ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΧΥΤΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΟΥΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΆΝΘΡΑΚΑ, ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ KINETIC MONTE CARLO Π. Μερμίγκης, 1 Δ. Τσαλίκης, 1 Β. Μαυραντζάς 1,2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Πάτρα GR 26504, Ελλάδα 2 Department of Materials, ETH Zurich, CH-8093, Zürich, Switzerland ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο καθαρισμός των λυμάτων για ένα σημαντικό μέρος της παγκόσμιας χημικής βιομηχανίας αποτελεί λύση σ ένα διαρκώς διογκούμενο πρόβλημα βαρύτατων περιβαλλοντικών επιπτώσεων, με σοβαρές προεκτάσεις, τόσο κοινωνικές όσο και οικονομικές. Οι πολυμερικές μεμβράνες αποτελούν μία συνιστώσα των προτεινόμενων λύσεων για τον καθαρισμό αυτών των λυμάτων και την επαναχρησιμοποίηση του νερού. Ειδικότερα, πολυμερικές μεμβράνες με ενσωματωμένους νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζονται από τη διεθνή επιστημονική κοινότητα ως μία πολλά υποσχόμενη τεχνολογία καθαρισμού βιομηχανικών λυμάτων [1-3]. Για να εξασφαλιστεί συνέπεια και συστηματικότητα στη μελέτη, άρα και αξιοπιστία, η εφαρμογή των νέων μεμβρανών πρέπει να βασίζεται στις θεμελιώδεις αρχές που διέπουν τα φαινόμενα διάχυσης στη νανοκλίμακα, κατά προτίμηση με τη βοήθεια υπολογιστικής μοντελοποίησης και μοριακής προσομοίωσης. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας επιθυμούμε να συνεισφέρουμε προς την κατεύθυνση αυτή μέσω μελέτης των φαινομένων μεταφοράς στη νανοκλίμακα αξιοποιώντας τα αποτελέσματα λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων για τη διαπερατότητα μορίων νερού ξεχωριστά στο εσωτερικό Ν.Α. [4] και στην πολυμερική μήτρα (PMMA), μέσω σχεδιασμού ενός ιδιαίτερα αποτελεσματικού και χρήσιμου αλγορίθμου μεσοσκοπικού χαρακτήρα για την αντίστοιχη μελέτη του διαχυτικού φαινομένου εντός της νανοσύνθετης μεμβράνης συνολικά. Σκοπός μας είναι ο καινούργιος υπολογιστικός αλγόριθμος να μπορεί να προβλέψει την επίδραση των χαρακτηριστικών των Ν.Α. (π.χ., διάμετρος, μήκος, συγκέντρωση και βαθμός προσανατολισμού εντός της μήτρας) στην αποτελεσματική διαχυτότητα των μορίων νερού. Η ανάπτυξη μιας τέτοιας μεθοδολογίας κρίθηκε αναγκαία μιας και οι κλασικές ατομιστικές μέθοδοι προσομοίωσης, όπως η Μοριακή Δυναμική (Μ.Δ.), αδυνατούν να προσομοιώσουν συστήματα που χαρακτηρίζονται από κλίμακες χρόνου της τάξης των milliseconds και κλίμακες μήκους των εκατοντάδων νανομέτρων, ακόμα και με τη χρήση των ισχυρότερων υπολογιστικών μονάδων. Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε είναι η στοχαστική μέθοδος προσομοίωσης γνωστής και ως κινητική Monte Carlo. Πρόκειται για μία μέθοδο η οποία επιτρέπει την προσομοίωση δυναμικών φαινομένων (π.χ., διάχυσης), ταυτόχρονα όμως, και λόγω του ότι αμελεί λεπτομέρειες που σχετίζονται με τα δυναμικά αλληλεπίδρασης, είναι εκπληκτικά γρηγορότερη της μοριακής δυναμικής. ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε για την υπολογιστική μελέτη της νανοσύνθετης μεμβράνης στηρίζεται στον ευρέως διαδεδομένο αλγόριθμο kinetic Monte Carlo (kmc) [5]. Επί της ουσίας πρόκειται για μια δυναμικού τύπου στοχαστική μεθοδολογία Monte Carlo, στην οποία η νανοσύνθετη μεμβράνη παρουσιάζεται ως ένα σύνθετο τρισδιάστατο πλέγμα με περιοχές που χαρακτηρίζονται είτε ως πολυμερική μήτρα είτε ως Ν.Α., ενώ η κίνηση των μορίων περιγράφεται ως μια αλληλουχία στοχαστικών μεταβάσεων των μορίων σε γειτονικές πλεγματικές θέσεις. Οι μεταβάσεις μεταξύ των πλεγματικών σημείων χαρακτηρίζονται από σταθερές ρυθμού (rates) που αναπαράγουν πλήρως την διαχυτική συμπεριφορά του υλικού στα δύο μέσα (πολυμερική μήτρα και Ν.Α.), καθώς τα δυναμικά αλληλεπίδρασης κάθε ατόμου με οποιοδήποτε άλλο άτομο απουσιάζουν, γεγονός που καθιστά τον αλγόριθμο εξαιρετικά γρήγορο. Το μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι αδυνατεί να υπολογίσει τις σταθερές ρυθμού αυτοτελώς. Στην παρούσα εργασία, ο προσδιορισμός τους γίνεται έμμεσα μέσω των τιμών των συντελεστών διαχυτότητας του νερού στην εκάστοτε φάση (πολυμερική μήτρα ή Ν.Α.). Στη θερμοκρασία των 300K (συνθήκες ενδιαφέροντος), η τιμή του συντελεστή διαχυτότητας του νερού στο εσωτερικό N.A. έχει υπολογιστεί με τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής [4] και βρέθηκε ίση με D CNT = 2.3 10 3 nm 2 /μs, ενώ η αντίστοιχη τιμή του εντός της καθαρής μεμβράνης (PMMA, εν προκειμένω) βρέθηκε στη βιβλιογραφία από πειραματικά δεδομένα ίση με D PMMA =1.3 nm 2 /μs [6]. Στις επόμενες παραγράφους θα περιγραφεί αναλυτικά ο υπολογισμός των σταθερών ρυθμού μετάβασης και ο αλγόριθμος kmc. Η εφαρμογή της μεθόδου kmc σε προσομοιώσεις διακριτού χώρου (πλέγματα) με σκοπό τη μελέτη της διάχυσης μικρών μορίων σε σύνθετα μέσα είναι σήμερα ευρέως διαδεδομένη [7,8]. Ο γενικότερος αλγόριθμος προσομοίωσης της μεθόδου, με μοναδική εκ των προτέρων γνωστή πληροφορία τις σταθερές ρυθμού (rates), περιλαμβάνει συνοπτικά τα παρακάτω στάδια:
1. Αρχικά θέτουμε το χρόνο ίσο με το μηδέν: t=0 2. Κατασκευάζουμε μία λίστα με τις σταθερές ρυθμού κάθε πιθανού ενδεχομένου 3. Υπολογίζουμε την αθροιστική συνάρτηση για i=1,...,n όπου Ν είναι το πλήθος όλων των επιτρεπτών μεταβάσεων, μέσω της ακόλουθης σχέσης: R i i r (1) j j1 4. Επιλέγουμε έναν τυχαίο αριθμό: 0u 1 5. Βρίσκουμε ποιό γεγονός θα πραγματοποιηθεί μέσω της σχέσης: R i 1 ur N Ri 6. Πραγματοποιείται το i-οστό γεγονός 7. Επιλέγουμε έναν τυχαίο αριθμό: 0 u' 1 8. Η χρονική διάρκεια της επιλεγμένης μετάβασης εκτιμάται ως: ln(1/ u ') t (2) RN και ο συνολικός χρόνος γίνεται: t t t 9. Υπολογίζουμε τις νέες σταθερές ρυθμού για όλο το σύστημα και άρα το πλήθος όλων των νέων δυνατών μεταβάσεων, εφόσον η απεικόνιση του συστήματος άλλαξε μετά και την τελευταία μετάβαση. 10. Επιστρέφουμε στο βήμα 2 Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν σ ένα τρισδιάστατο περιοδικό κυβικό πλέγμα. Κατά την κίνησή τους, τα μόρια του νερού (περιπατητές) επισκέπτονται τις ακμές του πλέγματος, θεωρώντας πως τα πλεγματικά σημεία που ανήκουν είτε στην πολυμερική μήτρα είτε στους νανοσωλήνες άνθρακα παραμένουν ακίνητα. Σε κάθε στοιχειώδες βήμα της προσομοίωσης επιλέγεται μόνο ένας περιπατητής και κινείται από κάποια ακμή του πλέγματος, με κατεύθυνση κάποια από τις γειτονικές ακμές στην x,y ή z κατεύθυνση. Για ένα δεδομένο περιπατητή, το μέγιστο πλήθος των δυνατών μεταβάσεων επομένως είναι 6. Πολλαπλές μεταβάσεις σ ένα δεδομένο βήμα της προσομοίωσης δεν είναι επιτρεπτές. Οι ακμές του πλέγματος στις οποίες κινούνται οι περιπατητές αναπαριστούν την πολυμερική μεμβράνη ή τους Ν.Α. Κάθε ακμή είναι επισκέψιμη από περιπατητές αλλά δεν επιτρέπονται όλες οι μεταβάσεις. Για την ακρίβεια, στο πλέγμα διακρίνονται τρεις χαρακτηριστικές περιοχές: 1. Περιοχή Πολυμερικής Μεμβράνης (μήτρας) (Π.Μ.): Πρόκειται για την «αργή» περιοχή κίνησης των περιπατητών. 2. Περιοχή Ν.Α.: Πρόκειται για τη «γρήγορη» περιοχή κίνησης των περιπατητών. 3. Περιοχή εισόδου νανοσωλήνα: Πρόκειται για τις μεταβατικές ακμές του πλέγματος διαμέσω των οποίων οι περιπατητές κινούνται από μία περιοχή μεμβράνης σε μία περιοχή Ν.Α. και αντίστροφα. Μεταβάσεις από περιοχές Π.Μ. σε περιοχές Ν.Α. (και αντίστροφα) μέσω της παράπλευρης επιφάνειας των νανοσωλήνων απαγορεύονται. Ο μόνος τρόπος να μεταβεί ένας περιπατητής από σημείο Π.Μ. σε σημείο Ν.Α. και αντίστροφα είναι διαμέσω των περιοχών εισόδου. Οι διαστάσεις του συστήματος εξαρτώνται από την καρτεσιανή απόσταση d μεταξύ διαδοχικών πλεγματικών σημείων. Η απόσταση αυτή καθορίζεται στην αρχή της εκάστοτε προσομοίωσης και θεωρείται σταθερή καθ όλη τη διάρκειά της και για οποιοδήποτε διαδοχικό ζεύγος πλεγματικών σημείων της ίδιας κατεύθυνσης (x,y ή z). Στην εργασία μας, οι σταθερές ρυθμού r που εκφράζουν την πιθανότητα μετάβασης μεταξύ γειτονικών πλεγματικών σημείων καθορίζονται μέσω των παρακάτω σχέσεων: r PMMA D PMMA d 2 (3) r CNT D d CNT 2 (4) Ο ρυθμός μίας μετάβασης από Π.Μ. σε Π.Μ. καλείται r PMMA ενώ ο αντίστοιχος από Ν.Α. σε Ν.Α. r CNT. Όπως προαναφέρθηκε, δεν υπάρχουν πιθανές μεταβάσεις (rates) από Ν.Α. σε Π.Μ. ούτε και το αντίστροφο, παρά μόνο
διαμέσω των περιοχών εισόδου. Κάθε μετάβαση από περιοχή εισόδου σε περιοχή εισόδου ή εντός ενός Ν.Α. και αντίστροφα έχει ρυθμό r CNT. Κάθε μετάβαση από περιοχή εισόδου σε Π.Μ. και αντίστροφα έχει ρυθμό r PMMA. Η απόσταση d επιλέχθηκε κάθε φορά βάσει των υπολογιστικών αναγκών της κάθε προσομοίωσης. Στα μικρά συστήματα επιλέχθηκε d=1 Å, ενώ στα μεγαλύτερα d=2 Å, έτσι ώστε με αραιότερη διακριτοποίηση να μειώνεται το πλήθος των ακμών του πλέγματος (καθαρά και μόνο για υπολογιστικούς λόγους). Σε κάθε προσομοίωση χρησιμοποιήθηκαν Ν.Α. με μήκος ίσο με L. Είναι προφανές, ότι για ένα δεδομένο μήκος N.A. L, θα καταληφθούν L/d +1 πλεγματικά σημεία κατά μήκος της αξονικής του κατεύθυνσης. Επιβάλλεται το μήκος L του N.A. να είναι πάντα μικρότερο από τη μικρότερη καρτεσιανή απόσταση του κυβικού κελιού προσομοίωσης (π.χ., το μήκος του κελιού L x ), διότι σε αντίθετη περίπτωση υπάρχει κίνδυνος να αλληλοκαλυφθεί η αρχή του Ν.Α. με το τέλος του, λόγω της περιοδικότητας του κελιού. Έτσι, δεδομένου του επιθυμητού μήκους L των N.A. σε μία προσομοίωση, επιλέγεται το μήκος του κελιού L x να είναι περίπου 10% μεγαλύτερο του L για το πιο πυκνό υπό προσομοίωση σύστημα. Εκφράζουμε ως όγκο ενός N.A. το πλήθος των πλεγματικών σημείων που τον αναπαριστούν. Εφόσον σε μία προσομοίωση οι διαστάσεις κάθε N.A. είναι ίδιες, ο όγκος κάθε N.A. θα είναι περίπου ο ίδιος, και έτσι υπολογίζεται το πλήθος των N.A. που απαιτείται ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη επιθυμητή συγκέντρωση της μεμβράνης σε N.A.. Η συγκέντρωση των Ν.Α. σε κάθε πείραμα με Ν.Α. συγκεκριμένου μήκους L επιτυγχάνεται μέσω αύξησης τους όγκου του νανοσύνθετου (δηλ. με κατάλληλη αύξηση του μήκους του κελιού L x ). Σ όλες τις προσομοιώσεις, οι N.A. θεωρήθηκαν γραμμικοί. Για την εναπόθεσή τους στο πλέγμα ακολουθήθηκε ένας αλγόριθμος μέσω του οποίου επιλέγονται αρχικά τα πλεγματικά σημεία που ορίζουν έναν κυλινδρικό χώρο στη διακριτή περιοχή εντός της οποίας τα πλεγματικά σημεία θα αποτελούν μέρος των ζωνών που ανήκουν στον αντίστοιχο Ν.Α. Σύμφωνα με τον αλγόριθμο, οι N.A. σχηματίζονται διαδοχικά στο πλέγμα με δεδομένη διάμετρο και μήκος, τα οποία επιλέγονται εξ αρχής σε κάθε προσομοίωση. Αν κατά τη διάρκεια ανάπτυξης κάποιου N.A. υπάρξει αλληλοκάλυψη με άλλον υπάρχοντα (και ολοκληρωμένο) εγκαταλείπεται η κατασκευή και επιλέγεται άλλη πιθανή κατεύθυνση ή άλλη αρχική θέση. Με την ολοκλήρωση κάθε N.A., τα πλεγματικά σημεία που σαρώθηκαν θεωρούνται ως Ν.Α. Οι περιοχές εισόδου ορίζονται από τις αρχικές και τελικές επιφάνειες κάθετα στην αξονική διεύθυνση του εκάστοτε N.A.. Η διεύθυνση των N.A. στο πλέγμα είναι είτε εντελώς τυχαία για κάθε N.A. (random CNTs) είτε κάποια συγκεκριμένη ώστε οι Ν.Α. να είναι παράλληλοι (aligned CNTs). Στη συνέχεια, ένας μεγάλος αριθμός περιπατητών τοποθετείται τυχαία στο νανοσύνθετοπλέγμα, αλλά μόνο σε ακμές Π.Μ.. Λόγω εγκλωβισμού των περιπατητών στις περιοχές Ν.Α., οι προσομοιώσεις των οποίων η αρχική απεικόνιση αποτελούνταν από περιπατητές ισοκατανεμημένους στο πλέγμα βρέθηκαν να χαρακτηρίζονται από μεγάλους χρόνους χαλάρωσης. Είναι σαφές όμως ότι το τελικό αποτέλεσμα για τον συντελεστή αποτελεσματικής διαχυτότητας είναι ανεξάρτητo των αρχικών απεικονίσεων (όπως και επιβεβαιώθηκε και στην πράξη). Η προσομοίωση σταματά όταν η μέση τετραγωνική μετατόπιση (msd) των περιπατητών εξελίσσεται γραμμικά με το χρόνο (t), καθώς τότε θεωρούμε ότι οι περιπατητές διαχέονται κανονικά (κατά Fick) στο νανοσύνθετο. Ο υπολογισμός του συντελεστή αποτελεσματικής διαχυτότητας του νερού στο νανοσύνθετο γίνεται μέσω της κλίσης της msd ως προς το χρόνο t κάνοντας χρήση της σχέσης Einstein [9]: 1 1 2 Deff lim{ msd } lim{ [ r( t) r (0)] } (5) t 6t t 6t όπου r(t) συμβολίζει τη θέση του περιπατητή στο πλέγμα τη χρονική στιγμή t. Συνοψίζοντας, προσομοιώθηκαν συστήματα επικεντρώνοντας το ενδιαφέρον στις παρακάτω παραμέτρους: λόγος μήκους/διαμέτρου Ν.Α. (L/D) % κατά όγκο συγκέντρωση σε Ν.Α. (C) βαθμός προσανατολισμού Ν.Α. (random ή aligned) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αρχικά, και με σκοπό τον έλεγχο αυτοσυνέπειας της προτεινόμενης υπολογιστικής μεθοδολογίας, διεξάγαμε προσομοιώσεις με μηδενική συγκέντρωση σε Ν.Α. οι οποίες απέδωσαν με μεγάλη ακρίβεια την τιμή του συντελεστή διαχυτότητας σε καθαρή Π.Μ., όπως αναμενόταν. Στη συνέχεια προσομοιώθηκαν συστήματα με συγκεντρώσεις: C = 2, 5, 10, 15, 20, 25 και 30 (%) κατά όγκο σε Ν.Α., καθώς και συστήματα με λόγο όψης: L/D = 2.5, 5, 10, 15, 25, 42. Αυξανομένου του λόγου L/D, όπως έχει ήδη αναφερθεί, το μήκος L x του κυβικού κελιού αυξάνεται με τον ίδιο τρόπο ώστε να αποφευχθούν αλληλοκαλύψεις μεταξύ των Ν.Α. Ο διαθέσιμος όμως όγκος της Π.Μ. αυξάνει κυβικά (εργαζόμαστε σε κυβικά κελιά) με αποτέλεσμα να χρειάζεται όλο και μεγαλύτερο πλήθος Ν.Α. ώστε να φτάσουμε στη μέγιστη επιθυμητή συγκέντρωση (C max =30%). Κατά τον σχεδιασμό των πολυμερικών μεμβρανών με Ν.Α. τυχαίας διεύθυνσης, διαπιστώσαμε ότι ήταν συχνά αδύνατο να εναποθέσουμε στο πλέγμα το απαραίτητο πλήθος Ν.Α. όσο αυξανόταν το μήκος τους L. Αυτό συμβαίνει επειδή ο μεγαλύτερος όγκος του πλέγματος γεμίζει αρχικά με λεπτούς και μεγάλου μήκους (σε σύγκριση με το L x ) Ν.Α. οι οποίοι αφήνουν σημαντικά μεγάλα κενά χώρου, τα οποία εν συνεχεία μπορούν να καλυφθούν μόνο από παράλληλα διατεταγμένους Ν.Α., διακόπτοντας έτσι την τυχαία διευθέτηση. Αντίθετα στα συστήματα με παράλληλους
Ν.Α. δεν παρατηρήθκε κανένα πρόβλημα στην εναπόθεσή τους στο πλέγμα μιας και λόγω της παράλληλης διευθέτησης οι Ν.Α. «πακετάρονται» καλύτερα. N.A. ΤΥΧΑΙΟΥ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΥ Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 29 προσομοιώσεις με Ν.Α. τυχαίας διεύθυνσης. Τα μήκη των κελιών προσομοίωσης κυμαίνονταν από 5.3 εώς 100 nm. Οι χρόνοι κατά τους οποίους η διάχυση παρατηρήθηκε να μην είναι κανονική (ανώμαλη διάχυση) βρέθηκαν να αυξάνουν με αύξηση της συγκέντρωσης σε Ν.Α. (μεγαλύτερη ανομοιογένεια στο πλέγμα) αλλά και με τον λόγο L/D. Οι χρόνοι αυτοί έφταναν σε μερικές περιπτώσεις και το 1μs. Το γεγονός αυτό αποτελεί έναν ακόμη λόγο για την επιτακτική ανάγκη χρήσης της μεθόδου kmc έναντι της κλασικών ατομιστικών προσομοιώσεων που αδυνατούν να προσεγγίσουν χρόνους τέτοιας τάξης μεγέθους. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται συνοπτικά τα σετ προσομοιώσεων Ν.Α. τυχαίας διεύθυνσης για δεδομένο L/D μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση σε Ν.Α.. Μία τυπική απεικόνιση του συστήματος με L/D=42 και περιεκτικότητα σε Ν.Α. C=10% παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. Για κάθε προσομοίωση υπολογίσαμε τη συνάρτηση msd στο χρόνο t. Σε μεγάλους χρόνους, η msd εξαρτάται γραμμικά από το t, οπότε μέσω της Εξίσωσης (5) υπολογίζεται η αποτελεσματική διαχυτότητα D eff. Πίνακας 1. Περιγραφή των συστημάτων (L/D, πλήθος Ν.Α., μήκος πλέγματος προσομοίωσης) για τα υπολογιστικά πειράματα νανοσύνθετης μεμβράνης με Ν.Α. τυχαίας διεύθυνσης. L/D = 2.5 L/D = 5 L/D = 10 L/D = 15 L/D = 25 L/D = 42 CNTs = 4 CNTs = 11 CNTs = 44 CNTs = 101 CNTs = 251 CNTs = 697 Concentration (%) Lx (nm) Lx (nm) Lx (nm) Lx (nm) Lx (nm) Lx (nm) 2 13.0 13.4 29.4 40.7 81.4 5 9.6 9.9 20 30 60 100 10 7.6 7.8 15.8 23.8 47.6 79.4 15 6.7 6.8 13.9 20.8 41.6 20 6.0 6.2 12.6 18.9 25 5.6 5.8 30 5.3 Σχήμα 1. Αρχική απεικόνιση του συστήματος με L/D=42, περιεκτικότητα σε Ν.Α. C=10% και πλήθος Ν.Α. ίσο με 697.
Στα Σχήματα 2(a) και 2(b) παρουσιάζονται, για όλες τις προσομοιώσεις με N.A. τυχαίας διεύθυνσης, η εξάρτηση της αποτελεσματικής διαχυτότητας από την κ.ο. συγκέντρωση της μεμβράνης σε Ν.Α. (Σχήμα 2(a)) και τον αδιάστατο λόγο L/D (Σχήμα 2(b)). Παρατηρείται (βλ. Σχήμα 2(a)) ότι η διαχυτότητα αυξάνει σημαντικά με την περιεκτικότητα σε N.A. Όμοια συμπεριφορά χαρακτηρίζει και την εξάρτηση της αποτελεσματικής διαχυτότητας από το λόγο L/D. Η τελευταία παρατήρηση είναι ιδιαίτερης σημασίας και μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως μπορούν να κατασκευαστούν αποτελεσματικότερες μεμβράνες με σημαντικά μικρότερη περιεκτικότητα σε N.A. αυξάνοντας τον λόγο L/D των Ν.Α.. Χαρακτηριστικά, στο Σχήμα 2(b) παρατηρεί κανείς πως το σύστημα με L/D=42 και περιεκτικότητα μόλις 10% σε Ν.Α. παρουσιάζει την μεγαλύτερη αποτελεσματική διαχυτότητα από όλα τα υπό μελέτη συστήματα. Οι αναμενόμενες τιμές του λόγου D eff / D PMMA είναι προφανώς μεγαλύτερες της μονάδας, καθώς η παρουσία των νανοσωλήνων αυξάνει την κινητικότητα των μοριών στο νανοσύνθετο σε σχέση με αυτήν στην καθαρή πολυμερική μήτρα. ΠΑΡΑΛΛΗΛΑ ΔΙΑΤΕΤΑΓΜΕΝΟΙ N.A. Πραγματοποιήθηκαν συνολικά 41 προσομοιώσεις με τους Ν.Α. σε όλες τις περιπτώσεις να είναι παράλληλοι στη διεύθυνση x του κελιού. Σε κάθε προσομοίωση, οι είσοδοι (οι επιφάνειες κάθετα στη διεύθυνση x) των νανοσωλήνων δεν βρίσκονται στο ίδιο κοινό επίπεδο (yz). Στα μεγάλα συστήματα οι αρχικοί χρόνοι ανώμαλης διάχυσης ξεπερνούν τα 500 ns, ενώ το πλήθος των νανοσωλήνων φθάνει τους 861. Από την εξάρτηση του msd με το χρόνο ξεχωριστά στις διευθύνσεις x, y και z υπολογίσαμε την αποτελεσματική διαχυτότητα στην κάθε διεύθυνση (D x-eff, D y-eff, D z-eff ). Μιας και οι N.A. εκτείνονται κατά τη διεύθυνση x, αναμένεται η αποτελεσματική διαχυτότητα κατ αυτήν τη διεύθυνση να είναι σημαντικά ενισχυμένη σε σχέση με αυτές κατά μήκος των διευθύνσεων y και z. Τ αποτελέσματα για τις επιμέρους αποτελεσματικές διαχυτότητες για τα συστήματα με L/D=5, καθώς και η σύγκριση για τη συνολική D eff παρουσιάζονται στο Σχήμα 3(a), όπου και επιβεβαιώνονται οι ισχυρισμοί μας. Επιπρόσθετα, είναι εμφανές ότι η διαχυτική συμπεριφορά στις διευθύνσεις y και z είναι η ίδια καθώς και πως η συνολική διαχυτική συμπεριφορά προκύπτει από τις αθροίσεις των επιμέρους διαχυτικών συμπεριφορών σε κάθε διεύθυνση, παρατηρήσεις που επιβεβαιώνουν την ορθότητα των υπολογισμών. Στο Σχήμα 3(b) συγκρίνονται αποτελέσματα μεταξύ των προσομοιώσεων για μεμβράνες με ευθυγραμμισμένους και τυχαία διατεταγμένους Ν.Α. Παρατηρούμε πως (απουσία ροής στη νανοσύνθετη μεμβράνη) η διαχυτική συμπεριφορά του νερού δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τον βαθμό προσανατολισμού των Ν.Α.. Σχήμα 2: Αποτελεσματική διαχυτότητα συναρτήσει της συγκέντρωσης σε Ν.Α. και του αδιάστατου λόγου L/D, αντίστοιχα. Σχήμα 3: Αποτελεσματική διαχυτότητα συναρτήσει της συγκέντρωσης σε Ν.Α. και σύγκριση της τελευταίας με τα υπολογιστικά αποτελέσματα για N.A. τυχαίου προσανατολισμού στην πολυμερική μήτρα.
Μία τυπική απεικόνιση του συστήματος με L/D=42 και περιεκτικότητα σε Ν.Α. C=20% παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Οι παρατηρήσεις για την επίδραση των C και L/D στην D eff στο σύνολο των προσομοιώσεων με νανοσωλήνες παράλληλα διατεταγμένους είναι ποιοτικά όμοιες με αυτές που περιγράφηκαν προηγουμένως για τα συστήματα Ν.Α. τυχαίας διεύθυνσης. ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΟ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Ν.Α. ΜΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗ ΜΗΤΡΑ PMMA Τα υπό μελέτη συστήματα χρήζουν περαιτέρω ανάλυσης, και συγκεκριμένα εντατικής ποσοτικοποίησης των αποτελεσμάτων που προαναφέρθηκαν υπό μία σχετικά ποιοτική σκοπιά. Παρότι η παγκόσμια επιστημονική κοινότητα έχει στραφεί πολλάκις στην εξαγωγή συμπερασμάτων για την παραμετρική συμπεριφορά τέτοιων συστημάτων με ποικίλες μεθόδους, δεν έχει καταφέρει να αποτυπώσει με σαφήνεια μία αναλυτική έκφραση για την εκτίμηση της μέσης διαχυτότητας μικρών μορίων σε νανοσύνθετες μεμβράνες, συναρτήσει των παραμέτρων του σχεδιασμού αυτών. Καθίσταται λοιπόν επιτακτική η ανάγκη προέκτασης της παραπάνω φαινομενολογικής ανάλυσης στη διαμόρφωση ενός μαθηματικού μοντέλου πρόβλεψης της αποτελεσματικής διαχυτότητας. Το μαθηματικό μοντέλο αναπτύχθηκε υπό τις παραδοχές της θερμοκρασίας περιβάλλοντος (Τ=300K) και της θερμοδυναμικής ισορροπίας των υπό μελέτη συστημάτων. Στο μοντέλο (εξίσωση 6), είναι ξεκάθαρη η εξάρτηση της διαχυτότητας από τη συγκέντρωση σε νανοσωλήνες αλλά και από τον αδιάστατο γεωμετρικό λόγο όψης αυτών: L Deff (, c) d L L 0.0043c 0.00971c 0.00241 0.983846 (6) DPMMA D D Η παραπάνω εξίσωση έχει προκύψει βάσει των αποτελεσμάτων από συστήματα παράλληλων Ν.Α. αμελώντας όμως τα συστήματα με L/D=2.5 καθώς και αυτά με C=2% μιας και η συνεισφορά τους στην αποτελεσματική διαχυτότητα βρέθηκε να είναι πολύ μικρή. Σε συστήματα παράλληλων Ν.Α. το μοντέλο προβλέπει τις τιμές της αδιάστατης αποτελεσματικής διαχυτότητας όπως αυτές προκύπτουν από τις προσομοιώσεις, με εξαιρετική ακρίβεια, περίπου ίση με 97% (βλ. Σχήμα 5). Το μοντέλο είναι επίσης ικανό να αναπαράγει και τα αποτελέσματα σε συστήματα νανοσωλήνων τυχαίας διεύθυνσης, εφόσον όπως έχουμε δείξει ο προσανατολισμός των Ν.Α. δεν επιφέρει κάποια αξιοσημείωτη μεταβολή. Σχήμα 4: Αρχική απεικόνιση του συστήματος που περιέχει 861 Ν.Α. Σχήμα 5: Σύγκριση των προβλέψεων του αναλυτικού μοντέλου με τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για νανοσύνθετη μεμβράνη με παράλληλα τοποθετημένους Ν.Α. (a) και Ν.Α. τυχαίου προσανατολισμού (b).
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Εξετάσθηκε η επίδραση των χαρακτηριστικών των Ν.Α. (χαρακτηριστικός λόγος L/D, περιεκτικότητα C, και βαθμός προσανατολισμού) στην αποτελεσματική διαχυτότητα D eff του νερού σε νανοσύνθετες πολυμερικές μεμβράνες μέσω της επιτακτικά αναγκαίας μεθόδου της κινητικής Monte Carlo. Στις υπολογιστικές μας μελέτες, η συγκέντρωση των νανοσωλήνων C κυμάνθηκε από 2 σε 30% κατά όγκο ενώ ο λόγος L/D από 2.5 εώς και 42. Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο με συστήματα παράλληλων όσο και με συστήματα Ν.Α. τυχαίου προσανατολισμού. Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 29 προσομοιώσεις συστημάτων με τύχαιο προσανατολισμό Ν.Α. και 41 με Ν.Α. ίδιου προσανατολισμού. Αρχικά συμπεράναμε ότι σε προβλήματα διάχυσης σε ισορροπία (απουσία ροής), ο προσανατολισμός των Ν.Α. στη μεμβράνη δεν επηρεάζει την τιμή της αποτελεσματικής διαχυτότητας. Στη συνέχεια δείξαμε ότι η αποτελεσματικότερη κινητικότητα των μορίων του νερού αυξάνει στα συστήματα με υψηλότερη συγκέντρωση σε Ν.Α., όπως και αναμένονταν. Η μεγαλύτερη τιμή της D eff ελήφθη στο σύστημα με το μεγαλύτερο λόγο L/D και τη μεγαλύτερη συγκέντρωση C (42 και 30 αντίστοιχα), και βρέθηκε να είναι 7 φορές μεγαλύτερη της αντίστοιχης διαχυτότητας του νερού σε καθαρό PMMA. Ένα όμως από τα σημαντικότερα συμπεράσματα αποτελεί η δραματικά αυξανόμενη τιμή της αποτελεσματικής διαχυτότητας με αύξηση του λόγου L/D, πιθανότατα λόγω αποτελεσματικότερης μετάβασης των περιπατητών σε μεγαλύτερα μήκη μέσω γρήγορων γεφυρών - Ν.Α. Το γεγονός αυτό επιτρέπει τον σχεδιασμό αποτελεσματικότερων μεμβρανών με πιθανά αυξημένη μηχανική αντοχή και χαμηλότερο κόστος (λόγω μικρότερης περιεκτικότητας σε Ν.Α.) αυξάνοντας τον λόγο L/D των Ν.Α.. Εν τέλει εξήχθη ένα μοντέλο πρόβλεψης της αποτελεσματικής διαχυτότητας συναρτήσει των προαναφερθέντων παραμέτρων, το οποίο βρίσκεται σε άριστη συμφωνία με τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων. Μ αυτόν τον τρόπο μπορεί να υπολογιστεί η τιμή της D eff για οποιαδήποτε τιμή των C και L/D, χωρίς να διεξαχθούν περαιτέρω πειράματα ή προσομοιώσεις. Έντονο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον παρουσιάζει επίσης η μελέτη της μεταφοράς εκτός ισορροπίας των μορίων νερού σε πολυμερικά νανοσύνθετα με Ν.Α. (π.χ, μέσω επιβολής βαθμίδας πίεσης στις δύο επιφάνειες της πολυμερικής μεμβράνης). Συνολικά, όμως, οι εργασίες που αφορούν στη μελέτη συστημάτων εκτός ισορροπίας είτε κάνουν χρήση Μ.Δ. εκτός ισορροπίας σε μικρά συστήματα [10,11] είτε επιλύουν τις εξισώσεις μεταφοράς ορμής σε μεγαλύτερα συστήματα [12,13] θεωρώντας πάντως τις μεμβράνες πλήρως διάτρητες. Αν όμως υποθέσουμε μία μεμβράνη με Ν.Α. οι οποίοι δεν τη διαπερνούν από άκρο σε άκρο, τότε θα πρέπει να μελετηθεί και η μεταφορά των μορίων εντός των πόρων της μεμβράνης. Μία τέτοια μελέτη, όπου τα μόρια του νερού εξερευνούν εκτός ισορροπίας όλα τα κανάλια-πόρους που συμμετέχουν στο νανοσύνθετο (πολυμερές και νανοσωλήνες), δεν έχει διεξαχθεί, και θα αποτελέσει προέκταση της παρούσας μελέτης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] B. J. Hinds, N. Chopra, T. Rantell, R. Andrews, V. Gavalas, and L. G. Bachas, Science, 303:62 (2004). [2] J. Lee and N. R. Aluru, Appl. Phys. Lett., 96:133108 (2010). [3] B. Corry, J. Phys. Chem. B, 112:1427 (2008). [4]. A. Anastassiou, E. Karahaliou, O. Alexiadis, V. Mavrantzas, Journal of Chemical Physics, 139:164711 (2013). [5]. D. T. Gillespie, Journal of Computational Physics, 22:403 (1976). [6]. M. Unemori, Y. Matsuya, S. Matsuya, A. Akashi, A. Akamine, Biomaterials, 24:1381 (2003). [7]. N. Ch. Karayiannis, V. G. Mavrantzas and D. N. Theodorou, Chemical Engineering Science, 56:2789 (2001). [8]. R. L. June, A. T. Bell and D. N. Theodorou, Journal of Physical Chemistry, 95:8566 (1991). [9]. A. Einstein, Investigations on the Theory of the Brownian movement, edited with notes by R. Fürth, Dover publications (1956). [10] A. Kalra, S. Garde, G. Hummer, Proc. Natl. Acad. Sci. (U.S.A.), 100:10175 (2003). [11] K. H. Holt, Adv. Mater., 21:3542 (2009). [12] J. H. Walther, K. Ritos, E. R. Cruz-Chu, C. M. Megaridis, and P. Koumoutsakos, Nano Lett., 13:1910 (2013). [13] A. Popadic, J. H. Walther, P. Koumoutsakos and M. Praprotnik, New J. of Phys., 16: 082001 (2014).