ΜΕΡΟΣ ΙΙI ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΜΕΡΟΣ ΙΙI ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΕΠΙ ΡΑΣΗ Μ.Β ΣΤΙΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΟΣ ( ΙΑΦΟΡΙΚΗ) Probablty Densty Functon (PDF) f(x): ΙΝΕΙ ΤΗΝ ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΜΙΑΣ Ι ΙΟΤΗΤΑΣ (Χ) «ΑΝΗΓΜΕΝΗ» Η «ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΜΕΝΗ» ΚΑΤΑΝΟΜΗ (normalzed) ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΟΣ (ΑΘΡΟΙΣΤΙΚΗ) ΤΟ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΑ ΤΗΣ f(x) ΜΕΧΡΙ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ (z) ΕΊΝΑΙ Η ΑΘΡΟΙΣΤΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ F(z). f ( x) dx 1 f ( x) F( z) d[ F( x)], or dx z f ( x) dx ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ (α) διαφορική (β) αθροιστική

Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗΣ f(x) ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (Expected Value) ΤΗΣ Ι ΙΟΤΗΤΟΣ (x) [E(x)]: E[ x] xf ( x) dx ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ ΤΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗΣ u(x), ΌΤΑΝ Η (χ) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΕΤΑΙ ΑΠΌ ΤΗΝ ΣΥΝ. ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑΣ f(x): E[ u( x)] u( x) f ( x) dx Η m th ΡΟΠΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ f(x): m m E( x ) x f ( x) dx ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΜΑΣ, (x) ΕIΝΑΙ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ. ΤΟΤΕ f(x) ΕIΝΑΙ Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΑΛΥΣΙ ΩΝ ΜΕ M.Β. ΙΣΟΝ ΜΕ (x).

ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΡΙΘΜΟ Number-averaged molecular weght (apply defnton wth x=m, f(x)=n) M n n M n ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΒΑΡΟΣ Weght-averaged molecular weght (x=m and f(x)=w) M w w M w n M M w n M n M 2 (n ) Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ Μ.Β. (M ) (w ) ΤΟ ΒΑΡΟΣ ΚAΘΕ ΜΑΚΡΟ-ΜΟΡΙΟΥ ΜΕ Μ.Β. (M )

ΓΕΝΙΚΑ: M c n M n M c1 c ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 6.1 ΕΧΟΥΜΕ 1 «ΜΟΡΙΑ» ΤΡΙΩΝ ΙΑΦΟΡΑΤΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ (α,β.γ), ΣΥΝΟΛΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 1 ΓΡ. ΒΡΕΙΤΕ ΤΑ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ (M n, M w ) ΑΡΙΘΜΟΣ «ΜΟΡΙΩΝ» ΒΑΡΟΣ ΑΝΑ «ΜΟΡΙΟ» Α Β Γ 4 6.25 5 1 1 25

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 6.1 ΕΧΟΥΜΕ 1 «ΜΟΡΙΑ» ΤΡΙΩΝ ΙΑΦΟΡΑΤΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ (α,β.γ), ΣΥΝΟΛΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 1 ΓΡ. ΒΡΕΙΤΕ ΤΑ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ (M n, M w ) ΑΡΙΘΜΟΣ «ΜΟΡΙΩΝ» ΒΑΡΟΣ ΑΝΑ «ΜΟΡΙΟ» w Α Β Γ 4 6.25 25 5 1 5 1 25 25 M n =(n *M )/(n ) M w =(n *M 2 )/(w )

ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΠΟΛΥ ΙΑΣΠΟΡΑΣ (Polydspersty Index - P.I) P.I=M w /M n >1 M w > M v > M n P.I depends on polymerzaton mechansm -step-growth ~2 (polyesters, PA, Polyurethanes) -addton 1-2 (PE etc.) P.I measurement -Lght Scatterng -Sze excluson chromatography

Example 6.3 (hwk) Examples

ΚΑΝΟΝΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ Ths s the Normal or Gaussan dstrbuton. Gven the PDF (f(x), the cummulatve dstrbuton f gven by the fgure to the rght (F(x)) and can be obtaned by ntegraton x 1 9.99 1 1 xm 2 =<M 2 >-<M> 2 =M n2 *(M w /M n -1) If M n =M w, the dstrbuton has zero fx () 1.5 2 1 exp ( x xm)2 2 2.77 F( x).5erf x.77 xm.5.4 1 fx ( ).2 Fx ( ).5 1 1 x 1 1 x

ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΗ K=1 Ths s the Schultz-Flory dstrbuton for k=2 k 2 x 1 5 Mn 125 k Mn P.I=(k+1)/k fx () k1 x k1 exp x ( k 1) Γ( k) = t k1 e t dt 6 1 11 fx ( ) 4 1 11 2 1 11 2 1 5 4 1 5 6 1 5 x

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ HWk-3, problem 2 M 5 25 5 8 12 175 n 5 2 15 7 3 1 j 5 Normalze the data n 6 4 NR j 5 n j Ths looks lke a Schultz-Flory dstrbuton for k=1 n NR.521.28.156.73.31.1 2 1 1 5 2 1 5 However, the PI s larger than the PI=2 that would correspond to ths dstrbuton (below) M

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ MWn 5 5 n M n MWw 5 5 n M 2 n M MWn 2.73 1 4 MWw 6.546 1 4 PI MWw MWn PI 2.422

ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΤΟ ΤΡΙΧΟΕΙ ΕΣ ΙΞΩ ΟΜΕΤΡΟ (capllary vscometer, Ubbelohde vscometer) ΒΡΙΣΚΟΥΜΕ ΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΙΞΩ ΕΣ (ntrnsc vscosty - []) ΕΝΌΣ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΒΑΣΙΖΕΤΑΙ ΣΤΟ ΌΤΙ Ο ΧΡΟΝΟΣ (,ΠΟΥ ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΏΣΤΕ Η ΣΤΑΘΜΗ ΤΟΥ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΝΑ ΚΑΤΕΒΕΙ ΑΠΌ ΤΟ (Α) ΣΤΟ (Β) Ι ΕΤΑΙ ΑΠΌ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ: d Η ΣΤΑΘΕΡΑ (d) ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΜΟΝΟ ΑΠΌ ΤΗΝ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΤΟΥ ΙΞΩ ΟΜΕΤΡΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ Ε ΟΜΕΝΩΝ ΑΝΗΓΜΕΝΟ ΙΞΩ ΕΣ (Reduced Vscosty ( r )) ΕΙ ΙΚΟ ΙΞΩ ΕΣ (Specfc Vscosty - sp ) ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Huggns ΣΥΝΔΕΕΙ sp ΜΕ ΤΟ ΟΡΙΑΚΟ ΙΞΩΔΕΣ [] r sp sp 1 1 r / c [ ] k[ ] 2 c (k) s the Huggns constant ~.3-.5 Unts of [] are unts of [1/c] TΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Mark-Houwnk ΙΝΕΙ ΜΙΑ ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ [] ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (M) (M=M v ) [] KM a

ΜΑRK-HOUWINK PARAMETERS

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΒΡΕΙΤΕ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΑ ΠΑΡΑΚΑΤΩ Ε ΟΜΕΝΑ (polystyrene n chloroform) 3 x.15.33.47.62.95 25 31.1 39.6 47.2 56.1 79.1 SP n 1 5 2 1.5.1 x convert to specfc vscosty 1 4 5 3 2.5.1 x 1.5.1 x orgnal exp. data converted to reduced vscosty

ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ (συνεχεια) SPR n SP n x n Notce that at = ths has no meanng (/=...) 3 SPR 2 1.5.1 x The ntercept (~15 ) s the ntrnsc vscosty [ ] and the slope (~.35) s the Huggns constant (k)

ΟΣΜΩΜΕΤΡΙΑ (MEMBRANE OSMOMETRY) ΒΑΣΙΚΗ ΑΡΧΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΤΙΣ ΥΟ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ, ΚΑΙ ΑΥΤΌ Ο ΗΓΕΙ ΣΤΗΝ ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΥΠΕΡΠΙΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΜΕΡΙΑ ΤΟΥ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ. Η ΥΠΕΡΠΙΕΣΗ ΣΥΝ ΕΕΤΑΙ ΜΕ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ

ΟΣΜΩΜΕΤΡΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗ Ε ΟΜΕΝΩΝ nrt V c m / V, m nm n c RT M n ΓΙΑ ΑΡΑΙΟ ΙΑΛΥΜΑ Van Hoff equaton Στο οριο c, π/c=rt/m n PS n Methyl-Ethyl-Ketone; R=84.76/

Τι είναι ένα «αραιό» διάλυμα? o s ιξώδες διαλύματος ιξώδες διαλύτη

ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΤΟ ΙΞΩ ΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ Lower slope ~1 (Straudnger s rule for monodsperse polymers) Upper slope ~3.4 η =ΚΜ 3.4 (γραμμικά πολυμερή, στενή κατανομή ΜΒ) ΚΡΙΣΙΜΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ πολυμερές, θερμοκρασία

ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΤΟ ΙΞΩ ΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ

ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΣΤΟ ΙΞΩ ΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΝΤΟΧΗ