ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ. Μάθημα 6ο. Περίθλαση ακτίνων Χ

ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ Μάθημα 6ο Περίθλαση ακτίνων Χ 1

Αντίστροφο πλέγμα Πλέγμα πραγματικού χώρου 2

Αντίστροφο πλέγμα Πλέγμα πραγματικού χώρου διανύσματα βάσης a a 3

Αντίστροφο πλέγμα Πλέγμα πραγματικού χώρου επιλογή συνόλου επιπέδων (100) planes n 100 4

Αντίστροφο πλέγμα Πλέγμα πραγματικού χώρου απόσταση επιπέδων πλέγματος d (100) planes d 100 1/d 100 n 100 5

Αντίστροφο πλέγμα Πλέγμα πραγματικού χώρου- το σημειακό αντίστροφο πλέγμα (100) (100) planes d 100 n 100 (100) 6

Αντίστροφο πλέγμα Το σημειακό αντίστροφο πλέγμα του (010) (100) planes n 010 d 010 (010) (100) 7

Αντίστροφο πλέγμα Το σημειακό αντίστροφο πλέγμα (020) (020) planes n 020 (010) (020) d 020 (100) 8

Αντίστροφο πλέγμα Και άλλα σημεία του αντίστροφου πλέγματος (010) (020) (100) 9

Αντίστροφο πλέγμα Το σημειακό αντίστροφο πλέγμα (110) (100) planes d 110 n 110 (010) (020) (100) (110) 10

Αντίστροφο πλέγμα Αντίστροφο πλέγμα του πραγματικού εξαγωνικού πλέγματος 11

Το αντίστροφο πλέγμα Γενικά 15

Παρατηρήσεις Το διάνυσμα του αντίστροφου πλέγματος είναι πάντοτε κάθετο στο αντιστοιχο πλέγμα του πραγματικού χώρου Μόνο στα συτήματα ορθογώνιων αξόνων τα διανύσματα του αντίστροφου πλέγματος και εκείνα του πραγματικού είναι παράλληλα 8/11/2016 Ανόργανα Υλικά 2016-17 16

Βασικές αρχές της περίθλασης Ποιοτική βάση: Κατά την αλληλεπίδραση ακτίνων Χ με υλικά έχουμε σκέδαση από άτομα Στα υλικά που έχουν κρυσταλλική δομή, οι ακτίνες χ οι οποίες σκεδάζονται σε ορισμένες κατευθύνσεις ευρίσκονται σε συμφωνία φάσης ή ενισχύονται Μέτρηση της γεωμετρίας των περιθλώμενων ακτίνων x, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διάκριση της κρυσταλλικής δομής και των διαστάσεων της μοναδιαίας κυψελλίδας του υλικού Οι εντάσεις των ενισχυμένων ακτίνων χ μπορούν να χρησιμοποιηθούν προκειμένου να γίνει κατανοητή η διευθέτηση των ατόμων στη μοναδιαία κυψελλίδα

Το κύριο αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των ακτίνων Χ με τα άτομα δείγματος είναι η σκέδαση Σκέδαση είναι η εκπομπή ακτίνων της αυτής συχνότητας (ενέργειας) με τις προσπίπτουσες ακτίνες X σε όλες τις διευθύνσεις (μικρότερης όμως έντασης)

Προσπίπτουσα δέσμη Σκέδαση από σειρά ισαπεχόντων, ομοίων ατόμων

Η γενικευμένη εξίσωση Laue σε 2D : p(cos cos ) h (h η τάξη της περίθλασης, εδώ 0 ή 1)

- 1 ης μηδενικής 1 ης Κώνοι περίθλασης, μηδενικής και πρώτης τάξης

Στην περίπτωση κατά την οποία η γωνία πρόσπτωσης είναι 90 η εξίσωση γίνεται: pcos h -2-1 0 1 2 Περίθλαση από σειρά ατόμων για γωνία προσπτώσεως 90 ⁰C

Για δισδιάστατη διάταξη ατόμων σε πλέγμα οι εξισώσεις του Laue είναι: a(cos cos 1 1) h b(cos cos 2 2) k

Οι κώνοι περίθλασης του Laue για τις διευθύνσεις A και B είναι:

Περίθλαση έχουμε μόνον όταν οι γωνίες ορίζουν την αυτή κατεύθυνση. Στην περίπτωση του σχήματος αυτό συμβαίνει όταν οι κώνοι περίθλασης τέμνονται και σχηματίζονται οι άξονες OX και OY Περίθλαση από ένα πλέγμα ατόμων σε επίπεδο

Σε τρισδιάστατη πλεγματική διάταξη ατόμων, υπάρχουν πολλαπλοί κώνοι περίθλασης Laue. Στο διάγραμμα φαίνονται οι τρεις πρώτης τάξεως κώνοι στο χώρο ABC Γενική περίπτωση τομής των κώνων περίθλασης οι οποίοι είναι ομοαξονικοί με τρεις μη συνεπίπεδες σειρές ατόμων

Με τον τρόπο αυτό δημιουργούνται τρεις εξισώσεις Laue οι οποίες πρέπει να επιλύονται ταυτόχρονα(δηλ., πρέπει να υπάρχει διεύθυνση περίθλασης κοινή και για τους τρείς κώνους): a(cos 1 cos 1) h b(cos 2 cos 2) k c(cos 3 cos 3) l Δύσκολη η επίτευξη μοναδικής λύσης Στην περίθλαση Laue, ο κρύσταλλος είναι ακίνητος και προσανατολισμένος με ένα πλεγματικό άξονα παράλληλο προς τη δέσμη Το μεταβάλλεται λευκή ακτινοβολία Με μονοχρωματική ακτινοβολία, προκειμένου να επιτευχθεί περίθλαση, πρέπει ο κρύσταλλος να μετακινείται

Ακτινοβολία Radiation Λευκή White Μονοχρωματική Monochromatic Μέθοδος Method Laue: stationary Στατικός single μονοκρύσταλλος crystal Κόνεως: Powder: Πολυκρυσταλλικό specimen is polycrystalline, δείγμα, and όλοι therefore οι δυνατοί προσανατολισμοί all orientations are στο simultaneously δείγμα σε σχέση presented με to τη the δέσμη Περιστροφή, beam Weissenberg : Ταλάντωση De Rotation, Jong Bowman: Weissenberg: Μονοκρύσταλλος oscillation, περιστρέφεται περί De Jong-Bouman: επιλεγμένο άξονα single ως crystal προς rotates τη δέσμη or oscillates Μετάπτωση: about chosen axis Επιλεγμένος in path of beam άξονας μονοκρυστάλλου εκτελεί Precession: κίνηση chosen μετάπτωσης axis of single περί crystal την διεύθυνση precesses της δέσμης about beam direction

Ο νόμος του Bragg Η δέσμη ακτίνων X συναντά μια πλεγματική διάταξη στις 3-d. Έστω ότι: Ένας τρίτης τάξης κώνος περί τον OA Δεύτερης τάξης κώνος περί τον OB Πρώτης τάξης κώνος περί τον OC Υποθέτουμε ότι οι κώνοι αυτοί τέμνονται σε μια κοινή γραμμή η οποία ικανοποιεί την συνθήκη περίθλασης.

Οι ακτίνες που σκεδάζονται από τα γειτονικά στον OA άτομα έχουν διαφορά δρόμου 3 μηκών κύματος Τα σημεία γύρω από τον OB έχουν διαφορά βήματος δύο μήκη κύματος Γύρω από τον OC, ένα μήκος κύματος διαφορά δρόμου Τα σημεία αυτά σκέδασης συνιστούν επίπεδο με τομές στα 2a, 3b, 6c (A, B, C ) και δείκτες Miller (321)

Η ουσία του νόμου του Bragg Μια διεύθυνση περίθλασης η οποία ορίζεται από τον κώνο τάξης h περί τον άξονα a, ο k τάξης κώνος περί τον b άξονα και ο l τάξης κώνος περί τον άξονα c ισοδυναμούν από γεωμετρικής άποψης με ανάκλαση της προσπίπτουσας δέσμης από το επίπεδο (hkl) το οποίο αναφέρεται στους άξονες αυτούς Με άλλα λόγια: Περίθλαση από πλέγμα σημείων μπορεί από πρακτική άποψη να θεωρηθεί η ανάκλαση από σύνολο επιπέδων τα οποία ορίζονται από τα πλεγματικά αυτά σημεία

Το αντίστροφο πλέγμα Για ορισμένο κρυσταλλικό υλικό, πώς προβλέπουμε πότε θα έχουμε περίθλαση ; Πώς προσανατολίζουμε την πηγή ακτίνων X και τον ανιχνευτή; Πώς προσανατολίζουμε τον κρύσταλλο έτσι ώστε να έχουμε περίθλαση; Πώς αναπαριστούμε την περίθλαση γεωμετρικά με τρόπο απλό και κατανοητό;

Το πρώτο μέρος του προβλήματος Ας δούμε την περίθλαση από τα επίπεδα (200) ενός κυβικού κρυστάλλου LiF ο οποίος έχει επίπεδο σχισμού (100) ευκρινώς διακρινόμενο. Προκειμένου να χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση Bragg για τον υπολογισμό του προσανατολισμού που απαιτείται για να έχουμε ανάκλαση, απαιτείται ο προσδιορισμός του d 200. Χρησιμοποιώντας βάση δεδομένων (ICDD ή πίνακες ακτίνων x) για LiF, a = 4.0270 Å, οπότε d 200 θα είναι ½ για a ή 2.0135 Å. Από το νόμο του Bragg, η γωνία περίθλασης για Cu K 1 ( = 1.54060) θα είναι 44.986 2. Έτσι η έδρα (100) θα τοποθετηθεί σε γωνία 11.03 με την προσπίπτουσα δέσμη ακτίνων x και τον ανιχνευτή. Αν δεν είχαμε πιο περίπλοκο προσανατολισμό δεν θα χρειαζόαμστε την ιδέα του αντίστροφου πλέγματος. Αν προσπαθήσουμε να το κάνουμε για τα επίπεδα (246) οι επιπλοκές γίνονται προφανείς.

Το δεύτερο μέρος του προβλήματος Μέρος του προβλήματος είναι ο τρισδιάστατος χαρακτήρας των περιθλώντων επιπέδων. Είναι δυνατόν να παρασταθούν ως διανύσματα όπου d hkl είναι η κάθετος από την αρχή προς το πρώτο επίπεδο hkl : Παρά την βελτίωση, η γραφική αναπαράσταση είναι μπερδεμένη, ένα πλήθος ανύσματα τα οποία ξεκινούν από ένα σημείο και κατευθύνονται στο χώρο

Ο Ewald πρότεινε, αντί της παραστάσεως των διανυσμάτων d hkl, να παρίσταται το αντίστροφο διάνυσμα το οποίο ορίζεται ως: d * hkl d 1 hkl Οι μονάδες είναι σε αντίστροφα angstroms και ορίζει ένα αντίστροφο χώρο. Τα σημεία στο χώρο επαναλαμβάνονται σε περιοδικά διαστήματα τα οποία ορίζουν ένα πλέγμα στο χώρο το οποίο ονομάζεται αντίστροφο πλέγμα Το προηγούμενο σχήμα μπορεί να ανακατασκευασθεί με την σχεδίαση των αντίστροφων διανυσμάτων αντί των διανυσμάτων d hkl Η σύγκριση φαίνεται στις επόμενες διαφάνειες

Περίθλαση ακτίνων Χ Νόμος Bragg = 2d hkl sin hkl Ακτίνες Χ Σύνολο Πλεγματικών επιπέδων d d sin Από το σύνολο αυτό επιπέδων, ανάκλαση λαμβάνεται μόνο για τη γωνία -

Περίθλαση ακτίνων Χ Νόμος Bragg = 2d hkl sin hkl Ακτίνες Χ Άλλο σύνολο επιπέδων

Περίθλαση ακτίνων Χ Νόμος Bragg = 2d hkl sin hkl Ακτίνες Χ Άλλο σύνολο επιπέδων d > μικρό, > μεγάλο ( σταθερό) Διαφορετικά επίπεδα δίνουν ανακλάσεις σε διαφορετικές γωνίες

Κατασκευή του Ewald Έστω σύνολο επιπέδων τα οποία δίνουν ανακλασεις όταν προσπίπτουν ακτίνες Χ

Κατασκευή του Ewald Έστω σύνολο επιπέδων τα οποία δίνουν ανακλασεις όταν προσπίπτουν ακτίνες Χ Στο κέντρο της σφαίρας τίθεται η αρχή του δείγματος Η ακτίνα χ είναι στη διάμετρο της σφαίρας

Κτασκευή Ewald Έστω σύνολο επιπέδων τα οποία δίνουν ανακλασεις όταν προσπίπτουν ακτίνες Χ Στο κέντρο της σφαίρας τίθεται η αρχή του δείγματος Η ακτίνα χ είναι στη διάμετρο της σφαίρας Φέρουμε τις γραμμές όπως στο σχήμα

ΚατασκευήEwald Έστω σύνολο επιπέδων τα οποία δίνουν ανακλασεις όταν προσπίπτουν ακτίνες Χ Στο κέντρο της σφαίρας τίθεται η αρχή του δείγματος Η ακτίνα χ είναι στη διάμετρο της σφαίρας Φέρουμε τις γραμμές όπως στο σχήμα

Κατασκευή Ewald

Κατασκευή Ewald Αν Ο είναι η αρχή το Α σημείο αντίστροφου πλέγματος Νόμος Bragg αν ΑΟ=1/d AO κάθετη προς τα επίπεδα

Κατασκευή Ewald Κριτήριο: Αν η αρχή του αντίστροφου πλέγματος τοποθετηθεί στο Ο, τότε, για κάθε σημείο του αντίστροφου πλέγματος στη σφαίρα του Ewald θα υπάρχει ανάκλαση κατά την διεύθυνση από το κέντρο της σφαίρας προς το σημείο πάνω στη σφαίρα Οποιοδήποτε σημείο του αντίστροφου πλέγματος δεν βρίσκεται στη σφαίρα, αντιστοιχεί σε επίπεδα τα οποία δεν δίνουν ανακλάσεις

Κατασκευή Ewald Κατά κανόνα, τα σημεία του αντίστροφου πλέγματος δεν βρίσκονται πάνω στη σφαίρα

Κατασκευή του Ewald Κατά κανόνα, τα σημεία του αντίστροφου πλέγματος δεν βρίσκονται πάνω στη σφαίρα Προκειμένου να δούμε ανακλάσεις πρέπει: 1. Να μετακινήσουμε τη σφαίρα 2. Να μετακινήσουμε τον κρύσταλλο (περιστροφή) 3. Να μεταβάλλουμε το μέγεθος της σφαίρας

Κατασκευή του Ewald Σε μελέτες μονοκρυστάλλων σύνηθες η μετακίνηση (περιστροφή) του κρυστάλλου Ας υποθέσουμε ότι ένα κρύσταλλος τοποθετείται στο κέντρο σφαίρας και είναι προανατολισμένος σε επίπεδα σημείων του αντίστροφου πλέγματος Επίπεδα στο αντίστροφο πλέγμα

Κατασκευή του Ewald Κοιτάζοντας προς τα κάτω στο ισημερινό επίπεδο... :

Ewald Κοιτάζοντας προς τα κάτω στο ισημερινό επίπεδο... Δεν υπάρχουν σημεία στη σφαίρα (εδώ, σε 2-D, κύκλος); πρέπει να περιστραφεί το αντίστροφο πλέγμα για να έχουμε ανακλάσεις. Περιστροφή περι άξονα εδώ, Κάθετα στην οθόνη

Ewald Κοιτάζοντας προς τα κάτω στο ισημερινό επίπεδο... Δεν υπάρχουν σημεία στη σφαίρα (εδώ, σε 2-D, κύκλος); πρέπει να περιστραφεί το αντίστροφο πλέγμα για να έχουμε ανακλάσεις. rotate around axis here, perpendicular to screen

Ewald Οι ακτίνες που ανακλώνται από τα hk0 Όλες βρίσκονται στο ισημερινό επίπεδο.

Ewald hk0 ανακλάσεις στο ισημερινό επίπεδο hk1 ανακλάσεις σε κώνο.

Ewald hk0 ανα κλάσεις στο ισημερινό επίπεδο hk1 ανακλάσεις σε κώνο.

Ewal Φύλλο film τυλιγμένο κυλινδρικά γύρω από τον κρύσταλλο...

Ewald Φύλλο film τυλιγμένο κυλινδρικά γύρω από τον κρύσταλλο... Μετά την έκθεσή του σε ακτίνες Χ...και αφού ανοίξει επίπεδο:

Ewald Για να δούμε ανακλάσεις: Κινούμε τη σφαίρα Κινούμε τον κρύσταλλο αλλάζουμε το μέγεθος της σφαίρας Χρησιμοποιούμε πολυκρυσταλλικό δείγμα Πραγματικός χώρος Αντίστροφος χώρος Μόνο ένα σύνολο επιπέδων - ένα (hkl)

Ewald Σφαίρα Ewald Αναπαράσταση αντίστροφου πλέγμστος

Στο προηγούμενο σχήμα φαίνεται η διάταξη όπου το σημείο(230) έρχεται σε επαφή με τη σφαίρα Ewald. Εξ ορισμού CO 1 και OA d *(230 ) 2 οπότε OA sin CO d* (230) 1/ / 2 2sin d * (230) Από τον ορισμό του Αντίστροφου διανύσματος d (230) d 1 * (230) Με αντικατάσταση: sin 2 d (230 ) Ο νόμος του Bragg!

Το περιθλασιόγραμμα κόνεων Κονεις (πολυκρυσταλλικά συσσωματώματα) πολυάριθμοι κρυσταλλίτες με όλους τους πιθανούς προσανατολισμούς Σε δέσμη ακτίνων Χ «φαίνονται» όλα τα δυνατά επίπεδα ατόμων Με συστηματική μεταβολή της γωνίας δημιουργούνται κορυφές ανάκλασης από τις κόνεις

Για κάθε σημείο του αντίστροφου πλέγματος υπάρχει ένα διάνυσμα d* hkl του οποίου η αρχή είναι στη σφαίρα του Ewald στο σημείο στο οποίο εξέρχεται η ακτίνα Χ. Κάθε κρυσταλλίτης στο κέντρο της σφαίρας του Ewald έχει το δικό του αντίστροφο πλέγμα με προσανατολισμό ο οποίος εξαρτάται από τον προσανατολισμό του κρυσταλλίτη ως προς την δέσμη των ακτίνων Χ

Powder Camera Debye- Scherrer powder camera

Οι δακτύλιοι περίθλασης Debye από την ανάκλαση d* 100. Σημειώστε τους κώνους 1 ης και 2 ης τάξης και τις πίσω ανακλάσεις

Some Debye-Scherrer Powder Films

Το περιθλασιόμετρο κόνεων Συσκευή μέτρησης ανακλάσεων στη σφαίρα Ewald Η λειτουργία του συνίσταται στην μετακίνηση των κρυσταλλιτών των κόνεων και των αντιστοίχων τους αντίστροφων πλεγμάτων μετρώντας τις ανακλάσεις καθώς τέμνουν την σφαίρα Λόγω της γεωμετρίας των περιθλασιομέτρων πρέπει να είναι διαθέσιμος πολύ μεγάλος αριθμός μικροκρυσταλλιτών ( στατιστικώς άπειρη ποσότητα τυχαία προσανατολισμένων κρυσταλλιτών ) έτσι ώστε το περιθλασίμετρο να δει όλες τις δυνατές ανακλάσεις Κατά σύμβαση (όχι κατά τύχη) οι γωνίες περίθλασης καταγράφονται ως 2. Τα δεδομένα καταγράφονται ως γωνίες 2 και ένταση

Η δομή των κρυστάλλων H κατασκευή της δομής ενός κρυστάλλου από τις σχετικές εντάσεις διαφόρων μεγίστων αποτελεί μια διεργασία ανάλογη με τον σχηματισμό της εικόνας σε ένα οπτικό μικροσκόπιο. (Abbe) Στην μικροσκοπία ο αντικειμενικός φακός συλλέγει διάφορες τάξεις ακτίνων που ανακλώνται από το δείγμα και τις ανασυνθέτει σε μία εικόνα. H σύνθεση αυτή είναι εφικτή διότι στην περίπτωση της οπτικής ικανοποιούνται δύο συνθήκες. Ανόργανα Υλικά 78

(i) Oι σχέσεις φάσεως μεταξύ των ακτίνων διαφόρων τάξεων ανακλωμένου φωτός διατηρούνται (ii) Yπάρχουν οπτικά γυαλιά κατάλληλα για εστίαση και σχηματισμό ακτινοβολίας με μήκη κύματος στο ορατό. Ανόργανα Υλικά 79

Oι ακτίνες των ηλεκτρονίων μπορούν να εστιασθούν με ηλεκτροστατικούς και μαγνητικούς φακούς Δεν υπάρχουν τέτοιοι φακοί για τις ακτίνες X. Eπιπλέον, ο τρόπος συλλογής των δεδομένων ανάκλασης (ένα-ένα) συνεπάγεται απώλεια των σχέσεων φάσεως. Tο βασικό πρόβλημα του προσδιορισμού μιας κρυσταλλικής δομής είναι η ανάκτηση της απωλεσθείσης πληροφορίας και η ανασύνθεση της εικόνας από πλάτη και φάσεις των περιθλώμενων κυμάτων. Ανόργανα Υλικά 80

Ανόργανα Υλικά 81

Σύμφωνα με τον νόμο του Bragg καθορίζεται γωνία σκέδασης συναρτήσει των ενδοπλεγματικών αποστάσεων, οι οποίες πάλι καθορίζονται από την διάταξη των ατόμων στον χώρο (στο κρυσταλλικό πλέγμα). Στο πλέγμα κάθε σημείο αντιστοιχεί σε ομάδα ατόμων. H διάταξη και η σύσταση της ομάδας είναι βασικοί παράγοντες που καθορίζουν την ένταση των σκεδαζόμενων ακτίνων X, εφ όσον ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg. Ανόργανα Υλικά 82

Στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα που φαίνεται στο σχήμα, κάθε σημείο στο πλέγμα αντιστοιχεί στα δύο άτομα (διατομικό μόριο). Eάν φέρουμε ένα σύνολο επιπέδων, τα οποίο περνάει από τα μαύρα άτομα είναι δυνατόν να φέρουμε και ένα άλλο, μετατοπισμένο επίπεδο που περνάει από τα άσπρα άτομα. Oταν ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg, οι ανακλάσεις από όλα τα μαύρα άτομα είναι σε φάση όπως και όλες οι ανακλάσεις από τα άσπρα. H ακτινοβολία που σκεδάζεται από τα άσπρα είναι ελαφρώς εκτός φάσης σε σχέση με την σκεδαζόμενη από τα μαύρα. Tο πλάτος που προκύπτει συνεπώς μειώνεται λόγω αποσβεστικής συμβολής. Ανόργανα Υλικά 83

Tο πρόβλημα λοιπόν ανάγεται στην εξαγωγή μιας γενικής έκφρασης για την διαφορά φάσης. Ανόργανα Υλικά 84

Mια μεγενθυμένη εικόνα τμήματος του πλέγματος φαίνεται στην εικόνα : τα μαύρα άτομα βρίσκονται στις γωνίες μοναδιαίας κυψελλίδας διαστάσεων a και b ενώ τα άσπρα βρίσκονται σε μετατοπισμένες θέσεις. Οι συντεταγμένες των μαύρων μπορούν να θεωρηθούν ως (0,0) και των άσπρων (x,y). Φαίνεται στο ίδιο σχήμα ένα σύνολο επιπέδων hk στο οποίο ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg Ανόργανα Υλικά 85

Tα διαστήματα a/ h στον a b/ k στον b αντιστοιχούν σε θέσεις από τις οποίες η σκέδαση διαφέρει ως προς την φάση ακριβώς 360 ή 2π rad δηλαδή η σκέδαση από τις θέσεις αυτές είναι σε φάση. H διαφορά φάσης μεταξύ των επιπέδων αυτών και των επιπέδων που περνούν από τα άσπρα άτομα είναι ανάλογη της μετατόπισης των άσπρων ατόμων. H διαφορά φάσεως φ για την μετατόπιση x στην διεύθυνση a είναι x/(a/h)=φx / 2π ή φx=2πh(x/ a). H ολική διαφορά φάσης για μετατόπιση τόσο ως προς την διεύθυνση a όσο και προς την b είναι: Ανόργανα Υλικά 86

x y x y 2 ( h a k b ) Eπέκταση στον χώρο των 3 διαστάσεων, δίνει την ολική μεταβολή φάσης στην οποία συνεισφέρει ένα άτομο (x, y, z) της μοναδιαίας κυψελλίδας στο επίπεδο (hkl): hx 2 ( a ky b lz c ) Ανόργανα Υλικά 87

H σύνθεση κυμάτων με διαφορετικά πλάτη και φάσεις μπορεί να γίνει με διανυσματική πρόσθεση. Aν f 1 και f 2 είναι τα πλάτη των κυμάτων που σκεδάζονται αντίστοιχα από δύο άτομα (1) και (2) και φ 1, φ 2 οι αντίστοιχες φάσεις το πλάτος που προκύπτει είναι. Για όλα τα άτομα σε μια μοναδιαία κυψελλίδα F j f je i j Ανόργανα Υλικά 88

Mε την εισαγωγή της φάσης φ j η έκφραση που λαμβάνεται για το πλάτος των κυμάτων που σκεδάζονται από τα επίπεδα hkl από όλα τα άτομα της μοναδιαίας κυψελλίδας είναι: F hxj ky j lz 2 i( ( hkl) f e a b c j j H συνάρτηση F(hkl) ονομάζεται παράγων δομής του κρυστάλλου η τιμή της υπολογίζεται από τους εκθετικούς όρους, η τιμή των οποίων εξαρτάται από τις θέσεις των ατόμων στον κρύσταλλο. j ) Ανόργανα Υλικά 89

Eπίσης η τιμή της F(hkl) καθορίζεται και από την τιμή των συντελεστών f j που είναι οι ατομικοί παράγοντες σκέδασης και εξαρτώνται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων στα άτομα και από την γωνία σκέδασης θ. Eκφράσεις για τους παράγοντες δομής βρίσκονται σε πίνακες (International Tables for the Determination of Crystal Structures 1952). Ανόργανα Υλικά 90

H ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι ανάλογη της F(hkl) 2. Eτσι, όταν ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg για ένα σύνολο επιπέδων hkl, ο παράγοντας δομής μας επιτρέπει να υπολογίσουμε την ένταση της σκέδασης των ακτίνων X από το επίπεδο hkl. Για παράδειγμα ας υπολογίσουμε την F(hkl) για τα επίπεδα (100) σε μια ολοεδρικώς κεντρωμένη κυβική δομή π.χ. του Au. Στην δομή αυτή, υπάρχουν 4 άτομα ανά μοναδιαία κυψελλίδα με συντεταγμένες (x/ a, y/ b, z/ c) ως εξής:. 1 1 1 1 1 1 ( 000),(,,0),(,0, ) αι (0,, ) 2 2 2 2 2 2 Ανόργανα Υλικά 91

Θα έχουμε λοιπόν: F(100) f Au ( e e 2 i 0 2 i1/ 2 2 i1/ 2 2 i 0 e e ) i f ( 2 2e ) Au 0 διότι e i cos i sin 1 Ανόργανα Υλικά 92

έτσι, ο παράγων δομής μηδενίζεται και η σκέδαση από τα επίπεδα (100) είναι μηδέν. Aυτό βέβαια είναι εύκολο, διότι αν δούμε την ολοεδρικώς κεντρωμένη κυβική δομή είναι φανερό ότι υπάρχει μια σειρά παράλληλων επιπέδων μεταξύ των επιπέδων 100 οπότε το πλάτος των σκεδαζόμενων ακτίνων X θα μηδενίζεται με συμβολή. Σε πιο περίπλοκες όμως περιπτώσεις είναι απαραίτητος ο υπολογισμός του παράγοντα δομής προκειμένου να έχουμε ποσοτική γνώση της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας από οποιοδήποτε σύνολο επιπέδων hkl, σε μια κρυσταλλική δομή. Ανόργανα Υλικά 93

Σύνθεση Fourier κρυσταλλικής δομής H έκφραση για τον παράγοντα δομής σαν άθροισμα όλων των διακριτών ατόμων είναι: F( hkl) a b c ( x, y, z) e hx ky lz 2 i( ) a b c dxdydz 0 0 0 Ανόργανα Υλικά 94

a b c hx ky lz F( hkl) A( pqr) exp[ 2 i ( )] x a b c 0 0 0 px qy rz x exp[ 2 i( )] dxdydz a b c Tα ολοκληρώματα και οι εκθετικές συναρτήσεις σε μια πλήρη περίοδο μηδενίζονται και ο μόνος όρος που απομένει στην παραπάνω εξίσωση είναι αυτός για τον οποίο p = -h, q = -k, r = -l οπότε: F( hkl) a b c A( hkl ) dxdydz 0 0 0 VA( hkl ) Ανόργανα Υλικά 95

όπου V o όγκος της μοναδιαίας κυψελλίδας. Θέτοντας την τιμή αυτή του συντελεστή Fourier έχουμε 1 hx ( x, y, z) F( hkl)exp 2 i( V a ky b lz c το άθροισμα αυτό γίνεται για όλες τις τιμές hkl και έτσι υπάρχει μόνον ένας όρος για κάθε σύνολο επιπέδου hkl και κατ επέκταση για κάθε σημείο στο διάγραμμα περίθλασης των ακτίνων X Ανόργανα Υλικά 96

Μελέτη της δομής των κρυσταλλικών στερεών Με ακτίνες Χ (περίθλαση) Ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ανόργανα Υλικά 97

Ένταση σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων Σκέδαση από κρύσταλλο A Ηλεκτρόνια Παράγοντας πόλωσης B Άτομο Ατομικός παράγοντας σκέδασης (f) Γ Μοναδιαία Κυψελλίδα(uc) Ανόργανα Υλικά Παράγοντας δομής (F) 98

Περίθλαση ηλεκτρονίων Ανόργανα Υλικά 99

Μήκη κύματος σωματιδίων Broglie Σωματίδια Μάζα (g) Ταχύτητα (m/s) λ (m) Βραδέα e- 9 x 10-28 1.0 7 x 10-4 Ταχέα e- 9 x 10-28 5.9 x 10 6 1 x10-10 Σωματίδια α 6.6 x 10-24 1.5 x 10 7 7 x 10-15 Μάζα 1 g 1.0 0.01 7 x 10-29 baseball 142 25.0 2 x 10-34 Γή 6.0 x10 27 3x 10 4 4 x 10-63 Ανόργανα Υλικά 100

Στην περίπτωση των ηλεκτρονίων λόγω του ιδιαιτέρως μικρού μήκους κύματος η σφαίρα Ewald είναι σχεδόν επίπεδη (σε σύγκριση με την ακτινοβολία από λυχνία χαλκού) με αποτέλεσμα να συναντάει πολλά σημεία του αντίστροφου πλέγματος Ανόργανα Υλικά 101

Περίθλαση ηλεκτρονίων Tο μήκος κύματος που αντιστοιχεί σε ηλεκτρόνια που παράγονται κατά την εφαρμογή υψηλής τάσης 40 KV είναι 6.0 pm, δηλαδή περίπου το 1/ 20 του μεγέθους των ενδοατομικών αποστάσεων στα μόρια τα ηλεκτρόνια αυτά αναμένεται ότι δίνουν φαινόμενα περίθλασης. Kατ αναλογία με την περίθλαση Huygens από πλέγμα οπών μία σειρά ατόμων ενός στερεού τα οποία έχουν κανονικές αποστάσεις μεταξύ τους όταν παρεμβάλλονται στην πορεία δέσμης, γίνονται πηγές δευτερογενών σφαιρικών κυμάτων Ανόργανα Υλικά 102

Aπό το σχήμα της συμβολής που λαμβάνεται είναι δυνατή η αποτύπωση των θέσεων των κέντρων σκέδασης. Tο είδος των φασμάτων σκέδασης και η αντίστοιχη συσκευή απεικονίζονται στα παρακάτω σχήματα. Ανόργανα Υλικά 103

Στην συσκευή μελέτης της περίθλασης ηλεκτρονίων σε αέρια υπάρχει ένα περιστρεφόμενο τμήμα σε σχήμα καρδιάς το οποίο βρίσκεται μπροστά από μια φωτογραφική πλάκα έτσι ώστε να υπάρχει ο απαραίτητος χρόνος έκθεσης ο οποίος αυξάνει αυξανομένης της γωνίας σκεδάσεως και αντισταθμίζει την μείωση της σκέδασης με την μείωση της γωνίας. Ανόργανα Υλικά 104

H δέσμη των ηλεκτρονίων περνάει μέσα από πολλά μόρια του αερίου τα οποία έχουν τυχαίο προσανατολισμό σε σχέση με την δέσμη. Tο φάσμα σκέδασης παρουσιάζει μέγιστα και ελάχιστα παρά τον τυχαίο προσανατολισμό των μορίων λόγω του ότι η σκέδαση γίνεται σε συγκροτήματα ατόμων τα οποία έχουν συγκεκριμένη τάξη μέσα στο μόριο. H σκέδαση για αέρια μελετήθηκε για την περίπτωση των ακτίνων X θεωρητικά από τον Debye (1915) αλλά τα πρώτα πειράματα με ηλεκτρόνια έγιναν από τον Wierl το 1930 Ανόργανα Υλικά 105

Tα βασικά χαρακτηριστικά της σκέδασης δίνονται με εξέταση μιας απλής περίπτωσης, αυτής ενός διατομικού μορίου AB. Tο άτομο A βρίσκεται στο κέντρο των καρτεσιανών συντεταγμένων και το B σε απόσταση Γ. O προσανατολισμός του μορίου καθορίζεται από τις γωνίες α και φ. AP είναι η προβολή του AB στο επίπεδο XY. H προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων εισέρχεται παράλληλα προς τον άξονα Y και η σκέδαση γίνεται σε γωνία θ. Ανόργανα Υλικά 107

H συμβολή μεταξύ των κυμάτων τα οποία σκεδάζονται από τα άτομα A και B αντίστοιχα εξαρτάται από την διαφορά των δρόμων τους. O υπολογισμός της διαφοράς αυτής, δ, προϋποθέτει την ύπαρξη σημείων στην σκεδαζόμενη και την μη σκεδαζόμενη ακτίνες τα οποία είναι εν φάσει. Φέροντας λοιπόν την κάθετο από το B, B y προς την διεύθυνση σκέδασης και την κάθετο B M προς την διεύθυνση μετάδοσης της ακτίνας, τα M και N θα είναι εν φάσει και η διαφορά των δύο δρόμων θα είναι δ = AN AM Επειδή PM AY και η BN είναι κάθετα προς την σκεδαζόμενη ακτίνα Ανόργανα Υλικά 108

δ = AN AM = Apcos(θ+φ-90) Apcos(90-φ) Aλλά AP = rsinα, οπότε δ = rsinα [sin(θ+φ) sinφ] 2r sin cos sin 2 2 Για να προσθέσουμε κύματα που έχουν διαφορά φάσεως και πλάτους είναι ευκολότερο να τα παραστήσουμε στο μιγαδικό επίπεδο και να τα παραστήσουμε διανυσματικά. H διαφορά φάσης μεταξύ των δύο σκεδαζόμενων κυμάτων είναι : Ανόργανα Υλικά 109

( 2 ) Yποθέτοντας ότι τα A και B είναι ίδια άτομα το πλάτος που προκύπτει στο P θα είναι: A A 0 A e 0 2 i / Ανόργανα Υλικά 110

Tο A 0 είναι ο παράγων ατομικού σχήματος για την περίθλαση των ηλεκτρονίων και εξαρτάται από το φορτίο του πυρήνα των ατόμων. Nα σημειωθεί εδώ ότι σε αντίθεση με τις ακτίνες X, οι οποίες περιθλώνται από τα ηλεκτρόνια των ατόμων, τα τυχαία ηλεκτρόνια περιθλώνται από τους πυρήνες των ατόμων. H ένταση της ακτινοβολίας είναι ανάλογη του AA*, όπου A* είναι η συζυγής μιγαδική του πλάτους. Θα είναι δηλαδή: Ανόργανα Υλικά 111

I ~ AA* A = A 2 0 2 0 = 2A (1 e (2 2 0 (1 e 2 i / 2 i / cos )(1 e e 2 ) 2 i / 2 i / 4A ) 2 0 ) cos 2 Ανόργανα Υλικά 112

Ως ένταση της ακτινοβολίας για μία τυχαία προσανατολισμένη ομάδα μορίων παίρνουμε τον μέσο όρο της έκφρασης για την ένταση σε ορισμένο προσανατολισμό (α,φ) σε όλους του δυνατούς προσανατολισμούς Tο διαφορικό στοιχείο της στερεάς γωνίας είναι sinαdαdφ και η ολική στερεά γωνία της σφαίρας γύρω από το AB είναι 4π. H μέση λοιπόν ένταση θα είναι: Ανόργανα Υλικά 113

I ~ 2 4A 4 2 0 2 cos 0 0 r [2 sin sin cos( 2 )] sin d d 2 και με ολοκλήρωση: I 2A 2 0 (1 sin sr ) sr με s 4 sin 2 Ανόργανα Υλικά 114

Σε πιο περίπλοκα μόρια στα οποία τα άτομα j, k που έχουν παράγοντες σκέδασης A j, A k αντίστοιχα και απέχουν μεταξύ τους κατά r jk η ένταση που προκύπτει θα είναι: I( ) j k A j A k sin sr r jk jk Aυτή είναι η εξίσωση Wierl και το άθροισμα γίνεται σε όλα τα ζεύγη ατόμων στο μόριο. Ανόργανα Υλικά 116

H περιθλάση των ηλεκτρονίων από τους πυρήνες δίνει πληροφορίες για την γεωμετρία των μορίων. H σκέδαση από τα ηλεκτρόνια τα οποία είναι κατανεμημένα διάχυτα είναι λιγότερο έντονη και είναι δυνατόν να γίνουν διορθώσεις για τις παρεμβολές αυτές. O θόρυβος βάσης (backgound) μπορεί να αφαιρεθεί από την ολική σκέδαση με την χρήση της μοριακής σκέδασης M(s): Ανόργανα Υλικά 117

M ( s) ( I / I ) 1 t b όπου I t είναι η ολική ένταση και I b η σκέδαση που οφείλεται στην βάση. Προφανώς με την επιλογή κατάλληλου I b γίνεται διόρθωση. H συνάρτηση M(s) μπορεί να συσχετισθεί με μία συνάρτηση ακτινικής κατανομής g(r) η οποία δίνει την πιθανότητα εύρεσης πυρήνα σε απόσταση r από έναν πυρήνα k του μορίου: g( r) s( man) sm( s)exp( bs 2 )sin srds 0 Ανόργανα Υλικά 118

H g(r) δίνει ένα μέγιστο για κάθε τιμή του r η οποία αντιστοιχεί σε μία απόσταση πυρήνα-πυρήνα στο άτομο. Tο ολοκλήρωμα λαμβάνεται από s=0 μέχρι την μέγιστη ακτίνα της μετρούμενης γωνίας. O παράγων exp(-bs 2 ) είναι σταθμιστικός για βελτίωση της σύγκλισης του ολοκληρώματος. Στο προηγούμενο σχήμα φαίνονται οι υπολογισμοί για το CF 3 Cl αλλά οι κορυφές δεν είναι πάντα τόσο ευκρινώς διαχωρισμένες. Oι γωνίες δεσμών μπορούν επίσης να υπολογισθούν αν είναι γνωστές αρκετές από τις μεταξύ των πυρήνων αποστάσεις Ανόργανα Υλικά 119

Περίθλαση ηλεκτρονίων Ανόργανα Υλικά 120

Σκέδαση Νετρονίων Δέσμες νετρονίων δίνουν επίσης φαινόμενα σκέδασης Σύμφωνα με την εξίσωση De Broglie λ=h/mυ νετρόνιο με ταχύτητα 3.9x10 5 cm s -1 (0.08eV) έχει μήκος κύματος 0.1nm Η περίθλαση των νετρονίων οφείλεται: Σκέδαση από τους πυρήνες (αλληλεπίδραση νετρονίων με πυρήνες ατόμων) Μαγνητική σκέδαση λόγω αλληλεπιδράσεως των μαγνητικών ροπών των νετρονίων με τις μόνιμες μαγνητικές ροπές ατόμων ή ιόντων Ανόργανα Υλικά 121

Απουσία μαγνητικού πεδίου οι μαγνητικές ροπές των ατόμων έχουν τυχαίο προσανατολισμό Η μαγνητική σκέδαση των νετρονίων στην περίπτωση αυτή είναι τυχαία: διάχυτος θόρυβος.κορυφές μόνο όταν ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg για σκέδαση των νετρονίων από τους πυρήνες Στα σιδηρομαγνητικά υλικά υπάρχει προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών: στροφορμές γειτονικών ατόμων παράλληλες Ανόργανα Υλικά 122

Στα αντισιδηρομαγνητικά υλικά υπάρχει επίσης προσανατολισμός στις μαγνητικές ροπές, αλλά οι στροφορμές γειτονικών ατόμων σε ορισμένες διευθύνσεις είναι αντιπαράλληλες Η σκέδαση νετρονίων μπορεί να κάνει διάκριση μεταξύ των δύο αυτών καταστάσεων και να αποκαλύψει την διεύθυνση των στροφορμών σε έναν κρύσταλλο Ανόργανα Υλικά 123

Η δομή του MnO με σκέδαση νετρονίων Ανόργανα Υλικά 124

Η σκέδαση νετρονίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον εντοπισμό των ατόμων Η στους κρυστάλλους Λόγω του μικρού τους μεγέθους οι πυρήνες Η δεν σκεδάζουν ηλεκτρόνια ή ακτίνες Χ αλλά δίνουν σκέδαση των νετρονίων Διερεύνηση δομών υδριδίων : UH 3 και KHF 2 Ανόργανα Υλικά 125

Kυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων στα κρυσταλλικά στερεά Στους κρυστάλλους υπάρχουν ζώνες επιτρεπόμενων ηλεκτρονιακών σταθμών ενέργειας που ξεχωρίζουν με ενεργειακά χάσματα H περιγραφή των ζωνών ποιοτικά έχει γίνει κατά τρόπο ανάλογο με εκείνο για τα ηλεκτρόνια στα μεμονωμένα άτομα. H διεργασία αυτή επιλύσεως στην ποσοτική της μορφή είναι γνωστή ως tight-binding approximation. H αρχή των υπολογισμών γίνεται από την θεώρηση ενός ελεύθερου αερίου ηλεκτρονίων και η κατάληξη είναι οι ζώνες και τα χάσματα στα περιοδικά δυναμικά των ατόμων στο πλέγμα. Ανόργανα Υλικά 126

Tο σημαντικό αποτέλεσμα το οποίο εξάγεται με βάση το βασικό θεώρημα των διαφορικών εξισώσεων (θεώρημα Floquet) είναι το εξής: Eάν ψ ο (x) είναι λύση της εξίσωσης Schrödinger για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο και υποτεθεί ότι το ηλεκτρόνιο κινείται εντός πεδίου δυναμικού U(x) περιοδικού με περίοδο a, δηλαδή U( x) U( x a) Ανόργανα Υλικά 127

η λύση που προκύπτει είναι ( x) ( x) u( x a) 0 όπου το u(x-a) έχει την ίδια περίοδο a με το δυναμικό U. Tο αποτέλεσμα αυτό, στην θεωρία της στερεάς κατάστασης είναι γνωστό ως θεώρημα του Bloch και οι αντίστοιχες συναρτήσεις είναι γνωστές ως εξισώσεις Bloch. Aποτελούν δε την βάση πολλών κβαντoμηχανικών υπολογισμών των ιδιοτήτων των κρυστάλλων. H λύση για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι όπου k=2πσ=2π/ λ=2πp/h όπου λ το μήκος κύματος de Broglie και p η ορμή του ηλεκτρονίου. H εξίσωση Bloch γίνεται: Ανόργανα Υλικά 128

ihx ( x) e u( x a) επειδή η u είναι περιοδική με περίοδο a (του δυναμικού) μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Fourier u ( x a ) A n e 2 inx/ a Ανόργανα Υλικά 129

Aν το δυναμικό διαταραχής U(x-a) είναι μικρό μπορούμε να παραλείψουμε τους όρους μετά τον πρώτο εκτός αν k=πn/a οπότε η εξίσωση Bloch γίνεται: A e 0 με k n = k- 2nπ/ a ikx A e H γραφική παράσταση της ενέργειας E συναρτήσει του k για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι n ik n Ανόργανα Υλικά 130 x

2 2 2 p h k 2m 8 m E 2 (Ι) p hk με 2 H εξίσωση (Ι) είναι παραβολή. Tο αποτέλεσμα του περιοδικού δυναμικού είναι η εισαγωγή χασμάτων σε k=±π/ a, ±2π/ a, ±nπ/ a. Ανόργανα Υλικά 131

Στις μικρότερες τιμές του k η καμπύλη E k συμπίπτει με την παραβολή για τα ελεύθερα ηλεκτρόνια με k ± π/ a η κλίση E k ελαττώνεται και για k=±π/a υπάρχει ασυνέχεια της E για μία περιοχή τιμών που είναι απαγορευμένες τιμές για τα ηλεκτρόνια σε περιοδικές δομές. Eτσι μια περιοχή επιτρεπόμενων ενεργειακών ζωνών ακολουθείται από χάσμα, στην συνέχεια υπάρχει άλλη μια περιοχή κ.ο.κ. Ανόργανα Υλικά 132

Οι συνθήκες ασυνέχειας για τιμές ενέργειας k=±nπ/ a είναι απλά ο νόμος του Bragg: nλ = 2dsinθ επειδή και a=dsinθ με θ=90 στην μια διάσταση. Oι ασυνέχειες συμβαίνουν σε μήκη κύματος για τα οποία ηλεκτρόνια που συμπίπτουν με τα άτομα ικανοποιούν την συνθήκη Bragg για σκέδαση. Tα ηλεκτρόνια στα αντίστοιχα μήκη κύματος δεν περνούν μέσα από την δομή αλλά ανακλώνται. Ανόργανα Υλικά 133

Oι περιοχές των επιτρεπόμενων ενεργειών ονομάζονται ζώνες Brillouin. Oι ζώνες αυτές στον τρισδιάστατο χώρο είναι στερεοί όγκοι που ορίζονται από επίπεδα του ικανοποιούν την συνθήκη: k x 2 2 n1 k yn2 kzn3 ( n1 n2 n a αυτές είναι οι τιμές k (k x, k y, k z ) για τις οποίες έχουμε ανάκλαση κατά Bragg 2 3 ) Ανόργανα Υλικά 134