ריאקציות כימיות

ריאקציות כימיות 1.5.15 1 הקדמה ריאקציה כימית היא תהליך שבו מולקולות (הנקראות מגיבים עוברות שינוי ויוצרות מולקולות אחרות (הנקראות תוצרים. הריאקציה יכולה להתרחש בשני הכיוונים. לפני ההגעה לשיווי משקל יהיה כיוון מועדף להתרחשות הריאקציה. בשיווי משקל, הריאקציה מתרחשת בקצב שווה בשני הכיוונים, כך שהמספר הממוצע של מולקולות מכל סוג הוא קבוע. אנו נדון כעת במצב שיווי המשקל, ולא בדינמיקה המובילה אליו. ריאקציות כימיות בצבר הגרנד קנוני.1 ריאקציה פשוטה: A B ריאקציה זו מתארת חלקיק העובר בין מצבים. למשל, איזומרים של אותה מולקולה או מולקולה במצב היסוד ובמצב מעורר. למצב B אנרגיה גדולה ב ɛ מאשר למצב A. מהו היחס בין מספר המולקולות מסוג A למספר המולקולות מסוג B? נסתכל על המערכת כעל שתי מערכות מצומדות, אחת של מולקולות A ואחת של מולקולות B, שמולקולות יכולות לעבור ביניהן. בשיווי משקל, הפוטנציאלים הכימיים של שתי המערכות משתווים µ. A = µ B נחשב את הפוטנציאליים הכימיים של כל אחד משני הגזים ונדרוש שהם שווים כדי למצוא את היחס המבוקש. עבור הגז של מולקולות A: ההמילטוניאן של גז של N מולקולות A: H A = N =1 p m פונקצית החלוקה הגרנד קנונית עבור גז A היא פונקצית החלוקה של גז אידיאלי: הפוטנציאל הגרנד קנוני: L A = za N Q N = 1 ( za N ( za ( = exp N! λ 3 λ 3 = exp λ 3 e βµ A Ω A = 1 β log L A = 1 β λ 3 e βµ A נגזור מכאן את מספר החלקיקים כפונקציה של הפוטנציאל הכימי: N A = Ω A = µ A λ 3 e βµ A ומכאן שהפוטנציאל הכימי כפונקציה של מספר החלקיקים הוא: µ A = 1 β log ( NA λ 3 1

עבור הגז של מולקולות B: ההמילטוניאן: H B = N =1 p m + Nɛ פונקצית החלוקה הקנונית של מערכת עם N חלקיקים: Q N = = ˆ 1 N!h 3N N N!h 3N ( N dp 3N dq 3N e βh(p,q =1 j=x,y,z N e βnɛ ˆ dp,j exp [ β p,j m ] e βnɛ = 1 N! λ 3 L B = zb N Q N = נציב את התוצאה הזו בחישוב פונקצית החלוקה הגרנד קנונית: 1 ( zb e βɛ N ( zb e βɛ = exp N! λ 3 Ω B = 1 β log L B = 1 β λ 3 λ 3 e β(µ B ɛ ( = exp λ 3 e β(µ A ɛ הפוטנציאל הגרנד קנוני: נגזור מכאן את מספר החלקיקים כפונקציה של הפוטנציאל הכימי: N B = Ω B = µ B λ 3 e β(µ B ɛ µ B = 1 β log ( NB λ 3 + ɛ ולכן: נדרוש שהפוטנציאלים הכימיים של הגז של מולקולות A ושל הגז של מולקולות B שווים: µ A = µ B 1 ( β log NA λ 3 = 1 ( β log NB λ 3 ( NA log = βɛ N B N A = N B e βɛ + ɛ

היחס בין מספרי החלקיקים נקבע ע"י הפרש האנרגיות ɛ. מספר החלקיקים האבסולוטי נקבע ע"י תנאי ההתחלה. מכיוון שישנו שימור חומר, N A + N B = N קבוע ושווה לערכו ההתחלתי.. ריאקציה מסוג A + A B דוגמא לריאקציה כזו: H + H H שימור חומר: N 0 N A + N B קבוע נרצה למצוא קשר בין הפוטנציאלים הכימיים של הגז של מולקולות A והגז של מולקולות B. עבור N A נתון, האנרגיה החופשית של הלמהולץ: A F tot (N 0,,, N A = F A (,, N A +F B (,, N B (N כעת נאפשר לריאקציה להתרחש, כלומר ל N A להשתנות. בשיווי משקל F מינימלית לכן: 0 = F tot = F A + F B N B = µ A 1 N A N A N B N A µ B µ A = µ B (1 = 1, F N כאשר במעבר האחרון השתמשנו בכך ש: = µ נניח כעת שלמולקולות מסוג A יש מסה m A ואנרגיה כימית 0, ולמולקולות מסוג B יש מסה m B ואנרגיה כימית. ɛ נמצא את B. N כפי שראינו קודם, הפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי עם אנרגיה ɛ הוא:. N B N A = ( 1 (N0 N A N A µ.g. (ɛ = 1 β log ( Nλ 3 + ɛ λ µ A = 1 ( NA β log λ 3,A h β πm = h πmkb = 1 ( (N0 β log N B λ 3,A כאשר לכן כאן: µ B = 1 ( NB β log λ 3,B ɛ נדרוש שמתקיים (1: 3

log µ A = µ B ( (N0 N B λ 3,A log = log N B λ 3 = βɛ,b ( (N0 N B λ 3,A ( NB λ 3,B βɛ ( 4NB 4N 0 + (m B 3/(N0 N B = e βɛ N B m A ( m A 3/e βɛ N B + N0 = 0 m B λ3,a λ 3,A N B = N [ 0 4 + α ± 8 α ] + α 8 N 0 N 0 N0 קיבלנו משוואה ריבועית עבור N. B פתרונה: α( = λ 3,A ( m A ( 3/e πm βɛ 3 = A m B h 3 e ɛ k B m B כאשר הפתרון שאנחנו מחפשים הוא הפתרון עם ה, מכיוון שהפתרון עם ה+ שואף לאינסוף ב, בסתירה.N B N0 לכך ש נסתכל על התוצאה בגבולות של טמפרטורה גבוהה ונמוכה: בגבול של טמפ' נמוכות אנו מקבלים ש 0 α( ולכן N B = N 0 מצב זה מראה שכל מולקולות A התרכבו למולקולות B שהן עדיפות מבחינה אנרגטית. בגבול של טמפ' גבוהות נקבל ש.α( נפתח את הביטוי שבתוך השורש ונקבל N B = N [ 0 4 + α 8 α ] + α 8 N 0 N 0 N0 N [ 0 8 4 + α N 0 α N 0 4 + 8N 0 α ] = N 0 α 0 כדי לחשב את הגבול פיתחנו את N B לסדר מוביל (הסדר הראשון שלא מתאפס במשתנה הקטן 1 α באמצעות טור טיילור: x 1 + x = 1 + x 8 + O(x3 בטמפ' גבוהות אין חשיבות להפרש האנרגיה והמערכת שואפת למקסם את האנטרופיה שלה. במקרה כזה עדיף למערכת להיות במצב בו יש כמה שיותר חלקיקים, ולכן אין חלקיקים מסוג B כלל. כדי להבין מתי נראה את המעבר בין שתי ההתנהגויות נסתכל על הפרמטר, α α( λ 3,A ( ma m B 3 e βɛ (המייצג את האנטרופיה כי הוא קשור לספירת המצבים הוא מספר גדול מאוד, ומצב שני e βɛ λ 3,A מצד אחד (המייצג את האנרגיה יכול להיות מספר קטן מאוד. המעבר בין ההתנהגויות יהיה כאשר סך הכל נקבל 1.α( 4

3 חוק פעולת המסות ריאקציה כימית כללית מתוארת ע"י המשוואה = 0 ν A כאשר A היא המולקולה ה המשתתפת בריאקציה ו ν הוא המקדם הסטוכיומטרי המתאים, אותו נבחר להיות שלילי אם A הוא בצד אחד של הריאקציה, וחיובי אם בצד השני. לדוגמא, בריאקציה ν = 1,ν 1 =,A = H,A 1 = H :H H F N 1 = F N N N 1 = ν µ ν 1 האנרגיה החופשית מינימלית בשיווי משקל: ולכן: ν µ = 0 (. נתאר את המולקולות מכל סוג כגז אידיאלי. לכן הפוטנציאל הכימי של כל אחת מהמולקולות הוא מהצורה:,(c = N ו ( χ ( היא N j (,µ = k B log P + χ כאשר P = c P הוא הלחץ היחסי של המולקולה j.e βµ z 1 = k B λ 3 P פונקציה של הטמפרטורה. נסביר זאת: ראינו בתרגול שעבר שהפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי נתון ע"י הקשר בהתאם לחישוב שביצענו של פוטנציאל כימי של מולקולה עם אנרגיה פנימית ɛ: ( λ 3, χ ( = k B log + ɛ k B (באופן כללי, מולקולה יכולה להימצא ברמות אנרגיה שונות, אך גם במקרה זה הפוטנציאל הכימי הוא מהצורה שכתבנו מתקיים P = c P מכיוון ש: N = ונציב במשוואה את משוואת N נסמן.P = Nk B.P = N N P כדי לקבל k B = P N משוואת המצב של גז אידיאלי עבור המולקולה ה : המצב של הגז של כל המולקולות נציב את הפוטנציאל הכימי ב ( : 0 = ν µ = k B ν log P + ν χ ( = k B ν log(c P + ν χ ( ולכן ν log(c P = 1 ν χ ( k B ( e log(cp ν = exp β ν χ ( נפתח את צד שמאל של המשוואה: 5

e log(cp ν = (c P ν = c ν p ν נציב במשוואה ונעביר צדדים כדי לקבל: c ν = p K(, P,A( = exp נקרא קבוע שיווי המשקל של הריאקציה. קבוע. c ν ν A( K(, P (3 ( β כאשר: ( ν χ התוצאה (3 נקראת חוק פעולת המסות. משמעותה היא שבטמפרטורה ולחץ קבועים, נסתכל על כמה דוגמאות: 1. עבור הריאקציה H, + Cl HCl חוק פעולת המסות (משמעות הסימון [A] היא הריכוז של מולקולה :(A [H ][Cl ] [HCl] = K(P, = A( יחס הריכוזים בלתי תלוי בלחץ. לעומת זאת:.1 עבור הריאקציה,H + H H חוק פעולת המסות: [H] [H ] = A( P ככל שהלחץ גבוה יותר, ריכוז אטומי המימן הבודדים נמוך יותר. בלחץ גבוה, הגז מורכב בעיקרו ממולקולות H. בלחץ נמוך, רוב האטומים אינם קשורים. באופן כללי, מגודלו של P K(, נוכל לדעת האם בתמיסה יש דומיננטיות למגיבים או לתוצרים. 6