ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΣΙΑΡΑΜΠΗ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΣΙΑΡΑΜΠΗ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ «Διερεύνηση της περιοχής σύνδεσης υποστρώματος σταθεροποιημένου οξειδίου του ζιρκονίου (Y-TZP) και κεραμικών επικαλύψεων για προσθετικές αποκαταστάσεις» ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2015

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΣΙΑΡΑΜΠΗ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή 1 Π. Κοΐδης Καθηγητής Επιβλέπων 2 Κ.Παρασκευόπουλος Καθηγητής Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής 3 Ε. Πολυχρονιάδης Καθηγητής Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής 4 Α.Πισιώτης Καθηγητής 5 Β. Αναστασιάδου Καθηγήτρια 6 Μ. Κοκοτή Επίκ. Καθηγήτρια 7 Ε. Κοντονασάκη Επίκ. Καθηγήτρια

Στην Υπεραγία Θεοτόκο που μου δίνει δύναμη να αντέχω τις δυσκολίες της ζωής Στους γονείς, τους ακαδημαϊκούς μου δασκάλους και το σύζυγό μου Στη μνήμη του πατέρα μου

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τα κεραμικά σταθεροποιημένου οξειδίου του ζιρκονίου (Y-TZP) αποτελούν σύγχρονα κεραμικά υλικά με σημαντικές μηχανικές ιδιότητες που τα καθιστούν ελκυστικά στην προσθετική αποκατάσταση των αισθητικών και μη περιοχών της στοματικής κοιλότητας. Η υψηλή όμως αδιαφάνεια του οξειδίου του ζιρκονίου απαιτεί την κάλυψη του κεραμικού πυρήνα με αισθητικό κεραμικό επικάλυψης (veneer) για την επίτευξη υψηλής αισθητικής απόδοσης. Η «σύνδεση» των δύο διαφορετικών κεραμικών συνθέσεων μεταξύ τους αποτελεί το αδύναμο στοιχείο των αποκαταστάσεων αυτών, καθώς έχει παρατηρηθεί ένας μεγάλος αριθμός αποκολλήσεων του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Η περιοχή «σύνδεσης» και οι μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την κοινή όπτηση των διαφορετικών κεραμικών, αποτελούν ένα ανοιχτό πεδίο διερεύνησης και αποτέλεσαν και το έναυσμα για την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Η διδακτορική αυτή διατριβή περιλαμβάνει δύο μέρη, το Γενικό Μέρος και το Ειδικό Μέρος. Στο Γενικό Μέρος που περιλαμβάνει τέσσερα κεφάλαια, πραγματοποιείται μια ιστορική ανδρομή γενικά των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων, παρουσιάζονται τα βασικά ιστορικά στοιχεία εφαρμογής της ζιρκονίας στην αποκαταστατική ιατρική/οδοντιατρική και περιγράφονται αναλυτικά η δομή και οι ιδιότητες των κεραμικών σταθεροποιημένου οξειδίου του ζιρκονίου. Επίσης περιγράφονται οι αδυναμίες καθώς και οι παράγοντες που επηρεάζουν την αντοχή του δεσμού μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης και δομείται ο σκοπός της διατριβής. Στο Ειδικό Μέρος περιγράφονται τα υλικά και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν, τα αποτελέσματα, η συζήτηση καθώς και τα συμπεράσματα. Τέλος παρατίθενται οι βιβλιογραφικές παραπομπές και οι ευχαριστίες. 11

ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ 1. Effect of in vitro aging on the flexural strength and probability to fracture of Y-TZP zirconia ceramics for all-ceramic restorations. Siarampi E, Kontonasaki E, Andrikopoulos KS, Kantiranis N, Voyiatzis GA, Zorba T, Paraskevopoulos KM, Koidis P. Dent Mater. 2014 Dec;30(12):e306-16. 2. Flexural strength and the probability of failure of cold isostatic pressed zirconia core ceramics. Siarampi E, Kontonasaki E, Papadopoulou L, Kantiranis N, Zorba T, Paraskevopoulos KM, Koidis P. J Prosthet Dent. 2012 Aug;108(2):84-95. 12

Περιεχόμενα Περίληψη 15 Summary 17 ΓΕΝΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 19 Εισαγωγή 20 Κεφάλαιο 1. Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων 20 1.1. Ιστορική αναδρομή των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων 20 Κεφάλαιο 2. Κεραμικά ζιρκονίας 25 2.1. Ιστορικά στοιχεία κεραμικών ζιρκονίου 25 2.2. Δομή ζιρκονίας 26 2.2.1. Μετασχηματισμός κρυσταλλικών φάσεων ζιρκονίας 30 2.2.2. Το φαινόμενο «γήρανσης» της ζιρκονίας 37 2.2.3. Η σταθεροποιημένη με υττρία ζιρκονία στην κλινική 43 οδοντιατρική πράξη 2.2.3.1. Διαδικασίες κοπής και πυροσυσσωμάτωσης 43 2.2.3.2. Επιβίωση σε κλινικό επίπεδο των ολοκεραμικών 45 αποκαταστάσεων με πυρήνα ζιρκονιας Κεφάλαιο 3. Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού 47 υλικού επικάλυψης 3.1. Παράγοντες που επηρεάζουν την αντοχή του δεσμού πυρήνα 47 Y-TZP και αισθητικού υλικού επικάλυψης Κεφάλαιο 4. Σκοπός 63 ΕΙΔΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 65 Υλικό και μέθοδος 67 Κεφάλαιο 5. Κατασκευή δοκιμίων-μεθοδολογία ελέγχου 67 μηχανικών ιδιοτήτων 5.1. Κατασκευή δοκιμίων ζιρκονίας για μελέτη αντοχής σε κάμψη 67 5.2. Δοκιμασία αντοχής στην κάμψη (3-point bending test) 68 πυρήνων ζιρκονίου πριν και μετά από in vitro γήρανση 5.3. Στατιστική ανάλυση 70 5.4. Κατασκευή δοκιμίων ζιρκονίας για μελέτη αντοχής των 72 δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίου-αισθητικού υλικού πριν και μετά από vitro γήρανση 5.5. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη (4-point bending test) 78 δοκιμίων πυρήνων ζιρκονίας-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από vitro γήρανση Κεφάλαιο 6. Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των 81 κεραμικών υλικών 6.1. Χαρακτηρισμός των δοκιμίων πριν και μετά τη γήρανση 81 6.1.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron 81 Microscopy-SEM) 6.1.2. Φασματοσκοπία υπερύθρου (Fourier Transform Infrared 83 Spectroscopy-FTIR) 6.1.3. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-RAY Diffraction Analysis- 83 XRD) 6.1.4. Φασματοσκοπία Raman 84 Αποτελέσματα 86 Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 13

Κεφάλαιο 7. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών 86 υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση 7.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron 86 Microscopy-Sem) 7.2. Φασματοσκοπία Yπερύθρου (Fourier Transform Infrared 98 Spectroscopy-FTIR) 7.3. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-RAY Diffraction Analysis- 103 XRD) 7.4. Φασματοσκοπία Raman 108 Κεφάλαιο 8. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων 114 ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση 8.1. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν 114 την in vitro γήρανση 8.2. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου μετά 118 την in vitro γήρανση Κεφάλαιο 9. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη (4-point bending 123 test) δοκιμίων πυρήνων ζιρκονίας-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 9.1. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας 123 -αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 9.1.1. Αποτελέσματα στατιστικής ανάλυσης 123 9.1.2. Αποτελέσματα οπτικής και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας - 126 SEM 9.1.3. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Yπερύθρου (Fourier 160 Transform Infrared Spectroscopy-FTIR) 9.1.4. Αποτελέσματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ 166 Συζήτηση 174 Κεφάλαιο 10. Συζήτηση αποτελεσμάτων-συμπεράσματα 174 10.1. Αντοχή κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας πριν και μετά από in 174 vitro γήρανση 10.2. Αντοχή δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης 192 πριν και μετά από in vitro γήρανση Αναφορές 204 Ευχαριστίες 229 Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 14

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι οδοντιατρικές ολοκεραμικές αποκαταστάσεις με σταθεροποιημένη με υτρία ζιρκονία (Y-TZP) αποκτούν ολοένα και μεγαλύτερο πεδίο εφαρμογής για την αποκατάσταση απολεσθέντων οδοντικών ιστών και την επίλυση αισθητικών προβλημάτων, λόγω των ανώτερων μηχανικών τους ιδιοτήτων. Σοβαρό μειονέκτημα τους είναι η αποκόλληση και η θραύση του υλικού επικάλυψης από τον πυρήνα που αποδίδεται στην αδυναμία επίτευξης ισχυρού δεσμού μεταξύ τους. Σκοπός της προτεινόμενης έρευνας ήταν η διερεύνηση της περιοχής σύνδεσης μεταξύ κεραμικών πυρήνων ζιρκονίου (3Y-TZP) και του αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in-vitro γήρανση. Η διερεύνηση της περιοχής σύνδεσης πραγματοποιήθηκε μετά τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και τον εκτενή χαρακτηρισμό κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας πριν και μετά από in-vitro γήρανση και μέσω της αξιολόγησης της αντοχής του δεσμού κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας με επιστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από διαφορετικές επιφανειακές κατεργασίες. Οι κατεργασίες αυτές περιελάμβαναν α. αμμοβόληση, β. επίστρωση με στρώμα οξειδίου του πυριτίου (SiO2) του πυρήνα ζιρκονίου. Tα κεραμικά που μελετήθηκαν ανήκουν στην κατηγορία των κεραμικών μερικής πυροσυσσωμάτωσης που παράγονται με την τεχνική ισοστατικής συμπίεσης εν ψυχρώ. Οι μεθοδολογίες ελέγχου των μηχανικών δοκιμασιών ήταν η δοκιμασία αντοχής σε κάμψη τριων σημείων για τους μεμονωμένους πυρήνες και η δοκιμασία αντοχής σε κάμψη τεσσάρων σημείων για τα σύνθετα υλικά πυρήναςαισθητικό υλικό επικάλυψης, προκειμένου να ελεγχθεί η αντοχή της περιοχής σύνδεσης. Ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός του κάθε υλικού πριν και μετά από κάθε κατεργασία καθώς και μετά τη γήρανση και θραύση προκειμένου να διερευνηθεί εκτενώς η περιοχή σύνδεσης, με τις τεχνικές φασματοσκοπίας υπερύθρου (FTIR), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM-EDS), φασματοσκοπίας Raman και περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD). Η στατιστική ανάλυση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε κατά περίπτωση μετά από έλεγχο προσαρμογής στην κανονική κατανομή (Shapiro-Wilk test) και Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 15

έλεγχο ισότητας των διασπορών (Levene s test), είτε με το μοντέλο ανάλυσης διασποράς με έναν παράγοντα (one way anova) και κατά ζεύγη συγκρίσεις με τον έλεγχο Bonferroni, είτε με τον έλεγχο Kruskal-Wallis και κατά ζεύγη συγκρίσεις με τον έλεγχο Mann-Whitney. Η στάθμη στατιστικής σημαντικότητας τέθηκε για p<0.05. Στατιστικά σημαντικές διαφορές διαπιστώθηκαν ως προς την αντοχή στην κάμψη μεταξύ των διαφορετικών κεραμικών πριν και μετά την in-vitro γήρανση, οι οποίες συσχετίστηκαν με δομικές ατέλειες και πόρους στην επιφάνεια και τη μάζα των υλικών που αυξάνουν την πιθανότητα αστοχίας τους ακόμα και αν παρουσιάζουν υψηλές τιμές αντοχής στην κάμψη. Η in-vitro γήρανση επηρέασε σημαντικά την αντοχή των κεραμικών υλικών στην κάμψη, με μικρή αύξηση μετά από 5 ώρες γήρανση και σημαντική μείωση μετά από 10 ώρες. Ως προς την αντοχή του δεσμού δεν παρατηρήθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές μεταξύ των ομάδων που εξετάστηκαν πριν και μετά την in-vitro γήρανση και το μοντέλο θραύσης ήταν στην πλειονότητα των δειγμάτων συνεκτικού τύπου. Επίσης, παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική αύξηση στην αντοχή του δεσμού μετά την in-vitro γήρανση σε όλες τις ομάδες. Στην πλειονότητα των δειγμάτων της ομάδας με την προτεινόμενη επίστρωση με SiO2, τμήματα αισθητικού υλικού επικάλυψης παρέμειναν σταθερά συνδεδεμένα με τον πυρήνα ζιρκονίου, καταδεικνύοντας την τεχνική αυτή ως μια εναλλακτική μέθοδο επεξεργασίας των πυρήνων πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης που δυνητικά μπορεί να περιορίσει τις αποκολλήσεις και να ενισχύσει το δεσμό μεταξύ των δύο κεραμικών υλικών. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 16

SUMMARY Dental ceramic restorations with yttria-stabilized zirconia (Y-TZP) have become an attractive alternative to metal-ceramic restorations due to their superior mechanical properties. A major drawback of these all-ceramic restorations is the delamination of the veneering material from the zirconia core which is attributed to the absence of a strong bond between them. The aim of this Phd thesis was the investigation of the interfacial area between the zirconium ceramic core (3Y-TZP) and the aesthetic vennering material before and after in-vitro aging. Initially, an extensive characterization and mechanical properties investigation was conducted for the cold isostatic pressed partially sintered zirconia ceramics that were used in the study. For the characterization of the materials before and after aging, X-Ray Diffraction Analysis (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and Raman Spectroscopy were applied. Following, the bond strength of the cores that were surface-treated either with sandblasting or with a SiO2 layer and subsequently layered with the veneering material was evaluated before and after in-vitro aging with the fourpoint flexural strength test. Subsequently after fracture, XRD, FTIR and SEM were applied in order to investigate the bonding area. Statistical analysis of the results was performed after testing the normality of the data with the Shapiro-Wilk test and the equality of variances with the Levene's test. Accordingly, when normal distribution was observed one-way analysis of variance (One-Way Anova) was used with Bonferroni pairwise comparisons tests, while in case of nonparametric values Kruskal-Wallis analysis was performed and pairwise comparisons were tested with the Mann-Whitney test. The statistical significance level was set to p <0.05. Statistically significant differences were found concerning the flexural strength between the different ceramics before and after in-vitro aging, which were associated with structural defects and pores on the surface and the bulk of the materials that increase the probability of failure even if they show high flexural strength values. The in-vitro aging significantly affected the flexural strength of the ceramic materials, with a slight increase after 5 hours aging and significant Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 17

reduction after 10 hours. Weibull statistical analysis revealed that although both zirconia ceramics presented similar fractographic and crystallographic properties, the higher flexural strength of one group was associated with a lower m and more voids in their microstructure, suggesting greater scattering of strength values and flaw distribution that are expected to increase failure probability. Both ceramics presented a t m phase transformation, with the m- phase increasing up to 15% after 10h. Regarding the bond strength, no statistically significant differences between the groups were recorded before and after in-vitro aging and the fracture mode was predominantly cohesive. Also, a statistically significant increase in bond strength after in-vitro aging was recorded in all groups. In the majority of the specimens treated with the proposed coating with SiO2, areas of the vennering material remained firmly attached to the zirconia core, demonstrating that this technique can be applied as an alternative method of core processing before the application of the veneer that potentially could reduce delaminations and strengthen the bond between the two ceramic materials. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 18

ΓΕΝΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 19

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων 1.1. ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΤΩΝ ΟΛΟΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ Οι μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις αποτελούν εδώ και πάνω από 40 χρόνια τον κυρίαρχο και πλέον αξιόπιστο τρόπο θεραπευτικής προσέγγισης ως ακίνητες αποκαταστάσεις. Τα τελευταία χρόνια ωστόσο, τόσο το έντονο ενδιαφέρον για καλύτερο αισθητικό αποτέλεσμα όσο και η αμφισβητούμενη βιοσυμβατότητα των οδοντιατρικών μετάλλων και κραμάτων [Raidgodski 2004] οδήγησε στη δημιουργία άλλων τύπων αποκαταστάσεων ως εναλλακτική λύση όπου κυρίαρχο ρόλο κατέχουν τα κεραμικά υλικά. Η πρώτη κεραμική στεφάνη έλαβε πατέντα από τον Δρ. Charles Land το1903 χωρίς να λάβει ιδιαίτερης εφαρμογής, ενώ η πρώτη εμπορική οδοντιατρική πορσελάνη κυκλοφόρησε από την εταιρεία Vita το 1963. Οι ολοκεραμικές στεφάνες τύπου Jacket που κατασκευάστηκαν από τους Mc Lean και Hughes στα μέσα περίπου της δεκαετίας του 1960 [McLean & Huges 1965] δεν έτυχαν επίσης ευρείας αποδοχής, καθώς είχαν μειωμένη αντοχή, με αποτέλεσμα τη θραύση των στεφανών. Τα πρώτα κεραμικά συστήματα (αστριούχα κεραμικά) αποτελούσαν στην πλειονότητά τους συνδυασμό μιας άμορφης υαλώδους φάσης με βάση το οξείδιο του πυριτίου μέσα στην οποία βρίσκονταν διάσπαρτες κρυσταλλικές φάσεις, με βάση κυρίως το λευκίτη. Η μικρή αντοχή σε θραύση των βασικών αυτών συνθέσεων, οδήγησε στην εισαγωγή το 1965 από τον McLean [McLean & Huges 1965] της αλουμίνας [οξείδιο του αργιλίου (Al2O3)] η οποία έχει υψηλή αντοχή στη θραύση, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ειδικών κεραμικών με αυξημένη αντοχή, υψηλότερες θερμοκρασίες όπτησης και μικρότερη συστολή [McLean 2001]. Για πάνω από 50 χρόνια τα κεραμικά αυτά χρησιμοποιούνται με μικρές παραλλαγές στη σύνθεσή τους κυρίως ως αισθητικό υλικό επικάλυψης (veneer) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 21

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων σε μεταλλοκεραμικές ή ολοκεραμικές αποκαταστάσεις ή για την κατασκευή κεραμικών όψεων, ενώ οι αποκαταστάσεις στις οποίες χρησιμοποιούνται ως αισθητικά υλικά επικάλυψης βασίζουν τη μακροβιότητά τους κυρίως στην αντοχή του υλικού πυρήνα, δηλαδή του υποκείμενου μεταλλικού ή ολοκεραμικού σκελετού. Μια άλλη κατηγορία κεραμικών που εισήχθησαν στην οδοντιατρική αγορά τη δεκαετία του 1980 για την κατασκευή ολοκεραμικών αποκαταστάσεων, όψεων, ενθέτων και επενθέτων, είναι τα χυτευόμενα υαλοκεραμικά. Η διαδικασία σύνθεσής τους βασίζεται στη χύτευση κέρινων προπλασμάτων με ταυτόχρονη πυροσυσσωμάτωση (ceraming: 6 ώρες, 1070 o C) κατά την οποία παράγονται οργανωμένες κρυσταλλικές φάσεις. Το πιο διαδεδομένο από αυτά αποτελούνταν από κρυστάλλους μαρμαρυγίας (mica) K(MgFe)3(OH)2AlSi3O10 σε ποσοστό 50% και έφερε την εμπορική ονομασία Dicor (Dentsply International and Corning Glass Works) [Grossman 1973]. Το πλεονέκτημά του ήταν το πολύ καλό αισθητικό αποτέλεσμα, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις αυξημένης διαφάνειας στα παρακείμενα δόντια. Λόγω όμως της μικρής αντοχής του στην κάμψη (70-300 MPa) [Seghi & Sorensen 1995, Tinschert και συν 2000] και τα μικρά ποσοστά επιτυχίας σε μεμονωμένες στεφάνες (70-80%) [Malament και συν 2001], η εφαρμογή του περιορίστηκε σε μεμονωμένες κυρίως στεφάνες και αποσύρθηκε σύντομα από την κλινική πράξη. Σχεδόν την ίδια περίοδο εμφανίστηκε ένα άλλο υαλοκεραμικό με την εμπορική ονομασία Cerapearl (Apatit-Keramik) [Hobo & Iwata 1985]. Αποτελούνταν από κρυστάλλους απατίτη Ca10(PO4)6(OH)2 και κρυσταλλικές φάσεις του τετραδικού συστήματος Li2O-Al2O3-CaO-SiO2. Λόγω της χαμηλής μηχανικής του αντοχής, αποσύρθηκε και αυτό από την κλινική πράξη [Nohara και συν 1991]. Τα χυτευόμενα θερμοσυμπιεζόμενα υαλοκεραμικά αποτελούν εξέλιξη της προηγούμενης κατηγορίας με μεγαλύτερη αντοχή, και περιέχουν μικροκρυστάλλους λευκίτη ή σπινέλλιου του μαγνησίου (MgAl2O4) (π.χ. IPS Empress-1, AllCeram) ή κρυστάλλους διπυριτικού λιθίου (π.χ. IPS Empress-2) [Lehner & Schärer 1992]. Χρησιμοποιούνται ως κεραμικά για την κατασκευή κεραμικού πυρήνα και απαιτούν υάλωση ή αισθητικό υλικό επικάλυψης. Η διαδικασία σύνθεσής τους αποτελείται από τήξη προκατασκευασμένης κεραμικής μάζας (block ή ingot) με ταυτόχρονη πίεση σε υψηλή θερμοκρασία Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 22

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων (~1150 o C) κατά την οποία δημιουργούνται ποικίλες κρυσταλλικές φάσεις με ομοιόμορφη διάταξη στη μάζα του υλικού [Dong και συν 1992]. Κυριαρχούν οι κρύσταλλοι λευκίτη σε ποσοστό από 35-45%, ενώ το ποσοστό των κρυσταλλικών φάσεων στα κεραμικά διπυριτικού λιθίου φτάνει έως και το 70%. Πρόσφατα αναπτύχθηκε ένα νέο κεραμικό σύστημα SiO2-LiO2- K2O ZnO- P2O5-Al2O3-ZrO2 με βελτιωμένη μηχανική αντοχή (440 MPa) και υψηλή διαφάνεια (IPS e.max Press) [Höland και συν 2000]. Οι βελτιωμένες ιδιότητές του οφείλονται σε μια διαφορετική διαδικασία όπτησης από την οποία προκύπτει υψηλή αντίσταση στη θραύση που επιτρέπει την κατασκευή ολοκεραμικών στεφανών και μικρών γεφυρών στην πρόσθια περιοχή [[Höland και συν 2000, Conrad και συν 2007]. Τα ποσοστά κλινικής επιβίωσης στη δεκαετία εμφανίζονται υψηλά ( 95% για μονήρεις στεφάνες)[ Fradeani & Redemagni 2002, Valenti & Valenti 2009] αλλά μειώνονται σημαντικά, έως και 50-70% στα 2-5 χρόνια, σε ακίνητες αποκαταστάσεις που επεκτείνονται στην οπίσθια περιοχή [Zimmer και συν 2004, Taskonak & Sertgöz 2006, Marquardt & Strub 2006]. Τα κεραμικά διάχυσης αναπτύσσονται περίπου την ίδια χρονική περίοδο με τα χυτευόμενα θερμοσυμπιεζόμενα υαλοκεραμικά. Περιέχουν αλουμίνα (σε περιεκτικότητα 70-90%) και μικρή ποσότητα υάλου που περιέχει λανθάνιο (La) και μετά από 10 περίπου ώρες πυροσυσσωμάτωσης στους 1120 C δημιουργείται ένα σύνθετο υαλοκεραμικό υλικό με αυξημένη αντοχή [Guess και συν 2011]. Τα κεραμικά διάχυσης χρησιμοποιούνται για την κατασκευή κεραμικών πυρήνα και απαιτούν αισθητικό υλικό επικάλυψης. Έχουν μεγάλη αντοχή σε κάμψη (230-600 ΜPa) λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας σε αλουμίνα που έχει υψηλή αντοχή [Fradeani & Redemagni 2002, Guazzato και συν 2004]. Τα κεραμικά διάχυσης εμφανίζουν ποσοστό κλινικής επιβίωσης >90% στη δεκαετία [Olson και συν 2003] και 87,5% στη δεκαπενταετία όσον αφορά στις μονήρεις στεφάνες, αλλά το ποσοστό αυτό μειώνεται δραματικά όσον αφορά στις γέφυρες 3 τεμαχίων ιδίως οπίσθιας περιοχής, με ποσοστά που κυμαίνονται από 73,9-83% στη δεκαετία [Olson και συν 2003, Rinke και συν 2011, Kern & Sasse 2011]. Η μηχανική αντοχή των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων ιδιαίτερα στην οπίσθια περιοχή πρέπει να είναι αρκετά υψηλή ώστε να ανθίσταται στα υψηλά Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 23

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Κεραμικά υλικά προσθετικών αποκαταστάσεων συγκλεισιακά φορτία που αναπτύσσονται κατά τη μάσηση, ιδιαίτερα στην περιοχή των συνδέσμων των γεφυρών. Τα κεραμικά υλικά είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις δυνάμεις εφελκυσμού και τις υψηλές τάσεις που αναπτύσσονται στην αυχενική περιοχή των συνδέσμων κατά τη διάρκεια επίδρασης των συγκλεισιακών φορτίων [Raidgodski 2004]. Αυτός ήταν ο λόγος που έστρεψε το ενδιαφέρον της οδοντιατρικής τεχνολογίας προς τη ζιρκονία (ZrO2) που παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλή αντοχή στην κάμψη και παρουσιάζεται αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Στον πίνακα 1.1. αναφέρονται συνοπτικά οι βασικότερες κατηγορίες κεραμικών ταξινομημένες με βάση τη σύστασή τους. Πίνακας 1.1. Ταξινόμηση των κεραμικών συστημάτων με βάση τη σύστασή τους. Αστριούχα κεραμικά (Feldspathic ceramics) Αστριούχα κεραμικά ενισχυμένα με λευκίτη Κεραμικά με βάση την (Leucite-reinforced ceramics) πυριτία Χυτευόμενα υαλοκεραμικά (Castable ceramics) (silica-based ceramics) Χυτευόμενα θερμοσυμπιεζόμενα υαλοκεραμικά (Heat-pressed ceramics) Κεραμικά χωρίς πυριτία Κεραμικά διάχυσης (Glass-infiltrated ceramics) (non-silica based Κεραμικά ζιρκονίας (Zirconia ceramics) ceramics) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 24

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. Κεραμικά ζιρκονίας 2.1. Ιστορικά στοιχεία κεραμικών ζιρκονίου Το ζιρκόνιο είναι μέταλλο με ατομικό αριθμό 40 και ατομικό βάρος 91,224, και έχει πάρει την ονομασία του από την αραβική λέξη zargon που σημαίνει χρυσό σε χρώμα και προέρχεται από τις περσικές λέξεις zar (χρυσός) και gun (χρώμα). Το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2), το οποίο ονομάζεται ζιρκονία, ανακαλύφθηκε από τον Γερμανό χημικό Martin Heirich Klaproth το 1789 [http://www.britannica.com/ebchecked/topic/319885/martin-heinrich- Klaproth]. Τα κυριότερα ορυκτά του ζιρκονίου είναι ο ζιρκονίτης (ZrSiO4) και ο βαδελεΐτης (ZrO2) [Picone & Maccauro, 1999]. Η βασική μέθοδος βιομηχανικής παρασκευής ζιρκονίου είναι η μέθοδος Kroll, κατά την οποία το ζιρκόνιο ανάγεται από μαγνήσιο από τη χλωριούχο ένωσή του. Ωστόσο, επειδή βρίσκεται σχεδόν πάντα μαζί με το στοιχείο Άφνιο (Hf), ο διαχωρισμός τους είναι ιδιαίτερα δυσχερής. Η αρχική εφαρμογή της ζιρκονίας ήταν ως ημιαγωγός στις κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (High temperature solid oxide fuel cells ή SOFC), έπειτα από την ανακάλυψη το 1899 του χημικού Walther Nerst ότι το μικτό οξείδιο 15% κ.β. Υ2Ο3 ZrO2 συμπεριφερόταν ως αγωγός ιόντων Ο -2 σε υψηλές θερμοκρασίες [Τζανακάκης και συν 2013]. Για τα επόμενα χρόνια η χρήση του ήταν περιορισμένη σε ημιαγωγούς και πυρίμαχες εφαρμογές, αλλά οι καλές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες του οξειδίου του ζιρκονίου (ZrO2) έστρεψαν το ενδιαφέρον της ιατρικής κοινότητας σε αυτό, και έτσι το 1969 προτείνεται για πρώτη φορά η χρήση της ζιρκονίας, στην ορθοπεδική, ως υλικό αντικατάστασης της κεφαλής του ισχίου [Helmer & Driskell 1969]. Η εφαρμογή του στην ορθοπεδική εξελίχθηκε ταχέως μέχρι το 2001, όπου η αποτυχία 400 κεφαλών μηριαίου σε μικρό χρονικό διάστημα προβλημάτισε τη διεθνή κοινότητα και ανάγκασε την κατασκευάστρια εταιρεία (PROZYR- Saint-Gobain Desmarquest, France) να αποσύρει τις κεφαλές. Η αποτυχία αποδόθηκε στην επιταχυνόμενη γήρανση των συγκεκριμένων προϊόντων ζιρκονίας που κατέληξε σε υψηλό Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 25

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας αριθμό καταγμάτων και έτσι η χρήση της ζιρκονίας για το σκοπό αυτό περιορίστηκε σημαντικά [Masonis και συν 2004]. Η πρώτη μελέτη σχετικά με τη χρήση της ζιρκονίας στην οδοντιατρική ήταν ως επίστρωση μεταλλικών εμφυτευμάτων, με στόχο τη βελτίωση της βιοσυμβατότητάς τους στη στοματική κοιλότητα [Cranin et al., 1975]. Οι ιστολογικές αναλύσεις αποκάλυψαν ινώδη ενσωμάτωση (fibrointegration) αυτών των εμφυτευμάτων, αλλά με υψηλότερη κλινική επιτυχία συγκρινόμενα με τα εμφυτεύματα που είχαν επικαλυφθεί με αλουμίνα. Στην προσθετική οδοντιατρική, η εισαγωγή της ζιρκονίας ξεκίνησε με το σύστημα InCeram Zirconia (Vita Zanhfabrick, Γερμανία). Σε αυτό το κεραμικό σύστημα αλουμίνας, η παρουσία της ζιρκονίας είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής του υλικού κατά 30 έως 40% (Wang et al., 2008). Στη συνέχεια ακολούθησε η κατασκευή μερικώς πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας με 8 έως 10 mol % οξείδιο του μαγνησίου(mg PSZ) με χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες και ελλιπή σταθερότητα του υλικού [Denry & Kelly 2008, Valpato και συν 2011]. Σήμερα η πλειονότητα των κεραμικών ζιρκονίας βασίζεται στην κατασκευή ζιρκονίας σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου, όπως περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω. 2.2. Δομή ζιρκονίας Η καθαρή ζιρκονία σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης είναι πολυμορφική και παρουσιάζει τρεις κρυσταλλικές φάσεις: τη μονοκλινή, την τετραγωνική και την κυβική, κατά τη μετάβαση από χαμηλές σε υψηλές θερμοκρασίες [Green και συν 1989]. Η μονοκλινής φάση διατηρείται σταθερή σε θερμοκρασία δωματίου έως τους 1170 C και αντιστοιχεί σε συμμετρία χώρου (space group) P21/C. Σε αυτή τη δομή τα άτομα ζιρκονίου παρουσιάζουν επτάεδρη διάταξη (seven-fold coordination) σε σχέση με το υποπλέγμα του οξυγόνου. Η τετραγωνική φάση υφίσταται από τους 1170 έως και τους 2360 C, αντιστοιχεί σε συμμετρία χώρου P42/nmc και αποτελεί μια αλλοιωμένη μορφή της δομής του φθοριούχου ασβεστίου, όπου τα άτομα ζιρκονίου παρουσιάζουν οκτάεδρη διάταξη. Η κυβική φάση είναι σταθερή σε υψηλή θερμοκρασία που κυμαίνεται από τους 2360 C έως το σημείο τήξης στους 2680 C. Η δομή είναι όμοια με εκείνη του Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 26

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας φθοριούχου ασβεστίου (συμμετρία χώρου Fm3m, κυβικά εδροκεντρωμένη), όπου όμως τα άτομα οξυγόνου μετατοπίζονται από τις θέσεις τους λόγω της τάσης των ατόμων του ζιρκονίου να σχηματίσουν επτάεδρη διάταξη (Εικόνες 2.1, 2.2). Μονοκλινής Τετραγωνική Κυβική <1170oC 1170-2370οC >2370oC Εικόνα 2.1.Κρυσταλλικές φάσεις ζιρκονίας σε σχέση με τη θερμοκρασία Εικόνα 2.2. Σχηματική απεικόνιση των πολυμόρφων ζιρκονίας και τα αντίστοιχα κρυσταλλικά συτήματα: (a) κυβική φάση (με συμμετρία χώρου Fm3m ), (b) τετραγωνική φάση (με συμμετρία χώρου P42/nmc ), (c) μονοκλινής φάση (με συμμετρία χώρου P21/C)(από Hannink και συν. 2000). Τόσο η τετραγωνική όσο και η κυβική φάση της καθαρής ζιρκονίας δεν υφίστανται ως κρυσταλλικές φάσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στις αρχές της δεκαετίας του 1970, πιστοποιήθηκε πως η ανάμιξη του οξειδίου του ζιρκονίου με οξείδια χαμηλότερου σθένους όπως το οξείδιο του υττρίου (Y2O3), το οξείδιο του δημητρίου (CeO2), το οξείδιο του μαγνησίου (MgO) ή το οξείδιο του ασβεστίου (CaO) εμποδίζουν τη διατήρηση της μονοκλινούς φάσης σε θερμοκρασία δωματίου και ευνοούν τη δημιουργία περισσότερο συμμετρικών Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 27

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας διατάξεων μέσα στη δομή του πλέγματος, αν και η πρώτη προσπάθεια σταθεροποίησης της τετραγωνικής φάσης έγινε το 1929 από τους Ruff & Ebert το 1929 [Ruff & Ebert το 1929]. Η ενσωμάτωση των ιόντων Y, Ce, Mg κλπ που δρουν ως τροποποιητές (dopants) αντικαθιστώντας τα Zr +4, έχει σαν αποτέλεσμα τη διατήρηση των κενών Ο (oxygen vacancies) στο κρυσταλλικό πλέγμα. Σύμφωνα με τους Green και συν [Green και συν 1989] με αυτόν τον τρόπο διατηρείται η ισορροπία του ηλεκτρικού φορτίου με συνέπεια τη σταθεροποίηση της τετραγωνικής (t*) και της κυβικής (c*) κρυσταλλικής δομής. Συνοπτικά θα μπορούσαμε να πούμε ότι η σταθεροποίηση της τετραγωνικής ζιρκονίας πραγματοποιείται με τους εξής τροποποιητές [Hannink και συν 2000]: 1. με τρισθενείς τροποποιητές (π.χ. Y +3 ) οι οποίοι δημιουργούν κενά οξυγόνου 2. με τετρασθενείς τροποποιητές μεγαλύτερου ή μικρότερου όγκου από το ZrO2 (π.χ. Ce +4 ) 3. με τροποποιητές που δημιουργούν έλλειψη ηλεκτρικής ουδετερότητας (π.χ. YNbO4, YTaO4) Παρά το γεγονός ότι η σταθεροποίηση της t* φάσης μπορεί να επιτευχθεί με μικρότερου μεγέθους τρισθενή ιόντα (π.χ. Ga +3 ), δεν είναι τόσο αποτελεσματική όσο με τα μεγαλύτερου μεγέθους (π.χ. Y +3 ). Αυτό οφείλεται στην ικανότητα των ιόντων μεγαλύτερου μεγέθους να δημιουργούν κενά οξυγόνου λόγω της απώθησης μεγάλου αριθμού ιόντων οξυγόνου από το πλέγμα [Chevalier και συν 2009]. Εκτός από το σθένος του τροποποιητή, ιδιαίτερα μεγάλη σημασία έχει η διαλυτότητά του [Chevalier και συν 2008]. Όταν ο τροποποιητής παρουσιάζει χαμηλή διαλυτότητα σε υψηλή θερμοκρασία (π.χ. Mg ή Ca), σχηματίζεται μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία (PSZ -Partially Stabilized Zirconia) μέσω της δημιουργίας ιζημάτων. Τα κεραμικά αυτά, που αρχικά χρησιμοποιήθηκαν στην ορθοπεδική χειρουργική, παρουσιάζουν μέτρια μηχανική αντοχή σε κάμψη και θραύση. Αντίθετα, όταν οι τροποποιητές παρουσιάζουν υψηλή διαλυτότητα σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. Y ή Ce) σχηματίζεται συμπαγές διάλυμα που μπορεί να διατηρηθεί και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Έτσι παράγονται πολυκρυσταλλικά κεραμικά ζιρκονίας τετραγωνικής δομής (TZP-Tetragonal Zirconia Polycrystal). Σήμερα, μόνο τα σταθεροποιημένα με 3-5% οξείδιο του υττρίου (3Y-TZP Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 28

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας κεραμικά ζιρκονίας) χρησιμοποιούνται στην κλινική πράξη λόγω της υψηλότερης αντοχής τους. Τα 3Y-TZP κεραμικά ζιρκονίας παρουσιάζουν εξαιρετικά υψηλή αντοχή λόγω της σταθεροποιημένης τετραγωνικής φάσης, ωστόσο εάν έχει προηγηθεί πυροσυσσωμάτωση του υλικού σε υψηλές θερμοκρασίες ή θέρμανση για παρατεταμένο χρονικό διάστημα ενδέχεται να εμπεριέχουν και μικρό ποσοστό κυβικής φάσης. Η αντοχή στην κάμψη μπορεί να είναι μεγαλύτερη από 1000MPa και η σκληρότητα να κυμαίνεται από 6-10MPa*m 1/2. Γενικά ο βαθμός σταθεροποίησης στην τετραγωνική φάση και η αντοχή του υλικού εξαρτώνται εκτός από το είδος των τροποποιητών και από το μέγεθος των κόκκων του υλικού και από την ενέργεια τόσο της επιφάνειας όσο και των ίδιων των φάσεων [Lange 1982 (a-c), Chevalier και συν 2009]. Η επιφανειακή ενέργεια της σταθεροποιημένης τετραγωνικής πολυκρυσταλλικής ζιρκονίας σε θερμοκρασία δωματίου κυμαίνεται από 4-24nm ενεργειακής σταθερότητας ενώ η μονοκλινής φάση του υλικού σταθεροποιείται πάνω από το όριο αυτό [Pitcher και συν 2005]. Σύμφωνα με τα παραπάνω απαραίτητη προϋπόθεση για τη σταθεροποίηση της τετραγωνικής ζιρκονίας είναι η επίτευξη χημικής και ενεργειακής ισορροπίας η οποία επέρχεται τόσο από τη δημιουργία κενών οξυγόνου στο πλέγμα όσο και από την παρουσία τροποποιητικών ιόντων διαφορετικού σθένους [Li συν 1994, Guo 2004]. Τα κεραμικά ζιρκονίας ανάλογα με τη δομή τους ταξινομούνται σε τρεις τύπους [Chevalier και συν 2009]: 1. πλήρως σταθεροποιημένη ζιρκονία (FSZ): συνίσταται από την κυβική φάση του υλικού, χρησιμοποιείται κυρίως σε αισθητήρες οξυγόνου και σε ηλεκτρολύτες καυσίμων. Περιέχει μεγάλη ποσότητα οξειδίων σταθεροποίησης (>8mol% Y2O3) 2. μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία (PSZ): συνίσταται από τετραγωνικά η μονοκλινή μόρια μεγέθους νανομέτρων ιζηματοποιημένα μέσα σε μήτρα κυβικής φάσης. Αυτός ο τύπος κεραμικών ζιρκονίας σχηματίζεται από την προσθήκη CaO ή MgO. 3. τετραγωνική πολυκρυσταλλική ζιρκονία (TZP): αποτελείται από μονόλιθους τετραγωνικής φάσης, αν και ενδέχεται να περιέχει μικρή ποσότητα Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 29

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας κυβικής φάσης. Η πλειονότητα της τετραγωνικής πολυκρυσταλλικής ζιρκονίας περιέχει ως σταθεροποιητές Y2O3 ή CeO2. Όσο αφορά στη τετραγωνική πολυκρυσταλλική ζιρκονία σταθεροποιημένη με Y2O3 (Y-TZP), το μικρό μέγεθος κόκκων (<0,5μm) και μικρές συγκεντρώσεις τροποποιητών εξασφαλίζουν μετά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης ποσοστό t* φάσης που ανέρχεται στο 98% [Gupta και συν 1977]. Η Y-TZP ζιρκονία μπορεί να παρουσιάσει αντοχή >1000ΜPa και σκληρότητα από 6-10MPa/m2 [Knehans και συν 1983]. 2.2.1. Μετασχηματισμός κρυσταλλικών φάσεων ζιρκονίας Τα κεραμικά τετραγωνικής πολυκρυσταλλικής ζιρκονίας χαρακτηρίζονται από την τάση μετασχηματισμού των κρυσταλλικών τους φάσεων, καθώς η τετραγωνική φάση (t*) η οποία ορίζεται ως φάση υψηλής ενεργειακής κατάστασης μετασχηματίζεται σε μονοκλινή (m*) η οποία ορίζεται ως φάση χαμηλής ενεργειακής κατάστασης (φυσιολογική κατάσταση ισορροπίας) (Εικόνα 2.3). Εικόνα 2.3. Παραμόρφωση πλέγματος κατά τη μετατροπή από τετραγωνική σε μονοκλινή φάση Ο μετασχηματισμός αυτός είναι μαρτενσιτικός (μη διαχεόμενος) και χαρακτηρίζεται από ισότιμες μετατοπίσεις στις θέσεις του πλέγματος έναντι μεταφοράς ατόμων, λαμβάνει χώρα χωρίς θέρμανση, όχι σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, αλλά σε ένα εύρος διακύμανσης θερμοκρασίας πάνω από κάποιο Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 30

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας όριο και συνοδεύεται από παραμόρφωση του σχήματος, ειδικότερα από διαστολή του όγκου του υλικού λόγω του μεγαλύτερου όγκου που καταλαμβάνει η μονοκλινής φάση στη μάζα του σε σύγκριση με την τετραγωνική ή την κυβική [Kelly JR1, Denry 2008] (Εικόνα 2.4). Η μετατροπή από c* t* συνοδεύεται από 2,3% μεταβολή του όγκου, ενώ η μετατροπή από t* m* από 4,5% [Li και συν 1994]. Εικόνα 2.4. Σχηματική αναπαράσταση της διαστολής του όγκου λόγω μετατροπής από τετραγωνική σε μονοκλινή φάση. Στη δεξιά εικόνα παρουσιάζονται οι επιφανειακές υπεγέρσεις που προκαλούνται από την επιφανειακή μετατροπή t* m* (Από Chevalier συν 2009). Ο μετασχηματισμός t* m* λαμβάνει χώρα μέσω της διαδικασίας πυρηνοποίησης (nucleation) και ανάπτυξης (growth) και αρχίζει από την επιφάνεια των χαρακτηριστικά πολλυκρυσταλλικών του ισοθερμικού κεραμικών. μαρτενσιτικού Παρουσιάζει όλα μετασχηματισμού τα και πρωτοπαρατηρήθηκε από τους Garvie και συν το 1975 στη ζιρκονία σταθεροποιημένη με CaO [Garvie κα συν 1975]. Λαμβάνει χώρα κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης και κατά τη διαδικασία θέρμανσης-ψύξης. Συνοδεύεται από υψηλές διατμητικές τάσεις και αύξηση του όγκου, με συνέπεια την ανάπτυξη αντισταθμιστικών εσωτερικών τάσεων κατά την ψύξη του υλικού. Η υψηλή αντοχή των κεραμικών ζιρκονίου τόσο στην κάμψη όσο και στη θραύση, ενισχύονται από το φαινόμενο μετασχηματισμού (transformation toughening), μέσω του οποίου το υλικό ανθίσταται στη διάδοση των ρωγμών Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 31

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας στη μάζα του. Η άσκηση κατεξοχήν εκφυλιστικών τάσεων διεγείρει το μετασχηματισμό της μετασταθούς τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στο σημείο έναρξης της ρωγμής, φαινόμενο που συνοδεύεται από διαστολή του όγκου και δημιουργία συμπιεστικών τάσεων οι οποίες τείνουν να παρεμποδίσουν την επέκταση της ρωγμής στη μάζα του υλικού[garvie και συν 1975] (Εικόνα 2.5). Εικόνα 2.5. Διαγραμματική απεικόνιση του μηχανισμού σύγκλεισης ρωγμών μέσω του φαινομένου μετασχηματισμού (τροποποίηση από http://www.britannica.com/ebchecked/topic/6681/advanced-structuralceramics/76760/transformation-toughening) Η εκδήλωση του φαινομένου εξαρτάται από το θερμοκρασιακό εύρος, την περιεκτικότητα σε Y2O3, αλλά και από το μέγεθος-σχήμα των κόκκων του υλικού πριν και μετά την πυροσυσσωμάτωση και την παρουσία προσμίξεων στην αρχική φάση του υλικού σε μορφή κόνεως [Lange 1982 (a-b)]. Πιο συγκεκριμένα: Θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Ένας σημαντικός παράγοντας επεξεργασίας που μπορεί να επηρεάσει τη δομή της ζιρκονίας είναι η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης, καθώς καθορίζει το μέγεθος κόκκων του τελικού υλικού [Li και συν 2003]. Πάνω από ένα κρίσιμο μέγεθος κόκκων, λαμβάνει χώρα αυθόρμητος μετασχηματισμός t m στα κεραμικά 3Y TZP (3 mol % υπρία), ενώ τα μικρότερα μεγέθη κόκκων( < 1 μm ) συνδέονται με ένα χαμηλό ρυθμό μετασχηματισμού [Garvie & Nicholson 1972]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 32

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Επιπλέον, η πυροσυσσωμάτωση παράγει ομοιογενή κρυσταλλική δομή που απαιτείται στις αποκαταστάσεις υψηλής αντοχής. Η πυκνότητα και το μέγεθος κόκκων έχει αναφερθεί ότι μπορούν να επηρεαστούν από τις διακυμάνσεις και το χρόνο παραμονής στην τελική θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης [Li και συν 2003]. Εκτεταμένη κρυσταλλική ανάπτυξη εμφανίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα μείωση της πυκνότητας, ενώ η θερμική κινητική που συνοδεύει διαδικασίες πυροσυσσωμάτωσης με διαφορετική τελική θερμοκρασία και χρόνους ανόδου, καθόδου και παραμονής σε αυτή, μπορεί να επηρεάσει τις μηχανικές ιδιότητες και την κατανομή των πόρων στα τελικά προϊόντα [Basu 2005]. Γρήγοροι ρυθμοί θέρμανσης έχουν αναφερθεί ότι εμφανίζουν σημαντικό βαθμό εσωτερικών ατελειών και κενών στη μάζα τους, και μπορούν να οδηγήσουν σε περιοχές με ελαφρώς διαφορετική θερμοκρασία με ελλιπή πυροσυσσωμάτωση, όταν η τελική θερμοκρασία έχει επιτευχθεί [Chen & Mayo 1993]. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία κεραμικών με μικροδομή που συνοδεύεται από φτωχές μηχανικές ιδιότητες και αυξάνει τις πιθανότητες ενός κατάγματος δευτερογενώς. Περιεκτικότητα σε Y2O3 Εξίσου σημαντική παράμετρος είναι η περιεκτικότητα σε Y2O3. Όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα σε Y2O3 τόσο πιο ανθεκτικό εμφανίζεται το υλικό [Tsukuma και συν 1984]. Ταυτόχρονα όμως, μεγάλες περιεκτικότητες σε Y2O3 >3,5% αυξάνουν το ποσοστό της κυβικής φάσης (c*) σε βάρος της τετραγωνικής. Αντίθετα, συνθέσεις με μικρή περιεκτικότητα σε Y2O3 <3,5% εξασφαλίζουν μετά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης ποσοστό t* φάσης που ανέρχεται στο 98% [Gupta και συν 1977]. Παρόλα αυτά, ο παράγοντας περιεκτικότητα δεν αποτελεί την πλέον κρίσιμη παράμετρο, καθώς η σταθεροποίηση της τετραγωνικής φάσης απαιτεί συνδυασμό και άλλων παραμέτρων, με κυρίαρχους το μέγεθος των κόκκων που αναπτύσσεται αναλυτικά σε επόμενη παράγραφο, αλλά και την ομοιογένεια του υλικού. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι συνθέσεις κεραμικών Y-TZP με ίδια περιεκτικότητα σε Y2O3 παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά στις ίδιες συνθήκες, γεγονός που αποδίδεται στη διαφορετική κατανομή του Y2O3 αλλά και στις διαφορετικές Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 33

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας τεχνικές ενσωμάτωσής του στην αρχική φάση του υλικού σε μορφή κόνεως [Lange και συν 1986]. Μέγεθος-σχήμα κόκκων Σημαντική παράμετρος των κεραμικών ζιρκονίας να παρουσιάζουν υψηλές μηχανικές ιδιότητες όσον αφορά στην αντοχή τους στην κάμψη και θραύση είναι το μέγεθος των κόκκων τόσο της αρχικής φάσης του υλικού σε μορφή κόνεως όσο και της τετραγωνικής φάσης του υλικού μετά την πυροσυσσωμάτωση, το οποίο εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε Y2O3 [Lawson 1995]. Όταν το μέγεθος των κόκκων υπερβαίνει κάποια κρίσιμη τιμή για τη διατήρηση της τετραγωνικής φάσης, αυξάνεται το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης. Σύμφωνα με τους Tsukuma και συν [Tsukuma και συν 1984] μέγεθος >1μm προκαλεί μεγάλο ποσοστό μετασχηματισμού τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή και αξιοσημείωτη μείωση της αντοχής σε κάμψη. Από την άλλη όμως, μέγεθος κόκκων <0,4μm δεν οδηγεί σε σημαντικές μεταβολές τόσο στο ποσοστό της μετασχηματισμένης φάσης, όσο και στην αντοχή του υλικού. Κάτω από ένα οριακό μέγεθος κόκκων, το οποίο ορίζεται για τα κεραμικά με Y2O3 3% mole στο 0,2μm, δεν λαμβάνει χώρα αυθόρμητος μετασχηματισμός [Tsubakino και συν 1991]. Οι Watanabe και συν [Watanabe και συν 1984] υπολόγισαν το οριακό μέγεθος κόκκων για τη διατήρηση της τετραγωνικής φάσης σε σχέση με το ποσοστό του Y2O3 και αναφέρουν ότι το οριακό μέγεθος των κόκκων (Dc) αυξάνεται από 0,2-0,6μm καθώς το ποσοστό του Y2O3 αυξάνεται από 2-5%mole. Παράλληλα οι Tsubakino και συν [Tsubakino και συν 1991] βρήκαν κόκκους μικρότερου μεγέθους (<0,2μm) που έχουν υποστεί γήρανση μέσω της διαδικασίας μετασχηματισμού, εφόσον όμως το κεραμικό βρισκόταν σε περιβάλλον υγρασίας στους 80 o C. Οι Winnubst και Burggraaf [Winnubst και Burggraaf 1988] βρήκαν πως 3,5% mole Y2O3 με μέγεθος κόκκων της τάξης του 0,1μm παρουσιάζουν αντίσταση στη γήρανση μέσω του μετασχηματισμού αν και Y-TZP 2% mole με ταυτόσημο μέγεθος κόκκων ήταν ευπαθείς σε μετασχηματισμό. Οι ίδιοι ερευνητές εντόπισαν εμπλουτισμό της επιφάνειας με ύττριο, ως συνέπεια της μείωσης της περιεκτικότητας σε ύττριο από το εσωτερικό των κόκκων. Για να μειωθεί η απώλεια του υττρίου από τους κόκκους, αναφέρεται ότι θα πρέπει το μέγεθός Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 34

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας τους να είναι μικρότερο από τις προαναφερόμενες τιμές. Σύμφωνα όμως με τους Schmauder & Schubert [Schmauder & Schubert 1986] υπάρχει μια κρίσιμη περιεκτικότητα του υλικού σε οξείδιο του υττρίου (Xcr) που κυμαίνεται από 2,2 έως 2,8 % mole (4-5% κ.β.) ώστε το μέγεθος των κόκκων να ανέρχεται σε 0,3μm. Πληθώρα ερευνητών αναφέρονται στις τάσεις που αναπτύσσονται τόσο στο εσωτερικό των κόκκων της τετραγωνικής φάσης, όσο και στα όρια αυτών, καθώς και στην επίδραση του μεγέθους των κόκκων αλλά και της περιβάλλουσας υαλώδους φάσης στην ανάπτυξη των τάσεων αυτών [Schmauder & Schubert 1986, Schubert 1986, Schubert & Petzo 1988]. Οι Schmauder & Schubert [Schmauder & Schubert 1986] χρησιμοποίησαν ανάλυση πεπερασμένων στοιχείων για να προσδιορίσουν την κατανομή των τάσεων σε κόκκους διαφορετικού μεγέθους (0,5-1μm) και βρήκαν πως σε μικρό μέγεθος κόκκων οι τάσεις που δημιουργούνται από διαστολή λόγω θέρμανσης μειώνονται πολύ γρήγορα στο εσωτερικό τους σε σχέση με κόκκους μεγαλύτερου μεγέθους. Επιπλέον σε συγκεκριμένο βάθος μέσα στους κόκκους η μέση τιμή των τάσεων είναι υψηλότερη όσο μεγαλύτεροι είναι οι κόκκοι που είναι και περισσότερο ασταθείς. Το σχήμα επίσης των κόκκων επηρεάζει το μέγεθος των τάσεων. Ειδικότερα, οι σφαιρικοί κόκκοι παρουσιάζουν ομοιόμορφη κατανομή των τάσεων, ενώ οι πολύπλευροι συγκεντρώνουν περισσότερες τάσεις στα όριά τους [Lawson 1995]. Οι κόκκοι με αποστρογγυλεμένες γωνίες (όπου συνυπάρχει και υαλώδης φάση) παρουσιάζουν λιγότερες τάσεις σε σχέση με κόκκους που τα όριά τους είναι οξύαιχμα. Παρουσία προσμίξεων Η παρουσία προσμίξεων στην αρχική φάση του υλικού σε μορφή κόνεως έχει διαπιστωθεί από αναλύσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, όπου ανιχνεύθηκαν περιοχές άμορφης υαλώδους φάσης. Η ύπαρξη υαλώδους φάσης στα κεραμικά Y-TZP αποδίδεται στην επιμόλυνση του υλικού η οποία προκύπτει με δύο τρόπους: α. από το SiO2 που προϋπάρχει στην αρχική φάση του υλικού σε μορφή κόνεως (φάση ζιρκονίτη-zrsio4), β. από το SiO2 και το Al2O3 από τα κοπτικά μέσα κατεργασίας του υλικού [Ruchle και συν 1984]. Σε υψηλές Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 35

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας θερμοκρασίες τα οξείδια επιμόλυνσης καθώς και προσμίξεις άλλων οξειδίων σε ίχνη, σχηματίζουν μια υγρή φάση, η οποία μετατρέπεται σε υαλώδη κατά τη διαδικασία ψύξης του υλικού. Ο Mecartney [Mecartney 1987] διερεύνησε την επίδραση του ποσοστού της υαλώδους φάσης στην αντίσταση στη γήρανση και βρήκε ότι κεραμικά ζιρκονίου με μεγαλύτερο ποσοστό υαλώδους φάσης αποδομούνται λιγότερο. Αυτό αποδίδεται είτε στη μείωση των υπολειμματικών τάσεων περιφερικά των ορίων των κόκκων, είτε στην προστασία των ορίων των κόκκων από τη διείσδυση του νερού, καθώς η υαλώδης φάση επενδύει περιφερικά του κόκκους και δημιουργεί ένα τεχνητό φραγμό, βελτιώνοντας την αντίσταση του υλικού στην αποδόμηση. Η δυναμική του μετασχηματισμού t* m* βασίζεται στη μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας. Η μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας (Δg t* m*) κατά το μετασχηματισμό εκφράζεται ως εξής [Chevalier και συν 2009]: ΔG t* m*=δgc+δuse+δus όπου ΔGc είναι η διαφορά στη χημική ελεύθερη ενέργεια μεταξύ τετραγωνικής και μονοκλινούς φάσης, εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία, τη σύσταση και το ποσοστό των κενών οξυγόνου και είναι <0 σε θερμοκρασίες μικρότερες του ισοζυγίου των θερμοκρασιών μαρτενσιτικού μετασχηματισμού (MS), ΔUSE είναι η μεταβολή της ελαστικής ενέργειας παραμόρφωσης που σχετίζεται με το μετασχηματισμό των κόκκων και εξαρτάται από το μέτρο ελαστικότητας της περιβάλλουσας μήτρας, το μέγεθος και το σχήμα των κόκκων και την παρουσία εσωτερικών ή εξωτερικών τάσεων (>0) και ΔUS είναι η μεταβολή της ενέργειας που σχετίζεται με το σχηματισμό νέων ενδοεπιφανειών όταν λαμβάνει χώρα ο μετασχηματισμός, παρουσία δηλαδή ρωγμών και μονοκλινών φάσεων (>0). Οι κόκκοι διατηρούν την τετραγωνική τους φάση εάν η συνολική ελεύθερη ενέργεια είναι >0. Στην περίπτωση όμως που η τιμή της γίνει αρνητική οι κόκκοι γίνονται μετασταθείς ή ασταθείς και μετασχηματίζονται στη μονοκλινή φάση. Η κινητήρια δύναμη που ενεργοποιεί το μετασχηματισμό είναι διαφορετική στην επιφάνεια σε σχέση με τη μάζα του υλικού. Στην επιφάνεια του υλικού δημιουργούνται υπεγέρσεις, φαινόμενο που δεν μπορεί να συμβεί στο εσωτερικό του υλικού. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 36

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Η κινητική του μετασχηματισμού t* m* η οποία λαμβάνει χώρα μέσω της διαδικασίας πυρηνοποίησης (nucleation) και ανάπτυξης (growth), βασίζεται στην ισοθερμική μετάπτωση των κρυσταλλικών φάσεων των μετάλλων και των μεταλλικών κραμάτων σε σχέση με το χρόνο, που ερμηνεύεται με βάση την παρακάτω εξίσωση των Mehl-Avrami-Johnson (ΜΑJ) (Chevalier και συν., 1999): f=1-exp[-(bt)n] όπου f είναι το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης που προκύπτει από το μετασχηματισμό σε σχέση με το χρόνο, t ο χρόνος μετασχηματισμού, και b και n σταθερές (Chevalier και συν., 1999, Christian 1965, Johnson & Mehl, 1939, Tsubakino και συν. 1991, Tsubakino και συν., 1993, Zhu και συν., 1993). Στην εξίσωση αυτή ο εκθέτης n σχετίζεται με τις συνθήκες πυρηνοποίησης και ανάπτυξης, ενώ η σταθερά b είναι παράμετρος που δίνει τη φαινομενική ενέργεια εκκίνησης του μετασχηματισμού (activation energy) και σχετίζεται με τη θερμοκρασία. Η σταθερά n παρουσιάζει γραμμική σχέση με τη θερμοκρασία και λαμβάνει τιμές μεταξύ 3,6-4. Σύμφωνα με την εξίσωση MAJ, οι τιμές του n που κυμαίνονται από 3-4 ανταποκρίνονται σε πυρηνοποίηση και διαδικασία τρισδιάστατης ανάπτυξης κρυσταλλικών φάσεων, μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά τον t* m* μετασχηματισμό των κεραμικών ζιρκονίου. 2.2.2. Το φαινόμενο «γήρανσης» της ζιρκονίας Η γήρανση της ζιρκονίας αποτελεί την αρνητική επίπτωση του φαινομένου του μετασχηματισμού της τετραγωνικής της φάσης σε μονοκλινή [9,10]. Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε από τους Kobayashi και συν [Kobayashi και συν 1981] οι οποίοι παρατήρησαν ότι τα κεραμικά Y-TZP υφίστανται αργό, προοδευτικό αυθόρμητο μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στην επιφάνεια σε περιβάλλον υγρασίας (επαφή με νερό ή ατμό, σωματικό υγρό ή κατά την αποστείρωση με ατμό). Πιο συγκεκριμένα, κατά την παρουσία μορίων νερού (ή βιολογικών υγρών), η επιφάνεια της ζιρκονίας μπορεί να μετατραπεί προοδευτικά στην μονοκλινή της φάση, φαινόμενο που ενώ πραγματοποιείται ταχύτερα στη θερμοκρασία των 250 C, ωστόσο μπορεί να συμβεί και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (π.χ. in vivo συνθήκες) [Yoshimura και συν 1988]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 37

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Τα κύρια χαρακτηριστικά του φαινομένου αυτού, το οποίο ορίζεται ως αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία (Low Temperature Degradation-LTD) είναι τα ακόλουθα [Kobayashi και συν 1981, Yoshimura και συν 1988, Swab και συν 1991]: α) το πλέον κρίσιμο θερμοκρασιακό εύρος για την εμφάνιση και ανάπτυξη του φαινομένου είναι 200-300 ο C, και εξαρτάται από το χρόνο β) παρατηρείται αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης, γ) η αποδόμηση/έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιείται με εμφάνιση μικρο- και μακρορωγμών του υλικού, δ) το φαινόμενο ξεκινά από την επιφάνεια και επεκτείνεται στη μάζα του υλικού, ε) υψηλότερη περιεκτικότητα οξειδίων σταθεροποίησης και το μικρότερο μέγεθος κόκκων αυξάνει την αντίσταση στο μετασχηματισμό, στ) ο μετασχηματισμός ενισχύεται σε περιβάλλον νερού ή σε ατμό. Ο μετασχηματισμός λαμβάνει χώρα αρχικά σε μεμονωμένους κρυστάλλους τετραγωνικής φάσης στην επιφάνεια (Εικόνα 2.6). Εικόνα 2.6. Διαγραμματική απεικόνιση σταδιακής μετατροπής όλης της μάζα του κεραμικού ζιρκονίας από τετραγωνική σε μονοκλινή κρυσταλλική φάση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 38

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Ο μετασχηματισμός του μεμονωμένου κόκκου συνοδεύεται όπως προαναφέρθηκε από αύξηση του όγκου του με αποτέλεσμα την συσσώρευση τάσεων στην περιφέρειά του και στους γειτονικούς κόκκους. Η αύξηση του όγκου απεικονίζεται με μικροσκοπικές τεχνικές όπως για παράδειγμα η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy-AFM) ως επιφανειακές υπεγέρσεις (Εικόνα 2.7) με ύψος λιγότερο από 10μm και διάμετρο περίπου 1μm [Wayman 1994, Lee & Kim 1994], που αντιστοιχεί σε μετασχηματισμό ενός ή λίγων κόκκων. Εικόνα 2.7. Eπιφανειακή υπέγερση από μετασχηματισμό t* m* λίγων κόκκων. (Από Chevalier & Gremillard 2009). Το στάδιο αυτό χαρακτηρίζεται ως σχηματισμός κωνικής μονοκλινούς κηλίδας (monoclinic spot) [Tsukuma και συν 1984]. Οι τάσεις που αναπτύσσονται διεγείρουν το μετασχηματισμό των γειτονικών κόκκων με αποτέλεσμα να αυξάνονται με το χρόνο οι επιφανειακές υπεγέρσεις. Έχει αναφερθεί ότι μετά από 5 ώρες in vitro γήρανσης των κεραμικών 3Υ-ΤZP, έχει μετασχηματιστεί σχεδόν ολόκληρη η επιφάνεια του υλικού και το ποσοστό των μετασχηματισμένων κόκκων προσεγγίζει το 10% σύμφωνα με αναλύσεις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray diffraction analysis-xrd). Tαυτόχρονα, λόγω των αναπτυσσόμενων τάσεων, δημιουργούνται μικρορωγμές οι οποίες ευνοούν την ανάπτυξη διόδων, μέσω των οποίων το νερό εισέρχεται στη μάζα του υλικού, μετασχηματίζοντας περισσότερους κόκκους, με αποτέλεσμα τη σταδιακή αύξηση του μεγέθους της κωνικής μονοκλινούς κηλίδας. Η εξέλιξη του φαινομένου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία πολλαπλών κηλίδων σε όλη την επιφάνεια του υλικού. Η επέκταση του μετασχηματισμού σε όλη την Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 39

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας επιφάνεια του υλικού και κατά συνέπεια η αύξηση του όγκου του, έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία επιπρόσθετων δυνάμεων διάτμησης που επιτείνουν το φαινόμενο και ενισχύουν τη διάδοσή του στη μάζα του. Εκτόνωση των τάσεων πραγματοποιείται στους μετασχηματισμένους κόκκους που βρίσκονται στην επιφάνεια, καθώς αποσπώνται από το πλέγμα λόγω της ογκομετρικής διαστολής, με αποτέλεσμα τη δημιουργία επιφανειακών ατελειών [Lughi & Sergo 2010] (εικόνα 2.8). Εικόνα 2.8. Σχέδιο απεικόνισης της εκτόνωσης της τάσης λόγω απόσπασης από το πλέγμα μετασχηματισμένων κόκκων. Τροποποίηση από Lughi & Sergo 2010. Α. επιφάνεια σε επαφή με το υγρό περιβάλλον: είσοδος μορίων νερού που οδηγεί σε t* m* μετασχηματισμό του πρώτου επιφανειακού κόκκου B. στο μετασχηματισμένο κόκκο λόγω αύξησης όγκου ασκούνται συμπιεστικές δυνάμεις (-σ1) από τους παρακείμενους κόκκους και αρχίζει ο σχηματισμός μικρορωγμών. Ταυτόχρονα ο διεσταλμένος κόκκων ασκεί εφελκυστικές τάσεις στους υποκείμενους κόκκους (+σ1) Γ. λόγω των μικρορωγμών και των ισχυρών συμπιεστικών τάσεων οι κόκκοι της επιφάνειας αποσπώνται από το πλέγμα και οι δυνάμεις που ασκούνται πλέον είναι μικρότερες λόγω εκτόνωσης τάσης(-σ2). Ταυτόχρονα όμως η διάδοση του φαινομένου λόγω των εφελκυστικών τάσεων των μετασχηματισμένων κόκκων προχωράει σε βάθος στη μάζα του υλικού δημιουργώντας επιπλέον μικρορωγμώσεις. Υπάρχουν διάφορες θεωρίες που ερμηνεύουν το μηχανισμό αποδόμησης σε χαμηλή θερμοκρασία παρουσία υγρασίας (γήρανση). Σύμφωνα με τους Yoshimura και συν [Yoshimura και συν 1987], αρχικά γίνεται χημική προσρόφηση νερού Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή στην επιφάνεια (Eικόνα 2.9). Στη συνέχεια, Σελίδα 40

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας σχηματίζονται δεσμοί μεταξύ Zr και OH- (Zr-OH) ή και μεταξύ Y και OH- (YOH) στην επιφάνεια που έχουν ως αποτέλεσμα την παράλληλη δημιουργία περιοχών τάσεων. Η συσσώρευση τάσεων λόγω μετανάστευσης ιόντων OHαρχικά στην επιφάνεια και στη συνέχεια στο εσωτερικό του πλέγματος, αποκτά σταδιακά μια κρίσιμη τιμή που αποτελεί το όριο ενέργειας για το μετασχηματισμό της τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση δημιουργώντας έτσι εστίες πυρηνοποίησης μετασχηματισμένων κόκκων και σχηματισμό μικροκαι μακρορωγμών επιτρέποντας τη συνέχεια του φαινομένου στην μάζα του υλικού (Yoshimura και συν 1987). Οι ίδιοι συγγραφείς αναφέρουν ότι η διαφορά των θερμικών συντελεστών διαστολής των κρυσταλλικών φάσεων οδηγεί στην ανάπτυξη τάσεων που διασπούν τη συνοχή των κόκκων στη διεπιφάνειά τους και επιτείνουν το μετασχηματισμό και το μηχανισμό αυτό υιοθετούν και οι Schubert συν [Schmauder & Schubert 1986, Schubert 1986, Schubert & Petzo 1988]. Ο Masaki [Masaki 1986] ενισχύουν αυτή τη θεωρία, αναφέροντας ότι, σε κεραμικά ζιρκονίου μεγάλης πυκνότητας, παρεμποδίζεται η διάσπαση της συνοχής των κόκκων από την είσοδο του νερού και μειώνεται έτσι το ποσοστό δημιουργίας ρωγμών. Εικόνα 2.9. Προτεινόμενο μοντέλο γήρανσης Y-TZP μέσω του μηχανισμού μετανάστευσης ιόντων ΟΗ- (από Yoshimura και συν 1987) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 41

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Μια δεύτερη θεωρία είναι αυτή των Sato και Shimada, οι οποίοι αναφέρουν ότι η αντίδραση των μορίων του νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr στην επιφάνεια έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία υδροξειδίων του ζιρκονίου (Zr-OH) στην επιφάνεια. Η δημιουργία των οξειδίων αυτών οδηγεί στην ανάπτυξη τάσεων που διεγείρουν το μετασχηματισμό (Εικόνα 2.10.) Εικόνα 2.10. Προτεινόμενο σχήμα της αντίδρασης του νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr στην επιφάνεια (από sato & shimada, 1985). Σύμφωνα με τους Lange και συν [Lange και συν 1986], η αντίδραση μεταξύ H2O με το Y2O3 οδηγεί στο σχηματισμό Y(OH)3, οδηγώντας σε αφαίρεση ατόμων υττρίου από το πλέγμα. Η μείωση του ποσοστού οξειδίου σταθεροποίησης, αποσταθεροποιεί την τετραγωνική φάση, η οποία μετατρέπεται σε μονοκλινής. Τέλος, η πιο πρόσφατη άποψη υποστηρίζει ότι άτομα οξυγόνου προερχόμενα από τη διάσπαση των μορίων του νερού καταλαμβάνουν τις κενές θέσεις στο πλέγμα της τετραγωνικής σταθεροποιημένης φάσης ενώ ταυτόχρονα τα άτομα υδρογόνου καταλαμβάνουν ενδόθετες θέσεις στο πλέγμα. Με τον τρόπο αυτό, συστέλλεται η μοναδιαία κυψελίδα του πλέγματος καθώς αλλάζει η διάταξη των ιόντων οξυγόνου περιφερικά των ιόντων Zr, προκαλώντας συνεπακόλουθη διαφοροποίηση της ενέργειας του συστήματος, που οδηγεί στη δημιουργία εσωτερικών διατμητικών τάσεων μέσα στο πλέγμα, της τάξης των 300-500ΜPa. Οι τάσεις αυτές είναι υψηλότερες στα όρια των κόκκων και διεγείρουν το μετασχηματισμό των τετραγωνικών φάσεων σε μονοκλινείς, που οδηγεί σε αποδόμηση του υλικού [Schubert & Frey 2005]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 42

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Όπως γίνεται σαφές από τα παραπάνω, παρά το γεγονός ότι στο φαινόμενο μετασχηματισμού αποδίδεται η υψηλή αντοχή στη θραύση των Y-TZP κεραμικών, η ενεργοποίηση αυτού και η επακόλουθη υπέρμετρη ογκομετρική διαστολή του σε κάποιες περιπτώσεις αποτελεί τη σημαντικότερη αιτία αποτυχίας των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων των Y-TZP κεραμικών ζιρκονίας λόγω θραύσης. 2.2.3. Η σταθεροποιημένη με υττρία ζιρκονία στην κλινική οδοντιατρική πράξη 2.2.3.1. Διαδικασίες κοπής και πυροσυσσωμάτωσης Η παρασκευή της ζιρκονίας σταθεροποιημένης με υττρία (Y-TZP) επιτυγχάνεται με την ισοστατική συμπίεση εν ψυχρώ της σκόνης ZrO2. Στο κονιοποιημένο υλικό περιέχεται ZrO2, Y2O3 σε περιεκτικότητα 3mole% και διάφορα άλλα οξείδια όπως για παράδειγμα HfO2, καθώς και συζευκτικοί παράγοντες. Η αρχική σκόνη 3-ΥTZP συνίσταται από ξηρά συσσωματώματα διαμέτρου 60μm και μικρούς κρυστάλλους διαμέτρου 40nm [Filser 2001]. Στη συνέχεια, ακολουθεί η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης του υλικού με δύο τρόπους. Ο ένας τρόπος περιλαμβάνει την εν ψυχρώ συμπίεση πριν την πυροσυσσωμάτωση (cold isostatic pressing), ενώ ο δεύτερος περιλαμβάνει ταυτόχρονη εν θερμώ ισοστατική συμπίεση και πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία (hot isostatic pressing) [Denry & Kelly 2008]. Μετά την εν ψυχρώ συμπίεση το υλικό που προκύπτει περιέχει μικορπόρους διαμέτρου 20-30μm, παρουσιάζει συμπαγή δομή και μικρή διασπορά των πόρων. Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία της μερικής πυροσυσσωμάτωσης του υλικού (presintered), κατά την οποία εξαλείφονται οι συζευκτικοί παράγοντες και το υλικό αποκτά τελική πυκνότητα ~40% της θεωρητικής πυκνότητας αυτού. Η διαβάθμιση της πυκνότητας του ακατέργαστου υλικού είναι μικρότερη από 0,3% της θεωρητικής πυκνότητας προς κάθε κατεύθυνση στη μάζα του. Για να αποκτήσει το υλικό την τελική του πυκνότητα απαιτείται δεύτερος κύκλος πυροσυσσωμάτωσης, όπως αναλύεται παρακάτω. Αντίθετα τα κεραμικά ζιρκονίας που προκύπτουν από την εν θερμώ ισοστατική συμπίεση, δεν Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 43

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας απαιτούν επιπρόσθετο κύκλο πυροσυσσωμάτωσης, καθώς έχουν ήδη ανακτήσει το 99% της θεωρητικής τους πυκνότητας. Η συνεχής εξέλιξη της τεχνολογίας CAD/CAM (computer-aided design/ computer-aided manufacturing) δηλαδή της υπολογιστικά υποβοηθούμενης σχεδίασης και κοπής, εξασφάλισε τη δυνατότητα παρασκευής πυρήνων Y-TZP για την κατασκευή ολοκεραμικών αποκαταστάσεων με εφαρμογή στην κλινική οδοντιατρική πράξη [Raidgoski 2004, Della Bona & Kelly 2008]. Η διαδικασία περιλαμβάνει τη σάρωση ενός εκμαγείου εργασίας που κατασκευάζεται μετά τη λήψη του τελικού αποτυπώματος των παρασκευασμένων δοντιών και τη μεταφορά των δεδομένων σε υπολογιστή. Στη συνέχεια πραγματοποιείται επεξεργασία των δεδομένων με ειδικό λογισμικό το οποίο παρέχει τη δυνατότητα ελεγχόμενης κοπής κεραμικής μάζας ή κεραμικού τεμαχίου με ακρίβεια, στις επιθυμητές διαστάσεις του σκελετού. Η κοπή μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε σε μερικώς πυροσυσσωματούμενα τεμάχια ζιρκονίας (pre-sintered-soft machining) με πυκνότητα περίπου ~40% της τελικής πυκνότητας, ή τεμάχια ζιρκονίας πλήρους πυροσυσσωμάτωσης (fully sintered hard machining) με τελική πυκνότητα 99% σε σχέση με τη θεωρητικά αναμενόμενη (theoretical density-td)[tinchert και συν 2004, Luthardt και συν 2004]. Παρά το γεγονός ότι η κοπή μερικώς πυροσυσσωματούμενης ζιρκονίας είναι σχετικά πιο απλή διαδικασία, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά την κοπή η συστολή που προκαλείται κατά το δεύτερο κύκλο πυροσυσσωμάτωσης και ως εκ τούτου να πραγματοποιηθεί κοπή σε μεγαλύτερες διαστάσεις. Η συστολή αυτή ανέρχεται σε ποσοστό 25% του αρχικού όγκου του υλικού [Suttor και συν 2001, Manicone και συν 2007]. Μετά το δεύτερο κύκλο πυροσυσσωμάτωσης το υλικό αποκτά την τελική του πυκνότητα που ανέρχεται στο 99% σε σχέση με τη θεωρητικά αναμενόμενη. Η τεχνική κοπής μερικώς πυροσυσσωματούμενης ζιρκονίας αποτελεί έναν απλούστερο και ευκολότερο τρόπο μηχανικής κατεργασίας, προκαλεί μικρότερη φθορά στα κοπτικά μέσα, μικρότερη φθορά στα υλικά, μικρότερη πιθανότητα διέγερσης του φαινομένου μετασχηματισμού (t m) και λιγότερες δομικές ατέλειες [Suttor και συν 2001, Luthardt και συν 2004, Denry & Kelly 2008]. Παρόλα αυτά, οι σκελετοί που προκύπτουν με τη Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 44

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας διαδικασία αυτή, παρουσιάζουν μικρότερη ακρίβεια στην οριακή εφαρμογή [Kohorst 2009]. Αντίθετα, η κοπή τεμαχίων ζιρκονίας πλήρους πυροσυσσωμάτωσης ενέχει περισσότερες τεχνικές δυσκολίες και προκαλεί μεγαλύτερη φθορά στα εξαρτήματα κοπής ενώ ενδέχεται να δημιουργήσει μικρορωγμώσεις στην επιφάνεια του υλικού. Η τεχνική αυτή ενέχει τον κίνδυνο ενεργοποίησης του φαινομένου μετασχηματισμού (t m) [Guazzato και συν 2004] αυξάνοντας την ευπάθεια του υλικού σε χαμηλές θερμοκρασίες, μειώνοντας έτσι την αξιοπιστία του[tinchert και συν 2004, Luthardt και συν 2004, Wang και συν 2008]. Παρά τα σοβαρά αυτά μειονεκτήματα, η τεχνική παρέχει μεγαλύτερη ακρίβεια στις διαστάσεις του σκελετού εφόσον απαιτεί μόνο έναν κύκλο όπτησης για την ολοκλήρωση της κατεργασίας του υλικού. 2.2.3.2. Επιβίωση σε κλινικό επίπεδο των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων με πυρήνα ζιρκονίας Τα ποσοστά επιβίωσης των ολοκεραμικών στεφανών κυμαίνονται από 93-100% στα 3 χρόνια [Schmitt και συν 2010, Beuer και συν 2010], ανέρχονται στο 95,9% στα 5 χρόνια [Larsson & Wennerberg 2014], και όπως προκύπτει από πρόσφατες μελέτες παραμένουν σταθερά και κυμαίνονται από 97,4 έως 99,2% μετά από 7 χρόνια ελέγχου [Tartaglia και συν 2014, Ozer και συν 2014]. Οι συνήθεις επιπλοκές είναι οι αποκολλήσεις του αισθητικού υλικού με υψηλή συχνότητα με ποσοστά από 6-25% για χρόνο παρατήρησης περίπου 3-5 ετών, και η απώλεια συγκράτησης/αποκόλληση της στεφάνης [Sailer και συν 2006, Sailer και συν 2007]. Ως αιτίες των επιπλοκών μπορούν να αναφερθούν ο διαφορετικός συντελεστής θερμικής διαστολής (CTE) πυρήνα - υλικού επικάλυψης, η χαμηλή ποιότητα διαβροχής του πυρήνα από το υλικό επικάλυψης, το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης, ο μετασχηματισμός των κρυστάλλων της ζιρκονίας (zirconia) στη διεπιφάνεια πυρήνα υλικού επικάλυψης, η ύπαρξη δομικών ατελειών (flaws) τόσο στη μάζα του υλικού επικάλυψης όσο και στη διεπιφάνεια των δυο υλικών και οι διάφορες μέθοδοι κατεργασίας του πυρήνα πριν την τοποθέτηση του υλικού επικάλυψης [Vagkopoulou συν 2009]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 45

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Κεραμικά Ζιρκονίας Τα ποσοστά επιβίωσης ακίνητων αποκαταστάσεων (γέφυρες) με κεραμικά ζιρκονίας εμφανίζουν μεγάλη διακύμανση (73,9-100%) και ο χρόνος ελέγχου είναι ιδιαίτερα μικρός, στην πλειονότητα 3-5 χρόνια [Beuer και συν 2010, Roediger και συν 2010, Raigrodski και συν 2012], με εξαίρεση μια πρόσφατη μελέτη των Lops και συν [Lops και συν 2012] οι οποίοι αναφέρουν ποσοστά 88,9% και 81,8% σε πρόσθιες και οπίσθιες αποκαταστάσεις μετά από 7 χρόνια. Και εδώ οι συνήθεις επιπλοκές είναι τα κατάγματα και οι αποκολλήσεις του αισθητικού υλικού, η θραύση του σκελετού, η απώλεια συγκράτησης και η δευτερογενής τερηδόνα [Raigrodski και συν 2012]. Οι παράγοντες κινδύνου σχετίζονται με τη σχεδίαση και τις μη ικανοποιητικές διαστάσεις του σκελετού, τη διαδικασία τοποθέτησης του αισθητικού υλικού επικάλυψης (διαστρωμάτωση (layering veneer) ή συμπίεση (press-on/over pressing veneer)), το δεσμό ανάμεσα στον πυρήνα και το αισθητικό υλικό επικάλυψης, το διορθωτικό εκτροχισμό των πυρήνων είτε στο εργαστήριο είτε στο ιατρείο και τις αποκαταστάσεις σε οπίσθια δόντια. Όπως προαναφέρθηκε, η κυριότερη αιτία αποτυχίας των κεραμικών αποκαταστάσεων ζιρκονίας είναι η αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης από την επιφάνεια του πυρήνα λόγω της αδυναμίας δημιουργίας ισχυρού δεσμού στη διεπιφάνεια των δύο υλικών. Για να διασφαλιστεί η δομική ακεραιότητα αυτού του τύπου των αποκαταστάσεων υπό την επίδραση λειτουργικών φορτίσεων και να αποφευχθεί ο θρυμματισμός και η αποφλοίωση του υλικού επικάλυψης, η δύναμη του δεσμού μεταξύ πυρήνα- αισθητικού υλικού επικάλυψης θα πρέπει να υπερβαίνει ένα ελάχιστο όριο πέρα από το οποίο η διάσπαση του δεσμού είναι αναπόφευκτη. Τα θέματα αυτά παρουσιάζονται αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 46

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης 3.1.ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΤΟΧΗ ΤΟΥ ΔΕΣΜΟΥ ΠΥΡΗΝΑ Y-TZP ΚΑΙ ΑΙΣΘΗΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ Η διεπιφάνεια επαφής μεταξύ κεραμικών πυρήνων Y-TZP και του αισθητικού υλικού επικάλυψης (veneer) θεωρείται το αδύναμο σημείο που ευθύνεται για το μεγαλύτερο ποσοστό αποτυχίας αυτού του τύπου των αποκαταστάσεων κατά την εφαρμογή τους στην κλινική πράξη [Κelly και συν 1990, Thompson και συν 1994, Kim και συν 2010]. Έως τώρα έχουν γίνει πολλές προσπάθειες προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός σύνδεσης και να βελτιωθεί η αντοχή του. Ο δεσμός μεταξύ κεραμικού πυρήνα και του αισθητικού υλικού επικάλυψης εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως: α. χημική σύνδεση, β. βαθμό συμπιεστικών τάσεων που αναπτύσσονται λόγω του διαφορετικού συντελεστή θερμικής διαστολής των δύο υλικών (CTE), γ. από την ικανότητα διαβρoχής του κεραμικού πυρήνα, δ. από τη μικρομηχανική συγκράτηση [Al-Shehri 1996, Isgrò και συν 2003] και από το ρυθμό ψύξης (cooling rate) κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης και το συσχετισμό του με το πάχος τόσο του κεραμικού πυρήνα όσος και του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Παρόλα αυτά, έως τώρα δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως ο ακριβής μηχανισμός σύνδεσης του κεραμικού πυρήνα Y-TZP με το αισθητικό υλικό επικάλυψης [ Luthardt και συν 1999, Aboushelib και συν 2005]. Ο βασικότερος παράγοντας που επιδρά στη σύνδεση μεταξύ κεραμικού πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης έχει αναφερθεί ότι είναι η έλλειψη συμβατότητας μεταξύ των δύο υλικών που αποδίδεται στη διαφορά του CTE, η οποία έχει ενοχοποιηθεί για τα μεγαλύτερα ποσοστά αποτυχίας των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων με πυρήνα ζιρκονίας σε σχέση με τις κλασσικές μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις [Sailer και συν 2006, Sailer και συν 2007]. Η μεγάλη διαφορά στο CTE δημιουργεί θερμικές υπολειμματικές τάσεις στη διεπιφάνεια επαφής, οι οποίες εξασθενούν το δεσμό [ Denry & Kelly Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 47

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης 2008, DeHoff και συν 2008, Fischer και συν 2009]. Καθώς τα κεραμικά υλικά είναι ανθεκτικά στις συμπιεστικές τάσεις (compressive) αλλά ευαίσθητα στις εφελκυστικές τάσεις, η ανάπτυξη μικρών συμπιεστικών τάσεων μέσα στο ασθενές αισθητικό υλικό μπορεί να ενισχύσει την αντοχή του δεσμού. Για να επιτευχθεί αυτό απαιτείται μια μικρή θετική θερμική διαφορά μεταξύ του CTE του αισθητικού υλικού επικάλυψης σε σχέση με αυτόν του πυρήνα, με το αισθητικό υλικό να έχει χαμηλότερο CTE. Η διαφορά αυτή προσδιορίζεται στο 10% για τις μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις [Bagby και συν 1990, Leny & Kessel 1998], χωρίς όμως να έχει διευκρινιστεί ακόμα το ακριβές ποσοστό για τις ολοκεραμικές αποκαταστάσεις (Göstemeyer και συν 2012). Από τις μελέτες που έχουν ασχοληθεί με το θέμα αυτό δεν προκύπτει σαφές συμπέρασμα για την ακριβή διαφορά του CTE μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου και αισθητικού υλικού επικάλυψης. Σύμφωνα με τους Aboushelib και συν [Aboushelib και συν 2006, Aboushelib και συν 2008]οι οποίοι μελέτησαν την αντοχή του δεσμού με δοκιμασία αντοχής μικροεφελκυστικών τάσεων (Microtensile bond strength test-mtbs) και διαξονικής αντοχής σε κάμψη (biaxial flexural strength test), οι μεγάλες διαφορές CTE πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης μειώνουν την αντοχή του δεσμού και οι συγγραφείς καταλήγουν ότι η επιθυμητή διαφορά θα πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή. Οι Fischer και συν [Fischer και συν 2007, Fischer και συν 2009] χρησιμοποιώντας τη δοκιμασία αντοχής σε διάτμηση (shear test) σε κεραμικά ζιρκονίας απέδειξαν ότι το φορτίο που απαιτούνταν για τη θραύση των κεραμικών ήταν υψηλότερο όταν ο CTE του αισθητικού υλικού επικάλυψης ήταν κατά 1-1,2μm/m*K (10-6 /Κ) μικρότερος από το CTE του πυρήνα, δηλαδή πρακτικά ασήμαντη διαφορά. Τα ευρήματα αυτά επιβεβαιώθηκαν και σε άλλη αντίστοιχη μελέτη με την ίδια μεθοδολογία, η οποία έγινε σε δείγματα με απλοποιημένη γεωμετρία, τα αποτελέσματα της οποίας έδειξαν ότι ο δεσμός μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης ενισχύεται με την ελάχιστη θετική διαφορά μεταξύ των δύο CTE [Fischer και συν 2009]. Σε μελέτη των Göstemeyer και συν [Göstemeyer και συν 2012], όπου χρησιμοποιήθηκε η δοκιμασία της αντοχής σε κάμψη τεσσάρων σημείων, μελετήθηκε η επίδραση της διαφοράς του CTE μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου Y-TZP και αισθητικού υλικού επικάλυψης στο βαθμό σύνδεσης της διεπιφάνειας σε σχέση με το ρυθμό απελευθέρωσης ενέργειας διάτασης (strain energy release Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 48

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης rate-g). Στη μελέτη αυτή διαπιστώθηκαν υψηλότερες τιμές του G, στις ομάδες όπου η διαφορά του CTE ήταν ~1,4ppm*K -1. Σε αντίθεση οι χαμηλότερες τιμές G βρέθηκαν στις ομάδες όπου η διαφορά του CTE ήταν ~0,9ppm*K -1. Έτσι λοιπόν επιβεβαιώνεται η θεωρία ότι η ύπαρξη ήπιων υπολειμματικών συμπιεστικών τάσεων που υπάρχουν μέσα στο αισθητικό υλικό επικάλυψης μειώνουν την ευπάθεια του δεσμού διεπιφάνειας πυρήνα αισθητικού υλικού επικάλυψης στην άσκηση εφελκυστικών τάσεων, που αναπτύσσονται με την άσκηση φορτίου στη μεθοδολογία ελέγχου αντοχής σε κάμψη τεσσάρων σημείων και αντικατοπτρίζουν τις τάσεις που αναπτύσσονται κατά τη δήξη στην κλινική πράξη. Υπέρμετρη όμως αύξηση του G συνοδεύεται και από υπέρμετρη αύξηση των υπολειμματικών εφελκυστικών τάσεων, που δεν μπορούν να αντισταθμιστούν από τις συμπιεστικές, με αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής του δεσμού. Μια άλλη παράμετρος που σχετίζεται με την αντοχή του δεσμού μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου και αισθητικού υλικού επικάλυψης είναι ο ρυθμός ψύξης (cooling rate) κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης και ο συσχετισμός του με το πάχος τόσο του κεραμικού πυρήνα όσος και του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Ο βραδύς ρυθμός ψύξης μετά την πυροσυσσωμάτωση του αισθητικού υλικού επικάλυψης έχει πρόσφατα προταθεί από πολλές κατασκευάστριες εταιρείες, με στόχο τη μείωση της θραύσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης στις ολοκεραμικές αποκαταστάσεις. Σύμφωνα με τους Aboushelib και συν [Aboushelib και συν 2009] τα ποσοστά αποφλοίωσης των αποκαταστάσεων ήταν ιδιαίτερα υψηλά, καθώς έφταναν το 52.6% σε 19 μονήρεις στεφάνες που εξετάστηκαν και 60% σε 17 ακίνητες γέφυρες αντίστοιχα. Οι επιπλοκές αυτές συσχετίστηκαν με προβλήματα συμβατότητας λόγω των υπολειμματικών θερμικών τάσεων μεταξύ πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης [Aboushelib και συν 2006, DeHoff και συν 2008]. Τόσο η αντοχή μεταξύ πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης όσο και η αντοχή του αισθητικού υλικού επικάλυψης επηρεάζονται από τις υπέρμετρες υπολειμματικές τάσεις που αναπτύσσονται κατά τη διάρκεια ψύξης της αποκατάστασης από τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης έως τη θερμοκρασία δωματίου [Göstemeyer και συν 2010]. Οι υπολειμματικές θερμικές τάσεις παράγονται είτε από τη διαφορά CTE όπως προαναφέρθηκε, είτε από το Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 49

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης βαθμό σταδιακής απελευθέρωσης θερμότητας του αισθητικού υλικού επικάλυψης στις θερμοκρασίες που αυτό μετασχηματίζεται από την ιξωδοελαστική στη στερεά κατάσταση. Κατά τη φάση ψύξης, το αισθητικό υλικό επικάλυψης στις υψηλές θερμοκρασίες βρίσκεται σε ιξωδοελαστική κατάσταση και μεταπίπτει σε στερεά κατάσταση όταν η θερμοκρασία κατεβαίνει κάτω από τη θερμοκρασία μετάβασης στην υαλώδη φάση (Glass transition temperature-tg). Οι θερμοκρασίες μεταξύ Tg και δωματίου είναι πολύ σημαντικές για την παραγωγή υπολειμματικών θερμικών τάσεων μεταξύ πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης λόγω του διαφορετικού CTE [Fischer και συν 2009 (α), (β)]. Επίσης υπολειμματικές θερμικές τάσεις μπορούν να δημιουργηθούν εξαιτίας της διαφορετικής θερμικής διαστολής του αισθητικού υλικού επικάλυψης σε θερμοκρασία >Tg όταν το αισθητικό υλικό συμπεριφέρεται ιξωδοελαστικά. Στην θερμοκρασία >Tg το veneer συμπεριφέρεται ως ιξωδοελαστικό υγρό, επιτρέποντας στα μόριά του να αναδιοργανώνονται μέσα στη δομή λόγω της επάρκειας σε θερμική ενέργεια [Isgrò και συν 2005] με αποτέλεσμα την απελευθέρωση των τάσεων που αναπτύσσονται [Guess και συν 2008, Swain 2009, Guazzato και συν 2010]. Κατά τη διάρκεια της σταδιακής ψύξης η οποία ολοκληρώνεται αρχικά επιφανειακά αναπτύσσονται διαφορετικές θερμοκρασίες μέσα στο ίδιο το veneer από την επιφάνεια του ως τη διεπιφάνεια επαφής με τον πυρήνα. Στις περιοχές όπου η θερμοκρασία του αισθητικού υλικού επικάλυψης προσεγγίζει τη θερμοκρασία Tg και αρχίζει να στερεοποιείται, αναπτύσσονται θερμικές τάσεις μεταξύ των περιοχών αυτών και της υπόλοιπης μάζας που βρίσκεται ακόμα σε ιξωδοελαστική φάση και εγκλωβίζονται στη μάζα του. Ο λόγος σχηματισμού των τάσεων αυτών είναι το γεγονός ότι κατά τη στερεοποίηση το υλικό ανθίσταται στην παραμόρφωση και δεν είναι πλέον εφικτή η απελευθέρωση τάσεων, καθώς μειώνεται η δυνατότητα δομικής αναδιοργάνωσής του, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη υπολειμματικών εφελκυστικών τάσεων, εξαρτώμενες από τον όγκο, την πυκνότητα, την ελαστικότητα και τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των εξωτερικών και εσωτερικών στρωμάτων του [Guess και συν 2008, Swain 2009, Guazzato και συν 2010]. Οι τάσεις αυτές είναι συμπιεστικές στην επιφάνεια και εφελκυστικές στο εσωτερικό του [Anusavice και συν 1989, Swain 2009]και Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 50

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης εξαρτώνται από τη διαβάθμιση του ρυθμού ψύξης που ξεκινάει πάνω από τη θερμοκρασία Tg [Taskonak και συν 2008]. Οι εφελκυστικές τάσεις στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης, σε συνδυασμό με τις τάσεις που αναπτύσσονται στη διεπιφάνεια επαφής με τον πυρήνα, λόγω της χαμηλής θερμικής διάχυσης του πυρήνα (δηλαδή του ιδιαίτερα χαμηλού ρυθμού ψύξης του), ενισχύουν το σύνολο των εφελκυστικών τάσεων στη διεπιφάνεια επαφής. Για το λόγο αυτό κάποιοι κατασκευαστές προτείνουν αργό ρυθμό ψύξης, ώστε μειώνοντας τις υπολειμματικές εφελκυστικές τάσεις να αυξηθεί η αντοχή του δεσμού, γεγονός που καταγράφεται και σε in vitro μελέτες [Morena και συν 1986, Swain 2009]. Γρήγορος ρυθμός ψύξης και αυξημένο πάχος αισθητικού υλικού επικάλυψης οδηγούν σε υπέρμετρες υπολειμματικές εφελκυστικές θερμικές τάσεις μέσα στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης, υποβαθμίζοντας την αντοχή του [Swain 2009]. Τα οδοντοτεχνικά εργαστήρια, συχνά δεν τηρούν το πρωτόκολλο ψύξης, λόγω έλλειψης χρόνου, και επίσης δεν αξιολογούν το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης [Choi και συν 2011]. Παρόλα αυτά, σύμφωνα με τους Göstemeyer και συν, ο αργός ρυθμός ψύξης μειώνει την αντοχή σε θραύση, ενώ ο γρήγορος ρυθμός ψύξης μπορεί να αυξήσει την αντοχή σε κάμψη εξαιτίας της δημιουργίας υπολειμματικών συμπιεστικών τάσεων στην επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης. από τις μελέτες αντοχής του δεσμού μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου και αισθητικού υλικού επικάλυψης προκύπτει το συμπέρασμα ότι υπολειμματικές συμπιεστικές τάσεις μπορούν να αναπτυχθούν τόσο σε πρωτόκολλα αργού, όσο και γρήγορου ρυθμού ψύξης. Αυτό αποδεικνύει ότι ο παράγοντας ψύξη από μόνος του δεν είναι αρκετός για να προκαλέσει σημαντικές θερμικές διαβαθμίσεις μέσα στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης οι οποίες θα οδηγήσουν στην ανάπτυξη υψηλών υπολειμματικών τάσεων [Belli και συν 2012]. Συνεπώς, εάν δεν υπάρξει ένα τυποποιημένο πρωτόκολλο ψύξης σε συνδυασμό με σταθερή αναλογία πάχους πυρήνα αισθητικού υλικού επικάλυψης και πανομοιότυπη μεθοδολογία ελέγχου της αντοχής του δεσμού, τα αποτελέσματα των διαφόρων μελετών δεν μπορεί να είναι συγκρίσιμα ώστε να καταλήξουν σε ξεκάθαρη συσχέτιση της επίδρασης του ρυθμού ψύξης στην αντοχή του δεσμού [Göstemeyer και συν 2010, Mainjot και συν 2012]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 51

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης Σχετικά με το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης υπάρχει συμφωνία των in vitro μελετών, οι οποίες αναφέρουν ότι μικρού πάχους δείγματα (0,5-1χιλ) παρουσιάζουν υψηλότερη αντοχή σε σχέση με δείγματα όπου το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης ξεπερνά το 1χιλ [Guazzato και συν 2005, Benetti και συν 2011, Lima και συν 2013]. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφερθεί ότι και το πάχος του πυρήνα παίζει σημαντικό ρόλο στην κατανομή των τάσεων, χωρίς όμως να έχει προσδιοριστεί ποια είναι η ιδανική διάσταση. Η διαδικασία τοποθέτησης του αισθητικού υλικού επικάλυψης είναι μια άλλη παράμετρος που αρχικά θεωρήθηκε ότι μπορεί να επηρεάσει την αντοχή του δεσμού διεπιφάνειας μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης. Οι τεχνικές τοποθέτησης είναι δύο: α. τεχνική διαστρωμάτωσης (layering stratified) και β. η τεχνική συμπίεσης πάνω στον πυρήνα. Η τεχνική διαστρωμάτωσης θεωρείται ότι παράγει περισσότερο ευπαθείς κατασκευές λόγω των διαδοχικών στρωμάτων αισθητικού υλικού επικάλυψης και των συνεχόμενων κύκλων πυροσυσσωμάτωσης και ψύξης [Holand και συν 2000] με επιπρόσθετο κίνδυνο εγκλωβισμού πόρων μέσα στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης [Tsalouchou συν 2012]. Aντίθετα στην τεχνική συμπίεσης, η πιθανότητα παρουσίας πόρων είναι μειωμένη [Beuer και συν 2009] μειώνοντας έτσι και τον κίνδυνο αποτυχίας των αποκαταστάσεων, με αποτέλεσμα η τεχνική αυτή να θεωρείται πιο αξιόπιστη [Bonfante και συν 2010, Taskonak και συν 2008]. Παρόλα αυτά στη μελέτη των Lima και συν, δε σημειώθηκε αύξηση της αντοχής του δεσμού με την εφαρμογή της τεχνικής συμπίεσης και επίσης ο αργός ρυθμός ψύξης δεν ενίσχυσε την αντοχή σε κάμψη των κεραμικών δειγμάτων δύο στρώσεων, αποτέλεσμα με το οποίο συμφωνούν και οι Tsalouchou και συν [Tsalouchou και συν 2008]. Σε αντίθεση, το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης επηρέασε την αντοχή σε κάμψη τεσσάρων σημείων, με μικρότερη αντοχή να καταγράφεται στα δείγματα με το μεγαλύτερο πάχος. Από τις προαναφερθέντες μελέτες καταδεικνύεται μια σειρά παραγόντων που φαίνεται ότι επιδρούν στην αντοχή του δεσμού πυρήνα ζιρκονίου αισθητικού υλικού επικάλυψης, χωρίς όμως να υπάρχουν ακόμα ξεκάθαρα αποτελέσματα ως προς την επίδραση του καθενός από αυτούς. Επιπροσθέτως, το σύνολο των μελετών αναφέρουν αποτελέσματα από δείγματα δύο Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 52

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης στρώσεων, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη τη γεωμετρία των ολοκεραμικών προσθετικών αποκαταστάσεων, παράμετρος που έχει βρεθεί ότι επηρεάζει σημαντικά την κατανομή των τάσεων στο αισθητικό υλικό επικάλυψης [de Jager και συν 2005, de Hoff και συν 2006]. Μια ακόμα παράμετρος που διαφοροποιεί τα αποτελέσματα των μελετών αυτών και τα καθιστά μη συγκρίσιμα, είναι οι διαφορετικές μεθοδολογίες ελέγχου της αντοχής του δεσμού που εφαρμόζονται στις επιμέρους μελέτες [Dundar και συν 2007]. Σε αντίθεση με τα μεταλλοκεραμικά συστήματα όπου οι δοκιμασίες ελέγχου αντοχής του δεσμού δίνονται από το ISO 9693 [ISO 9693] ακόμα δεν έχει προσδιοριστεί ακριβής μεθοδολογία ελέγχου της αντοχής του δεσμού για τα ολοκεραμικά συστήματα. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται διάφορες δοκιμασίες ελέγχου με κυρίαρχες τις: α. αντοχή σε διάτμηση, β. αντοχή σε μικροεφελκυστικές τάσεις, γ. αντοχή σε κάμψη τριών σημείων, δ. αντοχή σε κάμψη τεσσάρων σημείων κλπ. Το μειονέκτημα των περισσοτέρων δοκιμασιών ελέγχου είναι ότι δεν μπορούν να τεκμηριώσουν με αξιόπιστο τρόπο το βαθμό σύνδεσης του πυρήνα ζιρκονίας με το αισθητικό υλικό επικάλυψης, εξαιτίας του ότι δεν μπορούν να επιβεβαιώσουν το διαχωρισμό στη διεπιφάνεια σύνδεσής τους. Τόσο η δοκιμασία αντοχής σε διάτμηση, όσο και η δοκιμασία αντοχής MTBS, συχνά δείχνουν συνεκτικά κατάγματα (cohesive) με εξάπλωση των ρωγμών μέσα στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης [Suansuwan και συν 1999, Aboushelib και συν 2006, Al- Dohan και συν 2006, Dundar και συν 2007], γεγονός που αποδίδεται στην ισχυρότερη σύνδεση του πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης σε σχέση με την αντοχή του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι και οι δύο προαναφερόμενες μεθοδολογίες ελέγχου δεν μπορούν να ασκήσουν τάσεις με ομοιόμορφη κατανομή κατά την εφαρμογή φορτίου στη διεπιφάνεια πυρήνα αισθητικού υλικού επικάλυψης [Dundar και συν 2007]. Αντιθέτως οι μεθοδολογίες ελέγχου αντοχής τριών και τεσσάρων σημείων, εξασφαλίζουν ένα πιο ελεγχόμενο περιβάλλον για την εκτίμηση της αντοχής των υλικών [Aboushelib και συν 2008]. Βέβαια η μεθοδολογία ελέγχου άσκησης φορτίου τεσσάρων σημείων, υπερτερεί από τη μεθοδολογία ελέγχου τριών σημείων, διότι η περιοχή που βρίσκεται υπό τάση είναι μεγαλύτερη και η πιθανότητα παρουσίας δομικών ατελειών σε αυτήν την περιοχή είναι μεγαλύτερη [Rodrigues και συν 2008]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 53

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης (α) (β) Εικόνα 3.1. Σχηματική απεικόνιση των εφελκυστικών τάσεων που ασκούνται στην αντίθετη της φόρτισης περιοχής στη διάταξη άσκησης φορτίου τριών (α) και τεσσάρων (β)σημείων. Στη φορτιζόμενη (άνω) περιοχή του δοκιμίου αναπτύσσονται συμπιεστικές τάσεις. Στην αφόρτιστη (κάτω) περιοχή του δοκιμίου αναπτύσσονται εφελκυστικές τάσεις (κίτρινη περιοχή) ενώ στο διαμήκη ουδέτερο άξονα του δοκιμίου δεν παρατηρείται μεταβολή μήκους. Η πιο επικίνδυνη περιοχή ως προς την πιθανότητα αστοχίας (θραύση) του υλικού είναι η εφελκυστική περιοχή. Μια εναλλακτική μέθοδος προσέγγισης του μηχανισμού θραύσης των κεραμικών και μέτρησης του βαθμού σύνδεσης μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης, έχει περιγραφεί από τους Charalambides και συν [Charalambides και συν 1989] με άσκηση φορτίου τεσσάρων σημείων σε δείγματα με προσχηματισμένη ρωγμή. Η τεχνική αυτή έχει το πλεονέκτημα ότι εξαλείφει τη μη ομοιόμορφη κατανομή των τάσεων κατά τη διαδικασία ελέγχου και εξασφαλίζει σταθερή επέκταση της ρωγμής στη διεπιφάνεια σύνδεσης και για το λόγο αυτό έχει χρησιμοποιηθεί σε διάφορες μελέτες, δεδομένου ότι είναι προσαρμόσιμη και σε δείγματα ολοκεραμικών συστημάτων δύο στρώσεων (bilayer) [Suansuwan και συν 1999, Homan και συν 2006, Tholey και συν 2007, Göstemeyer και συν 2010]. Στην προσπάθεια βελτίωσης της αντοχής του δεσμού έχουν προταθεί διάφορες τεχνικές κατεργασίας ή τροποποίησης ης επιφάνειας του κεραμικού πυρήνα. Οι τεχνικές αυτές είναι οι ακόλουθες: 1. λείανση (polishing) 2. αμμοβόληση (sandblasting) 3. επίστρωση με οξείδιο του πυριτίου (silica-coating) 4. εφαρμογή συνδετικού βερνικιού (liner application) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 54

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης 5. «επουλωτικός» κύκλος όπτησης (regeneration firing) 6. εκτροχισμός επιφάνειας πυρήνα 7. κατεργασία με laser Η λείανση ως μέθοδος επιφανειακής κατεργασίας προτάθηκε από κάποιους ερευνητές ως μια εναλλακτική μέθοδος ενίσχυσης της αντοχής του δεσμού πυρήνα ζιρκονίας- αισθητικό υλικό επικάλυψης, λόγω του ότι εξαλείφει τις επιφανειακές και υποεπιφανειακές βλάβες που δημιουργούνται κατά τον διορθωτικό εκτροχισμό ή κατά τη διαδικασία κοπής των πυρήνων ζιρκονίας (Aboushelib & Wang 2010). Σύμφωνα με τους Aboushelib & Wang (Aboushelib & Wang 2010) η λείανση των επιφανειών ζιρκονίας που είχαν προηγουμένως εκτροχιστεί, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής στην κάμψη, γεγονός το οποίο αμφισβητούν άλλες μελέτες. Σύμφωνα με τις μελέτες αυτές δεν παρατηρήθηκε διαφορά στην αντοχή του δεσμού μετά τη λείανση (1200μm με γυαλόχαρτο πυριτίου-καρβιδίου) και μάλιστα σύμφωνα με τους Teng και συν οι μάρτυρες εμφάνισαν σημαντικά υψηλότερες τιμές στην αντοχή του δεσμού συγκριτικά με τα δείγματα τα οποία είχαν λειανθεί με τον ίδιο τρόπο. Τα αποτελέσματα των ελάχιστων μελετών είναι αντικρουόμενα, γεγονός που καταδεικνύει την ανάγκη περαιτέρω διερεύνησης. H αμμοβόληση του πυρήνα ζιρκονίας αποτελεί τον πιο διαδεδομένο τρόπο μέσω του οποίου ενισχύεται ο δεσμός, καθώς αυξάνεται η επιφανειακή τραχύτητα και δημιουργούνται μικροεσοχές στην επιφάνεια του κεραμικού πυρήνα (Aboushelib και συν 2005, Aboushelib και συν 2006]. Στη λειασμένη επιφάνεια ιδιαίτερα, η αμμοβόληση δημιουργεί μεγαλύτερη επιφάνεια σύνδεσης μέσω των εσοχών που ενισχύουν τη μικρομηχανική συγκράτηση, αυξάνει την επιφανειακή ενέργεια και την ικανότητα διαβροχής [Aboushelib και συν 2006, Casucci και συν 2011]. Παρόλα αυτά, η αμμοβόληση προκαλεί μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή. Οι επιπτώσεις αυτής της μετατροπής μπορεί να είναι η δημιουργία υπέρμετρων συμπιεστικών τάσεων [Reed & Lejus 1977, Zhang και συν 2004] καθώς ο CTE της μονοκλινούς φάσης (7,5 x 10-6 /K) είναι σημαντικά μικρότερος από τον CTE της τετραγωνικής (10,8 x 10-6 /K) και ασύμβατος με τον CTE του αισθητικού υλικού επικάλυψης [Fischer & Stawarczyk 2007], αλλά και η πρόκληση μικρορωγμών στην υαλώδη φάση του αισθητικού υλικού επικάλυψης στο επίπεδο του εσωτερικού των Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 55

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης κόκκων με συνέπεια τη μείωση της αντοχής του αισθητικού υλικού επικάλυψης [Kosmac και συν 2000, Guazzato και συν 2004, Aboushelib και συν 2005, Cassucci και συν 2010]. Επιπροσθέτως σε κάποιες μελέτες φαίνεται ότι η αύξηση της μικρομηχανικής συγκράτησης μέσω της αμμοβόλησης δεν ενισχύει την αντοχή του δεσμού μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης [Fischer και συν 2008, Elsaka και συν 2013]. Από τις περισσότερες μελέτες διαφαίνεται συσχέτιση του μεγέθους των κόκκων αλουμίνας με τις επιδράσεις της αμμοβόλησης στην αντοχή του δεσμού. Η ήπια αμμοβόληση με μέγεθος κόκκων 110 μm και πίεση 0,2 MPa μπορεί να δράσει θετικά γιατί προκαλεί μετρίου βαθμού υποεπιφανειακή βλάβη η οποία όμως εγκλωβίζεται στη μετασχηματισμένη περιοχή όπου υπάρχουν συμπιεστικές τάσεις [Chindapalli και συν 2013]. Οι Abushelib και συν όμως αναφέρουν ότι η αμμοβόληση με κόκκους μεγέθους 110 μm προκαλεί σημαντικές αλλοιώσεις συγκριτικά με την αμμοβόληση με κόκκους μεγέθους 50μm, η οποία βελτιώνει την αντοχή του δεσμού (Wang και συν 2008, Aboushelib και συν 2010]. Η εξέταση της ζώνης μετασχηματισμού αποκαλύπτει μια σταδιακά μειούμενη με το βάθος μετατροπή φάσης (t-m) έως το βάθος 12±1μm κάτω από την επιφάνεια μετά από ήπια αμμοβόληση, με το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης να κυμαίνεται από 10-15% στις διάφορες μελέτες (Bhargava και συν 2012, Chindapali και συν 2013). Καθώς όμως το ποσοστό της μετασχηματισμένης μονοκλινούς φάσης δε διαφοροποιείται σημαντικά στις διάφορες μελέτες, είναι πιθανό ότι η επίδραση του μεγέθους των κόκκων αμμοβόλησης και της εφαρμοζόμενης πίεσης στο μετασχηματισμό του υποστρώματος να μην είναι καθοριστική [Guazzato και συν 2005, Kosmac και συν 2008, Sato και συν 2008, Chindapalli και συν 2013]. Λόγω των διαφορετικών παραμέτρων (πίεση, απόσταση, κοκκομετρία, χρόνος αμμοβόλησης, είδος κεραμικού πυρήνα κλπ) τα αποτελέσματα σχετικά με την επίδραση της αμμοβόλησης είναι αντικρουόμενα και αντιφατικά. Αυτό που προκύπτει από τις μελέτες αυτές είναι ότι εφόσον η αμμοβόληση -ανεξάρτητα από το μέγεθος των κόκκων και τον τρόπο εφαρμογής της-δεν προκαλέσει σημαντικές αλλοιώσεις σε μεγάλο βάθος και αυτές περιορίζονται στη ζώνη εκδήλωσης συμπιεστικών τάσεων λόγω μετασχηματισμού, μπορεί να οδηγήσει σε ενίσχυση του δεσμού. Αντιθέτως εάν οι αλλοιώσεις ξεπεράσουν το οριακό βάθος των 12μm από την επιφάνεια του Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 56

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης πυρήνα, ενδέχεται να δημιουργήσουν εφελκυστικές τάσεις οι οποίες θα οδηγήσουν σε εξασθένιση του δεσμού [Fischer και συν 2008]. Για την εξάλειψη των αλλοιώσεων που μπορεί να προκαλέσει η αμμοβόληση προτάθηκε από την εταιρεία VITA (VITA Zahnfabrik, Germany) [VITA 2007] η πραγματοποίηση ενός «επουλωτικού» κύκλου όπτησης αμέσως μετά την αμμοβόληση, με χαμηλό ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας (45 ο C/min) και παραμονή στην τελική θερμοκρασία για 5 λεπτά. Ο στόχος της διαδικασίας αυτής είναι ο αντίστροφος μετασχηματισμός (reverse transformation) της μονοκλινούς φάσης που έχει προκύψει από την αμμοβόληση, σε τετραγωνική, με τελικό στόχο την επαναφορά του CTE σε τιμές πλησιέστερες με αυτών του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Όμως, σε μελέτες έχει βρεθεί ότι ο αντίστροφος μετασχηματισμός μειώνει τόσο την αντοχή σε κάμψη του πυρήνα [Kosmac και συν 1999, Kosmac και συν 2000, Guazzato και συν 2005] όσο και τις συμπιεστικές τάσεις στη διεπιφάνεια μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου και αισθητικού υλικού επικάλυψης μειώνοντας συνεπακόλουθα την αντοχή του δεσμού [Fischer και συν 2008]. Μια άλλη μέθοδος που έχει πρόσφατα προταθεί για την ενίσχυση του δεσμού πυρήνα ζιρκονίου με το αισθητικό υλικό επικάλυψης είναι η επίστρωση του πυρήνα με στρώμα SiO2 (silica-coating). Η μέθοδος αυτή αρχικά χρησιμοποιήθηκε στις εσωτερικές επιφάνειες των πυρήνων ζιρκονίου προκειμένου να ενισχύσει το δεσμό τους με τις ρητινώδεις κονίες [Kern και συν 1994, Kern & Thompson 1994, Lüthy και συν 2006]. Η προτεινόμενη διαδικασία για το σκοπό αυτό ήταν η αμμοβόληση με κόκκους αλουμίνας επενδυμένους με SiO2 μεγέθους 110μm (σύστημα Rocatec). Εξαιτίας της υψηλής κινητικής ενέργειας των κόκκων κατά την επαφή τους με την επιφάνεια αμμοβόλησης, το πυρίτιο διαχέεται σε όλη την επιφάνεια του κεραμικού πυρήνα [Kern και συν 1994, Kern & Thompson 1994] δημιουργώντας σταθερή σύνδεση με αυτό, γεγονός που δυνητικά οδηγεί και σε καλύτερη σύνδεση του πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Οι Yamaguci και συν [Yamaguci και συν 2012] μελέτησαν την αντοχή του δεσμού κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας πλήρους πυροσυσσωμάτωσης με το αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από τη χρήση του συστήματος Rocatec με μέγεθος κόκκων αλουμίνας 30 και 110μm. Η μέθοδος ελέγχου του δεσμού ήταν η μέθοδος κάμψης τριών σημείων (3-point bending Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 57

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης test) σύμφωνα με το ISO 9693 ενώ παράλληλα προσδιορίστηκε το ποσοστό μετασχηματισμού από την τετραγωνική στη μονοκλινή φάση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Τα αποτελέσματα έδειξαν το σχηματισμό ενός λεπτού στρώματος πυριτίου στις περιοχές που είχαν υποστεί αμμοβόληση, αύξηση του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης μετά την αμμοβόληση και στατιστικά σημαντική αύξηση της αντοχής του δεσμού. Σύμφωνα με τους συγγραφείς ο λόγος ενίσχυσης του δεσμού ήταν η αύξηση της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας μετά από την εφαρμογή του silica-coating. Σύμφωνα με μια άλλη μελέτη εφαρμογής στρώματος πυριτίου σε κεραμικό πυρήνα ζιρκονίας-αλουμίνας σταθεροποιημένης με CeO2 η αντοχή του δεσμού ήταν στατιστικά σημαντικά υψηλότερη [Oguri και συν 2012]. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι μετά την εφαρμογή του στρώματος πυριτίου, είτε έχει προηγηθεί αμμοβόληση είτε όχι, αυξάνονται οι τιμές αντοχής του δεσμού λόγω του Si, το οποίο αποτελεί βασικό συστατικό του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Η επίστρωση του κεραμικού πυρήνα ζιρκονίου με υαλώδη συνδετικό παράγοντα (liners) έχει προταθεί ως μια εναλλακτική τεχνική ενίσχυσης του δεσμού μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης. Ο λόγος της αναμενόμενης ενίσχυσης στην αντοχή του δεσμού βασίστηκε στο γεγονός ότι το liner και το αισθητικό υλικό επικάλυψης έχουν παρόμοια χημική σύσταση και μηχανικές ιδιότητες [Wang και συν 2014]. Όμως, οι απόψεις για την επίδραση των liners στην αντοχή του δεσμού είναι αντιφατικές και αντικρουόμενες. Θετική επίδραση στο δεσμό αναφέρθηκε μέσω της τεχνικής ελέγχου έναρξης της ρωγμής (Schwickerath crack initiation test ) [Tada και συν 2012] και της δοκιμασίας αντοχής σε εφελκυσμό, στις οποίες παρατηρήθηκε διπλάσια αύξηση της αντοχής σε μικροεφελκυστικές δυνάμεις [Aboushelib και συν 2005]. Άλλες έρευνες έδειξαν αρνητική επίδραση του liner στην αντοχή του δεσμού [Mosharraf και συν 2011, Kim και συν 2011]. Σύμφωνα με τους Kim και συν [Kim και συν 2011] η εφαρμογή του liner μείωσε σημαντικά την αντοχή του δεσμού σε διάτμηση. Σε μελέτη των Wang και συν [Wang και συν 2014]. στην οποία ως μέθοδος ελέγχου χρησιμοποιήθηκε η αντοχή σε κάμψη τεσσάρων σημείων, η εφαρμογή του liner είχε αρνητική επίδραση στο δεσμό. Στη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν δείγματα πυρήνα αισθητικού υλικού Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 58

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης επικάλυψης, όπου στο μέσω της επιφάνειας του αισθητικού υλικού επικάλυψης είχε προηγηθεί η δημιουργία σχισμής σχήματος v μήκους 0,7μm. Η μείωση της αντοχής του δεσμού αποδόθηκε α. στις χαμηλότερες τιμές της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας, β. στη φτωχή ικανότητα διαβροχής του πυρήνα από το βερνίκι, καθώς και γ. στην ύπαρξη ενδοεπιφανειακών κενών (voids) όπως αναφέρεται και σε άλλες μελέτες [Comlekoglu και συν 2008, Kim και συν 2011]. Ατέλειες της μικροδομής του υλικού επικάλυψης που προκύπτουν κατά τη διαδικασία όπτησης, όπως πορώδεις περιοχές, συσσωματώματα και εγκλεισμοί φυσαλίδων, συμβάλλουν στην αποδυνάμωση του δεσμού πυρήνα-αισθητικού υλικού. Επιπροσθέτως, οι ίδιοι αυτοί παράγοντες αλληλεπιδρούν και μεταξύ τους, καθώς έχει βρεθεί ότι η ικανότητα διαβροχής του πυρήνα ζιρκονίας σχετίζεται με τη σύσταση του liner, την επιφανειακή μορφολογία του πυρήνα και την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια του πυρήνα [Nosonofsky και συν 2007]. Άλλες in vitro μελέτες, με τεχνικές ελέγχου αντοχής σε εφελκυστικές τάσεις [Harding και συν 2012] και τεχνικές ελέγχου αντοχής σε διάτμηση [Fischer και συν 2008] έδειξαν ότι η εφαρμογή του liner δεν έχει καμία επίδραση στην αντοχή του δεσμού. Η μεγάλη ποικιλομορφία των αποτελεσμάτων ως προς την θετική ή αρνητική επίδραση του liner στην αντοχή του δεσμού οφείλεται στις διαφορετικές μεθόδους ελέγχου, τα διαφορετικά υλικά και τις διαφορετικές συνθήκες κατασκευής των δοκιμίων. Ο εκτροχισμός της επιφάνειας της ζιρκονίας πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης, έχει προταθεί από ορισμένους ερευνητές ως μια εναλλακτική τεχνική ενίσχυσης της αντοχής του δεσμού [Guazzato και συν 2005], εξαιτίας του ότι αυξάνει την επιφανειακή τραχύτητα και δημιουργεί μεγαλύτερη επιφάνεια σύνδεσης μεταξύ πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης με αυξημένη πιθανότητα ενίσχυσης της αντοχής του δεσμού. Παράλληλα, δεν είναι σπάνιο τόσο στο εργαστήριο όσο και στο ιατρείο να χρειαστεί διορθωτική παρέμβαση ειδικά στην ευαίσθητη περιοχή του αυχενικού ορίου. Τα αποτελέσματα των μελετών όμως αναφέρουν αντιθέτως μείωση της αντοχής του δεσμού. Σύμφωνα με τους Mosharaf και συν [Mosharaf και συν 2011], ο διορθωτικός εκτροχισμός μειώνει σημαντικά την αντοχή του δεσμού στη διάτμηση. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι η θερμοκρασία που αναπτύσσεται κατά το διορθωτικό εκτροχισμό ξεπερνάει το όριο της θερμοκρασίας που Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 59

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης απαιτείται για την ενεργοποίηση του t m μετασχηματισμού [Della Bona κα συν 2004]. Στο ίδιο αποτέλεσμα κατέληξαν και άλλοι ερευνητές [Kosmac και συν 1999, Al-Dohan και συν 2004, Fischer και συν 2009(β). Εκτός από την αύξηση της θερμοκρασίας η επιφάνεια ζιρκονίας μετά από τον εκτροχισμό, χαρακτηρίζεται από παραμόρφωση, απομάκρυνση του υλικού από τις άκρες των ρωγμώσεων, την παρουσία μεγάλων δομικών ατελειών ανομοιογενώς κατανεμημένων και την παρουσία μικρορωγμώσεων [Guazzato και συν 2005]. Δεδομένου ότι τόσο στη μελέτη των Mosharaf και συν [Mosharaf και συν 2011] όσο και σε μελέτες των Ozkurt και συν [Ozkurt και συν 2010] όσο και των Aboushelib και συν [Aboushelib και συν 2008], παρά το γεγονός ότι το εξεταζόμενο υλικό ήταν το ίδιο οι τιμές αντοχής του δεσμού στη διάτμηση παρουσίαζαν διαφορές μεταξύ τους. Οι διαφορές αποδόθηκαν στη διαφορετική μεθοδολογία ελέγχου, στη διαφορετική τεχνική τοποθέτησης του αισθητικού υλικού επικάλυψης, αλλά και στη διαφορετική απόχρωση των πυρήνων ζιρκονίου. Η εφαρμογή του φωτός μέσω της εκπομπής ακτινοβολίας λόγω διέγερσης (λέιζερ) αποτελεί μέθοδο επιφανειακής κατεργασίας που εφαρμόζεται για περισσότερο από 40 χρόνια. Το λέιζερ χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική για επιφανειακές κατεργασίες των οδοντιατρικών υλικών [Mohammadi 2011, Green και συν 2011]. Τα πλεονεκτήματα του λέιζερ είναι η υψηλή και ακριβής μονοχρωματικότητα, η συνοχή, η ευθυγράμμιση, η ισχυρή λάμψη και η υψηλή αποδοτική ικανότητα [Coluzzi 2004]. Έχει αποδειχθεί ότι η επιφανειακή τραχύτητα των πυρήνων ζιρκονίας αυξάνεται σημαντικά μετά την εφαρμογή λέιζερ παλμικής κίνησης Nd:YAG, όπως επίσης και η ικανότητα διαβροχής του [Hao και Lawrence 2006]. Η εφαρμογή του λέιζερ στους κεραμικούς πυρήνες ζιρκονίας έχει εφαρμοστεί τα τελευταία χρόνια ως μεθοδολογία βελτίωσης της διεπιφάνειας σύνδεσης με τις ρητινώδεις κονίες. Σύμφωνα με μελέτες η εφαρμογή του λέιζερ στην επιφάνεια της ζρικονίας έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της επιφανειακής τραχύτητας και την παραγωγή υψηλών ποσοστών ενέργειας [Liu και συν 2013]. Έχει όμως βρεθεί ότι η παραγωγή χαμηλών ποσοστών ενέργειας έχει λιγότερο καταστροφικά αποτελέσματα στον πυρήνα ζιρκονίας. Σε μελέτη όπου εφαρμόστηκε η μεθοδολογία ελέγχου διάτμησης στη σύνδεση πυρήνα ζιρκονίας με ρητινώδη κονία βρέθηκε ότι η εφαρμογή λέιζερ Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 60

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης παλμικής κίνησης CO2 προκαλεί σημαντική αύξηση της αντοχής του δεσμού. Η βελτίωση του δεσμού αποδόθηκε στη δημιουργία μικρορωγμών στο επιφανειακό στρώμα της ζιρκονίας μέσω της εφαρμογής του λέιζερ. Οι συγγραφείς προτείνουν την εφαρμογή του λέιζερ στην επιφάνεια του πυρήνα ως μια εναλλακτική επιφανειακή κατεργασία [Ural και συν 2010]. Παρόλα αυτά η επιφανειακή κατεργασία των πυρήνων ζιρκονίας με την εφαρμογή του λέιζερ δεν έχει επαρκώς διερευνηθεί ως τώρα. Πιθανότατα η επίδραση της εφαρμογής του λέιζερ στο δεσμό μεταξύ πυρήνας ζιρκονίας και ρητινώδους κονίας να μην είναι συγκρίσιμη με την επίδραση στο δεσμό μεταξύ πυρήνα ζρικονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης, εφόσον δεν έχει διευκρινιστεί ως τώρα η ακριβής επίδραση της εφαρμογής του στον πυρήνα πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Σε μελέτη ελέγχου αντοχής στη διάτμηση, όπου εξετάστηκε η επίδραση του λέιζερ στο δεσμό πυρήνα ζιρκονίας αισθητικού υλικού επικάλυψης, δεν βρέθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές στην επιφανειακή τραχύτητα μεταξύ των διαφορετικών κατεργασιών (αμμοβόληση και λέιζερ) [Liu και συν 2013]. Όσον αφορά στην αντοχή του δεσμού στις δυνάμεις διάτμησης οι τιμές των μαρτύρων ήταν χαμηλότερες σε σχέση με εκείνες των δειγμάτων που είχαν υποστεί επιφανειακή κατεργασία (αμμοβόληση και λέιζερ), χωρίς όμως η διαφορά να είναι στατιστικά σημαντική [Liu και συν 2013]. Η μη στατιστικά σημαντική διαφορά διατηρήθηκε και μετά τη γήρανση σε νερό στους 37 ο C για 4 εβδομάδες, αν και η ομάδα με την εφαρμογή λέιζερ είχε και πάλι τις υψηλότερες τιμές αντοχής. Όσον αφορά στο μοντέλο θραύσης, σε όλα τα δείγματα που είχαν υποστεί επιφανειακές κατεργασίες κυριαρχούσε το μικτό μοντέλο (cohesive και adhesive) στα οποία η ρωγμή ξεκινούσε από το αισθητικό υλικό επικάλυψης και εξαπλωνόταν στη διεπιφάνεια επαφής. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι ίχνη μονοκλινούς φάσης ζιρκονίας ανιχνεύθηκαν μόνο στα δείγματα που υπέστησαν αμμοβόληση, ενώ όλα τα υπόλοιπα είχαν μόνο τετραγωνική φάση. Επίσης η επίδραση λέιζερ προκάλεσε διαφοροποίηση της επιφανειακής τοπογραφίας του πυρήνα, με σχηματισμούς «νιφάδων» και μια γενικευμένη εικόνα αποφλοίωσης στις εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο [Liu και συν 2013]. Στη μελέτη των Liu και συν, το ποσοστό ενέργειας που παρήχθη από το λέιζερ ήταν χαμηλότερο συγκριτικά με άλλες μελέτες [Ural και συν 2010, Akyil και συν 2010]. Στις Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 61

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Δεσμός μεταξύ πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης περισσότερες από αυτές ήταν απαραίτητη η επίστρωση της επιφάνειας της ζιρκονίας με σκόνη γραφίτη γεγονός που περιπλέκει τη διαδικασία και οδηγεί στη διάχυση της ενέργειας του λέιζερ στην επιφάνεια της ζιρκονίας. Επιπροσθέτως οι διάφοροι τύποι λέιζερ δεν ασκούν την ίδια επίδραση στις ιδιότητες σύνδεσης της ζιρκονίας λόγω της διαφορετικής ενέργειας που παράγεται από αυτές και απορροφάται από την επιφάνεια ζιρκονίου. Για παράδειγμα το λέιζερ CO2 όπως και το λέιζερ Er:YAG έχουν αναφερθεί ως πιο αποτελεσματικά για την ενίσχυση του δεσμού ρητινώδους κονίας πυρήνα ζιρκονίας, σε σύγκριση με το λέιζερ Nd:YAG, το οποίο μειώνει σημαντικά την αντοχή του δεσμού [Ural και συν 2010, Akyil και συν 2010]. Στη μελέτη των Liu και συν χρησιμοποιήθηκε τροποποιημένο και πιο απλοποιημένο λέιζερ CO2 στο οποίο εφαρμόστηκε υψηλότερη ισχύς χωρίς επίστρωση σκόνης γραφίτη. Στην ίδια μελέτη, η απορρόφηση της ενέργειας που παρήχθη από το λέιζερ προκάλεσε επαναδιαμόρφωση της επιφάνειας της ζιρκονίας με αποτέλεσμα την αύξηση της επιφανειακής τραχύτητας, σε μικρότερο ποσοστό όμως από αυτό που προκλήθηκε από την αμμοβόληση. Συμπερασματικά, η εφαρμογή του λέιζερ ως μέθοδος ενίσχυσης της αντοχής του δεσμού, χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση, καθώς παράγοντες όπως η επιφανειακή τραχύτητα, το ποσοστό παραγωγής και απορρόφησης ενέργειας και η κρυσταλλική φάση της ζιρκονίας μετά την εφαρμογή, μπορούν να επηρεάσουν το αποτέλεσμα. Γενικά η διατήρηση της τετραγωνικής φάσης, η χαμηλή παραγόμενη ενέργεια και η μικρού βαθμού τραχύτητα, είναι παράγοντες που φαίνεται να ενισχύουν την αντοχή του δεσμού [Cavalcanti και συν 2009, Liu και συν 2013]. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 62

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Σκοπός ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της προτεινόμενης έρευνας είναι η διερεύνηση της περιοχής σύνδεσης μεταξύ κεραμικών πυρήνων ζιρκονίου (3Y-TZP) και του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Η διερεύνηση της περιοχής σύνδεσης πραγματοποιήθηκε μετά τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και τον εκτενή χαρακτηρισμό κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας 3Y-TZP μερικής πυροσυσσωμάτωσης πριν και μετά από in vitro γήρανση και μέσω της αξιολόγησης της αντοχής του δεσμού κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας 3Y-TZP μερικής πυροσυσσωμάτωσης με επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από διαφορετικές επιφανειακές κατεργασίες. Για το σκοπό αυτό τέθηκαν οι παρακάτω μηδενικές ερευνητικές υποθέσεις: 1 η ερευνητική υπόθεση Δεν υπάρχει διαφορά στις μηχανικές ιδιότητες (αντοχή σε κάμψη) δύο πυρήνων ζιρκονίας κατασκευαζόμενων με την ίδια τεχνική (μερικής πυροσυσσωμάτωσης, εν ψυχρώ ισοστατική συμπίεση) 2 η ερευνητική υπόθεση H in vitro επιταχυνόμενη γήρανση από 5 έως και 10 ώρες δεν επηρεάζει σημαντικά την αντοχή στην κάμψη δύο κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας (ομάδα Α, Ομάδα Β) και δεν υπάρχουν διαφορές στην αντοχή στην κάμψη μεταξύ τους τόσο πριν όσο και μετά την in vitro γήρανση 3 η ερευνητική υπόθεση Η αμμοβολή με σωματίδια αλουμίνας πυρήνα ζιρκονίας μερικής πυροσυσσωμάτωσης πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης δεν επηρεάζει την αντοχή δοκιμίων πυρήνα -αισθητικού υλικού 4 η ερευνητική υπόθεση Η αμμοβολή με σωματίδια αλουμίνας πυρήνα ζιρκονίας μερικής πυροσυσσωμάτωσης πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης δεν επηρεάζει την αντοχή δοκιμίων πυρήνα -αισθητικού υλικού μετά την in vitro γήρανση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 63

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Σκοπός 5 η ερευνητική υπόθεση Η επίστρωση στρώματος SiO2 πυρήνα ζιρκονίας μερικής πυροσυσσωμάτωσης πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης δεν επηρεάζει την αντοχή δοκιμίων πυρήνα -αισθητικού υλικού 6 η ερευνητική υπόθεση Η επίστρωση στρώματος SiO2 πυρήνα ζιρκονίας μερικής πυροσυσσωμάτωσης πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης δεν επηρεάζει την αντοχή δοκιμίων πυρήνα -αισθητικού υλικού μετά την in vitro γήρανση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 64

ΕΙΔΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 65

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων ΥΛΙΚΟ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. Κατασκευή δοκιμίων-μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων Προκειμένου να μελετηθεί η αντοχή σε κάμψη των δύο πυρήνων ζιρκονίας πριν και μετά τη γήρανση σύμφωνα με την πρώτη ερευνητική υπόθεση, πραγματοποιήθηκαν τα εξής: 5.1. Κατασκευή δοκιμίων ζιρκονίας για μελέτη αντοχής σε κάμψη Για τη μελέτη της αντοχής στην κάμψη των κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας, κατασκευάστηκαν δείγματα σε σχήμα ράβδου διαστάσεων 4x2x25χιλ. Tα κεραμικά που μελετήθηκαν ανήκουν στην κατηγορία των κεραμικών μερικής πυροσυσσωμάτωσης (3Y-TZP) που παράγονται με την τεχνική ισοστατικής συμπίεσης εν ψυχρώ (cold isostatic pressed). Οι εμπορικές ονομασίες καθώς και η σύστασή τους αναφέρονται στον πίνακα 5.1. Πίνακας 5.1. Εμπορικές ονομασίες και σύσταση των κεραμικών ζιρκονίας Εμπορική ονομασία Οξείδια Ποσοστό (%κ.β.) Ομάδα A- IPS e.max ZirCAD Ivoclar Vivodent AG, Schaan, Liechtenstein (Scientific Documentation p.7) Ομάδα B - ZENO Zr Wieland Dental + Technik, Pforzheim, Germany (ZENO Materials, p.6) ZrO 2 87.0 95.0 Y 2O 3 4.0 6.0 HfO 2 1.0 5.0 Al 2O 3 0.0 1.0 % ZrO 2+Y 2O 3+HfO 2 >99.0% Y 2O 3 >4.5-6.0% HfO 2 5.0% Al 2O 3 <0.5% Other oxides <0.5% Τα δείγματα κόπηκαν με την τεχνική μηχανοποιημένης σχεδίασης και κοπής (CAD/CAM, Ζenotec T1, Wieland, Pforzheim, Germany) από Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 67

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων προκατασκευασμένα blocks (IPS e.max ZirCAD for inlab B 40 με διαστάσεις 14.2 x 15.5 x 40χιλ) για την ομάδα Α και από προκατασκευασμένους δίσκους διαμέτρου 98χιλ (ZENO Zr, Wieland Dental + Technik, Pforzheim, Germany) για την ομάδα Β. Κατά τη διαδικασία αυτή γίνεται σχεδίαση και κοπή των δειγμάτων σε διαστάσεις μεγαλύτερες κατά 20% περίπου σε σχέση με τις τελικές επιθυμητές διαστάσεις. Μετά την ολοκλήρωση της κοπής των δοκιμίων, ακολούθησε όπτηση σε ειδικό φούρνο, σε θερμοκρασία 1500 ο C για 7 ώρες και 20 για τα κεραμικά της ομάδας Α και σε θερμοκρασία 1450 ο C για 2 ώρες για τα κεραμικά της ομάδας Β, με συγκεκριμένα προγράμματα σύμφωνα με τα πρωτόκολλα των εταιρειών. 5.2. Δοκιμασία αντοχής στην κάμψη (3-point bending test) πυρήνων ζιρκονίου πριν και μετά από in vitro γήρανση Είκοσι δοκίμια χρησιμοποιήθηκαν από κάθε ομάδα κεραμικού υλικού τα οποία κατασκευάστηκαν όπως περιγράφεται στην παράγραφο 5.1. Στην εικόνα 5.1 παρουσιάζεται η διαγραμματική απεικόνιση των δοκιμίων που μελετήθηκαν ως προς την αντοχή σε κάμψη. δοκίμια χωρίς γήρανση (μάρτυρες) (Ομ.Α-Μ) ομάδα Α δοκίμια με γήρανση 5ώρες (Ομ.Α-5h) Ομάδες κεραμικών δοκίμια με γήρανση 10ώρες (Ομ.Α-10h) δοκίμια χωρίς γήρανση (μάρτυρες) (Oμ.B-M) ομάδα Β δοκίμια με γήρανση 5ώρες (Ομ.Β-5h) δοκίμια με γήρανση 10ώρες (Oμ.Β-10h) Εικόνα 5.1.Διαγραμματική απεικόνιση των δοκιμίων που μελετήθηκαν ως προς την αντοχή σε κάμψη. Στην παρούσα μελέτη για τη γήρανση των δοκιμίων ζιρκονίας χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο που προτείνει ο Chevalier (Chevalier, 2006). Για Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 68

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων την επίτευξη των συνθηκών γήρανσης, που προϋποθέτει το συγκεκριμένο πρωτόκολλο, χρησιμοποιήθηκε αυτόκαυστο KavoKlave 2100 (KavoDental, Biberach/Riss, Germany). H συσκευή αυτή παρέχει τη δυνατότητα δημιουργίας περιβάλλοντος 100% υγρασίας υπό πίεση 2 bars και θερμοκρασία 134 οc. Το αυτόκαυστο πληρώθηκε με απιονισμένο νερό μέχρι τη στάθμη που ενδείκνυται από τη συσκευή. Στη συνέχεια τα δοκίμια τοποθετήθηκαν μέσα σε πυράντοχο τρυβλίο το οποίο σταθεροποιήθηκε πάνω από τη στάθμη του νερού. Η διαδικασία γήρανσης πραγματοποιήθηκε ανάλογα με τη δοκιμασία για 5 και 10 ώρες. Στη συνέχεια, τα δοκίμια αφέθηκαν να στεγνώσουν σε συνθήκες περιβάλλοντος για 24 ώρες, μετά το πέρας των οποίων πραγματοποιήθηκε η δοκιμασία αντοχής σε κάμψη. Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε συσκευή μονοαξονικής άσκησης φορτίου τύπου INSTRON (Model 3344; Instron, Burlington, ONT, Canada) με ταχύτητα 1 mm/min σύμφωνα με το διεθνές πρότυπο ISO 6872. Πριν από κάθε μέτρηση οι διαστάσεις των δοκιμίων προσδιοριζόταν με τη χρήση ψηφιακού παχυμέτρου (Preisser UK Ltd, Kingston Upon Thames, UK) με ακρίβεια 0.01 χιλ. Η μέση τιμή της αντοχής στην κάμψη προσδιορίστηκε από τη σχέση Όπου σ=αντοχή στην κάμψη, P=το ασκούμενο φορτίο κατά τη στιγμή της θραύσης σε N, l= η απόσταση ανάμεσα στις δοκούς υποστήριξης σε χιλ, w=το εύρος του δείγματος σε χιλ. και b=το ύψος του δείγματος σε χιλ. (Εικόνα 5.2). Εικόνα 5.2. Διαγραμματική απεικόνιση της άσκησης φορτίου Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 69

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων 5.3. Στατιστική ανάλυση Η περιγραφική στατιστική των δεδομένων έγινε με τα στατιστικά ελάχιστη τιμή (Minimum), μέγιστη τιμή (Maximum), διάμεσος (Median), μέση τιμή (Mean) και τυπική απόκλιση (SD) ή όπου χρειάστηκε το τυπικό σφάλμα του μέσου όρου (SE). Ο έλεγχος προσαρμογής στην κανονική κατανομή έγινε με το Shapiro-Wilk test και ο έλεγχος ισότητας των διασπορών με το Levene s test. Στην περίπτωση μεταβλητών που ακολουθούν την κανονική κατανομή η ανάλυση έγινε με το μοντέλο ανάλυσης διασποράς με έναν παράγοντα (one way anova) και οι κατά ζεύγη συγκρίσεις με τον έλεγχο Bonferroni. Στην περίπτωση μεταβλητών που δεν ακολουθούν την κανονική κατανομή η ανάλυση έγινε με τον έλεγχο Kruskal- Wallis ενώ οι κατά ζεύγη συγκρίσεις πραγματοποιήθηκαν με τον έλεγχο Mann- Whitney και τα αποτελέσματα προσαρμόστηκαν με τη μέθοδο Bonferroni. Το σύνολο της ανάλυσης έγινε με το λογισμικό IBM Statistics SPSS 20.0 και η στάθμη στατιστικής σημαντικότητας τέθηκε για p<0.05. Για τον προσδιορισμό των τιμών αξιοπιστίας των υλικών χρησιμοποιήθηκε η στατιστική μέθοδος Weibull. Τα περισσότερα σύνθετα κεραμικά υλικά δεν είναι ισότροπα και κατά συνέπεια έχουν διαφορετική μηχανική αντοχή σε διαφορετικές κατευθύνσεις, με αποτέλεσμα να μην υπάρχει συγκεκριμένη τιμή αντοχής που να αντιπροσωπεύει με ακρίβεια την συμπεριφορά τους. Για το λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί κάποιοι μέθοδοι ανάλυσης για την ανάπτυξη, τον σχεδιασμό και την κατασκευή αυτών των υλικών. Μια από αυτές τις μεθόδους είναι η στατιστική μέθοδος διασποράς Weibull, που εφαρμόζεται τελευταία για τον προσδιορισμό των στατικών και δυναμικών μηχανικών αντοχών των κεραμικών υλικών. Η θεωρία Weibull αναπτύχθηκε το 1939 και βασίστηκε στην υπόθεση ότι όταν ένας ασθενής κρίκος σπάσει τότε ολόκληρη η αλυσίδα καταρρέει. Ο Weibull επίσης έλαβε υπόψη τις τάσεις που ασκούνται προς όλες τις κατευθύνσεις και υπέθεσε ότι η συνηθισμένη τάση που υπάρχει όταν δημιουργείται μια ρωγμή είναι η αιτία κατάρρευσης της αλυσίδας. Η θεωρία του Weibull για μονοαξονική συμπίεση μπορεί να γραφεί με την εξίσωση: Pf(σ) = 1-exp [-(σ/σ0)m] (1) όπου Pf(σ) είναι η πιθανότητα αστοχίας, σ είναι η αντοχή στην κάμψη, σ0 είναι η χαρακτηριστική αντοχή, δηλαδή μια σταθερά που αντιστοιχεί στο μέσο όρο Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 70

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων αντοχής του υλικού (Pf(σ)= 63.2%) και m είναι το μέτρο της διασποράς των μηχανικών αντοχών ή αλλιώς το μέτρο Weibull (Weibull modulus). Η αξιοποίηση των πειραματικών στοιχείων έγκειται στην κατασκευή των διαγραμμάτων αξιοπιστίας του υλικού εφαρμοζόμενου φορτίου (ο όρος αξιοπιστία αναφέρεται στην πιθανότητα μη κατάρρευσης του υλικού). Η διαδικασία της μεθόδου περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: Αρχικά τοποθετούνται κατά αύξουσα σειρά οι τιμές της αντοχής σε θραύση για κάθε ένα δοκίμιο και υπολογίζεται η πιθανότητα αστοχίας τους ( ) με βάση την αρχική αυτή κατάταξη, με την εξίσωση: (2) όπου i είναι η θέση στην αύξουσα σειρά και n είναι ο συνολικός αριθμός δοκιμίων. Στη συνέχεια υπολογίζονται οι διπλοί λογάριθμοι από την μικρότερη στην μεγαλύτερη τιμή αντοχής με βάση τις παρακάτω σχέσεις που προκύπτουν από την εξίσωση (1): Pf(σ) = 1-exp [-(σ/σ0)m] 1/(1-Pf) = 1/exp[-(σ/σ0)m] ln[1/(1-pf)]=(σ/σ0)m lnln[1/(1-pf)]=mlnσ-mlnσ0 Με την τιμές που προκύπτουν από την αριστερή πλευρά της ισότητας (άξονας χ) και τις τιμές που προκύπτουν από τους λογάριθμους των τιμών αντοχής σε κάμψη ln(σ) (άξονας ψ) γίνεται η αντίστοιχη γραφική παράσταση και με την μέθοδο της γραμμικής ανάλυσης προσδιορίζεται η γραμμή τάσης της εξίσωσης, που είναι μια ευθεία. Στη γραμμική αυτή εξίσωση ψ=αx+β, η κλίση α της ευθείας αντιστοιχεί στην παράμετρο m. Από την ίδια εξίσωση υπολογίζεται και η χαρακτηριστική αντοχή σ0 (σ0=exp(β/α)). Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της αμμοβολής του πυρήνα πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης στην αντοχή των δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού πριν και μετά τη γήρανση και να απαντηθούν οι 2 η και η 3 η ερευνητική υπόθεση, πραγματοποιήθηκαν τα εξής: Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 71

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων 5.4. Κατασκευή δοκιμίων ζιρκονίας για μελέτη αντοχής των δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίου-αισθητικού υλικού πριν και μετά από vitro γήρανση Για την κατασκευή των δειγμάτων της ομάδας αυτής κόπηκαν με την τεχνική CAD/CAM που περιγράφεται στην παράγραφο 5.1. 90 δοκίμια σε σχήμα ράβδου διαστάσεων 4x1x20χιλ. Το πάχος επιλέχθηκε να είναι 1χιλ ώστε να προσομοιάζει το πάχος των ολοκεραμικών πυρήνων που τοποθετούνται στα παρασκευασμένα οδοντικά κολοβώματα. Στη συνέχεια τα δοκίμια χωρίστηκαν σε τρεις ομάδες με βάση τον τρόπο κατεργασίας της επιφάνειάς τους πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης (veneer), όπως παρουσιάζεται διαγραμματικά στην εικόνα 5.3. Στο σημείο αυτό κρίνεται απαραίτητο να αναφερθεί ότι για τη μελέτη αντοχής των δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίουαισθητικού υλικού πριν και μετά από in vitro γήρανση επιλέχθηκαν μόνο τα δοκίμια της ομάδας Α και το πρωτόκολλο γήρανσης των 10 ωρών, και οι λόγοι αναφέρονται στη συνέχεια του κειμένου. Ομάδα Α1. Χωρίς αμμοβόλησηπρωτόκολλο εταιρείας δοκίμια μάρτυρες (30) χωρίς γήρανση (15) μετά από 10 ώρες γήρανση (15) Κεραμικά ομάδας Α Ομάδα Α2. Αμμοβόλληση με σωματίδια αλουμίνας με επίστρωση SiO 2 (Σύστημα silanopen) (30) χωρίς γήρανση (15) μετά από 10 ώρες γήρανση (15) Ομάδα Α3. Αμμοβόλληση με σωματίδια αλουμίνας (50 μm ) (30) χωρίς γήρανση (15) μετά από 10 ώρες γήρανση (15) Εικόνα 5.3. Διαγραμματική απεικόνιση των ομάδων των δοκιμίων που μελετήθηκαν ως προς την αντοχή του δεσμού πυρήνα-αισθητικού υλικού Τα δοκίμια στην πρώτη ομάδα (Ομάδα Α1=30) δεν υπέστησαν καμία επιπρόσθετη κατεργασία, πέραν της προτεινόμενης από την κατασκευάστρια Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 72

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων εταιρεία. Τα δοκίμια της ομάδας αυτής ήταν οι μάρτυρες. Στα δοκίμια της δεύτερης ομάδας (Ομάδα Α2=30) πραγματοποιήθηκε επίστρωση ενός στρώματος οξειδίου του πυριτίου (SiO2) (Bredent GmbH & Co.KG, Senden, Germany), ενώ τα δοκίμια της τρίτης ομάδας (Ομάδα Α3=30) υπέστησαν αμμοβόληση με σωματίδια αλουμίνας (50 μm). Αναλυτικά οι διαδικασίες χωριστά για κάθε ομάδα έχουν ως εξής: Ομάδα Α1. Μετά την όπτηση των πυρήνων ζιρκονίου ακολούθησε καθαρισμός των δειγμάτων με αλκοόλη και ατμό και τοποθέτηση ενός στρώματος κεραμικού (zirliner) πάχους 0,1μm. Για το σχηματισμό αυτού του στρώματος σκόνη zirliner (Ζ4, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein) αναμίχθηκε με το ειδικό υγρό (Zirliner build-up, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein) και η υδαρής μάζα που προέκυψε επαλείφθηκε με πινέλο στην επιφάνεια του δοκιμίου. Το στρώμα αυτό υπέστη όπτηση σύμφωνα με το παρακάτω πρόγραμμα (Πίνακας 5.2) σε φούρνο όπτησης κεραμικών (Programat P300, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein) (Εικόνα 5.4) και λειτουργεί ως ενδιάμεσο στρώμα μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης εξασφαλίζοντας καλύτερο μεταξύ τους δεσμό, σύμφωνα με το πρωτόκολλο της εταιρείας. Πίνακας 5.2. Πρόγραμμα όπτησης ενδιάμεσου κεραμικού στρώματος (zirliner). B (Θερμοκρασία παραμονής/έναρξης-standby temperature) 403 ο C S (Θερμοκρασία προθέρμανσης-pre-heating temperature time) 4 T (Ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας-heating rate) 40 ο C/min T (Τελική θερμοκρασία-final Temperature) 960 ο C H (Θεμοκρασία παραμονής στην τελική θερμοκρασία-holding 1 time at T) V1(Θερμοκρασία έναρξης κενού-vacuum in) 450 ο C V2(Θερμοκρασία τερματισμού κενού -Vacuum out) 959 ο C Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 73

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων (β) (α) (γ) Εικόνα 5.4. Φούρνος όπτησης κεραμικών δοκιμίων. (α) ο φούρνος με τα δείγματα λίγο πριν την πυροσυσσωμάτωση, (β) το πρόγραμμα πυροσυσσωμάτωση P43, ειδικό για το αισθητικό υλικό επικάλυψης, (γ) οι πυρήνες ζιρκονίου με το αισθητικό υλικό επικάλυψης πριν την πυροσυσσωμάτωση Ομάδα Α2. Τα δείγματα της ομάδας αυτής τοποθετήθηκαν σε ειδική μήτρα σιλικόνης για την επίστρωση του στρώματος οξειδίου του πυριτίου (SiO2). Για το σκοπό αυτό κατασκευάστηκε μία μήτρα σιλικόνης, η οποία αποτελούνταν από δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος το δείγμα εγκιβωτιζόταν στη σιλικόνη έτσι ώστε να παραμένει εκτεθειμένη η μία από τις 2 επίπεδες επιφάνειές του. Η μήτρα αυτή έφερε συρταρωτή υποδοχή για το δεύτερο μέρος, το οποίο μετακινούνταν ελεύθερα κατά μήκος του δοκιμίου. Στο δεύτερο μέρος επίσης από σιλικόνηδημιουργήθηκε οπή δίκην «παραθύρου» διαστάσεων 5x5χιλ, η οποία επέτρεπε την έκθεση του συγκεκριμένου τμήματος της επιφάνειας του δοκιμίου και κρατούσε καλυμμένη την υπόλοιπη επιφάνεια του δείγματος. Με τον τρόπο αυτό κάθε δείγμα υπόκειντο σε κατεργασία χωριστά για καθένα από τα 5 τμήματα στα οποία χωριζόταν με τη μήτρα, με σταδιακή μετακίνηση του «παραθύρου» για κάθε ένα από αυτά. Το στρώμα SiO2 δημιουργήθηκε από τη συσκευή Silano-pen (Εικόνα 5.5) από απόσταση 10χιλ. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 74

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων Εικόνα 5.5. Συσκευή Silanopen για τη δημιουργία στρώματος SiO 2 Με τη συσκευή αυτή δημιουργείται ανάφλεξη αερίου (βουτανίου) και προκύπτει φλόγα στην άκρη της οποίας βρίσκονται τα μόρια του SiO2. Η εφαρμογή του Silano-pen πραγματοποιούνταν σε κάθε παράθυρο για 5sec και με άμεση επαφή της άκρης της φλόγας στην προς κατεργασία επιφάνεια. Σύμφωνα με το πρωτόκολλο της εταιρείας, και αφού το δείγμα είχε αποκτήσει θερμοκρασία δωματίου τοποθετούνταν στην επιφάνεια των δοκιμίων υγρός συνδετικός παράγοντας (K-Primer, Bredent GmbH & Co.KG, Senden, Germany) ο οποίος παρέμενε για 3 λεπτά πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Ομάδα Α3. Τα δείγματα της ομάδας αυτής τοποθετήθηκαν στην ειδική μήτρα σιλικόνης που αναφέρθηκε και στην ομάδα Α2 και υπέστησαν τμηματική αμμοβόληση. Με τον τρόπο αυτό κάθε δείγμα αμμοβολούνταν χωριστά για καθένα από τα 5 τμήματα στα οποία χωριζόταν με τη μήτρα, με σταδιακή μετακίνηση του «παραθύρου» αμμοβόλησης για κάθε ένα από αυτά. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 75

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων Η αμμοβόληση πραγματοποιήθηκε με σωματίδια οξειδίου της αλουμίνας (Al2O3) διαμέτρου 50μm υπό πίεση 4 bar σε συσκευή αμμοβόλησης (Easy blast, Bego, USA) (Εικόνα 5.6). H απόσταση του δοκιμίου από το ρύγχος της συσκευής αμμοβόλησης ήταν στα 2 εκατοστά. Για την εξασφάλιση σταθερής και επαναλήψιμης απόστασης αμμοβόλησης το ρύγχος της συσκευής σταθεροποιήθηκε με ποσότητα σιλικόνης σε σταθερή θέση και ύψος σε σχέση πάντα με το «παράθυρο» της μήτρας που σταθεροποιούσε την αμμοβολούμενη περιοχή. Ο χρόνος αμμοβόλησης ήταν 10 δευτερόλεπτα. Εικόνα 5.6. Συσκευή αμμοβόλησης Ακολούθησε η τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης στα δείγματα και των τριών ομάδων ως εξής: Από ένα δοκίμιο διαστάσεων 4x2x20χιλ κατασκευάστηκαν 90 μήτρες σιλικόνης προσθήκης (Virtual putty, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein). Η απολυμέριστη σιλικόνη τοποθετούνταν σε πλαστικό κυτίο με επίπεδη επιφάνεια και ύψος 4χιλ και το δοκίμιο εμβυθιζόταν στην σιλικόνη με σταθερή πίεση. Ακολούθως και μέχρις ότου να ολοκληρωθεί ο πολυμερισμός της σιλικόνης τοποθετούνταν στην επιφάνεια του εμβυθισμένου δοκιμίου γυάλινη πλάκα. Στη συνέχεια σε κάθε μήτρα τοποθετήθηκε ένα δοκίμιο διαστάσεων 4x1x20χιλ, στο οποίο είχε προηγηθεί η επιφανειακή κατεργασία, ανάλογα με την ομάδα στην οποία ανήκε. Για την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης (Deep dentine, e.max ceram, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein), πραγματοποιήθηκε ανάμιξη της σκόνης με το ειδικό υγρό χτισίματος (e.max build-up liquid, Ivoclar, Schaan, Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 76

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων Liechtenstein) και η υδαρής μάζα που προέκυψε εγχύθηκε στις μήτρες σιλικόνης που έφεραν τους κεραμικούς πυρήνες. Τα δοκίμια που ήταν τοποθετημένα στις μήτρες σιλικόνης παρέμειναν σε θερμοκρασία δωματίου έως ότου στερεοποιηθεί το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Για κάθε δείγμα χρησιμοποιήθηκαν προζυγισμένες σε ζυγό ακριβείας (KERN 770 max.220gr, d=0,1mgr) ποσότητες σκόνης (0,35γρ) και υγρού (0,2γρ), ώστε η αναλογία να είναι πάντα σταθερή και να εξασφαλίζεται έτσι η ομοιομορφία στην υφή και τη σύσταση του στρώματος. Μετά την αφυδάτωση του στρώματος με αφαίρεση της υγρασίας με διηθητικό χαρτί, τα μικτά δείγματα τοποθετούνταν σε ειδικές πυροχωμάτινες βάσεις (firing trays) για να ακολουθήσει ο κύκλος όπτησης σύμφωνα με τις οδηγίες της κατασκευάστριας εταιρείας (Πίνακας 5.3). Πίνακας 5.3.Κύκλος όπτησης αισθητικού υλικού επικάλυψης B (Θερμοκρασία παραμονής/έναρξης-standby 403 C temperature) S (Θερμοκρασία προθέρμανσης-pre-heating temperature 4 time) T (Ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας-heating rate) 50 C/min T(Τελική θερμοκρασία-final Temperature) 800 C H(Θεμοκρασία παραμονής στην τελική θερμοκρασία- 1 Holding time at T) V1(Θερμοκρασία έναρξης κενού-vacuum in) 450 C V2(Θερμοκρασία τερματισμού κενού -Vacuum out) 799 C Μετά την όπτηση ελέγχθηκε σε όλα τα δείγματα το πάχος του αισθητικού υλικού επικάλυψης με παχύμετρο ακριβείας τεσσάρων δεκαδικών στοιχείων και με διορθωτικό εκτροχισμό με ειδική φρέζα ευθείας χειρολαβής από οργανικό διαμάντι, το πάχος μειωνόταν στο επιθυμητό 1χιλ για το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Τα μισά δοκίμια κάθε ομάδας υπέστησαν in vitro γήρανση για 10 ώρες, σύμφωνα με το πρωτόκολλο του Chevalier (Chevalier, 2006) που περιγράφηκε στην παράγραφο 5.2. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων 5.5. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη (4-point bending test) δοκιμίων πυρήνων ζιρκονίας-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από vitro γήρανση Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε συσκευή μονοαξονικής άσκησης φορτίου τύπου INSTRON (Model 3344; Instron, Burlington, ONT, Canada) με ταχύτητα 1 mm/min σύμφωνα με το διεθνές πρότυπο ISO 6872. (Εικόνα 5.7) Εικόνα 5.7. Φωτογραφία διάταξης μονοαξονικής άσκησης φορτίου Στην εικόνα 5.8 απεικονίζεται διαγραμματικά η άσκηση των φορτίων στα δείγματα, καθώς και οι προδιαγραφές κατά ISO 6872 και η συμμόρφωση με αυτές. Πριν από κάθε μέτρηση οι διαστάσεις των δοκιμίων προσδιοριζόταν με τη χρήση ψηφιακού παχυμέτρου (Preisser UK Ltd, Kingston Upon Thames, UK) με ακρίβεια 0.01 χιλ. L/4=3.75χιλ L/2=7.5χιλ L/4=3.75χιλ w=4χιλ l=20χιλ Πυρήνας ζιρκονίου=1χιλ b=1+1=2χιλ Αισθητικό υλικό επικάλυψης=1χιλ L=15χιλ Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 78

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων - μεθοδολογία ελέγχου μηχανικών ιδιοτήτων Προδιαγραφές κατά ISO 6872 Διαστάσεις δειγμάτων σύμφωνα με τις προδιαγραφές ISO 6872 b/l 0.1 b(2)/l(20)=0.1 b=1-3mm± 0,2 mm b=2mm w = 4,0 mm ± 0,2 mm w=4mm l L+2mm l=15+5=20mm L=12-40mm L=15mm L/2=6-20mm L/2=7.5mm Εικόνα 5.8. Σχηματική απεικόνιση της φόρτισης των δειγμάτων για τη δοκιμασία αντοχής στην κάμψη Η μέση τιμή της αντοχής στην κάμψη προσδιορίστηκε από τη σχέση [Della Bona 2003]: όπου: και Στις παραπάνω εξισώσεις είναι σ=αντοχή στην κάμψη, P=το ασκούμενο φορτίο κατά τη στιγμή της θραύσης σε N, L= η απόσταση ανάμεσα στις δοκούς υποστήριξης σε χιλ, tc=το πάχος του πυρήνα σε χιλ., tv=το πάχος του Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 79

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Κατασκευή δοκιμίων-μέθοδοι ελέγχου μηχανικής αντοχής και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών αισθητικού υλικού επικάλυψης σε χιλ. tc, tg το πάχος του στρώματος υάλωσης, Εc το μέτρο ελαστικότητας του πυρήνα, Ev το μέτρο ελαστικότητας του αισθητικού υλικού επικάλυψης και Eg το μέτρο ελαστικότητας του στρώματος υάλωσης. Επειδή όμως στην προκειμένη περίπτωση το στρώμα υάλωσης δεν υφίσταται, οι τιμές Eg και tg θεωρούνται μηδενικές και οι εξισώσεις διαφοροποιούνται ανάλογα. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 80

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών Πριν και μετά την έκθεση σε συνθήκες in vitro γήρανσης, τρία δοκίμια από κάθε ομάδα ξεπλύθηκαν με καθαρή αιθανόλη και μελετήθηκαν με τις παρακάτω τεχνικές: α) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS) β)φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR), γ) περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) 6.1. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΠΡΙΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑ ΤΗ ΓΗΡΑΝΣΗ Για το χαρακτηρισμό των δοκιμίων πριν και μετά τη γήρανση χρησιμοποιήθηκαν οι εξής τεχνικές: 6.1.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης χρησιμοποιείται για τη διερεύνηση της επιφανειακής μικροδομής των κεραμικών ζιρκονίας και παρέχει έμμεσες πληροφορίες για το μετασχηματισμό t* m* ( Kosmac και συν. 2000, Guazzato και συν. 2005, Denry & Holloway 2006, Denry και συν. 2010). Στη συγκεκριμένη μελέτη λήφθησαν μικροφωτογραφίες από δείγματα από κάθε ομάδα πριν και μετά τη γήρανση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (J.SM. 840A; JEOL, Tokyo, Japan) συνδεδεμένο με φασματοσκόπιο ενεργειακής διασποράς (SEM- EDS). Οι μετρήσεις έγιναν με επιταχυνόμενη τάση 20 kv (επιταχυντή Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 81

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών ηλεκτρονίων)και χρόνο μέτρησης 80 sec. Ως πρότυπο χρησιμοποιήθηκε δείγμα καθαρού Co. Τα ηλεκτρόνια σαρώνουν την επιφάνεια του δείγματος έκτασης από μερικά nm έως πολλά μm της επιφάνειας ανάλογα με τις παραμέτρους της ηλεκτρονικής ακτίνας και τον τύπο του δείγματος. Από τα ανακλώμενα (οπισθοσκεδαζόμενα-backscattered) ή τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια λαμβάνονται εικόνες καθώς και ακτίνες Χ. Τα ανακλώμενα ηλεκτρόνια διασπείρονται πίσω από το δείγμα, ταξιδεύουν βαθύτερα στο δείγμα και έχουν υψηλή ενέργεια ώστε να ανιχνευθούν. Το ποσοστό των ανακλώμενων ηλεκτρονίων εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του υλικού. Τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια προέρχονται από την αλληλεπίδραση μεταξύ των ηλεκτρονίων της ακτίνας και των χαλαρά συνδεδεμένων ηλεκτρονίων στην αγώγιμη περιοχή του δείγματος, έχουν χαμηλή ενέργεια και γι αυτό μπορούν να ανιχνευθούν μόνο αυτά που παράγονται από τα πρώτα nm της επιφάνειας. Το φασματοσκόπιο ενεργειακής διασποράς αποτελείται από ένα ανιχνευτή ο οποίος συλλέγει τις υψηλών ενεργειών ακτίνες-x οι οποίες είναι χαρακτηριστικές κάθε στοιχείου κι έτσι επιτυγχάνεται η ταυτοποίηση όλων των στοιχείων εκτός των πολύ ελαφριών αλλά και ποσοτική ανάλυση αυτών. Η διακριτική ικανότητα αυτής της μεθόδου είναι 0,1% κ.β για ένα στοιχείο αλλά εξαρτάται επίσης από τις συνθήκες λειτουργίας, τη γεωμετρία του δείγματος αλλά και το ίδιο το δείγμα. Ο ανιχνευτής συλλέγει τις ακτίνες X κι επιτυγχάνεται στοιχειακή ταυτοποίηση αλλά και ποσοτική ανάλυση μέσω σύγκρισης των φασμάτων με τα προφίλ των προτύπων που υπάρχουν στη βιβλιοθήκη του προγράμματος του ίδιου του ανιχνευτή. Απαραίτητη προϋπόθεση για την ανάλυση των δοκιμίων είναι η τέλεια αγωγιμότητά τους. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκε επικάλυψή τους με αγώγιμο άνθρακα μέσω εξάχνωσης σε κενό από μία διάταξη βολταϊκού τόξου. Το πάχος της επικάλυψης με άνθρακα δεν ξεπερνά τα 200 Å ώστε να εξασφαλίζεται η ιδανική αγωγιμότητα χωρίς να επηρεάζεται η ευαισθησία του οργάνου. Η επανθράκωση έγινε με εξαχνωτή κενού (JEOL - 4X). Για την παρατήρηση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε συσκευή Quanta 200 (FEI) συνδυασμένη με φασματόμετρο ακτίνων-χ ενεργειακής διασποράς EDAX. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 82

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών 6.1.2. Φασματοσκοπία υπερύθρου (Fourier Transform Infrared Spectroscopy-FTIR) Η ανάλυση με φασματοσκοπία υπερύθρου χρησιμοποιείται για την ποιοτική αξιολόγηση του μετασχηματισμού t* m*. Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου για τα κεραμικά ζιρκονίας γίνεται με την τεχνική της ανάκλασης (Specular Reflectance), όπου μετράται η ανακλώμενη από την επιφάνεια του δοκιμίου ακτινοβολία [Berger & Giehler 1984]. Είναι μη καταστροφική μέθοδος, καθώς το δείγμα δε χρειάζεται κάποια επεξεργασία, η ποιότητα όμως της επιφάνειας (roughness) επηρεάζει σημαντικά την ένταση της ανακλαστικότητας και τον λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) του φάσματος. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία (Hirata και συν. 1994, Lopez και συν. 2001), οι τρεις κρυσταλλογραφικές φάσεις της ζιρκονίας (μονοκλινής, τετραγωνική και κυβική) παρουσιάζουν χαρακτηριστικές διαφορές στα FTIR φάσματα, και για το λόγο αυτό η φασματοσκοπία υπερύθρου είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στην ποιοτική αξιολόγηση του φαινομένου του μετασχηματισμού. Το μειονέκτημα της τεχνικής είναι η αδυναμία να υπολογίσει ποσοτικά το μέγεθος του μετασχηματισμού, κάτι που είναι εφικτό με την περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, που περιγράφεται στη συνέχεια. Για την ανάλυση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο (Bruker FTIR extended, IFS113v, Germany) με ανάλυση 2cm -1. Τα FTIR φάσματα ανάκλασης των δοκιμίων λήφθηκαν στη φασματική περιοχή MIR και FIR (4000cm -1 έως 120 cm -1 ). 6.1.3. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-RAY Diffraction Analysis-XRD) Η τεχνική αυτή είναι η πλέον χρήσιμη στη μελέτη της επίδρασης της γήρανσης και των διαφόρων σταδίων επεξεργασίας των κεραμικών ζιρκονίας στο φαινόμενο του μετασχηματισμού (Chevalier και συν. 1999, Denry & Holloway 2006, Deville και συν. 2006, Sato και συν. 2008, Hjerppe και συν. 2010). Βασίζεται στην ποσοτική διερεύνηση της προόδου του μετασχηματισμού μέσω της ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων και της μέτρησης του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης (%κ.β.). Η πιο σημαντική συμβολή στη χρήση της Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 83

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών μεθόδου για τη διάκριση μεταξύ μονοκλινούς και τετραγωνικής ζιρκονίας οφείλεται στους Garvie και Nicholson (Garvie & Nicholson, 1972). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση περιθλασιόμετρου (PW1710; Philips, Eindhoven and Almelo, The Netherlands) με Ni-filtered Cu-Kα ακτινοβολία. Τα περιθλασιογράμματα προέκυψαν με σάρωση των δειγμάτων σε εύρος μοιρών 3ο-53ο 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1,2ο / min. Το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης υπολογίστηκε σύμφωνα με τη μέθοδο των Garvie και Nicholson (Garvie & Nicholson, 1972) με τη χρήση της ενσωματωμένης έντασης (integrated intensity) που αντιστοιχεί στην κορυφή της τετραγωνικής φάσης (111) και των δύο κορυφών της μονοκλινούς φάσης (111) και (111-) μετρώντας την περιοχή κάτω από τις αντίστοιχες κορυφές του περιθλασιογράμματος: X Όπου Ι είναι η ένταση της κάθε κορυφής, το αντιστοιχεί στη μονοκλινή φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111), το αντιστοιχεί στην τετραγωνική φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111) και το αντιστοιχεί στη μονοκλινή φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111-). 6.1.4. Φασματοσκοπία Raman Δύο πειραματικές διατάξεις Raman χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη των δοκιμίων (Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο εφαρμοσμένης φασματοσκοπίας (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ) του ερευνητή Γ. Βογιατζή), ήτοι η διάταξη BrukerEQUINOX 55,στην οποία ήταν προσαρμοσμένη συμπληρωματική διάταξη FT-Raman μοντέλο FRA-106/S. Η διεγείρουσα ακτινοβολία (1064 nm) προερχόταν από ένα laser Nd-YAG, ενώ για τα συλλεγόμενα φάσματα, τα οποία ελήφθησαν με φασματική διακριτική ικανότητα, χρησιμοποιήθηκε η γεωμετρία της οπισθοσκεδαζόμενης σκέδασης. Η χωροδιακριτική ικανότητα, που προσέφερε η διάταξη, είναι της τάξης των mm και το ποσοστό δινόταν σε %κ.ο.. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 84

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Μέθοδοι ελέγχου και χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών Φάσματα Raman συλλέχθηκαν επίσης κάνοντας χρήση της διάταξηςmicro- RamanHR 800 (JY), η οποία χρησιμοποιούσε ως διεγείρουσα την ακτινοβολία μήκους κύματος 442 nm, προερχόμενη από ένα laserhecd. Η εστίαση στο δείγμα πραγματοποιούνταν από αντικειμενικό φακό μικροσκοπίου 50x,ο οποίος πρόσφερε χωροδιακριτική ικανότητα της τάξης του 1μm. Η φασματική διακριτική ικανότητα ήταν <6 cm -1. Και στις δύο διατάξεις χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλα φίλτρα Notch ή Edge για την απόρριψη της ελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας Rayleigh, τα οποία επέτρεπαν την καταγραφή της μη ελαστικής σκέδασης Raman έως ~120cm -1. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 85

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση 7.1. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SCANNING ELECTRON MICROSCOPY-SEM) Στην εικόνα 7.1 παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της επιφάνειας των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά από κάθε επιφανειακή κατεργασία για τα κεραμικά της ομάδας Α (IPS e.max ZirCAD Ivoclar Vivodent AG, Schaan, Liechtenstein). Στις μικροφωτογραφίες 7.1. α1 και α2 παρουσιάζεται το αρχικό δοκίμιο μετά την κοπή από τη συσκευή CAD/CAM και όπτησή του, όπου παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές γραμμές από το κοπτικό εξάρτημα. Όπως φαίνεται στην εικόνα 7.2 η ανάλυση EDS έδειξε εξαιρετικά υψηλό ποσοστό Zr αλλά και ίχνη υττρίου και αφνίου. Στις μικροφωτογραφίες μετά την τοποθέτηση του ενδιάμεσου συνδετικού στρώματος zirliner (β1,β2) παρατηρείται μια τελείως διαφορετική μορφολογία που οφείλεται στην υαλώδη φάση του στρώματος zirliner. Όπως προέκυψε από τη στοιχειακή ανάλυση SEM-EDS των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (backscattered electrons) στην εικόνα 7.3, το στρώμα αυτό αποτελείται κυρίως από Si, αλλά και Al, Na, K, Zn, Ca ενώ κατά τόπους ανιχνεύεται και η παρουσία Zr. Στις μικροφωτογραφίες γ1, γ2 παρατηρείται εξαφάνιση των επιμηκών γραμμών κοπής από την αμμοβολή. Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (μικροφωτογραφία γ2) παρατηρούνται διάσπαρτες επιφανειακές ατέλειες λόγω αμμοβόλησης χωρίς ιδιαίτερη αλλαγή στη μορφολογία. Η ανάλυση EDS (εικόνα 7.4) έδειξε υψηλά ποσοστά Zr και ίχνη υττρίου και αργιλίου (λόγω αμμοβόλησης). Στις μικροφωτογραφίες μετά την τοποθέτηση του στρώματος Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 86

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση SiO2 (δ1,δ2) δεν παρατηρείται σημαντική μεταβολή στη μορφολογία, ενώ η στοιχειακή μικροανάλυση κατέδειξε μικρό ποσοστό Si με ανιχνεύσιμα τα ποσοστά του ζιρκονίου από τον υποκείμενο πυρήνα (Εικόνα 7.5). Μετά την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα (bonding agent: K Ceramic Primer) παρατηρείται η κάλυψη της επιφάνειας με ένα λεπτό ινώδες υμένιο (μικροφωτογραφίες ε1, ε2), το οποίο αποτελείται από SiO2 ενώ ανιχνεύεται και το ζιρκόνιο από τον υποκείμενο πυρήνα (Εικόνα 7.6). Μετά τη γήρανση για 5 ώρες (μικροφωτογραφίες στ1, στ2) παρατηρείται μια άμβλυνση της αδρότητας με σαφώς αλλοιωμένη την επιφάνεια. Στις μικροφωτογραφίες μετά από 10 ώρες γήρανση (ζ1, ζ2) παρατηρείται αντιστοίχως άμβλυνση της αδρότητας, ενώ ειδικά στην εικόνα στ1 παρατηρούνται κατά τόπους αστεροειδέις σχηματισμοί που αποδίδονται στις περιοχές με μετασχηματισμό φάσης. (α1) (α2) (β1) (β2) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 87

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (γ1) (γ2) (δ1) (δ2) (ε1) (ε2) (στ1) (στ2) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 88

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (ζ1) (ζ2) Εικόνα 7.1. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο για το κεραμικό της ομάδας Α: α1, α2. επιφάνεια δείγματος πριν την επιφανειακή κατεργασία, β1,β2. επιφάνεια δείγματος μετά την επίστρωση του συνδετικού κεραμικού στρώματος (zirliner), γ1, γ2. επιφάνεια δείγματος μετά την αμμοβόληση με κόκκους Al2O3 50μm, δ1, δ2. επιφάνεια δείγματος μετά την επίστρωση στρώματος SiO2 (silanopen), ε1, ε2. επιφάνεια δείγματος μετά την επίστρωση στρώματος SiO2 και παράγοντα σύνδεσης (silanopen+bonding agend), στ1, στ2. επιφάνεια δείγματος μετά την in vitro γήρανση για 5ώρες, ζ1, ζ2. επιφάνεια δείγματος μετά την in vitro γήρανση για 10ώρες. Στην εικόνα 7.2 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης ηλεκτρονίων και η σημειακή μικροανάλυση (Energy Despersive Spectroscopy-EDS) σε τρία ενδεικτικά σημεία της απεικονιζόμενης επιφάνειας (spectrum1-3) ενός δείγματος μάρτυρα της ομάδας Α. Δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές μεταξύ των τριών σημείων ανάλυσης στα ποσοστά των στοιχείων που αναγνωρίζονται, δηλαδή του ζιρκονίου, του υττρίου και του αφνίου, το οποίο ανιχνεύεται σε ιδιαίτερα χαμηλά ποσοστά. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 89

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (α) Στοιχείο (β) Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 0.59 2.11 2.02 Zr 70.84 70.44 70.87 Hf 1.90 1.70 1.84 Εικόνα 7.2. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α χωρίς καμία επιφανειακή κατεργασία (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.3 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης ηλεκτρονίων και η σημειακή μικροανάλυση EDS σε τέσσερα ενδεικτικά σημεία της απεικονιζόμενης επιφάνειας (spectrum1-3) ενός δείγματος της ομάδας Α με επίστρωση zirliner. Παρατηρείται γενικά ανώμαλή αλλά ομοιόμορφη επιφάνεια και η ανάλυση EDS κατέδειξε τη χαρακτηριστική υαλώδη φάση ενός αστριούχου κεραμικού με το χαρακτηριστικό αργιλοπυριτικό δίκτυο. Στη μικροφωτογραφία β διαφαίνονται κατά τόπους σημειακές άσπρες εναποθέσεις, οι οποίες σύμφωνα με την ανάλυση EDS αποτελούνται κυρίως από Zr (spectrum 3 και 4). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 90

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (α) Στοιχείο (β) Spectrum 1 (%κ.β.) 8.28 6.12 48.15 7.7 2.11 0.96 3.24 - Na Al Si P Ca K Ti Zn Zr Spectrum 2 (%κ.β.) 6.62 4.32 28.61 1.52 1.68 3.79 0.25 - Spectrum 3 (%κ.β.) 1.57 45.17 Spectrum 4 (%κ.β.) 1.91 3.12 39.53 Εικόνα 7.3. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου δείγματος της ομάδας Α με επίστρωση zirliner (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.4 παρουσιάζονται η μικροφωτογραφία SEM δείγματος της ομάδας Α μετά από αμμοβόληση και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη εικόνας οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Είναι χαρακτηριστικές οι διάσπαρτες εντυπώσεις στο κεραμικό από τους κόκκους αλουμίνας, και όπως διαπιστώνεται και από την ανάλυση EDS το αργίλιο ανιχνεύεται σε όλη την επιφάνεια (spectrums 1-3) αν και σε μικρά ποσοστά. (α) (β) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Al 1.79 0.62 0.67 Y -0.38 1.66 1.99 Zr 71.88 71.61 71.23 Εικόνα 7.4. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α μετά από αμμοβόληση (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 91

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στην εικόνα 7.5 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης ηλεκτρονίων και η σημειακή μικροανάλυση EDS σε τρία ενδεικτικά σημεία της απεικονιζόμενης επιφάνειας (spectrum1-3) ενός δείγματος της ομάδας Α με επίστρωση στρώματος SiO2. Παρατηρείται άμβλυνση των γραμμών κοπής και στην εικόνα β παρατηρείται ομοιόμορφη επιφάνεια χωρίς διαφοροποιήσεις φάσεων. (α) (β) Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Si 1.26 1.14 1.27 Zr 78.34 76.59 76.23 Εικόνα 7.5. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α με επίστρωση στρώματος SiO2 (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Η ανάλυση EDS κατέγραψε ίχνη Si και Zr από τον υποκείμενο πυρήνα, γεγονός που καταδεικνύει τη δημιουργία ενός ιδιαίτερα λεπτού επιφανειακού στρώματος πυριτίου. Στην εικόνα 7.6 παρουσιάζονται η μικροφωτογραφία SEM δείγματος της ομάδας Α μετά από επίστρωση στρώματος SiO2 και το συνοδευτικό συνδετικό παράγοντα και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη εικόνας οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Όλη η επιφάνεια εμφανίζει χαρακτηριστικές ινώδεις επικαλύψεις λόγω της οργανικής φύσης του συνδετικού παράγοντα. Στην ανάλυση EDS (spectrums 1-4) ανιχνεύεται Si, σε μεγαλύτερο ποσοστό συγκριτικά με το δείγμα πριν την επάλειψη με το βερνίκι του συνδετικού παράγοντα, αλλά και Zr από τον υποκείμενο πυρήνα. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 92

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (α) (β) Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) Si 19,49 5,5 5,97 18,58 Zr 19,45 36,69 28,34 17,79 Εικόνα 7.6. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α Στοιχείο με επίστρωση στρώματος SiO2 και το συνοδευτικό συνδετικό παράγοντα (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.7 παρουσιάζονται η μικροφωτογραφία SEM δείγματος της ομάδας Α μετά από in vitro γήρανση για 5 ώρες και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη εικόνας οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Στην εικόνα 7.7.α παρατηρούνται διαβρωτικές περιοχές αλλά στην εικόνα 7.7.β δεν παρατηρούνται διαφορετικές φάσεις. Στην εικόνα 7.7.α παρατηρούνται αστεροειδείς λευκωποί σχηματισμοί, χαρακτηριστικοί της επιφάνειας που έχει υποστεί μετασχηματισμό t* m*, όμως καθώς η σύσταση του υλικού δε διαφοροποιείται με την αλλαγή της κρυσταλλικής του φάσης, στην εικόνα 7.7.β δεν εμφανίζονται διαφορές. (α) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή (β) Σελίδα 93

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 2.80 0.49 3.85 Zr 85.68 82.97 88.66 Hf 1.95 2.17 1.68 Εικόνα 7.7. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α μετά από in vitro γήρανση 5h (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Η ανάλυση EDS έδειξε μικρές διαφορές όσον αφορά στο ποσοστό του υττρίου αλλά μεγαλύτερες διαφορές στο ποσοστό του Zr(~15%), συγκριτικά με την ανάλυση στα δέιγματα μάρτυρες, αλλά σε κάθε περίπτωση ο λόγος Y/Zr ήταν περίπου ίδιος και κυμαινόταν από 0,03-0,04%, γεγονός που πιθανόν σχετίζεται με τα συγκεκριμένα σημεία ανάλυσης. Στην εικόνα 7.8 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία ενός δοκιμίου της ομάδας Α μετά από γήρανση 10 ώρες και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη μικροφωτογραφίας από την οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη ηλεκτρονίων. Από τη σύγκριση των αναλύσεων EDS δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στα ποσοστά των επιμέρους στοιχείων σε σχέση με τα γήρανση για 5 ώρες. (α) (β) Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 2.96 1.51 2.93 Zr 85.72 80.71 82.70 Hf 1.44 1.49 1.57 Εικόνα 7.8. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Α μετά από in vitro γήρανση 10h (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.9 παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της επιφάνειας των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά από κάθε επιφανειακή κατεργασία για το κεραμικό της ομάδας Β (ZENO Zr Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 94

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Wieland Dental + Technik, Pforzheim, Germany ). Στις μικροφωτογραφίες α1 και α2 παρουσιάζεται το αρχικό δοκίμιο μετά την κοπή από τη συσκευή CAD/CAM και όπτησή του, όπου παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές γραμμές από το κοπτικό εξάρτημα. Στις μικροφωτογραφίες β1, β2 παρατηρείται άμβλυνση των επιμηκών γραμμών κοπής από τη γήρανση. Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (μικροφωτογραφία β2) παρατηρείται μικροκοκκώδης δομή με αύξηση της επιφανειακής τραχύτητας. Αντίστοιχη είναι και η εικόνα μετά από 10 ώρες γήρανση (μικροφωτογραφίες γ1, γ2) με ακόμα πιο έντονη την άμβλυνση των γραμμώσεων. Τα κεραμικά της ομάδας αυτής δεν υπέστησαν καμία άλλη κατεργασία εφόσον δεν επιλέχθηκαν για τη δεύτερη φάση της διδακτορικής διατριβής, κατά την οποία μελετάται η αντοχή του δεσμού πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης. (α1) (α2) (β1) (β2) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 95

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (γ1) (γ2) Εικόνα 7.9. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο για το κεραμικό της ομάδας Β: α1, α2.επιφάνεια δείγματος πριν την επιφανειακή κατεργασία, β1, β2. επιφάνεια δείγματος μετά την in vitro γήρανση για 5ώρες, γ1, γ2. επιφάνεια δείγματος μετά την in vitro γήρανση για 10ώρες. Στην εικόνα 7.10 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία ενός δοκιμίου της ομάδας Β χωρίς καμία επιφανειακή κατεργασία και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη μικροφωτογραφίας από την οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη ηλεκτρονίων. Στην εικόνα 7.10.α παρατηρείται η χαρακτηριστική εικόνα με τις γραμμές κοπής, ενώ στην εικόνα 7.10.β εμφανίζεται ομοιόμορφη εικόνα χωρίς διαφορά στις φάσεις. Από την ανάλυση EDS παρατηρούνται μικροδιαφορές στην %κ.β. σύσταση των στοιχείων, όπως προκύπτει από τις ενδεικτικές σημειακές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν (spectrums 1-3) (α) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή (β) Σελίδα 96

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 2.88 2.12 2.66 Zr 72.92 68.56 81.13 Hf 2.17 Εικόνα 7.10. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Β χωρίς καμία επιφανειακή κατεργασία (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.11 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία ενός δοκιμίου της ομάδας Β μετά από 5 ώρες γήρανση και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη μικροφωτογραφίας από την οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη ηλεκτρονίων. Στοιχείο (α) Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) (β) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 2.62 2.63 2.44 Zr 86.49 87.25 84.32 Hf 1.85 1.40 2.27 Εικόνα 7.11. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Β μετά από 5 ώρες γήρανση (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. Στην εικόνα 7.11.α παρατηρείται σαφώς αλλοιωμένη επιφάνεια με σκουρόχρωμες περιοχές, γεγονός που υποδηλώνει περιοχές με πιθανούς t* m*, όμως καθώς η σύσταση του υλικού δε διαφοροποιείται με την αλλαγή της κρυσταλλικής του φάσης, στη μικροφωτογραφία 7.11.β δεν εμφανίζονται διαφορές. Από την ανάλυση EDS παρατηρείται αύξηση του ποσοστού του Zr σε σχέση με τα δοκίμια μάρτυρες Στην εικόνα 7.12 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία ενός δοκιμίου της ομάδας Β μετά από 10 ώρες γήρανση και η αντίστοιχη περιοχή μετά από λήψη μικροφωτογραφίας από την οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη ηλεκτρονίων. Στην Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 97

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση εικόνα 7.12.α παρατηρείται ελαφρώς κοκκώδης επιφάνεια με σποραδικές σκουρόχρωμες περιοχές, γεγονός που υποδηλώνει μια γενικότερη αλληλεπίδραση του υλικού με το περιβάλλον γήρανσης, όμως η σύσταση του υλικού δε φαίνεται να διαφοροποιείται όπως πιστοποιείται τόσο με την ανάλυση EDS όσο και με την απεικόνιση στη μικροφωτογραφία 7.12.β. Στοιχείο (α) Spectrum 1 (%κ.β.) (β) Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Y 3.29 2.75 1.25 Zr 81.99 80.61 84.32 Hf 1.69 2.13 2.93 Εικόνα 7.12. Μικροφωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από δείγμα της ομάδας Β μετά από 10 ώρες γήρανση (α) και αντίστοιχη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας (β) με στοιχειακή μικροανάλυση EDS. 7.2. Φασματοσκοπία υπερύθρου (Fourier Transform Infrared Spectroscopy-FTIR) Στην εικόνα 7.13 παρουσιάζονται ενδεικτικά αρχικά φάσματα ανακλαστικότητας από την επιφάνεια τριών δοκιμίων ζιρκονίου και από τις δύο ομάδες. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 98

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση t-zro2 m-zro2 0,8 Κεραμικό ομάδας Α Κεραμικό ομάδας Β Ανακλαστικότητα 0,6 0,4 0,2 0,0 200 400 600 800 1000-1 Κυματάριθμος (cm ) Εικόνα 7.13. Φάσματα ανακλαστικότητας των αρχικών δοκιμίων ζιρκονίου Τα φάσματα των κεραμικών και των δύο ομάδων είναι παραπλήσια, και παρουσιάζουν δύο ισχυρές κορυφές στους 140cm-1 και 500cm-1 οι οποίες αντιστοιχούν στην τετραγωνική φάση της ζιρκονίας και μία ασθενή κορυφή στους 330cm-1 που αντιστοιχεί στη μονοκλινή φάση [Hirata και συν 1994, Lopez και συν 2001, Escribano και συν 2003]. Η ασθενής αυτή κορυφή υποδηλώνει ότι η μονοκλινής φάσης βρίσκεται σε ιδιαίτερα χαμηλό ποσοστό, καθώς η μονοκλινής φάση στο φάσμα ανακλαστικότητας δίνει έντονες και ποικίλες κορυφές, οι οποίες δεν εμφανίζονται στα αρχικά φάσματα [Hirata 1994]. Από την εικόνα 7.14 φαίνεται ότι η αμμοβόληση με Al203 50μm είχε σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση στο φάσμα κάποιων εκ των χαρακτηριστικών κορυφών της μονοκλινούς φάσης [Hirata 1994, Hirata και συν 1994, Lopez και συν 2001, Escribano και συν 2003], γεγονός που υποδηλώνει τη μετατροπή μέρους της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή λόγω της αμμοβολής. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 99

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση δείγμα μετά από αμμοβόληση κεραμικό Α control αναφορά m-zro2 Ανακλαστικότητα 0,6 0,3 0,0 200 400 600 800 1000 1200-1 κυμματάριθμοι (cm ) Εικόνα 7.14. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίου της ομάδας Α, μετά την αμμοβόληση με Al203 50μm Στην εικόνα 7.15 παρουσιάζεται το φάσμα ανακλαστικότητας δείγματος μετά από επίστρωση zirliner. Παρουσιάζεται η τυπική εικόνα ενός υαλώδους αστριούχου κεραμικού. Η πορσελάνη περιέχει κυρίως χαλαζία, άστριο και καολίνη, δηλαδή τα οξείδια που συμμετέχουν είναι: SiO2, Al2O3, K2O - Na2O - CaO - Li2O και άλλα αρτύματα κράσης (Β2Ο3, ΖnΟ) σε μικρά ποσοστά. Η ειδικότερη σύσταση του zirliner περιλαμβάνει τα εξής [Wang και συν 2014]: SiO2 (50%60%), Al2O3 (16%-22%), Na2O (6%-11%), K2O (4%-8%), CaO, P2O5, F (2.5%7.5%), και διάφορα άλλα οξείδια (1.5%-8%). Το φάσμα FTIR ανακλαστικότητας δοκιμίου με επίστρωση zirliner κυριαρχείται από τα χαρακτηριστικά των συστατικών που υπάρχουν σε μεγάλη αναλογία (SiO2, Al2O3), αναδεικνύοντας δύο έντονες μπάντες την πρώτη στην φασματική περιοχή 950-1100cm-1 η οποία αποδίδεται στην Si-O-Si και Si-O-(Al) αντισυμμετρική stretching δόνηση και την δεύτερη στην φασματική περιοχή 400-550cm-1 η οποία χαρακτηρίζει την Ο-Si-O δόνηση δεσμού (bending). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 100

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Κεραμικό Α control Επίστρωση zirliner Ανακλαστικότητα 0,6 0,3 0,0 200 400 600 800 1000 1200 1400-1 Κυμματάριθμοι (cm ) Εικόνα 7.15. Φάσματα ανακλαστικότητας μετά την επίστρωση zirliner Στην εικόνα 7.16 παρατηρείται το φάσμα ανακλαστικότητας ενός δοκιμίου με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά και την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα. Στο φάσμα δεν παρουσιάζονται διαφορετικές κορυφές μετά την επίστρωση με το SiO2 και χωρίς την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα, πλην τη μικρή μετατόπιση της κορυφής από τους 480 στους 550 κυματάριθμους που αντιστοιχεί σε δονήσεις του δεσμού Si-O. Μετά την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα, εμφανίζονται πολλαπλές κορυφές λόγω της οργανικής φύσης του συνδετικού παράγοντα (οργανοσιλάνιο). 200 0,9 400 600 800 1000 1200 Επίστρωση SiO2 Κεραμικό Α control Επίστρωση SiO2 με συνδετικό παράγοντα Ανακλαστικότητα 0,6 0,3 0,0 200 400 600 800 1000 1200-1 Κυμματάριθμος (cm ) Εικόνα 7.16. Φάσματα ανακλαστικότητας των κεραμικών και των δύο ομάδων, μετά την επίστρωση με SiO2 Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 101

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στην εικόνα 7.17. παρουσιάζονται ενδεικτικά φάσματα ανακλαστικότητας των δοκιμίων και των δύο ομάδων, πριν και μετά την in vitro γήρανση. 0,8 (a) Κεραμικό Α control Κεραμικό Α γηρασμένο 5h Κεραμικό Α γηρασμένο 10h Αναφορά m-zro2 0,7 Ανακλαστικότητα 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 200 400 600 800 Κυματάριθμοι cm 1,0 (b) 1200 Κεραικό Β control Κεραμικό Β γηρασμένο 5h Κεραμικό Β γηρασμένο 10h Αναφορά m-zro2 0,9 0,8 Ανακλαστικότητα 1000-1 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 200 400 600 800 Κυματάριθμοι cm 1000 1200-1 Εικόνα 7.17. Φάσματα ανακλαστικότητας των κεραμικών και των δύο ομάδων, πριν και μετά την in vitro γήρανση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 102

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στα φάσματα και για τις δύο ομάδες παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές κορυφές που αντιστοιχούν στη μονοκλινή φάση, οι οποίες παρουσιάζονται ιδιαίτερα έντονες στα δοκίμια που υπέστησαν γήρανση για 10 ώρες. Πιο συγκεκριμένα, οι κορυφές που εντοπίζονται στα φάσματα των 10 ωρών και πιστοποιούν ότι η κυρίαρχη φάση είναι η μονοκλινής είναι στους 585, 510, 443, 350, 258, 225 cm-1 [Hirata 1994, Hirata και συν 1994, Lopez και συν 2001, Escribano και συν 2003]. 7.3. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-RAY Diffraction Analysis-XRD) Για τη μελέτη των κρυσταλλογραφικών χαρακτηριστικών των κεραμικών μελετήθηκαν 3 δείγματα από κάθε ομάδα. Στην εικόνα 7.18 παρουσιάζονται ενδεικτικά περιθλασιογράμματα δοκιμίων ζιρκονίου και των δύο ομάδων. Κεραμικό Α Zr Zr: ZrO2, tetragonal, 79-1769 ICDD card Y: Y2O3, cubic, 41-1105 ICDD card Hf: HfO2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Zr Zr Zr Zr Zr Hf Zr Zr Y Zr 5 10 15 20 25 Hf 30 35 40 Zr Hf 45 Zr Zr YY 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 103

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Κεραμικό Β Zr Zr: ZrO2, tetragonal, 79-1769 ICDD card Y: Y2O3, monoclinic, 44-0399 ICDD card Hf: HfO2, monoclinic, 06-0318 ICDD card Zr Zr Zr Hf Y 5 10 15 20 25 30 35 Zr Zr Hf 40 Y Zr Zr Zr Hf Zr YY 45 50 55 60 Zr 65 70 Zr 75 2theta (degrees) Εικόνα 7.18. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ των αρχικών δοκιμίων Και στις δύο ομάδες τα περιθλασιογράμματα ήταν παρόμοια, χωρίς σημαντικές διαφορές στα ποσοστά % κ.β. των κρυσταλλικών φάσεων. Η κύρια φάση που ανιχνεύτηκε σε ποσοστό 94-95% και στις δύο ομάδες ήταν η τετραγωνική, ενώ δεν εντοπίστηκε καθόλου μονοκλινής φάση, πιθανώς λόγω της ύπαρξής της σε ποσοστό <2% που αποτελεί και το όριο διακριτικής ικανότητας του οργάνου. Σε χαμηλά ποσοστά ανιχνεύθηκαν επίσηςy2o3 και HfO2. Στην εικόνα 7.19 παρουσιάζονται τα περιθλασιογράμματα των δοκιμίων μετά την επίστρωση στρώματος SiO2 πριν και μετά την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα, αλλά και της επίστρωσης zirliner. Και στα δύο δείγματα μετά την επίστρωση στρώματος SiO2 καταγράφονται οι κορυφές της τετραγωνικής φάσης του ζιρκονίου σε ποσοστό 97% για το δείγμα πριν την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα και 99% μετά την τοποθέτησή του, ενώ ανιχνεύεται και μια νέα φάση με χημικό τύπο ZrSiO4, που οφείλεται στην Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 104

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση αντίδραση του υποστρώματος με το SiO2 λόγω της υψηλής θερμοκρασίας της φλόγας επίστρωσης. Το ποσοστό της φάσης αυτής είναι ελάχιστο (1%), ενώ στο δείγμα πριν την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα ανιχνεύεται και ένα μικρό ποσοστό (2%) από τη μονοκλινή φάση του ζιρκονίου. Το περιθλασιόγραμμα του δείγματος με επίστρωση zirliner παρουσιάζει τα χαρακτηριστικά ενός 100% άμορφου υλικού χωρίς την ύπαρξη οποιασδήποτε κορυφής, καταδεικνύοντας την άμορφη υαλώδη φάση του. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zrm: Zirconia monoclinic, 89-9066 ICDD card ZS: Zirconium silicate, ZrSiO4, 83-1379 ICDD card συνδετικό παράγοντα Zt Zt Z Zt t Επίστρωση SiO2 Επίστρωση SiO2 με Επίστρωση zirliner Zrt: Zirconia, tetragonal, 89-9068 ICDD card zs 5 Zm Zt Zt Zt Zt Zt Z Zt t Zm 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 7.19. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ δοκιμίων μετά την επίστρωση στρώματος SiO2 πριν και μετά την τοποθέτηση του συνδετικού παράγοντα, και δοκιμίου μετά την επίστρωση zirliner. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 105

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Στην εικόνα 7.20. παρουσιάζονται ενδεικτικά περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ των δοκιμίων ζιρκονίου και των δύο ομάδων πριν και μετά από in vitro γήρανση. *:ZrO2, tetragonal, 79-1769 ICDD card ZrO2, monoclinic, 89-9066 ICDD card Κεραμικό Α 10h * Y: Y2O3, monoclinic, 44-0399 ICDD card Hf: HfO2, monoclinic, 34-0104 ICDD card * * * Κεραμικό Α 5h * Hf+Zrm * * * ** * ** * * * Y * * * Y Hf * Κεραμικό Α control * * 5 10 15 20 * * Hf Y 25 30 35 Hf 40 * 45 ** * Hf Y 50 55 * 60 65 70 75 2theta (degrees) *: ZrO2, tetragonal, 79-1769 ICDD card : ZrO2, monoclinic, 89-9066 ICDD card Κεραμικό Β 10h * * Y: Y2O3, monoclinic, 44-0399 ICDD card Hf: HfO2, monoclinic, 34-0104 ICDD card * * * * * * * * Κεραμικό Β control Κεραμικό Β 5h * * Hf+ * Y Y * Hf * * * Y Hf * ** * Hf 5 10 15 20 25 Y * * 30 35 * Hf 40 * 45 Hf * * 50 Y Y 55 ** * 60 * 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 7.20. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ των δοκιμίων και των δύο ομάδων πριν και μετά από in vitro γήρανση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 106

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Μετά τη γήρανση, παρατηρείται μια σταδιακή αύξηση της μονοκλινούς φάσης, επιβεβαιώνοντας και τα ευρήματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου. Ταυτόχρονα παρατηρείται μια γραμμική σχέση των %κ.β. ποσοστών των φάσεων με το χρόνο γήρανσης (Εικόνα 7.21). t-zro2 (%) 96 94 95 94 92 91 90 89 88 Κεραμικό Α 86 85 84 84 Κεραμικό Β 82 80 78 control 5h 10h m-zro2 (%) 18 16 16 15 14 12 10 Κεραμικό Α 8 Κεραμικό Β 6 5 4 4 2 0 0 control 5h 10h Εικόνα 7.18. Γραφική παράσταση των % κ.β. ποσοστών των κρυσταλλικών φάσεων ζιρκονίου σε σχέση με το χρόνο γήρανσης Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 107

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση 7.4. Φασματοσκοπία Raman Πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές μετρήσεων Raman, η πρώτη κάνοντας χρήση της διάταξης FT-Raman, η οποία επέτρεπε τη συλλογή πληροφορίας που σχετίζεται με τη δομή των δοκιμίων σε μακροσκοπική κλίμακα, ενώ η δεύτερη κάνοντας χρήση της διάταξης, η οποία ήταν εφοδιασμένη με οπτικό μικροσκόπιο και η οποία παρείχε τη δυνατότητα συλλογής δεδομένων σε μικροσκοπική κλίμακα. Οι μετρήσεις, χρησιμοποιώντας τη δεύτερη διάταξη, μπορούν να χαρακτηριστούν ως επιφανειακές, μιας και το βάθος πεδίου του αντικειμενικού φακού είναι της τάξης των 10 μm.το βάθος, από το οποίο συλλέγεται η πληροφορία, καθίσταται ακόμα μικρότερο δεδομένης της πολυκρυσταλλικότητας των δειγμάτων. Στην εικόνα 7.19 (α) εμφανίζονται αντιπροσωπευτικά φάσματα FT-Raman των δύο ομάδων δειγμάτων πριν και μετά από vitro γήρανση 5 και 10 ωρών, ενώ στην εικόνα 7.19 (β) παρουσιάζονται και ενδεικτικά τα φάσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των κεραμικών της ομάδας Β με την τεχνική micro-raman. (α) (β) 261 FT-Raman Κεραμικό Β-10h micro-raman Ένταση [Αυθ. μονάδες] 642 146 319 463 606 Β10h Β5h Βc Α10h Α5h Αc 200 400 600 200-1 Μετατόπιση Raman [cm ] 400 600-1 Μετατόπιση Raman [cm ] Εικόνα 7.19. Αντιπροσωπευτικά φάσματα Raman των δύο σειρών μετρήσεων. (α) FTRaman για τα κεραμικά της ομάδας Α και Β, (β) micro-raman για τα κεραμικά της ομάδας Β. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 108

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman που αποδίδονται στην τετραγωνική φάση της ζιρκονίας είναι εμφανείς σε όλα τα φάσματα (συνοψίζονται στον πίνακα 7.1). Πίνακας 7.1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman που αποδίδονται στην τετραγωνική και τη μονοκλινή φάση της ζιρκονίας t-zro2 Peak position [cm-1] Στην παρούσα διατριβή ~147 Αναφορά [Kim και συν 1993] t-zro2 2% Y2O3 146 m-zro2 Peak position [cm-1] Στην παρούσα διατριβή 181 191 ~222 261 319 260 317 ~330 351 383 463 462 ~473 ~502 538 562 606 607 ~620 642 Αναφορά [Kourouklis & Lianokarpis 1991] ZrO2 177 190 222 306 335 347 383 477 503 538 558 615 638 640 Στην πρώτη σειρά πειραμάτων η διεγείρουσα ακτινοβολία εστιάσθηκε στην επιφάνεια του δείγματος, ενώ ο όγκος από τον οποίο συλλέχθηκε η πληροφορία ήταν της τάξης του 1 mm3. Σε όλα τα φάσματα που συλλέχθηκαν (από δείγματα που έχουν υποστεί κατεργασία ή όχι) δε διακρίνονται κορυφές δόνησης, που αποδίδονται στη μονοκλινή φάση της ζιρκονίας. Το γεγονός αυτό μπορεί να εξηγηθεί εναλλακτικά: (1) η κατεργασία, η οποία επιβλήθηκε στα δείγματα, δεν επιφέρει μετασχηματισμό φάσης από τετραγωνική σε μονοκλινή στο σύστημα της ζιρκονίας, τουλάχιστον σε τέτοιο βαθμό ώστε να είναι ανιχνεύσιμη από την τεχνική Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 109

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (2) οποιοσδήποτε μετασχηματισμός πραγματοποιείται επιφανειακά σε διάσταση πολύ μικρότερη του 1 mm. Στην περίπτωση αυτή η συνεισφορά της μονοκλινούς φάσης στα φάσματα που συλλέγονται από όγκο 1 mm 3 είναι ελάχιστη γι αυτό και δεν ανιχνεύεται. Για την περαιτέρω διερεύνηση, πραγματοποιήθηκε δεύτερη σειρά μετρήσεων Raman, στην οποία έγινε χρήση οπτικού μικροσκοπίου για την εστίαση της διεγείρουσας ακτινοβολίας (micro-raman). Στην περίπτωση αυτή ο όγκος, από τον οποίο συλλέγεται η πληροφορία, είναι της τάξης των ~50 μm 3. Για τη συστηματικότερη μελέτη στην περίπτωση συλλογής από τόσο μικρό όγκο, έγινε λήψη δέκα φασμάτων Raman από διαφορετικά σημεία της επιφάνειας του δείγματος. Αντιπροσωπευτικά φάσματα παρουσιάζονται στην εικόνα 7.19β. Σε σύγκριση με τα φάσματα της πρώτης σειράς μετρήσεων Raman, παρατηρούμε πως διακρίνονται νέες κορυφές, οι οποίες αποδίδονται στη μονοκλινή φάση της ζιρκόνιας (Πίνακας 7.1). Η ένταση των νέων αυτών κορυφών σε σχέση με τις κορυφές της τετραγωνικής ζιρκονίας διαφοροποιείται ανάλογα με το σημείο πάνω στην επιφάνεια, από το οποίο λαμβάνεται η μέτρηση, υποδηλώνοντας κατ αυτόν τον τρόπο την επιφανειακή ανομοιογένεια του μετασχηματισμού της τετραγωνικής φάσης στη μονοκλινή, τουλάχιστον στην κλίμακα της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής (~ 1-2 μm). Επιπρόσθετα η προαναφερθείσα σχετική ένταση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποσοτικοποίηση του μετασχηματισμού. Φάσματα τα οποία προέκυψαν λαμβάνοντας το μέσο όρο των δέκα φασμάτων από κάθε δείγμα παρουσιάζονται στην εικόνα 7.20. Στο ίδιο σχήμα δίνεται φάσμα καθαρής τετραγωνικής ζιρκονίας μαζί με φάσμα από την επιφάνεια δείγματος, το οποίο έχει υποστεί διαδικασία κατεργασίας, ώστε να γίνουν εμφανείς οι κορυφές που αποδίδονται στη μονοκλινή φάση της ζιρκονίας (Εικόνα 7.20 (γ)). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 110

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (α) (β) (γ) Κεραμικό Α Ένταση [Αυθ. μονάδες] Κεραμικό Β 200 400 600-1 Μετατόπιση Raman [cm ] 10h 10h 5h 5h 10h c c c 200 400 600-1 Μετατόπιση Raman [cm ] 200 400 600-1 Μετατόπιση Raman [cm ] Εικόνα 7.20. Φάσματα τα οποία προέκυψαν λαμβάνοντας το μέσο όρο δέκα φασμάτων από κάθε δείγμα (α) κεραμικό Α, (β) κεραμικό Β, (γ) μαύρο = επιφάνεια δείγματος, μπλε = καθαρή φάση t-zro2) Στην παρούσα εργασία υιοθετήθηκαν δύο από τις βιβλιογραφικά προτεινόμενες μεθοδολογίες για την εξαγωγή της συγκέντρωσης της μονοκλινούς φάσης από τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman. (α) Η πρώτη μεθοδολογία υιοθετήθηκε διότι όπως δηλώνουν οι συγγραφείς είναι καταλληλότερη για μικρές συγκεντρώσεις της μονοκλινούς φάσης, όπως ακριβώς και η περίπτωση των δειγμάτων που μελετήσαμε. Η συγκεκριμένη μεθοδολογία δίνει το σχετικό όγκο της μονοκλινούς φάσης από μια εκθετική σχέση: (7.1), όπου (7.2). Με Ι συμβολίζεται η ένταση της κορυφής Raman,η οποία εμφανίζεται στους κυματάριθμους, που δηλώνονται ως εκθέτης, ενώ με δείκτη m ή t δηλώνεται η απόδοση της κορυφής στην μονοκλινική και τετραγωνική φάση αντίστοιχα. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 111

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση (β) Η δεύτερη μεθοδολογία, η οποία υιοθετήθηκε εξαιτίας του μικρότερου απόλυτου σφάλματος, σύμφωνα με τους Tabares & Anglada [Münoz Tabares & Aglada 2010], είναι η προτεινόμενη από τους Katagiri και συν [Katagiri και συν 1988]. Σε συμφωνία με τη συγκεκριμένη μεθοδολογία υπολογίστηκε ο σχετικός όγκος της μονοκλινούς φάσης από τα φάσματα Raman χρησιμοποιώντας τη σχέση: (7.3) Ο συμβολισμός είναι παρόμοιος με αυτόν που αναφέρθηκε στη μεθοδολογία (α). Θα πρέπει να σημειωθεί πως επειδή ο υπολογισμός των εντάσεων των κορυφών Raman επηρεάζει τα τελικά αποτελέσματα επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί στους υπολογισμούς αποκλειστικά η ολοκληρωμένη ένταση των κορυφών Raman, η οποία βρίσκεται πάνω από τη γραμμή που ενώνει τα τοπικά ελάχιστα εκατέρωθεν της κάθε κορυφής. Τα τελικά ποσοτικά αποτελέσματα που εξήχθησαν από τις μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman και την εφαρμογή των δύο προαναφερθέντων μεθοδολογιών παρουσιάζονται στην εικόνα 7.21. Στο ίδιο σχήμα δίνονται και τιμές, οι οποίες προέκυψαν χρησιμοποιώντας το συντελεστή βαθμονόμησης, k=2.07, για το λόγο των κορυφών της μονοκλινούς φάσης 181-190cm-1 και της τετραγωνικής φάσης 146cm-1, όπως προτάθηκε από τους Μünoz Tabares και Anglada [Μünoz Tabares και Anglada 2010]. Ποσοστό μονοκλινικής φάσης [%] (α) (β) 10 Κεραμικό Α Κεραμικό Β Raman 8 10 8 Kim και συν 1997 (γ) Raman Κεραμικό Α Κεραμικό Β 10 8 Katagiri και συν 1988 6 6 6 4 4 4 2 2 2 0 0 0 2 4 6 8 Χρόνος κατεργασίας [ώρες] 10 Raman Κεραμικό Α Κεραμικό Β Tabares & Anglada 2010 0 0 2 4 6 8 Χρόνος κατεργασίας [ώρες] 10 0 2 4 6 8 10 Χρόνος κατεργασίας [ώρες] Εικόνα 7.21. Ποσοτικά αποτελέσματα μετρήσεων φασματοσκοπίας Raman μετά την εφαρμογή των δύο διαφορετικών μεθοδολογιών στη μέτρηση της μονοκλινούς φάσης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 112

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των κεραμικών υλικών πριν και μετά τις διάφορες επιφανειακές κατεργασίες και την in vitro γήρανση Οι τιμές αυτές είναι πολύ κοντά σε αυτές που προέκυψαν από τη μεθοδολογία των Katigiri και συν [Katigiri και συν 1988]. Από την εικόνα 7.21 προκύπτει ότι ελαφρώς υψηλότερες τιμές για το σχετικό όγκο της μονοκλινούς φάσης εμφανίζουν τα δείγματα από το κεραμικό Β, τα οποία έχουν υποστεί διαδικασία in vitro γήρανσης για 10 ώρες. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 113

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση 8.1. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν την in vitro γήρανση Στον πίνακα 8.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της περιγραφικής στατιστικής ανάλυσης για τις τιμές της αντοχής σε κάμψη για τις δύο ομάδες. Πίνακας 8.1. Περιγραφική στατιστική ανάλυση της αντοχής σε κάμψη (MPa) Mean Std. Devia tion Std. Error 95% Confidence Interval for Mean Min Max Lower Boundary Upper Boundary Ομάδα Α 463.02 61.36 13.72 434.30 491.74 324.98 548.75 (n=20) Ομάδα Β 546.66 82.95 18.55 507.83 585.48 426.53 754.68 (n=20) Total 504.83 83.55 13.21 478.12 531.56 324.98 754.68 Για την ανάλυση των δεδομένων πραγματοποιήθηκε το t στατιστικό τεστ ανεξάρτητων δειγμάτων (independent measures t-test) τα αποτελέσματα του οποίου παρουσιάζονται στον πίνακα 8.2. Τα αποτελέσματα της στατιστικής ανάλυσης κατέδειξαν σημαντική επίδραση του παράγοντα ομάδα κεραμικού (Πίνακας 8.2), με τα κεραμικά της ομάδας Α να εμφανίζουν στατιστικά χαμηλότερη μέση τιμή αντοχής σε κάμψη συγκριτικά με την ομάδα Β ( P <.001). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 114

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση Πίνακας 8.2. Τ στατιστικό τεστ ανεξάρτητων δειγμάτων (independent measures t-test) για τη στατιστική ανάλυση των τιμών αντοχής σε κάμψη Independent Samples Test Levene's Test for Equality of Variances F Equal variances assumed t-test for Equality of Means Sig. 1,065 t df Sig. Mean Std. Error (2-tailed) Difference Difference 38,001 83,6393 23,072 36,9324 130,3 462 3,625 35,001,001 83,6393 23,072 36,8006 130,4 780,308 3,625 Equal variances not assumed 95% Confidence Interval of the Difference Lower Upper Στην εικόνα 8.1 παρουσιάζεται το διάγραμμα διασποράς των τιμών αντοχής σε κάμψη για τις δύο ομάδες κεραμικών, όπου αναφέρονται οι τιμές χαρακτηριστικής αντοχής σε κάμψη (σ0) και το μέτρο Weibull (m). Αντοχή σε κάμψη, σ (MPa) 400 300 700 600 500 489 1,5 581 ΟΜΑΔΑ Α ΟΜΑΔΑ Β 1,2 0,9 90 0,6 0,3 ln ln[1/(1-pf)] 63,2-0,3 σ0 Α=489,3 MPa -0,6 m Α=8,84 40-0,9 20-1,2 σ0β=580,7 MPa -1,5 mβ=7,89 MPa -1,8-2,1-2,4-2,7-3,0 10 Πιθανότητα αστοχίας, Pf (%) 80 0,0-3,3-3,6-3,9 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 ln (σ) Εικόνα 8.1. Διάγραμμα διασποράς των τιμών αντοχής σε κάμψη για τις δύο ομάδες κεραμικών. σ0=χαρακτηριστική αντοχή σε κάμψη, m= μέτροweibull Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 115

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση Μικρότερο m καταγράφηκε για τα κεραμικά της ομάδας Β που συνοδευόταν από μεγαλύτερη διασπορά των τιμών, αλλά η σ0 ήταν μεγαλύτερη. Από τη θραυστογραφική ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία, προέκυψαν κοινά χαρακτηριστικά γνωρίσματα σε όλα τα δείγματα. Πιο συγκεκριμένα, σε όλα τα δείγματα ήταν εμφανής η χαρακτηριστική κυματοειδής γραμμή (cantilever curl) στην αντίθετη της περιοχής θραύσης επιφάνεια (Εικόνα 8.2 (α), (β), (ε), (στ)). Η γραμμή αυτή εμφανίζεται στην περιοχή όπου ασκούνται οι συμπιεστικές δυνάμεις, ενώ η περιοχή έναρξης της θραύσης εντοπίζεται στην αντίθετη επιφάνεια όπου και ασκούνται οι εφελκυστικές τάσεις. Η περιοχή που ορίζεται από τα βελάκια στο επάνω μέρος της εικόνας 8.2 (α) και (β) αποτελεί την περιοχή έναρξης της θραύσης. Η πρώτη ζώνη που παρατηρείται από το σημείο έναρξης της θραύσης είναι ο καθρέπτης (mirror) μια σχετικά λεία επιφάνεια που η ακτίνα της r είναι αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου της τάσης θραύσης. H επιφάνεια αρχικά είναι λεία ως καθρέπτης, ειδικά σε υαλώδη υλικά, καθώς η θραύση κινείται αργά. Καθώς η ταχύτητα αυξάνει προς τη μέγιστη τιμή της μια απλή ρωγμή αρχίζει να «θρυμματίζεται» σε μικροσκοπικό επίπεδο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας που τελικά εμφανίζεται περισσότερο ματ. Η περιοχή αυτή ονομάζεται περιοχή αδιαφάνειας (mist region). Στην περιοχή αυτή η συσσωρευμένη ελαστική ενέργεια αρχίζει σταδιακά να εκτονώνεται και συχνά μια απλή ρωγμή διαχωρίζεται σε άλλες δύο. Η θραύση στο σημείο αυτό έχει φθάσει στη μέγιστη ταχύτητα διάδοσης. Στο σημείο αυτό αναπτύσσονται πολλαπλές γραμμές (hackled lines) από τις πολλαπλές διευθύνσεις των ρωγμών (Εικόνα 8.2 (ε)), τα άσπρα βέλη στην κάτω επιφάνεια της μικροφωτογραφίας καταδεικνύουν την περιοχή των hackled lines εξωτερικά της περιοχής αδιαφάνειας). Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (Εικόνες 8.2 (γ) και (ζ)) της περιοχής αυτής εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές αυτές γραμμές ως βαθιές αυλακώσεις, ειδικά στα δοκίμια της ομάδας Β. Περισσότερα κενά και πόροι είναι εμφανείς στα δείγματα της ομάδας Β, όπως φαίνεται στις μεγαλύτερες μεγεθύνσεις μέσα στους κύκλους των εικόνων 8.2 (δ) και (η). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 116

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) (ζ) (η) Εικόνα 8.2. Θραυστογραφική ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία. (α) έως (δ) μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της Α ομάδας, (ε) έως (η) μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της Β ομάδας. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 117

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση 8.2. Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου μετά την in vitro γήρανση Στον πίνακα 8.3 και στην εικόνα 8.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της περιγραφικής στατιστικής ανάλυσης για τις τιμές της αντοχής σε κάμψη (σ) για τις δύο ομάδες πριν και μετά την in vitro γήρανση. Στην Εικόνα 8.4 δίνεται η μέση τιμή και η τυπική απόκλιση (Mean±sd) για τη μεταβλητή σ. Πίνακας 8.3. Περιγραφική στατιστική της μεταβλητής σ0 για κάθε υλικό (N=6 20). ΥΛΙΚΟ Minimum Maximum Median Mean SD Ομ.Α-Μ 426.5 754.7 539.4 546.7 83 Ομ.Β-Μ 469 777.3 548 579.1 89.6 Ομ.Β -5h 447.5 859.7 657.2 658.8 108.1 Ομ.Α - 5h 381.1 839.5 611.8 621.1 117.4 Ομ.Β - 10h 229.7 668.6 446 448.4 127.7 Ομ.Α -10h 343.9 658.6 583.3 571.9 78.7 Εικόνα 8.3. Κατανομή με τη μορφή θηκογράμματος της μεταβλητής σ για κάθε υλικό. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 118

Αντοχή σε κάμψη MPa) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Ομ.Β-Μ Ομ.Α-Μ Ομ.Β -5h Ομ.Α - 5h Ομ.Β - 10h Ομ.Α -10h Ομάδα δειγμάτων Εικόνα 8.4. Μέση τιμή ± τυπική απόκλιση (Mean±sd) για τη μεταβλητή σ για κάθε υλικό. Από τις συγκρίσεις μεταξύ των διαφορετικών κεραμικών υλικών για κάθε κατάσταση, προκύπτουν τα ακόλουθα: Δεν παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των μετρήσεων της αντοχής για τα κεραμικά Α και Β για την αρχική κατάσταση (ΜΑΡΤΥΡΕΣ) (Mann-Whitney U=162, p=0.314 (exact p-value)). Κατά μέσο όρο (ή κατά τη διάμεσο) η μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Α (579.1±89.6) δε διαφέρει από τη μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Β (546.7±83). Δεν παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των μετρήσεων της αντοχής για τα κεραμικά Α και Β για την κατάσταση 5h in vitro γήρανση, (t(38)=1.057, p=0.297). Κατά μέσο όρο η μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Α (621.1±117.4) δε διαφέρει από τη μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Β (658.8±108.1). Παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των μετρήσεων της αντοχής για τα κεραμικά Α και Β για την κατάσταση 10h in vitro γήρανση (Mann-Whitney U=162, p=0.314 (exact p-value)). Κατά μέσο όρο (ή κατά τη διάμεσο) η μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Α (571.9±78.7) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 119

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση είναι μεγαλύτερη από τη μέση τιμή της αντοχής για τα κεραμικά της ομάδας Β (448.4±127.7). Από τις συγκρίσεις μεταξύ των διαφορετικών καταστάσεων για τα κεραμικά της ομάδας Β παρατηρήθηκαν τα ακόλουθα: Παρατηρήθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές μεταξύ των καταστάσεων για τα κεραμικά της ομάδας Β, F(2,57)=19.077, p<0.001 (one way anova, Πίνακας 8.4). Οι κατά ζεύγη συγκρίσεις με τη μέθοδο Bonferroni έδειξαν ότι για τη σ κατά μέσο όρο (δόθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και στον Πίνακα 8.3) ισχύει η επόμενη κατάταξη Β-10h > Β-5h aging p<0.001, Β-10h aging > Β- Control p=0.017 και Β-5h aging > Β-c p=0.005 (Πίνακας 8.5). Πίνακας 8.4. Πίνακας ανάλυσης διασποράς για τη σύγκριση μεταξύ των υλικών στη μέτρηση WI (One way anova). Sum of Squares df Mean Square F p-value. Between Groups 443480.543 2 221740.271 19.077 <0.001 Within Groups 662544.741 57 11623.592 Total 1106025.283 59 Πίνακας 8.5. Πίνακας κατά ζεύγη συγκρίσεων με τη μέθοδο Bonferroni μεταξύ των τριών καταστάσεων στη μέτρηση WI. (I) Κατάστασ η Ομ.Β-Μ Ομ.Β-5h Ομ.Β-10h (J) Κατάστασ η Ομ.Β-5h Ομ.Β-10h Ομ.Β-Μ Ομ.Β-10h Ομ.Β-Μ Ομ.Β-5h Mean Differenc e (I-J) SE* p-value 95% Confidence Interval Lower Upper Bound Bound -112.2 34.1 0.005-196.3-28.1 98.3 34.1 0.017 14.2 182.4 112.2 34.1 0.005 28.1 196.3 210.4 34.1 <0.001 126.3 294.5-98.3 34.1 0.017-182.4-14.2-210.4 34.1 <0.001-294.5-126.3 *SE: τυπικό σφάλμα της διαφοράς των μέσων όρων (Mean Difference). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 120

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση Από τις συγκρίσεις μεταξύ των διαφορετικών καταστάσεων για τα κεραμικά της ομάδας A παρατηρήθηκαν τα ακόλουθα: Δεν παρατηρήθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές μεταξύ των καταστάσεων για τα κεραμικά της ομάδας Α, χ2(2)=3.445, p=0.179 (Kruskal Wallis Test). Για την αντοχή σ κατά μέσο όρο (ή κατά τη διάμεσο όπως αυτά δίνονται στον Πίνακα 8.3) δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των τριών καταστάσεων. Το μέτρο Weibull και η χαρακτηριστική αντοχή σ0 για κάθε ομάδα φαίνονται στην Εικόνα 8.4. 3 σ0a-c= 617,45MPa, ma-c=7,573 σ0a-5h= 667,86MPa, ma-5h=6,213 σ0a-10h=610,08mpa, ma-10h=7,517 2 σ0b-c= 581,06MPa, mb-c=7,891 σ0b-5h= 702,25MPa, mb-5h=7,312 σ0b-10h=521,14mpa, mb-10h=4,695 63,2% 0 5,4 5,6 5,8 6 6,2 6,4 6,6-1 -2 B-10h A-10h -3 A-c B-c -4 A-5h B-5h -5 6,8 Πιθανότητα αστοχίας (probability of failure), Pf (%) ln ln[1/(1-pf)] 1 ln (σ) Εικόνα 8.4. Διάγραμμα διασποράς των τιμών αντοχής σε κάμψη για τις δύο ομάδες κεραμικών πριν και μετά από vitro γήρανση. σ0=χαρακτηριστική αντοχή σε κάμψη, m= μέτρο Weibull Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 121

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη της αντοχής σε κάμψη των δοκιμίων ζιρκονίου πριν και μετά την in vitro γήρανση H στατιστική ανάλυση κατά Weibull κατέδειξε μία ελαφρά μείωση στο μέτρο m για τα δοκίμια Α-5h σε σύγκριση με τα δοκίμια ελέγχου (Α-c), αν και η χαρακτηριστική αντοχή τους ήταν υψηλότερη. Μια αξιοσημείωτη μείωση στο μέτρο m καταγράφεται για τα δείγματα Β-10h σε σύγκριση με τα δοκίμια ελέγχου (Β-c) και όλα τα άλλα δείγματα, η οποία συνδέεται με μια μεγάλη διασπορά των δεδομένων στο αντίστοιχο διάγραμμα. Αυτό το χαμηλό m συσχετίζεται ταυτόχρονα και με χαμηλότερη σ0. Από τη θραυστογραφική ανάλυση αντίστοιχες εικόνες όπως και πριν από τη γήρανση παρατηρούνται και στα δείγματα μετά τη γήρανση (Εικόνα 8.5), με τις χαρακτηριστικές περιοχές που περιγράφονται αναλυτικά στην παράγραφο 8.1. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Εικόνα 8.5. Θραυστογραφική ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία. (α) έως (γ) μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της Α ομάδας, (δ) έως (στ) μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της Β ομάδας. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 122

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη (4-point bending test) δοκιμίων πυρήνων ζιρκονίας-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 9.1. Μελέτη της αντοχής στην κάμψη δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας - αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 9.1.1. Αποτελέσματα στατιστικής ανάλυσης Για τη μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα -αισθητικού υλικού πριν και μετά τη γήρανση χρησιμοποιήθηκαν 15 δείγματα από κάθε ομάδα. Στην εικόνα 9.1 παρουσιάζονται διαγραμματικά οι μέσες τιμές και τυπικές αποκλίσεις των τιμών αντοχής στην κάμψη (σ) δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση. Εικόνα 9.1. Mέσες τιμές και τυπικές αποκλίσεις των τιμών αντοχής στην κάμψη δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση. Οι τιμές στον άξονα ψ αντιστοιχούν σε MPa. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 123

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στον Πίνακα 9.1 παρουσιάζεται η περιγραφική στατιστική των δεδομένων και στην εικόνα 9.2 τα θηκογράμματα. Πίνακας 9.1. Περιγραφική στατιστική της μεταβλητής σ για κάθε υλικό (N=6 15). Υλικό Minimum Maximum Median Mean SD A1-c 28.5 64.4 51 50.7 8.4 Α1-10h 47.4 67.3 57.5 56.5 5.1 A2 (Αl2O3)-c 27.5 53.2 47.1 45.6 7 A2 (Αl2O3)-10h 41 67.4 55.8 55.8 8.5 A3 (SiO2)-c 41.5 67.3 51 50.7 7 A3 (SiO2)-10h 44.5 71 59.5 59.4 7.1 Εικόνα 9.2. Θηκογράμματα από την περιγραφική ανάλυση των τιμών αντοχής στην κάμψη δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 124

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Τα αποτελέσματα των συγκρίσεων για όλες τις ομάδες μεταξύ των 2 χρονικών στιγμών είναι τα ακόλουθα: Παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ της μέσης τιμής της αντοχής πριν και μετά από 10 h in vitro γήρανση για τα δείγματα της ομάδας Α, t(28)=-2.255, p=0.032. Κατά μέσο όρο η μέτρηση μετά από in vitro γήρανση (56.5±5.1) ήταν μεγαλύτερη από τη μέτρηση πριν (50.7±8.4). Παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ της μέσης τιμής της αντοχής πριν και μετά από 10 h in vitro γήρανση για τα δείγματα της ομάδας Α2 με την αμμοβόληση, t(28)=-3.584, p=0.001. Κατά μέσο όρο η μέτρηση μετά από in vitro γήρανση (55.8±8.5) ήταν μεγαλύτερη από τη μέτρηση πριν (45.6±7). Παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά της μέσης τιμής της αντοχής πριν και μετά από 10 h in vitro γήρανση για τα δείγματα της ομάδας A3 με επίστρωση στρώματος SiO2, t(28)=-3.362, p=0.002. Κατά μέσο όρο η μέτρηση μετά από in vitro γήρανση (59.4±7.1) ήταν μεγαλύτερη από τη μέτρηση πριν (50.7±7). Τα αποτελέσματα των συγκρίσεων μεταξύ των υλικών πριν από in vitro γήρανση είναι τα ακόλουθα: Δεν παρατηρήθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές μεταξύ των υλικών στη μέτρηση πριν, F(2,42)=2.316, p=0.111 (one way anova, Πίνακας 9.2). Η περιγραφική στατιστική δόθηκε στην προηγούμενη παράγραφο καθώς και στον Πίνακα 9.1. Πίνακας 9.2. Πίνακας ανάλυσης διασποράς για τη σύγκριση μεταξύ των υλικών στις μετρήσεις πριν την in vitro γήρανση (One way anova) Sum of Squares df Mean Square F p-value. Between Groups 260.282 2 130.141 2.316 0.111 Within Groups 2360.449 42 56.201 Total 2620.731 44 Τα αποτελέσματα των συγκρίσεων μεταξύ των υλικών μετά από in vitro γήρανση είναι τα ακόλουθα: Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 125

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Δεν παρατηρήθηκαν στατιστικά σημαντικές διαφορές μεταξύ των υλικών στη μέτρηση μετά την in vitro γήρανση, F(2,42)=1.094, p=0.344 (one way anova, Πίνακας 9.3). Η περιγραφική στατιστική δόθηκε στον Πίνακα 9.1. Πίνακας 9.3. Πίνακας ανάλυσης διασποράς για τη σύγκριση μεταξύ των υλικών στις μετρήσεις μετά από in vitro γήρανση (One way anova) Sum of Squares df Mean Square F p-value. Between Groups 107.786 2 53.893 1.094 0.344 Within Groups 2069.253 42 49.268 Total 2177.039 44 9.1.2. Αποτελέσματα οπτικής και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας -SEM 9..2.. Οπτικό μικροσκόπιο Οι εικόνες από το οπτικό μικροσκόπιο (Εικόνα 9.3) καταδεικνύουν δύο τύπους θραύσης. Ο πρώτος τύπος αφορά σε ρωγμή σε κάποιο σημείο του αισθητικού υλικού επικάλυψης χωρίς αποκόλληση του αισθητικού υλικού, ενώ ο δεύτερος σε ολική αποκόλληση του αισθητικού υλικού με θραύση και του πυρήνα. Σε κάποιες περιπτώσεις η αποκόλληση του αισθητικού υλικού δεν ήταν ολική, αλλά συνοδευόταν από υπολειπόμενες περιοχές σύνδεσης (νησίδες αισθητικού υλικού). Στις εικόνες 9.3 (α) και (β) παρουσιάζεται ο πρώτος τύπος θραύσης, και στις εικόνες 9.3 (γ) έως και (σ)τ ο δεύτερος. Στην εικόνα 9.3 (α) παρατηρείται ρωγμή στην επιφάνεια δοκιμίου με τοποθέτηση στρώματος SiO2 στην επιφάνεια του πυρήνα πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Στην εικόνα 9.3 (β) παρατηρείται ρωγμή με απόσπαση τμήματος αισθητικού υλικού χωρίς αποφλοίωσή του σε δοκίμιο με τοποθέτηση στρώματος zirliner στην επιφάνεια του πυρήνα. Στην εικόνα 9.3 (γ) παρουσιάζεται δοκίμιο με αμμοβολημένο πυρήνα πριν την τοποθέτηση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Στις εικόνες 9.3 (δ) και (ε) παρατηρείται αποκόλληση ενός δείγματος με επίστρωση στρώματος zirliner με ελάχιστες κατά τόπους νησίδες από το αισθητικό υλικό και τέλος στην εικόνα στ παρατηρείται ολική αποκόλληση του αισθητικού υλικού ενός αμμοβολημένου δοκιμίου, στο οποίο μόλις και μετά βίας ανιχνεύονται ελάχιστες νησίδες από το Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 126

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση αισθητικό υλικό. Στην εικόνα 9.3 (ζ) εμφανίζεται δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά από in vitro γήρανση στο οποίο είναι εμφανείς οι τάσεις αποκόλλησης του αισθητικού υλικού επικάλυψης, χωρίς όμως να έχει γίνει η αποκόλλησή του, και στην εικόνα (η) εμφανίζεται δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά από in vitro γήρανση στο οποίο εμφανίζεται μικρή απόσπαση χωρίς αποκόλληση ή θραύση του αισθητικού υλικού επικάλυψης ή του πυρήνα. Στις εικόνες (γ), (δ) και (θ) παρά το γεγονός ότι η εικόνα του οπτικού μικροσκοπίου δείχνει πλήρη αποφλοίωση του πυρήνα, στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (οι εικόνες παρατίθενται στη συνέχεια) παρατηρούνται σε όλα τα δείγματα διάσπαρτες νησίδες αισθητικού υλικού επικάλυψης, γεγονός που οδηγεί στο χαρακτηρισμό του μοντέλου θραύσης σε μικτό. SiO 2 zirliner (α) (β) αμμοβολή zirliner γ) (δ) zirliner αμμοβολή Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 127

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (ε) (στ) SiO 2 SiO 2 (ζ) (η) SiO 2 SiO 2 (θ) (ι) Εικόνα 9.3. Ενδεικτικές εικόνες από οπτικό μικροσκόπιο των δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test. (α) ρωγμή στην επιφάνεια δοκιμίου με επίστρωση στρώματος SiO 2, (β) ρωγμή με απόσπαση τμήματος αισθητικού υλικού χωρίς αποφλοίωσή του σε δοκίμιο με τοποθέτηση στρώματος zirliner στην επιφάνεια του πυρήνα, (γ) αποκόλληση σε δοκίμιο με αμμοβολημένο πυρήνα, (δ και ε) αποκόλληση δοκιμίου με επίστρωση στρώματος zirliner με ελάχιστες κατά τόπους νησίδες από το αισθητικό υλικό, (στ) ολική αποκόλληση του αισθητικού υλικού ενός αμμοβολημένου δοκιμίου, (ζ) δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO 2 χωρίς αποκόλληση αισθητικού υλικού, (η) δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO 2 μετά από in vitro γήρανση με μικρή απόσπαση χωρίς αποκόλληση ή θραύση, (θ) δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO 2 μετά από in vitro γήρανση με ολική θραύση πυρήνα και αποκόλληση του αισθητικού υλικού, (ι) δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO 2 μετά από in vitro γήρανση με εμφανή ρωγμή στο αισθητικό υλικό χωρίς αποκόλληση. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 128

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 9..2.2. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 9.1.2.2.1.Επιφάνειες Στις παρακάτω εικόνες παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο των δοκιμίων πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test τόσο πριν όσο και μετά από την in vitro γήρανση. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται τα μοντέλα θραύσης και η κατανομή τους σε κάθε ομάδα. Πίνακας 9.4. Τα μοντέλα θραύσης και η κατανομή τους σε κάθε ομάδα πριν και μετά τη γήρανση (Α1=μάρτυρες, Α2=αμμοβόληση, Α3=SiO2). ΟΜΑΔΑ Μικτό (mixed) Συνεκτικό (cohesive) Αποκόλληση (adhesivedelamination) A1 5 10 - (πριν τη γήρανση) Α1 3 12 - (μετά τη γήρανση) Α2 3 9 3 (πριν τη γήρανση) Α2 4 10 1 (μετά τη γήρανση) Α3 3 11 1 (πριν τη γήρανση) Α3 2 12 1 (μετά τη γήρανση) ΣΥΝΟΛΟ 20 64 6 Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 129

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.4 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα ζιρκονίας - αισθητικού υλικού επικάλυψης από την ομάδα με επίστρωση zirliner μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση. Στο συγκεκριμένο δείγμα το μοντέλο θραύσης ήταν μικτό, με ελάχιστες σποραδικές περιοχές σύνδεσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Στην μικροφωτογραφία (α) παρουσιάζεται σε μικρή μεγέθυνση η επιφάνεια του πυρήνα που ήταν σε επαφή με το αισθητικό υλικό επικάλυψης, το οποίο φαίνεται να έχει διατηρηθεί στις άκρες του πυρήνα (πάνω και κάτω τμήμα αντίστοιχα της μικροφωτογραφίας (α). Η μικροφωτογραφία (β) αποτελεί μεγαλύτερη μεγέθυνση της περιοχής που περιλαμβάνεται στο κάτω κόκκινο τετράγωνο της μικροφωτογραφίας (α) και η μικροφωτογραφία (γ) αποτελεί μεγαλύτερη μεγέθυνση της περιοχής που περιλαμβάνεται στο πάνω κόκκινο τετράγωνο της μικροφωτογραφίας (α). Στη μικροφωτογραφία (β) παρατηρείται με σκούρο χρώμα περιοχή όπου. παρά την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης κατά τη διαδικασία θραύσης. τμήμα στενά συνδεδεμένου αισθητικού υλικού έχει παραμείνει στον πυρήνα. Η εικόνα (δ) αποτελεί μικροφωτογραφία της ίδιας περιοχής με την εικόνα (β) που λήφθηκε με οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία. Σε όλη τη φωτογραφία εναλλάσσονται οι λευκές περιοχές του πυρήνα ζιρκονίου με τις σκουρόχρωμες περιοχές που προφανώς αποτελούν το στρώμα zirliner. που Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 130

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχεί Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum ο 1 2 3 1 2 3 O 29.50 29.17 21.50 32.78 21.22 30.13 Na 5.79 5.78 2.24 5.74 1.07 5.53 Al 12.01 12.10 2.70 12.15 0.97 11.44 Si 37.37 36.98 7.14 35.10 1.70 36.75 P 1.96 1.30 1.82 1.07 2.12 K 9.28 10.42 0.34 8.53 10.57 Ca 2.98 3.14 2.75 2.03 Ti 1.10 1.10 1.13 1.43 Zr 1.66 75.04 Εικόνα 9.4. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου από την ομάδα με επίστρωση zirliner, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 131

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στη μικροφωτογραφία δ αυτή έγιναν σημειακές EDS αναλύσεις από όπου και διαπιστώθηκε η σύσταση της σκουρόχρωμης περιοχής, η οποία αντιστοιχεί σε σύσταση παραπλήσια με αυτή του στρώματος zirliner (κεφάλαιο 7, εικόνα 7.3). Αντίστοιχη είναι και η μικροφωτογραφία (ε) που αποτελεί εικόνα οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας της περιοχής της φωτογραφίας (γ). Σε δύο μόνο φάσματα (spectrums (δ)3 και (ε)2) ανιχνεύεται ελάχιστο Zr από τον υποκείμενο πυρήνα. Στην εικόνα 9.5. παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.4. (α) (β) Στοιχείο Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 O 21.63 29.13 27.89 26.94 Na 5.06 5.41 4.76 4.99 Al 13.12 12.31 12.31 12.55 Si 42.48 36.26 38.73 38.92 P 1.39 1.66 1.41 K 12.20 9.21 10.30 10.98 Ca 2.69 2.40 2.60 2.58 Ti 1.42 1.22 1.75 1.63 Zr 4.07 Εικόνα 9.5. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.4 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.) Η μικροφωτογραφία (α) έχει τη χαρακτηριστική εικόνα του υαλοκεραμικού με πορώδη δομή λόγω της ανάμιξης της σκόνης του κεραμικού με το υγρό δόμησης κατά την κατασκευή του δείγματος. Από την αντίστοιχη οπισθοσκεδαζόμενη μικροφωτογραφία (β) φαίνεται ότι υπάρχουν κατά τόπους σημεία πιο λευκά, διάσπαρτα στην επιφάνεια. Από τις αναλύσεις EDS προκύπτει Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 132

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση ότι οι λευκές αυτές περιοχές περιέχουν Zr, γεγονός που καταδεικνύει τη απόσπαση τμημάτων από τον πυρήνα Zr που συμπαρασύρθηκαν κατά την αποκόλληση του αισθητικού υλικού. Στην εικόνα 9.6 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα από την ομάδα με επίστρωση SiO2, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση. Όπως φαίνεται από τις μικροφωτογραφίες (α) και (β) όλη η επιφάνεια του πυρήνα είναι καλυμμένη με νησίδες σκουρόχρωμες που όπως φαίνεται και από την ανάλυση EDS (spectrums 1,2, μικροφωτογραφία (γ)) αντιστοιχεί στο αισθητικό υλικό επικάλυψης. Στο spectrum 3 το ανιχνεύεται Zr καθώς και ίχνη Si από την επίστρωση. οποίο έχει ληφθεί από τη λευκή περιοχή Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 133

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 O 31.69 29.7 20.55 Na 6.63 6.16 Al 5.80 6.06 Si 43.84 45.02 5.11 P 0.64 K 8.84 9.98 Ca 2.55 2.27 Ti 1.44 Zr 74.35 Εικόνα 9.6. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα από την ομάδα με επίστρωση SiO2, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 134

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.7 παρατίθενται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.6. Η μικροφωτογραφία (α) έχει τη χαρακτηριστική εικόνα του υαλοκεραμικού με πορώδη δομή λόγω της ανάμιξης της σκόνης του κεραμικού με το υγρό δόμησης κατά την κατασκευή του δείγματος. Στην εικόνα (β) στην πάνω επιφάνεια είναι εμφανείς οι ρωγμές στη μάζα του αισθητικού κεραμικού επικάλυψης από την άσκηση του φορτίου και την επακόλουθη θραύση. Στην εικόνα (γ) παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας στην οποία είναι εμφανείς πολυάριθμες μικρές περιοχές λευκού χρώματος. Όπως προκύπτει από την ανάλυση των μικροφωτογραφιών (δ και ε) και την ανάλυση EDS στα φάσματα 1-4 στην εικόνα (ε), οι περιοχές αυτές είναι πλούσιες σε ύττριο και ζιρκόνιο, γεγονός που υποδηλώνει την απόσπαση τεμαχιδίων υλικού από τον πυρήνα του ζιρκονίου, και την εναπόθεσή τους στην επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης, μετά την αποκόλληση λόγω θραύσης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 135

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum 1 2 3 1 2 3 4 Ο 11.6 38.64 34.12 30 9.18 23.97 29.45 Na 2.97 5.95 6.11 3.08 3.24 3.19 5.73 Al 5.69 5.44 5.42 2.28 3.94 2.22 4.90 Si 52.05 37.25 40.88 10.76 33.93 22.07 35.56 P 3.12 1.91 - - - - - K 14.72 7.50 8.37 2.75 7.80 3.52 6.76 Ca 8.38 3.30 1.33 - - - 1.50 Ti 1.47-1.30 - - - 5.73 Zn - - 2.06 - - 2.92 Zr - - 2.46 49.07 - - 13.17 Sn - - - - 41.91 - - Υ - - - 45.03 - Εικόνα 9.7. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.5 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.8 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου από την ομάδα με αμμοβόληση, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση. Στη φωτογραφία (α) εμφανίζεται περιοχή του δείγματος όπου φαίνεται αριστερά το εναπομείναν τμήμα του αισθητικού υλικού επικάλυψης και δεξιά το τμήμα του σπασμένου πυρήνα μετά και την απόσπαση-αποκόλληση του αισθητικού υλικού. Στην περιοχή που περιλαμβάνεται στο κόκκινο πλαίσιο απεικονίζονται σε μεγαλύτερη μεγέθυνση οι χαρακτηριστικές γραμμές που ξεκινούν από πόρους και κενά και υποδηλώνουν την κατεύθυνση της θραύσης (wake hackled lines). Από την εικόνα αυτή φαίνεται ότι η θραύση ξεκίνησε πιθανώς από μια ατέλεια στη διεπιφάνεια επαφής κεραμικού πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης και διαδόθηκε στη μάζα του αισθητικού υλικού μέσω ατελειών και πόρων της δομής του, όπως δείχνουν οι χαρακτηριστικές γραμμοειδείς ρωγμώσεις. Στην εικόνα (γ) και ειδικότερα στην περιοχή λήψης του φάσματος 2 (spectrum 2) διαπιστώνεται η ύπαρξη στενά συνδεδεμένου αισθητικού υλικού πάνω σε περιοχές του πυρήνα. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 136

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Ο 16.98 23.41 38.55 Na 1.68 6.09 8.33 Al 5.73 Si 3.32 6.08 40.48 P 44.69 K 9.34 6.91 Ca 3.79 Zr 78.02 6.60 Εικόνα 9.8. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα από την ομάδα με αμμοβόληση, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test χωρίς γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 137

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.9 απεικονίζονται μικροφωτογραφίες από την κάτω επιφάνεια του αποκολληθέντος τμήματος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου με αμμοβόληση που απεικονίζεται στην εικόνα 9.8. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 138

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum 1 2 3 4 5 6 Ο 10.46 25.98 10.06 2.67 29.78 5.47 Si 11.13-11.94-10.02 - Y 68.51-71.90-52.32 - Zr - 74.02-97.33-94.53 Sn 4.79 - - - 4.36 - Ce 5.11-6.10-3.52 - Εικόνα 9.9. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.7 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Από τη μεγέθυνση της περιοχής εντός του κόκκινου πλαισίου παρατηρούνται πολυάριθμες λευκές περιοχές διάσπαρτες στη μάζα του υλικού, οι οποίες όπως φαίνεται από τις αναλύσεις EDS στις περιοχές λήψης των φασμάτων της εικόνας (γ), είναι πλούσιες σε Zr και Y, γεγονός που επίσης αποκαλύπτει τη θραύση του πυρήνα ζιρκονίου και την απόσπαση τεμαχιδίων της τάξης περίπου των 10μm, τα οποία συμπαρασύρθηκαν κατά την αποκόλληση του αισθητικού υλικού. Στην εικόνα 9.10 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης από την ομάδα με επίστρωση zirliner που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση 10 ωρών. Τόσο στη μέση του δείγματος (εικόνα β και δ), όσο και στις άκρες, υπάρχουν σποραδικά περιοχές με τμήματα αισθητικού υλικού επικάλυψης που έχουν παραμείνει συνδεδεμένα με τον πυρήνα ζιρκονίου. Και εδώ ο τύπος θραύσης είναι μικτός. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 139

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχεί Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum ο 1 2 3 1 2 3 O 31.25 18.84 28.61 26.08 16.63 30.33 Na 5.99 1.57 2.74 5.74 2.26 5.87 Al 12.53 2.46 4.53 12.29 2.65 12.23 Si 37.14 5.89 12.01 37.35 5.47 36.72 K 9.01 1.24 3.05 9.19 1.41 8.92 P 1.62 Ca 2.81 3.30 3.16 Ti 1.27 1.10 1.14 Zr 69.99 49.06 4.95 71.57 Εικόνα 9.10. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου από την ομάδα με επίστρωση zirliner που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 140

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.11. παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.10. Οι μικροφωτογραφίες είναι χαρακτηριστικές ενός υαλοκεραμικού, χωρίς περιοχές με διαφορετική ή ιδιαίτερη μορφολογία και ανάλυση. Στοιχείο O Na Al Si P K Ca Ti Zr Spectrum 1 29.98 6.03 12.21 36.80 1.40 8.80 3.42 1.35 Spectrum 2 35.21 5.81 11.90 35.26 0.76 7.54 2.32 1.21 Spectrum 3 29.41 5.78 12.37 37.62 1.10 9.48 2.97 1.27 Spectrum 1 12.91 3.10 13.57 44.86 Spectrum 2 36.42 5.64 11.88 32.49 17.00 5.33 3.22 7.52 1.91 0.62 3.52 Spectrum 3 34.75 5.90 11.82 34.50 1.21 7.84 2.89 1.10 Εικόνα 9.11. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.10 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 141

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.12 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης από την ομάδα με επίστρωση SiO2 που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση 10 ωρών. Σε όλη την επιφάνεια του δείγματος παρατηρούνται διάσπαρτες περιοχές που αντιστοιχούν σε τμήματα αισθητικού υλικού επικάλυψης που έχει παραμείνει συνδεδεμένο με τον πυρήνα ζιρκονίου (εικόνες 9.12 α-γ) αλλά και μεγαλύτερες νησίδες υλικού (εικόνες 9.12 δ-στ). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 142

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum 1 2 3 1 2 3 30.11 22.95 26.61 9.85 20.35 28.13 6.72 1.86 4.54 5.74 5.54 6.27 0.45 2.17 6.02 5.96 46.68 3.98 13.49 57.76 0.98 43.04 10.22 3.23 18.38 9.16-2.24 70.76 49.96 78.66 8.18 Εικόνα 9.12. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα Στοιχείο O Na Al Si K Ti Zr ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα από την ομάδα με επίστρωση SiO2, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.13 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες της κάτω επιφάνειας αποκολληθέντος τμήματος του δείγματος που παρουσιάζεται στην εικόνα 9.12. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 143

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum 1 2 3 1 2 3 O 24.19 23.48 8.86 28.22 22.83 24.75 Na 5.41 4.45-6.65 5.31 6.52 Al 6.31 6.89-6.21 6.08 6.07 Si 49.17 48.06 17.80 48.05 47.69 45.42 Y - - 70.99 - - - K 10.40 11.85 2.36 10.88 10.99 9.95 Ca - - - - 2.27 1.78 Ζn 4.52 3.65 - - 4.84 3.80 Ti - 1.62 - - - 1.71 Εικόνα 9.13. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.12 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Και εδώ κυριαρχεί η τυπική μορφολογία του υαλοκεραμικού, με περιορισμένες περιοχές (λευκές) με υψηλή συγκέντρωση Y, όπως ενδεικτικά παρουσιάζεται στο φάσμα 3 στην εικόνα 9.13γ. είναι χαρακτηριστική η ύπαρξη πόρων από τον εγκλεισμό φυσαλίδων νερού κατά τη διαδικασίας διαστρωμάτωσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Στην εικόνα 9.14 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα ζιρκονίας -αισθητικού υλικού επικάλυψης από την ομάδα με αμμοβόληση που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση 10 ωρών. Στο δείγμα αυτό ο τύπος θραύσης είναι μικτός (adhesive-cohesive). Όπως φαίνεται, και εδώ υπάρχουν διάσπαρτες περιοχές όπου το αισθητικό υλικό επικάλυψης είναι στενά συνδεδεμένο με τον πυρήνα ζιρκονίου. Από τη στοιχειακή μικροανάλυση των μικροφωτογραφιών οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης και ειδικότερα από τα φάσματα 1,2 και 5 προκύπτει η υαλώδης σύσταση του αισθητικού υλικού επικάλυψης (σκουρόχρωμες περιοχές). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 144

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 Spectrum 5 O 22.84 31.98 9.51 14.97 18.46 Na 1.32 7.17 1.34 5.53 Al 1.63 6.32 5.63 Si 4.90 41.76 2.12 45.50 P 2.17 K 1.22 8.27 10.00 Ca 1.95 2.34 2.32 Ti 1.79 Y 1.71 Zn 4.29 Zr 66.14 87.03 83.32 6.48 Εικόνα 9.14. Μικροφωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του πυρήνα ενός αντιπροσωπευτικού δοκιμίου πυρήνα από την ομάδα με αμμοβόληση, που μελετήθηκαν για την αντοχή σε κάμψη με τη μέθοδο 4-point bending test μετά από vitro γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 145

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.15 παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες της κάτω επιφάνειας αποκολληθέντος τμήματος του δείγματος που παρουσιάζεται στην εικόνα 9.14. Spectru Spectru Spectru Spectru Spectru Spectru Spectru Spectru Spectru m1 m2 m3 m1 m2 m3 m4 m5 m6 O 28.92 18.29 12.80 9.31 2.98 19.32 13.43 15.74 9.75 Na 6.88 3.49 3.37 3.77 1.99 1.37 Al 5.67 3.44 2.50 1.91 2.36 1.05 1.05 1.16 Si 45.94 15.24 3.48 21.75 3.24 14.13 4.70 5.19 17.50 K 9.00 3.62 2.68 2.40 Ca 2.22 1.93 2.22 2.01 1.14 Ti 1.37 Zr 81.79 37.16 57.74 78.42 74.88 Sn 59.54 52.70 Y 51.35 63.99 Ce 5.88 6.22 Εικόνα 9.15. Mικροφωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από την κάτω Στοιχείο επιφάνεια που αποκολληθέντος αισθητικού υλικού επικάλυψης του δοκιμίου που απεικονίζεται στην εικόνα 9.14 και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 146

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Η επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης εμφανίζεται αρκετά διαφορετική από τις επιφάνειες των άλλων δειγμάτων, καθώς εκτός από τους πόρους λόγω εγκλεισμού φυσαλίδων νερού, παρουσιάζονται πολλές λευκωπές σαν στίγματα- περιοχές. Η ανάλυση των μικροφωτογραφιών οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης καταδεικνύει πλήθος στοιχείων όπως Zr, Y, Ce κ.α. φαίνεται δηλαδή το αισθητικό υλικό επικάλυψης να έχει συμπαρασύρει τμήματα του πυρήνα ζιρκονίου, κατά την αποκόλλησή του από τον πυρήνα μετά τη θραύση. 9.1.2.2.2.Εγκάρσιες τομές Στις παρακάτω εικόνες παρουσιάζονται σε εγκάρσια διατομή οι διεπιφάνειες επαφής μεταξύ πυρήνα ζιρκονίου και αισθητικού υλικού επικάλυψης, όπως προέκυψαν μετά από εγκιβωτισμό των δειγμάτων σε αυτοπολυμεριζόμενη ακρυλική ρητίνη και τομή σε μικροτόμο. Στην εικόνα 9.16 παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας μαρτύρων με επίστρωση zirliner πριν τη γήρανση σε περιοχή του δείγματος όπου δεν έχει υποστεί θραύση ή αποκόλληση το αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στις εικόνες 9.16α-γ στην επάνω επιφάνεια απεικονίζεται ο πυρήνας ζιρκονίου και κάτω το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Στην εικόνα 9.16γ απεικονίζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης που προέκυψε από τη μικροφωτογραφία 9.16β. Σε όλες τις μικροφωτογραφίες φαίνεται ότι το αισθητικό υλικό είναι σταθερά συνδεδεμένο με το υπόστρωμα του κεραμικού πυρήνα, ενώ μέσα στη μάζα του εμφανίζονται ποικίλες μικρορωγμώσεις, πόροι και φυσαλίδες λόγω του εγκλεισμού νερού κατά τη διαδικασία διαστρωμάτωσης. Από τη στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ που παρουσιάζεται στον πίνακα ακριβώς κάτω από τις φωτογραφίες 9.16 α-γ, οι αναλύσεις 4,5 και 6 αντιστοιχούν στο στρώμα zirliner, καθώς περιέχουν περισσότερο Al και λιγότερο Si [Wang και συν 2014], από το φάσμα 3 που αντιστοιχεί αποκλειστικά στο αισθητικό υλικό επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 147

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (α) (β) (γ) Στοιχείο Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 Spectrum 5 Spectrum 6 O 23.38 27.56 35.40 46.77 33.17 Y 3.13-0.37 Zr 73.49 1.15 Na 6.26 3.40 5.32-0.05 Al 6.21 9.35 9.62 9.48 Si 50.88 38.68 29.14 39.49 K 9.09 13.17 6.63 17.91 Ca 1.74 Εικόνα 9.16. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας μαρτύρων με επίστρωση zirliner πριν τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 148

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στο δείγμα αυτό πραγματοποιήθηκε στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ με χαρτογράφηση τη διεπιφάνειας επαφής που περιβάλλεται στο ροζ πλαίσιο, προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα απεικόνισης του στρώματος zirliner. Πραγματικά στην εικόνα 9.17ε φαίνεται στη διεπιφάνεια επαφής μια πιο λευκή ζώνη, η οποία αντιστοιχεί στην αυξημένη ποσότητα Al του στρώματος zirliner. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 149

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (ζ) Εικόνα 9.17. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος zirliner πριν τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ με χαρτογράφηση της διεπιφάνειας Στην εικόνα 9.18 παρουσιάζονται οι εικόνες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας μαρτύρων με επίστρωση στρώματος zirliner μετά τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στις εικόνες 9.19αγ στην επάνω επιφάνεια απεικονίζεται ο πυρήνας ζιρκονίου και κάτω το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Στην εικόνα 9.18α φαίνεται μια σταθερή σύνδεση του πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης και πολλαπλές περιοχές που υπέστησαν πλαστική παραμόρφωση από τα ασκούμενα φορτία, αλλά σε μεγαλύτερη μεγέθυνση στην εικόνα 9.18β διαφαίνεται μια συνεχόμενη ρωγμή στη μάζα του αισθητικού υλικού (cohesive crack) παράλληλα με τη διεπιφάνεια επαφής. Στην εικόνα 9.18γ απεικονίζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης που προέκυψε από τη μικροφωτογραφία 9.18β. Στην εικόνα 9.18γ πραγματοποιήθηκε στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ με χαρτογράφηση ολόκληρης της περιοχής που περιλαμβάνεται εντός του ροζ πλαισίου, και όχι σημειακή ανάλυση όπως πραγματοποιήθηκε στις προηγούμενες εικόνες, προκειμένου να ανιχνευθεί το στρώμα πυριτίου στη διεπιφάνεια επαφής (εικόνες 9.18δ-θ). Όπως προκύπτει από τις εικόνες και ειδικότερα τη μικροφωτογραφία 9.18στ, δε φαίνεται να υπάρχει διακριτό στρώμα πυριτίου (πιθανότατα είναι ιδιαίτερα λεπτό), καθώς σε όλο το μήκος της τομής το Si ανιχνεύεται ομοιόμορφα σε ίση κατανομή τόσο στο αισθητικό υλικό όσο και στη διεπιφάνεια επαφής. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 150

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) (ζ) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 151

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (η) (θ) Εικόνα 9.18. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος zirliner μετά τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ μετά από χαρτογράφηση της περιοχής εντός του πλαισίου. Στην εικόνα 9.19 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από ένα δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO2 πριν τη γήρανση σε περιοχή του δείγματος όπου δεν έχει υποστεί θραύση ή εμφανή με το μάτι αποκόλληση το αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στην εικόνα 9.18α φαίνεται μια επιμήκης ρωγμή στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης η οποία διατρέχει παράλληλα όλη τη διεπιφάνεια επαφής η οποία φαίνεται ακόμα πιο χαρακτηριστικά από τη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας στην εικόνα 9.19β. Κατά τη σάρωση του υπόλοιπου δείγματος εντοπίστηκε η πιθανή έναρξη της ρωγμής, όπως απεικονίζεται στην εικόνα 9.19γ. Μια πιθανή ατέλεια του υλικού στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης οδήγησε στο σημείο εκείνο στη δημιουργία ενός crack, η διάδοση του οποίου εξαπλώθηκε στην υπόλοιπη μάζα του υλικού, αλλά λόγω του ισχυρού δεσμού με τον πυρήνα ζιρκονίου, δεν επηρεάστηκε η διεπιφάνεια επαφής. Άλλο ένα πιθανό σημείο θραύσης στο ίδιο δοκίμιο απεικονίζεται στην εικόνα 9.19δ χωρίς όμως και πάλι να προκληθεί απώλεια σύνδεσης μεταξύ των δύο υλικών και θραύση του δεσμού. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 152

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (α) (β) (γ) (δ) Στοιχεία Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 O 17.95 35.88 30.05 11.18 Na 4.40 7.90 Al 6.99 5.60 3.90 Si 56.69 41.94 49.82 K 10.76 7.04 13.41 Zn 3.20 1.64 Y 1.75 Zr 68.21 P 6.43 Ca 15.26 Εικόνα 9.19. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO2 πριν τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.20 παρουσιάζονται οι εικόνες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO2 πριν τη γήρανση σε περιοχή του δείγματος όπου δεν έχει υποστεί θραύση ή αποκόλληση το αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στις εικόνες 9.20α-β στην επάνω επιφάνεια απεικονίζεται ο πυρήνας ζιρκονίου και κάτω το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Στην εικόνα 9.20β απεικονίζεται η μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης που προέκυψε από τη μικροφωτογραφία 9.20α. Στην εικόνα 9.20α επιλέχθηκε να πραγματοποιηθεί Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 153

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ με χαρτογράφηση ολόκληρης της περιοχής που περιλαμβάνεται εντός του ροζ πλαισίου, και όχι σημειακή ανάλυση όπως πραγματοποιήθηκε στις προηγούμενες εικόνες, προκειμένου να ανιχνευθεί το στρώμα πυριτίου στη διεπιφάνεια επαφής (εικόνες 9.20γ-η). Όπως προκύπτει από τις εικόνες και ειδικότερα τη μικροφωτογραφία 9.20ε, δε φαίνεται να υπάρχει διακριτό στρώμα πυριτίου (πιθανότατα είναι ιδιαίτερα λεπτό), καθώς σε όλο το μήκος της τομής το Si ανιχνεύεται ομοιόμορφα σε ίση κατανομή τόσος στο αισθητικό υλικό όσο και στη διεπιφάνεια επαφής. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 154

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (ζ) (η) Εικόνα 9.20. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO2 πριν τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ με χαρτογράφηση της διεπιφάνειας. Στην εικόνα 9.21 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από ένα δείγμα με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά τη γήρανση σε περιοχή του δείγματος όπου δεν έχει υποστεί θραύση ή εμφανή με το μάτι αποκόλληση το αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στην εικόνα 9.21α φαίνεται μια επιμήκης ρωγμή στη μάζα του αισθητικού υλικού επικάλυψης η οποία διατρέχει παράλληλα όλη τη διεπιφάνεια επαφής η οποία φαίνεται ακόμα πιο χαρακτηριστικά από τη μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας στην εικόνα 9.21β. Αντίστοιχα σε άλλη περιοχή του δείγματος που απεικονίζεται στις εικόνες 9.21γ και δ, είναι εμφανείς πολλαπλές ρωγμώσεις εντός της μάζας του αισθητικού υλικού επικάλυψης, με το ίδιο να διατηρεί ένα στρώμα του σε στενή επαφή με τον πυρήνα ζιρκονίου, γεγονός που καταδεικνύει επίσης την ισχυρή σύνδεση με τον πυρήνα. (α) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή (β) Σελίδα 155

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (γ) (δ) Στοιχεία Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 Spectrum 5 O 42.88 19.92 37.59 56.02 57.59 Na 7.63 5.89 7.72 7.64 Al 5.18 7.22 3.60 4.40 Si 36.89 53.79 27.22 27.23 K 5.49 8.99 4.08 2.50 Zn 1.13 2.91 Y 0.95 Zr 61.46 P Ca 0.82 1.36 0.63 Ti 1.28 Εικόνα 9.21. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.22 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από ένα άλλο δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO2 μετά τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στην εικόνα 9. 22α παρατηρούνται περιοχές με έντονη πλαστική παραμόρφωση από τα ασκούμενα φορτία, χωρίς όμως να παρατηρείται απώλεια της σύνδεσης. Το βελάκι στην εικόνα 9. 22α δείχνει ένα πιθανό σημείο έναρξης της θραύσης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 156

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (α) (β) Στοιχείο Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4 Spectrum 5 O 19.92 4.96 9.33 40.07 15.17 Al 3.57 7.07 5.45 Si 46.44 69.04 64.56 K 30.07 15.96 18.38 Na 2.96 2.28 Y 1.44-0.96 Zr 58.50 85.79 Εικόνα 9.22. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με επίστρωση στρώματος SiO 2 μετά τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.23 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση πριν τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων, σε επιφάνεια όπου δεν έχει αποκολληθεί ο πυρήνας. Οι φωτογραφίες 9.23 α και γ παρουσιάζουν διαφορετικές περιοχές του ίδιου δείγματος ενώ οι φωτογραφίες 9.23 β και δ αποτελούν τις αντίστοιχες μικροφωτογραφίες οπισθοσκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Σε όλες τις μικροφωτογραφίες εμφανίζεται σταθερή σύνδεση του αισθητικού υλικού επικάλυψης με το υπόστρωμα και η στοιχειακή ανάλυση παρουσιάζει την τυπική σύσταση των δύο υλικών. Σε όλα τα υπόλοιπα δείγματα η θραύση οδήγησε σε αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η μελέτη των εγκάρσιων τομών τους. (α) (β) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 157

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση (γ) (δ) Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Στοιχείο 1 2 3 4 5 6 O 25.61 37.44 22.36 30.14 37.48 67.10 Y 2.99 Zr 71.41 Na -0.39 2.75 5.80 5.71 Al 2.29 4.07 5.92 5.14 3.85 Si 41.52 57.36 45.31 39.83 29.05 K 19.15 13.47 7.54 7.12 Ca 1.60 4.73 Ti 1.17 Zn 2.53 Εικόνα 9.23. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση πριν τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.24 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από ένα δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση μετά τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. (α) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή (β) (γ) Σελίδα 158

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στοιχείο Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum 1 2 1 2 3 O 46.03 63.45 20.48 52.98 45.93 Si 37.67 23.57 52.72 34.49 Y 0.9 0.52 Zr 11.17 46.50 Na 5.85 5.34 6.28 Al 7.08 6.35 4.89 K 3.37 12.82 5.08 Ti 2.30 Ca 1.68 P 1.64 (δ) (ε) Εικόνα 9.24. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση μετά τη γήρανση και στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων Χ (%κ.β.). Στην εικόνα 9.24 α απεικονίζεται περιοχή θραύσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης και τμηματικής αποκόλλησης καθώς μεγάλο τμήμα της περιοχής βρίσκεται συνδεδεμένη με τον πυρήνα ζιρκονίου. Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (Εικόνες 9.24 β,γ) απεικονίζεται το ενδιάμεσο στρώμα στη διεπιφάνεια επαφής, όπως ορίζεται από τα βελάκια, του οποίου η στοιχειακή ανάλυση παρουσιάζει στοιχεία και από τα δύο υλικά. Στις εικόνες 9.24 δ,ε παρουσιάζεται σε μεγαλύτερη μεγέθυνση περιοχή του ίδιου δείγματος όπου δεν έχει αποκολληθεί ή θραυστεί το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Στην εικόνα 9.25 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από ένα δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση μετά τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. Στο δείγμα αυτό δεν υπέστη θραύση ο πυρήνας ζιρκονίου, καθώς η συσκευή άσκησης φορτίου (instron) σταμάτησε να ασκεί φορτία μετά την αποκόλληση του πυρήνα. Οι φωτογραφίες 9.25 α και β παρουσιάζουν διαφορετικές περιοχές του ίδιου δείγματος στο οποίο έχει υποστεί αποκόλληση Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 159

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση το αισθητικό υλικό επικάλυψης χωρίς θραύση. Σε μεγαλύτερες μεγεθύνσεις (εικόνα 9.25γ,δ) διαφαίνονται σαν ίνες περιοχές σύνδεσης των δύο υλικών με έντονα χαρακτηριστικά διάτασης και παραμόρφωσης πριν την αποκόλληση του υλικού. (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 9.25. Μικροφωτογραφίες από αντιπροσωπευτικό δείγμα της ομάδας με αμμοβόληση μετά τη γήρανση και μετά τη δοκιμασία αντοχής τεσσάρων σημείων. 9.1.3. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Yπερύθρου (Fourier Transform Infrared Spectroscopy-FTIR) Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται φάσματα που λήφθησαν με τη φασματοσκοπία υπερύθρου από επιφάνειες δειγμάτων στα οποία αποκολλήθηκε τμήμα αισθητικού υλικού επικάλυψης μετά τη διαδικασία θραύσης με τη μεθοδολογία ελέγχου τεσσάρων σημείων και έτσι κατέστη δυνατή η μελέτη της επιφάνειας τόσο του πυρήνα όσο και του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Στα φάσματα FTIR και για λόγους σύγκρισης και ερμηνείας, παρατίθενται κατά περίπτωση και φάσματα από: Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 160

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση α. αρχικό πυρήνα χωρίς καμία κατεργασία (μάρτυρας) πριν την επίστρωση με το αισθητικό υλικό επικάλυψης, β. πυρήνα μετά από κάθε επιφανειακή κατεργασία (πυρήνας) καθώς και γ. καθαρή μονοκλινή φάση (m-zro2). Στην εικόνα 9.26α παρουσιάζονται τα φάσματα από τον πυρήνα ενός δείγματος με επίστρωση zirliner πριν και μετά τη γήρανση. Με πράσινη γραμμή απεικονίζεται το φάσμα ενός πυρήνα ζιρκονίου με επικάλυψη zirliner πριν από την επίστρωση με το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Είναι εμφανή τα χαρακτηριστικά της υαλώδους φάσης του zirliner που καλύπτει τον πυρήνα, με χαρακτηριστική τη διευρυμένη κορυφή γύρω στους 1000 κυματάριθμους, η οποία απουσιάζει εντελώς από τον καθαρό πυρήνα ζιρκονίου. Το φάσμα FTIR ανακλαστικότητας γενικά της οδοντιατρικής πορσελάνης που χρησιμοποιείται ως αισθητικό υλικό επικάλυψης αλλά και του zirliner που δεν διαφοροποιείται από αυτήν σημαντικά (Wang και συν 2014), κυριαρχείται από τα χαρακτηριστικά των συστατικών που υπάρχουν σε μεγάλη αναλογία (SiO2, Al2O3), αναδεικνύοντας δύο έντονες μπάντες στη φασματική περιοχή 950-1100cm -1 (Si-O-Si και Si-O-(Al) αντισυμμετρική stretching δόνηση), τη φασματική περιοχή 400-550cm -1 (Ο-Si-O δόνηση δεσμού (bending)) (Barreiro συν 1989, Mazza και συν 1997, Kontonasaki και συν, 2008) και τέλος στην περιοχή 600-700cm -1 (Si-O-Si συμμετρική stretching δόνηση). Στο φάσμα του δείγματος πριν από τη γήρανση και μετά τη θραύση (μπλε γραμμή), απουσιάζουν εντελώς οι χαρακτηριστικές κορυφές του αργιλοπυριτικού δικτύου, γεγονός που καταδεικνύει την απομάκρυνση του zirliner από τον πυρήνα και την ολοκληρωτική αποκόλλησή του μαζί με το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Αντίθετα στο φάσμα του δείγματος μετά από τη γήρανση και μετά τη θραύση (λαδί γραμμή) ανευρίσκονται οι χαρακτηριστικές κορυφές από το φάσμα του αισθητικού υλικού επικάλυψης γεγονός που ενδέχεται να οφείλεται είτε στην πρόσφυση του αισθητικού υλικού επικάλυψης πάνω στον πυρήνα μετά τη γήρανση, αποδεικνύοντας την ισχυρή πρόσφυσή του σε αυτόν είτε στο στρώμα zirliner. Η κορυφή στους 500cm -1 αντιστοιχεί στην τετραγωνική φάση της ζιρκονίας από τον υποκείμενο πυρήνα γεγονός που οφείλεται είτε στο λεπτό Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 161

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση υαλώδες στρώμα είτε σε σημείο σάρωσης με πλήρη αποκόλληση πυρήνα. Σε κάθε περίπτωση, μετά τη γήρανση διαφαίνεται ο πυρήνας να είναι καλυμμένος από υαλώδη φάση σε αντίθεση με τον πυρήνα πριν τη γήρανση, ο οποίος δεν παρουσιάζει κανένα χαρακτηριστικό υαλώδους φάσης, η 600 400 οποία έχει αποκολληθεί πλήρως από τον πυρήνα. 0,8 πυρήνας Reflectance 0,6 zirliner μετά από γήρανση μετά από θραύση zirliner αρχικό (πυρήνας ) m-zro2 zirliner πριν από γήρανση μετά από θραύση αρχικό χωρίς κατεργασία (μάρτυρας ) 0,4 0,2 0,0 1400 1200 1000 800 cm -1 (α) 0,6 αισθητικό υλικό επικάλυψης Reflectance 0,4 veneer μετά από γήρανση μετά από θραύση αρχικό zirliner (πυρήνας ) veneer πριν από γήρανση μετά από θραύση αρχικό χωρίς κατεργασία( πυρήνας ) m-zro2 0,2 0,0-0,2 1400 1200 1000 800 cm 600 400-1 (β) Εικόνα 9.26. Δείγματα με επίστρωση zirliner πριν και μετά από γήρανση και μετά από θραύση με τη μεθοδολογία ελέγχου τεσσάρων σημείων. (α) Φάσμα από τμήμα πυρήνα (β) Φάσμα από την επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης που ήταν σε επαφή με τον πυρήνα πριν τη θραύση. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 162

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση Στην εικόνα 9.26β παρουσιάζονται τα φάσματα FTIR από την κάτω επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης, όπου και δεν παρατηρείται καμία σημαντική διαφοροποίηση από το κλασσικό φάσμα της αργιλοπυριτικής οδοντιατρικής πορσελάνης αλλά ταυτόχρονα δεν εμφανίζονται και χαρακτηριστικές κορυφές από τον πυρήνα ζιρκονίου. Στην εικόνα 9.27α παρουσιάζονται τα φάσματα από τον πυρήνα ενός δείγματος με επίστρωση συνδετικού στρώματος SiO2 πριν και μετά τη γήρανση. Όπως έχει αναφερθεί και προηγουμένως στο αρχικό φάσμα και μετά την επίστρωση του συνδετικού παράγοντα, εμφανίζονται πολλαπλές κορυφές που αντιστοιχούν στην οργανική φάση του οργανοσιλανίου (πράσινη γραμμή). Η ισχυρή πρόσφυση του αισθητικού υλικού επικάλυψης στον πυρήνα του ζιρκονίου πιστοποιείται από τις έντονες και ισχυρές κορυφές στην περιοχή των 1000cm -1 τόσο στο δείγμα πριν όσο και στο δείγμα μετά τη γήρανση και θραύση (μπλε και λαδί γραμμή αντίστοιχα). Η μικρή μετατόπιση της κορυφής μετά τη γήρανση αποδίδεται στη διάλυση του υαλώδους δικτύου από την παρουσία του νερού κατά τη γήρανση, καθώς έχει αναφερθεί ότι η διάλυση του πυριτικού δικτύου από το νερό οδηγεί στο σχηματισμό δεσμών Si-OH που δίνουν κορυφές σε χαμηλότερους κυματάριθμους (900cm -1) σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση (Zotov & Keppler 1998): Στην εικόνα 9.27β παρουσιάζονται τα φάσματα FTIR από την κάτω επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης, όπου και δεν παρατηρείται καμία σημαντική διαφοροποίηση από το κλασσικό φάσμα της αργιλοπυριτικής οδοντιατρικής πορσελάνης αλλά ταυτόχρονα δεν εμφανίζονται και χαρακτηριστικές κορυφές από τον πυρήνα ζιρκονίου, όπως και στην προηγούμενη ομάδα. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 163

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση πυρήνας 0,6 αρχικό χωρίς κατεργασία (μάρτυρας ) SiO2 αρχικό (πυρήνας ) SiO2 πριν από γήρανση μετά από θραύση Reflectance SiO2 μετά από γήρανση μετά από θραύση m-zro2 0,3 0,0 1400 1200 1000 cm 800 600 400 800 600 400-1 (α) αισθητικό υλικό επικάλυψης 0,6 veneer πριν από γήρανση μετά από θραύση veneer μετά από γήρανση μετά από θραύση αρχικό χωρίς κατεργασία (πυρήνας ) SiO2 μετά από θραύση (πυρήνας ) Reflectance m-zro2 0,3 0,0 1400 1200 1000 cm -1 (β) Εικόνα 9.27. Δείγματα με επίστρωση SiO2 πριν και μετά από γήρανση και μετά από θραύση με τη μεθοδολογία ελέγχου τεσσάρων σημείων. (α) Φάσμα από τμήμα πυρήνα (β) Φάσμα από την επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης που ήταν σε επαφή με τον πυρήνα πριν τη θραύση. Στην εικόνα 9.28α παρουσιάζονται τα φάσματα από τον πυρήνα ενός δείγματος με αμμοβολή πριν και μετά τη γήρανση. Τόσο στο δείγμα πυρήνα με Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 164

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση αμμοβολή χωρίς την επίστρωση του αισθητικού υλικού επικάλυψης (πράσινη γραμμή) όσο και στα δείγματα με αμμοβολή πριν και μετά τη γήρανση και τη θραύση, εμφανίζουν στο φάσμα τους κάποιες εκ των χαρακτηριστικών κορυφών της μονοκλινούς φάσης (585, 510, 443cm-1) [Hirata 1994, Hirata και συν 1994, Lopez και συν 2001, Escribano και συν 2003], γεγονός που υποδηλώνει τη μετατροπή μέρους της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή λόγω της αμμοβολής. Οι κορυφές της μονοκλινούς φάσης εμφανίζονται εντονότερες στα επιστρωμένα και θραυσθέντα δείγματα από ότι στο αρχικό, ενώ παράλληλα η ευρεία κορυφή γύρω στους 1000cm-1 καταδεικνύει την ύπαρξη υαλώδους φάσης πάνω στον πυρήνα, τόσο πριν όσο και μετά τη γήρανση. Αν και η κορυφή δεν είναι ιδιαίτερα έντονη και ευδιάκριτη είναι ενδεικτική της πρόσφυσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης στον πυρήνα μετά τη θραύση (συνεκτική θραύση). Από τα φάσματα του αισθητικού υλικού επικάλυψης στην εικόνα 928β δεν παρατηρείται καμία διαφορά εκτός από την αναμενόμενη απεικόνιση της υαλώδους φάσης. 1,0 πυρήνας Reflectance αμμοβολή μετά από γήρανση μετά από θραύση αμμοβολή πριν από γήρανση μετά από θραύση αρχικό χωρίς κατεργασία ( μάρτυρας ) m-zro2 0,5 αμμοβολή αρχικό (πυρήνας ) 0,0 1400 1200 1000 800 cm 600 400-1 (α) Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 165

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 0,8 0,7 αισθητικό υλικό επικάλυψης 0,6 Reflectance 0,5 veneer μετά από γήρανση μετά από θραύση αμμοβολή αρχικό (πυρήνας ) veneer πριν από γήρανση μετά από θραύση αρχικό χωρίς κατεργασία (πυρήνας ) m-zro2 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 1400 1200 1000 800 cm 600 400-1 (β) Εικόνα 9.28. Δείγματα με αμμοβολή πριν και μετά από γήρανση και μετά από θραύση με τη μεθοδολογία ελέγχου τεσσάρων σημείων. (α) Φάσμα από τμήμα πυρήνα (β) Φάσμα από την επιφάνεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης που ήταν σε επαφή με τον πυρήνα πριν τη θραύση. 9.1.4. Αποτελέσματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ Στον πίνακα 9.5 παρουσιάζονται ενδεικτικά ποσοστά από την ανάλυση περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ δύο δειγμάτων από κάθε ομάδα πριν και μετά την in vitro γήρανση και μετά από τη θραύση με τη μεθοδολογία ελέγχου τεσσάρων σημείων. Στα δείγματα αυτά αποκολλήθηκε το αισθητικό υλικό επικάλυψης από τμήμα της διεπιφάνειας σύνδεσης μετά τη θραύση και έτσι κατέστη δυνατός ο έλεγχος της επιφάνειας τόσο του πυρήνα όσο και του αισθητικού υλικού. Τα δείγματα αυτά είναι τα ίδια που μελετήθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο με φασματοσκοπία υπερύθρου. Όσον αφορά το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης εμφανίζεται αυξημένο στην ομάδα με επίστρωση στρώματος SiO2 και σε εκείνη που έχει υποστεί αμμοβόληση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αυξημένη παρουσία του Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 166

SiO 2 Zirliner ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση ποσοστού στην εσωτερική επιφάνεια του ασθητικού υλικού επικάλυψης που ήταν σε επαφή με τον πυρήνα, τόσο πριν όσο και μετά από τη γήρανση. Βέβαια και στις δύο ομάδες καθώς και στην ομάδα μαρτύρων παρατηρείται μια μικρή μείωση του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης μετά τη γήρανση. αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν διαφορές μεταξύ των δειγμάτων της ίδιας ομάδας, γεγονός που καθιστά επισφαλή τη γενίκευση των προαναφερόμενων παρατηρήσεων σε όλα τα δείγματα. Οι διαφορές αυτές οφείλονται είτε στην αδυναμία επίτευξης ομοιόμορφης διαβροχής των πυρήνων από τις τεχνικές επιστρωμάτωσης σε όλα τα δείγματα είτε στην μη απόλυτα ελεγχόμενη διαδικασία αμμοβόλησης των δειγμάτων. Πίνακας 9.5. Ποσοστά κρυσταλλικών φάσεων % όπως ανιχνεύθηκαν με Χωρίς γήρανση ΑΙΣΘΗΤΙΚΟ ΥΛΙΚΟ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ 81%άμορφο 9% Q 10% Zr m 2% Zr m 98% άμορφο Αμμοβόληση 5% Q, 4% Zr m 88%άμορφο 3% Al-Z 71% άμορφο 14%Q 15% Zr m 4% Zr m 96% άμορφο 9% Q, 11% Zr m 76%άμορφο 4% Al-Z περιθλασιμετρία ακτίνων Χ ΠΥΡΗΝΑΣ 97.6% Zr t-y, 0.5% Zr m, 0.9% Q 1.0% Hf 97.4% Zr t-y, 1.1% Zr m, 0.5% Q 1.0% Hf 95.3% Zr t-y, 3.1% Zr m, 0.6% Q 1.0% Hf 1%Hf, 0.4% Zr m 97.8% Zr t 0.8%Q 97.2% Zr t-y, 1.4% Zr m, 0.4% Q 1.0% Hf 96.2% Zr t-y, 2.8% Zr m, 1% Q 1.0% Hf Τα Μετά από 10h In vitro γήρανση ΑΙΣΘΗΤΙΚΟ ΠΥΡΗΝΑΣ ΥΛΙΚΟ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ 88% 90% 1%Hf, 1%Hf, άμορφο άμορφο 0.9% 0.7% 5%Q 6%Q Zr m Zr m 7% Zr m 4% Zr m 97% Zr t 97.3% 1.1%Q Zr t 100% άμορφο 8% Q, 10% Zr m 79% άμορφο 3%Αl-Z Zr m=m* ZrO 2, Zr t-y=t* ZrO 2, Q=χαλαζίας, Hf=άφνιο 92% άμορφο 5% Zr m 3%Q 7% Q, 1% Zr m 88% άμορφο 1%Hf, 1% Zr m 98% Zr t 94% Zr t- Y, 4.3% Zr m, 0.7% Q 1.0% Hf 1%Q 97.8 %Zr t 1.2% Zr m 1%Hf 94.4% Zr t-y, 4.1% Zr m, 0.5% Q 1.0% Hf Η ταυτοποίηση των ευρισκόμενων φάσεων πιστοποιείται από τις σχετικές καρτέλες pdf του συστήματος ICDD (The International Centre for Diffraction Data), όπως φαίνεται στα σχετικά περιθλασιογράμματα που ακολουθούν. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 167

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Quartz, SiO 2, 46-1045 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 9.29.Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος με επίστρωση SiO 2 στον πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης χωρίς γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 168

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Quartz, SiO 2, 46-1045 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 9.30. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος με επίστρωση SiO 2 στον πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από 10 h in vitro γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 169

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 9.31.Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος μάρτυρα με επίστρωση zirliner στον πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης χωρίς γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 170

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Quartz, SiO 2, 46-1045 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 9.32.Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος μάρτυρα με επίστρωση zirliner στον πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από 10 h in vitro γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 171

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Quartz, SiO 2, 46-1045 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα9.33. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος μάρτυρα με αμμοβόληση πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης χωρίς γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 172

Πάνω επιφάνεια πυρήνα ζιρκονίου Κάτω επιφάνεια αισθητικού υλικού επικάλυψης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Μελέτη της αντοχής δοκιμίων πυρήνα-αισθητικού υλικού επικάλυψης πριν και μετά από in vitro γήρανση 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Zirconia tetragonal Y-doped, 89-9068 ICDD card Zirconia, monoclinic, 89-9066 ICDD card HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Quartz, SiO 2, 46-1045 ICDD card 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα9. 34. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ αντιπροσωπευτικού δείγματος μάρτυρα με αμμοβόληση πυρήνα και επίστρωση με αισθητικό υλικό επικάλυψης μετά από 10 h in vitro γήρανση, μετά τη θραύση και την αποκόλληση του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 173

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. Συζήτηση 10.1. Αντοχή κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας πριν και μετά από in vitro γήρανση Τα τελευταία χρόνια οι ολοκεραμικές αποκαταστάσεις χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην κλινική οδοντιατρική πράξη λόγω των αυξημένων αισθητικών απαιτήσεων του πληθυσμού αλλά και της βιοσυμβατότητάς τους σε σχέση με τα μεταλλικά κράματα [Raigrodski 2004, Heather και συν 2007]. Το ποσοστό επιβίωσης των κεραμικών αποκαταστάσεων κυμαίνεται από 88-100% μετά από 2-5 χρόνια κλινικής εφαρμογής και από 84-97% μετά από 5 έως και 10 χρόνια κλινικής εφαρμογής [Heather και συν 2007]. Η αποτυχία των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων αποδόθηκε στη μειωμένη μηχανική αντοχή τους η οποία έχει ως συνέπεια τη θραύση των συνδέσμων και την απώλεια του αισθητικού υλικού επικάλυψης. Η ζιρκονία υλικό που ήδη χρησιμοποιούνταν στην ορθοπεδικήχρησιμοποιήθηκε ως υλικό κατασκευής οδοντιατρικών αποκαταστάσεων στα τέλη της δεκαετίας του 1990 [Luthardt και συν 1999, Sjölin και συν 1999], λόγω της αυξημένης μηχανικής αντοχής της. Όσον αφορά τα κεραμικά με πυρήνα ζιρκονίας σε πρόσφατη μετα-ανάλυση όπου έγινε σύγκριση αποκαταστάσεων με πυρήνα ζιρκονίας με τις κλασσικές ακίνητες μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις παρατηρήθηκε ότι σε περίοδο παρακολούθησης τριών ετών αν και το ποσοστό θραύσης του κεραμικού πυρήνα ήταν <1% η συχνότητα εμφάνισης θραύσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης ήταν σημαντικά υψηλότερη σε σχέση με το αντίστοιχο υλικό των μεταλλοκεραμικών αποκαταστάσεων (54 και 34% αντίστοιχα)[heintze & Rousson 2010]. Σε άλλες μελέτες το ποσοστό θραύσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης μετά από περίοδο παρατήρησης 3 ετών ήταν 13% και μετά από περίοδο παρατήρησης 5 ετών 15,2% [Sailer και συν 2007]. Παρά τα υψηλά ποσοστά θραύσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης, η υψηλή αντοχή του κεραμικού πυρήνα [Bocanegra-Bernal & de la Torre 2002] η δυνατότητά τους να ανθίστανται στα ισχυρά μασητικά φορτία που ασκούνται ιδιαίτερα στους συνδέσμους των Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 174

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση οπίσθιων αποκαταστάσεων κατά τη μασητική λειτουργία [Graf και συν 1974, Tortopidis και συν 1998], καθιστούν τα κεραμικά ζιρκονίας μια δυνητικά αξιόπιστη θεραπευτική επιλογή. Με βάση το γεγονός ότι οι κεραμικοί πυρήνες ζιρκονίας των διαφόρων εταιρειών παρουσιάζουν παρόμοια χημική σύσταση και έχουν κατασκευαστεί με την ίδια διαδικασία (μερικώς πυροσυσσωματούμενη ζιρκονία), η πρώτη ερευνητική υπόθεση της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η εξής: δεν υπάρχει διαφορά στις μηχανικές ιδιότητες (αντοχή σε κάμψη) δύο πυρήνων ζιρκονίας κατασκευαζόμενων με την ίδια τεχνική (μερικής πυροσυσσωμάτωσης, εν ψυχρώ ισοστατική συμπίεση. Η υπόθεση αυτή απορρίφθηκε καθώς τα κεραμικά της ομάδας Β παρουσίασαν στατιστικά σημαντικά υψηλότερη μέση τιμή αντοχής από τα κεραμικά της ομάδας Α (p<0.01). Αντίστοιχα, η ανάλυση Weibull έδειξε διαφορές και στις δύο παραμέτρους m και σ0 μεταξύ των δύο υλικών. Οι τιμές αντοχής στην κάμψη των κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας κυμαίνονται στη βιβλιογραφία από 900-1100MPa περίπου [Stawarczyk και συν 2014]. Οι μέσες τιμές αντοχής στην κάμψη που καταγράφηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή κυμαίνονταν από 463 έως 547MPa, παρόμοιες με τιμές που αναφέρονται από τους Qeblawi και συν [Qeblawi και συν 2010]. Επίσης το μέτρο m ήταν 7,89 (κεραμικά ομάδας Β) έως 8,84 (κεραμικά ομάδας Α), παρόμοιες με τις τιμές που αναφέρονται σε άλλες μελέτες για κεραμικούς πυρήνες ζιρκονίας Y-TZP μηχανοποιημένης κοπής [Guazzato και συν 2005, Papanagiotou και συν 2006]. Το μέτρο m χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη διακύμανση των τιμών αντοχής ή την ασύμμετρη κατανομή των τιμών αντοχής ενός υλικού, λόγω της παρουσίας δομικών ατελειών, μικρορωγμών, πόρων στη μικροδομή του [Ritter 1995]. Αυτή η μέθοδος στατιστικής ανάλυσης κρίνεται απαραίτητη για εύθραυστα-ψαθυρά υλικά προκειμένου να αξιολογήσει και να πιστοποιήσει την αξιοπιστία τους [Kittl & Diaz 1988, McCabe & Carric 1986]. Το μικρό μέτρο m υποδεικνύει την παρουσία δομικών ατελειών και πόρων στο εξεταζόμενο υλικό γεγονός που μειώνει την αξιοπιστία του. Αντίθετα οι υψηλές τιμές του μέτρου m καταδεικνύουν ένα περισσότερο ομοιογενές υλικό στη συνολική μάζα του, γεγονός που μπορεί να διασφαλίσει την αξιοπιστία του κατά την κλινική του εφαρμογή [Ritter 1995]. Όσον αφορά στα εξεταζόμενα υλικά, το υλικό της ομάδας Β παρά το γεγονός ότι παρουσίαζε μεγαλύτερη μέση τιμή αντοχής στην Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 175

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση κάμψη και μεγαλύτερη τιμή χαρακτηριστικής αντοχής σ0, παρουσίαζε μικρότερο m. Αυτό σημαίνει ότι αν και το υλικό της ομάδας Β παρουσιάζει μεγαλύτερη μέση τιμή αντοχής στην κάμψη, η παρουσία δομικών ατελειών ασύμμετρα κατανεμημένων στη μάζα του μειώνει την αξιοπιστία του κατά την κλινική εφαρμογή του. Η παρουσία των δομικών ατελειών στη μάζα των κεραμικών της ομάδας Β επιβεβαιώνεται και από τις εικόνες του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου των θραυσθέντων επιφανειών, στις οποίες παρατηρείται ένας σημαντικός αριθμός πόρων διάσπαρτα κατανεμημένων στην επιφάνεια. Σε πρόσφατη μελέτη της Scherrer και συν [Scherrer και συν 2011] όπου εξετάστηκε η αντοχή σε κόπωση κεραμικών πυρήνων ζιρκονίας Y-TZP μετά την παραμονή τους σε νερό, διαπιστώθηκε ο εγκλωβισμός μικροκενών και δημιουργία μικρορωγμώσεων μέσα στη μάζα των κεραμικών πυρήνων κατά τη διαδικασία της ισοστατικής εν ψυχρώ συμπίεσης κατά την αρχική φάση κατασκευής των πυρήνων, φαινόμενο αντίστοιχο με αυτό που παρατηρήθηκε στα δείγματα της ομάδας Β. Η παρουσία περισσότερων δομικών ατελειών στη μάζα των κεραμικών της ομάδας Β, και κατά συνέπεια το μικρό μέτρο m, σε συνδυασμό με την υψηλότερη μέση τιμή αντοχής στην κάμψη και την υψηλότερη τιμή χαρακτηριστικής αντοχής σ0, σε αντίθεση με τα κεραμικά της ομάδας Α (μεγαλύτερο m, μικρότερη μέση τιμή αντοχής στην κάμψη και μικρότερο σ0) αποδίδονται στις διαφορετικές διαδικασίες μερικής πυροσυσσωμάτωσης, στις μικρές διαφοροποιήσεις στη σύσταση και στις δομικές μεταβολές που πιθανότατα σχετίζονται με την τελική θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, το ρυθμό ανόδου της αλλά και το χρόνο παραμονής σε αυτή [Denry και συν 2008]. Επίσης η τελική πυκνότητα και το μέγεθος των κόκκων, παράγοντες που δεν εξετάστηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή, επηρεάζονται τόσο από την τελική θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, το ρυθμό ανόδου αλλά και από το χρόνο παραμονής σε αυτή [Li και συν 2003]. Ο γρήγορος ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας δημιουργεί περιοχές με διαφορετική θερμοκρασία μέσα στη μάζα του υλικού, όπου η πυροσυσσωμάτωση δεν έχει επαρκώς ολοκληρωθεί όταν το υλικό φτάσει στην τελική του θερμοκρασία. Οι περιοχές αυτές αποτελούν τον αδύναμο κρίκο καθώς είναι διάσπαρτα και ανομοιογενώς κατανεμημένες στη μάζα του υλικού και αποτελούν πιθανή θέση θραύσης. Με βάση τα όσα αναφέρθηκαν, και Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 176

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση λαμβάνοντας υπόψη τον ταχύ ρυθμό ανόδου των κεραμικών της ομάδας Β (725 ο C/h) μπορούμε να ερμηνεύσουμε το χαμηλό μέτρο m των κεραμικών της ομάδας Β σε σχέση με το αντίστοιχο των κεραμικών της ομάδας Α (ρυθμός ανόδου 210 ο C/h). Όσον αφορά στη σύσταση των πυροσυσσωματούμενων υλικών έχει βρεθεί ότι οι ιδιότητές τους εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τις ιδιότητες της αρχικής κονιοποιημένης μορφής τους [Singh και συν 1996, Luo και συν 1998]. Διαφοροποίηση στην περιεκτικότητα σε Y2O3 καθορίζει το βαθμό ομοιογένειας, το μέγεθος των κόκκων και την παρουσία προσμίξεων στην κονιοποιημένη μορφή του υλικού. Η προσθήκη μεταλλικών οξειδίων στα κεραμικά Y-TZP όπως έχει αποδειχθεί βελτιώνει την ομοιογένεια στην πυκνότητα των υλικών [Yang και συν 2004] αλλά παράλληλα επηρεάζει τις μηχανικές τους ιδιότητες. Οι διαφοροποιήσεις που αφορούν την ακριβή σύσταση των υλικών από τα στοιχεία που δίνουν οι κατασκευαστές και η ανάλυση που έγινε με το EDS δεν έδειξε σημαντικές διαφορές μεταξύ τους (εικόνα 7.2, εικόνα 7.10). συνεπώς χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση για τον ακριβή προσδιορισμό των παραγόντων (σύσταση της αρχικής κονιοποιημένης μορφής του υλικού και/η το πρόγραμμα πυροσυσσωμάτωσης), οι οποίοι καθορίζουν την ομοιογενή πυκνότητα και τη δημιουργία πόρων και κατά συνέπεια επηρεάζουν τις μηχανικές ιδιότητες των πυρήνων ζιρκονίας. Όσον αφορά στις μηχανικές ιδιότητες των πυρήνων ζιρκονίας, καθοριστικός παράγοντας για την υψηλή αντοχή τους στη θραύση είναι η απουσία κυβικής και μονοκλινούς φάσης, τόσο στην επιφάνεια όσο και στη μάζα τους μετά την τελική φάση πυροσυσσωμάτωσης. Αν και σύμφωνα με μελέτες [Chevalier και συν 2004] σε θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που προσεγγίζουν τους 1500 ο C για διάστημα 5 ωρών, παράγεται σημαντικό ποσοστό κυβικής φάσης, γεγονός που οδηγεί στη μείωση της αντοχής των υλικών και αυξάνει την ευπάθειά τους στη γήρανση, τα υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή παρουσίασαν μηδενικό ποσοστό κυβικής φάσης, ενώ το ποσοστό της τετραγωνικής φάσης είναι από 94-95% μετά από την ανάλυση των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD). Η κυρίαρχη παρουσία της τετραγωνικής φάσης στα εξεταζόμενα υλικά, πιστοποιήθηκε και με το FTIR, το οποίο όμως ανίχνευσε και αμελητέα παρουσία μονοκλινούς φάσης. Η αδυναμία του XRD να ανιχνεύσει το αμελητέο ποσοστό της μονοκλινούς φάσης αποδίδεται στο Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 177

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση γεγονός ότι υπάρχει ένα όριο σφάλματος <2% με τη συγκεκριμένη τεχνική ανίχνευσης. Η εξέταση των δειγμάτων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ανέδειξε την επιφανειακή τοπογραφία των εξεταζόμενων υλικών όπως προέκυψαν μετά την κοπή και την πυροσυσσωμάτωση. Όσον αφορά στα υλικά της ομάδας Α, η επιφάνειά τους παρουσιάζει κυματοειδή μορφή, που πιθανότατα έχει προκύψει από τη διαδικασία κοπής και ομοιομορφία στη μικροδομή με μέγεθος κόκκων <1μm. Όσον αφορά στα υλικά της ομάδας Β, η επιφάνειά τους παρουσιάζει περιοχές με ομοιόμορφη μικροδομή οι οποίες εναλλάσσονται με περιοχές με πορώδη υφή που συνολικά δημιουργούν την εικόνα παράλληλων γραμμώσεων διαφορετικής υφής με σημαντικό ποσοστό επιφανειακών υπολειμμάτων από τη διαδικασία κοπής του υλικού. Η επιφανειακή τραχύτητα που παρουσιάζουν τα κεραμικά της ομάδας Β, προσομοιάζει με εκείνη που προκύπτει από επιφανειακές κατεργασίες όπως η αμμοβόληση, η οποία σύμφωνα με μελέτες ενισχύει την αντοχή στην κάμψη της τετραγωνικής πολυκρυσταλλικής ζιρκονίας, μέσω της ανάπτυξης συμπιεστικών τάσεων [Kosmac και συν 1999, Deville και συν 2006]. Πιθανότατα η αυξημένη αντοχή σε θραύση των κεραμικών της ομάδας Β σε σχέση με την αντίστοιχη της ομάδας Α, να οφείλεται και στην επιφανειακή τραχύτητα που παρουσιάζουν. Κατά τη διαδικασία μηχανοποιημένης κοπής CAD/CAM στην επιφάνεια και των δύο εξεταζόμενων υλικών παράγονται μικρορωγμές. Προϋπάρχουσες δομικές ατέλειες σε συνδυασμό με τις μικρορωγμώσεις κατά τη διαδικασία κοπής αποτελούν το σημείο έναρξης των ρωγμών κατά την άσκηση φορτίου, οι οποίες στη συνέχεια εξαπλώνονται στη μάζα των υλικών [Liu & Chen 1991]. Στα εξεταζόμενα υλικά, οι επιφανειακές δομικές ατέλειες πιθανότατα αποτέλεσαν την αιτία θραύσης, καθώς το σημείο έναρξής της σε όλα τα εξεταζόμενα δείγματα ξεκινούσε επιφανειακά από την άκρη της ρωγμής (edge crack). Σύμφωνα με τον Quinn [Quinn 2007], η εφαρμογή τάσεων κάμψης που μεταφράζονται σε συμπιεστικές, σε μία επιφάνεια δημιουργεί κατανομή τάσεων σε όλη τη μάζα του υλικού, με αποτέλεσμα στην αντίθετη επιφάνεια από την άσκηση των τάσεων κάμψης να δημιουργούνται υπέρμετρες εφελκυστικές τάσεις (εικόνα 3.1). Το σημείο δημιουργίας εφελκυστικών τάσεων σε συνδυασμό με προϋπάρχουσα δομική ατέλεια, αποτελεί τη θέση έναρξης της ρωγμής και εντοπίζεται στο ακραίο τμήμα της επιφάνειας θραύσης. Τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας που έχει Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 178

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Συζήτηση υποστεί θραύση, προσομοιάζουν με εκείνα των κεραμικών και υαλωδών υλικών κατά την άσκηση τάσεων στις μεθοδολογίες ελέγχου αντοχής σε κάμψη τριών και τεσσάρων σημείων. Η επιφάνεια θραύσης περιλαμβάνει τρεις ζώνες που διαδέχονται η μία την άλλη, καθώς η ρωγμή εξαπλώνεται στη μάζα του υλικού [Kelly και συν 1989, Frechette 1990, Quinn 2007]: α. λεία περιοχή με εικόνα καθρέφτη (mirror zone), β. Ημιδιαφανή ζώνη (mist zone), γ. Ζώνη με επιμήκεις ρωγμώσεις (hackled lines). Οι τρεις ζώνες παρουσιάζουν ημισεληνοειδές σχήμα περιφερικά της ακραίας θέσης έναρξης της θραύσης και επεκτείνονται ακτινωτά στη μάζα του υλικού (εικόνα 10.1). Εικόνα 10.1. (α) επιφάνειας θραύσης υάλου με εμφανείς τις χαρακτηριστικές ζώνες, (β) σχεδιάγραμμα που παρουσιάζει τις ίδιες ζώνες όπως επεκτείνονται από το σημείο θραύσης στη μάζα του υλικού (από ASTM C1678-09. Standard Practice for Fractographic Analysis of Fracture Mirror Sizes in Ceramics and Glasses). Περιφερικά της λείας περιοχής με εικόνα καθρέφτη, που περιβάλει το σημείο έναρξης της θραύσης, και μεταφορά προς το σημείο άσκησης του αρχικού φορτίου παράγονται επιπρόσθετες ρωγμώσεις οι οποίες δημιουργούν την αδιαφανή ζώνη. Καθώς η κύρια ρωγμή εξαπλώνεται στη μάζα του υλικού οι υπολειμματική ενέργεια που παράγεται επιτρέπει την ανάπτυξη δευτερογενών ρωγμώσεων και τη δημιουργία γραμμώσεων που διαπερνούν τη μάζα του υλικού προς την κατεύθυνση της αρχικής ρωγμής. Οι γραμμές αυτές χωρίζουν παράλληλα αλλά μη-συνεπίπεδα τμήματα της επιφάνειας ρωγμής και αποτελούν τη ζώνη των επιμήκων γραμμώσεων [Frechette 1990]. Στις εικόνες 8.2α.β και ε είναι ευδιάκριτες η λεία περιοχή με μορφή καθρέφτη, ενώ η ημιδιαφανής ζώνη δεν είναι ορατή. Η ημιδιαφανής ζώνη δε μπορεί να Διδακτορική Διατριβή Ε. Σιαραμπή Σελίδα 179