ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΣΥΝΑΠΟΘΕΣΗ ΥΒΡΙΔΙΩΝ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ- Al 2 O 3 ΣΕ ΜΗΤΡΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΣΥΝΑΠΟΘΕΣΗ ΥΒΡΙΔΙΩΝ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ- Al 2 O 3 ΣΕ ΜΗΤΡΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ν. Χρονοπούλου 1, Ι. Ρούμπας 1, Ε.Α. Παυλάτου 1, Α. Καραντώνης 2, Χ. Σαραφόγλου 3, Δ.Ι. Παντελής 3 1 Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Σχολή Χημικών Μηχανικών 2 Τομέας Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών 3 Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας, Σχολή Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, 15 78 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία αφορά στην ηλεκτρολυτική συναπόθεση μήτρας νικελίου με υβρίδια νανο-σωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (ΜWCNTs) τροποποιημένα σε μικροσωματίδια Al 2 O 3 με την εφαρμογή συνεχούς και παλμικού ρεύματος. Χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρολυτικό λουτρό τύπου Watts απουσία πρόσθετων ουσιών σε ph=3.5 και θερμοκρασία 5±1 C και ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου με ποικίλες τιμές γωνιακής ταχύτητας περιστροφής (2-12 rpm). Οι επιβαλλόμενοι παλμοί ρεύματος ήταν συχνότητας 1 έως 1 Hz και ο κύκλος φόρτισης - εκφόρτισης παλμού (duty cycle) διατηρήθηκε σταθερός και ίσος με 5%. Προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης υβριδίων ΜWCNTs-Al 2 O 3 στη μήτρα νικελίου με βάση την ομοιόμορφη κατανομή των υβριδικών σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα. Τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής έδειξαν ότι η εφαρμογή παλμικού ρεύματος υψηλών συχνοτήτων και η χαμηλή συγκέντρωση σωματιδίων στο λουτρό οδηγεί στην παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων με σχετικά ομοιόμορφη κατανομή ΜWCNTs-Al 2 O 3 στη μεταλλική μήτρα, οι οποίες παρουσιάζουν αυξημένη αντοχή σε τριβή ολίσθησης και σχετικά χαμηλούς ρυθμούς διάβρωσης. Η ταυτόχρονη παρουσία των υβριδικών σωματιδίων και η εφαρμογή παλμικού ρεύματος σε υψηλές συχνότητες οδηγεί στην επικράτηση μικτού προσανατολισμού [11 + 211] σε αντίθεση με τις απλές επικαλύψεις νικελίου όπου χαρακτηρίζονται από εκλεκτικό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό κατά τον άξονα [11]. Λέξεις κλειδιά: Ηλεκτροαπόθεση, νανο-υβρίδια, σύνθετες επικαλύψεις, δομή, παλμικό ρεύμα, αντοχή σε διάβρωση ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ηλεκτροαπόθεση είναι μια από τις ευρέως διαδεδομένες μεθόδους παρασκευής μεταλλικών/κραματικών επικαλύψεων καθώς και σύνθετων νανοδομημένων αποθέσεων, η οποία προσφέρει ταυτόχρονα υψηλό βαθμό ελέγχου των παραμέτρων λειτουργίας της διεργασίας σε συνδυασμό με το χαμηλό κόστος παραγωγής. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας παραγωγής σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση νανοσωματιδίων στοχεύει κυρίως στη βελτίωση της μηχανικής, τριβολογικής και αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς των μεταλλικών αποθεμάτων [1]. Πρόσφατα, τα σύνθετα αποθέματα μήτρας Ni και νανοσωλήνων άνθρακα αποτέλεσαν αντικείμενο μελέτης τόσο για τις βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες που παρουσιάζουν σε σχέση με τα απλά αποθέματα Νi, όσο και για τις

πιθανές τους εφαρμογές ως αντικάθοδοι σε φωτο-ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (dye-sensitized solar cells) [2]. Η ενσωμάτωση στερεών σωματιδίων σε μεταλλικές μήτρες, επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες των ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων, γεγονός που γίνεται ακόμα εντονότερο όταν η ηλεκτρολυτική παρασκευή των σύνθετων επικαλύψεων γίνεται με την εφαρμογή παλμικού ρεύματος (PC). Ο έλεγχος του κύκλου φόρτισης- εκφόρτισης καθώς και της συχνότητας των παλμών, είναι καθοριστικός για τη μορφολογία, τη δομή, το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων στη μήτρα και τις μηχανικές ιδιότητες των αποθεμάτων. Η παραγωγή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με υβρίδια νανο- σωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs), έχει αποτελέσει αντικείμενο μελέτης αρκετών ερευνητικών ομάδων τα τελευταία χρόνια. Ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει λουτρό υπερήχων για την προετοιμασία του λουτρού [3] ή ακόμα και κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης [4,5], αλλά και πρόσθετα [6,7] για την καλύτερη διασπορά των νανο- σωλήνων άνθρακα, ενώ παράλληλα έχουν μελετήσει την επίδραση του συνεχούς ρεύματος (DC). Σε αυτή την εργασία μελετάται η απόθεση υβριδίων νανο-σωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) τροποποιημένων σε Al 2 O 3, υπό συνθήκες συνεχούς και παλμικού ρεύματος, με χρήση λουτρού τύπου Watts και χωρίς την προσθήκη πρόσθετων. Οι τιμές πυκνότητας ρεύματος J και ph, επιλέχθηκαν έτσι ώστε οι συνθήκες επιβολής συνεχούς ρεύματος να οδηγούν στην παρασκευή σύνθετων αποθεμάτων νικελίου με υψηλή ποιότητα προσανατολισμού συγκριτικά με τους τέσσερις επικρατέστερους εκλεκτικούς προσανατολισμούς του νικελίου ([1], [11], [211] και [21]). Επίσης, παρασκευάστηκαν αποθέματα καθαρού νικελίου, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες προκειμένου να συγκριθούν με τα σύνθετα αποθέματα. Μελετήθηκε η μορφολογία και η σύσταση της επιφάνειας των επικαλύψεων και ο επικρατών κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός των κρυσταλλιτών Ni προσδιορίστηκε με τη μέθοδο της ακτινοκρυσταλλογραφικής ανάλυσης XRD. Πραγματοποιήθηκαν τριβολογικές δοκιμές των σύνθετων επικαλύψεων χωρίς χρήση λιπαντικού σε τριβόμετρο τύπου μπίλιας/δίσκου. Η αντοχή σε διάβρωση των σύνθετων επικαλύψεων διερευνήθηκε με ποτενσιοδυναμικές τεχνικές σάρωσης και με την τεχνική ηλεκτροχημικής εμπέδησης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πειραματικές συνθήκες ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης μήτρας νικελίου με υβρίδια νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων τροποποιημένων (MWCNTs) σε Al 2 O 3 παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα 1. Για τη μελέτη της δομής και της μορφολογίας, τόσο της επιφάνειας των επικαλύψεων όσο και των ιχνών των τριβολογικών μελετών στην επικάλυψη και στο αντίπαλο σώμα, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Επίσης, ποσοτικές αναλύσεις έγιναν με χρήση φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας ακτινών Χ (EDS). Ο επικρατών κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός των κρυσταλλιτών Ni καθώς και η ποιότητά του, προσδιορίστηκαν με τη χρήση φασματοσκοπίας ακτίνων X (XRD). Η μελέτη της τριβολογικής συμπεριφοράς των αποθεμάτων έγινε με συσκευή ball-on disc (CSM). Ως αντίπαλο σώμα χρησιμοποιήθηκε σφαιρίδιο ρουμπινιού διαμέτρου 6 mm και σκληρότητας 23 ΗV. Η καταγραφή του συντελεστή τριβής γινόταν αυτόματα από το τριβόμετρο, μέσω κατάλληλου λογισμικού, μετρώντας την εφαπτόμενη δύναμη της τριβής.

Πίνακας 1. Πειραματικές συνθήκες παρασκευής και μελέτης απλών και σύνθετων αποθεμάτων Ni/ MWCNTs-Al 2 O 3. Σύσταση ηλεκτρολύτη NiSO 4 6H 2 O 33 g/l NiCl 2 2H 2 O 35 g/l H 3 BO 3 4 g/l MWCNTs-Al 2 O 3,.5,1, 2 g/l Συνθήκες ηλεκτρόλυσης ph 3.5 Θερμοκρασία 51± 1 C Υπόστρωμα Ορειχάλκινοι κύλινδροι διαμέτρου 25mm Ταχύτητα περιστροφής καθόδου (ω) 2, 4, 6, 12 rpm Πυκνότητα ρεύματος (J p ) 5 A/dm 2 Τύπος ρεύματος Συνεχές (DC), Παλμικό σταθερής φοράς (PC) Duty cycle (d.c =T on /(T on +T off )) 5% Συχνότητα παλμών (ν) 1, 1, 1, 1 Hz Τριβολογικές συνθήκες Φορτίο 1N Σφαίρα ακίδας Aλούμινα (d= 6mm) Κύκλοι ολίσθησης 1. Γραμμική ταχύτητα.6 m/s Συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας 25 C, 45% Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έγιναν σε κελί τριών ηλεκτροδίων (PARC Flat Cell) όπου ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα (SCE) και ως αντίθετο ηλεκτρόδιο πλέγμα λευκοχρύσου. Το δείγμα χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο εργασίας σχήματος δίσκου με επιφάνεια 1 cm 2. Ποντεσιοδυναμικές μετρήσεις έγιναν με ποντεσιοστάτη EG&G 263Α, ενώ μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης έγιναν με αναλυτή εμπέδησης/φάσης Solartron SI126. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται η τυπική μορφολογία της υβριδικής σκόνης νανο-σωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων τροποποιημένων (MWCNTs) σε Al 2 O 3 που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία αυτή. Διακρίνονται οι σφαίρες αλούμινας γύρω από τις οποίες αναπτύσσονται οι νανο-σωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος. Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της γωνιακής ταχύτητας του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου σε τιμές από 2 έως 12 rpm πάνω στη μορφολογία των σύνθετων επικαλύψεων έχοντας σταθερή την τιμή συγκέντρωσης υβριδίων νανο-σωλήνων άνθρακα (MWCNTs) - Al 2 O 3 μέσα στο λουτρό και ίση με 2g/L και εφαρμόζοντας συνθήκες συνεχούς ρεύματος. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν πως η βέλτιστη ταχύτητα για την επίτευξη σχετικά ομοιόμορφης κατανομής νανοσωματιδίων στην επιφάνεια των σύνθετων επικαλύψεων επιτεύχθηκε με τη χρήση ταχύτητας ω=4 rpm. Στη συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση του εφαρμοζόμενου ρεύματος (συνεχές και παλμικό ρεύμα) και της συγκέντρωσης υβριδικών σωματιδίων μέσα στο λουτρό (,5, 1 και 2g/L) τόσο στη μορφολογία όσο και στη δομή των σύνθετων επικαλύψεων μήτρας νικελίου.

Σχήμα 1: Μικροφωτογραφίες SEM της υβριδικής σκόνης MWCNTs-Al 2 O 3 σε διαφορετικές μεγεθύνσεις. Δομή σύνθετων επικαλύψεων Η επιφανειακή μορφολογία όλων των σύνθετων επικαλύψεων ανεξάρτητα από τον τύπο επιβαλλόμενου ρεύματος χαρακτηρίζεται από μια ανοικτού τύπου δομή, όπως παρουσιάζεται ενδεικτικά στο Σχήμα 2α. Όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των σωματιδίων στο λουτρό, τόσο πιο «πορώδης» εμφανίζεται η μορφολογία των αποθεμάτων. Όμως, αξίζει να σημειωθεί ότι η επικάλυψη εμφανίζεται συμπαγής σε όλο το πάχος της, όπως απεικονίζεται στην κάθετη τομή του σχήματος 2(β). (α) (β) Σχήμα 2: Μικροφωτογραφίες SEM των σύνθετων αποθεμάτων MWCNTs-Al 2 O 3 /Ni που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Hz) και.5 g/l υβριδικής σκόνης στο λουτρό (α) μορφολογία επιφάνειας και (β) κάθετη τομή επικάλυψης. Τα αποτελέσματα της ακτινοκρυσταλλογραφικής ανάλυσης των σύνθετων αποθεμάτων σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος έδειξαν ότι η ενσωμάτωση των νανο-υβριδικών σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα του νικελίου επηρεάζει τον αρχικό εκλεκτικό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό [1] του καθαρού νικελίου (Σχήμα 3α) και τον οδηγεί σε τυχαίο προσανατολισμό. Στην περίπτωση των αποθεμάτων καθαρού νικελίου, η επιβολή του παλμικού ρεύματος με αύξηση της συχνότητας οδηγεί τον αρχικό εκλεκτικό προσανατολισμό [1] σε [211] σε μεσαίες τιμές συχνότητας (1-1 Ηz), και στη συνέχεια στις υψηλές συχνότητες (1 Hz) στον [11], σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [8]. Όμως, η ταυτόχρονη παρουσία των υβριδικών σωματιδίων και της εφαρμογής του παλμικού ρεύματος οδηγεί στην επικράτηση μικτού προσανατολισμού [11 + 211] σε υψηλές συχνότητες ανεξάρτητα από την

Συντελεστήs Τριβής Ολίσθησης (cof) Diffraction Intensity (a.u.) Diffraction Intensity (a.u.) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ποσότητα σωματιδίων στο λουτρό, όπως απεικονίζεται και στο Σχήμα 3β. Επίσης, η εκτίμηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών νικελίου από τα διαδεδομένα περίθλασης ακτίνων X έδειξε ότι το μέσο μέγεθος μειώνεται από μερικά μm στην περίπτωση των απλών αποθεμάτων Ni σε 3-5 nm με την ενσωμάτωση των MWCNTs-Al 2 O 3 στη μήτρα και την επιβολή παλμικού ρεύματος (d.c.=5%) και συχνότητας ίσης με 1 Ηz. 14 pure Ni 4 (111) (22) pure Ni 7 2 (2) (311) (331) 6 5.5 g/l 3.5 g/l 6 2 1 1 g/l 3 1 g/l 12 (2) 2 g/l 6 (22) (311) (331) 2 4 6 8 1 12 14 2theta (deg) (α) 4 2 2 g/l 2 4 6 8 1 12 14 2theta (deg) (β) Σχήμα 3: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ σύνθετων αποθεμάτων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες (α) συνεχούς ρεύματος και (β) παλμικού ρεύματος, dc=5% και ν=1hz με προοδευτική προσθήκη σωματιδίων MWCNTs-Al 2 O 3 στο λουτρό. Στο σχήμα 4(α) παρουσιάζεται ενδεικτικά η εξέλιξη του συντελεστή τριβής ολίσθησης (cof) για απλές και σύνθετες επικαλύψεις ως συνάρτηση των κύκλων περιστροφής. Από την αξιολόγηση των δεδομένων προκύπτει ότι οι σύνθετες επικαλύψεις παρουσιάζουν μικρότερη τιμή του cof σε σύγκριση με τις απλές επικαλύψεις,5,4 Composite Pure Ni,3,2,1, 2 4 6 8 1 laps (α) (β) Σχήμα 4: (α) Εξέλιξη του συντελεστή τριβής ολίσθησης σε συνάρτηση με τον αριθμό κύκλων ολίσθησης (β) Μικροφωτογραφία SEM της πίστας τριβής για τη σύνθετη επικάλυψη που παρασκευάστηκε σε συνθήκες d.c.=5%, ν=1 Ηz και συγκέντρωση.5 g/l.

Για την περίπτωση των σύνθετων αποθεμάτων ύστερα από τριβολογικές δοκιμές 1, κύκλων ολίσθησης παρατηρήθηκε ότι δεν είχε σχηματιστεί ευκρινής οριοθετημένη πίστα τριβής (Σχήμα 4β) - σε αντίθεση με τις απλές επικαλύψεις- και οι αναλύσεις SEM/EDX έδειξαν ότι υπάρχει σημαντική φθορά στο αντίπαλο σώμα (μπίλια ρουμπινιού) κατά την επαφή επικάλυψης/μπίλιας. Τα δεδομένα αυτά υποδεικνύουν ότι οι σύνθετες επικαλύψεις MWCNTs-Al 2 O 3 /Ni εμφανίζουν ενισχυμένη αντοχή στην τριβή ολίσθησης σε σχέση με τις απλές επικαλύψεις νικελίου. Ηλεκτροχημική συμπεριφορά αποθεμάτων Για τη μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των αποθεμάτων τόσο του καθαρού νικελίου όσο και των σύνθετων αποθεμάτων νικελίου- υβριδικών νανο-σωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων τροποποιημένων σε μικροσωματίδια Al 2 O 3, χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές Tafel και φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Ως διαβρωτικό μέσο χρησιμοποιήθηκε διάλυμα.6m NaCl. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται διαγράμματα Nyquist σύνθετων αποθεμάτων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Ηz) με λουτρό συγκέντρωσης,5 g/l (μαύρη καμπύλη), με 2 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 (κόκκινη καμπύλη). Σχήμα 5: Διαγράμματα Nyquist σύνθετων επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Ηz) με,5 g (μαύρη καμπύλη), με 2 g/l Al 2 O 3 -ΜWCNT (κόκκινη καμπύλη), και καθαρού Ni που έχει αποτεθεί με παλμικό ρεύμα συχνότητας 1Hz (πράσινη καμπύλη) και 1Hz (μπλε καμπύλη). Επίσης, παρουσιάζονται και δεδομένα απλών επικαλύψεων Ni που έχουν αποτεθεί με επιβολή παλμικού ρεύματος συχνότητας 1Hz (πράσινη καμπύλη) και 1Hz (μπλε καμπύλη). Είναι φανερό ότι οι τιμές εμπέδησης σε όλο το φάσμα των συχνοτήτων είναι πολύ μεγαλύτερες στην περίπτωση του καθαρού νικελίου σε σχέση με εκείνες που αντιστοιχούν στα σύνθετα αποθέματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η περίπτωση του καθαρού νικελίου που έχει αποτεθεί με συχνότητα 1 Hz το οποίο εμφανίζει τις υψηλότερες τιμές εμπέδησης, δηλαδή τη μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση.

Σχήμα 6: Διαγράμματα Bode σύνθετων επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Ηz) με,5 g/l(μαύρη καμπύλη), με 2 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 (κόκκινη καμπύλη), και καθαρού Ni που έχει αποτεθεί με παλμικό ρεύμα συχνότητας 1Hz (πράσινη καμπύλη) και 1Hz (μπλε καμπύλη). Επιπλέον πληροφορία για την αντοχή στη διάβρωση μπορεί να εξαχθεί από τα διαγράμματα Bode που παρουσιάζονται στο Σχήμα 6. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα του μέτρου της εμπέδησης Z ως προς τη συχνότητα f, η επικάλυψη καθαρού νικελίου που έχει αποτεθεί με συχνότητα 1Hz εμφανίζει ωμικά χαρακτηριστικά σε υψηλές τιμές συχνοτήτων (αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος) και καθαρά χωρητικά χαρακτηριστικά στο εύρος συχνοτήτων από 1 έως 3x1-2 Hz.

Χωρητική συμπεριφορά στην ίδια περιοχή συχνοτήτων παρατηρείται και στο διάγραμμα της φάσης θ ως προς τη συχνότητα f όπου η φάση έχει σταθερή τιμή περίπου π/2, ανεξάρτητης συχνότητας. Για συχνότητες μικρότερες του 3x1-2 Hz τόσο το μέτρο της εμπέδησης όσο και η φάση τείνουν σε τιμές που αντιστοιχούν σε ωμική συμπεριφορά. Αυτή η ωμική συμπεριφορά αντιστοιχεί στη διάβρωση του νικελίου, παρόλα αυτά λόγω της πολύ μεγάλης τιμής της δεν μπορεί να προσδιοριστεί επακριβώς στο εύρος των συχνοτήτων που χρησιμοποιήθηκε. Αντίστοιχη απόκριση καταγράφεται και για το καθαρό νικέλιο που αποτέθηκε παλμικά σε συχνότητα 1Hz. Η μόνη διαφορά που καταγράφεται είναι μια σχετικά υψηλή αντίσταση στη διάβρωση, περίπου 4x1 4 Ω, η οποία αντιστοιχεί σε χαμηλό ρυθμό διάβρωσης, υψηλότερο όμως από το ρυθμό διάβρωσης του νικελίου που αποτέθηκε με συχνότητα 1Hz. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι τα χωρητικά χαρακτηριστικά των δυο ειδών απλών επικαλύψεων νικελίου παραμένουν ταυτόσημα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα διαγράμματα Bode για τα σύνθετα αποθέματα. Τα σύνθετα αποθέματα διαφέρουν από αυτά του καθαρού νικελίου τόσο ως προς τα χωρητικά τους χαρακτηριστικά όσο και ως προς την αντοχή τους στη διάβρωση. Η χωρητικότητα των δοκιμίων αυτών είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από την χωρητικότητα του καθαρού νικελίου. Επίσης η αντίσταση στη διάβρωση είναι της τάξης του 1x1 4 Ω, με το δείγμα που παρασκευάστηκε με λουτρό συγκέντρωσης,5 g/l MWCNT Al 2 O 3 να παρουσιάζει μια σχετικά υψηλότερη αντοχή στη διάβρωση σε σχέση με αυτό που παρασκευάστηκε σε λουτρό συγκέντρωσης 2 g/l MWCNT Al 2 O 3. Στο Σχήμα 7 παρουσιάζονται τα διαγράμματα Tafel σύνθετων επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Ηz) με,5 g/l(μαύρη καμπύλη), με 2 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 (κόκκινη καμπύλη) και καθαρού Ni που έχει αποτεθεί με παλμικό ρεύμα συχνότητας 1Hz (πράσινη καμπύλη) και έχουν καταγραφεί με ταχύτητα σάρωσης 1mV/s. Σχήμα 7: Διαγράμματα Tafel σύνθετων επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος (d.c.=5%, ν=1 Ηz) με,5 g/l(μαύρη καμπύλη), με 2 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 (κόκκινη καμπύλη) και καθαρού Ni που έχει αποτεθεί με παλμικό ρεύμα συχνότητας 1Hz (πράσινη καμπύλη)

Όπως φαίνεται στο σχήμα αυτό, η καμπύλη που αντιστοιχεί στο σύνθετο απόθεμα μήτρας Ni με,5 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 παρουσιάζει ευκρινείς περιοχές γραμμικότητας (περιοχές Tafel). Από τη γραμμική παλινδρόμηση προκύπτει ρεύμα διάβρωσης I cor =3.32 μα. Η καμπύλη που αντιστοιχεί στο σύνθετο απόθεμα Ni με 2 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 δεν παρουσιάζει ευκρινείς περιοχές γραμμικότητας (περιοχές Tafel), και το ρεύμα διάβρωσης που έχει τιμή I cor = 1 μα. Τέλος, είναι φανερό ότι το ρεύμα διάβρωσης που αντιστοιχεί σε επικάλυψη καθαρού νικελίου είναι πολύ μικρότερο σε σχέση με τα προηγούμενα. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται οι τιμές της αντίστασης στη διάβρωση σύμφωνα με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης (LPR). Κατά τη μέθοδο αυτή το δυναμικό σαρώθηκε από -2 έως 2 mv ως προς το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος με ταχύτητα σάρωσης,166 mv/s. Από τις τιμές αυτές προκύπτει ότι η αντίσταση στη διάβρωση του καθαρού νικελίου είναι μεγαλύτερη από αυτή των σύνθετων αποθεμάτων. Τα σύνθετα αποθέματα έχουν συγκρίσιμες τιμές αντίστασης. Πίνακας 2: Τιμές αντίστασης στη διάβρωση με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης Δείγμα R COR (Ω) Ni-Pulse, 1 Hz 3.254 Ni/MWCNT-Al 2 O 3,.5g/L 12.788 Ni/MWCNT-Al 2 O 3, 2g/L 18.297 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία διαπιστώθηκε ότι η εφαρμογή παλμικού ρεύματος υψηλών συχνοτήτων και η χαμηλή συγκέντρωση σωματιδίων στο λουτρό οδηγεί στην παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων με σχετικά ομοιόμορφη κατανομή ΜWCNTs-Al 2 O 3 στη μεταλλική μήτρα νικελίου, οι οποίες παρουσιάζουν αυξημένη αντοχή σε τριβή ολίσθησης και σχετικά χαμηλούς ρυθμούς διάβρωσης. Η ταυτόχρονη παρουσία των υβριδικών σωματιδίων και της εφαρμογής του παλμικού ρεύματος οδηγεί στην επικράτηση μικτού προσανατολισμού [11 + 211] σε υψηλές συχνότητες σε αντίθεση με τις απλές επικαλύψεις νικελίου που παρασκευάστηκαν στις ίδιες συνθήκες και εμφανίζουν εκλεκτικό προσανατολισμό κατά τον άξονα [11]. Τα πειραματικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής συμπεριφορά των σύνθετων αποθεμάτων έδειξαν ότι η χωρητικότητα των επικαλύψεων αυτών είναι πολύ μεγαλύτερη από τη χωρητικότητα του καθαρού νικελίου. Επιπλέον, η αντίσταση στη διάβρωση των αποθεμάτων που παρασκευάστηκαν με συγκέντρωση,5 g/l ΜWCNT-Al 2 O 3 είναι σχετικά υψηλότερη σε σχέση με αυτά που παρασκευάστηκαν με 2 g/l σωματίδια στο λουτρό. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Low C.T.J., Wills R.G.A., Walsh F.C., Surf. Coat. Technol. 21:371 (26). [2] Carpenter C.R.,Shipway P.H., Zhu Y.,Weston D.P., Surf. Coat. Technol. 25:4832 (211). [3] Khabazian S., Sanjabi S., Appl. Surf. Science 257:585 (211). [4] An B.G., Li L.X., Li H.X., Mat. Chem. Phys. 11:481 (28). [5] Carpenter C.R., Shipway P.H., Zhu Y., Surf. Coat. Technol. 25:559 (211). [6] Khazrayie M.A., Aghdam A.S., Prot.Met.Phys.Chem. Surf. 47:63 (211). [7] Kim S.K., Oh T.S., Trans Nonf.Met. 21:68 (211). [8] Spanou S., Pavlatou E.A., J. Appl. Electrochem., 4: 1325 (21)