Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12 O 19 (Strontium Ferrite)

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12 O 19 (Strontium Ferrite) EΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Γ. Χ. ΨΑΡΡΑΣ, ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 9/10/2015 ii

Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών Σανίδα Κατερίνα 2015 Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων EΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Γ. Χ. ΨΑΡΡΑΣ, ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 9/10/2015 iii

Στον αγαπημένο μου γιο και στον Σωτήρη. v

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζω τις ευχαριστίες μου προς όλους όσους συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής και ιδιαίτερα προς τους: Γ. Χ. Ψαρρά, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, του Πανεπιστημίου Πατρών, για την εμπιστοσύνη του, τη διάθεσή του για συνεργασία και καθοδήγηση καθ' όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Ε. Καρούτσο, Δρ. Φυσικό για τη βοήθειά του στη χρήση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης. Ο. Βρυώνη και Ε. Σενή, υποψήφιοι διδάκτορες, για τη βοήθεια στη σύνθεση των δοκιμίων, τις υποδείξεις τους και το υπέροχο φιλικό κλίμα που είχαμε εντός και εκτός Πανεπιστημιακού χώρου. Ι. Κοντοπούλου, υποψήφια διδάκτορας για τη χρήση της Δυναμικής Μηχανικής ανάλυσης. Καθηγητές της Επιστήμης των Υλικών προπτυχιακά και μεταπτυχιακά για τις επιστημονικές βάσεις που μου πρόσφεραν. Τον άντρα μου Σωτήρη Σταυρόπουλο, μεταπτυχιακό φοιτητή για την τεράστια βοήθεια και στο εργαστήριο και στη ζωή, χωρίς αυτόν δεν θα κατάφερνα να κάνω ούτε οικογένεια, ούτε μεταπτυχιακές σπουδές. Τους γονείς μου και τα πεθερικά μου. A theory is something nobody believes except the person who made it. An experiment is something everybody believes except the person who made it. Albert Einstein vi

Περίληψη Τα πολυμερικά νανοσύνθετα είναι στο επίκεντρο του επιστημονικού και τεχνολογικού ενδιαφέροντος, λόγω της ικανότητάς τους να συνδυάζουν τα πλεονεκτήματα και της πολυμερικής μήτρας με αυτά του εγκλείσματος τους, ιδίως όταν είναι κεραμικά, όπως στην παρούσα εργασία. Αυτό τον συνδυασμό τον επιλέγουμε για να επιτευχθεί συνέργεια μεταξύ της υψηλής διηλεκτρικής αντοχής των πολυμερών και της υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς των κεραμικών. Πολλές είναι οι εφαρμογές των πολυμερικών νανοσυνθέτων και βασίζονται στις οπτικές, ηλεκτρικές, μηχανικές και μαγνητικές τους ιδιότητες. Οι σύγχρονες εφαρμογές των ανόργανων ημιαγώγιμων εγκλεισμάτων με μορφή νανοσυνθέτων πολυμερικής μήτρας περιλαμβάνουν στοίβαση (packaging), διατάξεις θωράκισης από την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, ολοκληρωμένα κυκλώματα και χρήση τους ως ενδιάμεσο διηλεκτρικό στρώμα. Ο φερρίτης του στροδίου είναι ένα σημαντικό φερομαγνητικό οξείδιο. Εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων αυτών των υλικών, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μόνιμοι μαγνήτες και ως εξαρτήματα σε συσκευές μικροκυμάτων και υψηλών συχνοτήτων, σε μικρά ηλεκτρικά μοτέρ, σε μέσα εγγραφής, σε μαγνητοοπτικά μέσα ενημέρωσης, στην τηλεπικοινωνία και στην ηλεκτρονική βιομηχανία. Στην παρούσα μελέτη παρασκευάστηκε σειρά δοκιμίων από εποξειδική ρητίνη και νανοσωματίδια SrFe12O19, με μέση διάμετρο μικρότερη από 100nm. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές και οι θερμομηχανικές τους ιδιότητες. Ο θερμικός χαρακτηρισμός έγινε με χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) σε εύρος θερμοκρασιών από 20 o C έως 150 o C. Οι μηχανικές ιδιότητες μελετήθηκαν με την τεχνικής της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) σε θερμοκρασιακό εύρος που κυμαινόταν από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 100 ο C. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες και τα φαινόμενα χαλάρωσης μελετήθηκαν με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) σε εύρος θερμοκρασιών από 30 o C έως 150 o C και συχνοτήτων 10-2 Hz έως 10 6 Hz. vii

Εν τέλει, από τα δεδομένα που λάβαμε από τις μηχανικές μετρήσεις παρουσιάστηκε μία αύξηση του μέτρου αποθήκευσης με αύξηση της περιεκτικότητας του εγκλείσματος. Από το DSC φάνηκε ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μειώνεται όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του νανοεγκλείσματος. Στη διηλεκτρική ανάλυση τα δεδομένα επιδεικνύουν τρεις διαφορετικούς μηχανισμούς χαλάρωσης: την διεπιφανειακή πόλωση (γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars) που παρατηρήθηκε στις χαμηλές συχνότητες, την α-χαλάρωση (η οποία σχετίζεται με τη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας) στις μεσαίες συχνότητες και την β- χαλάρωση (επαναπροσανατολισμό των πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας) στις υψηλές συχνότητες. Το μέγεθος της αποθηκευμένης ενέργειας επηρεάζεται από την περιεκτικότητα του εγκλείσματος και αυξάνεται με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. viii

Abstract Polymer based nanocomposites is a subject of considerable research due to their ability to combine the advantages of both polymers and filler components, especially with ceramic filler, as in the present study. The selected combination provides synergy between the high dielectric breakdown strength of polymers and the high permittivity of ceramic materials. There are several applications of polymeric nanocomposites based on their optical, electrical, mechanical and magnetic properties. Current applications of inorganic semiconducting filler/polymer matrix nanocomposites include packaging, electromagnetic radiation shielding, circuit board, and interlayer dielectrics. Strontium ferrite is an important ferromagnetic oxide. Due to its remarkable properties these materials can be used as permanent magnets, and as a component in microwave and high frequency devices, in small electric motors, microwave devices, recording media, magneto-optic media, telecommunication and electronic industry. In the present study a series of specimens consisting of an epoxy resin and ceramic SrFe12O19 nanoparticles, with mean diameter less than 100 nanometers, were prepared. Moreover, the electric, thermal and mechanical properties of the prepared systems were studied experimentally. Thermal characterization was conducted via Differential Scanning Calorimetry (DSC), in the temperature range from 20 o C to 150 o. The mechanical characterization was studied via Dynamic Mechanical Analysis (DMA), in the temperature range from 30 o C to 100 o C. The dielectric response of the nanocomposites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range 10-2 -10 6 Hz and temperature interval from 30 o C to 150 o C. Data obtained from the mechanical measurements show a substantial increase of the storage modulus with the filler concentration. In the dielectric analysis experimental results demonstrate an increase in the real part of dielectric permittivity with the filler concentration up to, which seems to be the optimum one. Three different relaxation mechanisms were observed: Interfacial polarization (also known as Maxwell-Wagner- Sillars phenomenon) observed at low frequencies, α-relaxation (glass to rubber transition ix

of the polymer matrix) at intermediate frequencies and β-relaxation (re-orientation of small polar side groups) at high frequencies. The amount of stored energy is affected by the concentration of the filler load leading to enhanced energy storage performance. x

Περιεχόμενα ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... vi Περίληψη... vii Abstract... ix Περιεχόμενα... xi Κεφάλαιο 1. Εισαγωγικές έννοιες... 1 1.1 Σύνθετα Υλικά... 1 1.1.1 Μορφολογία και ταξινόμηση... 1 1.1.2 Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας... 4 1.1.3 Πολυμερή νανοσύνθετα υλικά... 5 1.2 Η Πολυμερική Μήτρα - Εποξειδική Ρητίνη... 6 1.2.1 Γενικά περί Εποξειδικών Ρητινών... 6 1.2.2 Σύνθεση και Χηµική Σύσταση Εποξειδικών Ρητινών... 6 1.3 Ο φερρίτης SrFe 12O 19... 8 1.3.1 SrFe 12O 19 Ένα δημοφιλές νανο- σιδηρομαγνητικό υλικό... 8 1.3.2 Δομή του εξαγωνικού φερρίτη του στροδίου... 9 1.3.3 Ιδιότητες του εξαφερριτικού στροδίου... 10 1.3.4 Ηλεκτρικές και διηλεκτρικές ιδιότητες... 11 Κεφάλαιο 2. Διηλεκτρική θεωρία... 12 2.1 Εισαγωγή Διηλεκτρικά υλικά... 12 2.2 Διηλεκτρικά υλικά σε συνεχές πεδίο (DC)... 12 2.3 Διηλεκτρικά υλικά σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC)... 14 2.3.1 Συστήματα με έναν μόνο χρόνο αποκατάστασης Εξισώσεις Debye... 16 2.3.2 Συστήματα με κατανομή των χρόνων αποκατάστασης Εμπειρικές εξισώσεις. 18 2.3.3 Θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης... 20 2.4 Διεργασίες χαλάρωσης πολυμερικών υλικών... 22 2.5 Αγωγιμότητα... 24 2.6 Πόλωση φορτίων χώρου... 25 2.7 Διηλεκτρική κατάρρευση... 28 2.8 Αποθήκευση ενέργειας... 29 2.9 Νανοδιηλεκτρικά... 31 xi

Κεφάλαιο 3. Τεχνικές χαρακτηρισμού... 32 3.1 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS)... 32 3.2 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Differential Scanning Calorimetry (DSC)... 34 3.3 Δυναμική μηχανική ανάλυση Dynamic Mechanical Analysis (DMA)... 36 Κεφάλαιο 4. Σύνθεση δοκιμίων... 39 4.1 Παρασκευή δοκιμίων... 39 4.2 Μορφολογικός χαρακτηρισμός... 40 Κεφάλαιο 5. Θερμομηχανικός χαρακτηρισμός... 44 5.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC)... 44 5.2 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA)... 47 Κεφάλαιο 6. Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός... 51 6.1 Χαρακτηρισμός του κεραμικού εγκλείσματος SrFe 12O 19... 51 6.2 Χαρακτηρισμός συνθέτων epoxy/ SrFe 12O 19... 52 6.2.1 Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε )... 52 6.2.2 Φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε )... 57 6.2.3 Πραγματικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ).... 61 6.2.4 Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ )... 65 6.2.5 Ειδική αγωγιμότητα (σ)... 69 6.2.6 Συντελεστής διασποράς/εφαπτομένη των απωλειών (tanδ)... 73 Κεφάλαιο 7. Συγκριτικά διαγράμματα... 77 7.1 Συγκριτικά διαγράμματα υπό σταθερή θερμοκρασία... 77 7.1.1 Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε )... 77 7.1.2 Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ )... 79 7.1.3 Ειδική αγωγιμότητα (σ)... 82 7.1.4 Συντελεστής διασποράς/εφαπτομένη απωλειών (tanδ)... 84 7.2 Συγκριτικά διαγράμματα υπό σταθερή συχνότητα... 86 7.2.1 Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε )... 86 7.2.2 Φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε )... 88 7.2.3 Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ )... 89 Κεφάλαιο 8. Αποθήκευση ενέργειας Δυναμική ανάλυση... 92 8.1 Αποθήκευση ενέργειας- Πυκνότητα ενέργειας... 92 8.2 Συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης U relative... 95 xii

8.3 Δυναμική ανάλυση... 98 Συμπεράσματα... 102 8.4 Μελλοντική εργασία... 105 Βιβλιογραφία... 107 Παράρτημα... xiii

1.1 Σύνθετα Υλικά Κεφάλαιο 1. Εισαγωγικές έννοιες 1.1.1 Μορφολογία και ταξινόμηση Σύνθετα είναι τα υλικά, τα οποία μακροσκοπικά αποτελούνται από δύο ή περισσότερα χημικά διακριτά συστατικά μέρη που έχουν μια συγκεκριμένη διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ τους (Agarwal, 2006). Το ένα απ τα συστατικά μέρη, χαρακτηρίζεται ως συστατικό ενίσχυσης (έγκλεισμα) και φέρει συνήθως τα φορτία, ενώ το δεύτερο συστατικό καλείται μήτρα, είναι συνήθως χαμηλής πυκνότητας και η συμμετοχή του στο σύνθετο εξασφαλίζει τη μέγιστη δυνατή εκμετάλλευση των ιδιοτήτων του εγκλείσματος, μιας και αποτελεί το μέσο μεταφοράς φορτίων, επειδή είναι συνεχές και περιβάλλει τη διεσπαρμένη φάση. Με αυτόν τον τρόπο προσδίδει στο σύνθετο καλύτερες ιδιότητες και από τις δύο ή και περισσότερες επιμέρους φάσεις του (Παναγιώτου, 1996), (Agarwal, 2006). Η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών ενός συνθέτου καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας είναι γνωστή ως διεπιφάνεια ενίσχυσης μήτρας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν από τις αντίστοιχες της μήτρας και της ενίσχυσης. Για ευκολία στους υπολογισμούς συνήθως θεωρείται ότι το πάχος της είναι μηδενικό (Hull, 1981). Υπάρχουν διάφορα μοντέλα περιγραφής του δεσμού που αναπτύσσεται μεταξύ της ενίσχυσης και της μήτρας, όπως ο μηχανικός, ο φυσικός και ο χημικός. Από τη στιγμή που επιτευχθεί με έναν από τους παραπάνω τρόπους πρόσφυση μεταξύ των δύο φάσεων, η μεταφορά του φορτίου από τη μία φάση στην άλλη μπορεί να αναλυθεί μηχανικά (Γαλιώτης, 2004), (Yang, 1993). Τα σύνθετα υλικά ανάλογα με το κριτήριο που χρησιμοποιείται κάθε φορά είναι δυνατό να ταξινομηθούν με διαφορετικούς τρόπους. Αναλυτικότερα: Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 1

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Με βάση τη μήτρα χωρίζονται σε πολυμερικά που θα αναφερθούμε και στην παρούσα εργασία, κεραμικά και μεταλλικά. Με βάση την ενισχυτική φάση χωρίζονται σε σύνθετα με ενίσχυση κόκκων, με ενίσχυση ινών και τέλος δομικά σύνθετα υλικά. Επίσης θα μπορούσαμε να τα διακρίνουμε ανάλογα με το σχήμα, το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης, όπως είναι τα νανοσωματίδια SrFe12O19, τη συγκέντρωση, τον προσανατολισμό και την κατανομή, όπως παραθέτονται στο παρακάτω αναλυτικό σχήμα 1.1. Η γεωμετρία της ενίσχυσης είναι ένα ακόμη κριτήριο για να ταξινομήσει κάποιος τα σύνθετα υλικά, που αποτελεί και µία από της κυριότερες παραμέτρους της αποδοτικότητας του σύνθετου υλικού, καθώς οι μηχανικές ιδιότητές του είναι συνάρτηση του σχήματος και των διαστάσεων της ενίσχυσής του (Matthews, 1999). Στην περίπτωση της κοκκώδους ενίσχυσης η διάταξη των σωματιδίων στη μήτρα χαρακτηρίζει το σύνθετο ως τυχαίου ή προτιμότερου προσανατολισμού. Όμως στις περισσότερες των περιπτώσεων ο προσανατολισμός των σωματιδίων είναι τυχαίος. Το σχήμα των σωματιδίων μπορεί να είναι σφαιρικό, κυβικό, σχήμα νιφάδας ή οποιασδήποτε συμμετρικής ή ασύμμετρης άλλης γεωμετρίας. Στα ινώδη σύνθετα υλικά ανήκουν τα στρωματικά (layered) σύνθετα, τα οποία χαρακτηρίζονται από τον ίδιο προσανατολισμό ινών και τις ίδιες ιδιότητες σε όλα τα επίπεδά (στρώσεις) τους. Η ταξινόμησή τους ως προς τον λόγο µήκους/διαμέτρου (aspect ratio) τα διαχωρίζει στα συνεχή ινώδη ή µακρόινα σύνθετα µε µεγάλο λόγο µήκους/διαμέτρου και στα ασυνεχή ινώδη ή κοντόινα σύνθετα µε µικρό λόγο µήκους/διαμέτρου. Στην περίπτωση των κοντόινων, ο προσανατολισμός των ασυνεχών ινών µπορεί να είναι τυχαίος ή να παρουσιάζει προτίμηση ως προς κάποια συγκεκριμένη κατεύθυνση. Από την άλλη, τα µακρόινα διακρίνονται σε µονοδιάστατου προσανατολισμού συνεχή µονόστρωτα σύνθετα και σε δυσδιάστατου προσανατολισμού µονόστρωτα συνεχή σύνθετα «πλεκτής» ενίσχυσης (υφάσματα). Τα πολύστρωτα (multilayer) αποτελούν µια άλλη κατηγορία ινωδών σύνθετων υλικών και διακρίνονται στα διαστρωµατωµένα (laminates) και στα υβριδικά (hybrids). Τα πρώτα αποτελούνται 2 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

από πολλές στρώσεις φύλλων σε καθορισμένη σειρά των οποίων ο προσανατολισμός των ινών αλλάζει από επίπεδο σε επίπεδο µε έναν καθορισμένο τρόπο. Στα δεύτερα ανήκουν σύνθετα πολυστρωματικά που περιέχουν δύο τύπους ινών, οι οποίες µπορεί να βρίσκονται στην ίδια στρώση ή να εναλλάσσονται από στρώση σε στρώση. Υπάρχουν επίσης υβριδικά σύνθετα των οποίων η φάση ενίσχυσης είναι ένας συνδυασμός ινών και κόκκων. Επιπλέον, τα σύνθετα υλικά µπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως προς την τάξη µεγέθους της φάσης ενίσχυσης. Έτσι σύμφωνα µε το ως άνω κριτήριο διαχωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες στα µικροσύνθετα, των οποίων η ασυνεχής φάση της ενίσχυσης είναι της τάξης µεγέθους του µικροµέτρου και στα νανοσύνθετα, στα οποία η τάξη µεγέθους της διεσπαρμένης φάσης ποικίλλει από ένα νανόµετρο έως µερικά εκατοντάδες νανόµετρα (Matthews, 1999). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 3

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Σχήμα 1.1 Οι κατηγορίες των συνθέτων υλικών. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 4

1.1.2 Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών λόγω των πολύ καλών ιδιοτήτων τους (κυρίως μηχανικών), της ευκολίας παραγωγής και του κόστους τους. Τα πολυμερικά σύνθετα έχουν ως μήτρα πολυεστέρες ή βινυλεστρέρες μιας που είναι φτηνοί, εποξειδική ρητίνη όπως στην παρούσα εργασία λόγω των καλύτερων μηχανικών ιδιοτήτων από τα προηγούμενα, πολυιμιδικές ρητίνες για υψηλές θερμοκρασίες (230 C) και σπανιότερα θερμοπλαστικές και θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες για χρήση κυρίως στην Αεροναυπηγική (Γαλιώτης, 2004). Το ενισχυτικό μέσο μπορεί να πάρει τη μορφή κόκκων, ινών κτλ., όπως φαίνεται και στο παραπάνω σχήμα 1.1. 1.1.3 Πολυμερή νανοσύνθετα υλικά Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά ονομάζονται αυτά που αποτελούνται από πολυμερικές μήτρες και περιέχουν εγκλείσματα με μέγεθος της τάξης των νανομέτρων, η διάσταση αυτή μπορεί να σχετίζεται με τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις του κόκκου, του εγκλείσματος ή των πόρων (Chung, 2010). Τα τελευταία χρόνια έχει καταβληθεί μεγάλη προσπάθεια από την ερευνητική κοινότητα για την εξέλιξη των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών καθώς μπορούν να προσφέρουν σημαντική βελτίωση σε διάφορες ιδιότητες (όπως θερμικές, μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, ιδιότητες φραγμού, αλλά και στις ιδιότητες οπτικής διαφάνειας) σε σύγκριση με το καθαρό πολυμερές και τα μικροσύνθετα υλικά παρόμοιας χημικής σύστασης (Alexandre, 2000). Στα νανοσύνθετα υλικά με ενίσχυση διασποράς η διάμετρος των κόκκων βρίσκεται μεταξύ των 10-100 nm και οι αλληλεπιδράσεις με τη μήτρα εντοπίζονται σε μοριακό ή και ατομικό επίπεδο. Στην περίπτωση αυτή η μήτρα δέχεται όλη την εφαρμοζόμενη μηχανική τάση με τα νανοσωματίδια να εμποδίζουν την κίνηση των ασυνεχειών και ατελειών, περιορίζοντας έτσι την πλαστική παραμόρφωση (Callister, 2000), (Παναγιώτου, 1996). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 5

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Τέλος, το πληρωτικό μέσο ανάλογα με τον αριθμό των διαστάσεων στην τάξη της νανοκλίμακας μπορεί να περιλαμβάνει νανοπλακίδια, νανοσύρματα και νανοσωματίδια με μία, δύο ή και τις τρεις διαστάσεις τους στην νανοκλίμακα, αντίστοιχα. 1.2 Η Πολυμερική Μήτρα - Εποξειδική Ρητίνη 1.2.1 Γενικά περί Εποξειδικών Ρητινών Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε µια κατηγορία πολυμερών, που συντίθεται από εποξειδικό µονοµερές µε µία διεργασία δύο σταδίων. Η ονομασία χρησιμοποιείται τόσο για το προπολυµερές, όσο και για το τελικό προϊόν. Τρία αρχικά συστατικά απαιτούνται για τον σχηματισμό µιας εποξειδικής ρητίνης. Στο πρώτο στάδιο, ένα εποξειδικό µονοµερές και ένα µη εποξειδικό, αντιδρούν για να παραχθεί ένα προπολυµερές µικρού µοριακού βάρους. Στο δεύτερο στάδιο το προπολυµερές αντιδρά µε ένα τρίτο συστατικό, τον σκληρυντή, ώστε να δημιουργηθεί πλεγματική δομή (σταυροδεσμοί). Υπάρχει η δυνατότητα παρασκευής πολλών διαφορετικών τύπων εποξειδικών ρητινών, µε την κατάλληλη επιλογή των τριών αντιδραστηρίων. Ανάλογα µε τον αριθμό αµινουδρογόνων του σκληρυντή, τη δραστικότητά τους, τον αριθμό εποξειδικών ομάδων ανά µόριο ρητίνης και τη δομή κάθε ένωσης, καθορίζονται και οι ιδιότητες του τελικού προϊόντος (Ντόντος, 2012). 1.2.2 Σύνθεση και Χημική Σύσταση Εποξειδικών Ρητινών Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην ειδική κατηγορία πολυμερών «άπειρης» µάζας (Ντόντος, 2012). Ως «άπειρης» µάζας χαρακτηρίζονται τα µακροµόρια που έχουν την ιδιότητα, µε τη βοήθεια σταυροδεσµών, να δημιουργούν τρισδιάστατα πλέγματα ή δίκτυα. Βασικό χαρακτηριστικό των πολυμερών αυτών, το οποίο τα ξεχωρίζει από τα γραµµικά µακροµόρια πεπερασμένης µάζας, είναι η µη διαλυτότητα τους σε όλους τους διαλύτες. Η ευρεία γκάμα εφαρμογών αυτής της κατηγορίας πολυμερών οφείλεται κυρίως στην ανθεκτικότητά τους έναντι της θερμότητας, αποτελούν δε την τάξη των θερµοσκληρυνόµενων πολυμερών. 6 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Τα θερµοσκληρυνόµενα πολυμερή, δεν είναι δυνατόν να τηχθούν και να επαναµορφοποιηθούν. Η ιδιότητά τους αυτή διαφοροποιεί εντελώς την διαδικασία παρασκευής τους από εκείνη των αντικειμένων από θερμοπλαστικά πολυμερή (µακροµόρια πεπερασμένης µάζας). Στην περίπτωση των θερµοπλαστικών πολυµερών η διαδικασία της παρασκευής τους προηγείται της θέρµανσής τους και της τελικής µορφοποίησής τους υπό την µορφή παχύρρευστης µάζας σε κατάλληλο καλούπι, γεγονός που δίνει τη δυνατότητα επαναµορφοποίησης τέτοιων αντικειμένων. Όσον αφορά στα θερµοσκληρυνόµενα πολυμερή το πολυμερές καταλαμβάνει τον χώρο ενός καλουπιού πριν αποκτήσει άπειρη µάζα, δηλαδή όταν ακόµα είναι υπό τη µορφή γραµµικού πολυµερούς (µικρού µοριακού βάρους συνήθως από 500 έως 5000), το οποίο ονομάζεται και προπολυµερές. Στην συνέχεια δημιουργούνται οι σταυροδεσμοί, κυρίως µε άνοδο της θερμοκρασίας και το υλικό του υπάρχοντος ήδη αντικειμένου µετατρέπεται σε δικτυωµένο πολυµερές «άπειρης» µάζας. Συµπερασµατικά µπορεί να ειπωθεί πως η σύνθεση µιας εποξειδικής ρητίνης αποτελεί διαδικασία δύο βασικών σταδίων: 1. τη δηµιουργία του προπολυµερούς (εποξειδικό-προπολυµερές) µε τη χρήση ενός εποξειδικό µονοµερούς και ενός µη εποξειδικό-µονοµερούς, που φέρει αρωµατικούς δακτυλίους στο µόριό του και 2. τη δηµιουργία του τρισδιάστατου δικτύου µέσω της αντίδρασης του προπολυµερούς µε κατάλληλο σκληρυντή. Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην οικογένεια των συνθετικών ρητινών. Οι ρητίνες αυτές περιέχουν δύο ή περισσότερες οµάδες 1,2 οξιράνιο (εποξειδικού δακτυλίου) σε κάθε µόριο, συνήθως στη µορφή γλυκιδυλικής οµάδας. Οι ρητίνες εκτείνονται από υγρές υψηλού ιξώδους έως στερεές µε υψηλό σηµείο τήξεως (Ντόντος, 2012). Σχήμα 1.2 Εποξειδικός δακτύλιος. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 7

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 1.3 Ο φερρίτης SrFe 12 O 19 1.3.1 SrFe12O19 Ένα δημοφιλές νανο σιδηρομαγνητικό υλικό Οι φερρίτες είναι οξείδια που περιέχουν σίδηρο και έχουν ενδιαφέρουσες μαγνητικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Οι φερρίτες είναι κεραμικά, σιδηρομαγνητικά, σκληρά και ψαθυρά υλικά με σκούρα καφέ ή γκρι εμφάνιση (Adam, 2002). Οι φερρίτες παρασκευάζονται με πυρροσυσωμάτωση οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης ή αλκαλικών γαιών. Η μαγνητική συμπεριφορά που παρουσιάζεται στους φερρίτες ονομάζεται σιδηρομαγνητισμός (Shivkumar, 2004). Οι φερρίτες είναι μία από τις λίγες κατηγορίες υλικών που μπορούν να μαγνητίζονται ενώ δεν είναι ηλεκτρικά αγώγιμα. Η πρώτη προσπάθεια για την προετοιμασία ποικίλων τύπων φερριτών και η βιομηχανοποίησή τους έγινε στις αρχές του περασμένου αιώνα. Ανακαλύφθηκαν τη δεκαετία του 30 από τους Kato και Takei στο ινστιτούτο τεχνολογία του Τόκυο, οι οποίοι ίδρυσαν το 1935 την εταιρία TDK για την εμπορική εκμετάλλευσή τους. Ανάλογη έρευνα έκανε και η εταιρία Philips στην Ολλανδία τη δεκαετία του 40 που οδήγησε και στην περίφημη δικαστική διαμάχη μεταξύ των δύο εταιριών (Okamoto, 2009). Οι εμπορικοί φερρίτες δεν έτυχαν παγκόσμιας προσοχής εξαιτίας των μαγνητικών τους ιδιοτήτων που ήταν υποδεέστερες των διαθέσιμων σιδηρομαγνητικών κραμάτων (Schloemann, 2000). Στις αρχές της δεκαετίας του 90 ξεκίνησε η ανάπτυξη νέων φερριτών, η ενίσχυση των χαρακτηριστικών των ήδη υπαρχόντων και η βελτίωση της διαδικασίας κατασκευής τους. Με όρους τεχνολογικών εφαρμογών, οι φερρίτες διακρίνονται σε δύο βασικούς τύπους τους μαλακούς και τους σκληρούς. Τα μαλακά μαγνητικά υλικά χαρακτηρίζονται από τοιχώματα περιοχών (domains) που μπορούν να μετακινηθούν εύκολα όταν εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο. Εκείνοι που έχουν λιγότερο κινητικά τοιχώματα περιοχών ονομάζονται σκληροί μαγνήτες. Οι σκληροί μαγνητικοί φερρίτες εκπροσωπούν χημικά, συστατικά από μεταλλικά οξείδια με σκληρές μαγνητικές ιδιότητες, που θεωρούνται ιδανικοί για μόνιμους μαγνήτες. Τα στοιχεία αυτά είναι συνήθως βάριο, στρόδιο, κοβάλτιο ή μόλυβδος (Salahun, 2001). 8 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Οι μαγνητισμένοι σκληροί φερρίτες έχουν εξαγωνική κρυσταλλική δομή. Οι υψηλές τιμές της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας και η μαγνήτιση κορεσμού εξασφαλίζουν ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών των καλούμενων Μ-φάσης (M-phase) φερριτών. Η κρυσταλλική δομή αυτών των φερριτών είναι σύνθετη αλλά μπορεί να περιγραφεί ως εξαγωνική με ένα μοναδικό άξονα, που είναι ένας εύκολος άξονας μαγνήτισης στη βασική του δομή (Liu, 2002). Οι διηλεκτρικές και μαγνητικές απώλειες των Μ-τύπου εξαγωνικών φερριτών στις συχνότητες των μικροκυμάτων τους κάνουν ένα εξαιρετικό είδος απορροφητικών υλικών. Ωστόσο, οι μαγνητικές απώλειες σε αυτά τα υλικά προκύπτουν από την απορρόφηση συντονισμού των κινούμενων μαγνητικά περιοχών (domains) και την χαλάρωση του spin στις υψηλές συχνότητες ενός εναλλασσόμενου ηλεκτρομαγνητικού πεδίου (Pereira, 2009). Συνεπώς, το SrFe12O19 έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σε μνήμες αποθήκευσης, σε μαγνητικά μέσα καταγραφής, σε απορροφητήρες μικροκυμάτων, μαγνητικούς διαχωριστές, στην ενεργειακή βιομηχανία πετρελαίου, DC κινητήρες, μόνιμους μαγνήτες, στη μαγνητική τομογραφία και αισθητήρες αυτοκινήτων (Ürögiová, 2006). 1.3.2 Δομή του εξαγωνικού φερρίτη του στροδίου Ο εξαγωνικός φερρίτης του στροδίου έχει δομή μαγνητοπλουμπίτη, κρυσταλλική με εύκολο, μαγνητικό, κρυσταλλικό, ανισοτροπικό πεδίο (Jalli, 2008). Η υποκατάσταση του Fe και Sr είναι μία αποτελεσματική μέθοδος για κατασκευή κατά παραγγελία (tailoring) μαγνητικών ιδιοτήτων αυτών των φερριτών. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.3, τα άτομα του οξυγόνου είναι σε πυκνή στοίβαση με τα ιόντα Sr και Fe στις διάπλεγματικές θέσεις (interstitial sites). Υπάρχουν δέκα επίπεδα από άτομα οξυγόνου κατά μήκος του C-άξονα. Η δομή αποτελείται από μικρότερες μονάδες: ένα κυβικό s που έχει δομή σπινελίου και ένα εξαγωνικό μπλοκ R, που περιέχει τα ιόντα στροδίου. Τα άτομα σιδήρου είναι τοποθετημένα σε πέντε κρυσταλλογραφικά διαφορετικές πλευρές τις 2a, 2b 4fIV και 12k, αντίστοιχα (Fang, 2003), (Jalli, 2008), (Harris, 2009), (Singh, 2010). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 9

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Η δομή περιγράφεται συμβολικά ως RSR*S*, όπου R είναι ένα μπλοκ τριών επιπέδων, ακολουθούμενο από ένα μπλοκ δύο Ο4 που περιέχονται στο SrO3 με σύνθεση (Sr 2+ Fe6 3+ O11 2- ) 2-, και ένα μπλοκ σπινελίου δύο επιπέδων με σύνθεση (Fe6 3+ O8 2 ) 2+, όπου ο αστερίσκος σημαίνει ότι το αντίστοιχο μπλοκ έχει στραφεί 180 ο γύρω από τον εξαγωνικό c-άξονα. Τα μικρότερα ιόντα Fe 3+ είναι τοποθετημένα σε πέντε διαφορετικά είδη των διαπλεγματικών πλευρών (interstitial sides). Υπάρχουν τρεις οκταεδρικές θέσεις (sites), 12k, 4k2 και 2a, μία τετραεδρική θέση, 4f και μία τριγωνική διπυραμίδα, 2b στην οποία τα ιόντα τρισθενούς σιδήρου είναι περιτριγυρισμένα από πέντε άτομα οξυγόνου σχηματίζοντας (Singh, 2010). Η μελέτη της αντικατάστασης των ιόντων σιδήρου και οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής σε τέτοιες σύνθετες δομές είναι απαραίτητη για την κατανόηση φαινομένων αλλαγής στο ανισοτροπικό πεδίο. α β Σχήμα 1.3 (α) Σχηματική αναπαράσταση των μαγνητοφλεβικών δομών και (β) Συμμετρία και κατάλυψη θέσης των ιόντων (Harris, 2009). 1.3.3 Ιδιότητες του εξαφερριτικού στροδίου Η σκόνη του εξαφερριτικού στροδίου Strontium hexaferrite (SrFe12O19) είναι αντικείμενο συνεχούς ενδιαφέροντος και συνεχούς μελέτης για αρκετές δεκαετίες. Η σκόνη SrFe12O19 10 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

με κατανομή μικρού μεγέθους είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για βιομηχανικές εφαρμογές εξαιτίας των καλών μαγνητικών, ηλεκτρικών, μηχανικών και μαγνητοπτικών ιδιοτήτων του και επίσης της εξαιρετικής θερμικής και χημικής σταθερότητας του. 1.3.4 Ηλεκτρικές και διηλεκτρικές ιδιότητες Η ειδική αντίσταση των φερριτών σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να ποικίλει μεταξύ 10-2 -10 11 ohm cm ανάλογα με τη χημική σύνθεση, τον χρόνο ανόπτησης, τη θερμοκρασία, το μέγεθος του σωματιδίου και το πορώδες (Sandos, 2002). Η μικρή ειδική αντίσταση στους φερρίτες οφείλεται στην ταυτόχρονη παρουσία δισθενών και τρισθενών ιόντων σιδήρου στις οκταεδρικές θέσεις. Συχνά είναι σημαντική η σύνθεση φερριτών υψηλής ειδικής αντίστασης σε θερμοκρασία δωματίου. Ως εκ τούτου, είναι αναγκαίο να εξασφαλίσουμε ότι κανένα ή πολύ λίγα σιδηρούχα ιόντα υπάρχουν στη σύνθεση του υλικού. Ο εξαφερρίτης του στροδίου είναι ένα διηλεκτρικό υλικό. Η υψηλή ηλεκτρική ειδική αντίσταση των εξαφερριτών σε συνδυασμό με τις χαμηλές μαγνητικές απώλειες είναι κρίσιμη για τη διατήρηση της χαμηλής απώλειας παρεμβολής σε συσκευές μικροκυμάτων (Moayed, 2008). Η διηλεκτρική συμπεριφορά προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες για τους εντοπισμένους φορείς ηλεκτρικού φορτίου που με τη σειρά τους βοηθούν να διευκρινιστούν οι μηχανισμοί που είναι υπεύθυνοι για τα φαινόμενα μεταφοράς φορτίου. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 11

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Κεφάλαιο 2. Διηλεκτρική θεωρία 2.1 Εισαγωγή Διηλεκτρικά υλικά Τα διηλεκτρικά είναι υλικά που μπορούν να πολωθούν υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου (Tarrev, 1975). Ως διηλεκτρικό υλικό ορίζεται αυτό που μπορεί να αποθηκεύσει ενέργεια μέσω της πόλωσης των μορίων του. Τα υλικά αυτά αυξάνουν τη χωρητικότητα ή την ικανότητα αποθήκευσης φορτίου των πυκνωτών (Kasap, 2002). Τοποθετώντας ένα διηλεκτρικό υλικό στο εσωτερικό ηλεκτρικού πεδίου, τα θετικά του φορτία ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Προκύπτει συνεπώς ένας διαχωρισμός θετικών και αρνητικών φορτίων σε κάθε στοιχειώδη όγκο του υλικού, ενώ το διηλεκτρικό παραμένει συνολικά ουδέτερο. Κατά τη διαδικασία αυτή τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού μετακινούνται από τις θέσεις ισορροπίας τους κατά αποστάσεις μικρότερες των ατομικών διαμέτρων και προφανώς δεν υφίσταται μεταφορά φορτίου σε μακροσκοπικές αποστάσεις, όπως θα συνέβαινε σε έναν αγωγό. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, καθώς τα φορτία επιστρέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι χαρακτηριστική ιδιότητα καθενός διηλεκτρικού υλικού και εκφράζει την ικανότητά του να πολώνεται (Ψαρράς, 2008). 2.2 Διηλεκτρικά υλικά σε συνεχές πεδίο (DC) Όταν ένα υλικό (σύστημα μορίων) βρεθεί σε ένα στατικό εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, όλα τα φορτισμένα σωματίδια θα δεχτούν δυνάμεις που θα τείνουν να τα μετακινήσουν κατά μήκος του πεδίου. Τα σωματίδια αυτά μπορούν να είναι λιγότερο ή περισσότερο ευκίνητα και το καθένα, στο βαθμό που θα μετακινηθεί, θα συνεισφέρει στην πόλωση του υλικού. Στην πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού μπορούν να συνεισφέρουν οι εξής μηχανισμοί (Kasap, 2002): 12 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Η πόλωση προσανατολισμού, η οποία εμφανίζεται όταν στο υλικό υπάρχουν μόνιμα μοριακά δίπολα και οφείλεται στον προσανατολισμό τους προς τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου. Η ηλεκτρονική πόλωση, που οφείλεται σε μετατόπιση του ηλεκτρονικού νέφους σε σχέση με τον πυρήνα στα άτομα. Η ατομική ή ιοντική πόλωση, η οποία οφείλεται στη μετατόπιση των ιόντων στους κρυστάλλους ή στη μετατόπιση των ατόμων (με διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα) μεταξύ τους. Τέλος, στην πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά η πόλωση φορτίων χώρου, η οποία οφείλεται στη μακροσκοπική μετακίνηση φορτίων λόγω αγωγιμότητας και την παγίδευσή τους π.χ. σε παγίδες, ατέλειες, διαχωριστικές επιφάνειες. Σχήμα 2.1 Οι μηχανισμοί πόλωσης που συνδέονται με τα τρία είδη πόλωσης. Από πάνω προς τα κάτω: ηλεκτρονική πόλωση, ατομική/ ιοντική πόλωση, πόλωση προσανατολισμού (Callister, 2004). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 13

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Ας θεωρήσουμε τώρα ένα υλικό σε ένα στατικό εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο E0. Το πεδίο μέσα στο υλικό θα είναι: Ε = E0 - Ε', όπου Ε' είναι το πεδίο που οφείλεται στην πόλωση του υλικού. Αν το υλικό είναι ισότροπο, τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει την διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου: P=χsE, όπου χs η ηλεκτρική επιδεκτικότητα. Για την ηλεκτρική μετατόπιση D θα ισχύει: D P (2.1) 0 D (1 ) E E (2.2) 0 s 0 s P ( 1) 0 s E (2.3) με εs τη σχετική διηλεκτρική σταθερά και ε0 την διηλεκτρική σταθερά του κενού. Στη σχέση 2.3 έχουμε μια πρώτη σύνδεση μακροσκοπικών (εs) και μοριακών μεγεθών (Ρ): η πόλωση Ρ μπορεί να υπολογισθεί θεωρητικά, αν έχουμε ένα μοριακό μοντέλο για τη δομή του υλικού, και με την εξίσωση 2.3 το μοντέλο μπορεί να ελεγχθεί ως προς την ακρίβειά του. Στην γενική περίπτωση, που το υλικό είναι ανισότροπο, το εs είναι τανυστής. Επίσης να επισημαίνουμε εδώ ότι η χρήση της ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι καθ' όλα αποδεκτή, δεν αποτελεί δηλαδή μια απλή προσέγγιση, αφού στα περισσότερα υλικά για τιμές του πεδίου για τις οποίες οι όροι δεύτερης τάξης γίνονται σημαντικοί το υλικό έχει ήδη υποστεί διάτρηση (έχει καταστραφεί). 2.3 Διηλεκτρικά υλικά σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC) Στην παράγραφο αυτή θα εξετάσουμε τη συμπεριφορά ενός υλικού σ' εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Στην περίπτωση του συνεχούς πεδίου το υλικό πολωνόταν όταν έμπαινε στο πεδίο και παρέμενε πολωμένο η πόλωση δεν άλλαζε. Σ' αυτή την περίπτωση το πεδίο μεταβάλλεται με τον χρόνο και γενικά η πόλωση θα πρέπει να το ακολουθεί. Δεν μπορεί όμως να το ακολουθεί ακαριαία, αλλά για τον προσανατολισμό των διπόλων ή τη μετακίνηση των φορτίων χρειάζεται να μεσολαβήσει ένα χρονικό διάστημα μέχρι να φτάσει το σύστημα σε ισορροπία. Ο χρόνος αυτός εξαρτάται από το 14 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

μηχανισμό της κίνησης, τη μοριακή δομή και τη θερμοκρασία. Η πόλωση λοιπόν ακολουθεί το πεδίο με καθυστέρηση, και ως συνέπεια, υπάρχει απώλεια ενέργειας. i t Αν το πεδίο έχει μορφή E *( t) 0e, (Ε * (t) το μιγαδικό πεδίο), τότε θα μπορούμε να γράψουμε την 2.1, αλλά όχι και την 2.2, γιατί η πόλωση δεν έχει την ίδια διεύθυνση με το πεδίο. Γράφουμε λοιπόν * D () t D e (i t ) 0 για τη μιγαδική ηλεκτρική μετατόπιση. Σε αντιστοιχία με την σχέση D 0 s E έχουμε * * * 0 D ( t) ( ) ( t) (2.4) ή * ( ) D 0 e i (2.5) 0 0 Το ε * (ω) είναι η μιγαδική σχετική διηλεκτρική σταθερά ή ορθότερα η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα που μπορεί να γραφεί: * ( ) '( ) i ''( ) (2.6) Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε (ω) σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο υλικό και το φανταστικό ε"(ω) με την απώλεια ενέργειας. Το πηλίκο ''( ) tan λέγεται εφαπτομένη απωλειών και είναι ο λόγος της ενέργειας '( ) που μετατρέπεται σε θερμότητα προς αυτήν που αποθηκεύεται. Το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε και ε δεν είναι ανεξάρτητα, αλλά συνδέονται μεταξύ τους με τις σχέσεις Kramers-Kronig (Fröhlich, 1958) (Daniel, 1967). Γενικά, η ηλεκτρική διαπερατότητα εξαρτάται από τη συχνότητα, γιατί ανάλογα με την ταχύτητα εναλλαγής του πεδίου, κάθε μηχανισμός πόλωσης από αυτούς που αναφέρθηκαν πιο πάνω (ατομική, ηλεκτρονική, προσανατολισμού κ.λπ.) προλαβαίνει ή όχι να παρακολουθήσει το πεδίο. Θα μπορούσαμε να πούμε ποιοτικά, ότι το ε'(ω) αυξάνει με την ποσότητα των διπόλων που προσανατολίστηκαν ή των φορτίων που Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 15

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) μετακινήθηκαν ή των ιόντων που απομακρύνθηκαν κ.ό.κ., ανάλογα με το ποιοι μηχανισμοί συμμετέχουν στην πόλωση. Το ε"(ω), από την άλλη μεριά, περιμένουμε να μεγιστοποιείται στην περιοχή συχνοτήτων όπου ο χαρακτηριστικός χρόνος της κίνησης των μόνιμων ή επαγόμενων διπόλων είναι συγκρίσιμος με την περίοδο του πεδίου, οπότε έχουμε μέγιστη απορρόφηση ενέργειας λόγω του συγκεκριμένου μηχανισμού και μετατροπή της σε θερμότητα. Σχήμα 2.2 Εξάρτηση των ε' και ε'' από την συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, παρουσία διεπιφανειακών, προσανατολισμού, ιοντικών και ηλεκτρονικών μηχανισμών πόλωσης (Kasap, 2002). 2.3.1 Συστήματα με έναν μόνο χρόνο αποκατάστασης Εξισώσεις Debye Όταν έχουμε ένα υλικό σε εναλλασσόμενο πεδίο, όπως την περίπτωση που περιγράψαμε πιο πάνω, τότε η πιο απλή υπόθεση που μπορούμε να κάνουμε για τη μεταβολή της πόλωσης με το χρόνο είναι η σχέση: d P(t) Ps P( t) (2.7) dt όπου Ps είναι η πόλωση στην κατάσταση ισορροπίας και τ ο χρόνος διηλεκτρικής αποκατάστασης ή χρόνος χαλάρωσης, που είναι ο χρόνος που χρειάζεται μετά την απομάκρυνση του πεδίου για να μειωθεί η πόλωση στο 1 e της τιμής ισορροπίας της. Η παραπάνω σχέση εκφράζει ότι η πόλωση τείνει στην τιμή ισορροπίας Ps με ρυθμό ανάλογο της απόστασης από την ισορροπία. 16 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Η ηλεκτρική διαπερατότητα μπορεί να γραφεί ως άθροισμα των συνεισφορών της πόλωσης προσανατολισμού (διπολικής) Ps, της ατομικής Ρατ και της ηλεκτρονικής Ρηλ (θεωρούμε ότι δεν υπάρχει πόλωση φορτίων χώρου). Επίσης θεωρούμε ότι στις συχνότητες που εξετάζουμε η ατομική και η ηλεκτρονική πόλωση ακολουθούν χωρίς καθυστέρηση το πεδίο, ενώ μόνο η διπολική καθυστερεί. Από τη θεωρία προκύπτει ότι: * s ( ) 1 i 1 i (2.8) όπου η τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας σε πολύ μεγάλες συχνότητες δηλαδή αυτή που οφείλεται στην ατομική και ηλεκτρονική πόλωση. Το Δε είναι η συνεισφορά του συγκεκριμένου μηχανισμού στη στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας ή διηλεκτρική σταθερά εs. Για το πραγματικό και το φανταστικό μέρος προκύπτουν οι εξισώσεις Debye (Fröhlich, 1958), (Daniel, 1967), (Boettcher, 1978): s '( ) 2 2 1 (2.9) s ''( ) 2 2 1 Σχήμα 2.3 Πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς για ένα μηχανισμό Debye (Πίσσης, 1992). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 17

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 1 Όπως φαίνεται στο σχήμα 2.1, σε μία περιοχή συχνοτήτων γύρω από την τιμή παρατηρούμε: Μία κορυφή στο ε". Αυτό συμβαίνει γιατί στην περιοχή αυτή μεγιστοποιούνται οι απώλειες ενέργειας, επειδή οι συχνότητες ω και 1/τ γίνονται συγκρίσιμες. Το μέγιστο της κορυφής βρίσκεται στη συχνότητα max 1. Ένα σκαλοπάτι στο ε. Αυτό οφείλεται στο ότι σε συχνότητες πολύ μικρότερες Η ποσότητα από ωmax τα δίπολα προλαβαίνουν να ακολουθήσουν τις μεταβολές του πεδίου, ενώ σε πολύ μεγαλύτερες δεν προλαβαίνουν να ακολουθήσουν το πεδίο και δεν κινούνται, άρα δεν συμμετέχουν στην πόλωση. Έτσι σε μικρές συχνότητες είναι ε = εs ενώ σε μεγάλες. s είναι ανάλογη του εμβαδού κάτω από την κορυφή του ε"(ω). 2.3.2 Συστήματα με κατανομή των χρόνων αποκατάστασης Εμπειρικές εξισώσεις Στην πράξη λίγα υλικά συμπεριφέρονται σύμφωνα με τις εξισώσεις Debye, αλλά συνήθως οι μηχανισμοί είναι πιο σύνθετοι και οι κορυφές είναι πιο πλατιές, και ενδεχομένως ασύμμετρες. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί, αν θεωρήσουμε ότι ο μηχανισμός δεν έχει έναν μόνο χρόνο αποκατάστασης, όπως έχουμε υποθέσει στην εξ. 2.7 αλλά περιγράφεται από μια κατανομή χρόνων αποκατάστασης. Για την περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων έχουν προταθεί διάφορες εμπειρικές σχέσεις. Αυτές που χρησιμοποιούνται πιο συχνά αναφέρονται παρακάτω (Fröhlich, 1958), (Daniel, 1967), (Boettcher, 1978). Η πρώτη εμπειρική εξίσωση προτάθηκε από τους Κ. S. Cole και R. Η. Cole και έχει την μορφή (Cole, 1941): 18 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

* ( ) s (2.10) 1 (i ) 1 0 όπου τ0 ο χαρακτηριστικός χρόνος αποκατάστασης και α μια παράμετρος με τιμές 0 a 1. Η παραπάνω σχέση για α = 0 είναι ίδια με την εξ. Debye. Η κατανομή των χρόνων αποκατάστασης είναι συμμετρική γύρω από το τ0. Οι R. Η. Cole και D. W. Davidson πρότειναν την εξίσωση (Davidson, 1950) : * ( ) s (2.11) 1 (i ) 0 όπου β είναι μία παράμετρος με τιμές 0 1. Για β = 1 έχουμε πάλι την εξ. Debye. Η κατανομή των χρόνων αποκατάστασης γενικά δεν είναι συμμετρική γύρω από τον τ0 και το β είναι μια παράμετρος που καθορίζει το σχήμα. Μια πιο γενική εξίσωση είναι αυτή των Havriliak και Negami που έχει τη μορφή (Havriliak, 1966): * ( ) (2.12) s 1 [1 (i 0) ] όπου 0 a 1 και 0 ( 1 ) 1. Από την παραπάνω εξίσωση για β=1 παίρνουμε τη συνάρτηση Cole-Cole, για α = 0 την Cole-Davidson και για β = 1 και α = 0 την Debye. Οι παράμετροι α και β καθορίζουν τη συμμετρική και μη-συμμετρική διεύρυνση της κορυφής του μηχανισμού σε σχέση με ένα μηχανισμό Debye. Συγκεκριμένα, στο παρακάτω διάγραμμα (σχήμα 2.3) του log " με το log f, η κλίση της πλευράς χαμηλών συχνοτήτων ( f f 0) της κορυφής είναι log '' m log f f f 0 1 a (2.13) και η κλίση της πλευράς υψηλών συχνοτήτων της κορυφής είναι Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 19

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) log '' n (1 a) log f f f 0 (2.14) 1 όπου f 0 2 είναι η χαρακτηριστική συχνότητα Η Ν. 0 Η συχνότητα μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών είναι f f max 0 1 a sin 2 2 1 a sin 2 2 1 1 (2.15) που γενικά δεν ταυτίζεται με την f0 Σχήμα 2.4 ε (f) για τη συνάρτηση Havriliak-Negami (Πίσσης, 1992). 2.3.3 Θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης Ο χρόνος αποκατάστασης ενός μηχανισμού δεν είναι ο ίδιος σε όλες τις θερμοκρασίες, αλλά γενικά μειώνεται με τη θερμοκρασία. Όταν αυξάνεται η θερμοκρασία του υλικού τα μόρια έχουν περισσότερη κινητική ενέργεια, με αποτέλεσμα να μπορούν να προσανατολιστούν πιο εύκολα και πιο γρήγορα με το ηλεκτρικό πεδίο. Επομένως ο 20 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

χρόνος αποκατάστασης μειώνεται. Δύο παρατηρούμενες σχέσεις τ(τ) είναι οι Arrhenius και Vogel-Tammann-Fulcher-Hesse (VTFH) (Vogel,1926), (Tammann, 1921), (Fulcher, 1925). Η σχέση Arrhenius είναι, E A 0e kt (2.16) όπου EA είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού, τ0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας και k η σταθερά Boltzmann. Η εξίσωση αυτή υποδηλώνει ότι τα δίπολα δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, αλλά μόνο με το πεδίο. Μπορεί να προκύψει από το μοντέλο του Fröhlich (Fröhlich, 1958), σύμφωνα με το οποίο το δίπολο για να κινηθεί πρέπει να ξεπεράσει ένα φράγμα δυναμικού με ύψους ΕΑ. Η σχέση VTFH έχει τη μορφή T 0 0e (2.17) όπου Β, τ0 και Τ0 (θερμοκρασία Vogel) είναι παράμετροι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας. Τέτοιου είδους εξάρτηση είναι χαρακτηριστική για μηχανισμούς που οφείλονται σε συνεργασιακές κινήσεις των διπόλων (και όχι ανεξάρτητες), όπως συμβαίνει π.χ. κατά την υαλώδη μετάβαση (Ψαρράς, 2008). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 21

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Σχήμα 2.5 Διάγραμμα Arrhenius (Πίσσης, 1992). Συνήθως τα πειραματικά αποτελέσματα για την εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης από τη θερμοκρασία παρουσιάζονται σε διάγραμμα (διάγραμμα Arrhenius) του log f max με το 1 /Τ, όπου fmax είναι το 1/(2πτ). Οι δύο συναρτήσεις έχουν τότε την μορφή που φαίνεται στο σχήμα 2.4. 2.4 Διεργασίες χαλάρωσης πολυμερικών υλικών Οι διεργασίες ή αλλιώς μηχανισμοί χαλάρωσης (αποκατάστασης) στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ενεργοποιούνται τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από τις αλληλεπιδράσεις αυτής με την εγκλεισμένη φάση. Σε αυτό το σημείο να αναφερθούμε κυρίως στους μηχανισμούς χαλάρωσης της πολυμερικής μήτρας. 22 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Σχήμα 2.6 Διεργασίες χαλάρωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας εμφάνισης (Ψαρράς, 1995). α-χαλάρωση Στα πολυμερικά υλικά και κατά συνέπεια στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας η κύρια διεργασία χαλάρωσης η οποία παρατηρείται ονομάζεται α-χαλάρωση. Η διεργασία αυτή σχετίζεται με την επανατοποθέτηση/συνεργατική κίνηση μεγάλων τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας και πραγματοποιείται στη θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στην οποία πραγματοποιείται μετάβαση από την υαλώδη (δύσκαμπτη) στην ελαστομερική κατάσταση ενώ παράλληλα παρατηρείται και μια μεταβολή στον ελεύθερο όγκο του πολυμερούς. Η διεργασία αυτή παρατηρείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες συγκριτικά με τις υπόλοιπες και επιφέρει τις πιο δραματικές αλλαγές στη δομή του υλικού. Δευτερεύουσες διεργασίες χαλάρωσης Ως δευτερεύουσες (β-, γ-χαλάρωση) χαρακτηρίζονται οι χαλαρώσεις οι οποίες εμφανίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από την α-χαλάρωση και δεν έχουν τόσο μεγάλη επίδραση στη δομή-ιδιότητες του υλικού. Η διεργασία της β-χαλάρωσης σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό-χωρική επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Η γ-χαλάρωση, χωρική επαναδιευθέτηση μικρών τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας, παρατηρείται στις χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τις υπόλοιπες και γι αυτό το λόγο η παρατήρηση της απαιτεί ειδικό εξοπλισμό (περιβάλλον υγρού αζώτου). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 23

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 2.5 Αγωγιμότητα Στη διηλεκτρική συνάρτηση ε * (ω) εκτός από τους διπολικούς μηχανισμούς πόλωσης, συνεισφέρουν και οι μηχανισμοί ηλεκτρικής αγωγιμότητας, που εμφανίζονται στο υλικό λόγω της μετατόπισης ηλεκτρικών φορτίων. Η ειδική αγωγιμότητα (όταν πρόκειται για αγωγιμότητα συνεχούς, dc αγωγιμότητα) συνεισφέρει στο φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης τον όρο. Η ειδική αγωγιμότητα σ0 ονομάζεται και dc ειδική αγωγιμότητα και σε μεγάλες συχνότητες η συνεισφορά της μηδενίζεται όπως φαίνεται από τον τύπο. Να παρατηρήσουμε εδώ, ότι στην πράξη ο τύπος που χρησιμοποιείται για τη συνεισφορά της ειδική αγωγιμότητας στο ε" έχει τη γενική μορφή, με 0 s 1. s Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε" γράφεται λοιπόν: '( ) ''( ) ( ) (2.18) '' 0 0 0 όπου εμ"(ω) η συνεισφορά από τους μηχανισμούς πόλωσης. Αν και δεν είναι πλήρως κατανοητό, η ac ειδική αγωγιμότητα μίας ευρείας ποικιλίας υλικών, που χαρακτηρίζονται ως αδιάτακτα στερεά (disordered solids), εμφανίζουν τον ίδιο τύπο εξάρτησης από τη συχνότητα (Jonscher, 1992), (Dyre, 1998), (Dyre, 2000). Σε γενικές γραμμές, σε μια σταθερή θερμοκρασία, η ac ειδική αγωγιμότητα μπορεί να εκφραστεί ως (Bottger, 1985), (Jonscher, 1992),: ( ) ( ) S (2.19) AC DC A Σε κάθε υλικό, μπορούμε να κατατάξουμε τα φορτία σε τρεις κατηγορίες (MacDonald, 1987): o Τα ελεύθερα φορτία, που είναι αυτά που μπορούν να κινηθούν μακροσκοπικά κατά μήκος του υλικού και συνεισφέρουν στην αγωγιμότητα συνεχούς (σdc). 24 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

o Τα ημιελεύθερα φορτία, που η κίνησή τους οδηγεί στη δημιουργία πόλωσης και σε στατικές (ω = 0 ) ή ημιστατικές συνθήκες μπορούν να συνεισφέρουν και στην αγωγιμότητα συνεχούς. o Τα δέσμια φορτία, που συνεισφέρουν μόνο στην πόλωση προσανατολισμού. Όπως αναλύθηκε παραπάνω, τα δέσμια φορτία προσανατολίζονται κατά την διεύθυνση του επιβαλλόμενου ηλεκτρικού πεδίου και ακολουθούν τις εναλλαγές του. Δημιουργείται έτσι μία αγωγιμότητα εναλλασσόμενου σ(ω), που αντιστοιχεί στην πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης προσανατολισμού των δέσμιων φορτίων. Αξίζει να σημειωθεί ότι η σac εκφράζει όλα τα φαινόμενα διάχυσης ενέργειας, συνυπολογίζοντας και τυχόν ωμικές συνεισφορές (von Hippel, 1954). 2.6 Πόλωση φορτίων χώρου Το φαινόμενο Maxwell-Wagner Πολλά υλικά με πρακτική και τεχνολογική σημασία είναι ανομοιογενή, με την έννοια ότι αποτελούνται από περιοχές με διαφορετική διηλεκτρική σταθερά και ηλεκτρική αγωγιμότητα, π.χ. πολυμερή με μακροσκοπικές προσμείξεις, πολυμερή υλικά εν μέρει κρυσταλλικά και εν μέρει άμορφα, πολυκρυσταλλικά υλικά με μεγάλη συγκέντρωση ατελειών μεταξύ των κρυσταλλιτών κ.ά. Διηλεκτρικές μετρήσεις σε τέτοια υλικά δείχνουν την ύπαρξη μιας επιπλέον διηλεκτρικής αποκατάστασης, η οποία οφείλεται στην διεπιφανειακή πόλωση (φαινόμενο Maxwell-Wagner ή Maxwell- Wagner-Sillars) (Maxwell, 1892), (Wagner, 1914), (Sillars, 1937). Η περιοχή συχνοτήτων στην οποία παρατηρείται είναι ανάμεσα στις περιοχές που παρατηρούνται απώλειες λόγω αγωγιμότητας και λόγω διπολικού προσανατολισμού. Μια ποιοτική ερμηνεία του φαινομένου είναι ότι φορτία κινούνται μέσα στις πιο αγώγιμες περιοχές και παγιδεύονται στις διεπιφάνειες μεταξύ αγώγιμων και μη περιοχών. Δημιουργούνται έτσι μεγάλα δίπολα που συνεισφέρουν στην πόλωση του υλικού και που ακολουθούν το εναλλασσόμενο πεδίο. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 25

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Φαινόμενα πόλωσης ηλεκτροδίων Ηλεκτρικό μέτρο Η συγκέντρωση φορτίων χώρου στη γειτονιά των ηλεκτροδίων, όταν η επαφή μεταξύ διηλεκτρικού και ηλεκτροδίων δεν είναι ωμική είναι ένα σοβαρό πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων. Παραμένουν στη διεπιφάνεια μεταξύ διηλεκτρικού και ηλεκτροδίων και συνεισφέρουν στην πόλωση του υλικού ως μεγάλα δίπολα. Ο προσανατολισμός αυτών των διπόλων συνεπάγεται την ύπαρξη ενός επιπλέον μηχανισμού, αποκατάστασης (MacDonald, 1987). Επομένως η καταγραφή άλλων διεργασιών χαλάρωσης επισκιάζεται από την ένταση αυτού του παρασιτικού φαινομένου. Για να αποφύγουμε την εμφάνιση αυτών των παρασιτικών φαινομένων χρησιμοποιούμε τον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου (Tsangaris, 1998), (Psarras, 2002), (Psarras, 2003). Το Ηλεκτρικό Μέτρο ορίζεται από την παρακάτω σχέση: 1 1 ' '' ' i '' ' '' ' '' * M i M ' im * 2 2 2 2 '' (2.20) όπου Μʹ το πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου και Μʺ το φανταστικό μέρος. Με τον φορμαλισμό αυτό λόγω της εξάρτησης του Μ * από το αντίστροφο ε * έχουμε μια μείωση της καταγραφής αυτών των παρασιτικών φαινομένων με αποτέλεσμα τη σαφέστερη καταγραφή των διεργασιών χαλάρωσης. Επειδή το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται μέσω της ηλεκτρικής διαπερατότητας οι ημιεμπειρικές σχέσεις που αναφέρθηκαν παραπάνω μπορούν να διατυπωθούν με τον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου ως εξής: Cole-Cole Χρησιμοποιώντας τον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου στη θεώρηση Cole Cole, προκύπτει (Tsangaris, 1998): [ M A ( M M )cos ] M ' M M (2.21) S s s 2 2 2 s A 2 A( M M s) M S cos ( M M s) 26 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

[( M M )sin ] M " M M (2.22) S s 2 2 2 s A 2 A( M M s) M S cos ( M M s) A 2 1 2(1 ) 1/2 [1 2( ) sin ( ) ] (2.23) arctg 1 ( ) cos 2 1 1 ( ) sin 2 (2.24) όπου M s και M οι οριακές τιμές του ηλεκτρικού μέτρου M για ω 0 και για ω αντίστοιχα, για τα οποία ισχύει M s = 1 / ε s και M = 1 / ε. Cole Davidson Με τη χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Cole Davidson έχουμε (Tsangaris, 1998): M M [ M ( M M )(cos ) cos ] M ' (2.25) ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) S s s 2 s M M s s M M s M M [( M M )(cos ) cos ] M " (2.26) ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) S s 2 s M M s s M M s όπου 0 < γ 1. Havriliak Negami Στον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Havriliak Negami, προκύπτει (Tsangaris, 1998): Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 27

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) M M [ M A ( M M )cos ] M ' (2.27) S s s 2 2 2 s 2 ( M M s) s cos ( M M s) M M [( M M )sin ] M " (2.28) S s 2 2 2 s 2 ( M M s) s cos ( M M s) όπου, τα A και φ δίνονται από τις σχέσεις (2.23) και (2.24). 2.7 Διηλεκτρική κατάρρευση Στα μέταλλα ακόμα και το μικρότερο ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί ροή ηλεκτρονίων, όμως στους μονωτές αυτό δεν είναι δυνατόν εξαιτίας του μεγάλου ενεργειακού χάσματος. Σε κάποιες περιπτώσεις αν ένα ηλεκτρόνιο αποσχιστεί από το γονικό του άτομο η δύναμη που του ασκεί το πεδίο θα του δώσει κινητική ενέργεια και το ηλεκτρόνιο θα επιταχυνθεί μέχρι να συγκρουστεί με ένα άλλο ηλεκτρόνιο, γειτονικό άτομο ή ιόν του υλικού. Όταν το πεδίο είναι αρκετά μεγάλο, το ηλεκτρόνιο αποκτά κινητική ενέργεια η οποία του επιτρέπει κατά τη σύγκρουσή του με άλλα ηλεκτρόνια να τα παρασύρει μαζί του και αυτά με τη σειρά τους να αποκτήσουν ενέργεια ικανή ώστε να παρασύρουν κι άλλα ηλεκτρόνια. Το αποτέλεσμα είναι το «φαινόμενο του καταρράκτη ή χιονοστιβάδας». Είναι αρκετά βίαιο για να προκαλέσει μόνιμη βλάβη στο υλικό. Η κρίσιμη ένταση πεδίου για να συμβεί αυτό σχετίζεται με το δυναμικό κατάρρευσης Vbd και υπό αυτή την τάση διαφεύγει το πρώτο ηλεκτρόνιο. Σημείο εκκίνησης μπορεί να είναι ένα ελάττωμα του υλικού, π.χ. μια μικρή ρωγμή, κενό, ή κάποιο έγκλεισμα το οποίο προκαλεί τοπική συσσώρευση πεδίου. Τέτοια πεδία παρουσιάζονται σε δύο διαφορετικές περιπτώσεις, όταν το πεδίο είναι πολύ μεγάλο ή όταν οι αποστάσεις είναι πολύ μικρές (Ashby, 2011) 28 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Σχήμα 2.7 Διηλεκτρική κατάρρευση ανάμεσα στους οπλισμούς πυκνωτή, απόστασης x, και τάσης V (Ashby, 2011). 2.8 Αποθήκευση ενέργειας Η αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στον τομέα των κινητών ηλεκτρονικών συσκευών, σε σταθερά συστήματα ενέργειας, στα υβριδικά ηλεκτρικά οχήματα, και τις εφαρμογές παλμών ισχύος (pulse power applications). Ειδικότερα, υπάρχει μια αυξανόμενη ανάγκη για πυκνωτές που να μπορούν να αποθηκεύσουν μεγάλα ποσά ενέργειας και στη συνέχεια να τα απελευθερώνουν σχεδόν ακαριαία. Αυτό το είδος της παλμικής ισχύος "pulse power" χρειάζεται για μια ποικιλία στρατιωτικών και λοιπών εμπορικών εφαρμογών. Με την πάροδο του χρόνου, οι εφαρμογές αυτές απαιτούν ολοένα και υψηλότερες τιμές ενέργειας και πυκνότητας ισχύος, καθώς και υψηλότερους ρυθμούς λειτουργίας. Διηλεκτρικά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να αποθηκεύουν ηλεκτρική ενέργεια. Για μια συσκευή αποθήκευσης ενέργειας, όπως ένας πυκνωτής, προφανώς είναι επιθυμητή η ελαχιστοποίηση των διηλεκτρικών απωλειών. Κεραμικοί πυκνωτές με βάση εξαιρετικά πολώσιμα ανόργανα υλικά χρησιμοποιούνται παραδοσιακά για να καλύψουν την ανάγκη για εφαρμογές ηλεκτρικής ενέργειας παλμού (Barber, 2009). Η μέγιστη ενέργεια που αποθηκεύεται από έναν πυκνωτή δίνεται από: 1 U CV bd 2 2 (2.29) Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 29

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) όπου Vbd είναι η τάση διαρροής. Σε όρους διαπερατότητας (ε), η πυκνότητα ενέργειας του διηλεκτρικού πυκνωτή είναι: U 1 2 u 0 r (2.30) bd Ad 2 όπου E V d bd bd είναι η ένταση του πεδίου διαρροής, Α το εμβαδόν των οπλισμών του πυκνωτή και d η απόσταση ανάμεσά τους. Παρά το ότι έχουν υψηλές τιμές διαπερατότητας, οι κεραμικοί πυκνωτές έχουν χαμηλή αντοχή διαρροής, η οποία καταλήγει σε χαμηλή ενεργειακή πυκνότητα. Η παρουσία ορίων κόκκων, πορώδους, προσμίξεων, επιφανειακών ατελειών και χημικής υποβάθμισης οδηγούν τα κεραμικά διηλεκτρικά σε αστοχία σε σχετικά χαμηλές εντάσεις πεδίου (<10 kv/mm). Επιπλέον, πολλά διηλεκτρικά κεραμικά έχουν υψηλό συντελεστή απωλειών (> 0,01), χαμηλή τάση κατάρρευσης (> 3 kv/mm) και/ή πιεζοηλεκτρικό χαρακτήρα που σχετίζεται με τα σιδηροηλεκτρικά κεραμικά (Tan, 2011). Έτσι, είναι δύσκολη η κατασκευή κεραμικών πυκνωτών με την επιθυμητή υψηλή χωρητικότητα. Τα πολυμερή, από την άλλη πλευρά, εμφανίζουν πολύ υψηλή διηλεκτρική αντοχή, χαμηλές διηλεκτρικές απώλειες (<0,01) και επαρκή μηχανική ευκαμψία. Τα μονοφασικά πολυμερή εξαλείφουν περιπλοκές που προκύπτουν από την ανάμιξη και τη διασπορά, προβλήματα που επικρατούν στα συστήματα πολλαπλών φάσεων, αλλά, υπόκεινται σε χαμηλή ηλεκτρική διαπερατότητα και έτσι χαμηλές τιμές πυκνότητας ενέργειας και χαμηλή μέγιστη θερμοκρασία εργασίας (<200 C) (Tan, 2011). Η ανάγκη για συστήματα αποθήκευσης ενέργειας, με υψηλή πυκνότητα ενεργείας, έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη σύνθετων πολυμερικών συστημάτων που συνδυάζουν την επεξεργασιμότητα και τη διηλεκτρική αντοχή των πολυμερών (μήτρα), με την υψηλή ηλεκτρική διαπερατότητα των κεραμικών υλικών (έγκλεισμα). Ιδανικά, τα εγκλείσματα συμβάλουν στην αύξηση της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου συστήματος χωρίς να επηρεάζουν αρνητικά την υψηλή διηλεκτρική αντοχή των πολυμερών. 30 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

2.9 Νανοδιηλεκτρικά Έχει προταθεί ότι καθώς το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται στην κλίμακα των νανομέτρων, οι ιδιότητες της διεπιφάνειας πολυμερούς-κεραμικού θα κυριαρχήσουν επί των ιδιοτήτων των συστατικών [Lewis, 2004], [Lewis, 2005]. Αυτή η έννοια πηγαίνει πέραν της τροποποίησης της επιφάνειας των νανοσωματιδίων για επίτευξη καλύτερης διασποράς των εγκλεισμάτων. Σε ένα πραγματικό νανοσύνθετο διηλεκτρικό ή "νανοδιηλεκτρικό", οι μοναδικές ιδιότητες της διεπιφάνειας ενισχύονται από τη μεγάλη περιοχή επιφάνειας της φάσης των νανο-εγκλεισμάτων (Barber, 2009). Ο όρος «Νανοδιηλεκτρικό» ορίζεται ως εξής: Ένα πολυκρυσταλλικό διηλεκτρικό υλικό με διστάσεις κόκκων στην κλίματα των νανομέτρων, ή πολυφασικό διηλεκτρικό που περιέχει νανο-εγκλείσματα, η παρουσία των οποίων οδηγεί σε αλλαγές στην διηλεκτρική του συμπεριφορά (Ψαρράς, 2008), (Frechette, 2010). Τα νανοδιηλεκτρικά σύνθετα ανήκουν σε ένα νέο τύπο υλικών κατασκευασμένα για βελτιωμένες λειτουργίες, διηλεκτρικές χρήσεις και ηλεκτρική μόνωση (Lewis, 2005). Ορισμένα κεραμικά υλικά μπορούν να επιλεχθούν για να αναμιχθούν με πολυμερή και να παρέχουν συνέργεια μεταξύ της υψηλής διηλεκτρικής αντοχής των πολυμερών και της υψηλής διαπερατότητας των κεραμικών υλικών. Με κατάλληλα επιλεγμένα νανοκεραμικά εγκλείσματα οι διηλεκτρικές ιδιότητες των πολυμερών μπορούν να βελτιωθούν (Tan, 2011). Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 31

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Κεφάλαιο 3. Τεχνικές χαρακτηρισμού 3.1 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) Για τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Η τεχνική αυτή έχει εξελιχθεί τα τελευταία 20 χρόνια σε τέτοιο βαθμό έτσι ώστε το φάσμα της να καλύπτει συχνότητες από μhz έως THz, έτσι πλέον ονομάστηκε Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρείας Ζώνης (Broadband Dielectric Spectroscopy). Λόγω της μεγάλης ποικιλίας σε γεωμετρία δοκιμίων και την ελάχιστη προετοιμασία που χρειάζονται η τεχνική αυτή προτιμάται σε σχέση με άλλες μεθόδους. Μερικά από τα μεγέθη τα οποία μπορούν να προσδιοριστούν με αυτή την τεχνική είναι: το πραγματικό (εʹ) και το φανταστικό (εʺ) μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, το πραγματικό (Μʹ) και το φανταστικό (Μʺ) μέρος του ηλεκτρικού μέτρου, η εφαπτομένη των απωλειών (tanδ), η ειδική αγωγιμότητα εναλλασσομένου (σ) κ.α. Λόγω του μεγάλου εύρους λειτουργίας και ευαισθησίας της μεθόδου μπορούμε να μελετήσουμε τη συμπεριφορά ηλεκτρικών διπόλων μέσα στο υλικό καθώς και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους (Friedrich, 2003). Η τεχνική αυτή επομένως ενδείκνυται τόσο για μη αγώγιμα, όσο και για ημιαγώγιμα υλικά. Τα ηλεκτρόδια τα οποία χρησιμοποιούνται ως οπλισμοί για τις μετρήσεις είναι επιχρυσωμένα μεταλλικά και διατίθενται σε διαμέτρους από 10-30 mm. Στην συγκεκριμένη περίπτωση τα ηλεκτρόδια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ήταν διαμέτρου 40mm στο κάτω μέρος και 20mm στο άνω με το δοκίμιο να έχει τον ρόλο του διηλεκτρικού όπως σε έναν πυκνωτή. 32 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Σχήμα 3.1 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης [novocontrol.com]. Στο παρακάτω Σχήμα 3.2 φαίνεται η κυψελίδα μέσα στην οποία τοποθετήθηκαν τα δοκίμια. Σχήμα 3.2 Κυψελίδα BDS 1200 [novocontrol.com]. Σχήμα 3.3 Ηλεκτρική συνδεσμολογία κυψελίδας με ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) [novocontrol.com]. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 33

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) O ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων 10-2 Ηz 10 6 Ηz με τη βοήθεια της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Στη συνέχεια όπως φαίνεται στην Σχήμα 3.4 η κυψελίδα τοποθετήθηκε μέσα στον φούρνο novotherm μέσω του οποίου είχαμε τη δυνατότητα να ελέγχουμε τη θερμοκρασία στην οποία θα βρίσκεται η κυψελίδα. Το θερμοκρασιακό εύρος των μετρήσεων ήταν 30 o C 150 o C με βήμα 10 ο C. Η θερμοκρασία ελεγχόταν με ακρίβεια ±0.1%. Σχήμα 3.4 Σχηματική αναπαράσταση φούρνου novotherm [novocontrol.com]. 3.2 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Differential Scanning Calorimetry (DSC) Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) αποτελεί μια διαδεδομένη πειραματική τεχνική θερμικής ανάλυσης. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται για τη μελέτη μεταβάσεων φάσης σε ευρύ φάσμα υλικών όπως κεραμικά, πολυμερή, υγροκρυσταλλικά υλικά κ.ά. 34 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Η αρχή λειτουργίας της μεθόδου στηρίζεται στη μέτρηση της διαφοράς ροής θερμότητας προς μία ουσία-δείγμα και μία ουσία αναφοράς, συναρτήσει της θερμοκρασίας, όταν οι δύο ουσίες υπόκεινται σε ελεγχόμενο πρόγραμμα θέρμανσης ή/και ψύξης. Ένα θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης αποτελείται από ένα σύστημα δύο κυψελίδωv οι οποίες θερμαίνονται ή ψύχονται ομοιόμορφα από διαφορετικά θερμαντικά σώματα με σταθερό ρυθμό. Στη μία κυψελίδα περιέχεται το υλικό αναφοράς, ενώ στην άλλη η ουσία-δείγμα. Κατά τη διάρκεια του πειράματος η θερμοκρασία του υπό μελέτη δείγματος παραμένει συνεχώς ίση με αυτή του δείγματος αναφοράς, ενώ η θερμοκρασία και των δύο αυξάνει (ή μειώνεται) γραμμικά με τον χρόνο ακολουθώντας τον προκαθορισμένο ρυθμό θέρμανσης (ή ψύξης). Κατά την εφαρμογή της μεθόδου μετριέται η διαφορά στη ροή θερμότητας που προσφέρεται (ή απάγεται) στο υπό μελέτη δείγμα για την αύξηση (ή μείωση) της θερμοκρασίας του έναντι αυτής που προσφέρεται (ή απάγεται) στο δείγμα αναφοράς, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Όταν το υπό μελέτη δείγμα υπόκειται σε μετατροπή φάσης περισσότερη (ή λιγότερη) θερμότητα προσφέρεται σε αυτό προκειμένου η θερμοκρασία του να διατηρηθεί ίση με αυτή του δείγματος αναφοράς. Παρατηρώντας τις διαφορές ροής θερμότητας ανάμεσα στο δείγμα και την κυψελίδα αναφοράς μπορούμε να καταγράψουμε τα ποσά ενέργειας πού απορροφούνται ή απελευθερώνονται κατά τη μετατροπή των διαφόρων φάσεων. Στη συνέχεια καταγράφεται η ροή θερμότητας συναρτήσει του χρόνου (ή της θερμοκρασίας), για εξώθερμα ή ενδόθερμα φυσικοχημικά φαινόμενα. Σχήμα 3.5 Το υπό μελέτη δείγμα και το δείγμα αναφοράς τοποθετούνται σε κυψελίδες οι οποίες θερμαίνονται από διαφορετικά θερμαντικά σώματα. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 35

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 3.3 Δυναμική μηχανική ανάλυση Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Η αρχή της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης βασίζεται στην κυκλική εφαρμογή μίας μικρής τάσης, μετρώντας την προκύπτουσα παραμόρφωση ή αντίστροφα ασκώντας μια κυκλικά εφαρμοζόμενα παραμόρφωση και μετρώντας την τάση την οποία αναπτύσσεται στο υλικό. Tα μεγέθη τα οποία μετρούνται είναι το Μέτρο Αποθήκευσης Ε (Storage Modulus), το Μέτρο Απωλειών Ε (Loss Modulus) και η εφαπτομένη των απωλειών ή συντελεστής διασποράς tanδ. Οι διατάξεις Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης επιτρέπουν την πραγματοποίηση μιας πληθώρας μηχανικών μετρήσεων πράγμα που τις έχει αναδείξει σε ένα από τα κυρίαρχα όργανα στον τομέα τον πολυμερών και εν γένει των σύνθετων υλικών στις μέρες μας. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζονται μερικά από τα συνηθέστερα είδη πειραμάτων και αρπάγων που χρησιμοποιούνται. Σχήμα 3.6 Κάποια από τα συνηθέστερα είδη αρπάγων στη Δυναμική Μηχανική Ανάλυση. Από αριστερά: κάμψη μονού/διπλού προβόλου, εφελκυσμός, διάτμηση σε σάντουιτς, θλίψη, κάμψη 3 σημείων (Menczel, 2009). To πλεονέκτημα των μετρήσεων μέσω της τεχνικής της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης είναι ότι πέρα από την επιλογή της συχνότητας στην οποία το πείραμα μπορεί να πραγματοποιηθεί, μπορούμε επίσης να έχουμε έλεγχο στη θερμοκρασία, ακόμα και στον 36 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

ρυθμό θέρμανσης/ψύξης πράγμα το οποίο είναι ιδιαίτερα χρήσιμο σε πολυμερικά υλικά λόγω του ότι οι ιδιότητες τους μεταβάλλονται με την θερμοκρασία. Δοκίμιο Κινούμενος πρόβολος Βάσεις στήριξης Σχήμα 3.7 Σχηματική αναπαράσταση των αρπάγων (clamps) για την κάμψη 3 σημείων (3 point bending). Στην παραπάνω Σχήμα 3.7 απεικονίζονται οι αρπάγες για την εκτέλεση πειράματος κάμψης τριών σημείων. Η διάταξη αποτελείται από δύο σταθερές βάσεις σημεία στις οποίες το δοκίμιο εφάπτεται ενώ τοποθετείται εντός της αρπάγης που είναι προσαρμοσμένη στον κεντρικό πρόβολο. Αξίζει να σημειωθεί πως το υπό μελέτη δοκίμιο δεν είναι πακτωμένο σε κανένα σημείο, πράγμα το οποίο κάνει αυτή τη μέθοδο πιο αξιόπιστη καθώς δεν ασκούνται μόνιμες τάσεις από την εφαρμογή φορτίου, όπως στην περίπτωση με τη μέθοδο κάμψης μονού/διπλού προβόλου. Mηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800 Σχήμα 3.8 Μηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 37

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Ο μηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800 της ΤΑ Instruments που βρίσκεται στο Tμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, στον οποίο πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης 3 σημείων (3-point bending) αποτελείται από ένα γραμμικό κινητήρα και ένα σύστημα ολίσθησης σε έδρανα πεπιεσμένου αέρα που οδηγούν το σύστημα κινούμενης αρπάγης. Ανάλογα με το είδος φόρτισης (θλίψη, εφελκυσμός, κ.α.) τοποθετούνται στο σύστημα διάφορα είδη σταθερών αρπάγων στις οποίες στηρίζονται τα δοκίμια. Το σχήμα των δοκιμίων που δύναται να χρησιμοποιηθούν από τη συγκεκριμένη συσκευή είναι ορθογώνιο παραλληλόγραμμο. Το μέγιστο πάχος είναι μέχρι 7mm, το πλάτος κυμαίνεται μεταξύ 5-15 mm και το μήκος κυμαίνεται μεταξύ 5-60mm. Αξίζει να σημειωθεί πως για το κάθε είδος αρπάγης, οι διαστάσεις και το σχήμα των δοκιμίων καθορίζονται από ένα μεταλλικό πρότυπο δοκίμιο. Το όλο σύστημα βρίσκεται στο εσωτερικό ενός θαλαμίσκου, ο οποίος χρησιμεύει για τον έλεγχο της θερμοκρασίας. Η συσκευή έχει τη δυνατότητα να επιβάλλει τα επιθυμητά φορτία και η καταμέτρηση της μετατόπισης γίνεται με ακρίβεια μέσω ενός οπτικού συστήματος κωδικοποίησης. Η ασκούμενη δύναμη μετριέται σε Newtons (N) και το μέγιστο φορτίο που μπορεί να επιβάλει είναι τα 18Ν. Η μικρότερη τιμή μετατόπισης που μπορεί να μετρήσει η συσκευή είναι 1nm και η αντίστοιχη δυναμική παραμόρφωση είναι 0.5μm, πράγμα που επιτρέπει την εξέταση σκληρών δοκιμίων. Τέλος, το όλο σύστημα ελέγχεται θερμοκρασιακά μέσω ενός φούρνου που βρίσκεται στην κορυφή του πλαισίου της συσκευής. 38 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Κεφάλαιο 4. Σύνθεση δοκιμίων 4.1 Παρασκευή δοκιμίων Η παρασκευή των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ευφυών Υλικών και νανοδιηλεκτρικών του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: Εμπορικά διαθέσιμη εποξειδική ρητίνη χαμηλού ιξώδους (Epoxol 2874A) της Neotex Α.Ε. Αθήνα, Ελλάδα. Σκληρυντής βραδείας λειτουργίας (Epoxol 2874B) της Neotex Α.Ε. Αθήνα, Ελλάδα. Φερρίτης του Στροδίου (SrFe12O19) σε μορφή σκόνης με διάμετρο κόκκου μικρότερη από 100nm της εταιρείας Sigma-Aldrich. Συνολικά παρασκευάστηκαν 7 δοκίμια με περιεκτικότητες ως προς την εγκλεισμένη φάση,,,,, και (parts per hundred resin per weight). H αναλογία ρητίνης και σκληρυντή ήταν 100:58 w/w. Η διαδικασία η οποία ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων ήταν η παρακάτω: Ανάμιξη του προπολυμερούς με τον σκληρυντή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 5 λεπτά. Προσθήκη των νανοσωματιδίων στο διάλυμα και προσεκτική καταβύθιση. Τοποθέτηση του διαλύματος εντός λουτρού υπερήχων (sonicator) και αργή ανάδευση με ράβδο για 10 λεπτά για την ομαλή διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στη μήτρα και την αποφυγή συσσωματωμάτων τα οποία θα αλλοιώσουν την ποιότητα των νανοσύνθετων υλικών. Έκχυση του διαλύματος σε καλούπια σιλικόνης. Πολυμερισμός (curing) για 7 ημέρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μέτα - σκλήρυνση (post curing) στους 100 ο C για 4 ώρες. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 39

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Παρατηρήσεις: Κατά την παρασκευή των δοκιμίων είναι σημαντική η αποφυγή δημιουργίας φυσαλίδων και συσσωματωμάτων καθώς και κάθε επαφή με υγρασία και τυχόν περιβαλλοντικές ακαθαρσίες. Όλοι αυτοί οι παράγοντες μπορεί να έχουν σημαντική συνεισφορά στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων δοκιμίων. 4.2 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων έγινε μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης SEM (Scanning Electron Microscopy). Η διασπορά των νανοσωματιδίων εντός της πολυμερικής μήτρας αποτελεί μια κρίσιμη παράμετρο για τις ιδιότητες ενός συστήματος To ηλεκτρονικό μικροσκόπιο στο οποίο πραγματοποιήθηκε ο μορφολογικός χαρακτηρισμός ήταν το EVO MA-10 της Carl Zeiss το οποίο βρίσκεται στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Εικόνα 4.1 Δοκίμιο. 40 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Εικόνα 4.2 Δοκίμιο. Εικόνα 4.3 Δοκίμιο. Εικόνα 4.4 Δοκίμιο. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 41

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Εικόνα 4.5 Δοκίμιο. Εικόνα 4.6 Δοκίμιο. Εικόνα 4.7 Νανοσωματίδια SrFe 12O 19. 42 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Σχολιασμός αποτελεσμάτων Από τις φωτογραφίες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας παρατηρείται στις χαμηλές περιεκτικότητες ( και ) η παρουσία πολύ λίγων νανοσωματιδίων που βρίσκονται και αρκετά μακριά μεταξύ τους μέσα στην «λίμνη» του πολυμερούς. Στις υψηλότερες περιεκτικότητες (3, 7, ) αυξάνεται η πυκνότητα των σωματιδίων και μικραίνει η μεταξύ τους απόσταση. Παρατηρείται πολύ καλή διασπορά των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα, χωρίς να διακρίνονται πολλά συσσωματώματα. Στο δοκίμιο (Εικόνα 4.6) όμως, στο οποίο προστέθηκε και η μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση παρατηρείται μεγάλη πυκνότητα σωματιδίων που βρίσκονται αρκετά κοντά μεταξύ τους χωρίς δυστυχώς να αποφεύγεται η δημιουργία μεγάλων συσσωματωμάτων, τα οποία αναμένεται να έχουν επίδραση στις ιδιότητες του υλικού. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 43

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Κεφάλαιο 5. Θερμομηχανικός χαρακτηρισμός Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του θερμικού χαρακτηρισμού, μέσω των τεχνικών της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης. 5.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Αρχικά τα δοκίμια καθαρίστηκαν με ακετόνη έτσι ώστε να απομακρυνθούν τυχόν ακαθαρσίες από την επιφάνειά τους. Έπειτα μικρή ποσότητα κόπηκε από το κάθε δοκίμιο και ζυγίστηκε έτσι ώστε να τοποθετηθεί εντός του ειδικού καψιδίου και στη συνέχεια εντός της διάταξης DSC. Το θερμοκρασιακό εύρος των μετρήσεων ήταν 20 o C 120 o C με βήμα 5 ο C. Διάγραμμα 5.1 Συγκριτικό θερμογράφημα για όλα τα δοκίμια συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στο Διάγραμμα 5.1 παρουσιάζονται τα θερμογραφήματα της ροής θερμικής ισχύος ανά μονάδα μάζας συναρτήσει της θερμοκρασίας για κάθε δοκίμιο, τα οποία προήλθαν από τον χαρακτηρισμό μέσω της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Από το 44 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

θερμογράφημα είναι εύκολο να αναγνωριστεί μια ενδόθερμη διεργασία η οποία αποδίδεται στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση και εμφανίζεται με τη μορφή σκαλοπατιού. Μέσω του παραπάνω θερμογραφήματος είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη θερμοκρασία της υαλώδους μετάβασης (Tg) για καθένα από τα νανοσύνθετα υλικά μας καθώς και την επίδραση που έχουν σε αυτή τα νανοσωματίδια. O υπολογισμός των τιμών της Τg έγινε μέσω του προγράμματος Universal Analysis της ΤΑ Instruments με τη μέθοδο για την επιλογή σημείων midpoint of inflection η οποία αναφέρεται στο σημείο καμπής. Όλα τα θερμογραφήματα και ο υπολογισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης για το καθένα ξεχωριστά βρίσκονται στο παράρτημα. Η μέθοδος αυτή ακολουθήθηκε καθώς η υαλώδης μετάβαση είναι μια θερμοκρασιακή περιοχή και όχι μια χαρακτηριστική θερμοκρασία, κρίθηκε επομένως δόκιμο να υπολογιστεί η θερμοκρασία στο μέσο της μετάβασης ως μια προσέγγιση στην πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Διάγραμμα 5.2 Θερμογράφημα με μετατοπισμένες καμπύλες ανά περιεκτικότητα για όλα τα δοκίμια συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 45

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Όπως προαναφέρθηκε, μέσω της τεχνικής DSC μπορεί να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης των νανοσωματιδίων στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Για τον λόγο αυτό μετατοπίσαμε τις καμπύλες της ροής θερμότητας και τις τοποθετήσαμε ανάλογα με την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση έτσι ώστε να είναι πιο εύκολο να παρατηρηθεί η θέση του σκαλοπατιού της υαλώδους μετάβασης. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται οι τιμές της θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συναρτήσει της περιεκτικότητας. 54 52 (T g ) ( o C) 50 48 46 Epoxy Διάγραμμα 5.3 Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συναρτήσει της περιεκτικότητας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα από τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης όλα τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης σε σχέση με την καθαρή ρητίνη. Σε σχέση με τα νανοσύνθετα από μια περιεκτικότητα και μετά (μετά το ) παρουσιάζεται μια μικρή αλλά σταθερή άνοδος της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης με την αύξηση της περιεκτικότητας. Αυτή η συμπεριφορά πάντως, 46 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

έρχεται σε αντίθεση από τα δεδομένα που προκύπτουν από τη δυναμική μηχανική ανάλυση και τη διηλεκτρική φασματοσκοπία που θα παρουσιαστούν παρακάτω. 5.2 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Για τον δυναμικό θέρμο-μηχανικό χαρακτηρισμό των νανοσυνθέτων παρασκευάστηκαν συνολικά 7 δοκίμια με περιεκτικότητες σε SrFe12O19 0, 0.1, 1, 7, 10 και αντίστοιχα. Η μέθοδος παρασκευής παρουσιάστηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Οι διαστάσεις των καλουπιών ήταν 60mm x 13mm x 3mm. Στην παρούσα εργασία ο ρυθμός θέρμανσης ο οποίος χρησιμοποιήθηκε ήταν 5 ο C/min και το θερμοκρασιακό εύρος κυμαινόταν από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 100 ο C. To ενεργό μήκος, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ήταν 50mm. Τα μεγέθη τα οποία διερευνήθηκαν ήταν το μέτρο Αποθήκευσης (Ε ) και το μέτρο Απωλειών (Ε ). E' (MPa) 4x10 3 3x10 3 2x10 3 1x10 3 0 40 60 80 T ( o C) Διάγραμμα 5.4 Καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Αποθήκευσης Ε συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 47

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 5.5 Η μέγιστη τιμή του μέτρου αποθήκευσης για κάθε δοκίμιο. Στο παραπάνω σχήμα απεικονίζονται οι καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Αποθήκευσης Ε συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Παρατηρώντας αρχικά τις τιμές του Ε παρατηρούμε μια αύξηση των τιμών του, στις χαμηλές θερμοκρασίες, όσο αυξάνει η περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση με εξαίρεση το δοκίμιο. Σε όλα τα δοκίμια παρατηρείται μια απότομη πτώση των τιμών του με την αύξηση της θερμοκρασίας στο θερμοκρασιακό εύρος 45-70 ο C. Η πτώση αυτή προκαλείται από μια διεργασία χαλάρωσης, με τη μορφή σκαλοπατιού, στο υλικό μας η οποία οφείλεται στο φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης. Παρατηρώντας προσεκτικά τις καμπύλες παρατηρείται μια τάση στα νανοσύνθετα συστήματά μας, η προσθήκη νανοσωματιδίων να μετακινεί το σκαλοπάτι της υαλώδους μετάβασης σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτού είδους η συμπεριφορά υποδηλώνει την ανάπτυξη ελκτικών δυνάμεων μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος και είναι αναμενόμενη σε νανοσύνθετα συστήματα (Hanemann, 2010), βρίσκεται ακόμη σε συμφωνία με την τάση μεταβολής της Tg που παρατηρήθηκε στα νανοσύνθετα με την τεχνική DSC. 48 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 5.5 Καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Απωλειών (E ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Στο παραπάνω διάγραμμα παρατηρούμε τις καμπύλες μεταβολής του μέτρου των απωλειών (Ε ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα παρατηρείται μια μετατόπιση της κορυφής με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια προς μεγαλύτερες θερμοκρασίες μέχρι την περιεκτικότητα και μετά μια μετακίνηση σε χαμηλότερες. Μπορούμε έτσι να εξάγουμε το συμπέρασμα πως το είδος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας- εγκλεισμάτων είναι ελκτικό μέχρι ενός σημείου. Ο υπολογισμός των τιμών της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για τα νανοσύνθετα υλικά πραγματοπoιήθηκε από την εύρεση του κέντρου της κορυφής του Μέτρου των Απωλειών (Ε ). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 5.6 έτσι ώστε να είναι πιο εμφανής η επίδραση των νανοσωματιδίων στην υαλώδη μετάβαση. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 49

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 58 56 T g ( o C) 54 52 50 Epoxy Διάγραμμα 5.6 Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συναρτήσει της περιεκτικότητας. Όπως παρατηρείται στο Διάγραμμα 5.6 η προσθήκη των νανοσωματιδίων αυξάνει σταδιακά την Τg ακόμα και από πολύ μικρές περιεκτικότητες. Μεγαλώνοντας το ογκομετρικό κλάσμα (δοκίμια 10 και ) παρατηρούμε μια τάση μείωσης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, στοιχείο που υποδεικνύει τη μείωση της πρόσφυσης μεταξύ εγκλείσματος και μήτρας. 50 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Κεφάλαιο 6. Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Κατά τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό στον οποίο υποβλήθηκαν τα δοκίμια διερευνήθηκαν τα παρακάτω μεγέθη: 1. Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ). 2. Φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ). 3. Πραγματικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ). 4. Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ). 5. Ειδική αγωγιμότητα (πραγματικό μέρος) (σ ). 6. Συντελεστής διασποράς ή εφαπτομένη των απωλειών (tanδ). Για λόγους ευκολίας παρατήρησης τα αποτελέσματα θα παρουσιάζονται ομαδοποιημένα ανά μέγεθος διερεύνησης και σε τρισδιάστατη μορφή. Πρώτα θα παρουσιαστεί ο χαρακτηρισμός του κεραμικού εγκλείσματος και έπειτα τα νανοσύνθετα. S rfe 1 2 O1 9 6.1 Χαρακτηρισμός του κεραμικού εγκλείσματος SrFe 12 O 19 Temperature [ C] 0 50 100 150 200 250 10-2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 Frequency [Hz] -8-7 -6-5 10 10 10 10 Conductivity' [S/cm] 0 50 100 150 200 250 Temperature [ C] Frequency [Hz] 10-2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 100 102 104 106 108 Permittivity' Διάγραμμα 6.1 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας (δεξιά) και του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας (αριστερά) για το νανοέγκλεισμα SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 51

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Συζήτηση αποτελεσμάτων Στα παραπάνω διαγράμματα που αφορούν τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό της σκόνης παρατηρούμε την μείωση του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) όσο αυξάνει η συχνότητα. Παρατηρείται επίσης μια ευρεία κορυφή στις χαμηλές θερμοκρασίες σχεδόν σε όλο το εύρος των συχνοτήτων. Στο διάγραμμα της μεταβολής της αγωγιμότητας παρατηρείται μια πιο μεγάλη κορυφή με μέγιστο περίπου στους 110 ο C, εύρημα που μπορεί να υποδηλώνει μεταβολή του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας από θετικό σε αρνητικό εξ αιτίας μιας δομικής μετάβασης του υλικού. 6.2 Χαρακτηρισμός συνθέτων epoxy/ SrFe 12 O 19 6.2.1 Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) Διάγραμμα 6.2 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. 52 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.3 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.4 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe12O19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 53

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.5 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.6 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 54 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.7 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.8 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 55

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Συζήτηση αποτελεσμάτων Στις παραπάνω καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας, παρατηρούμε πως στις χαμηλές συχνότητες οι τιμές του εʹ αυξάνουν με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ φθίνουν όσο αυξάνει η συχνότητα. Καθώς η συχνότητα του πεδίου αυξάνει, τα μόνιμα και επαγόμενα δίπολα στο εσωτερικό του υλικού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν στην κατεύθυνση του πεδίου χάρη στη γρήγορη εναλλαγή του τελευταίου με αποτέλεσμα στις υψηλές συχνότητες να παρατηρούμε μείωση της προκαλούμενης πόλωσης συνεπώς και της τιμής του εʹ. Οι ''ώμοι'' που εμφανίζονται οφείλονται στην ύπαρξη χαλαρώσεων. Όλα τα δοκίμια επιδεικνύουν μια διεργασία που αποδίδεται στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (α- χαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας και εμφανίζεται σε ενδιάμεσες συχνότητες. Όταν το πολυμερές περάσει στην ελαστομερική κατάσταση οι αλυσίδες είναι πιο ευκίνητες κι έτσι μπορούν να ευθυγραμμιστούν με το πεδίο σε γρηγορότερους ρυθμούς (μετακίνηση χαλαρώσεων σε μεγαλύτερες συχνότητες). Παρατηρείται πως η α- χαλάρωση διαφέρει από δοκίμιο σε δοκίμιο υποδεικνύοντας πως υπάρχει εξάρτηση από την περιεκτικότητα. 56 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

6.2.2 Φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) Διάγραμμα 6.9 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. Διάγραμμα 6.10 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 57

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.11 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.12 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 58 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.13 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.14 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 59

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.15 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Συζήτηση αποτελεσμάτων Στις παραπάνω καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας εʺ συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας, παρατηρούμε ότι σε χαμηλές τιμές συχνότητας καταγράφονται πολύ υψηλές τιμές διηλεκτρικών απωλειών που αυξάνονται περαιτέρω με αύξηση της θερμοκρασίας. Στις υψηλές συχνότητες παρατηρούμε τη διεργασία της β-χαλάρωσης η οποία σχετίζεται με την επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Οι πολύ υψηλές τιμές δυσχεραίνουν τη μελέτη των μηχανισμών χαλάρωσης, καθώς πέρα από τη β- χαλάρωση δεν διακρίνεται κάποιος άλλος μηχανισμός. Αυτό πιθανώς να οφείλεται σε παρασιτικά φαινόμενα, όπως η πόλωση ηλεκτροδίων και θα χρειαστεί η εισαγωγή του ηλεκτρικού μέτρου (Μ) για τη μελέτη των απωλειών του συστήματος για να εξαχθούν σαφή συμπεράσματα. 60 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

6.2.3 Πραγματικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ). Διάγραμμα 6.16 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. Διάγραμμα 6.17 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο 0.1 phr SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 61

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.18 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.19 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 62 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.20 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.21 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 63

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.22 Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Συζήτηση αποτελεσμάτων Στις παραπάνω καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού Μέτρου συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας εμφανίζεται μια μετάβαση του Μʹ από χαμηλές τιμές σε υψηλότερες με την αύξηση της συχνότητας, που μετακινείται σε ψηλότερες συχνότητες με αύξηση της θερμοκρασίας. Μέσα στο εύρος συχνοτήτων του πειράματός μας παρατηρείται μια απότομη αύξηση του Μʹ η οποία σχετίζεται με την διαδικασία της μετάπτωσης από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας. Στις περιοχές συχνοτήτων που παρατηρούνται μεταβάσεις στις τιμές του Μʹ, αναμένεται να σχηματίζονται κορυφές απωλειών στα αντίστοιχα διαγράμματά του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μʺ). 64 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

6.2.4 Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) Διάγραμμα 6.23 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. Διάγραμμα 6.24 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 65

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.25 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.26 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 66 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.27 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.28 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 67

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.29 Καμπύλες μεταβολής του φανταστικού μέρους του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Συζήτηση αποτελεσμάτων Η μελέτη των μηχανισμών χαλάρωσης που αναφέρθηκαν γίνεται πιο εύκολη αν ανατρέξουμε σε διαγράμματα του Μ''. Στα διαγράμματα εξάρτησης του Μ'' από τη θερμοκρασία και τη συχνότητα φαίνεται ξεκάθαρα μια κορυφή που κινείται μηγραμμικά ως προς τη θερμοκρασία και τη λογαριθμική συχνότητα πράγμα που υποδεικνύει ότι οφείλεται στην α- χαλάρωση αφού σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, ο ρυθμός μετατόπισης της κορυφής απωλειών της α-χαλάρωσης μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας [Psarras, 2010], [Kalini, 2010]. Σε υψηλότερες συχνότητες εμφανίζεται μια μικρότερη και πιο ευρεία κορυφή, που κινείται ευθύγραμμα, πράγμα που σημαίνει πως πρόκειται για τη β- χαλάρωση. 68 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

6.2.5 Ειδική αγωγιμότητα (σ) Διάγραμμα 6.30 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] 10-17 -15-13 -11 10-9 10 10 10 Conductivity' [S/cm] -7-5 10 10 Temperature [ C] 0 50 100 150 200 Διάγραμμα 6.31 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 69

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] 10-15 -13-11 -9 10 10 10 Conductivity' [S/cm] -7-5 10 10 Temperature [ C] 0 50 100 150 200 Διάγραμμα 6.32 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. -16-14 -12-10 -8-6 -4 10 10 10 10 10 10 10 Conductivity' [S/cm] Temperature [ C] 0 50 100 150 200 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] Διάγραμμα 6.33 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 70 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

-15 10-13 -11-9 -7-5 10 10 10 10 10 Conductivity' [S/cm] Temperature [ C] 0 50 100 150 200 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] Διάγραμμα 6.34 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. -15-13 -11-9 -7-5 10 10 10 10 10 10 Conductivity' [S/cm] Temperature [ C] 0 50 100 150 200 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] Διάγραμμα 6.35 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 71

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) -15-13 -11-9 -7-5 10 10 10 10 10 10 Conductivity' [S/cm] Temperature [ C] 0 50 100 150 200 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 Frequency [Hz] Διάγραμμα 6.36 Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Συζήτηση αποτελεσμάτων Από τις προηγούμενες καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) γίνεται φανερό πως η ειδική αγωγιμότητα παρουσιάζει μεγάλη διασπορά τιμών τόσο με τη θερμοκρασία όσο και με τη συχνότητα. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και σε όλα τα σύνθετα παρατηρείται μία τάση οι τιμές του σ να αποκτήσουν σταθερές τιμές που προσεγγίζουν την ειδική αγωγιμότητα συνεχούς πεδίου. Από κάποια κρίσιμη τιμή (θερμοκρασιακά εξαρτώμενη) της συχνότητας και πάνω η ειδική αγωγιμότητα εξαρτάται εκθετικά από τη συχνότητα. Οι ''ώμοι'' που σχηματίζονται, έχουν σχέση με τις χαλαρώσεις που παρουσιάζει το υλικό. Συγκριτικά, φαίνεται πως, μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε νανοεγκλείσματα αντιστοιχεί σε υψηλότερη αγωγιμότητα, πράγμα λογικό αφού τα εγκλείσματα είναι περισσότερο αγώγιμα από τη μήτρα. 72 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

6.2.6 Συντελεστής διασποράς/εφαπτομένη των απωλειών (tanδ) Διάγραμμα 6.37 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης. Διάγραμμα 6.38 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 73

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.39 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.40 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. 74 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79

Διάγραμμα 6.41 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Διάγραμμα 6.42 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79 75

Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων SrFe 12O 19 (Strontium Ferrite) Διάγραμμα 6.43 Καμπύλες μεταβολής του συντελεστή διασποράς (tanδ) συναρτήσει της συχνότητας και της θερμοκρασίας για το δοκίμιο SrFe 12O 19. Συζήτηση αποτελεσμάτων Στις παραπάνω καμπύλες μεταβολής της εφαπτομένης απωλειών (tanδ) θερμοκρασίας είναι εμφανείς και οι τρεις μηχανισμοί χαλάρωσης. Πιο συγκεκριμένα εμφανίζονται οι διεπιφανειακή, α- και β- χαλαρώσεις, σε χαμηλές, ενδιάμεσες και υψηλές συχνότητες αντίστοιχα. Μπορούμε να παρατηρήσουμε ξεκινώντας από τις χαμηλές συχνότητες τον σχηματισμό ενός πλατώ σε όλα τα δοκίμια. Το πλατώ αυτό οφείλεται στο φαινόμενο MWS, γνωστό και ως Διεπιφανειακή Πόλωση, και σχετίζεται με τη συσσώρευση φορτίων (σχηματισμό μεγάλων διπόλων) στη διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων με τη μορφή ώμου παρατηρείται η διεργασία της α-χαλάρωσης, ενώ τέλος, στις υψηλές συχνότητες παρατηρούμε μια ακόμα διεργασία της μήτρας, β-χαλάρωση, η οποία οφείλεται στον επαναπροσανατολισμό μικρών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Είναι ξεκάθαρη η μη- γραμμική εξάρτηση της θέσης της κορυφής της α- χαλάρωσης από τη συχνότητα και τη θερμοκρασία, καθώς και οι γραμμικές εξαρτήσεις των MWS και β- χαλάρωσης, από τη θερμοκρασία και τη λογαριθμική συχνότητα. 76 Σανίδα Κατερίνα Α.Μ. 79