Popis väzby v molekulách Polárna väzba Lokálnymi orbitalmi (AO, HAO) Delokalizovanými orbitalmi (MO) Teória valenčných väzieb (VB valence bond) presne Teória molekulových orbitalov prakticky rozdiel vo výslednej vlnovej funkcii δ + δ - Elektrický dipól dipólový moment (q) 1 µ = q. r 2 Polárna väzba MO molekuly HF Dipólový moment σ* Blízkosť σ a p z presun q +q -q r µ = q. r 1s 2p y 2p x polarita Konvencia: smer µ od q k +q Jednotka (SI sústava): C m σ 2p z 2p y 2p x bežne používaná Debye: 1 D = 3.335 64 10-30 C m Q + Q - +- abs. j. elst. 1Å (~10-10 m) AO - H 2s MO - HF 2s AO - F Označovanie v el. štruktúrnych vzorcoch: smer presunu q H F Cl Br O <=C=> O 3 1
Dipólový moment lineárne molekuly Príčiny vzniku dipólového momentu Prekryv orbitalov s rozdielnymi polomermi µ=0 µ=0 stredovo symetrické H µ 0 µ 0 nesymetrické N výsledný dipól: vektorový súčet µ väzieb viacatómové nelineárne molekuly Oblasť prekryvu Presun náboja do voľných orbitalov na iných atómoch a p. µ i sa kompenzujú µ=0 (nepolárne) µ i sa nekompenzujú µ 0 (polárne) 5 Rozdielna elektronegativita atómov 6 Elektronegativita (χ) schopnosť atómov pútať elektróny vo väzbách Nie je priamo merateľná veličina! Súvisí s IP, EA a Z eff (pre valenčné elektróny) Rôzne postupy kvantifikácie: L. C. Pauling (1932) R. S. Mulliken (1934-35) aritmetický priemer IP+EA A.L. Allfred & E. G. Rochov (1958) závislosť od Z eff Leland C. Allen (1989) priemerná energia val. elektrónov S. Noorizadeh & E. J. Shakerzadeh (2008) - elektrofilicita Elektronegativita podľa Paulinga (χ p ) Disociačné energie väzieb AB, AA, BB (-energia väzby) χ p (H) =2.2 (pôvodne 2.1) Fr: 0.7 F: 3.98 elektropozitívne prvky elektronegatívne 2
Periodicita χ p O N C B Be Li F Si Ge Fr Al Ga kontrakcia d-bloku 9 10 kontrakcia d-bloku Iónovosť kovalentnej väzby 15.4 13.0 v pm 11.8 11.1 Polarita väzby A-B Kvantitatívne: L. Pauling (pre jednoduchú väzbu): Δχ p (B,A) =χ p (B)- χ p (A) viacero korelácií 19.6 17.4 12.6 12.2 Δχ p 0.4 0.8 1.2 1.7 2.0 2.6 3.2 (%) 4 15 30 50 63 82 92 podiel iónovosti kovalentnej väzby neexistencia čisto iónovej väzby v molekulách 11 kovalentná väzba > 50 < ionová väzba 3
Formálny náboj na atóme: elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny rovnomerne rozložíme medzi zúčastnených susedov: for. náboj = valen. el. - neviazané el. ½ väzbové el. pomôcka pri výbere Lewisovej šruktúry molekuly/iónu: 1. (nie absolútne): najmenšie f. náboje 2. (nie absolútne): zápornejší náboj na atóme s vyššou χ p Oxidačné číslo: elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny prisúdime elektronegatívnejšiemu prvku Formálny náboj vs. oxidačné číslo: II -II Príklad: SCN - S-C N S=C=N S C-N χ p (S)=2.58 χ p (C)=2.5 χ p (N)=3.04 +1 -II IV -II -IV, -III... 0, I, II... VIII oxidácia redukcia formálny náboj aj oxidačné číslo: extrémy Paradoxy iónovej väzby Stratil katión elektrón? Vhodné podmienky pre vznik iónov Blízkosť k elektrónovej konfigurácii vzácneho plynu [X] kationotvorné Nízke ionizačné energie: [X]ns 1 [X]ns 2 alkalické kovy: Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne]+e - kovy alkalických zemín: Mg: [Ne]3s 2 Mg 2+ : [Ne]+2e - IP(1) < IP(2) kovaletný polomer iónový polomer (v LiF) anionotvorné Vysoké elektrónové afinity: halogény: Cl: [Ne] 3s 2 3p 6 + e - Cl - : [Ne] chalkogény: O: [Ne] 3s 2 3p 5 + 2e - O 2- : [Ne] EA(1) > EA(2) 15 2. EA záporná nutná stabilizácia iónu v prostredí 16 4
Vhodné podmienky pre vznik iónov Blízkosť k elektrónovej konfigurácii ns 2 p 6 d 10 (pseudovzácny plyn) skupina 11 a 12 (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) skupina 13 a 14 od 4. periódy (Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb) Stabilizácia inertným párom: napr. Tl [Xe]5d 10 6s 2 p 1 Tl + [Xe]5d 10 6s 2 Tl 3+ [Xe]5d 10 Menej stabilné sú vo všeobecnosti ióny s el. konfiguráciami: [X]nd 1.. [X]nd 9 Stabilita iónov - sumár elektrónová konfigurácia vzácneho plynu inertný pár nad konfiguráciou 18 elektrónov 18 elektrónová konfigurácia: ns 2 p 6 d 10 nepravidelné konfigurácie: nd 1... nd 9 18 Ďalšie faktory Dostatočne rozdielne elektronegativity polomer atómu (protónové číslo v rámci periódy) kationotvornosť Energia iónovej väzby/ kryštálovej štruktúry -q r +q Energia uvoľnená pri umiestnení od seba nekonečne vzdialených iónov do danej štruktúry Iónové kryštály preferencia anionotvornosť 26 Fe3+ > 27 Co 3+ > 28 Ni 3+ 26 Fe2+ < 27 Co 2+ < 28 Ni 2+ preferencia Približne: elektrostatická energia E iv = -q 2 4πε 0 r V kryštálovej štruktúre vysčítať so všetkými iónmi! 19 20 5
Iónové polomery Z kryštálových štruktúr získavaných metódami štruktúrnej analýzy 3+ 2+ + - 2-3- Indukovaný dipólový moment, polarizovatel nost v elektrickom poli: indukovaný d. moment µ * = α E E intenzita elektrického poľa (miera sily) α polarizovatel nost (C 2 m 2 J -1 ) polarizovatel ný objem (m 3 ) Ionic radii v tabuľkách na web 21 Polarizujú sa aj už polárne molekuly a ióny Van der Waalsove sily Medzimolekulové sily iné ako kovalentné väzby alebo iné ako elektrostatické interakcie iónov Vodíková väzba: atraktívna interakcia (viazaného) atómu vodíka s elektronegatívnym atómom (N, O, F) z inej väzby Johannes van der Waals Holanďan, 1837-1923 Nobelova cena-1910, fyzika Interakcie: ión-dipól dipól-dipól dipól-indukovaný dipól indukovný dipól-indukovaný dipól + vyššie multipóly Energia ~ 10 0 10 1 kj/mol 23 δ - δ + - silnejšia ako v. d. Waalsovská - slabšia ako kovalentná alebo iónová - je smerovaná Energia v. väzby: ~ 10 1 1.5x10 2 kj/mol elektronegatívny atóm poskytuje voľný el. pár 24 6
Medzimolekulová vodíková väzba: diméry karboxylových kyselín Vnútromolekulová vodíková väzba: Typické energie a dĺžky vodíkových väzieb: F H... :F 155 kj/mol (40 kcal/mol) O H... :N 29 kj/mol (6.9 kcal/mol) O H... :O 21 kj/mol (5.0 kcal/mol) N H... :N 13 kj/mol (3.1 kcal/mol) N H... :O 8 kj/mol (1.9 kcal/mol) donor v. väzby X H... Y Polarizácia X H akceptor v. väzby acetylacetón 25 dĺžka/pm ~110 ~160-200 26 Koordinačné zlúčeniny (komplexné) Koordinačné zlúčeniny (komplexné) Komplex: výraz používaný chemikmi pre látky zložené z viacerých iných látok schopných samostatnej existencie 27 koordinačná sféra (vnútorná) Počet donorov prevyšuje hodnotu oxidačného čísla zvyčajne (aj viacjadrové) ióny + protióny Lewisova kyselina centrálny atóm akceptor donor ligandy Lewisova zásada 28 7
Niektoré ďalšie základné pojmy chelátové komplexy Ligandy: monodentátne jeden donorový atóm (H 2 O, CN -, F - ) polydentátne ich geometria umožňuje obsadiť (bi-, tri-...) viac ako jednu koordinačnú pozíciu viac donorových atómov (chelátové činidlá) (napr. etyléndiamín H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) Etyléndiamín (en) EDTA Etyléndiamíntetraacetát(4-) Koordinačné číslo: počet donorových atómov koordinovaných vo vnútornej sfére mostíkové ligandy 29 30 Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Geometrická izoméria pri oktaedrickom usporiadaní Alfred Werner, Švajčiar, 1866-1919, Nobelova cena 1913 Ukázal, že prechodné kovy tvoria komplexy so štruktúrou štvorcovou, tertraedrickou, oktaedrickou trans- cis- trans- mer- fac- Info: Optická izoméria: zrkadlový obraz enatioméry cis- geometrické izoméry napr. cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] diammin-dichloridoplatnatý komplex 31 chiralita, chirálne molekuly 32 8
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Teória valenčných väzieb s hybridnými AO dokáže (väčšinou ) vysvetliť štruktúru koord. číslo tvar koord. sféry príklady 2 SP priamka [CuCl 2 ] - [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-4 SP 3 [Co(NCS) 4 ] 2- [NiCl 4 ] 2- D 3 S tetraéder [BF 3 (NH 3 )] 4 DSP 2 [Mn(H 2 O) 4 ] 2+ [PdCl 4 ] 2- SP 2 D štvorec [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ Ni(CN) 4 ] 2-6 D 2 SP 3 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ SP 3 D 2 oktaéder [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [PdCl 6 ] 2- paramagnetický [NiCl 4 ] 2- nespárené elektróny Ni(II) -[NiCl 4 ] 2 vysokospinový komplex Ni 2+ 28Ni sp 3 3d 4s 4p 33 34 diamagnetický [Ni(CN) 4 ] 2- spárené elektróny Ni(II) -[Ni(CN) 4 ] 2 dsp 2 valenčný Ni 2+ Ni 2+ Ni 3d 4s 4p nízkospinový komplex 35 Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra?????? väzba kov-ligand je slabšia ako bežná kovalentná niektoré komplexy využívajú vnútorné d orbitaly iné vonkajšie d orbitaly komplexy prechodných kovov bývajú intenzívne zafarbené. MO teória jednoduchšie priblíženia 36 9
Teória kryštálového poľa Prečo sú komplexy prechodných kovov farebné? Centrálny atóm v elektrostatickom poli (iónových) ligandov (ako bodových nábojov) (elektrostatická teória ligandového poľa) rozštiepenie d hladín: oktaedrický komplex Energia oktaedrický e g t 2g Ligandové pole komplex fialový d-d prechody Energia d Δ Energia rozštiepenie d hladín: tetraedrický komplex t 2 Δ d e 37 38 Nízko a vysokospinové komplexy [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- Energia Δ e g Δ t 2g Fe 3+ Fe 0 5d 4s 40 10
Relatívna sila ligandového poľa nízkospinové komplexy vysokospinové komplexy Spektrochemický rad 41 11