ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΑΝΗΓΜΕΝΗΣ ΡΟΗΣ ΔΙΗΘΗΜΑΤΟΣ ΣΤΗΝ ΕΙΔΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΑΛΓΙΝΙΚΕΣ ΣΤΙΒΑΔΕΣ

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΑΝΗΓΜΕΝΗΣ ΡΟΗΣ ΔΙΗΘΗΜΑΤΟΣ ΣΤΗΝ ΕΙΔΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΑΛΓΙΝΙΚΕΣ ΣΤΙΒΑΔΕΣ Δ. Χ. Σιουτόπουλος, Α. Ι. Καράμπελας Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) 57001, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ανάπτυξη στιβάδων επικαθήσεων πολυσακχαριτών, κατά την κατά μέτωπο διήθηση σε μεμβράνες υπερδιήθησης (ultrafiltration), αποτελεί ένα εγγενές πρόβλημα στην επεξεργασία του νερού και σε παρόμοιες διεργασίες διαχωρισμού υγρών/στερεών. Παρότι η ρύπανση των μεμβρανών υπερδιήθησης, σε συνθήκες σταθερής ανηγμένης ροής διηθήματος J, παρουσιάζει σημαντικό πρακτικό ενδιαφέρον, εντούτοις δεν έχει τύχει επαρκούς προσοχής και μελέτης. Με σκοπό επομένως τη συστηματική διερεύνηση των χαρακτηριστικών των στιβάδων ρύπανσης από οργανικές επικαθήσεις, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τον πολυσακχαρίτη αλγινικό νάτριο ως τυπικό ρυπαντή, σε ένα εύρος τιμών σταθερής ανηγμένης ροής με πρακτικό ενδιαφέρον (10-100 L/m 2 h). Για την ερμηνεία των δεδομένων χρησιμοποιήθηκε η ειδική αντίσταση λόγω ρύπανσης της μεμβράνης (α) ως η πιο αντιπροσωπευτική ιδιότητα για τον χαρακτηρισμό της ρύπανσης από τη στιβάδα των επικαθήσεων. Η μεταβολή της ειδικής αντίστασης α, με την αύξηση του παραγόμενου όγκου του διηθήματος επιβεβαιώνει ότι οι στιβάδες των επικαθήσεων που αναπτύσσονται στην επιφάνεια των μεμβρανών υπερδιήθησης είναι τύπου πηκτώματος (gel-like layers), ότι επηρεάζονται έντονα από την ανηγμένη ροή J του διηθήματος, και ότι συμπεριφέρονται ως συμπιεστά υλικά. Η συμπιεστότητα των στιβάδων γίνεται περισσότερο εμφανής καθώς η διήθηση εξελίσσεται και αυξάνει η ποσότητα του πολυσακχαρίτη που αποτίθεται στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η τιμή της αρχικής ειδικής αντίστασης α i των στιβάδων, η οποία αντιστοιχεί σε ιδιαίτερα λεπτά στρώματα επικαθήσεων, προκύπτει ότι είναι ανεξάρτητη της πτώσης πίεσης που λαμβάνει χώρα στη στιβάδα, ΔΡ c, ενώ συσχετίζεται μέσω μιας γραμμικής σχέσης με την ανηγμένη ροή του διηθήματος J. Για το σύνολο των δεδομένων της παρούσας μελέτης, η μεταβολή της ειδικής αντίστασης συσχετίζεται με τη πτώση πίεσης, ΔΡ c, μέσω μιας γενικευμένης έκφρασης που περιλαμβάνει (εκτός από την παράμετρο της αρχικής ειδικής αντίστασης α i) ακόμη δύο παραμέτρους, n και Ρ α, οι οποίες αντιπροσωπεύουν αντίστοιχα τον δείκτη συμπιεστότητας της στιβάδας και μία πίεση αναφοράς. Οι πειραματικές μετρήσεις δείχνουν ότι οι δύο αυτές παράμετροι (n, P α) αυξάνονται με την αύξηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος, ενώ παράλληλα είναι δυνατόν να συσχετισθούν ικανοποιητικά τα παραπάνω μεγέθη. Τέλος, στην παρούσα μελέτη σχολιάζεται η χρησιμότητα των νέων δεδομένων στην προσπάθεια αποσαφήνισης ορισμένων μηχανισμών-φαινομένων ρύπανσης που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση σε μεμβράνες υπερδιήθησης, όπως είναι η επικρατούσα στη βιβλιογραφία (αλλά ασαφής) έννοια της κρίσιμης ροής του διηθήματος πέραν της οποίας επικρατεί έντονη ρύπανση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι μεμβράνες υπερδιήθησης) χρησιμοποιoύνται σε πολλές διεργασίες επεξεργασίας νερού, συμπεριλαμβανομένης της αναβάθμισης της ποιότητας των απορευμμάτων μονάδων επεξεργασίας αστικών λυμάτων με σκοπό την επαναχρησιμοποίηση τους, της προεπεξεργασίας του νερού τροφοδοσίας μονάδων αφαλάτωσης και του καθαρισμού επιφανειακών υδάτων για την παραγωγή πόσιμου νερού. Σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις χρήσης μεμβρανών, η ρύπανσης τους από πολυσακχαρίτες αποτελεί κυρίαρχο πρόβλημα λειτουργίας [1], προκαλώντας σημαντική μείωση της απόδοσης των μονάδων με δυσμενείς οικονομικές και περιβαλλοντικές συνέπειες. Γενικά, έχει διαπιστωθεί ότι για τις συνήθεις μεμβράνες υπερδιήθησης [2], η παρουσία πολύσακχαριτών στο νερό τροφοδοσίας, οδηγεί στο σχηματισμό συνεκτικών στιβάδων επικαθήσεων πάνω στην επιφάνεια τους και ότι ο σχηματισμός στιβάδων αποτελεί τον κυρίαρχο μηχανισμό ρύπανσης. Μολονότι, υπάρχει αρκετά εκτεταμένη βιβλιογραφία σχετικά με την ρύπανση μεμβρανών από πολυσακχαρίτες, ωστόσο, η πλειονότητα των σχετικών εργασιών αφορά μελέτες σε συνθήκες σταθερής εφαρμοζόμενης πίεσης (που είναι πειραματικά ευχερέστερη η διεξαγωγή τους), μολονότι στην πράξη οι μονάδες υπερδιήθησης συνήθως λειτουργούν υπό συνθήκες σταθερής ανηγμένης ροής [3-5]. Παρά τις σημαντικές και πολυάριθμες ερευνητικές προσπάθειες που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [6-9], επικρατεί ασάφεια και δεν έχει προταθεί ποσοτική σχέση μεταξύ των βασικών μεταβλητών λειτουργίας των προαναφερόμενων μονάδων υπερδιήθησης και των κύριων παραμέτρων χαρακτηρισμού της ρύπανσηςαντίστασης (δηλαδή μεταξύ "αιτίας" και "αποτελέσματος"), η οποία θα ήταν ιδιαίτερα χρήσιμη στην προσπάθεια βελτιστοποίησης των μονάδων. Η ασάφεια αυτή επιτείνεται από το γεγονός ότι στα συστήματα της κατά μέτωπο διήθησης παρατηρείται μια σχετικά απότομη αύξηση της ρύπανσης, όταν η ανηγμένη ροή του

διηθήματος υπερβαίνει μια ορισμένη τιμή, η οποία και ορίζεται ως κρίσιμη ανηγμένη ροή. Επιπρόσθετα, επικρατεί σημαντική διχογνωμία ως προς την καταλληλότερη μέθοδο για τον πειραματικό προσδιορισμό αυτής της «κρίσιμης ροής". Στα πλαίσια ερμηνείας των δεδομένων ρύπανσης κατά την αντίστοιχη περίπτωση της αφαλάτωσης του θαλασσινού νερού με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης (Reverse Osmosis, RO), οι συγγραφείς της παρούσας εργασίας υποστήριξαν ότι η ειδική αντίσταση α είναι το πιο αντιπροσωπευτικό μέγεθος της τάσης ρύπανσης που εμφανίζει μια στιβάδα επικαθήσεων και ότι θα πρέπει να αναπτυχθούν γενικευμένοι συσχετισμοί της ειδικής αντίστασης με τις βασικές λειτουργικές παραμέτρους (όπως είναι η ανηγμένη ροή του διηθήματος) [10]. Συνεπώς, οι κύριοι στόχοι της εργασίας είναι οι εξής: Να πραγματοποιηθούν πειραματικές δοκιμές σε μεμβράνη υπερδιήθησης κάτω από καλά ελεγχόμενες πειραματικές συνθήκες σταθερής ανηγμένης ροής, χρησιμοποιώντας τον πολυσακχαρίτη αλγινικό νάτριο ως πρότυπο ρυπαντή, όπως γίνεται συχνά στη βιβλιογραφία. Να αποσαφηνιστούν οι συνθήκες κάτω από τις οποίες οι οργανικές στιβάδες εκδηλώνουν έντονα φαινόμενα συμπιεστότητας και εμφανίζουν υψηλές τιμές ειδικής αντίστασης, με απώτερο σκοπό την ερμηνεία των υψηλών ποσοστών ρύπανσης των μεμβρανών που χρησιμοποιούνται σε υφιστάμενες μονάδες. Να αναζητηθεί πιθανός συσχετισμός μεταξύ της ειδικής αντίστασης α και της ανηγμένης ροής του διηθήματος, που θα διευκολύνουν τόσο τη σύγκριση με αντίστοιχα δεδομένα που θα αποκτηθούν στο μέλλον όσο και την ανάπτυξη ολοκληρωμένων μαθηματικών μοντέλων που θα προσομοιώνουν τη διεργασία. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μιας συστηματικής μελέτης κατά μέτωπο διήθησης με χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης, σε συνθήκες σταθερής ανηγμένης ροής, χρησιμοποιώντας ως πρότυπους οργανικούς ρυπαντές (συγκέντρωσης 30 και 50 mg/l) άλατα του αλγινικού οξέος σε νερό μέτριας αλατότητας (500 mg/ L και 2000 mg/l NaCl και 2-6 mm Ca 2+ ). Συγκεκριμένα, για τις παραπάνω συνθήκες μελετήθηκε η επίδραση της ανηγμένης ροής του διηθήματος στη ρύπανση των μεμβρανών σε μια ευρεία περιοχή πρακτικού ενδιαφέροντος (10-100 L/m 2 h). Για τον προσδιορισμό της συγκράτησης των αλγινικών αλάτων από τη μεμβράνη υπερδιήθησης πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του ολικού οργανικού φορτίου της τροφοδοσίας και του διηθήματος σε έναν αναλυτή οργανικού φορτίου (Shimadzu 5000). Σε όλες τις πειραματικές μετρήσεις της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήθηκε η υδρόφιλη μεμβράνη AMI της εταιρίας Applied Membranes με ονομαστικό μέγεθος πόρων 20 kda, κατασκευασμένη από πολυακρυλονιτρίλιο. Η αντίσταση της καθαρής μεμβράνης όπως αυτή προσδιορίστηκε από μετρήσεις με απιονισμένο νερό είναι στο επίπεδο των R m = 1.11 10 12 (± 1.7 x 10 11 ) m 1. Οι μετρήσεις έλαβαν χώρα σε ένα κυλινδρικό κελί (SEPA-ST) της Osmonics Inc., Minnetonka, MN χωρίς ανάδευση. Σε κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκε ένα καθαρό, επίπεδο κομμάτι μεμβράνης συνολικής επιφάνειας 12.7 cm 2. Κατά τη διάρκεια των μετρήσεων ο όγκος του ρεύματος τροφοδοσίας παρέμενε σταθερός (330 ml) μέσω της συνεχούς αναπλήρωσης με το διάλυμα τροφοδοσίας, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Με τη βοήθεια μιας εμβολοφόρας αντλίας (Fluid Metering Inc., USA) επιβάλλονταν συνθήκες σταθερής ροής, ενώ για την καταγραφή της διαμεμβρανικής πίεσης (transmembrane pressure) χρησιμοποιήθηκε καταγραφικό πίεσης (pressure transducer) της εταιρίας Cole-Palmer, το οποίο ήταν συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή για αυτόματη καταγραφή των δεδομένων. Η ανηγμένη ροή του διηθήματος προσδιοριζόταν από τα δεδομένα Σχήμα 1. Διάγραμμα της πειραματικής διάταξης υπερδιήθησης.

βάρους του διηθήματος, τα οποία και καταγράφονταν σε πραγματικό χρόνο με τη βοήθεια ενός ηλεκτρονικού ζυγού (Mettler toledo 602 PL-S). Η πειραματική διαδικασία που ακολουθείται σε κάθε μέτρηση περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια. Αρχικά, ένα κομμάτι μεμβράνης, το οποίο είναι αποθηκευμένο σε διάλυμα όξινου θειώδους νατρίου 0.75% κ.β.) ξεπλένεται με απιονισμένο νερό και τοποθετείται στο κελί διηθήσεως. Στη συνέχεια, το κελί διήθησης αλλά και το δοχείο τροφοδοσίας πληρώνεται με απεσταγμένο νερό, ενώ η ταχύτητα της αντλίας ρυθμίζεται κατάλληλα μέσω ρυθμιστή (FMI controller) για την επίτευξη της επιθυμητής ροής διηθήματος, και το σύστημα λειτουργεί έως ότου συγκεντρωθεί ποσότητα 100 ml διηθήματος. Το στάδιο της προετοιμασίας μιας μεμβράνης είναι απαραίτητο για την αποτελεσματική απομάκρυνση των συντηρητικών που υπάρχουν σε μια καινούργια μεμβράνη, όπως επίσης και για να διασφαλιστεί η σταθερή λειτουργία της μεμβράνης μετά από την αρχική συμπίεση της αλλά και για να προσδιοριστεί η αρχική πτώση πίεσης που προκαλεί η μεμβράνη στην συγκεκριμένη ροή του διηθήματος. Έτσι, πριν από κάθε δοκιμή, η χρονική περίοδος μίας περίπου ώρας αφιερώνεται στη σταθεροποίηση της συμπεριφοράς της μεμβράνης (membrane setting) με χρήση απεσταγμένου νερού. Στη συνέχεια, το απιονισμένο νερό αντικαθίσταται με το διάλυμα τροφοδοσίας της μέτρησης και αρχίζει η διήθηση έως ότου συγκεντρωθούν 75 ml διηθήματος. Με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζεται ότι οι επικαθήσεις αντιστοιχούν σε περίπου ίσες ποσότητες μάζας επικαθήσεων αλγινικών αλάτων σε όλες τις μετρήσεις. Κατά συνέπεια, η διάρκεια των μετρήσεων καθορίζεται (από 10 έως 210 min) από την τιμή της ανηγμένης ροής του διηθήματος. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι κατά την έναρξη των μετρήσεων, παρατηρείται μία απότομη αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης μέχρις ότου, η εφαρμοζόμενη πίεση γινει ίση με την πτώση πίεσης λόγω της αντίστασης της μεμβράνης. Η διάρκεια της περιόδου αυτής είναι σχετικά σύντομη (της τάξης του ενός λεπτού) και αντιστοιχεί σε εξαιρετικά μικρές ποσότητες επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης, γι αυτό και τα δεδομένα από την περιόδο αυτή δεν λαμβάνονται υπόψη στους μαθηματικούς υπολογισμούς. Η αντίσταση της καθαρής μεμβράνης προσδιορίζεται κατά το προγενέστερο στάδιο της σταθεροποίησης της μεμβράνης. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων είναι χρήσιμο να εκτιμηθεί η ποσότητα της μάζας του πολυσακχαρίτη καθώς και το πάχος της στιβάδας που δημιουργείται στην επιφάνεια των μεμβρανών μετά το πέρας της διήθησης. Δεχόμενοι ότι η ποσότητα του πολυσακχαρίτη στη στιβάδα των επικαθήσεων είναι 1.2-1.4 g/m 2 και για ένα τυπικό περιεχόμενο νερού 96%-98% [8,10,11] το εκτιμώμενο πάχος της στιβάδας του πολυσακχαρίτη είναι της τάξης των 100 μm, με διακύμανση μεταξύ των 30-140 μm. Οι εκτιμήσεις αυτές είναι σε συμφωνία με τις τιμές που προσδιορίστηκαν σε προγενέστερη εργασία με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης [11], γεγονός που επιβεβαιώνει τον ισχυρισμό ότι η εργασία αφορά τη μελέτη σχετικά λεπτών στιβάδων. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η χρονική μεταβολή της πτώση πίεσης διαμέσου της στιβάδας του πολυσακχαρίτη, ΔP c, για μία σειρά μετρήσεων υπό διαφορετικές τιμές ανηγμένης ροής διηθήματος. Σημαντικό ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι η χρονική μεταβολή της πτώσης πίεσης είναι σχεδόν γραμμική για χαμηλές ροές διηθήματος (κάτω από 40 L/m 2 h), υποδηλώνοντας σταθερές τιμές της ειδικής αντίστασης και επομένως απουσία φαινομένων συμπίεσης της στιβάδας. Ωστόσο, για υψηλότερες ροές, καταγράφεται μία μη-γραμμική (κοίλη) χρονική μεταβολή του ΔP c, η οποία είναι ενδεικτική της πολύ έντονης επίδραση της συμπιεστότητας στη στιβάδα των επικαθήσεων. Από τη χρονική μεταβολή του ΔP c ειναι προφανές ότι για τις υψηλότερες τιμές ανηγμένης ροής, υπάρχει απόκλιση της μεταβολής της πτώσης πίεσης από τη γραμμική συμπεριφορά ακόμη και για πολύ λεπτές στιβάδες πολυσακχαρίτη (δηλ. σε μικρούς χρόνους πειραμάτων). Η συμπεριφορά αυτή υποδηλώνει πιθανότατα συμπίεση της στιβάδας, η οποία είναι περισσότερο έντονη με την αύξηση της εναποτιθέμενης οργανικής ύλης και την αύξηση του πάχους της στιβάδας των επικαθήσεων. Η επίδραση της ανηγμένης ροής του διηθήματος στην διαπερατότητα του στρώματος του πολυσακχαρίτη είναι (όπως φαίνεται στο Σχήμα 2) ιδιαίτερα ισχυρή. Πράγματι, οι υψηλότερες ροές διηθήματος οδηγούν σε μεγαλύτερη αύξηση της Πίνακας 1. Ποσοστά συγκράτησης του πολυσακχαρίτη από της μεμβράνες υπερδιήθησης Ανηγμένη ροή (L/m 2 h) Ποσοστιαία απόρριψη του πολυσακχαρίτη (%) 13 87.0±0.4 26 85.9±0.6 39 85.6±0.5 53 83.8±0.4 62 83.1±0.6

πτώσης πίεσης (με μη γραμμικό τρόπο), η οποία σχετίζεται με έντονη ρύπανση της μεμβράνης. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η παραπάνω συμπεριφορά καταγράφεται σε όλες τις συνθήκες συγκέντρωσης και αλατότητας του νερού τροφοδοσίας που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη. Όπως αναλυτικά θα παρουσιαστεί στη συνέχεια, η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στη συνεχή αύξηση των θλιπτικών δυνάμεων που ασκούνται στη στιβάδα, λόγω της αύξησης της πτώσης πίεσης ΔP c, οι οποίες φαίνεται ότι επηρεάζουν σε σημαντικό βαθμό τη δομή της στιβάδας [8,12]. Ως εκ τούτου μπορεί να συμπεράνει κανείς ότι τα φαινόμενα συμπίεσης είναι πιθανόν να ενισχύονται με την αύξηση της μάζας που αποτίθεται στην μεμβράνη αλλά και την αύξηση της πτώσης πίεσης που η στιβάδα προκαλεί. Προσδιορισμός της απόρριψης του πολυσακχαρίτη από την μεμβράνη Για την ερμηνεία των δεδομένων και τον ακριβή προσδιορισμό της ειδικής αντίστασης α, είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί η απόρριψη του πολυσακχαρίτη από την μεμβράνη υπερδιήθησης. Οι τιμές απόρριψης των αλγινικών αλάτων από τη μεμβράνη για μία σειρά πειραμάτων παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Τα δεδομένα αυτά ελήφθησαν με βάση τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) τόσο των δειγμάτων τροφοδοσίας όσο και των δειγμάτων του διηθήματος μετά την ολοκλήρωση των δοκιμών. Θα πρέπει ωστόσο να επισημανθεί ότι στον Πίνακα 1 αναφέρονται οι χρονικά μέσες τιμές της απόρριψης και δεν εξετάστηκε πιθανή μεταβολή της απόρριψης με την πρόοδο της διήθησης. Οι αναγραφόμενες τιμές είναι οι μέσοι όροι των (διπλών) πειραματικών μετρήσεων, ενώ παράλληλα παρουσιάζεται και η τυπική απόκλιση των τιμών από τον μέσο όρο. Παρατηρείται λοιπόν ότι η απόρριψη της οργανικής ύλης από τη μεμβράνη είναι υψηλή και ότι υπάρχει μόνο μία σχετικά μικρή μείωση της απόρριψης από 87,0 σε 83,1% για αύξηση της ανηγμένης ροής κατά μία περίπου τάξη μεγέθους. Το γεγονός αυτό αποτελεί επίσης μια ισχυρή ένδειξη ότι η ρύπανση των μεμβρανών υπερδιήθησης πραγματοποιείται κυρίως σύμφωνα με το μηχανισμό σχηματισμού στιβάδας αλγινικών επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Ο παραπάνω μηχανισμός ρύπανσης των αλγινικών αλάτων έχει διαπιστωθεί επίσης σε πειράματα υπερδιήθησης σε συνθήκες σταθερής εφαρμοζόμενης πίεσης [13]. Ανάπτυξη γενικευμένου συσχετισμού της ειδικής αντίστασης α Ένα τυπικό διάγραμμα μεταβολής της ειδικής αντίστασης της στιβάδας του πολυσακαχαρίτη σε συνάρτηση με την πτώσης πίεσης διαμέσου της στιβάδας για J=25.5 L/(m 2 h) παρουσιάζεται σε λογαριθμικές συντεταγμένες στο Σχήμα 3. Η ειδική αντίστασης παρουσιάζει την ίδια τάση μεταβολής σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της εργασίας, αν και η διακύμανση της αντίστασης φαίνεται να αυξάνει σημαντικά με την αύξηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος. Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει το γεγονός ότι η μεταβολή της ειδικής αντίστασης (έναντι της πτώσης πίεσης ΔP c), εκτείνεται σε ένα μάλλον ευρύ φάσμα τιμών του ΔP c, ξεκινώντας από χαμηλά επίπεδα (περίπου 0.5 kpa) και καταλήγοντας σε τιμές υψηλότερες των 100 kpa κατά την ολοκλήρωση της μέτρησης. Μπορεί επίσης κανείς να παρατηρήσει ότι η αντίσταση παραμένει σχεδόν σταθερή για χαμηλές τιμές του ΔP c (κάτω από περίπου 20 kpa), ενώ αυξάνεται σταδιακά με την αύξηση της αποτιθέμενης μάζας και κατά συνέπεια του ΔP c. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι κάτω από μια ορισμένη τιμή πτώσης πίεσης (ή διαφορετικά, κάτω από ένα ορισμένο πάχος στρώματος επικαθήσεων ή διαφορετικά μιας 250 200 44 L/m 2 h 62 L/m 2 h 81 L/m 2 h 100 L/m 2 h ΔPc (kpa) 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Time (min) Σχήμα 2. Μεταβολή της της πτώσης πίεσης ΔP c σε διαφορετικές τιμές σταθερής ανηγμένης ροής.

τιμής της πυκνότητας μάζας), η αντίσταση της στιβάδας είναι ανεξάρτητη της πτώσης πίεσης, ενώ προφανώς επηρεάζεται από τη ροή του διηθήματος. Παρόμοια αποτελέσματα για διαφορετικά φυσικοχημικά συστήματα, έχουν αναφερθεί πρόσφατα από τους Iritani et al. [14]. Διαπιστώνεται επίσης ότι η τάση της σχεδόν σταθερής αντίστασης, για μικρή πυκνότητα μάζας επικαθήσεων, καταγράφεται για το σύνολο των πειραματικών μετρήσεων της παρούσας μελέτης. Η τιμή της αντίστασης για τους αρχικούς χρόνους ονομάζεται αρχική ειδική αντίσταση, α i. Επειδή η παράμετρος αυτή είναι πλήρως καθορισμένη αλλά και εύκολα μετρήσιμη, θεωρείται ως μία μεταβλητή με σαφή φυσική σημασία σε ένα σύστημα διήθησης με χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης. Στην προσπάθεια αναζήτησης εκφράσεων συσχετισμού των δεδομένων της ειδικής αντίστασης και της πτώσης πίεσης αξιοποιήθηκαν οι δύο παρακάτω προτεινόμενες εμπειρικές εξισώσεις : n 0 P c (1) P c 1 (2) 0 P a όπου α ο, P α και n είναι εμπειρικές παράμετροι. Έχει παρατηρηθεί ότι η συχνά χρησιμοποιούμενη συνάρτηση εκθετικού τύπου δύο παραμέτρων (Εξ.1) δεν είναι ικανοποιητική (διακεκομμένη γραμμή, Σχήμα 3) και ότι δεν περιγράφει ικανοποιητικά τη μεταβολή της ειδικής αντίστασης στιβάδων με μικρό πάχος, οι οποίες (όπως έχει ήδη αναφερθεί) συνδέονται με ασθενή φαινόμενα συμπιεστότητας. Η έκφραση αυτή φαίνεται ότι είναι κατάλληλη μόνο για τις περιπτώσεις στιβάδων αρκετά μεγάλου πάχους και με σχετικά υψηλό δείκτη συμπιεστότητας, n. Αντίθετα, η συνεχής καμπύλη στο Σχήμα 3, η οποία αντιστοιχεί στην μαθηματική εξίσωση των τριών παραμέτρων (Εξ. 2) εμφανίζει πολύ καλή συμφωνία με τις πειραματικές τιμές της ειδικής αντίστασης σε όλο το εύρος τιμών της πτώσης πίεσης, ΔP c. Συνεπώς, η Εξ. (2) θεωρείται ως η πλέον κατάλληλη έκφραση για να περιγράφει την εξέλιξη της αντίστασης των αλγινικών στιβάδων για τον πρόσθετο λόγο ότι προβλέπει σωστά την τιμή της αρχικής αντίστασης (α i) σε χαμηλές τιμές του ΔP c. Ακολούθως περιγράφεται η μεθοδολογία για την ανάπτυξη ενός υπολογιστικού εργαλείου που θα περιγράφει την προαναφερθείσα μεταβολή της αντίστασης α με το χρόνο μέσω της συσχέτισης των τριών παραμέτρων της Εξ. (2). Συγκεκριμένα, αναπτύσσονται συγκεκριμένες μαθηματικές σχέσεις για κάθε μία από τις τρεις παραμέτρους (αρχική ειδική αντίσταση α i, δείκτη συμπιεστότητας n και πίεση αναφοράς P α) με την κύρια παράμετρο λειτουργίας (δηλαδή τη ροή του διηθήματος J). Οι τιμές της αρχικής ειδικής αντίστασης α i προσδιορίστηκαν με προσαρμογή της Εξ. (2) στα διαγράμματα της ειδικής αντίστασης συναρτήσει της πτώσης πίεσης για όλες τις πειραματικές μετρήσεις. Σημειώνεται επίσης, ότι οι τιμές αυτές, όπως είναι αναμενόμενο, βρίσκονται κοντά (ή είναι όμοιες) με τις τιμές στις οποίες συγκλίνουν οι τιμές της ειδικής αντίστασης σε χαμηλές τιμές του ΔP c. Τα νέα δεδομένα δείχνουν σαφώς ότι είναι η αρχική αντίσταση α i είναι ένα μέγεθος με φυσική υπόσταση και όχι απλώς μια αριθμητική παράμετρος της συγκεκριμένης συσχέτισης. Ο παραπάνω συσχετισμός θεωρείται εξαιρετικά σημαντικός συμβάλλοντας στην προσπάθεια κατανόησης του μηχανισμού ρύπανσης των μεμβρανών υπερδιήθησης από τις συγκεκριμένες οργανικές ενώσεις, δεδομένου ότι επιτυγχάνει n 2.0 10 15 Specific resistance, α (m/kg) 1.0 10 15 5.0 10 14 0.1 1 10 Pressure drop across the layer (kpa) Σχήμα 3. Μεταβολή της ειδικής αντίστασης της στιβάδας του πολυσακχαρίτη συναρτήσει της πτώσης πίεσης διαμέσου της στιβάδας, ΔP c

τον άμεσο συσχετισμό με τα χαρακτηριστικά διαπερατότητας των αρχικά δημιουργούμενων, πολύ λεπτών στρωμάτων επικάθησης. Η μεταβολή των παραμέτρων α i, n και P α ως συνάρτηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος απεικονίζεται στο Σχήμα 4. Ειδικότερα, στο Σχήμα 4α) μπορεί εύκολα να παρατηρήσει κανείς ότι δεν υπάρχει ουσιαστική διαφορά στις τιμές της αρχικής αντίστασης α i για το 2ο και 3ο σετ πειραμάτων τα οποία πραγματοποιήθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, με εξαίρεση τη συγκέντρωση των αλγινικών (30 και 50 mg/ L). Οι τιμές της αρχικής αντίστασης των δύο σειρών πειραμάτων φαίνεται ότι ακολουθούν την ίδια αυξητική τάση και είναι σχετικά κοντά, δηλαδή προκύπτει ότι μεταβάλλονται σύμφωνα με τον ίδιο συσχετισμό, λαμβάνοντας υπόψη τα στενά όρια του πειραματικού σφάλματος. Ομοίως, η διαφορετική τιμή αλατότητας (500 και 2000 mg/l σε TDS) αλλά και η διαφορετική τιμή συγκέντρωσης Ca 2+ στο διάλυμα τροφοδοσίας (2 και 6 mm) δεν φαίνεται να επηρεάζουν την τάση μεταβολής της αρχικής ειδικής αντίστασης, α i. Συνεπώς, η έκφραση που προκύπτει φαίνεται ότι παρέχει μια ικανοποιητική συσχέτιση του συνόλου των δεδομένων μεταβολής της αρχικής ειδικής 14 1 i 0. 47x10 J (3) αντίστασης των στιβάδων του πολυσακχαρίτη που δημιουργούνται πάνω σε μεμβράνες υπερδιήθησης. Η παράμετρος P α αφορά μία πίεση αναφοράς στον μαθηματικό συσχετισμό που περιγράφεται από την Εξ. (2) και χρησιμοποιείται για την κανονικοποίηση των τιμών της πτώσης πίεσης διαμέσου της στιβάδας. Οι τιμές της παραμέτρου αυτής αυτής (P α) προσδιορίστηκαν με προσαρμογή της Εξ. (2) στα πειραματικά δεδομένα της ειδικής αντίστασης σε κάθε μία μέτρηση και παρουσιάζονται στο Σχήμα 4β. Η πολύ ισχυρή εξάρτηση του P α από την τιμή της ροής J του διηθήματος είναι εμφανής, σύμφωνα και με τη παρακάτω μαθηματική σχέση P 1. 86 a 0. 016 J (4) Αν και κανείς δεν μπορεί να αποδώσει κάποια ιδιαίτερη φυσική σημασία σε αυτήν την παράμετρο, το εύρος των τιμών της είναι ρεαλιστικό. Πρέπει επίσης να σημειωθεί, ότι οι τιμές του P α ουσιαστικά εκτείνονται εντός, 1,000 SET 1 SET 2 SET 3 1,000 100 SET 1 SET 2 SET 3 (a) α i (x 10 14 m/kg) 100 10 P α (kpa) 10 1 (α) 1 10 100 1000 Permeate flux (L/m 2 h) (β) 0. 1 10 100 1000 Permeate flux (L/m 2 h) Compressibility index, n (-) 1.0? SET 1 SET 2 SET 3 (γ) 0.1 10 100 Permeate flux (L/m 2 h) Σχήμα 4. Επίδραση σταθερής ανηγμένης ροής διηθήματος J α) στην αρχική αντίσταση στιβάδας α i, β) στις τιμές της παραμέτρου P α και γ) της παραμέτρου n (Εξ. 2). Διήθηση διαμέσου μεμβράνης UF.

χωρίς να υπερβαίνουν, το εύρος τιμών του ΔP c των πειραμάτων, και αυξάνονται με την αύξηση της ανηγμένης ροής. Δεδομένου λοιπόν, ότι οι τιμές της παραμέτρου P α χρησιμοποιούνται για την κανονικοποίηση του ΔP c, ο λόγος [ΔP c / P α] στην Εξ. (2), συνδέεται με την επίδραση της συμπιεστότητας της στιβάδας των επικαθήσεων και αυξάνεται σταδιακά με την αύξηση της ροής J του διηθήματος από σχεδόν μηδενικές τιμές έως τη μονάδα, και με τον τρόπο αυτόν οδηγεί σε αύξηση της υπολογιζόμενης αντίστασης α. Η ρεαλιστική τάση που εμφανίζει η παράμετρος P α, ενισχύει την αξιοπιστία της προτεινόμενης συσχέτισης. Η παράμετρος n της Εξ. (2) σχετίζεται με τη συμπιεστότητα της στιβάδας [15] και στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως δείκτης συμπιεστότητας. Για το λόγο αυτό, αναμένεται να αυξάνεται καθώς αυξάνει η τιμή της ανηγμένης ροής του διηθήματος J. Στο Σχήμα 4γ) παρουσιάζονται γραφικά οι τιμές του δείκτη n από τα όλες τις πειραματικές μετρήσεις της παρούσας μελέτης συναρτήσει της ροής J. Παρά τη διασπορά των δεδομένων, η εξάρτησή του n από το J είναι εμφανής, ενώ παρατηρείται ποιοτική ομοιότητά της με την αντίστοιχη εξάρτηση των δύο άλλων παραμέτρων (α i και P α). Η διασπορά των τιμών n οφείλεται κυρίως στην ευαισθησία αυτής της παραμέτρου, και για τον λόγο αυτό παρατηρείται ότι οι μικρές διακυμάνσεις της ειδικής αντίστασης α προκαλούν σημαντικές μεταβολές στον δείκτη της συμπιεστότητας, n. Η μαθηματική σχέση της συσχέτισης που εξάγεται από τα πειραματικά δεδομένα για τον δείκτη συμπιεστότητας είναι η εξής: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ n 0. 76 0. 026 J (5) Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μιας συστηματικής μελέτης της κατά μέτωπο διήθησης μεμβρανών υπερδιήθησης, σε συνθήκες σταθερής ανηγμένης ροής, όπου χρησιμοποιούνται ως πρότυποι οργανικοί ρυπαντές άλατα του αλγινικού οξέος σε νερό μέτριας αλατότητας. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της ανηγμένης ροής του διηθήματος, στη ρύπανση των μεμβρανών, σε μια ευρεία περιοχή τιμών (J = 10-100 L/m 2 h) με πρακτικό ενδιαφέρον. H ειδική αντίσταση της στιβάδας των επικαθήσεων α, επιλέχθηκε ως η πιο αντιπροσωπευτική ιδιότητα της στιβάδας για την ερμηνεία και τη συσχέτιση των δεδομένων. Η μη γραμμική χρονική μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης και της αντίστασης α, δείχνει ότι οι στιβάδες των αλγινικών αλάτων εμφανίζουν σημαντική συμπιεστότητα και επηρεάζονται έντονα από την ροή του διηθήματος. Η συμπιεστότητα της στιβάδας των αλγινικών επικαθήσεων γίνεται περισσότερο έκδηλη με την αύξηση του πάχους της, με την πρόοδο της διήθησης. Για τον χαρακτηρισμό της αντίστασης που συναντά το ρευστό κατά τη διέλευσή του μέσα από ένα πολύ λεπτό στρώμα αλγινικών επικαθίσεων (στο αρχικό στάδιο της διήθησης) εισάγεται ο όρος της αρχικής ειδικής αντίστασης α i η οποία βρέθηκε ότι είναι ανεξάρτητη της πτώσης πίεσης ΔP c, που προκαλεί η στιβάδα των αλγινικών. Ιδιαίτερα αξιόλογο είναι το εύρημα της σχεδόν γραμμικής αύξησης της αρχικής ειδικής αντίστασης α i με αύξηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος. Επιπλέον, πέραν του αρχικού σταδίου διήθηση παρατηρήθηκε η μη-γραμμική αύξηση της αντίστασης α με αύξηση του ΔP c, η οποία αποτελεί σημαντική ένδειξη της συμπιεστότητας του στρώματος των αλγινικών επικαθίσεων. Αξιοποιώντας τα αποτελέσματα των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικές τιμές ανηγμένης ροής αναπτύχθηκε μια γενικευμένη συσχέτιση μεταξύ της ειδικής αντίστασης α και της πτώσης πίεσης διαμέσου της στιβάδας των επικαθίσεων ΔP c, με τη χρήση δύο επιπλέον (εκτός του α i) παραμέτρων, n και P α οποίες αντιπροσωπεύουν αντίστοιχα, τη συμπιεστότητα της στιβάδας και μια πίεση αναφοράς. Η μεταβολή των παραμέτρων n και P α ως συνάρτηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος απεικονίζεται στο Σχήμα 4(β,γ). Τα νέα δεδομένα που παρουσιάζονται στην παρούσα μελέτη, αλλά και η γενική προσέγγιση πού ακολουθείται για την ερμηνεία και συσχέτιση της ειδικής αντίστασης, α, με την ανηγμένη ροή, J, σε διεργασίες υπερδιήθησης, προσφέρουν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τα φαινόμενα-μηχανισμούς ρύπανσης των μεμβρανών υπεριδήθησης από πολυσακχαρίτες και μπορεί να αποτελέσουν χρήσιμο πλαίσιο για περαιτέρω μελέτη. Συγκεκριμένα, συσχετίσεις της μορφής που έχει η Εξίσωση (1) (δηλαδή ένα είδος καταστατικών εξισώσεων) είναι απαραίτητες για την ανάπτυξη ολοκληρωμένων μοντέλων για την προσομοίωση της λειτουργίας στοιχείων μεμβρανών, υπό συνθήκες ρύπανσης [10]. Εργαλεία δυναμικής προσομοίωσης είναι απαραίτητα για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς στοιχείων μεμβρανών και μονάδων επεξεργασίας νερού. Η γενική στρατηγική για την ανάπτυξη και τη χρήση αυτών των μοντέλων προσομοίωσης έχει παρουσιαστεί σε προηγούμενες μελέτες [16] του εργαστηρίου.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της δράσης εθνικής εμβέλειας «ΑΝΑΠΤΥΞΙΑΚΕΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΦΟΡΕΩΝ-ΚΡΗΠΙΣ» της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας, με τη συγχρηματοδότηση της Ελλάδας και της Ευρωπαϊκής Ένωσης μέσω του Ευρωπαϊκού Ταμείου Περιφερειακής Ανάπτυξης (ΕΤΠΑ), στο πλαίσιο του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ) και των Π.Ε.Π. Αττικής και Μακεδονίας-Θράκης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Amy G., Desalination 231:44 (2008). [2]. Katsoufidou K., Yiantsios S.G., Karabelas. A.J., J. Membr. Sci. 300 (1-2): 137 (2007). [3]. Sioutopoulos D.C., Karabelas A.J., J. Membr. Sci. 407-408:34 (2012). [4]. Katsoufidou K.S., Sioutopoulos D.C., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Desalination, 264:220 (2010). [5]. Miller D.J, Kasemset S., Paul D.R., Freeman B.D., J. Membr. Sci. 454:505 (2014). [6]. Ye Y., Clech P.L., Chen V., Fane A.G., J. Membr. Sci. 264:190 (2005). [7]. Ghosh R., J. Membr. Sci. 195:115 (2002). [8]. Wang X.-M., Waite T.D., J. Membr. Sci. 322:204 (2008). [9]. Wang X.-M.,Waite T.D., J. Membr. Sci. 325:486 (2008). [10]. Karabelas A.J., Sioutopoulos D.C., Desalination, 343:97 (2014). [11]. Sioutopoulos D.C., Goudoulas T.Β., Kastrinakis E.G., Nychas S.G., Karabelas A.J., J. Membr. Sci. 434:74 (2013). [12]. LeRoux M.A., Guilak F., Setton L.A., J. Biomed. Mater. Res. 47 (1):46 (1999). [13]. Katsoufidou K., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., J. Membr. Sci. 266:40 (2005). [14]. Iritani E., Katagiri N., Tsukamoto M., Hwang K.-J., AIChE Journal, 60:289 (2014). [15]. Tiller F.M., Cooper H., AIChE Journal 8:445 (1962). [16]. Kostoglou M., Karabelas A.J., Chemical Engineering Journal, 187:222 (2012).