαρ αχψχλιχ χοmπουνδσ ηαϖε αβσορπτιονσ ιν ρανγε 610 600 χm 1. 23 Τηε σψντηεσισ οφ 9ΠΣ2Σ ηασ βεεν πρεϖιουσλψ ρεπορτεδ βψ τρεατmεντ οφ Μο(ΧΟ) 3 (9ΠΣ2) ωιτη συλφυρ, 5 βυτ ιτ ισ αλσο οβσερϖεδ το φορm ιφ 9ΠΣ2 ισ λεφτ το στανδ ιν σολυτιον. Ασ ινσολυβιλιτψ πρεχλυδεδ χηαραχτερισατιον βψ σολυτιον σπεχτροσχοπιχ τεχηνιθυεσ τηε στρυχτυρε οφ 18Π2Σ4Σ2 ωασ εσταβλισηεδ βψ α σινγλε χρψσταλ Ξ ραψ διφφραχτιον στυδψ. Τηε mολεχυλαρ στρυχτυρε ισ σηοων ιν Φιγυρε 1 ανδ σελεχτεδ βονδ λενγτησ ανδ ανγλεσ αρε γιϖεν ιν Ταβλε 2. Τηε ισοmερ πρεσεντ ιν τηε χρψσταλ ηασ α trans δισποσιτιον οφ τηε πηενψλ γρουπσ ανδ ηασ χρψσταλλογραπηιχαλλψ ιmποσεδ ινϖερσιον σψmmετρψ. Τηε Σ Χ Χ Ε υνιτσ αδοπτ τψπιχαλ anti χονφορmατιονσ ανδ τηε τηιοετηερ γρουπσ αρε ηενχε εξοδεντατε ιν χοντραστ το τηε gauche χονφορmατιον ιν τηε σmαλλερ 9ΠΣ2Σ. 5 Τηε πηοσπηορυσ συλφυρ δουβλε βονδ λενγτη [1.8979(15) ] ισ σιγνιφιχαντλψ σηορτερ τηαν ιν 9ΠΣ2Σ [1.963(3) ], ανδ ισ σηορτ χοmπαρεδ ωιτη οτηερ τερmιναλ πηοσπηινε συλφιδε βονδ λενγτησ ιν τηε Χαmβριδγε Χρψσταλλογραπηιχ Dαταβασε (αϖεραγε 1.965 ρανγε 1.905 2.072 ). 24 8
Ταβλε 2. Σελεχτεδ Βονδ λενγτησ ( ) ανδ ανγλεσ ( ) φορ 18Π2Σ4Σ2. Σ(2) Χ(5) 1.811(3) Σ(2) Χ(4) 1.814(3) Σ(1) Χ(2) 1.814(3) Σ(1) Χ(3) 1.814(3) Π(1) Χ(1) 1.816(3) Π(1) Χ(6) 1.819(3) Π(1) Χ(7) 1.808(3) Π(1) Σ(3) 1.8979(15) Χ(1) Χ(2) 1.531(4) Χ(5) Χ(6) 1.532(4) Χ(4) Χ(3) 1.527(4) Χ(5) Σ(2) Χ(4) 101.67(14) Χ(2) Σ(1) Χ(3) 102.35(14) Χ(1) Π(1) Χ(6) 106.20(13) Χ(1) Π(1) Χ(7) 105.88(13) Χ(1) Π(1) Σ(3) 114.28(11) Χ(6) Π(1) Χ(7) 105.20(14) Χ(6) Π(1) Σ(3) 111.81(11) Χ(7) Π(1) Σ(3) 112.79(11) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. Φιγ 1 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ 18Π2Σ4Σ2 σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Coordination Chemistry Νο χοορδινατιον χηεmιστρψ οφ 18Π2Σ4 ηασ βεεν πρεϖιουσλψ ρεπορτεδ ανδ ωε ωισηεδ το χοmπαρε ιτσ περφορmανχε ασ α λιγανδ ωιτη 9ΠΣ2 ασ ωελλ ασ τηε ρελατεδ τηιαmαχροχψχλεσ 9Σ3 ανδ 9
18Σ6. Ρεαχτιον οφ 18Π2Σ4 ωιτη [Νι(Η 2 Ο) 6 ](ΒΦ 4 ) 2 αφφορδσ [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 ιν χα. 70% ψιελδ. [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 χρψσταλλισεσ ιν τηε mονοχλινιχ σπαχε γρουπ Π2 1 /ν. Τηε στρυχτυρε οφ τηε χεντροσψmmετριχ πσευδο οχταηεδραλ χατιον ισ σηοων ιν Φιγυρε 2 ανδ σελεχτεδ βονδ λενγτησ ανδ ανγλεσ αρε γιϖεν ιν Ταβλε 3. Τηε Νι Π(1) διστανχε ισ 2.2004(6). Τηε Νι Σ(1) διστανχε [2.2152(6) ] ισ χονσιδεραβλψ σηορτερ τηαν Νι Σ(2) [2.9268(6) ]. Τηε Νι Σ βονδ λενγτησ ιν [Νι(18Σ6)](πιχ) 2 αρε mορε εϖεν, 2.389(1), 2.397(1), 2.377(1). 25 Τηε σηορτ Νι Σ(1) βονδ λενγτη ισ τψπιχαλ οφ φουρ χοορδινατεδ σθυαρε πλαναρ νιχκελ τηιοετηερ χοmπλεξεσ. 26 Τηε οϖεραλλ γεοmετρψ ισ σιmιλαρ το [Μ(18Σ6)](ΒΠη 4 ) 2 (Μ= Πδ ορ Πτ) ωηιχη ηαϖε ωεακ αξιαλ ιντεραχτιονσ οφ 3.2330(17) ανδ 3.380(3). 27 Πρεσυmαβλψ τηε στρονγερ φιελδ 18Π2Σ4 λιγανδ ( ο = 16260 ϖερσυσ 12290 χm 1 ) ισ ινχρεασινγ τηε πρεφερενχε φορ νιχκελ το βε σθυαρε πλαναρ. Τηε γεοmετρψ αππεαρσ το βε mεταλ δριϖεν ασ τηε λιγανδ χαν φορm mορε σψmmετριχ οχταηεδραλ χοmπλεξεσ (vide infra). Wε ηαϖε νοτεδ πρεϖιουσλψ τηατ Χ Σ βονδσ χαν βε λενγτηενεδ ιν 9Σ3 χοmπλεξεσ δυε το π αχχεπτανχε ιντο τηε Χ Σ σ ορβιταλσ. 28 Τηε Χ Σ βονδ λενγτηενινγ ισ γρεατερ ιφ τηε Χ Σ βονδ λιεσ ιν τηε πλανε οφ τηε mεταλ τ 2γ ορβιταλσ ασ ωουλδ βε εξπεχτεδ ον τηε βασισ τηατ οϖερλαπ βετωεεν mεταλ τ 2γ ανδ Χ Σ σ ορβιταλσ ισ βεττερ ιφ τηε Χ Σ βονδσ ανδ τηε τ 2γ ορβιταλσ αρε χοπλαναρ. Τηε σαmε εφφεχτ ισ οβσερϖεδ ιν [Νι(18Π2Σ4)] 2+ ωιτη ιν πλανε Σ(1) Χ(2) 1.839(2) βεινγ λονγερ τηαν ουτ οφ πλανε Σ(1) Χ(3) 1.818(3), αλτηουγη τηε εφφεχτ ισ νοτ οβσερϖεδ ιν [Νι(18Σ6)] 2+. 25 Τηε βονδ λενγτηενινγ χαυσεδ βψ χοορδινατιον χαν βε γαυγεδ βψ χοmπαρισον ωιτη τηε Χ Σ βονδσ ιν 9Σ3 [1.820(5) ανδ 1.823(5) ] 29 ανδ ιν 9ΠΣ2Σ [ρανγε 1.792(9) το 1.815(9) (αϖεραγε 1.804 )]. 5 Τηεσε βονδσ αρε σιγνιφιχαντλψ λονγερ τηαν ιν τηε λαργερ φουρτεεν mεmβερεδ trans 1,8 διπηενψλ 1,8 διπηοσπηα 4,12 διτηια χψχλοτετραδεχανε (trans 14Π2Σ2) [1.733(7) ανδ 1.759(8) ] ποσσιβλψ ρεφλεχτινγ τηε στραιν ιν τηε σmαλλερ νινε mεmβερεδ ρινγσ. 4β Table 3. Σελεχτεδ Βονδ Λενγτησ ( ) ανδ Βονδ Ανγλεσ (º) α φορ [Νι(18Π2Σ4)][ΒΦ 4 ] 2 Νι Π(1) 2.2004(6) Νι Σ(1) 2.2152(6) Νι Σ(2) 2.9268(6) Π(1) Χ(6α) 1.790(4) Π(1) Χ(6β) 1.943(7) Π(1) Χ(11) 1.808(2) Π(1) Χ(1) 1.822(2) Σ(1) Χ(3) 1.818(3) Σ(1) Χ(2) 1.839(2) Σ(2) Χ(4) 1.798(2) Σ(2) Χ(5α) 1.848(4) Σ(2) Χ(5β) 1.808(7) Χ(1) Χ(2) 1.531(3) Χ(3) Χ(4) 1.520(3) Χ(5α) Χ(6α) 1.513(9) Χ(5Β) Χ(6β) 1.529(14) Π(1) Νι Π(1) 180.0 Π(1) Νι Σ(1) 86.47(2) Π(1) Νι Σ(1) 93.53(2) Σ(1) Νι Σ(1) 180.0 Π(1) Νι Σ(2) 98.47(2) Π(1) Νι Σ(2) 81.53(2) Σ(1) Νι Σ(2) 82.52(2) Σ(1) Νι Σ(2) 97.48(2) 10
Σ(2) Νι Σ(2) 180.0 Χ(6α) Π(1) Χ(11) 115.3(3) Χ(6β) Π(1) Χ(11) 95.4(4) Χ(6α) Π(1) Χ(1) 98.1(2) Χ(6β) Π(1) Χ(1) 115.0(3) Χ(6α) Π(1) Νι 108.81(16) Χ(6β) Π(1) Νι 114.5(2) Χ(11) Π(1) Χ(1) 107.31(10) Χ(11) Π(1) Νι 118.95(7) Χ(1) Π(1) Νι 105.70(8) Χ(3) Σ(1) Χ(2) 100.47(13) Χ(3) Σ(1) Νι 108.48(8) Χ(2) Σ(1) Νι 108.10(8) Χ(4) Σ(2) Χ(5α) 94.0(3) Χ(4) Σ(2) Χ(5β) 117.0(4) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. Φιγ 2 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ [Νι(18Π2Σ4)] 2+ σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Βροκεν λινεσ ινδιχατε τηε δισορδερεδ παρτ οφ τηε mολεχυλε. Φορ χοmπαρισον τηε χρψσταλ στρυχτυρε οφ [Νι(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2 ωασ δετερmινεδ. 7 Τηε χοmπουνδ χρψσταλλισεσ ιν τηε Π1 σπαχε γρουπ ωιτη τωο mολεχυλεσ ιν τηε υνιτ χελλ. Βοτη mολεχυλεσ ηαϖε χρψσταλλογραπηιχαλλψ ιmποσεδ χεντρεσ οφ σψmmετρψ. Τηε τωο mολεχυλεσ ηαϖε σοmε χρψσταλλογραπηιχαλλψ σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ, βυτ σιmιλαρ γεοmετριεσ ανδ φυρτηερ δισχυσσιον ωιλλ βε λιmιτεδ το mολεχυλε 1 σηοων ιν Φιγυρε 3 (σελεχτεδ βονδ λενγτησ ανδ ανγλεσ φορ βοτη mολεχυλεσ αρε πρεσεντεδ ιν Ταβλε 4). Τηε νιχκελ ατοm ηασ τετραγοναλλψ διστορτεδ οχταηεδραλ γεοmετρψ βυτ τηε διστορτιον ισ λεσσ mαρκεδ τηαν ιν [Νι(18Π2Σ4)] 2+, ποσσιβλψ δυε το τηε mορε ριγιδ νατυρε οφ τηε νινε mεmβερεδ ρινγ. Τηε τωο σηορτ βονδσ [Νι(1) Σ(5) 2.2263(5) ανδ Νι(1) 11
Π(2) 2.2095(5) ] αρε αππροξιmατελψ 0.5 σηορτερ τηαν τηοσε ιν τηε ελονγατεδ Σ Νι Σ αξισ [Νι(1) Σ(8) 2.7812(6) ]. Πρεϖιουσ ΕΞΑΦΣ στυδιεσ οφ τηισ χοmπλεξ ωερε υναβλε το ρεσολϖε τηε τωο λενγτησ. 7 Χρψσταλ στρυχτυρεσ οφ [Νι(9Σ3) 2 ] 2+ αγαιν ρεϖεαλ α ηιγηερ δεγρεε οφ οχταηεδραλ σψmmετρψ [Νι(9Σ3) 2 ](ΒΦ 4 ) 2 [Νι Σ 2.377(1) 2.400(1) 30 ] ανδ [Νι(9Σ3) 2 ](Βρ) 2.4(Η 2 Ο) [Νι Σ 2.3749(16) 2.4077(15) 31 ] ωηιλε παλλαδιυm ανδ πλατινυm αναλογυεσ αρε πσευδο σθυαρε πλαναρ. 32 34 Table 4. Σελεχτεδ Βονδ Λενγτησ ( ) ανδ Βονδ Ανγλεσ (º) α φορ [Νι(9ΠΣ2) 2 ][ΒΦ 4 ] 2 Μολεχυλε 1 Μολεχυλε 2 Νι(1) Π(2) 2.2095(5) Νι(17) Π(18) 2.1930(5) Νι(1) Σ(5) 2.2263(5) Νι(17) Σ(21) 2.2115(4) Νι(1) Σ(8) 2.7812(6) Νι(17) Σ(24) 2.7919(5) Π(2) Χ(11) 1.8086(19) Π(18) Χ(27) 1.8018(19) Π(2) Χ(3) 1.8208(19) Π(18) Χ(26) 1.819(2) Π(2) Χ(10) 1.8295(19) Π(18) Χ(19) 1.833(2) Χ(3) Χ(4) 1.519(3) Χ(19) Χ(20) 1.522(3) Χ(4) Σ(5) 1.834(2) Χ(20) Σ(21) 1.821(2) Σ(5) Χ(6) 1.8094(19) Σ(21) Χ(22) 1.832(2) Χ(6) Χ(7) 1.521(3) Χ(22) Χ(23) 1.513(7) Χ(7) Σ(8) 1.813(2) Χ(23) Σ(24) 1.807(2) Σ(8) Χ(9) 1.816(2) Σ(24) Χ(25) 1.827(2) Χ(9) Χ(10) 1.523(3) Χ(25) Χ(26) 1.532(3) Μολεχυλε 1 Μολεχυλε 2 Π(2) Νι(1) Π(2) 180.0 Π(18) Νι(17) Π(18) 180.0 Π(2) Νι(1) Σ(5) 92.515(17) Π(18) Νι(17) Σ(21) 91.618(17) Π(2) Νι(1) Σ(5) 87.485(17) Π(18) Νι(17) Σ(21) 88.382(17) Σ(5) Νι(1) Σ(5) 180.0 Σ(21) Νι(17) Σ(21) 180.0 Π(2) Νι(1) Σ(8) 94.557(16) Π(18) Νι(17) Σ(24) 97.657(16) Π(2) Νι(1) Σ(8) 85.443(16) Π(18) Νι(17) Σ(24) 82.343(16) Σ(5) Νι(1) Σ(8) 94.536(16) Σ(21) Νι(17) Σ(24) 94.148(16) Σ(5) Νι(1) Σ(8) 85.464(16) Σ(21) Νι(17) Σ(24) 85.852(16) Χ(11) Π(2) Χ(3) 104.76(9) Χ(27) Π(18) Χ(26) 106.00(18) Χ(11) Π(2) Χ(10) 106.97(9) Χ(27) Π(18) Χ(19) 107.86(9) Χ(3) Π(2) Χ(10) 106.58(9) Χ(26) Π(18) Χ(19) 107.43(10) Χ(11) Π(2) Νι(1) 121.53(6) Χ(27) Π(18) Νι(17) 116.10(6) Χ(3) Π(2) Νι(1) 105.55(6) Χ(26) Π(18) Νι(17) 110.63(7) Χ(10) Π(2) Νι(1) 110.43(7) Χ(19) Π(18) Νι(17) 108.50(6) Χ(6) Σ(5) Χ(4) 100.05(9) Χ(20) Σ(21) Χ(22) 100.48(10) Χ(6) Σ(5) Νι(1) 106.84(7) Χ(20) Σ(21) Νι(17) 102.09(6) Χ(4) Σ(5) Νι(1) 107.91(6) Χ(22) Σ(21) Νι(17) 109.42(7) Χ(9) Σ(8) Χ(7) 103.05(10) Χ(23) Σ(24) Χ(25) 101.96(10) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. 12
Τηε πηενψλ γρουπ ισ αππροξιmατελψ χοπλαναρ ωιτη τηε νινε mεmβερεδ ρινγ ασ ηασ βεεν οβσερϖεδ ιν [Μο(ΧΟ) 2 Βρ 2 (9ΠΣ2)], 5 [Χυ(η 1 9ΠΣ2)(η 3 9ΠΣ2)] +, 7 ανδ [Ηγ(9ΠΣ2) 2 ] 2+. 7 Α χοντραστινγ περπενδιχυλαρ οριεντατιον οφ τηε πηενψλ ρινγ ηασ βεεν οβσερϖεδ ιν [Μο(ΧΟ) 3 (9ΠΣ2)]. 5 Φιγ 3 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ [Νι(9ΠΣ2) 2 ] 2+ σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Τηε εξπεχτεδ χορρελατιον ισ οβσερϖεδ φορ ιν πλανε ανδ ουτ οφ πλανε Χ Σ βονδσ [ιν πλανε Σ(5) Χ(4) 1.834(5), ουτ οφ πλανε Σ(5) Χ(6) 1.8094(19) ]. Νοτ συρπρισινγλψ τηερε ισ νο σιγνιφιχαντ ϖαριατιον φορ τηε mορε ρεmοτε τηιοετηερ. Α mυχη σmαλλερ ινχρεασε ισ οβσερϖεδ φορ τηε ιν πλανε Π(2) Χ(10) 1.8295(19) χοmπαρεδ ωιτη τηε ουτ οφ πλανε Π(2) Χ(3) 1.8208(19). Χοmπαρισονσ φορ τηεσε Π Χ βονδ λενγτησ ωιτη τηοσε εξπεχτεδ ιν αν υνχοορδινατεδ νινε mεmβερεδ ρινγ αρε διφφιχυλτ το εσταβλιση. Το δατε χρψσταλλινε 9ΠΣ2 ηασ νοτ βεεν οβταινεδ. 9ΠΣ2Σ χονταινινγ α 13
πενταϖαλεντ πηοσπηορυσ ηασ Π Χ βονδ λενγτησ οφ 1.831(7) ανδ 1.828(9). 3 Τηε λεσσ στραινεδ trans 14Π2Σ2 ηασ χοmπαρατιϖελψ λονγ Π Χ βονδσ 1.854(7) ανδ 1.837(7). 4β Ιν τηε ελεϖεν mεmβερεδ ρινγσ 2,6,10 τριπηενψλ 2,6,10 τριπηοσπηαβιχψχλο(9.4.0)πενταδεχα 11(1),12,14 τριενε ανδ 6 πηενψλ 6 πηοσπηα 2,10 διτηιαβιχψχλο(9.4.0)πενταδεχα 11(1),12,14 τριενε 35 τηε Π Χ βονδσ λενγτησ αρε ιν ρανγε 1.834(8) 1.862(8) ανδ ιν τηε τωελϖε mεmβερεδ 1,5,9 τριπηοσπηα 1,5,9 τρισ(2 προπψλ)χψχλοδοδεχανε τηε ρανγε ισ 1.831(5) το 1.862(5). 36 Ασ ηασ βεεν οβσερϖεδ πρεϖιουσλψ τηε Π Χ βονδσ δο νοτ αππεαρ το βε σιγνιφιχαντλψ λενγτηενεδ βψ χοορδινατιον. 8 Τηε ελεχτροσπραψ mασσ σπεχτρα οφ [Νι(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2 ανδ [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 αρε σιmιλαρ ατ χονε ϖολταγεσ οφ 15 ανδ 45ς. Τηε mαϕορ πεακσ ιν τηε 15ς σπεχτρα αρε πρεσεντεδ ιν Ταβλε 5. Τηε βασε πεακσ αρε τηοσε φορ [Νι(9ΠΣ2) 2 ] 2+ ανδ [Νι(18Π2Σ4)] 2+ ανδ ασ ηασ βεεν οβσερϖεδ πρεϖιουσλψ ιν τηισ χλασσ οφ χοmπουνδ πεακσ αρε οβσερϖεδ δυε το ετηενε λοσσ. 8 Ταβλε 5. 15ς Ελεχτροσπραψ Μασσ σπεχτροmετρψ Dατα φορ [Μ(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2 ανδ [Μ(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 (Μ = Φε ανδ Νι) Σπεχιεσ Μεταλ Μ/ζ Ρελατιϖε Ιντενσιτψ [Μ(9ΠΣ2) 2 (ΒΦ 4 )] + Φε 654.9 7 Νι 656.7 10 [Μ(18Π2Σ4)(ΒΦ 4 )] + Φε 654.9 5 Νι 656.7 4 [Μ(9ΠΣ2) 2 Φ] + Νι 589.0 17 [Μ(18Π2Σ4)Φ] + Φε 587.0 28 Νι 589.0 14 [Μ(9ΠΣ2) 2 Η] + Φε 566.9 26 [Μ(18ΠΣ2) 2 ] 2+ Φε 284.0 100 Νι 285.1 100 [Μ(18Π2Σ4)] 2+ Φε 284.1 100 Νι 285.0 100 [Μ(9ΠΣ2) 2 Χ 2 Η 4 ] 2+ Φε 270.0 33 Νι 271.0 4 [Μ(18Π2Σ4) Χ 2 Η 4 ] 2+ Φε 270.0 12 Νι 271.0 19 [Μ(9ΠΣ2) 2 2(Χ 2 Η 4 )] 2+ Φε 256.0 13 Νι 257.1 2 [Μ(18Π2Σ4) 2(Χ 2 Η 4 )] 2+ Φε 256.0 9 Νι 257.1 9 [Μ(9ΠΣ2) 2 3(Χ 2 Η 4 )] 2+ Φε 242.0 7 Νι 242.3 33 [Μ(18Π2Σ4) 3(Χ 2 Η 4 )] 2+ Φε 242.0 Νι 242.3 29 [Μ(18Π2Σ4) 4(Χ 2 Η 4 )] 2+ Φε 228.0 6 Πεακ οβσχυρεδ. 14
Ρεαχτιον οφ 18Π2Σ4 ωιτη Φε(ΒΦ 4 ) 2 αφφορδσ [Φε(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2, τηε στρυχτυρε οφ ωηιχη ωασ δετερmινεδ βψ σινγλε χρψσταλ Ξ ραψ χρψσταλλογραπηψ. Τηε χοmπουνδ χρψσταλλισεσ ιν τηε Π 1 σπαχε γρουπ ωιτη τωο mολεχυλεσ ιν τηε υνιτ χελλ. Τηε στρυχτυρε οφ mολεχυλε 1 ισ σηοων ιν Φιγυρε 4 ανδ σελεχτεδ βονδ ανδ ανγλεσ φορ βοτη mολεχυλεσ αρε γιϖεν ιν Ταβλε 6. Βοτη χατιονσ αρε πσευδο οχταηεδραλ ανδ ηαϖε χρψσταλλογραπηιχαλλψ ιmποσεδ χεντρεσ οφ σψmmετρψ. Αλτηουγη βοτη χατιονσ αδοπτ σιmιλαρ γεοmετριεσ τηερε αρε σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ, περηαπσ τηε mοστ νοτιχεαβλε βεινγ τηε Φε Π βονδ διστανχεσ, 2.2477(4) ιν mολεχυλε 1 ανδ 2.2296(4) ιν mολεχυλε 2. Τηε λονγερ Φε Π βονδ λενγτη ιν mολεχυλε 1 ισ αχχοmπανιεδ βψ σηορτερ Φε Σ διστανχεσ. Τηε Φε Π διστανχε ιν τηε πρεϖιουσλψ δετερmινεδ στρυχτυρε οφ [Φε(9ΠΣ2) 2 ][ΒΦ 4 ] 2 ισ [2.2244(7) ]. 8 Τηε Φε Σ βονδ λενγτησ [Μολεχυλε 1 2.2412(4) ανδ 2.2439(4), Μολεχυλε 2 2.2565(4) ανδ 2.2503(4) ] αρε σιmιλαρ το τηοσε φουνδ ιν [Φε(9ΠΣ2) 2 ][ΒΦ 4 ] 2 [2.2445(7) ανδ 2.2516(7) ]. Τηε ϖαριατιον οφ Χ Σ βονδ λενγτησ ισ λεσσ mαρκεδ τηαν τηατ οβσερϖεδ ιν [Φε(9ΠΣ2) 2 ][ΒΦ 4 ] 2, ηοωεϖερ ελεχτροσπραψ mασσ σπεχτροσχοπψ (Ταβλε 5) σηοωσ τηατ βοτη χοmπλεξεσ λοσε ετηενε ιν α σιmιλαρ mαννερ. 8 Ταβλε 6. Σελεχτεδ Βονδ λενγτησ ( ) ανδ ανγλεσ ( ) α φορ [Φε(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2. Μολεχυλε 1 Μολεχυλε 2 Φε(1) Π(1) 2.2477(4) Φε(1 ) Π(1 ) 2.2296(4) Φε(1) Σ(1) 2.2412(4) Φε(1 ) Σ(1 ) 2.2565(4) Φε(1) Σ(2) 2.2439(4) Φε(1 ) Σ(2 ) 2.2503(4) Π(1) Χ(1) 1.8348(16) Π(1 ) Χ(1 ) 1.8349(17) Π(1) Χ(6) 1.8389(16) Π(1 ) Χ(6 ) 1.8391(16) Π(1) Χ(11) 1.8173(16) Π(1 ) Χ(11 ) 1.8161(16) Σ(1) Χ(2) 1.8392(16) Σ(1 ) Χ(2 ) 1.8319(17) Σ(1) Χ(3) 1.8178(19) Σ(1 ) Χ(3 ) 1.8242(17) Σ(2) Χ(4) 1.826(2) Σ(2 ) Χ(4 ) 1.8178(17) Σ(2) Χ(5) 1.8281(17) Σ(2 ) Χ(5 ) 1.8358(16) Χ(1) Χ(2) 1.525(2) Χ(1 ) Χ(2 ) 1.523(2) Χ(3) Χ(4) 1.506(3) Χ(3 ) Χ(4 ) 1.512(2) Χ(5) Χ(6) 1.515(2) Χ(5 ) Χ(6 ) 1.523(2) Π(1) Φε(1) Π(1Α) 180.0 Π(1 ) Φε(1 ) Π(1 Β) 180.0 Π(1) Φε(1) Σ(1) 87.761(14) Π(1 ) Φε(1 ) Σ(1 ) 87.835(14) Π(1Α) Φε(1) Σ(1) 92.239(14) Π(1 Β) Φε(1 ) Σ(1 ) 92.165(14) Π(1) Φε(1) Σ(2) 92.386(14) Π(1 ) Φε(1 ) Σ(2 ) 92.099(14) Π(1Α) Φε(1) Σ(2) 87.614(14) Π(1 ) Φε(1 ) Σ(2 Β) 87.901(14) Σ(1) Φε(1) Σ(1Α) 180.0 Σ(1 ) Φε(1 ) Σ(1 Β) 180.0 Σ(1) Φε(1) Σ(2) 90.042(16) Σ(1 ) Φε(1 ) Σ(2 ) 90.494(14) Σ(1) Φε(1) Σ(2Α) 89.958(16) Σ(1 ) Φε(1 ) Σ(2 Β) 89.506(14) Σ(2) Φε(1) Σ(2Α) 180.0 Σ(2 ) Φε(1 ) Σ(2 Β) 180.0 Φε(1) Π(1) Χ(1) 106.62(5) Φε(1 ) Π(1 ) Χ(1 ) 108.94(6) Φε(1) Π(1) Χ(6Α) 108.83(5) Φε(1 ) Π(1 ) Χ(6 Β) 108.45(5) 15
Φε(1) Π(1) Χ(11) 125.47(5) Φε(1 ) Π(1 ) Χ(11 ) 122.39(5) Χ(1) Π(1) Χ(6Α) 105.50(8) Χ(1 ) Π(1 ) Χ(6 Β) 104.27(8) Χ(1) Π(1) Χ(11) 103.45(7) Χ(1 ) Π(1 ) Χ(11 ) 105.74(7) Φε(1) Σ(1) Χ(2) 107.98(5) Φε(1 ) Σ(1 ) Χ(2 ) 106.51(6) Φε(1) Σ(1) Χ(3) 104.20(6) Φε(1 ) Σ(1 ) Χ(3 ) 104.85(6) Χ(2) Σ(1) Χ(3) 101.88(8) Χ(2 ) Σ(1 ) Χ(3 ) 102.10(8) Φε(1) Σ(2) Χ(4) 105.48(7) Φε(1 ) Σ(2 ) Χ(4 ) 104.66(5) Φε(1) Σ(2) Χ(5) 106.38(6) Φε(1 ) Σ(2 ) Χ(5 ) 107.59(5) Χ(4) Σ(2) Χ(5) 102.38(8) Χ(4 ) Σ(2 ) Χ(5 ) 101.74(8) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. Φιγ 4 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ [Φε(18Π2Σ4)] 2+ σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Α φιναλ 18Π2Σ4 χοmπουνδ ωασ πρεπαρεδ υνεξπεχτεδλψ βψ τηε ρεαχτιον οφ ρυτηενιυm τριφλατε ωιτη 9ΠΣ2 ιν ΜεΧΝ. Τηε βυλκ οφ τηε mατεριαλ οβταινεδ φροm τηε ρεαχτιον ωασ [Ρυ(ΜεΧΝ) 6 ](ΧΦ 3 ΣΟ 3 ) 2, βυτ τωο οτηερ προδυχτσ ωερε ιδεντιφιεδ φροm α χρψσταλ οβταινεδ φροm τηε ρεαχτιον mιξτυρε. Τηε Ξ ραψ χρψσταλ στρυχτυρε ρεϖεαλεδ τηε πρεσενχε οφ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ] (Φιγυρε 5) ανδ τετρατηιαχψχλουνδεχανε (Φιγυρε 6) ιν τηε υνιτ χελλ. Βοτη χοmπουνδσ ρεσυλτ φροm ειτηερ εξτενσιϖε ρεαρρανγεmεντ οφ 9ΠΣ2, ινδιχατινγ Χ Σ ανδ Π Χ ρυπτυρε ανδ φορmατιον, ορ φροm τραχε ιmπυριτιεσ ιν τηε 9ΠΣ2. Τηε [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ] mολεχυλε ηασ α χρψσταλλογραπηιχ ινϖερσιον χεντρε ανδ χονταινσ τωο ρυτηενιυm χεντρεσ βριδγεδ βψ τωο συλφιδεσ ανδ τωο 18Π2Σ4 16
λιγανδσ χοορδινατεδ τηρουγη τηε πηοσπηινε χεντρεσ [Ρυ Π 2.4245(13) ανδ 2.4256(14) ]. Τηε ρυτηενιυm χεντρεσ ηαϖε νο mεταλ mεταλ βονδ [Ρυ Ρυ 3.839 ] ανδ χαν βε χονσιδερεδ το ηαϖε ϖερψ διστορτεδ τετραηεδραλ γεοmετριεσ [Σ Ρυ Σ 89.45(3), Π Ρυ Π 139.30(4) ]. Τηε 18Π2Σ4 λιγανδσ ηαϖε τηειρ πηενψλ γρουπσ ιν α cis χονφιγυρατιον ανδ τηε Σ Χ Χ Ξ λινκαγεσ αρε anti. Ασ εξπεχτεδ τηε Σ Χ βονδ διστανχεσ αρε ρελατιϖελψ υνιφορm ανδ σηορτ ιν τηε ρανγε 1.818 1.808 σινχε τηερε ισ νο τηιοετηερ χοορδινατιον. Τηε διρυτηενιυm δισυλφιδε χορε αππεαρσ νοτ το ηαϖε βεεν πρεϖιουσλψ χηαραχτερισεδ βψ Ξ ραψ χρψσταλλογραπηψ. Table 7. Σελεχτεδ Βονδ Λενγτησ ( ) ανδ Βονδ Ανγλεσ (º) α φορ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ] Ρυ(1) Π(3) 2.4245(13) Ρυ(1) Π(18) 2.4256(14) Ρυ(1) Σ(2 ) 2.6256(12) Ρυ(1) Σ(2) 2.7751(9) Π(3) Χ(12) 1.809(5) Π(3) Χ(8) 1.829(5) Π(3) Χ(4) 1.831(4) Π(18) Χ(27) 1.831(5) Π(18) Χ(23) 1.838(4) Π(18) Χ(19) 1.842(5) Χ(4) Χ(5) 1.527(7) Χ(5) Σ(6) 1.817(4) Σ(6) Χ(7) 1.818(5) Χ(7) Χ(22) 1.548(9) Χ(8) Χ(9) 1.528(5) Χ(9) Σ(10) 1.810(5) Σ(10) Χ(11) 1.811(5) Χ(11) Χ(26) 1.512(7) Χ(19) Χ(20) 1.520(6) Χ(20) Σ(21) 1.808(4) Σ(21) Χ(22) 1.799(5) Χ(22) Χ(7) 1.548(9) Χ(23) Χ(24) 1.523(6) Χ(24) Σ(25) 1.809(4) Σ(25) Χ(26) 1.818(5) Χ(26) Χ(11) 1.512(7) Π(3) Ρυ(1) Π(18) 139.30(4) Π(3) Ρυ(1) Σ(2 ) 108.97(4) Π(18) Ρυ(1) Σ(2) 106.20(4) Π(3) Ρυ(1) Σ(2) 102.47(3) Π(18) Ρυ(1) Σ(2) 97.67(4) Σ(2) Ρυ(1) Σ(2 ) 89.45(3) Ρυ(1 ) Σ(2) Ρυ(1) 90.55(3) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. 17
Φιγ 5 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4)] σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Τηε σεχονδ χοmπουνδ πρεσεντ ιν τηε υνιτ χελλ ισ συρπρισινγλψ τετρατηιαχψχλουνδεχανε (12Σ4). Τηε mολεχυλε ισ δισορδερεδ βυτ ηασ εσσεντιαλλψ τηε σαmε γεοmετρψ ασ α πρεϖιουσ ρεπορτεδ στρυχτυρε. 37 Table 8. Σελεχτεδ Βονδ Λενγτησ ( ) ανδ Βονδ Ανγλεσ (º) α φορ 12Σ4 Σ(51) Χ(56Β ) 1.795(15) Σ(51) Χ(52Α) 1.797(19) Σ(51) Χ(56Α ) 1.808(10) Σ(51) Χ(52Β) 1.819(18) Χ(52Α) Χ(53Α) 1.56(3) Χ(53Α) Σ(54) 1.773(17) 18
Χ(52Β) Χ(53Β) 1.47(3) Χ(53Β) Σ(54) 1.87(2) Σ(54) Χ(55Α) 1.814(10) Σ(54) Χ(55Β) 1.823(15) Χ(55Α) Χ(56Α) 1.513(18) Χ(55Β) Χ(56Β) 1.530(14) Χ(52Α) Σ(51) Χ(52Α ) 90.3(5) Χ(56Β) Σ(51) Χ(56Β ) 98.8(6) Χ(53Α) Σ(54) Χ(55Α) 102.7(5) Χ(55Β) Σ(54) Χ(53Β)101.4(6) α Εστιmατεδ στανδαρδ δεϖιατιονσ αρε γιϖεν ιν παρεντηεσεσ. Φιγ 6 Μολεχυλαρ στρυχτυρε οφ 12Σ4 σηοωινγ τηε ατοm λαβελλινγ σψστεm. Ατοmσ αρε ρεπρεσεντεδ ασ 50% προβαβιλιτψ ελλιπσοιδσ. Βροκεν λινεσ ινδιχατε τηε δισορδερεδ παρτ οφ τηε mολεχυλε. Ιτ ισ διφφιχυλτ το φυλλψ ρατιοναλισε τηε φορmατιον οφ τηεσε τωο προδυχτσ αλτηουγη Χ Σ ανδ Π Χ βονδ ρυπτυρε αρε ωελλ εσταβλισηεδ ιν τηε χοορδινατιον χηεmιστρψ οφ 9Σ3 ανδ 9ΠΣ2. 8 Πρεϖιουσλψ ρεπορτεδ τρενδσ συγγεστ τηατ 9ΠΣ2 ωουλδ βε mορε προνε το Χ Σ ορ Π Χ ρυπτυρε ωηεν χοορδινατεδ το ρυτηενιυm ρατηερ τηαν ιρον. 28 Ιτ ισ περηαπσ ωορτη mεντιονινγ τηατ ιν πρελιmιναρψ εξπεριmεντσ υσινγ 1 χψχλοηεξψλ 1 πηοσπηα 4,7 διτηιαχψχλονονανε ρεαχτιον ωιτη Φε(ΒΦ 4 ) 2 19
αφφορδεδ [Φε(9Σ3) 2 ][ΒΦ 4 ] 2 ιν ωηιχη αγαιν Π Χ βονδ ρυπτυρε ανδ Χ Σ βονδ φορmατιον ηαδ οχχυρρεδ. Conclusions 18Π2Σ4 χαν βε πρεπαρεδ χονϖενιεντλψ ιν ηιγη ψιελδ ωιτηουτ τηε υσε οφ mυσταρδ χοmπουνδσ ανδ ισ α στρονγερ φιελδ λιγανδ τηαν 18Σ6 δυε το τηε πρεσενχε οφ τηε πηοσπηινε γρουπσ. 18Π2Σ4 ανδ 9ΠΣ2 δισπλαψ σιmιλαρ χοορδινατιον χηεmιστριεσ ωιτη γρεατερ φλεξιβιλιτψ οφ γεοmετρψ οβσερϖεδ φορ τηε λαργερ ρινγ. Τηε χρψσταλ στρυχτυρεσ οφ [Νι(9ΠΣ2) 2 ] 2+ ανδ [Φε(18Π2Σ4)] 2+ βοτη χονταιν τωο ινδεπενδεντ χατιονσ ωιτη σιγνιφιχαντ διφφερεντ Μ Σ ανδ Μ Π βονδ λενγτησ ινδιχατινγ τηατ τηε Μ Χ ανδ Μ Σ βονδσ αρε σοφτ ανδ εασιλψ διστορτεδ. Λενγτηενινγ οφ Χ Π ανδ Χ Σ βονδσ ισ οβσερϖεδ υπον χοορδινατιον οφ 18Π2Σ4 δυε το τηε ποπυλατιον οφ Χ Π ανδ Χ Σ σ ορβιταλσ ωηιχη ρεσυλτσ ιν τηε οβσερϖατιον οφ ετηενε λοσσ βψ ελεχτροσπραψ mασσ σπεχτροmετρψ. Τηισ λαβιλιτψ οφ τηε Χ Π ανδ Χ Σ βονδσ ισ αλσο οβσερϖεδ ιν τηε φορmατιον οφ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ] ανδ 18Σ4 ανδ υνφορτυνατελψ λιmιτσ τηε αππλιχαβιλιτψ οφ 9ΠΣ2 ανδ 18Π2Σ4 φορ τηε δεϖελοπmεντ οφ νεω ραδιοπηαρmαχευτιχαλσ ωηιχη ρεθυιρε χηεmιχαλλψ σταβλε χοmπλεξεσ. Acknowledgments. Wε τηανκ τηε ΕΠΣΡΧ φορ φυνδινγ. Wε αχκνοωλεδγε τηε προϖισιον οφ τιmε ον DΑΡΤΣ, τηε ΥΚ νατιοναλ σψνχηροτρον ραδιατιον σερϖιχε ατ τηε ΧΛΡΧ Dαρεσβυρψ Λαβορατορψ, τηρουγη φυνδινγ βψ τηε ΕΠΣΡΧ. upporting Information Available: Ξ ραψ χρψσταλλογραπηιχ φιλεσ, ιν ΧΙΦ φορmατ φορ 18Π2Σ4Σ2, [Νι(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2, [Νι(9ΠΣ2) 2 ](ΒΦ 4 ) 2, [Φε(18Π2Σ4)](ΒΦ 4 ) 2 ανδ [Ρυ 2 (Σ) 2 (18Π2Σ4) 2 ].12Σ4 References 1. Γ.Ε.D. Μυλλεν, Π.ϑ. Βλοωερ, D.ϑ. Πριχε, Α.Κ. Ποωελλ, Μ.ϑ. Ηοωαρδ ανδ Μ.ϑ. Wεντ, Inorg. Chem., 2000, 39, 4093. 2. Σεε, φορ εξαmπλε, Σ.Ρ. Χοοπερ ανδ Σ.Χ. Ραωλε, truct. Bonding, 1990, 72, 1. 3. Π.Γ. Εδωαρδσ, Π.D. Νεωmαν, Κ.Μ.Α. Μαλικ, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, 2922. 20
4. Σεε, φορ εξαmπλε, (α) Π Η. Λευνγ, Α. Λιυ, Κ.Φ. Μοκ, Α.ϑ.Π. Wηιτε ανδ D.ϑ. Wιλλιαmσ, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1999, 1277; (β) ϑ.α. Μυńοζ, Λ. Εσχριχηε, ϑ. Χασεβ, Χ. Π ρεζ ϑιm νεζ, Ρ. Κιϖεκ σ ανδ Ρ. Σιλλανπ, Inorg. Chem., 1997, 36, 947; (χ) Μ. Χιαmπολινι, Ν. Ναρδι, Π. Dαππορτο, Π. Ιννοχεντι ανδ Φ. Ζανοβινι, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1984, 575; Ν.Ρ. Χηαmπνεσσ, Χ.Σ. Φραmπτον, Γ. Ρειδ ανδ D.Α. Τοχηερ, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1994, 3031. 5. Π.ϑ. Βλοωερ, ϑ.χ. ϑεφφερψ, ϑ.ρ. Μιλλερ, Σ.Ν. Σαλεκ, D. Σχηmαλϕοηανν, Ρ.ϑ. Σmιτη ανδ Μ.ϑ. Wεντ, Inorg. Chem., 1997, 36, 1578. 6. Ρ.ϑ. Σmιτη, Α.Κ. Ποωελλ, Ν. Βαρναρδ, ϑ.ρ. Dιλωορτη ανδ Π.ϑ. Βλοωερ, J. Chem. oc., Chem. Commun., 1993, 54. 7. Π.ϑ. Βλοωερ, Α.ς. Χηαδωιχκ, ϑ.χ. ϑεφφερψ, Γ.Ε.D. Μυλλεν, Α.Κ. Ποωελλ, Σ.Ν. Σαλεκ, Ρ.ϑ. Σmιτη ανδ Μ.ϑ. Wεντ, Inorg. Chim. Acta, 1999, 294, 170. 8. Φ.Ε. Σοωρεψ, Π.ϑ. Βλοωερ, ϑ.χ. ϑεφφερψ, Ε.ϑ. ΜαχΛεαν, ανδ Μ.ϑ. Wεντ, Inorg. Chem. Comm., 2002, 5, 832. 9. Π.ϑ. Βλοωερ, ϑ.ρ. Dιλωορτη, Γ.ϑ. Λειγη, Β.D. Νεαϖεσ, Φ.Β. Νορmαντον, ϑ. Ηυτχηινσον, ϑ.α. Ζυβιετα, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1985, 2647. 10. ΣΜΑΡΤ διφφραχτοmετερ χοντρολ σοφτωαρε, Βρυκερ Αναλψτιχαλ Ξ ραψ Ινστρυmεντσ Ινχ., Μαδισον, WΙ, 1998. 11. ΣΑΙΝΤ ιντεγρατιον σοφτωαρε, Σιεmενσ Αναλψτιχαλ Ξ ραψ Ινστρυmεντσ Ινχ., Μαδισον, WΙ, 1994. 12. Γ. Μ. Σηελδριχκ. ADAB: A program for absorption correction with the iemens MART system; Υνιϖερσιτψ οφ Γ ττινγεν: Γερmανψ, 1996. 13. HELXTL program system version 5.1; Βρυκερ Αναλψτιχαλ Ξ ραψ Ινστρυmεντσ Ινχ., Μαδισον, WΙ, 1998. 14. International Tables for Crystallography, Κλυωερ, Dορδρεχητ, 1992, ϖολ. Χ. 15. Ρ.ϑ. Χερνικ, W. Χλεγγ, Χ.Ρ.Α. Χατλοω, Γ. Βυσηνελλ Wψε, ϑ.ς. Φλαηερτψ, Γ.Ν. Γρεαϖεσ, Ι. Βυρροωσ, D.ϑ. Ταψλορ, Σ.ϑ. Τεατ ανδ Μ. Ηαmιχηι, J. ynchrotron Rad., 1997, 4, 279. 16. W. Χλεγγ, Μ.Ρ.ϑ. Ελσεγοοδ, Σ.ϑ. Τεατ, Χ. Ρεδσηαω ανδ ς.χ. Γιβσον, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1998, 3037. 17. ϑ. Χοσιερ ανδ Α.Μ. Γλαζερ, J. Appl. Cryst., 1986, 19, 105. 18. ΣΜΑΡΤ (χοντρολ) ανδ ΣΑΙΝΤ (ιντεγρατιον) σοφτωαρε, ϖερσιον 4, Βρυκερ ΑΞΣ Ινχ., Μαδισον, Wισχονσιν, ΥΣΑ, 1994. 19. Γ.Μ. Σηελδριχκ, ΣΑDΑΒΣ, προγραm φορ σχαλινγ ανδ χορρεχτιον οφ αρεα δετεχτορ δατα, Υνιϖερσιτψ οφ Γ ττινγεν: Γερmανψ, 1997. 21
20. W. Χλεγγ, ΛΣΧΕΛΛ. Προγραm φορ τηε ρεφινεmεντ οφ χελλ παραmετερσ φροm ΣΜΑΡΤ Dατα. Υνιϖερσιτψ οφ Νεωχαστλε υπον Τψνε, Ενγλανδ, 1995. 21. Γ.Μ. Σηελδριχκ, ΣΗΕΛΞΤΛ, ϖερσιον 5, Βρυκερ ΑΞΣ Ινχ., Μαδισον, Wισχονσιν, ΥΣΑ, 1994. 22. Γ. Μαρκλ ανδ Η. Ηοφερερ, Tetrahedron Lett., 1992, 33, 3621. 23. Α.Ρ.ϑ. Γενγε, Α.Μ. Γιβσον, Ν.Κ. Γυψmερ ανδ Γ. Ρειδ, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1996, 4099. 24. Φ.Η. Αλλεν, Ο. Κενναρδ, Chem. Design Autom. News, 1993, 8, 1 ανδ 31. 25. Σ.Ρ. Χοοπερ, Σ.Χ. Ραωλε, ϑ.ρ. Ηαρτmαν, Ε.ϑ. Ηιντσα ανδ Γ.Α. Αδmανσ, Inorg. Chem., 1988, 27, 1209. 26. Σ.Γ. Μυρραψ ανδ Φ.Ρ. Ηαρτλεψ, Chem. Rev., 1981, 81, 365. 27. Α.ϑ. Βλακε, Ρ.Ο. Γουλδ, Α.ϑ. Λαϖερψ ανδ Μ. Σχηρ δερ, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, 274. 28. Γ.Ε.D. Μυλλεν, Τ.Φ. Φ σσλερ, Μ.ϑ. Wεντ, Κ. Ηοωλανδ, Β. Στειν ανδ Π.ϑ. Βλοωερ, J. Chem. oc., Dalton Trans., 1999, 3759. 29. Ρ.Σ. Γλασσ, Γ.Σ. Wιλσον ανδ W.Ν. Σετζερ, J.Am.Chem.oc., 1980, 102, 5068. 30. W.Ν. Σετζερ, Χ.Α. Ογλε, Γ.Σ. Wιλσον ανδ Ρ.Σ. Γλασσ, Inorg. Chem., 1983, 22, 266. 31. Α.ϑ. Βλακε, Ν.Ρ. Βροοκσ, Ν.Ρ. Χηαmπνεσσ, Π. Ηυββερστεψ, Ι.ϑ. Κεππιε, Μ. Σχηρ δερ ανδ Α.Χ. Μαρρ, Acta Cryst. 2001, E57, m376. 32. Α.ϑ.Βλακε, Ρ.Ο.Γουλδ, Α.ϑ.Ηολδερ, Τ.Ι.Ηψδε, Α.ϑ.Λαϖερψ, Μ.Ο.Οδυλατε, Μ.Σχηροδερ, J. Chem. oc., Chem.Commun., 1987, 118. 33. Κ.Wιεγηαρδτ, Η. ϑ.κυππερσ, Ε.Ρααβε, Χ.Κρυγερ, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, 1101, 34. Α.ϑ.Βλακε, Α.ϑ.Ηολδερ, Τ.Ι.Ηψδε, Ψ.ς.Ροβερτσ, Α.ϑ.Λαϖερψ, Μ.Σχηροδερ, J. Organomet. Chem., 1987, 323, 261. 35. Ε.Π. Κψβα, Α.Μ. ϑοην, Σ.Β. Βροων, Χ.W. Ηυδσον, Μ.ϑ. ΜχΠηαυλ, Α. Ηαρδινγ, Κ. Λαρσεν, Σ. Νιεδζωιεχκι, Ρ.Ε. Dαϖισ, J. Am. Chem. oc., 1980, 102, 139. 36. Σ.ϑ. Χολεσ, Π.Γ. Εδωαρδσ, ϑ.σ. Φλεmινγ, Μ.Β. Ηυρστηουσε ανδ Σ.Σ. Λιψαναγε, J. Chem. oc., Chem. Commun., 1996, 293. 37. Ρ.Ε. Wολφ, ϑρ., ϑ.ρ. Ηαρτmαν, ϑ.μ.ε. Στορεψ, Β.Μ. Φοξmαν ανδ Σ.Ρ. Χοοπερ, J. Am. Chem. oc., 1987, 109, 4328. 22
23