סיכום הפרק קינטיקה כימית מהספר של מנזורולה עקרונות הכימיה חלק ב' הסיכום כולל שאלות פתורות סיכמה קשי עדנה תיכון היובל הרצליה קינטיקה כימית עוסקת בחקר מהירויות של תגובות כימיות ועוזרת בחקר המנגנונים של התהליכים. המושג הנהוג בלועזית למהירות תגובה הינו קצב תגובה.(rate) בעקרון, תלויה מהירותה של תגובה כימית במבנה החומרים המגיבים שלה, בטמפרטורה בה מתרחשת התגובה ובריכוזי המגיבים שבה. (רק מהירות תגובות מסדר אפס שנלמד עליהן בהמשך לא תלויות בריכוז המגיבים). אם בתגובה מעורבים מוצקים, גם גודל שטח הפנים של המוצקים קובע את קצב התגובה. מהירותן של תגובות כימיות רבות מושפעות מנוכחות חומרים זרים במערכת או מגורמי חוץ כמו אור. גורמים אלו נקראים קטליזטורים (זרזים) והתגובה נקראת תגובה מקוטלזת. ישנם חומרים המאיטים תגובות כימיות ונקראים מעכבים.(inhibitors) תגובה תיקרא הומוגנית אם היא מתרחשת כולה בפאזה אחת. תגובות בפאזה הגזית או בתמיסות. תגובה תיקרא הטרוגנית אם קיימות שתי פאזות או יותר. לדוגמה: גזים מגיבים על משטח של מוצק. קצב התגובה נקבע בדרך ניסויית. לכל תגובה בנפרד. (כמעט ולא ניתן לחשב קצב תגובה בדרך תאורטית). התגובות הכימיות מסובכות ומורכבות מטבען וכל תגובה כוללת למעשה מספר תגובות יסודיות שסכומם הוא התגובה הכוללת. נתבונן על התגובה הפשוטה לכאורה בין מימן וחמצן ליצירת מימן כלורי. H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) תגובה זו מורכבת מסידרת התגובות היסודיות הבאה: (שסכומם הוא התגובה הנ"ל). 1) Cl 2(g) 2Cl. 2) Cl. + H 2(g) HCl (g) + H. 3) H. + Cl 2(g) HCl (g) + Cl. 4) H. + HCl (g) H 2(g) + Cl. מנגנוני התגובות מתגלים תוך לימוד מהירות התגובות. מהירות של תגובה במהלך של תגובות כימיות משתנים הריכוזים של החומרים המעורבים בהן. ריכוז המגיבים קטן וריכוז התוצרים גדל. לכן קצב של תגובה כימית מוגדר כשינוי הריכוז ביחידת זמן. לדוגמה התגובה בין כלור ליוני יוד. 1
Cl 2(aq) + 2I - (aq) 2Cl - (aq) + I 2(aq) מהירותה של התגובה ניתנת לביטוי במונחים של שינויים בריכוזיהם של כל אחד מארבעת החומרים המעורבים בה. מכיוון שריכוז המגיבים קטן במהלך התגובה וכדי לא לקבל מהירות שלילית את השינוי בריכוז המגיבים כופלים בסימן מינוס. קצב העלמות יוני היוד וקצב היוצרות יוני הכלור גדולים פי שנים מקצב העלמות הכלור והיווצרות היוד, כי יחס המולים בתגובה הוא. 1:2 -Δ[Cl 2(aq) ] - Δ[I - ] Δ[I 2(aq) ] v = --------- = ½ ---------- = ---------- = Δ[Cl - (aq)] = ½ ---------- [mol L -1 s-1 ] באופן כללי עבור תגובה מהסוג הבא המתרחשת בתמיסה או בגז : aa + bb cc + dd קצב התגובה יהיה: -Δ[A] - Δ[B] v = 1/a ------------ = 1/b ------------- = Δ[C] 1/c----------- Δ[D] = 1/d ---------- שאלה: בחקירת קינטיקה של התגובה הבאה, נמצא כי 750 מול של אמוניה, (g)3,nh 5 שניות. התגובה התרחשה בכלי בנפח של 1 ליטר. חשב את מהירות התגובה, את קצב העלמות החמצן וקצב הופעת ושל (l).h 2 O נעלמו בפרק זמן של NO (g) 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO (g) + 6H 2 O (l) הפתרון : מהירות (קצב) התגובה: (-750) v = -1/4 ----------- = 8.75 10-3 mol L -1 s -1 (5.0) Δ[NH 3 ] Δ[O 2 ] V = -1/4---------- = -1/5----------- מתוך יחסי המולים: 2
קצב העלמות החמצן : Δ[O 2 ] -------= 8.75 10-3 5 = 4.375 10-2 mol L -1 s -1 קצב היוצרות החנקן החד חמצני קצב היוצרות המים = Δ[NO]/ =8.75 10-3 4 Δ[H = 8.75 10-3 2 O]/ 6 השפעת הריכוז על מהירות התגובה הקשר בין מהירות התגובה לבין ריכוז המרכיבים בה, נקבע רק בדרך ניסוי, אך עבור רוב התגובות ניתן למצוא קשרים מתמטים פשוטים. המשוואה המתארת את הקשר המתמטי בין מהירות התגובה לריכוז נקרא חוק פעולת המסות ) mass (action law. או חוק הקצב. לדוגמה: בתהליך פרוק מי חמצן לחמצן ומים: 2H 2 O 2(aq) 2H 2 O (l) + O 2(g) משוואת הקצב היא: ] 2 v = k[h 2 O המשוואה היא מסדר ראשון : k[a] v = כאשר k הינו קבוע הפרופורציה שנקרא קבוע מהירות הסגולי. לכל תגובה k שונה. k תלוי במבנה המגיבים ובטמפרטורה. קבוע המהירות גדל כאשר הטמפרטורה גדלה. (ילמד מאוחר יותר) לעומת זאת בתגובה אחרת: 2(g) 2NOCl (g) 2NO (g) + Cl נמצא כי מהירות התגובה משתנה לפי מכפלת ריכוז המגיב: סדר תגובה מסדר שני. 2 k[nocl] =V משוואת הקצב נקבעת לפי השלב קובע המהירות (האיטי ביותר). מכל תגובות היסוד של התהליך. ולפי משוואת הקצב ועוד ניסויים משערים מהו מנגנון התהליך ותגובות היסוד של התהליך. תרחיבו באוניברסיטה (לא לבגרות) אין קשר בין סדר התגובה למקדמים הכמותיים של המגיבים. אנו קובעים את סדר התגובה לכל מגיב לחוד וסדר תגובה כולל לכל המגיבים שהוא סכום הסדרים. לדוגמה: C 2 H 4 Br 2 + 3KI C 2 H 4 + 2KBr + KI 3 v = k[c 2 H 4 Br 2 ]*[KI] התגובה היא מסדר 1 ל- C 2 H 4 Br 2 התגובה מסדר 1 ל- KI והתגובה מסדר 2 לכל התגובה. לדוגמה: 2NO + 2H 2 N 2 + H 2 O v = k[no] 2 [H 2 ] 3
התגובה מסדר שני למגיב.NO התגובה מסדר ראשון למגיב H. 2 התגובה מסדר 3 לכל התגובה. יש שיטות ניסוי שונות לקביעת סדר התגובה. (לא נדון בהם הם לא לבגרות, תלמדו באוניברסיטה) rates) (initial נדון רק בשיטה אחת: שיטת מהירויות התחלתיות סדר התגובה נקבע באופן ניסויי תוך שינוי הריכוזים ההתחלתיים של המגיבים ומדידת השינויים במהירות התגובה כתוצאה מכך. כדי להעריך את הקשר בין מהירות התגובה לבין כל אחד מהמגיבים, משנים את ריכוז של אחד מהם ושומרים על הריכוזים ההתחלתיים של המגיבים האחרים קבועים. C A + B לדוגמה: קביעת סדר התגובה עבור התגובה : מהירות התגובה ההתחלתית hr) (Mol/L הריכוז התחלתי של [B] [A] הריכוז התחלתי של ניסוי מספר 5 10-3 0.2 1 5 10-3 0.4 2 5 10-3 0.6 3 1.5 10-2 0.2 0.3 4 3 10-2 0.2 0.6 5 4.5 10-2 0.2 0.9 6 מה אנו לומדים מתוצאות הניסוי? שמהירות התגובה אינה תלויה בריכוזו של מגיב B. סדר התגובה למגיב B הוא אפס. ואנו רואים שסדר התגובה למגיב A הוא 1. לכן משוואת הקצב של התגובה הנ"ל היא: v = k[a] נוכל לחשב את קבוע הקצב של התגובה בטמפרטורה הנתונה: 5 10-3 k = --------------- = 5.0 10-2 hr -1 דוגמה נוספת: 2A + B C + 3D ניסוי מספר [A] mol/l 10-4 mol/l [B] 10-4 מהירות התגובה ההתחלתית 10-6 mol/ls 2.6 3.1 1.6 1 10 3.1 3.2 2 41 3.1 6.4 3 2.6 4.7 1.6 4 2.6 6.2 1.6 5 4
מהטבלה ניתן להסיק שמשוואת הקצב של התגובה לא תלויה בריכוז B (סדר אפס). ומהירות התגובה V = k[a] 2 תלויה בריכוז של A. לדוגמה: חשב את מהירות התגובה ואת סדר התגובה הבאה: 2N 2 O 5(g) 4NO 2(g) + O 2(g) מהירות התגובה mol/ls - [N 2 O 5 ]/ 0.0129/20=0.000645 0.0164/30=0.000547 0.0112/25=0.000448 0.0095/25=0.00038 0.0707/0.0871=0.81 mol/l [N 2 O 5 ] זמן (s) 0 0.0871 20 0.0707 50 0.0595 75 0.0500 100 והמהירויות: הריכוזים בין היחס את נחשב 0.000547/0.000645= 0.85 אנו רואים שהיחס שווה. חישוב נוסף: 0.0500/ 0.0595 = 0.84 0.00038 / 0.000448 = 0.8 התגובה מסדר ראשון. מסקנה: ] 5 v = k [N 2 O -[C 4 H 6 ]/ mol/ls 0.000235 0.000114 0.000064 12(g) 2C 4 H 6(g) C 8 H דוגמה נוספת: דימרזציה של בוטאדיאן: [C 4 H 6 ] mol/l t (min) 0.01 0 0.00647 15 0.00476 30 0.00380 45 = 1.36 0.00476 0.00647 / נחשב: 0.000235 / 0.000114 = 2.1 0.00476 / 0.00380 = 1.25 0.000114 / 0.000064 = 1.8 אנו רואים שהתגובה מסדר שני (בהתחשב באי דיוק במדידות) v= k[c 4 H 6 ] 2 5
השפעת הטמפרטורה על מהירות התגובה נתבונן בתגובה בין NO ל- O 3 בטמפרטורת החדר. קצב התגובה מאד איטי. ננסה להסביר מדוע תגובה זו איטית. NO (g) + O 3(g) NO 2(g) + O 2(g) כדי שתגובה תתרחש, חייבות המולקולות המגיבות להפגש. לכן מהירות הווצרותם של התוצרים תלויה בקצב ההתנגשויות בין המולקולות. 31 מספר ההתנגשויות הוא עצום ) 10 בליטר). מכאן ניתן להסיק כי מספר קטן מאד של התנגשויות מוביל לתגובה כימית. הסיבה לכך טמונה בעובדה שהמולקולות צריכות להתנגש בצורה מיוחדת. בתגובה הנ"ל רק שאטום החנקן של NO פוגש באטום חמצן של התגובה מתרחשת: O 3 O-N ------O-O-O התגובה לא מתרחשת: N-O ------ O-O-O סיבה נוספת לכך שרוב המולקולות הינן עקרות, טמונה בדחיה בין המולקולות גורמת לתגובה להתרחש. בזמן ההתנגשות. דחיה זו מקורה במטען החשמלי הדומה של אלקטרוני הקשר של המולקולות.לכן כדי שתתרחש תגובה, חייבות המולקולות המתנגשות להתגבר על הדחיה ולהתקרב מספיק כדי לאפשר את השינויים בקישור בין האטומים להתרחש. רק מולקולות עם אנרגיה קינטית מספיק גדולה תוכלנה להתגבר על מחסום זה ולהתקרב זו לזו במידה שתאפשר תגובה כימית. גם השינויים האלקטרוניים, בהם נשברים קשרים קיימים ונוצרים קשרים חדשים דורשים אנרגיה. כאשר מתרחשת התנגשות אנרגטית דיה כדי לאפשר היווצרותם של תוצרים, המערכת נמצאת במצב מעבר ) transition.(activated complex) או במצב של תצמיד משופעל (state האנרגיה הדרושה ליצירת התצמיד המשופעל אנרגיית שפעול energy).(activation מסומנת כ- Ea. אנרגיה זו מציינת את המחסום האנרגטי שהמערכת חייבת לעבור כדי ליצור תוצרים. ככל שהמחסום זה גבוה יותר, מהירות התגובה תהיה איטית יותר. אנרגיית השפעול נקבעת על פי מבנה התוצרים והיא משפיעה על גודלו של קבוע המהירות של התגובה. אנרגיית השפעול אינה תלויה בטמפרטורה. אלה רק במבנה החומרים. באופן ניסויי נמצא כי עליה בטמפרטורה מגדילה את מהירות התגובה. כי קבוע המהירות גדל. עליה בטמפרטורה מגדילה את האנרגיה הקינטית של החלקיקים המתנגשים ולכן קל להם יותר להתגבר על מחסום השפעול שנובע מהדחיה האלקטרוסטטית ועל כן גדל מספר ההתנגשויות הפוריות ומהירות התגובה גדל. גם מספר ההתנגשויות גדל עם עליית הטמפרטורה. לכן קבוע מהירות התגובה גדל עם הטמפרטורה. ב- 1889 מצא ארהניוס כי: A. k = Ae -Ea/RT הוא קבוע הקשור לתדירות ההתנגשויות. (נוסחה זו לא לבגרות. תיפגשו בה באוניברסיטה). לפי חישוב k ניתן לחשב את.Ea תחשבו באוניברסיטה. זרזים הם חומרים שמורידים את אנרגיית השפעול ע"י שמאפשרים מצב משופעל אחר הדורש פחות אנרגיה. מולקולות בטמפרטורה הנתונה יש אנרגיה לעבור את מחסום השפעול וקצב התגובה גדל. ואז ליותר 6
: (g) Aמנגנון 2(g) +B 2(g) <==> 2AB התגובה A-A B-B בשיווי משקל כל שלב במנגנון הפיך ולכן גם כל התגובה הפיכה. תצמיד משופעל תוצר מעבר A 2 +B 2 2AB םהבטם אנרגט ם המשפע ם על מה רות התגובה אנרגיית השיפעול E בנוכחות זרז תוצרים אנרגית השיפעול מגיבים זמן גובה אנרגיית השפעול יקבע את מהירות התגובה. ככל שאנרגיית השפעול גבוהה לפחות חלקיקים תהיה אנרגיה לעבור את מחסום אנרגיית השפעול. 7
אנרגיית שפעול לתגובה אנדותרמית: אנרגיית שפעול לתגובה אקסותרמית: 8