МЕРЕЊЕ рн ВРЕДНОСТИ Марко Пајовић, Факултет техничких наука, Чачак Електротехничко и рачунарско инжењерство, електроенергетика, 2013/2014. makisa3x@gmail.com Ментор рада др Аленка Миловановић, ванредни професор Апстракт - Тема овог мастер рада је рн вредност и методе мерења. Иако мерење рн вредности није уско повезано са електротехником циљ израде мастер рада на ову тему је био проширивање знања и упознавање са новим научним областима. Мерење рн вредности спада у електрична мерења неелектричних величина јер се мерењем потенцијала мери рн вредност. Идеја је била да се кроз овај рад изврши оспособљавање рнметра који се налази у лабораторији за електрична мерења, односно формира лабораторијска вежба која би у будућем периоду била уврштена у програм предмета Мерења неелектричних величина, који је изборни предмет на мастер студијама на Факултету техничких наука. На тај начин студентима би било омогућено да прошире своје знање, и упознају се са мерењима која до тада нису имали прилике да врше. Рад се састоји из шест одвојених целина укључујући увод и закључак. У другом поглавњу биће дати основни појмови о рн вредности, дефиниција рн вредности, формула по којој се врши њено израчунавање, скала по којој се врши мерење и вредности рн за неке доступне намирнице и материје у живим бићима. Треће поглавље садржаће методе мерења, описане су електроде са којима се врше та мерења и принципи на којима се заснивају мерења. Инструменти са којима се врше мерења детаљно ће бити описани у четвртом поглављу. Посебни нагласак биће дат лабораторијским рн-метрима са којима су вршена мерења. Такође ће бити описани и рн-метри који су специјализовани за посебна мерења као што су мерња рн вредности воде, земљишта, прехрамбених производа и друго. У петом поглављу ће детаљно бити описана лабораторијска вежба у оквиру које су вршена мерња рн вредности једне киселине, базе и дестиловане воде. Биће дати резултати мерења и извршена њихова анализа као и поређење са вредностима које су дефинисане стандардом. На крају рада је дат преглед коришћене литературе. Кључне речи - рн вредност, рн-метри, мерење, методе мерења, лабораторијска вежба, електроде. 1. Увод рн вредност представља меру концентрације водоникових јона Н +. То је број без јединице и за поређење се користи рн скала која обухвата вредности од 0 до 14. Помоћу те скале једноставно се изражава киселост и базност раствора: рн<7 раствор је кисео рн=7 раствор је неутралан рн>7 раствор је базни Да би се поједноставило руковање веома малим концентрацијама рн је први пут дефинисан као негативни логаритам водоникових јона. Ова дефиниција рн је изражена као једначина, где је [Н + ] моларна концентрација растворених протона у јединицама мола по литру 1. ph = log [H + ]. (1.1) Ради разумевања понашања јонских раствора хемичари су увидели да технике мерења које се користе за одређивање концентрације водоникових јона у ствари мере активност водоникових јона, познату као ефективну концентрацију. То је довело до усвајања ригорозније дефиниције рн као негативног логаритма активности водоникових јона у раствору. где је: a H + - активност водоникових јона, ph = log a H + = log γ [ Н + ], (1.2) 1
γ- коефицијент активности. Дефиниције (1.1) и (1.2) изражене у претходним једначинама су еквивалентне у разблаженом раствору где концентрација процењује активност a H+. У пракси, рутинско мерење рн се не постиже директним одређивањем активности водоникових јона. Уместо тога, рн се одређује у односу на један или више стандардних раствора познатог рн 1. На 25 С у 1 mol/dm 3 воде има 10-7 јона Н + и исто толико хидроксилних јона ОН -, што одговара рн вредности 7. Ако се у 1 mol/dm 3 воде дода 1 mol хлороводоничне киселине HCl и ако сви њени молекули дисосују, у таквом раствору биће 10-14 јона Н + у 1 mol/dm 3. Према томе, активитет концентрације Н + и ОН - се креће у распону од 14 декада, при чему је производ активитета јона за воду константан: К 1,008 10 mol dm 1.3 Kaко је атомска маса јона водоника Н + једнака 1, у једном молу водоника биће један грам јона водоника. Раствор са рн=10 имаће 1 10-10 молова јона водоника или 10-10 грама на један литар раствора 1. Увођење фактора рн је веома важно јер омогућава да се Нернстова једначина за потенцијал водоничне електроде напише у линеарном облику: Е R F ln 2,3 R F log 0,1984 59,1 1.4 где је: R- гасна константа, Т- температура, F- Фарадејева константа, - активност водоникових, - парцијални притисак гасовитог водоника у паскалима. 2. Методе мерења рн вредности У овом раду биђе описане електрохемијске и оптичке методе мерења рн вредности са посебним освртом на електроде које се користе приликом тих мерења. 2.1Електрохемијске методе рн мерења Електрохемијско мерење рн користи уређаје који претварају хемијску активност водоникових јона у електронски сигнал, као што је разлика електричних потенцијала или промене у електричној проводљивости. Да би се мерио фактор рн неопходно је формирати електрохемијску ћелију са мерном (индикаторском) и референтном електродом. У принципу то могу бити две водоничне електроде спојене електролитичким мостом (Слика 2.1) 1. Укупна емс ове ћелије је: 2,3 R F log log. 2.1 Слика 2.1: Ћелија за мерење рн помоћу две водоничне електроде. 2
Пошто је у десној полућелији 1 mol/dm, тј. нормални раствор неке киселине, укупна емс директно је пропорционална рн вредности испитиваног раствора: 59,1 log 59,1 mv. 2.2 Према томе, ако се жели мерити вредност рн са резолуцијом 0,01 рн, произилази да је неопходно мерити напон од свега 0,591 mv. Oвде треба напоменути да опсегу од 14 јединица рн одговара распон концентрације од 10 до 10 mol/dm. Kада се вредност рн=7 промени за 0,01 рн, концентрација водоникових јона од 10 mol/dm промениће се за свега 2,3 10 mol/dm. Уколико је температура различита од предпостављене T=298 K (25 C), њен утицај на мерни напон може се лако прорачунати помоћу фактора температурне осетљивости: de/dt 0,1984TpH [mv/ C]. ( 2.3) Описани начин мерења рн има само принципијелни значај јер за водоничне електроде треба обезбедити довод чистог водоника под одређеним парцијалним притиском. Као што је наглашено то се примењује само за стандардне водоничне електроде у лабораторијским мерењима. У пракси се примењују друге знатно погодније електроде за мерење рн [1]. Приликом извођења ових мерења у раствор се урањају две електроде, референтна електрода која има познат електрични потенцијал и индикаторска електрода чији се потенција мери. На основу тог измереног потенцијала се одређује рн вредност. Улога референтне електроде је затварање електричног кола у галванској ћелији. У референтне елкроде спадају: водоникова, среброхлоридна, каломел, бизмутова хинхидронова и друге електроде. Мерне елктроде су електроде које су потопљене у референтни раствор, а од мерног раствора су одвојене мембраном. Основни типови ових електрода су електроде са стакленом мембраном, елекроде са течном мембраном и елктроде са кристалном мембраном. Водоникова електрода - Поред тога што је конструцијски компликована, водоникова електрода се не може применити у растворима у којима се налази неко оксидационо или редукционо средство. Ова електрода може бити референта и понаша се као да је искована од гасовитог водоника. Процењена вредност апсолутног електродног потенцијала ове електроде је 4,44 ±0,2 [V] на 25 С. Реакција се дешава на електроди са платинизираном плочицом, која је уроњена у раствор киселине у којем је активитет Н + једнак јединици. На електроду се доводи гасовити водоник под притиском од 1[bar]. Среброхлоридна референтна електрода - Тело електроде је направљено од стакла или пластике. На Ptподлогу електролитичким поступком се наноси сребро, а преко њега танак слој слабо растворљиве соли AgCl. Тако припремљена електрода ставља се у стаклену цевчицу која је на врху спојена Pt-жицом на оклопљени коаксијални вод. На дну електроде се налази заптивка од стаклене вуне, азбестних влакана или керамике преко које се остварује контакт са референтним раствором. Потенцијал среброхлоридне електроде је стандардан и износи Е=0,2224 V. Каломел референтна електрода - Сложеније је конструкције у односу на среброхлоридну електроду и има нижу радну температуру. У стакленој цевчици електрода од живе лежи на слоју каломела дебљине 5 mm. Каломел је слабо растворљива со жива-хлорид. Електрода је са горње стране спојена са оклопљеним коаксијалним водом, а на доњем дну је памучни заптивач. Стаклене електроде за мерење ph вредности - Без обзира на лоша механичка својства стаклена електрода је најчешће примењивана и готово универзална електрода за мерење ph вредности. Није редокс електрода. Због асиметричног потенцијала приликом мерења стакленом електродом увек се претходно ради калибрација према познатим пуферским растворима. Ове електроде су погодне за широк опсег вредности ph (0-13), температурни интервал 0-100[ С ] и притисак 0,1-0,5 [МРа]. Типичне димензије су: пречник сферне мембране 5[mm], спољашњи пречник цеви 10-12[mm], дужина 100[mm]. Стаклене електроде се разликују по металном контакту који је покривен сољу тог метала. 3
Електроде са течном мембраном- Други тип електрохемијских рн електрода се заснива на полимерним течним мембранама и најчешће се користе за конструкцију јонски селективних електрода за јоне као што су калијумски. Мембране се састоје од пластичног полимерског филма у који је уграђена јонофора. Јонофора је молекул који селективно везује и транспортује задати јон кроз мембрану, чинећи је селективно пропустљивом. Јонофора N-тридодециламина везује водоничне јоне и користи се за израду рн сензора у једнократним уређајима за мерење електролита у крви. Код ових електрода је растворљивост соли коресподентних јона мања у води него у органском растварачу [1]. рн-микроелектроде за мерење фактора рн потребне су у медицини и биологији. Од стандардних се разликују по знатно мањим димензијама. Пречник тела је 10 [µm], пречник врха 1[µm], а брзина одзива до 0,5[s], што омогућава да се врше мерења на живом ткиву до ћелијских размера [1]. phfet- Развој рн мерења је увео системе засноване на коришћењу селективних јонских транзистора са ефектом поља (ISFET-ion sensitive field effect transistor) као мерног елемента. ISFET, од којих је водоник јонсензитивни phfet једна варијанта, су изведени из метал-оксидног полупроводника FET (MOSFET), основног градивног блока интегрисаних кола. Ови силиконски чипови комбинују рн реактивну мембрану као стаклене електроде уз појачање транзистора са ефектом поља. Појачање и мале димензије су довели до развоја јефтиног батеријског џепног система рн мерења. Ови уређаји су нашли многе примене, укључујући прехрамбену индустрију у којој мерење рн вредности помоћу ломљиве стаклене електроде представља неприхватљиву опасност, мерење рн вредности гелова, паста, и за мерење снажно алкалних раствора где стакло реагује са јонима натријума и даје погрешно очитавање [4. 2.2 Оптичке методе рн мерења За неке примене, оптичке методе имају предности у односу на стаклене електроде или друге електрохемијске уређаје за мерење рн. Органски молекули боје са рн зависним спектралним особинама се користе деценијама у киселинско-базним титрацијама и у рн индикаторским папирима. Ове боје, многе природног порекла, су недавно развијене као индикатори за мерење локализованог рн унутар живих ћелија и у развоју оптичких сонди за мерење рн у телу. 2.2.1 Индикаторске боје Оптичко мерење рн се заснива на употреби молекула органских боја које су слабе киселине или базе. Губитак или добитак протона мења електронску структуру молекула, производећи мерљиву промену у начину на који молекул реагује са светлошћу. Ова интеракција може бити апсорпција светлости на одређеној таласној дужини, или флуоресценција једним обликом молекула. 2.2.2 рн сонде од оптичких влакана Оптички рн сензори, често називани оптроде, представљају неке од најсавременијих рн сензора, који се користе за даљинско очитавање у телу или индустријским постројењима, због своје мале величине и недостатка електричне везе. Они су обично начињени од индикаторске боје на врху светлосног водича формираног из једног или више оптичких влакана, која се користе да упаре светлост између индикатора и мерних инструмената. Сонде могу бити веома мале, и уз високи квалитет оптичких влакана, рн може да се мери са пристојне даљине у електрично бучним окружењима која би ометала потенциометријске електроде 4. 4 3. рн-метри рн-метар је електронски уређај који се користи за мерење рн вредности течности, мада постоје и специјални уређаји за мерење рн вредности полу-чврстих супстанци. Први комерцијални рн-метри су изграђени око 1936 у Данској и Сједињеним Америчким Државама. Типичан рн-метар се састоји од електроде која може бити различитог типа. Електрода је повезана са електронским делом уређаја који мери и приказује рн вредност. У овом мастер раду за мерење ph вредности коришћени су дигитални ph-метри CyberScan CON 510 ( EUTECH-Холандија) и преносиви ph-метар МА 5722 (Искра). Ови уређаји ће бити детаљно описани у наставку рада.
3.1 ph-метар CyberScan CON 510 Уређај је идеалан за употребу у лабораторији, поседује микропроцесор и може да мери ph вредност, укупну растворену чврсту материју (TDS) и температуру. Има две прстенасте нерђајуће Ултем-кондуктивне TDS електроде са температурним сензором и интегралним држачем електрода. Поседује LCD дисплеј који се састоји од горњег и доњег дела. Горњи дисплеј показује измерену ph вредност док се на доњем дисплеју приказује измерена температура. Слика 3.1: ph-метар CyberScan CON 510. Електрода је кондуктивна и има прстен од нерђајућег челика и температурни сензор. Њено специјално дизајнирано кућиште омогућава брзу температурну реакцију и смањује настајање мехурића. Правилно коришћење сонде је од есенцијалног значаја за тачност и прецизност мерења. Сонда се мора одржавати у чистом стању. Приликом очитавања сонду треба два пута испрати и лагано завртети. Пре одлагања сонду је потребно испрати дејонизованом водом или водом из славине. Не препоручује се урањање сонде у уљане растворе. 3.2 Дигитални преносиви ph-метар МА 5722 Представља дигитални електронски инструмент за директно мерење ph вредности и редокс потенцијала. Израђен је у полупроводничкој технологији која гарантује квалитет, дуг век трајања и једноставно руковање. Инструмент има метализирано кућиште и на тај начин је заштићен од електромагнетног зрачења. Може мерити ph вредност у опсегу 0-14 са тачношћу од ±0,02 ph, редокс потенцијал у опсегу од - 1999 mv до +1999 mv са тачношћу од ±0,1% од приказа и једносмерни напон до 2 V. Могућа је употреба високоомских стаклених електрода са унутрашњом отпорношћу до 1000 МΩ. Као улазни прикључак за стаклену или комбиновану електриду користи се триаксијални конектор који је спојен на посебно електронско коло које омогућава коришчење електродног кабла произвољне дужине. Одзив инструмента на промене мерене вредности је брз и не зависи од дужине кабла. Инструмент се напаја батеријама 2x9 V, или из мреже 220 V са пуњачем. Поседује и индикатор стања батерија. На собној температури апарат је спреман за рад одмах након укључења, док се код виших или нижих температура околине примељује термичка стабилизација у трајању од 10 минута. Електрични контакти Отвор за пуњење Спољашња референтна електрода Електролит референтне електроде Електролитичка веза Стаклена мембрана Унутрашња референтна електрода Слика 3.2: Изглед предње плоче инструмента. Слика 3.3: Комбинована електрода. 5
4. Лабораторијска вежба и резултати мерења Мерења су вршена на инструменту CyberScan CON 510 у Лабораторији за хемију на Агрономском факултету у Чачку и на инструменту МА 5722 у лабораторији за електрична мерења на Факултету техничких наука у Чачку. Мерена је рн вредност лимуновог сока, дестиловане воде и прашка за пециво. Слика 4.1: Приказ инструмената на којима су вршена мерења. Задатак вежбе: Измерити рн вредности раствора рн-метром. Апаратура: рн-метар CyberScan CON 510, кондуктивна електрода, рн-метар МА 5722, комбинована електрода, термометар и стаклени лабораторијски прибор. Хемикалије: Пуфери рн вредности 4,7 и 9, сок од лимуна, дестилована вода и прашак за пециво. Поступак мерења: 6 А) Мерење рн-метаром CyberScan CON 510 1. Укључити инструмент помоћу тастера ON који се налази у горњем десном углу тастатуре. 2. Извршити калибрацију рн-метара Калибрација се врши помоћу пуфера познате рн вредности, та вредност мора бити приближна рн вредности мереног раствора. Овај уређај има могућност аутоматске и мануелне калибрације. Калибрација се може вршити у једној или више тачака. Препоручује се аутоматска калибрација у једној тачки. Пре почетка калибрације проверити да ли је апарат у одговарајућем моду мерења. Увек користити свеже калибрационе растворе и после калибрације добро испарати апарат са дејонизованом водом или раствором. У моду аутоматске калибрације, апарат аутоматски детектује и верификује одговарајуће познате растворе калибрационих стандарда као једну од вредности у специфичном мерном опсегу. Поступак аутоматске калибрације: 1. Ако је потребно, притиснути тастер MODE за обележавање мода кондуктивности. 2. Испрати сонду дејонизованом водом или раствором, а затим малом количином калибрационог раствора. 3. Потопити сонду у калибрациони раствор. Уронити врх сонде, до изнад горњег челичног прстена и лагано мешати како би се добио хомогени узорак. Оставити да се очитавање стабилизује. 4. Притиснути CAL/MEAS за улазак у кондуктивни калибрациони мод. 5. Сачекати да се појави индикатор READY а затим притиснути тастер ENTER за потврду успешне калибрације. 6. За прекид калибрације без потврђивања притиснути CAL/MEAS за враћање на мод мерења. У овој фази се не изводи калибрација. 7. Код калибрације у више тачака, за извођење у следећој тачки поновити предходне кораке док се све тачке не калибришу. Након калибрације елктроду треба добро испрати дејонизованом или дестилованом водом како би се отклониле нечистоће. Промућкати или осушити ваздухом. Да би се избегла контаминација или разблаживање узорка, испрати сонду са малом количином раствора узорка.
А1) мерење рн вредности лимуновог сока Поступак мерења: 1. Укључити инструмент 2. Уронити сонду у узорак и проверити да ли је ниво раствора изнад горњег челичног прстена. Лагано промешати сонду у узорку како би узорак био хомоген. 3. Оставити да се очитавање стабилизује. Када је активан индикатор READY очитавање је стабилизовано и тада само треба прочитати измерену вредност А2) Мерење рн вредности дестиловане воде Прво је потребно извршити калибрацију инструмента пуферм чија је рн вредност 7. Поступак калибрације је детаљно описан у претходној тачки. Након тога приступа се мерењу рн вредности раствора по већ објашњеној процедури. А3) Мерње рн вредности прашка за пециво Електроду пажљиво очистити од претходног мерења по већ описаном поступку. Након тога је потребно извршити калибрацију пуфером рн вредности 9. Након извршене калибрације поново очистити електроду и приступити поступку мерења по већ описаном поступку. Б) Мерење рн метром МА 5722 За подешавање инструмента потребно је имати: пуфер раствор рн врдности 7, пуфер раствор чија је рн врдност приближна рн врдности мереног раствора. Поступак мерења: 1. Пуфер раствор рн врдности 7 ставити у мерну посудицу. 2. Кабл електроде прикључити на конектор GLASS or COMBINED на инструменту. 3. Крај електроде уронити у пуфер раствора, око 2 cm. Термометром измерити температуру раствора. 4. Дугме С окренути на вредност коју показује термометар. 5. Главни прекидач окренути у десно на положај ОN. На дисплеју инструмента ће се појавити вредност 7 ±0,01. Уколико на дисплеју није вредност 7 треба отворити поклобац BAL и окренути унутрашњи потенциометар тако да на дисплеју буде вредност 7. 6. Главни прекидач окренути још у десно, у положај 0...14 рн. На дисплеју ће се појавити вредност пуфера раствора рн 7. Дугметом STANDARDIZE подесити приказане вредности тако да дисплеју буде вредност 7 ±0,01, што је рн вредност пуфер раствора на датој температури. 7. Извадити електроду и термометар из посуде и опрати их дестилованом водом. Затим електроду и термометр уронити у посудицу са пуфер раствором чија је рн вредност у близини рн вредности мереног раствора. Отворити поклопац SLOPE и подесити унутрашњи потенциометар тако да инструмент показује рн вредност овог пуфер раствора. 8. Извадити електроду итермометар из посудице и опрати их дестилованом водом. 9. Затим у посуду сипати раствор чија се рн вредност жели мерити и у посудицу убацити електроду и термометар. Дугме за подешавање температуре подесити на вредност коју показује термометар и на дисплеју очитати рн вредност мереног узорка. РЕЗУЛТАТИ МЕРЕЊА: A) Резултати добијени инструментом CyberScan CON 510 Aнализирани раствор рн вредност пуфера рн вредност анализираног раствора Очекивана рн вредност Сок од лимуна 4 2,52 2-3 Дестилована вода 7 7,01 7 Прашак за пециво 9 8,11 9 Из Табеле се уочава да добијени резултати имају мања или већа одступања од очекиваних. Разлози тих одступања су бројни. Мерење рн вредности захтева изузетне лабораторијске услове који нису били доступни приликом израде овог рада. Инструменти, електрода и пуфери треба да буду чувани по стриктно 7
прописаним правилима која у овом случају није било могуће испоштовати. Ако узмемо у обзир све горе наведене чињенице добијени резултати су прихватљиви и задовољавају критеријуме овог рада. B) Резултати добијени инструментом МА 5722 Приликом мерења са овим инструментом уочено је на основу добијених резултата да је комбинована електрода у неисправном стању. Разлози неисправности електроде су њена старост и неадекватно чување. Старост електроде је преко 20 година, а у упутству за употребу је наведено да је њен век трајања 5 година након истека гарантног периода. У наредном периоду биће купљена електрода тако да ће инструмент бити враћен у функцију и вежба ће бити доступна студентима Факултета техничких наука. 5. Закључак Ново време захтева мултидисциплинарност и знање из више различитих области па је управо то био циљ овог мастер рада. На основу искустава током израде овог рада приликом коришђења уређаја и мерења са њима, дошло се до закњучка да оваква мерења захтевају доста боље лабораторијске услове од стандардних услова у лабораторији за електрична мерења коју користе студенти. Такође, инструменти, раствори и остала опрема морају се чувати на тачно прописаним местима и под строго дефинисаним условима како не би утицали на резултате мерења. Дакле, резултати мерења добијени у овом раду су у границама прихватљивих ако се у обзир узму услови у лабораторији, место на коме су чувани коришћени раствори и опрема као и старост употребљених инструмената. У овом раду су коришћени дигитални рн-метри засновани на електродама које раде на принципу електрохемијске реакције. У новије време развијене су и оптичке методе мерења које су изузетно прецизне и поуздане. Важни догађаји, као што су развој phfet и метал/металоксидних рн сензора, већ су се догодили и сада постижу значајну комерцијализацију. Истраживачи непрестано траже нове материјале за изградњу претварача. Примери укључују електропроводне (електроактивне и инхерентно проводљиве) полимере, као што су полианилин и полиелектролитски хидрогелови који граде рн-реагујуће мембране погодне за изградњу микросензора. Све ово указује на могућност даљих иновација у поступцима рн мерења. 7. Литература [1] Др Младен Поповић, Сензори течности и гасова, Завод за уџбенике и наставна средста, Српско Сарајево, 2002. година [2] М. Драгојевић, практикум вода, Грађевински Факултет Универзитет у Београду одсек за хидротехнику и водно-еколошко инжењерство, 2010. година [3] Др Д.Манојловић, Инструментална анализа, Хемијски Факултет Београд, 2010. година [4 JohnG. Webster, The Masurment, Instrumentation and Sensors Handbook, CRC Press LLC, 1999. година 5 www.industrijska-merenja.com 6 Упутство за употребу инструмента CyberScan CON 510 EUTECH- Холандија 7 Дигитални преносиви рн-метар МА 5722 (Искра), упутство за употребу 8