Aθανάσιος Κ. Μπούνταλης Χηµικός ΠΟΛΥΠΥΡΗΝΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΩΝ Fe(II) ΚΑΙ Fe(III): ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΗΜΙΚΗ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ, ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ, ΜΑΓΝΗΤΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Πανεπιστήµιο Πατρών Πάτρα 2003
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΙΑΡΘΡΩΣΗ ΤΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ ΣΥΜΒΟΛΑ ΚΑΙ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ ΑΠΟ ΟΣΕΙΣ ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΩΝ ΟΡΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΑΒTRACT Σελ. v viii x xi xii xiv xxix xxiii I. EIΣΑΓΩΓΗ 1 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 9 A. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ 9 Β. ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ 10 Γ. ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΙΑΛΥΤΕΣ 11 Παραποµπές 12 ΙΙΙ. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe III /RCO - 2 / Ι ΟΝΤΙΚΟΙ N ΟΤΕΣ Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 13 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 15 1. Αντιδραστήρια 15 2. Παρασκευή των συµπλόκων 15 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 19 1. Σύνθεση των συµπλόκων 19 2. Περιγραφή των δοµών 24 3. ονητική φασµατοσκοπία 38 4. Φασµατοσκοπία 57 Fe Mössbauer 42 5. Mελέτες µαγνητικών ιδιοτήτων 51 6. Φασµατοσκοπία 1 Η ΝΜR 57. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 61 Παραποµπές 62 i
IV. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΕΣ ΠΛΕΙΑ ΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΤΟΝ ΟΜΙΚΟ ΠΥΡΗΝΑ {Fe 3 (µ 3 -O} 7+ Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 65 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 66 1. Παρασκευή των συµπλόκων 66 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 67 1. Σύνθεση των συµπλόκων 67 2. Περιγραφή των δοµών 70 3. ονητική φασµατοσκοπία 74 4. Φασµατοσκοπία 57 Fe Mössbauer 75 5. Mελέτες µαγνητικών ιδιοτήτων 79 6. Φασµατοσκοπία ηλεκτρονιακού παραµαγνητικού συντονισµού 86. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 88 Παραποµπές 89 V. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Ι-2-ΠΥΡΙ ΥΛΟ ΚΕΤΟΝΗ/3,5- Ι-tert- ΒΟΥΤΥΛΟ ΚΑΤΕΧΟΛΗ ΣΤΗΝ ΧΗΜΕΙΑ ΤΟΥ ΣΙ ΗΡΟΥ(ΙΙΙ) Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 91 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 95 1. Αντιδραστήρια 95 2. Παρασκευή των συµπλόκων 95 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 96 1. Σύνθεση των συµπλόκων 96 2. Περιγραφή των δοµών 98 3. ονητική φασµατοσκοπία 103 4. Φασµατοσκοπία 57 Fe Mössbauer 104 5. Mελέτες µαγνητικών ιδιοτήτων 107. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 114 Παραποµπές 115 VΙ. ΕΝΝΕΑΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΑΤΟ ΠΛΕΙΑ ΕΣ ΤΟΥ Fe II ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΤΟ ΙΑΝΙΟΝ ΤΗΣ ΙΟΛΙΚΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΤΗΣ Ι-2- ΠΥΡΙ ΥΛΟ ΚΕΤΟΝΗΣ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΜΟΝΟΑΤΟΜΙΚΕΣ ΓΕΦΥΡΕΣ Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 118 1. Moνοµοριακός Μαγνητισµός 118 ii
2. Η δική µας προσέγγιση 123 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 126 1. Αντιδραστήρια 126 2. Παρασκευή των συµπλόκων 126 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 128 1. Σύνθεση των συµπλόκων 128 2. Περιγραφή των δοµών 130 3. ονητική φασµατοσκοπία 138 4. Φασµατοσκοπία 57 Fe Mössbauer 140 5. Mελέτες µαγνητικών ιδιοτήτων 146 α. Μετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητος DC 146 β. Μετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητος ΑC 155 6. Φασµατοσκοπία ηλεκτρονιακού παραµαγνητικού συντονισµού 159 α. Σήµατα EPR ακεραίου spin 159 β. EPR παράλληλης διευθέτησης 159 7. Φασµατοσκοπία 1 Η ΝΜR 163. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 167 Παραποµπές 168 VΙI. ΣΥΜΠΛΟΚA ΤΟΥ Fe II ΜΕ ΙΣ-XΗΛΙΚΕΣ ΒΑΣΕΙΣ ΤΟΥ CHIFF ΚΑΙ ΨΕΥ ΑΛΟΓΟΝI ΙΑ Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 173 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 178 1. Αντιδραστήρια 178 2. Παρασκευή των υποκαταστατών 178 3. Παρασκευή των συµπλόκων 178 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 181 1. Σύνθεση των συµπλόκων 181 2. Περιγραφή των δοµών 185 3. ονητική φασµατοσκοπία 195 4. Φασµατοσκοπία 57 Fe Mössbauer 198 5. Mελέτες µαγνητικών ιδιοτήτων 205 α. Μετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητος DC 205 β. Μετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητος ΑC 217 6. Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονιακού Παραµαγνητικού Συντονισµού 219 iii
7. Ηλεκτροχηµικές µελέτες 220. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 224 Παραποµπές 225 iv
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα ιδακτορική ιατριβή επιτελέσθηκε κατά το ήµισυ (Μάιος 1999 - εκέµβριος 2000, Mάρτιος Οκτώβριος 2003, 27 µήνες) στο Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Πατρών και κατά το ήµισυ (Ιανουάριος 2001 Φεβρουάριος 2003, 26 µήνες) στο Laboratoire de Chimie de Coordination du CNR στην Τουλούζη της Γαλλίας. Κατά την διάρκεια των τεσσάρων αυτών ετών, για τους σκοπούς της επιτέλεσης αυτής της ιδακτορικής ιατριβής, ήλθα σε επαφή µε ένα πλήθος ανθρώπων που συνέβαλαν στην αποπεράτωσή της. Θα ήθελα κατ αρχήν να ευχαριστήσω θερµά τον καθηγητή µου της Χηµείας κ. Σάκη Παντελή, όχι µόνον για τις γνώσεις και την µεθοδολογία που µου δίδαξε κατά τα σχολικά µαθήµατα Χηµείας στο Γυµνάσιο και Λύκειο της Ιονίου Σχολής, αλλά και διότι µετά το τέλος των προπτυχιακών µου σπουδών ήταν αυτός που µε παρότρυνε να συνεχίσω τις µεταπτυχιακές µου σπουδές στην Πάτρα, και συγκεκριµένα υπό την καθοδήγηση του µετέπειτα επιβλέποντός µου, Kαθ. κ. Σπύρου Π. Περλεπέ. Τον Καθηγητή κ. Σπύρο Περλεπέ επίσης ευχαριστώ θερµότατα για τον συνεπή και γεµάτο ενδιαφέρον τρόπο µε τον οποίο µε εισήγαγε στον κόσµο της έρευνας. Ο κ. Περλεπές αγαπά βαθιά την Χηµεία και την έρευνα και αυτό λειτουργεί συνεχώς ως κινητοποίηση για τους συνεργάτες και τους φοιτητές του. Νιώθει όµως και το χρέος να παράσχει την καλύτερη δυνατή καθοδήγηση στους µεταπτυχιακούς φοιτητές που θα του εµπιστευθούν τέσσερα χρόνια από την ζωή τους και πολύ κόπο, και προσπαθεί να επιτύχει το καλύτερο δυνατόν αποτέλεσµα από την εργασία που αυτοί θα καταβάλλουν. Θέλω επίσης να τον ευχαριστήσω που µε ενεθάρρυνε και µε βοήθησε να εκτελέσω ένα µεγάλο κοµµάτι της διατριβής µου σε ένα υψηλού επιπέδου εργαστήριο (LCC, Toulouse), χωρίς να δυσανασχετίσει, αλλά αντιθέτως να δεχθεί µε ικανοποίηση τρεις επιµηκύνσεις της εκεί παραµονής µου. Το δεύτερο µέρος της διδακτορικής µου διατριβής επιτελέσθηκε υπό την εποπτία του Καθηγητή κ. Jean-Pierre Tuchagues στην Τουλούζη. Του οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ, όχι µόνον για τις πολύτιµες γνώσεις που µου παρέσχε σε προχωρηµένες πειραµατικές τεχνικές και θέµατα θεωρητικής φύσεως, αλλά και διότι µε αντιµετώπισε ως συνεργάτη και µου έδειξε εµπιστοσύνη, λαµβάνοντας υπ όψιν την γνώµη µου σε ερευνητικά θέµατα, παρά την τεράστια διαφορά εµπειρίας µας. Θεωρώ αυτή µου την παραµονή εκεί ιδιαίτερα σηµαντική διότι εκπαιδεύτηκα σε εξαιρετικά v
σηµαντικές τεχνικές και διότι ήλθα σε επαφή µε µια διαφορετική κουλτούρα και ένα άψογο ερευνητικό περιβάλλον για ένα µεγάλο χρονικό διάστηµα. Οι εννέα πρώτες δοµές που αναφέρονται στην παρούσα διατριβή, αλλά και περίπου είκοσι ακόµη που δεν παρουσιάζονται εδώ, επιλύθηκαν στο Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών από τον Ερευνητή Α κ. Άρη Τερζή και την ρα Κατερίνα Ραπτοπούλου. Η συνδροµή τους ήταν θεµελιώδης για την πραγµατοποίηση της ιατριβής αυτής, και τους ευχαριστώ θερµά για την άψογη όσο και ευχάριστη συνεργασία σε εργασιακό και προσωπικό επίπεδο. Οι περισσότερες ενώσεις του πρώτου µέρους της ιατριβής µελετήθηκαν µαγνητικά και φασµατοσκοπικά (EPR) από τους ρα Βασίλη Ταγκούλη και ρα Νικολία Λαλιώτη τους οποίους και ευχαριστώ για την σηµαντική αυτή συνεργασία. Ευχαριστίες επίσης χρωστώ και στον Prof. Dante Gatteschi του Πανεπιστηµίου της Φλωρεντίας, για πρόσβαση στα όργανα του Εργαστηρίου του για την µελέτη των παραπάνω ενώσεων. έκα από τις δοµές που αναφέρονται στην παρούσα ιατριβή, και άλλες τέσσερεις που δεν αναφέρονται, επιλύθηκαν στο LCC στην Τουλούζη από τους Dr Françoise Dahan και κ. Brunno Donnadieu, που ευχαριστώ θερµά για την συνεργασία και τον χρόνο που µου αφιέρωσαν στο να µου διδάξουν κάποια πειραµατικά και θεωρητικά στοιχεία κρυσταλλογραφίας. Για την εις βάθος µελέτη των παρασκευασθεισών ενώσεων, συνέβαλαν µε τις γνώσεις τους ο Επικ. Καθηγητής κ. Γεώργιος Σπυρούλιας (ΝΜR, Τµήµα Φαρµακευτικής, Πανεπιστήµιο Πατρών), ο Dr Yannick Coppel (NMR, LCC Toulouse), ο ρ Ιωάννης Σανάκης (Mössbauer, EPR, ΕΚΕΦΕ «ηµόκριτος»), ο Dr Juan Modesto Clemente-Juan (ερµηνεία µαγνητικών µετρήσεων, Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Valencia), και ο Επικ. Καθηγητής κ. Βασίλειος Ναστόπουλος (κρυσταλλογραφία, Tµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Πατρών). Τους ευχαριστώ θερµά που συνέβαλαν στην ανάδειξη των ιδιοτήτων των υπό µελέτη ενώσεων και συνεπώς στην ποιοτική βελτίωση αυτής της ιατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τους τεχνικούς του LCC, Dr Alain Mari και κ. Jean-François Meunier (Μössbauer, QUID), την Dr. Alix ournia-aquet (ηλεκτροχηµεία) και τους υπευθύνους του δικτύου του LCC κ. Philippe Arnaud και κ. Fabrice Candau για την πραγµατικά υποδειγµατική συνεργασία και την στήριξή τους κατά την εργασία µου στην Τουλούζη. vi
Θέλω επίσης να ευχαριστήσω όλους τους ιδακτορικούς φοιτητές, Μεταδιδακτορικούς υποτρόφους και Ερευνητές µε τους οποίους συνεργάστηκα στενότερα, και κυρίως τους ρα Ιωάννη Παπαευσταθίου, κ. Κωνσταντίνο Μήλιο και κ. Παναγιώτη Καραµάνη στην Πάτρα και τους ρα Γεώργιο Ψωµά, Dr Gabor Molnar, Dr Azzedine Bousseksou, και Dr Jean-Pierre Costes στην Τουλούζη. Σε πιο προσωπικό επίπεδο θέλω να ευχαριστήσω τους κ. amuel Gautron και κ. Massimiliano Corrias (École de Chimie, Université Paul abatier, Toulouse) για την φιλία τους και την στήριξή τους κατά την διαβίωσή µου σε µια ξένη χώρα. Πραγµατική ευγνωµοσύνη χρωστώ στους Dr Philippe erp και ρα Κατερίνα Σουλαντίκα για το ειλικρινές ενδιαφέρον, την φιλία και την συµπαράσταση που µου έδειξαν κατά την παραµονή µου στην Τουλούζη. Οικονοµική υποστήριξη για την παρούσα διατριβή προήλθε από την υποτροφία του ΠΕΝΕ (18 µήνες), επιστηµονικός υπεύθυνος του οποίου ήταν ο ρ. Βασίλειος Ψυχάρης, τον οποίο και ευχαριστώ θερµά για την δυνατότητα συµµετοχής σε αυτό το πρόγραµµα και για την οικονοµική ενίσχυση. Επίσης την Ευρωπαϊκή Ένωση για µια υποτροφία TMR (26 µήνες) στα πλαίσια του Γ ΚΠΣ στο δίκτυο NOHEMIP (Nonheme Iron Proteins). Επίσης ευχαριστώ τους οργανισµούς Foundation for the memory of Prof. B. Jezowska-Trzebiatowska, European cience Foundation και τα συνέδρια ICCC34 και ΙCMM-2002 για κάλυψη των εξόδων εγγραφής, µεταβάσεως και διαµονής σε συνέδρια. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα µέλη της τριµελούς επιτροπής µου, Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Θεόδωρο Ζαφειρόπουλο και Επίκουρο Καθηγητή κ. Ιωάννη Πλακατούρα για τις χρήσιµες συµβουλές που µου έδωσαν κατά την διόρθωση των κειµένων. Τον κ. Ζαφειρόπουλο επίσης ευχαριστώ και για την σηµαντική υποστήριξή του στον χώρο του εργαστηρίου όσο διάστηµα εργάσθηκα στην Πάτρα. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω τους γονείς µου Κωνσταντίνο και Ελένη για την οικονοµική και ηθική βοήθειά τους, χωρίς την οποία η παρούσα διατριβή δεν θα ήταν δυνατή. Τέλος την έσποινα, καθώς επίσης την Γιούλα, τον Λίνο, το Άκη, τον Γιώργο, την Πόπη, τον Γιάννη και την Σόφη για την κατανόηση και συµπαράστασή τους αυτά τα τέσσερα χρόνια. Αθανάσιος Μπούνταλης, Μεσολόγγι, Σεπτέµβριος 2003 vii
REMERCIEMENT La presente thèse a été réalisée d une part (Mai 1999 Décembre 2000, Mars Octobre 2003, 27 mois) au Laboratoire de Chimie Inorganique de l Université de Patras, et d autre part (Janvier 2001 Février 2003, 26 mois) au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNR à Toulouse. Pendant ces quatre ans de travail et de recherche, plusieurs personnes ont contribué avec leur aide et leur support à la réalisation de la présente thèse. Ainsi, je tiens tout d abord à remercier chaleureusement mon maître de Chimie au collège «Ionios», M. akis PADELI, non seulement pour le savoir et la méthodologie qui m a enseigné, mais aussi parce qu il m a vivement encouragé de poursuivre après la fin de mes études universitaires, des études doctorales à l Université de Patras sous la direction de M. le professeur pyros PERLEPE. Je tiens à remercier très chaleureusement M. pyros PERLEPE pour m avoir introduit dans le monde de la recherche d une manière consciencieuse et pleine d intérêt. M. PERLEPE aime profondément la Chimie et la recherche et ceci fonctionne comme une motivation constante pour ses étudiants et collègues. En plus, il essaie toujours de réussir le meilleur résultat de travail en dirigeant les travaux de ses étudiants de la manière la plus ponctuelle. Je voudrais enfin le remercier pour m avoir encouragé de réaliser une grande partie de ma thèse dans un laboratoire de très haut niveau (LCC, Toulouse) en acceptant même trois prolongements de mon séjour à Toulouse. La deuxième partie de ma thèse á été accompli sous la direction de M. le professeur Jean-Pierre TUCHAGUE à Toulouse. M. TUCHAGUE est un scientifique très méthodique, qui maîtrise profondément une pléiade de sujets et travaille d une manière très rigoureuse. Je lui dois un grand merci, non seulement pour la connaissance très avancée qu il ma fourni aux niveaux des techniques expérimentales et des sujets théoriques, mais aussi pour m avoir traité comme un collaborateur, en tenant compte de mon avis dans les sujets de recherche, malgré nôtre immense différence d expérience. Mon séjour à Toulouse est d une importance extrême car il m a donné l occasion de m immerger dans une culture différente et de travailler dans un environment de recherche de très haut niveau. v
Les premiers neuf structures présentées dans cette thèse ont été résolues a l Institut de cience des Matériaux du CNR «Demokritos» par Dr. Aris TERZI et Dr. Mme Katerina RAPTOPOULOU que je remercie beaucoup pour leur collaboration. Leur contribution a été fondamentale pour la réalisation de cette thèse. La plupart des composées de la Partie III de cette thèse a été étudiée par rapport à leurs propriétés magnétiques et spectroscopiques (RPE) par Dr Vassilis TANGOULI et Dr Nicolia LALIOTI. Je les remercie pour leur collaboration précieuse. Je dois aussi remercier M. le professeur Dante GATTECHI de l université de Florence pour m avoir donné accès aux instruments de son Laboratoire pour l étude de ces même composées. Parmi les structures qui ont été étudiées, dix qui sont présentées dans cette thèse ainsi que quatre autres qui n y sont pas présentées, sont résolues au LCC de Toulouse par Dr Françoise DAHAN et M. Bruno DONNADIEU. Je voudrais les remercier chaleureusement pour la collaboration ainsi que pour le temps qui m ont consacré afin de m introduire à des concepts théoriques et expérimentaux de la cristallographie. Un grand merci à M. le professeur Georgios PYROULIA (RMN, Département de Pharmaceutique de l Université de Patras), Dr Yannick COPPEL (RMN, LCC Toulouse), Dr Yiannis ANAKI (Mössbauer, RPE, CNR «Demokritos»), Dr Juan Modesto CLEMENTE-JUAN (interprétation des mesures magnetiques, Departamento Inorgánica, Universidad de Valencia) et Dr Vassilios NATOPOULO (cristallographie, Département de Chimie de l Université de Patras). Ils ont tous contribué à l étude approfondie des composées synthétisées et à la présentation de leurs propriétés. J aimerais aussi remercier les techniciens du LCC, Dr Alain MARI et M. Jean- François MEUNIER (Mössbauer, QUID), Dr. Alix OURNIA-AQUET (électrochimie) ainsi que les administrateurs du réseau informatique du LCC M. Philippe ARNAUD et Fabrice CANDAU pour leur collaboration précieuse et leur support pendant mon travail au laboratoire. Les étudiants en thèse, les boursiers post-doctoraux ainsi que les chercheurs avec qui je me suis collaboré pendant ces quatre ans méritent aussi un grand merci. Plus precisément, je voudrais remercier Dr Giannis PAPAEFTATHIOU, Dr Costas MILIO et M. Panagiotis KARAMANI de l Úniversité de Patras ainsi que Dr vi
Georgios POMA, Mlle Ruxandra GHEORGHE, Dr Gabor MOLNAR, Dr Azzedine BOUEKOU et Dr Jean-Pierre COTE du LCC. A un niveau plus personnel, j aimerais remercier M. amuel GAUTRON et M. Massimiliano CORRIA (Ecole de Chimie, Université Paul abatier, Toulouse) pour l amitié et leur support pendant mon séjour en France. J exprime aussi ma reconnaissance à Dr Philippe ERP et Dr Katerina OULANTIKA pour leur amitié et solidarité pendant mon séjour à Toulouse. Une bourse donnée par le Ministère de l Education grec a constitué un support économique pour la présente thèse. Le responsable scientifique de cette bourse dont la durée était 18 mois, était Dr Vassilios PYCHARI que je voudrais remercier beaucoup pour m avoir donné la possibilité de participer à ce programme. J ai reçu aussi une bourse FMR de 26 mois dans le cadre de FP6 (contrat ERB FMRXCT98-0174) dans le réseau NOHEMIP (Nonheme Iron Proteins). Enfin, merci aux organismes Foundation for the memory of Prof. B. Jezowska-Trzebiatowska, European cience Foundation et les congrès ICCC34 et ICMM-2002 qui ont couvert les frais d inscription, de déplacement et de séjour. Je voudrais aussi remecier les professeurs Theodoros ZAFIROPOULO et Ioannis PLAKATOURA pour avoir accepté à faire part du jury de cette these. Merci à Dr. ZAFIROPOULO pour son grand support dans le laboratoire pendant le temps que j ai travaillé à Patras. Finalement, je dois un très grand merci à mes parents Konstantinos et Eleni pour leur grand support moral ainsi que pour leur aide économique sans laquelle cette thèse ne serait pas réalisée. En plus, je remercie Despina, ma soeur Gioula, ma famille Giorgo, Popi, Gianni,ofi ainsi que mes amis Akis et Linos. Athanassios Boudalis Messolonghi, eptembre 2003 vii
ΙΑΡΘΡΩΣΗ ΤΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Η διατριβή χωρίζεται σε επτά (Ι VΙΙ) µέρη, τα οποία είναι θεµατολογικώς αυτοτελή. Το µέρος Ι αποτελεί µια γενική εισαγωγή στο ερευνητικό αντικείµενο που πραγµατεύεται η παρούσα διατριβή, και στο µέρος ΙΙ αναφέρονται οι πειραµατικές και υπολογιστικές τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν. Στα µέρη ΙΙΙ VII παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα, ενώ κάθε µέρος πραγµατεύεται ένα διαφορετικό χηµικό σύστηµα, ή τύπο συµπλόκων. Στην αρχή κάθε µέρους υπάρχει µια εισαγωγή (Κεφάλαιο Α) που κάνει µια ανασκόπηση της χηµείας του υπό εξέταση συστήµατος (και υποκαταστατών), αλλά και στα φυσικά φαινόµενα που παρουσιάζουν διάφορες οικογένειες συµπλόκων, όπου αυτό παρουσιάζει κάποιο ενδιαφέρον. Κάθε µέρος χωρίζεται σε κεφάλαια που παραθέτουν µια σύντοµη εισαγωγή (Κεφάλαιο Α), την πειραµατική πορεία (Κεφάλαιο Β), τα αποτελέσµατα (Κεφάλαιο Γ) και τα συµπεράσµατα (Κεφάλαιο ) που προέκυψαν από τις τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό των ληφθέντων συµπλόκων. Η εξέταση οµοειδών συµπλόκων γίνεται ανά τεχνική, καθώς θεωρήθηκε ότι αυτός ο τρόπος παρουσιάσεως σκιαγραφεί καλύτερα τις φυσικές τους ιδιότητες µέσα από την συγκριτική τους µελέτη. Για ευκολότερη ανάγνωση της διατριβής τα διάφορα µέρη διατηρούν µια σχετική αυτοτέλεια. Έτσι, οι βιβλιογραφικές αναφορές δίνονται ξεχωριστά στο τέλος κάθε µέρους, ενώ οι παραποµπές που αναφέρονται σε περισσότερα µέρη παρατίθενται σε καθένα από αυτά. Οι παραποµπές αυτές είναι ενηµερωµένες µέχρι και τον Αύγουστο του 2003. Στην διατριβή περιέχονται 27 Πίνακες και 135 Σχήµατα, που αριθµούνται βάσει του Μέρους και του Κεφαλαίου στα οποία ανήκουν. Τα σύµπλοκα που συνετέθησαν κατά την παρούσα διατριβή αριθµούνται µε αραβικούς αριθµούς, τα σύµπλοκα που αναφέρονται στην βιβλιογραφία αριθµούνται µε κεφαλαίους λατινικούς αριθµούς, και οι συντακτικοί τύποι που αναφέρονται σε διάφορους υποκαταστάτες και δοµικές υποµονάδες συµπλόκων αριθµούνται µε κεφαλαία λατινικά γράµµατα. Για τα σχήµατα όλων των δοµών ακολουθείται ο ίδιος χρωµατικός κώδικας: γκρί: άνθρακας, σκούρο κυανό: άζωτο, ερυθρό: οξυγόνο, ιώδες: νάτριο, πορτοκαλί: σίδηρος, κίτρινο: θείο. Η αρίθµηση των εξισώσεων (χηµικών και µαθηµατικών) γίνεται µε αραβικούς viii
αριθµούς. Αντιστοίχως µε τα προηγούµενα, για ευκολότερη ανάγνωση, η αρίθµηση όλων των παραπάνω (Σχηµάτων, Πινάκων, Εξισώσεων, Συντακτικών τύπων κλπ), πλην των συµπλόκων που συνετέθησαν στην παρούσα διατριβή αριθµούνται ξεχωριστά σε κάθε κεφάλαιο. Οι ξενόγλωσσοι όροι των οποίων η απόδοση δεν έχει παγιωθεί στην ελληνική βιβλιογραφία, αποδόθηκαν κατά την εκτίµηση του γράφοντος. Ορισµένοι, των οποίων η απόδοση παρουσιάζει κάποια προβλήµατα, αναφέρονται εκτενέστερα. Πάντως σε όλες τις περιπτώσεις παρατίθεται και ο ξενόγλωσσος όρος για την καλύτερη κατανόηση από τον αναγνώστη. Γενικά απεφεύχθησαν οι µακροσκελείς εισαγωγές και ανασκοπήσεις της βιβλιογραφίας για να δοθεί έµφαση στο πρωτογενές υλικό που παρουσιάζεται. Στις εισαγωγές δίνονται κυρίως τα σηµεία που είναι κρίσιµα για την χηµεία και την φυσική των υπό εξέταση συστηµάτων. Οι βιβλιογραφικές αναφορές δεν είναι εξαντλητικές, εκτός από συγκεκριµένα σηµεία όπου αυτό κρίθηκε απαραίτητο, δίνονται όµως παραποµπές που παραθέτουν πιο εκτενή βιβλιογραφία. ix
ΣΥΜΒΟΛΑ ΚΑΙ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ Å Ångström AC Alternating Current bpm 2,2 -διπυριµιδίνη bpy 2,2 -διπυριδίνη br ευρεία ταινία (IR) Γ 1/2 δ Ε Q d DC dbcat 2- Ε εύρος ταινίας στο ήµισυ του ύψους (Mössbauer) ισοµερής µετατόπιση (Μössbauer), χηµική µετατόπιση (NMR) τετραπολική διάσχιση (Μössbauer) ηµέρες Direct Current το διανιόν της 3,5-δι-tert-βουτυλοκατεχόλης ενέργεια ΕPR Electron Paramagnetic Resonance (Hλεκτρονιακός Παραµαγνητικός Συντονισµός Et- Αιθύλιο EtOH Αιθανόλη g ιαχωριστικός παράγων (λόγος µαγνητικής ροπής προς στροφορµή του spin) G Gauss η 1, η 2, η 3, η 4 τύποι εντάξεως υποκαταστατών h ώρες Η ένταση µαγνητικού πεδίου IR Infrared (Yπέρυθρο) J σταθερά συζεύξεως Κ Kelvin µ 2, µ 3, µ 4 τύποι γεφυρώσεων υποκαταστατών µ Β µαγνητόνη Bohr m πολλαπλή ταινία (NMR), µεσαίας εντάσεως ταινία (IR) M µέταλλο Μ µαγνήτιση x
Μ ν ν as ν s n κβαντικός αριθµός του ολικού spin δόνηση τάσεως αντισυµµετρική δόνηση τάσεως συµµετρική δόνηση τάσεως ποσότητα ουσίας (mol) NMR Nuclear Magnetic Resonance (Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισµός) o θέση όρθο Ph- Φαινύλιο PhCO 2 H Βενζοϊκό οξύ pic - πικολινικό ανιόν (py) 2 CO δι-2-πυριδυλο κετόνη s απλή ταινία (NMR), ισχυρή ταινία (IR) ολικό spin MM ingle-molecule Magnet (Μονοµοριακός Μαγνήτης) Τ Tesla T απόλυτη θερµοκρασία w ασθενής ταινία (IR) χ µαγνητική επιδεκτικότης χ g χ Μ ZF µαγνητική επιδεκτικότης µάζας γραµµοµοριακή µαγνητική επιδεκτικότης Zero-Field plitting ( ιάσχιση Μηδενικού Πεδίου) ΑΠΟ ΟΣΕΙΣ ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΩΝ ΟΡΩΝ fit: προσαρµογή. Ο προσδιορισµός των παραµέτρων µιας εξίσωσης από ελαχιστοποίηση της συναρτήσεως σφάλµατος βάσει πειραµατικών δεδοµένων. simulation: προσοµοίωση. Ο υπολογισµός µιας θεωρητικής καµπύλης από αντικατάσταση των παραµέτρων µιας εξισώσεως µε γνωστές ή εκτιµώµενες τιµές. recoil-free fraction: µη ανάσχον κλάσµα. Το κλάσµα πυρήνων 57 Fe επί του συνόλου ενός δείγµατος, που απορροφούν την ακτινοβολία γ χωρίς να µεταβάλλουν την ορµή τους. xi
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΙΙΙ-1. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες(º) για το σύµπλοκο 1. ΙΙΙ-2. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 2. ΙΙΙ-3. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 3. ΙΙΙ-4. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 5. ΙΙΙ-5. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 6. ΙΙΙ-6. Σύγκριση επιλεγµένων δοµικών παραµέτρων των συµπλόκων 3, 5 και 6 και αντιπροσωπευτικών καρβοξυλάτο συµπλόκων τύπου πεταλούδας που περιέχουν την δοµική υποµονάδα [Fe 4 (µ 3 -Ο) 2 ] 8+. ΙΙΙ-7. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 7. ΙΙΙ-8. Οι κυριότερες ταινίες των δονητικών φασµάτων των συµπλόκων 1 7 και οι αποδόσεις τους. ΙΙΙ-9. Παράµετροι 57 Fe Mössbauer για τα σύµπλοκα 1, 2, 3, 5. ΙΙΙ-10. Παράµετροι 57 Fe Mössbauer για το σύµπλοκο 6. ΙΙΙ-11. Φάσµατα 1 H NMR a για τα σύµπλοκα 1-3, 5. IV-1. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 8. IV-2. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 9. IV-3. Παράµετροι Mössbauer για τα σύµπλοκα 8 και 9. V-1. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 10. V-2. Επιλεγµένα µήκη δεσµών (Å) και γωνίες (º) για το σύµπλοκο 11. V-3. Παράµετροι 57 Fe Mössbauer για το σύµπλοκο 10. VI-1. οµικώς και µαγνητικώς χαρακτηρισµένοι µονοµοριακοί µαγνήτες και βασικές παράµετροι των µαγνητικών τους ιδιοτήτων. VI-2. Επιλεγµένες διατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 12. VI-3. Επιλεγµένες διατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 13. VI-4. Επιλεγµένες διατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 14. xii
VI-5. Παράµετροι φασµάτων 57 Fe-Mössbauer για το σύµπλοκο 12 όπως προέκυψαν από τις προσαρµογές σε δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VI-6. Παράµετροι φασµάτων 57 Fe-Mössbauer για το σύµπλοκο 13 όπως προέκυψαν από τις προσαρµογές σε δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VI-7. Παράµετροι φασµάτων 57 Fe-Mössbauer για το σύµπλοκο 14 όπως προέκυψαν από τις προσαρµογές σε δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VII-1. ιατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 15. VII-1. ιατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 15. VII-2. ιατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 17. VII-3. ιατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 18. VII-4. ιατοµικές αποστάσεις (Å) και γωνίες δεσµών (º) για το σύµπλοκο 22. VII-5. Επιλεγµένες ταινίες των δονητικών φασµάτων των συµπλόκων 15 22 και οι αποδόσεις τους. VII-6. Συνοπτικός πίνακας παραµέτρων φασµάτων 57 Fe-Mössbauer για τα σύµπλοκα 15 22. xiii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΙΙΙ-A-1. Οι κρυσταλλογραφικώς διαπιστωµένες διευθετήσεις της µεταλλικής υποµονάδος [Μ 4 (µ 3 -Ο 2 ] n+. ΙΙΙ-Γ-1. Tαξινόµηση των αντιδράσεων που οδήγησαν στις πλειάδες 1 7. ΙΙΙ-Γ-2. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 1 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η και τα αντισταθµιστικά ανιόντα έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. ΙΙΙ-Γ-3. Ο µεταλλικός δοµικός πυρήνας [Fe 4 (OH) 2 (OHO)] 7+ που συναντάται στα σύµπλοκα 1 και 2. To άτοµο Η που δεν εντοπίσθηκε κρυσταλλογραφικά έχει τοποθετηθεί µεταξύ των δύο οξειδίων. ΙΙΙ-Γ-4. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 2 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η και τα αντισταθµιστικά ανιόντα έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. ΙΙΙ-Γ-5. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 3 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η, τα αντισταθµιστικά ανιόντα και τα άτοµα C των αρωµατικών δακτυλίων (πλην αυτών της θέσεως 1) έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. ΙΙΙ-Γ-6. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 5 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η και τα αντισταθµιστικά ανιόντα έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. ΙΙΙ-Γ-7. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 6 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η και τα αντισταθµιστικά ανιόντα έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. ΙΙΙ-Γ-8. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 7 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η και τα αντισταθµιστικά ανιόντα έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. xiv
ΙΙΙ-Γ-9. ιάγραµµα στοίβαξης του συµπλόκου 7. Χάριν απλότητος τα αντισταθµιστικά ανιόντα, τα µόρια διαλυτών πλέγµατος και τα άτοµα Η (πλην αυτών των εντεταγµένων Η 2 Ο) παραλείπονται. Τα άτοµα Η που απεικονίζονται αποδίδονται µε λευκό. Οι δεσµοί Η µεταξύ των εξωτερικών ατόµων Ν της διπυριµιδίνης και των ατόµων Η των εντεταγµένων µορίων Η 2 Ο σχηµατίζουν αλυσίδες κατά µήκος του άξονα b. Αλληλεπιδράσεις π-π µεταξύ δακτυλίων διπυριµιδίνης δηµιουργούν ζεύγη τέτοιων αλυσίδων. ΙΙΙ-Γ-10. Φάσµατα ΙR των συµπλόκων 1 και 2 στην περιοχή 400 4400 cm -1. Σηµειώνονται οι κυριότερες κορυφές. ΙΙΙ-Γ-11. Φάσµατα ΙR των συµπλόκων 3, 4 και 5 στην περιοχή 450 4400 cm -1. Σηµειώνονται οι κυριότερες κορυφές. ΙΙΙ-Γ-12. Φάσµα ΙR του συµπλόκου 6 στην περιοχή 450 4400 cm -1. Σηµειώνονται οι κυριότερες κορυφές. ΙΙΙ-Γ-13. Φάσµα ΙR του συµπλόκου 7 στην περιοχή 450 4400 cm -1. Σηµειώνονται οι κυριότερες κορυφές. ΙΙΙ-Γ-14. Φάσµα Mössbauer του συµπλόκου 1 στους 80, 150 και 293 Κ ( ). Η συνεχής γραµµή είναι η προσοµοίωση βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. ΙΙΙ-Γ-15. Φάσµα Mössbauer του συµπλόκου 2 στους 80, 150 και 293 Κ ( ). Η συνεχής γραµµή είναι η προσοµοίωση βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. ΙΙΙ-Γ-16. ιάγραµµα που εξηγεί την προέλευση των δύο διαφορετικών σηµάτων στα φάσµατα Mössbauer των συµπλόκων 1 και 2. Η θερµική επιτάχυνση των δονήσεων οδηγεί στην συγχώνευση των δύο σηµάτων σε ένα σε πιο υψηλές θερµοκρασίες. ΙΙΙ-Γ-17. Φάσµα Mössbauer του συµπλόκου 3 στους 80, 150 και 293 Κ ( ). Η συνεχής γραµµή είναι η προσοµοίωση βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. ΙΙΙ-Γ-18. Φάσµα Mössbauer του συµπλόκου 5 στους 80, 150 και 293 Κ ( ). Η συνεχής γραµµή είναι η προσοµοίωση βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. ΙΙΙ-Γ-19. Φάσµα Mössbauer του συµπλόκου 6 στους 80, 130, 185, 240 και 293 Κ ( ). Η συνεχείς γραµµές αντιστοιχούν στην διπλή κάθε ατόµου σιδήρου και στην συνολική προσοµοίωση (κόκκινη). xv
ΙΙΙ-Γ-20. Η θερµοκρασιακή εξάρτηση των ισοµερών µετατοπίσεων (δ) και τετραπολικών αλληλεπιδράσεων ( Ε Q ), για κάθε άτοµο σιδήρου, όπως αυτά προσδιορίσθηκαν από τις προσαρµογές των δεδοµένων σε κάθε θερµοκρασία. Οι κατακόρυφες ράβδοι αντιστοιχούν στις αβεβαιότητες στην τιµή κάθε παραµέτρου. ΙΙΙ-Γ-21. Θερµοκρασιακή εξάρτηση του γινοµένου χ Μ Τ για το σύµπλοκο 1 ( ). Η συνεχής γραµµή ( ) αποτελεί την καλύτερη προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. Η συµπεριφορά του συµπλόκου 2 είναι σχεδόν πανοµοιότυπη και δεν παρουσιάζεται. ΙΙΙ-Γ-22. Ενέργειες των µικροκαταστάσεων συναρτήσει του ολικού spin για το σύµπλοκο 1, όπως προέκυψαν από τις παραµέτρους της καλύτερης προσαρµογής βάσει του αναφερόµενου µοντέλου. Η βασική κατάσταση = 0 είναι καλά αποµονωµένη από την πρώτη διηγερµένη = 1 ( Ε = 51 cm -1 ). ΙΙΙ-Γ-23. Τα µοντέλα αλληλεπιδράσεων που χρησιµοποιήθηκαν για την προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων µαγνητικής επιδεκτικότητος για των συµπλόκων 1 και 2 (αριστερά) και 3 6 (δεξιά). ΙΙΙ-Γ-24. Θερµοκρασιακή εξάρτηση του γινοµένου χ Μ Τ για τα σύµπλοκα 3 ( ), 4 ( ), 5 ( ), 6 ( ),. Οι συνεχείς γραµµές ( ) αποτελούν τις καλύτερες προσαρµογές των πειραµατικών δεδοµένων βάσει του µοντέλου που περιγράφεται στο κείµενο. ΙΙΙ-Γ-25. Ενέργειες των µικροκαταστάσεων συναρτήσει του ολικού spin για το σύµπλοκο 3, όπως προέκυψαν από τις παραµέτρους της καλύτερης προσαρµογής βάσει του αναφερόµενου µοντέλου. Η βασική κατάσταση = 0 είναι καλά αποµονωµένη από την πρώτη διηγερµένη = 1 ( Ε = 88 cm -1 ). ΙΙΙ-Γ-26. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για το σύµπλοκο 3, που δείχνει το συνολικό σχετικό σφάλµα για όλα τα δυνατά ζεύγη τιµών των παραµέτρων J wb και J bb (µε = 2.0 και ρ = 0.03%). Φαίνεται ότι ενώ η τιµή της παραµέτρου J wb είναι καλώς καθορισµένη από ένα οξύ ελάχιστο, η τιµή της παραµέτρου J bb χαρακτηρίζεται από υψηλή απροσδιοριστία λόγω του πολύ ευρέος ελαχίστου. ΙΙΙ-Γ-27. Φάσµα 1 H NMR (400 MHz) του συµπλόκου 1 σε CDCl 3 /CD 3 CN (6 : 1 v / v). Στο ένθετο παρουσιάζεται µια επέκταση της περιοχής 2.5-9.0 ppm, ενώ γίνεται και απόδοση των κορυφών βάσει του σχήµατος αρίθµησης που απεικονίζεται για τον υποκαταστάτη. xvi
ΙΙΙ-Γ-28. Φάσµα 1 H NMR (400 MHz) του συµπλόκου 2 σε CDCl 3. Γίνεται και απόδοση των κορυφών βάσει του σχήµατος αρίθµησης που απεικονίζεται για τον υποκαταστάτη. ΙΙΙ-Γ-29. Φάσµα 1 H NMR (400 MHz) του συµπλόκου 3 σε CD 3 CN. Στο ένθετο παρουσιάζεται µια επέκταση της περιοχής 3.0-10.5 ppm, ενώ γίνεται και απόδοση των κορυφών βάσει του σχήµατος αρίθµησης που ορίσθηκε στο Σχήµα ΙΙΙ-Γ-26 για τον υποκαταστάτη. ΙV-A-1. Γενική απεικόνιση των συµπλόκων του τύπου [Μ 3 O(RCO 2 ) 6 L 3 ] +/0, µε L κάποιον ουδέτερο τερµατικό µονοδοντικό υποκαταστάτη. IV-Γ-1. Κρυσταλλογραφικώς διαπιστωµένοι τρόποι εντάξεως του πικολινικού ανιόντος (Μ = µέταλλο µεταπτώσεως, Μ = αλκάλιο). IV-Γ-2. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 8 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η, και τα άτοµα C των αρωµατικών δακτυλίων (πλην αυτών της θέσεως 1) έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. IV-Γ-3. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 9 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η, τα αντισταθµιστικά ανιόντα και τα άτοµα C των αρωµατικών δακτυλίων των βενζοϊκών ανιόντων (πλην αυτών της θέσεως 1) έχουν παραληφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. Oι τόνοι αντιστοιχούν στην διεργασία συµµετρίας x, -y, 1-z.. IV-Γ-4. ονητικά φάσµατα των συµπλόκων 8 και 9 στην περιοχή 400 4000 cm -1. IV-Γ-5. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 8 στους 80, 150 και 293 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές σε αναλογία 2 : 1. IV-Γ-6. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 9 στους 80, 150 και 293 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από µια τετραπολικά σχασµένη διπλή. IV-Γ-7. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για τα διάφορα ζεύγη τιµών των παραµέτρων J και J (µε g = 2.0 και ρ = 0.9%). Με βέλη επισηµαίνονται οι δύο δυνατές λύσεις Α και Β (βλ. κείµενο). IV-Γ-8. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων συναρτήσει του συνολικού spin όπως προέκυψε από τις παραµέτρους της λύσεως Α. Η βασική κατάσταση προσδιορίζεται ότι έχει spin = 1/2 (βλ. κείµενο). xvii
IV-Γ-9. Η µαγνήτιση Μ του συµπλόκου 8 συναρτήσει του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου Η στους 2 Κ, πειραµατική ( ) και υπολογισµένη ( ). Με λεπτή συνεχή γραµµή ( ) παρουσιάζεται η συνεισφορά του ιδίου του συµπλόκου όπως προκύπτει από τις παραµέτρους της προσαρµογής στα δεδοµένα µαγνητικής επιδεκτικότητος, και µε διακεκοµµένη γραµµή (----) παρουσιάζεται η συνεισφορά παραµαγνητικής ακαθαρσίας σε ποσοστό 0.9%, που θεωρείται ότι υπακούει τον νόµο Curie ( = 5/2, g = 2.0). ΙV-Γ-10. Σχήµα συζεύξεως των spin για το σύµπλοκο 9 σύµφωνα µε τους συλλογισµούς που αναφέρονται στο κείµενο. IV-Γ-11. Θερµοκρασιακή εξάρτηση του γινοµένου χ Μ Τ για τα σύµπλοκα 8 ( ) και 9 ( ). Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζονται οι καλύτερες προσαρµογές βάσει των αντιστοίχων µοντέλων (βλ. κείµενο). IV-Γ-12. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για τα διάφορα ζεύγη τιµών των παραµέτρων J και J (µε g = 2.0 και ρ = 1.2%). Με βέλη επισηµαίνονται οι δύο δυνατές λύσεις Α και Β (βλ. κείµενο). IV-Γ-13. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων συναρτήσει του συνολικού spin όπως προέκυψε από τις παραµέτρους της λύσεως Α. Η βασική κατάσταση προσδιορίζεται ότι έχει spin = 1/2 (βλ. κείµενο). IV-Γ-14. Η µαγνήτιση Μ του συµπλόκου 9 συναρτήσει του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου Η στους 2 Κ, πειραµατική ( ) και υπολογισµένη ( ). Με λεπτή συνεχή γραµµή ( ) παρουσιάζεται η συνεισφορά του ιδίου του συµπλόκου όπως προκύπτει από τις παραµέτρους της προσαρµογής στα δεδοµένα µαγνητικής επιδεκτικότητος, και µε διακεκοµµένη γραµµή (----) παρουσιάζεται η συνεισφορά παραµαγνητικής ακαθαρσίας σε ποσοστό 1.2%, που θεωρείται ότι υπακούει τον νόµο Curie ( = 5/2, g = 2.0). IV-Γ-15. Φάσµα EPR περιοχής Χ (9.4 GHz) σε σκόνη, του συµπλόκου 8 στους 4.2 (κυανό), 10 (πράσινο), 34 (µαύρο) και 77 (ερυθρό) Κ. IV-Γ-16. Φάσµα EPR περιοχής Χ (9.4 GHz) σε σκόνη, του συµπλόκου 9 στους 4.2 (κυανό), 10 (πράσινο ) και 32 (ερυθρό) Κ. V-Α-1. Η δράση των διοξυγενασών παρουσία Fe III (ιντραδιόλες) και Fe II (εξτραδιόλες) και το ενεργό κέντρο όπως προσδιορίσθηκε κρυσταλλογραφικά για µια από τις πρώτες. xviii
V-Α-2. Ισορροπίες επιδιαλυτώσεως της δι-2-πυριδιλο κετόνης και διαδοχικών αποπρωτονιώσεων της gem-διολικής και ηµιακεταλικής µορφής. V-A-3. Κρυσταλλογραφικώς διαπιστωµένοι τρόποι εντάξεως του υποκαταστάτη δι-2- πυριδιλο κετόνη, της gem-διολικής και ηµιακεταλικής µορφής του. V-Γ-1. ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος του συµπλόκου 10 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η, τα αντισταθµιστικά ανιόντα και τα µεθύλια των οµάδων Bu t των dbcat 2- έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. Τα άτοµα Η των πρωτονιωµένων Ν των πυριδινικών δακτυλίων παρουσιάζονται µε ρόδινο χρώµα. V-Γ-2. ιάγραµµα ORTEP του ανιόντος του συµπλόκου 11 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η, τα αντισταθµιστικά κατιόντα και τα άτοµα C των αρωµατικών δακτυλίων (πλην αυτών της θέσεως 1) έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. V-Γ-3. Τρόποι εντάξεως των υποκαταστατών dbcat 2-, (py) 2 CO(OR) -, και (Ηpy)(py)CO(OR) που διαπιστώθηκαν στα σύµπλοκα 10 και 11. Σε παρένθεση οι συµβολισµοί Harris. V-Γ-4. Φάσµατα IR των συµπλόκων 10 και 11 στην περιοχή 400 4000 cm -1. V-Γ-5. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 10 στους 6, 80, 150 και 300 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. V-Γ-6. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 11 στους 80, 150 και 293 Κ. Λόγω της ποικιλίας των τύπων σιδήρου δεν είναι δυνατή η βέβαιη προσαρµογή των δεδοµένων. V-Γ-7. ιαγράµµατα χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 10. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων βάσει του χρησιµοποιηθέντος µοντέλου (βλ. κείµενο). V-Γ-8. ιάγραµµα αλληλεπιδράσεων για το σύµπλοκο 10. V-Γ-9. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων του συµπλόκου 10 συναρτήσει του ολικού spin, βάσει των παραµέτρων της καλύτερης προσαρµογής (βλ. κείµενο). ιαπιστώνουµε ότι η βασική κατάσταση είναι η = 0. V-Γ-10. ιαγράµµατα χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 11. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων βάσει του χρησιµοποιηθέντος µοντέλου (βλ. κείµενο). V-Γ-11. ιάγραµµα αλληλεπιδράσεων για το σύµπλοκο 11. xix
V-Γ-12. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων του συµπλόκου 11 συναρτήσει του ολικού spin, βάσει των παραµέτρων της καλύτερης προσαρµογής (βλ. κείµενο). ιαπιστώνουµε ότι η βασική κατάσταση είναι η = 1/2. V-Γ-13. Καµπύλες µαγνητίσεως Μ συναρτήσει του εξωτερικού πεδίου Η στους 2 ( ), 5 ( ) και 300 Κ ( ) για το σύµπλοκο 11. Οι συνεχείς γραµµές αποτελούν προσοµοιώσεις βασισµένες στις παραµέτρους καλύτερης προσαρµογής, βάσει των εξαγοµένων ενεργειακών επιπέδων, ενώ οι διακεκοµµένες γραµµές είναι καµπύλες Brillouin για = 1/2. VI-Α-1. οµή του συµπλόκου Mn 12 ac και τοπολογική διευθέτηση των ιόντων Mn III και Mn IV που εξηγεί την προέλευση της βασικής καταστάσεως = 10. VI-A-2. Το διπλό φρέαρ δυναµικού που σχηµατίζεται µεταξύ των καταστάσεων ± όταν D < 0 (αριστερά) παραµορφώνεται υπό την επίδραση µαγνητικού πεδίου (προσανατολισµός των spin αντιπαράλληλα προς το πεδίο). Όταν το πεδίο πάψει να υφίσταται η χαλάρωση ακολουθεί µια θερµικώς επιταχυνόµενη κινητική. Σε κατάλληλες τιµές του µαγνητικού πεδίου, καταστάσεις +m και m εκφυλίζονται και το σύστηµα µεταπίπτει µεταξύ των δύο καταστάσεων µέσω φαινοµένου σήραγγος (µέση). Το πρώτο φαινόµενο έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση βρόχου υστερήσεως στην µαγνήτιση και το δεύτερο την εµφάνιση βηµάτων σ αυτόν τον βρόχο (δεξιά). VI-A-3. ιάγραµµα περιστρεφοµένων ανυσµάτων που απεικονίζει την αρχή λειτουργίας της µαγνητοµετρίας εναλλασσοµένου πεδίου (ή ρεύµατος). VI-A-4. Παρασκευασθέντα σύµπλοκα, δραστικότητα και spin της βασικής καταστάσεώς τους όπως είχε διαπιστωθεί στο παρελθόν. Οι παρατηρήσεις αυτές µας οδήγησαν στον σχεδιασµό της αναφερόµενης στρατηγικής. VI-Γ-1. To µόριο του συµπλόκου 12 σε δύο όψεις µε διαφορά 90º γύρω από τον άξονα Ο(6)-Ο(6 ), που αποκαλύπτουν το τετραγωνικό αντιπρισµατικό κεντρικό άτοµο Fe και τις µ 4 -ΟΗ - γέφυρες. VI-Γ-2. Τρόποι εντάξεως των υποκαταστατών στα σύµπλοκα 12 14. VI-Γ-3. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 12 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητας 30%. Όλα τα άτοµα Η και τα άτοµα C των πυριδινικών δακτυλίων (εκτός των θέσεων 2 και 2 ) παραλείπονται για λόγους απλότητας. xx
VI-Γ-4. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 13 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητας 30%. Όλα τα άτοµα Η και τα άτοµα C των πυριδινικών δακτυλίων (εκτός των θέσεων 2 και 2 ) παραλείπονται για λόγους απλότητας. VI-Γ-5. ιάγραµµα ΟRTEP της δοµικής µονάδας του συµπλόκου 14, που δείχνει την διευθέτηση των µεταλλοϊόντων και γεφυρωτικών ατόµων Ο και των ιόντων NCO -. VI-Γ-6. ύο όψεις του πολυέδρου εντάξεως ενός από τους οκταεντεταγµένους σιδήρους(ιι) του συµπλόκου 14. Το πολύεδρο αυτό µπορεί να προσεγγιστεί πολύ ικανοποιητικά από ένα τετραγωνικό αντίπρισµα. VI-Γ-7. Φάσµατα δονήσεως των συµπλόκων 12-14 στην περιοχή 4000-400 cm -1. VI-Γ-10. Φάσµατα Mössbauer του συµπλόκου 14 µεταξύ 1.9 και 293 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές µέχρι και τους 18 Κ. Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες η διεύρυνση των κορυφών και η λήψη φάσµατος Zeeman αποτρέπουν την προσοµοίωση από ένα τέτοιο µοντέλο. VI-Γ-8. Φάσµατα Mössbauer του συµπλόκου 12 µεταξύ 1.9 και 293 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές µέχρι και τους 8.7 Κ. Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες η διεύρυνση των κορυφών και η λήψη φάσµατος Zeeman αποτρέπουν την προσοµοίωση από ένα τέτοιο µοντέλο. VI-Γ-9. Φάσµατα Mössbauer του συµπλόκου 13 µεταξύ 1.9 και 260 Κ. Με συνεχείς γραµµές παρουσιάζεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές µέχρι και τους 18 Κ. Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες η διεύρυνση των κορυφών και η λήψη φάσµατος Zeeman αποτρέπουν την προσοµοίωση από ένα τέτοιο µοντέλο. VI-Γ-11. ιάγραµµα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 12 σε εξωτερικό πεδίο 10 kg. VI-Γ-12. ιάγραµµα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 12 σε εξωτερικά πεδία 5 ( ), 10 ( ), 25 ( ) και 50 ( )kg. VI-Γ-13. Ισόθερµες καµπύλες της µαγνητίσεως Μ συναρτήσει του πεδίου Η στους για το σύµπλοκο 13, κατά την σάρωση 0/50/-50/50 kg στους 2 ( ) και 5 ( ) Κ (επάνω). Παρατηρούµε ότι δεν παρατηρείται υστέρηση. Η πρώτη παράγωγος (κάτω) δείχνει την εµφάνιση βηµάτων. VI-Γ-14. ιάγραµµα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 12 σε εξωτερικά πεδία 5 ( ), 10 ( ), 25 ( ) και 50 ( )kg. Στο ένθετο παρουσιάζεται xxi
η συµπεριφορά της µαγνητικής επιδεκτικότητος χ Μ µεταξύ 2 50 Κ, η οποία εµφανίζει ένα τοπικό µέγιστο υπό πεδίο 10 kg. VI-Γ-15. Ισόθερµες καµπύλες της µαγνητίσεως Μ συναρτήσει του πεδίου Η στους για το σύµπλοκο 13, κατά την σάρωση 0/50/-50/50 kg στους 2 ( ) και 5 ( ) Κ (επάνω). Παρατηρούµε ότι δεν παρατηρείται υστέρηση. Η πρώτη παράγωγος (κάτω) δείχνει την εµφάνιση βηµάτων. VI-Γ-16. Μονοπάτια ανταλλαγής για τα σύµπλοκα 12 14. Χάριν απλότητος παρουσιάζεται µόνον το µισό µόριο και τα spin 6, 7, 8, 9 υπονοούνται. VI-Γ-17. Πειραµατικές και υπολογισµένες τιµές του γινοµένου χ Μ Τ για τα σύµπλοκα 12 ( και ), 13 ( και ) και 14 ( και ) υπό εξωτερικό πεδίο 10 kg, όπως προέκυψαν από προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων στην περιοχή 25 300 Κ, στο κατάλληλο µοντέλο (βλ. κείµενο). VI-Γ-18. Ενεργειακό διάγραµµα των επιπέδων του συµπλόκου 12, που βρίσκονται έως και 50 cm -1 υψηλότερα της βασικής καταστάσεως, όπως αυτά υπολογίζονται βάσει των παραµέτρων της καλύτερης προσαρµογής (βλ. κείµενο). Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα αυτά, η βασική κατάσταση έχει = 2. Τα επίπεδα που απέχουν άνω των 50 cm -1 δεν παρουσιάζονται αναλυτικά, διότι το µεγάλο τους πλήθος κάνει την διεργασία πολύ δύσκολη υπολογιστικά. VI-Γ-19. Ενεργειακό διάγραµµα των επιπέδων του συµπλόκου 13, που βρίσκονται έως και 100 cm -1 υψηλότερα της βασικής καταστάσεως, όπως αυτά υπολογίζονται βάσει των παραµέτρων της καλύτερης προσαρµογής (βλ. κείµενο). Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα αυτά, η βασική κατάσταση έχει = 14. Τα επίπεδα που απέχουν άνω των 100 cm -1 δεν παρουσιάζονται αναλυτικά, διότι το µεγάλο τους πλήθος κάνει την διεργασία πολύ δύσκολη υπολογιστικά. Το διάγραµµα για το σύµπλοκο 14 είναι εξαιρετικά παρόµοιο. VI-Γ-20. Εκτός φάσεως µοριακή µαγνητική επιδεκτικότητα χ Μ του συµπλόκου 13 υπό εναλλασσόµενο µαγνητικό πεδίο πλάτους 1 G και συχνοτήτων 250, 200, 600, 800 και 1000 Hz. Στο ένθετο παρουσιάζεται η γραµµική προσαρµογή των κινητικών δεδοµένων σε νόµο Arrhenius. VI-Γ-21. Εκτός φάσεως µοριακή µαγνητική επιδεκτικότητα χ Μ του συµπλόκου 13 υπό εναλλασσόµενο µαγνητικό πεδίο πλάτους 1 G και συχνοτήτων 250, 200, 600, 800 και 1000 Hz. Στο ένθετο παρουσιάζεται η γραµµική προσαρµογή των κινητικών δεδοµένων σε νόµο Arrhenius. xxii
VI-Γ-22. ιαγράµµατα των εντός φάσεως σηµάτων χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το 13 (αριστερά) και το 14 (δεξιά). Η κάµψη των σηµάτων χ Μ περί τους 2.5 Κ για το 13 και η καθαρή πτώση από τους 3.5 Κ για το 14 οφείλονται στην βραδεία χαλάρωση. VI-Γ-23. Απεικόνιση (σκούροι δεσµοί) των αξόνων συµπίεσης που ορίζουν οι βραχείς δεσµοί Fe-O για τα οκταεδρικά άτοµα Fe II των τριών συµπλόκων (αριστερά). Ειδικά για τα 13 (µέση) και 14 (δεξιά) παρουσιάζεται και η αρίθµηση των σχετικών ατόµων. Αυτή η συµπίεση αναµένεται να είναι υπεύθυνη για την εµφάνιση της τοπικής ανισοτροπίας των ιόντων, ενώ ο σχετικός προσανατολισµός αυτών των αξόνων αναµένεται να είναι υπεύθυνος για την ολική αξονική ανισοτροπία του µορίου. VI-Γ-24. Φάσµατα EPR περιοχής Χ (9.4 GHz) παράλληλης και κάθετης διευθέτησης, του συµπλόκου 12, σε παγωµένο διάλυµα τολουολίου (αριστερά) και σε πολυκρυσταλλική σκόνη (δεξιά). Η προσοµοίωση που έγινε στα φάσµατα σε διάλυµα αντιστοιχεί στις παραµέτρους D = -0.95 cm -1, E/D = 0.33, σd = 0.075 cm -1. VI-Γ-25. Οι διασχίσεις των ενεργειακών επιπέδων ±m της ίδιας πολλαπλότητας spin = 2, µε παραµέτρους αυτές που χρησιµοποιήθηκαν στην προσοµοίωση, του συµπλόκου 12, υπό διαφορετικούς προσανατολισµούς του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. VI-Γ-26. Φάσµα ΕPR περιοχής Χ του συµπλόκου 13 παράλληλης και κάθετης διευθέτησης σε σκόνη στους 4.2 Κ. Τα σήµατα είναι στα επίπεδα του θορύβου λόγω του πολύ µικρού απορροφόντος κλάσµατος. Για την ευκρινέστερη παρουσίαση των φασµάτων έγινε εξοµάλυνση των πειραµατικών δεδοµένων για µερική µείωση του θορύβου. VI-Γ-27. Φάσµα 1 Η ΝΜR του συµπλόκου 12 σε CD 3 CN. Στο ένθετο απεικονίζεται η περιοχή 1 έως 8 ppm. VI-Γ-28. Σχήµα αριθµήσεως των θέσεων των πυριδινικών δακτυλίων που χρησιµοποιήθηκε κατά ην απόδοση των κορυφών στα φάσµατα 1 Η ΝΜR. VI-Γ-29. Φάσµα 1 Η ΝΜR του συµπλόκου 13 σε CD 3 CN. Στο ένθετο απεικονίζεται η περιοχή 1 έως 8 ppm.15 VI-Γ-30. Φάσµα 1 Η ΝΜR του συµπλόκου 14 σε CD 3 CN. Στο ένθετο απεικονίζεται η περιοχή 1 έως 8 ppm. xxiii
VII-A-1. Kρυσταλλογραφικώς διαπιστωµένες µορφές των διπυρηνικών συµπλόκων που βρίσκονται στα ενεργά κέντρα διαφόρων µη αιµικών µεταλλοενζύµων του σιδήρου. VII-A-2. Υποκαταστάτες που έχουν χρησιµοποιηθεί για την µίµηση των ενεργών κέντρων διαφόρων µεταλλοενζύµων. VII-Α-3. Μέθοδος συνθέσεως των υποκαταστατών που χρησιµοποιήθηκαν κατά την παρούσα µελέτη (R = Me, n = 1, acpybutoh και n = 2, acpypentoh). VII-Γ-1. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 15 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η έχουν παραληφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. VII-Γ-2. ιάγραµµα πληρώσεως του συµπλόκου 15. Τα άτοµα των θεικυανιούχων 2, συµµετέχουν σε ασθενείς αλληλεπιδράσεις Fe, σχηµατίζοντας αλυσίδες Fe 2 Fe 2 Fe 2 κατά µήκος του κρυσταλλογραφικού άξονα b. VII-Γ-3. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 19. Λόγω της χαµηλής ποιότητος των δεδοµένων τα διάφορα άτοµα επιλύθηκαν ισοτροπικά. Τα άτοµα Η έχουν παραληφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. VII-Γ-4. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 17 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. VII-Γ-5. ιάγραµµα στοιβάξεως του συµπλόκου 17. Οι εγγύτερες π-π αλληλεπιδράσεις αποδίδονται µε τις παχύτερες γραµµές, ενώ οι ασθενέστερες µε τις λεπτότερες. Οι πρώτες σχηµατίζουν ζεύγη διπυρηνικών συµπλόκων, ενώ οι δεύτερες διατάσσουν τα ζεύγη σε αλυσίδες κατά µήκος του κρυσταλλογραφικού άξονα b. Εναλλακτικά µπορούµε να θεωρήσουµε αλυσίδες που σχηµατίζονται από τις ασθενέστερες αλληλεπιδράσεις και συζεύγνυνται από τις ισχυρότερες. VII-Γ-6. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 18 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. VII-Γ-7. ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου 22 µε ελλειψοειδή σε επίπεδο πιθανότητος 30%. Τα άτοµα Η έχουν παραληφθεί χάριν απλότητος, ενώ για τον ίδιο λόγο αριθµούνται µόνον τα κυριότερα άτοµα. VII-Γ-8. ονητικά φάσµατα των συµπλόκων 15, 17 και 18 στην περιοχή 400 4000 cm -1. xxiv
VII-Γ-9. ονητικά φάσµατα των συµπλόκων 19, 20, 21 και 22 στην περιοχή 400 4000 cm -1. VII-Γ-10. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 15 στους 80, 150 και 293 Κ. Με συνεχείς γραµµές αποδίδεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VII-Γ-11. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 21 στους 80, 150 και 300 Κ. Με συνεχείς γραµµές αποδίδεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές για το σύµπλοκο και µία για ένα ποσοστό προσµίξεως µονοπυρηνικού συστατικού. VII-Γ-12. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 17 στους 4.2, 80, 150 και 300 Κ. Με συνεχείς γραµµές αποδίδεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VII-Γ-13. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 18 στους 4.5, 5, 80, 150 και 300 Κ. Με συνεχείς γραµµές αποδίδεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από δύο τετραπολικά σχασµένες διπλές. VII-Γ-14. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του συµπλόκου 22 στους 80, 150 και 293 Κ. Με συνεχή γραµµή αποδίδεται η προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων από µία τετραπολικά σχασµένη διπλή. VII-Γ-15. Φάσµατα 57 Fe Mössbauer του στερεού που ελήφθη κατά την απόπειρα παρασκευής του [Fe(acpypentOH)(NC) 2 ] στους 80 και 293 Κ. ιακρίνονται δύο διπλές που οφείλονται στους υψηλού spin Fe II του διπυρηνικού συµπλόκου 15 (περισσότερο σχασµένη) και στο µονοπυρηνικό σύµπλοκο (λιγότερο σχασµένη). Η σταθερότητα των σχετικών αναλογιών συναρτήσει της θερµοκρασίας αποκλείει την περίπτωση µεταπτώσεως spin. VII-Γ-16. ιαγράµµατα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 15. Οι συνεχείς γραµµές απεικονίζουν την προσοµοίωση στην περιοχή 8 300 Κ σύµφωνα µε το κατάλληλο µοντέλο (βλ. κείµενο). VII-Γ-17. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων συναρτήσει του συνολικού spin για το σύµπλοκο 15, όπως προέκυψαν από τις παραµέτρους της καλύτερης προσαρµογής βάσει του κατάλληλου µοντέλου. Όπως προκύπτει βασική κατάσταση είναι η = 0. VII-Γ-18. ιαγράµµατα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 16 στην περιοχή 2 300 Κ. Ελλείψει ακριβέστερων δοµικών δεδοµένων δεν έγιναν απόπειρες προσαρµογής των πειραµατικών δεδοµένων. xxv
VII-Γ-19. ιαγράµµατα των χ Μ και χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για τα σύµπλοκα 19 ( ) και 20 ( ) στην περιοχή 2 300 Κ. Ελλείψει ακριβέστερων δοµικών δεδοµένων δεν έγιναν απόπειρες προσαρµογής των πειραµατικών δεδοµένων. VII-Γ-20. ιαγράµµατα του χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 17 στην περιοχή 2 60 Κ και υπό µαγνητικά πεδία 5 ( ), 10 ( ), 20 ( ) και 40 ( ) kg. Oι συνεχείς γραµµές αποτελούν την καλύτερη προσαρµογή ταυτόχρονα για όλα τα πεδία βάσει του καταλλήλου µοντέλου (βλ. κείµενο). Στο ένθετο παρουσιάζεται η πλήρης περιοχή 2 300 Κ. VII-Γ-21. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για όλα τα δυνατά ζεύγη τιµών των παραµέτρων D 1 και D 2 (µε J = 2.7 cm -1, g = 2.140, E 1 = E 2 = 0). Το διάγραµµα επιβεβαιώνει την αναγκαιότητα δύο ξεχωριστών παραµέτρων D 1 και D 2 επιβεβαιώνοντας την αρχική λύση, και αποκαλύπτοντας και µία δεύτερη. Tα τέσσερα διαφορετικά ελάχιστα είναι ισοδύναµα ανά δύο. VII-Γ-22. ιάγραµµα ενεργειακών επιπέδων συναρτήσει του συνολικού spin για το σύµπλοκο 17, όπως προκύπτει από τις παραµέτρους της καλύτερης προσαρµογής (λύση Α) βάσει του µοντέλου στο οποίο Ε 1 = Ε 2 = 0. Θεωρώντας ότι Ε 1, Ε 2 0 οι αριθµοί Μ δεν είναι πλέον καλοί κβαντικοί αριθµοί. Όπως προκύπτει, η βασική κατάσταση είναι η = 4. VII-Γ-23. ιάγραµµα της ισοθέρµου µαγνητίσεως Μ συναρτήσει του µαγνητικού πεδίου Η για το σύµπλοκο 17 στους 2 ( ) και 5 ( ) Κ. Με διακεκοµµένες γραµµές (---- ) παρουσιάζεται η προσοµοίωση βάσει των παραµέτρων της λύσεως Α, ενώ µε συνεχείς ( ) η λύση βάσει των παραµέτρων της λύσεως Γ. Η σαφής ανωτερότητα της δεύτερης, επιβεβαιώνει την λύση αυτή. VII-Γ-24. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για όλα τα δυνατά ζεύγη τιµών των παραµέτρων D 1 και Ε 1 [µε J = 3.0 cm -1, D 2 = -12.2 cm -1, Ε 2 = 1.1 cm -1 (λ 2 = 0.09), g = 2.136]. Η ύπαρξη ενός και µοναδικού ελαχίστου επιβεβαιώνει την ορθότητα της παραµέτρου λ 1 = Ε 1 /D 1, όπως προσδιορίσθηκε βάσει της λύσεως Γ. VII-Γ-25. Επιφανειακό διάγραµµα σφάλµατος για όλα τα δυνατά ζεύγη τιµών των παραµέτρων D 2 και Ε 2 [µε J = 3.0 cm -1, D 1 = 1.6 cm -1, Ε 1 = -0.35 cm -1 (λ 1 = 0.22), g = 2.136]. Το διάγραµµα επιβεβαιώνει την ύπαρξη του ελαχίστου για την τιµή λ 2 = Ε 2 /D 2 που προσδιορίσθηκε από την λύση Γ (υποδεικνύεται µε βέλος), και αποκαλύπτει την ύπαρξη ενός δευτέρου µε D 2 > 20 cm -1 το οποίο και αποκλείεται. VII-Γ-26. ιαγράµµατα του χ Μ Τ συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύµπλοκο 17 στην περιοχή 2 50 Κ και υπό µαγνητικά πεδία 5 ( ), 10 ( ), 20 ( ) και 40 ( ) kg. xxvi