Κεφάλαιο 12 Υδρογονοκατεργασία Αποσταγµάτων 12.1 Εισαγωγή Μέχρι τη δεκαετία του '40 υπήρξαν λίγα κίνητρα για τη βιοµηχανία πετρελαίου για τη βελτίωση της ποιότητα των προϊόντων µε τη βοήθεια της υδρογονοκατεργασίας. Όµως, από την αρχή της δεκαετίας του '50, διάφορες µεταβολές και απαιτήσεις προκάλεσαν την ανάπτυξη διάφορων διεργασιών υδρογονοεπεξεργασίας. Η αυξηµένη παραγωγή ακατέργαστων πετρελαίων υψηλού θείου και συνεπώς η ανάγκη να αφαιρεθούν οι θειούχες ενώσεις από τα κλάσµατα πετρελαίου, οι πιο αυστηρές προδιαγραφές προϊόντων λόγω περιβαλλοντικών απαιτήσεων, και η παραγωγή αυξανόµενων ποσοτήτων πυρολυµένων συστατικών από τις διεργασίες µετατροπής ώθησε στην εγκατάσταση µονάδων υδρογονοεπεξεργασίας επαρκούς δυναµικότητας στα διυλιστήρια. Οι εγκαταστάσεις υδρογονοεπεξεργασίας αντιπροσωπεύουν τις υψηλότερες δυναµικότητες όλων των διεργασιών δευτεροβάθµιας επεξεργασίας παγκοσµίως. Οι διεργασίες υδρογονοκατεργασίας εφαρµόζονται για να επιτύχουν τους ακόλουθους στόχους: 1. Αφαίρεση θείου, αζώτου, οξυγόνου, και ενώσεων αρσενικού από τροφοδοσία µονάδων αναµόρφωσης (νάφθα) για να αποτρέψει τη δηλητηρίαση των καταλυτών λευκόχρυσου στους αναµορφωτές. Υδρογόνωση των ακόρεστων υδρογονανθράκων των κλασµάτων πυρολυµένης νάφθας για να ελαχιστοποιήσει ο σχηµατισµός κοκ στους καταλύτες αναµόρφωσης. 2. Αύξηση της θερµικής σταθερότητας των αεροπορικών καυσίµων. Επιπλέον, µια βελτίωση του σηµείου καπνού µπορεί να υποβοηθηθεί από (µερική) υδρογόνωση των αρωµατικών ουσιών. 3. Αφαίρεση ενώσεων θείου από τα µέσα αποστάγµατα για να επιτευχθούν οι απαιτούµενες ιδιότητες για ντήζελ κίνησης και για πετρέλαιο θέρµανσης. Οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες στα πυρολυµένα gasoil υδρογονώνονται για να βελτιωθεί η σταθερότητά τους και να µειωθεί η τάση σχηµατισµού εξανθρακώµατος των προϊόντων. 4. Αφαίρεση θείου, αζώτου, και ενώσεων µετάλλων από τροφοδοσίες καταλυτικής πυρόλυσης (gasoil κενού, ατµοσφαιρικά υπολείµµατα) για να περιορίσει την απενεργοποίηση των καταλυτών από το άζωτο και τα µέταλλα, και για την παραγωγή πυρολυµένων προϊόντων χαµηλής περιεκτικότητας σε θείο. 5. Μείωση θείου σε µαζούτ. 6. Υδρογόνωση διολεφινών σε πυρολυµένες βενζίνες (που προέρχονται από µονάδες παραγωγής αιθυλενίου) για την αποφυγή σχηµατισµού κοµµιωδών ενώσεων που µειώνουν τη σταθερότητα αυτών των βενζινών. 7. Βελτίωση οσµής, χρώµατος, και σταθερότητας σε οξείδωση των λιπαντικών ελαίων (ήπια υδρογονοκατεργασία). Κορεσµός αρωµατικών και αφαίρεση θείου, αζώτου, και ενώσεων οξυγόνου µε έντονη υδρογόνωση (υδρογονοκατεργασία υψηλής πίεσης) των λιπαντικών ελαίων. Ονοµασίες όπως υδρογονοκατεργασία (hydrotreating), υδρογονοεπεξεργασία (hydroprocessing), υδρογονοπυρόλυση (hydrocracking), και υδρογονοαποθείωση (hydrodesulfurization) χρησιµοποιούνται µάλλον αόριστα στη βιοµηχανία πετρελαίου, επειδή στις διεργασίες υδρογονοαποθείωσης και υδρογονοπυρόλυσης, οι λειτουργίες αποθείωσης και πυρόλυσης πραγµατοποιούνται ταυτόχρονα και είναι - 197 -
αρκετά σχετικό ως προς ποια υπερισχύει. Ο όρος υδρογονοκατεργασία αναφέρεται σε µια σχετικά ήπια λειτουργία, κύριος στόχος της οποίας είναι ο κορεσµός ολεφινών και/ή η µείωση της περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο (και όχι η µείωση της περιοχής βρασµού της τροφοδοσίας. Η υδρογονοπυρόλυση αναφέρεται στις διεργασίες πρωταρχικός σκοπός των οποίων είναι η µείωση της περιοχής βρασµού και η µετατροπή του µεγαλύτερου µέρους της τροφοδοσίας σε χαµηλότερης περιοχής βρασµού προϊόντα. Η υδρογονοκατεργασία και η υδρογονοπυρόλυση θέτουν τα δύο όρια του φάσµατος και όλες οι διεργασίες που επιτυγχάνουν σηµαντική µείωση της περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο µε µικρή µεταβολή της περιοχής βρασµού ως προς την τροφοδοσία καλούνται µε τον όρο υδρογονοεπεξεργασία. Υδρογονοκατεργασία είναι η διεργασία που χρησιµοποιείται για την καταλυτική σταθεροποίηση των προϊόντων πετρελαίου και/ή την επιλεκτική αποµάκρυνση στοιχείων από προϊόντα ή τροφοδοσίες διεργασιών µέσω αντίδρασής τους µε υδρογόνο. Η σταθεροποίηση συνήθως περιλαµβάνει τη µετατροπή ακόρεστων υδρογονανθράκων όπως ολεφίνες και διολεφίνες σε παραφίνες. Τα στοιχεία που αποµακρύνονται επιλεκτικά µε την υδρογονοκατεργασία περιλαµβάνουν θείο, άζωτο, οξυγόνο, αλογόνα και ίχνη µετάλλων. Υδρογονοκατεργασία εφαρµόζεται σε µεγάλο εύρος συστατικών, από νάφθα, έως υπόλειµµα απόσταξης. Όταν η διεργασία χρησιµοποιείται µε κύριο στόχο την αποµάκρυνση θείου καλείται συνήθως υδρογονοαποθείωση ή HDS. Για να ικανοποιηθούν οι περιβαλλοντικές απαιτήσεις µπορεί να απαιτηθεί υδρογόνωση αρωµατικών δακτυλίων για να µειωθεί η περιεκτικότητα σε αρωµατικά, µέσω µετατροπής τους σε παραφίνες. Αν και υπάρχουν περίπου 30 κατοχυρωµένες διεργασίες, οι περισσότερες έχουν το ίδιο διάγραµµα ροής για δεδοµένη εφαρµογή. Στο Σχήµα 12.1 φαίνεται µια τυπική µονάδα υδρογονοκατεργασίας. Η τροφοδοσία αναµιγνύεται µε αέριο ρεύµα πλούσιο σε υδρογόνο είτε πριν είτε µετά την προθέρµανση στη θερµοκρασία εισόδου στον αντιδραστήρα. Οι περισσότερες αντιδράσεις υδρογονοκατεργασίας πραγµατοποιούνται κάτω από τους 425 C (800 F) για να ελαχιστοποιηθεί η πυρόλυση, και η τροφοδοσία θερµαίνεται σε θερµοκρασία µεταξύ 260 και 425 C (500 800 F). Η τροφοδοσία αναµεµιγµένη µε υδρογόνο εισέρχεται στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Παρουσία του καταλύτη οξειδίων µετάλλων, το υδρογόνο αντιδρά µε την τροφοδοσία προς παραγωγή υδροθείου, αµµωνίας, κορεσµένων υδρογονανθράκων και ελεύθερων µετάλλων. Τα µέταλλα παραµένουν στην επιφάνεια του καταλύτη και τα υπόλοιπα προϊόντα εγκαταλείπουν τον αντιδραστήρα µε το κύριο ρεύµα υδρογόνου υδρογονανθράκων. Το προϊόν του αντιδραστήρα ψύχεται προθερµαίνοντας την τροφοδοσία πριν διαχωριστεί η υγρή φάση από την πλούσια σε υδρογόνο αέρια φάση. Το υγρό προϊόν απογυµνώνεται από υπολειµµατικό υδρόθειο και ελαφρά αέρια σε απογυµνωτή. Το αέριο υφίσταται επεξεργασία για αποµάκρυνση του υδροθείου και ανακυκλώνεται στην τροφοδοσία. 12.2 Καταλύτες Υδρογονοκατεργασίας Οι καταλύτες υδρογονοκατεργασίας περιλαµβάνουν οξείδια κοβαλτίου και µολυβδαινίου σε αλούµινα, οξείδιο νικελίου, θειοµολυβδαινικό νικέλιο, θειούχο βολφράµιο, θειούχο νικέλιο και οξείδιο βαναδίου. Οι καταλύτες οξειδίων κοβαλτίου και µολυβδαινίου σε αλούµινα είναι οι πλέον ευρέως χρησιµοποιούµενοι σήµερα καταλύτες επειδή έχουν αποδεδειγµένα υψηλή εκλεκτικότητα, αναγεννούνται εύκολα, και είναι ανθεκτικοί σε δηλητηρίαση. Πριν χρησιµοποιηθούν οι καταλύτες, τα οξείδια µετάλλων πρέπει να µετατραπούν στα αντίστοιχα σουλφίδια. - 198 -
Σχήµα 12.1 ιάγραµµα ροής µονάδας καταλυτικής υδρογονοαποθείωσης - 199 -
Όµως, εάν πρέπει να γίνει και αποµάκρυνση αζώτου, πιο αποτελεσµατικοί καταλύτες είναι νικελίου κοβαλτίου ή νικελίου κοβαλτίου µολυβδαινίου σε φορέα αλούµινα. Το άζωτο αφαιρείται πιο δύσκολα από το θείο, και κάθε διεργασία που επιτυγχάνει ικανοποιητική αποµάκρυνση θείου πραγµατοποιεί πολύ εντονότερη αποθείωση της τροφοδοσίας. Οι καταλύτες που περιέχουν νικέλιο απαιτούν συνήθως ενεργοποίηση πριν τη χρήση τους (ενεργοποίηση µε διθειάνθρακα, µερκαπτάνες ή διµεθυλο σουλφίδιο) ή κατά την εκκίνηση της λειτουργίας της µονάδας, µε το υδρόθειο που παράγεται στο ξεκίνηµα της αντίδρασης. Η αντίδραση θείωσης είναι έντονα εξώθερµη και πρέπει να δοθεί προσοχή ώστε να µην υπάρξει µεγάλη άνοδος της θερµοκρασίας κατά την ενεργοποίηση. Οι καταλύτες κοβαλτίου µολυβδαινίου είναι εκλεκτικοί στην αποµάκρυνση θείου και οι καταλύτες νικελίου µολυβδαινίου στην αποµάκρυνση αζώτου, αν και, και οι δύο καταλύτες αποµακρύνουν και το θείο και το άζωτο. Οι καταλύτες νικελίου µολυβδαινίου έχουν µεγαλύτερη δραστικότητα υδρογόνωσης από τους καταλύτες κοβαλτίου µολυβδαινίου, άρα για ίδιες συνθήκες λειτουργίας επιτυγχάνουν σε µεγαλύτερο βαθµό κορεσµό αρωµατικών δακτυλίων. Με απλά λόγια, εάν ο κύριος στόχος είναι η µείωση του θείου, τότε ένας καταλύτης κοβαλτίου µολυβδαινίου θα µειώσει το θείο στο επιθυµητό επίπεδο σε ηπιότερες συνθήκες και µε χαµηλότερη κατανάλωση υδρογόνου από έναν καταλύτη νικελίου µολυβδαινίου. Εάν στόχος είναι η αποµάκρυνση αζώτου και ο κορεσµός αρωµατικών δακτυλίων, επιλέγεται καταλύτης νικελίου µολυβδαινίου. Η δυνατότητα ρύθµισης του µεγέθους των πόρων σχετικά κοντά στην επιθυµητή διάµετρο έχει µεγάλη επίδραση στη δραστικότητα του καταλύτη τόσο κατά την εκκίνηση χρήσης του, όσο και κατά τη "γήρανση" του καταλύτη. Οι αντιδράσεις υδρογονοκατεργασίας των gasoil [200 565 C (400 1050 F)] απαιτούν γενικά µικρές διαµέτρους πόρων για να ξεπεράσουν τα προβλήµατα διάχυσης που παρατηρούνται. Πόροι µε διάµετρο µεγαλύτερη της απαιτούµενης, δε βοηθούν στο να ξεπεραστούν τα προβλήµατα διάχυσης, ανώ καθώς αυξάνει η διάµετρος των πόρων µειώνεται η ειδικήε επιφάνεια (για σταθερό όγκο πόρων). Η δραστικότητα µειώνεται γενικά µε την ειδική επιφάνεια και η απώλεια όγκου συµβαίνει πρώτα για τους πόρους µικρότερης διαµέτρου. Η βέλτιστη ενεργότητα του καταλύτη διατηρείται όταν ο όγκος των πόρων είναι συγκεντρωµένος σε πολύ στενό εύρος διαµέτρου πόρων. Για µείωση της περιεκτικότητας του LCO σε θείο σε 0.05 % κ.β., η απόδοση των υψηλής δραστικότητας καταλυτών NiMo και CoMo είναι ισοδύναµη. Η κατανάλωση καταλύτη κυµαίνεται από 0.003 ως 0.020 kg/m 3 (0.001 έως 0.007 lb/bbl) τροφοδοσίας, ανάλογα µε τη δριµύτητα της λειτουργίας και την πυκνότητα και την περιεκτικότητα σε µέταλλα της τροφοδοσίας. 12.3 Μείωση Αρωµατικών Η µερική πίεση του υδρογόνου είναι η σηµαντικότερη παράµετρος που ελέγχει τον κορεσµό των αρωµατικών. Ανάλογα µε τον τύπο της τροφοδοσίας, η απαιτούµενη µερική πίεση υδρογόνου να µειωθεί η περιεκτικότητα σε αρωµατικά σε 10% κ.ό. µπορεί να ποικίλει ως 40%. ιάφορες έρευνες έχουν δείξει ότι σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (LHSV) 2.0, για να µειωθεί η περιεκτικότητα του gasoil σε αρωµατικά σε κάτω από 10% κ.ό. απαιτούνται πιέσεις 10.4 MPa (1500 psi) ή υψηλότερες. Έχει αναφερθεί ότι σε θερµοκρασία 380 C (715 F), LHSV 0.75 2.0 h -1, και πίεση 16.9 MPa (2450 psi), µπορούν να επιτευχθούν και οι δυσκολότεροι κορεσµοί αρωµατικών προς παραγωγή προϊόντος µε λιγότερο από 10% κ.ό. αρωµατικά µε καταλύτη νικέλιο βολφράµιο σε φορέα γ αλούµινα. Η υδρογόνωση είναι µια εξώθερµη αντίδραση και οι αποδόσεις ισορροπίας - 200 -
ευνοούνται από χαµηλές θερµοκρασίες. Οι ρυθµοί αντίδρασης αυξάνουν µε τη θερµοκρασία, και η υδρογόνωση των αρωµατικών ενώσεων είναι ένας συµβιβασµός µεταξύ της χρησιµοποίησης χαµηλής θερµοκρασίας αντιδραστήρα για να επιτευχθεί η µέγιστη µείωση της περιεκτικότητας σε αρωµατικά περιεχοµένου και υψηλής θερµοκρασίας για να επιτευχθούν υψηλοί ρυθµοί αντίδρασης και µια ελάχιστη κατανάλωση καταλύτη ανά όγκο τροφοδοσίας. Η µέγιστη µείωση περιεκτικότητας σε αρωµατικά επιτυγχάνεται µεταξύ 370 και 400 C (700 750 F) [συνήθως µεταξύ 375 385 C (705 725 F)] λόγω της σχέσης µεταξύ των θερµοδυναµικής ισορροπίας και ρυθµού αντίδρασης. Οι σχέσεις µεταξύ θερµοκρασίας αντίδρασης και πίεσης παρουσιάζονται στο Σχήµα 12.2. Για δεδοµένη πίεση, η βέλτιστη θερµοκρασία είναι µια συνάρτηση του τύπου των αρωµατικών ενώσεων της τροφοδοσίας και της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα. 100 90 % Υδρογόνωση Αρωµατικών 80 70 60 50 40 30 20 LHSV 0.5 1.0 1.5 P = 5 Mpa 10 100 90 0 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 Θερµοκρασία ( C) % Υδρογόνωση Αρωµατικών 80 70 60 50 40 30 20 LHSV 0.5 1.0 1.5 P = 10 Mpa 10 Σχήµα 12.2 0 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 Θερµοκρασία ( C) Επίδραση του ρυθµού αντίδρασης και της θερµοδυναµικής ισορροπίας στη µείωση αρωµατικών - 201 -
Υδρογόνωση ενός σταδίου υψηλής πίεσης του ελαφρού κλάσµατος [205 290 C (400 550 F)] ενός LCO µείωσε την κατανάλωση υδρογόνου και επέκτεινε τη διάρκεια ζωής του καταλύτη. Συνήθως αυτό το κλάσµα περιέχει περίπου 11.1% κ.β. µονοαρωµατικά και 17.5% κ.β. διαρωµατικά. Υδρογόνωση σε πίεση 8.2 MPa (1200 psi) µείωσε την περιεκτικότητα σε διαρωµατικά σε 0.4% κ.β. και αύξησε την περιεκτικότητα σε µονοαρωµατικά σε 18.3% κ.β.. Ο κορεσµός του απλού αρωµατικού δακτυλίου είναι δύσκολος επειδή της µεγάλης σταθερότητάς του. Για µείωση της περιεκτικότητας σε αρωµατικά στο 10% κ.β. απαιτείται πίεση 10.3 MPa (1500 psi), αλλά απαιτείται µόνο το 1/3 του συνολικού υδρογόνου που απαιτείται για τη µείωση της περιεκτικότητας σε αρωµατικά του πλήρους κλάσµατος LCO [205 345 C (400 650 F)]. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το τελικό κλάσµα του LCO περιέχει µόνο δι- και τρι + - αρωµατικά, ενώ το αρχικό κλάσµα περιέχει σχεδόν όλα τα µονοαρωµατικά, περίπου το 1/3 των διαρωµατικών και καθόλου από τα τριαρωµατικά του LCO. Υδρογονοκατεργασία της τροφοδοσίας µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) µειώνει την περιεκτικότητα σε θείο των προϊόντων της καταλυτικής πυρόλυσης αλλά αυξάνει επίσης την περιεκτικότητα του LCO σε αρωµατικά (πιθανώς επειδή αυξάνεται το ποσοστό των µονοαρωµατικών συστατικών στην τροφοδοσία). Η υδρογονοκατεργασία της τροφοδοσίας µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης καθιστά επίσης δυσκολότερη τη µείωση της περιεκτικότητας του LCO σε αρωµατικά κάτω από 20% κ.ό.. 12.4 Αντιδράσεις Οι κύριες αντιδράσεις της υδρογονοκατεργασίας είναι αυτές της αποθείωσης, αλλά πολλές άλλες πραγµατοποιούνται, ανάλογα µε την ένταση της λειτουργίας. Τυπικές αντιδράσεις είναι: 1. Αποθείωση a. Μερκαπτάνες: RSH + H 2 RH + H 2 S b. Σουλφίδια: R 1 SR 2 + H 2 R 1 H + R 2 H + H 2 S c. ισουλφίδια: R 1 SSR 2 + 3H 2 R 1 H + R 2 H + 2H 2 S d. Θειοφαίνια: HC CH HC S CH + 4H 2 C 4 H 10 + H 2 S 2. Απαζώτωση a. Πυρόλη: C 4 H 4 NH + 4H 2 C 4 H 10 + NH 3 b. Πυριδίνη: C 5 H 5 N + 5H 2 C 5 H 12 + NH 3 3. Αφαίρεση Οξυγόνου a. Φαινόλη: C 6 H 5 OH + H 2 C 6 H 6 + H 2 O b. Υπεροξείδια: C 7 H 13 OOH + 3H 2 C 7 H 16 + 2H 2 O 4. Αφαίρεση Αλογόνων Χλωρίδια: RCl + H 2 RH + HCl 5. Υδρογόνωση: Πεντένιο: C 5 H 10 + H 2 C 5 H 12 6. Υδρογονοπυρόλυση: C 10 H 22 + H 2 C 4 H 10 + C 6 H 14 C 10 H 22 + H 2 C 4 H 10 + C 6 H 14 Η ευκολία της αποθείωσης εξαρτάται από τον τύπο κάθε ένωσης. Οι χαµηλού - 202 -
σηµείου βρασµού ενώσεις αποθειώνονται ευκολότερα από τις αντίστοιχες υψηλού σηµείου βρασµού. Η δυσκολία αφαίρεσης θείου αυξάνει κατά σειρά σε παραφίνες, ναφθένια και αρωµατικά. Η αφαίρεση αζώτου απαιτεί αυστηρότερες συνθήκες λειτουργίας από την αποθείωση. Για µέσα κλάσµατα από αργά πετρέλαια που περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις ενώσεων αζώτου, η αποδοτικότερη µείωση αζώτου επιτυγχάνεται µε τη χρησιµοποίηση καταλύτη 90% νικέλιο µολυβδαίνιο και 10% νικέλιο βολφράµιο. Η κατανάλωση υδρογόνου είναι περίπου 12.5 m 3 /m 3 τροφοδοσίας (70 scf/bbl) ανά % θείο, περίπου 57 m 3 /m 3 τροφοδοσίας (320 scf/bbl) ανά % άζωτο, και 32 m 3 /m 3 τροφοδοσίας (180 scf/bbl) ανά % οξυγόνο που αφαιρείται. Η κατανάλωση υδρογόνου για τον κορεσµό ολεφινών και αρωµατικών µπορεί να εκτιµηθεί από τις στοιχειοµετρικά απαιτούµενες ποσότητες. Εάν οι συνθήκες λειτουργίας είναι έντονες ώστε να υπάρξει αξιόλογος βαθµός πυρόλυσης, η κατανάλωση υδρογόνου αυξάνει σηµαντικά. Είναι σηµαντικό να σηµειωθεί ότι οι απαιτήσεις σε φρέσκο (makeup) υδρογόνο είναι από δύο έως δέκα φορές της στοιχειοµετρικά απαιτούµενης ποσότητας υδρογόνου. Αυτό οφείλεται στην απώλεια υδρογόνου λόγω διάλυσης στο έλαιο που εξέρχεται από τον αντιδραστήρα και τον κορεσµό των ολεφινών που παράγονται από τις αντιδράσεις πυρόλυσης. Όλες οι αντιδράσεις είναι εξώθερµες και, ανάλογα µε τις συνθήκες, η θερµοκρασία αυξάνει στην κλίνη κατά 3 ως 11 C (5 ως 20 F). 12.5 Μεταβλητές Λειτουργίας Οι κύριες µεταβλητές λειτουργίας είναι η θερµοκρασία, η µερική πίεση υδρογόνου και η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα. Αύξηση της θερµοκρασίας και της µερικής πίεσης υδρογόνου αυξάνει την αποµάκρυνση θείου και αζώτου και την κατανάλωση υδρογόνου. Αύξηση της πίεσης αυξάνει επίσης τον κορεσµό σε υδρογόνο και µειώνει το σχηµατισµό κοκ. Αύξηση της ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα µειώνει τη µετατροπή, την κατανάλωση υδρογόνου και το σχηµατισµό κοκ. Αν και η αύξηση της θερµοκρασίας βελτιώνει την αποµάκρυνση θείου και αζώτου, πρέπει να αποφεύγονται υπερβολικές θερµοκρασίες επειδή αυξάνει έτσι ο σχηµατισµός κοκ. Τυπικά εύρη διακύµανσης των µεταβλητών διεργασίας της υδρογονοκατεργασίας είναι: Θερµοκρασία 270 340 C 520 645 F Πίεση 690 20.700 kpa 100 3.000 psi Υδρογόνο, ανά µονάδα τροφοδοσίας Ανακυκλοφορία 360 m 3 /m 3 2.000 scf/bbl Κατανάλωση 36 142 m 3 /m 3 200 800 scf/bbl Ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (LHSV) 1.5 8.0 Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές µιας µονάδας υδρογοκατεργασίας ανά µονάδα τροφοδοσίας είναι: Gasoil Κηροζίνη Νάφθα Υδρογόνο m 3 /m 3 (scf/bbl) 62.5 125 25.0 62.5 19.0 26.5 (400 800) (150 400) (100 150) Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) 0.7 (10) 0.6 (8) 0.4 (6) Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 37.7 (6.0) 18.9 (3.0) 12.6 (2.0) Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) a 12.0 (500) 9.4 (400) 6.9 (300) Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) b 1.32 (0.2) 1.00 (0.15) 0.66 (0.1) Αντικατάσταση καταλύτη, /m 3 ($/bbl) 0.2 (0.04) 0.15 (0.03) 0.1 (0.02) b 17 C (30 F) αύξηση. - 203 -
Η κατανάλωση υδρογόνου για την αποµάκρυνση θείου, αζώτου και οξυγόνου µπορεί να εκτιµηθεί από τα αναγραφόµενα στην παράγραφο 11.4. Θεωρείται ότι η απώλεια υδρογόνου λόγω διάλυσης είναι περίπου 2.9 kg/m 3 τροφοδοσίας (1 lb/bbl) [34 m 3 / (m 3 190 scf/bbl)]. - 204 -
Κεφάλαιο 13 Αναµόρφωση και Ισοµερισµός Νάφθας 13.1 Εισαγωγή Η απαίτηση των αυτοκινήτων για βενζίνες υψηλού αριθµού οκτανίου έχει προωθήσει για πολλά χρόνια τη χρήση της καταλυτικής αναµόρφωσης. Το προϊόν της καταλυτικής αναµόρφωσης αντιπροσωπεύει 30 40% των απαιτήσεων σε βενζίνη αλλά, µε την εφαρµογή περιορισµών στην περιεκτικότητα σε αρωµατικά, το ποσοστό χρήσης του έχει µειωθεί ελαφρά. Στην καταλυτική αναµόρφωση, η αλλαγή της περιοχής βρασµού της τροφοδοσίας που υφίσταται επεξεργασία στη µονάδα είναι σχετικά µικρή δεδοµένου ότι οι υδρογονάνθρακες αναµορφώνονται εκ νέου για να διαµορφώσουν αρωµατικές ουσίες υψηλού αριθµού οκτανίου µε πολύ µικρό βαθµό πυρόλυσης. Κατά συνέπεια η καταλυτική αναµόρφωση αυξάνει βασικά τον αριθµό οκτανίου της βενζίνης παρά αυξάνει την απόδοσή της. Στην πραγµατικότητα υπάρχει µια µείωση στην παραγωγή λόγω των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης που πραγµατοποιούνται κατά τη λειτουργία της αναµόρφωσης. Οι τυπικές τροφοδοσίες της καταλυτικής αναµόρφωσης είναι βαριές νάφθες ατµοσφαιρικής απόσταξης (heavy straight-run, HSR) [82 190 C (180 375 F)] και βαριές νάφθες υδρογονοπυρόλυσης. Αυτά τα συστατικά αποτελούνται από τις τέσσερις κύριες κατηγορίες υδρογονανθράκων: παραφίνες, ολεφίνες, ναφθένια και αρωµατικά (PONA). Τυπικές συστάσεις τροφοδοσίας και προϊόντος αναµόρφωσης είναι οι ακόλουθες (% κ.ό.): Συστατικό Τροφοδοσία Προϊόν Παραφίνες 30 70 30 50 Ολεφίνες 0 2 0 2 Ναφθένια 20 60 0 3 Αρωµατικά 7 20 45 60 Οι παραφίνες και τα ναφθένια υφίστανται δύο τύπους αντιδράσεων κατά τη µετατροπή τους σε συστατικά υψηλότερου αριθµού οκτανίου: κυκλοποίηση και ισοµερισµό. Η ευκολία και η πιθανότητα και των δύο αυξάνει µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα στο µόριο, και γι' αυτό το λόγο η αναµόρφωση πραγµατοποιείται µόνο µε βαριά νάφθα ως τροφοδοσία. Η ελαφριά νάφθα [C 5 180 F (C 5 82 C)] αποτελείται κυρίως από µικρού µοριακού βάρους παραφίνες οι οποίες τείνουν να πυρολυθούν προς βουτάνιο και ελαφρύτερα συστατικά, και η επεξεργασία της σε µονάδα καταλυτικής αναµόρφωσης είναι αντιοικονοµική. Υδρογονάνθρακες µε σηµείο βρασµού άνω των 205 C (400 F) πυρολύονται εύκολα και προκαλούν σηµαντική απόθεση κοκ στον καταλύτη. 13.2 Αντιδράσεις Όπως σε οποιαδήποτε σειρά σύνθετων χηµικών αντιδράσεων, οι αντιδράσεις που παράγουν επιθυµητά προϊόντα πραγµατοποιούνται παράλληλα µε αυτές που παράγουν ανεπιθύµητα. Πρέπει να επιλεγούν συνθήκες αντίδρασης που ευνοούν τις επιθυµητές αντιδράσεις και εµποδίζουν τις ανεπιθύµητες. Οι επιθυµητές αντιδράσεις της καταλυτικής αναµόρφωσης οδηγούν όλες στο σχηµατισµό αρωµατικών ενώσεων - 205 -
και ισοπαραφινών ως εξής: 1. Οι παραφίνες ισοµερίζονται και σε κάποια έκταση µετατρέπονται σε ναφθένια. Τα ναφθένια µετατρέπονται στη συνέχεια σε αρωµατικά. 2. Οι ολεφίνες υδρογονώνονται προς παραφίνες, οι οποίες στη συνέχεια µετατρέπονται όπως αναφέρεται ανωτέρω (1). 3. Τα ναφθένια µετατρέπονται σε αρωµατικά. 4. Τα αρωµατικά παραµένουν ουσιαστικά αµετάβλητα. Οι αντιδράσεις που οδηγούν στο σχηµατισµό ανεπιθύµητων προϊόντων περιλαµβάνουν: 1. Αποµάκρυνση πλευρικών αλυσίδων ναφθενίων και αρωµατικών προς σχηµατισµό βουτανίου και ελαφρύτερων παραφινών. 2. Πυρόλυση παραφινών και ναφθενίων προς βουτάνιο και ελαφρύτερες παραφίνες. Καθώς αυξάνει η διάρκεια χρήσης του καταλύτη, είναι απαραίτητο να µεταβληθούν οι συνθήκες λειτουργίας για να διατηρηθεί η ένταση της διεργασίας και να αποφευχθούν οι ανεπιθύµητες αντιδράσεις (Πίνακας 13.1) Υπάρχουν τέσσερις κύριες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα κατά την αναµόρφωση. Αυτές είναι: (1) αφυδρογόνωση ναφθενίων προς αρωµατικά, (2) αφυδρογονοκυκλίωση παραφινών σε αρωµατικά, (3) ισοµερισµός και (4) υδρογονοπυρόλυση. Οι δύο πρώτες αντιδράσεις περιλαµβάνουν αφυδρογόνωση και θα εξεταστούν από κοινού. 13.2.1 Αντιδράσεις Αφυδρογόνωσης Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης είναι έντονα ενδόθερµες και προκαλούν µείωση της θερµοκρασίας καθώς προχωρά η αντίδραση. Επιπλέον, οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης έχουν τους υψηλότερους ρυθµούς αντίδρασης από τις αντιδράσεις αναµόρφωσης καθιστούν αναγκαία τη χρήση ενδιάµεσων θερµαντήρων µεταξύ των καταλυτικών κλινών ώστε το µίγµα αντιδρώντων προϊόντων να έχει την απαιτούµενη θερµοκρασία για να προχωρήσουν οι αντιδράσεις µε ικανοποιητική ταχύτητα (Σχήµα 13.1). Οι κύριες αντιδράσεις αφυδρογόνωσης είναι: 1. Αφυδρογόνωση αλκυλοεξανίων σε αρωµατικά: H 2 C H 2 C H 2 C H CH C 3 C H2 CH 2 HC HC H C CH 3 CH CH + 3H 2 Μεθυλο κυκλοεξάνιο Τολουόλιο 2. Αφυδρογονοϊσοµερισµός αλκυλοπεντανίων σε αρωµατικά: H 2 C CH 3 H 2 C CH H 2 C CH 2 HC H 2 C CH 2 HC C H 2 C H2 H 2 C C H2 H C CH CH CH + 3H 2 Μεθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο - 206 -
Πίνακας 13.1 Βασικές συσχετίσεις καταλυτικής αναµόρφωσης Επίδραση παραµέτρων λειτουργίας σε λειτουργία και χαρακτηριστικά προίόντων Ταχύτητα Τάση Ογκοµετρική Ρυθµός Θερµοτονισµός Πίεση σία Αντιδρα- Υδρογόνου οκτανίου Υψηλή Θερµοκρα- Χώρου Παραγωγή Αριθµός Αντίδραση ατµών Πυκνότητα αντίδρασης (RVP) Απόδοση στήρα Υδρογονοπυρόλυση Πολύ Αργή Εξώθερµη Θετική Θετική Αρνητική Απορροφά Αύξηση Μείωση Μεταβλητή Αύξηση Ισοµερισµός Γρήγορη Ήπια Καµία Θετική Αρνητική Καµία Αύξηση Μικρή Μικρή Αύξηση Εξώθερµη µείωση Αύξηση Κυκλο- Αργή Ήπια Αρνητική Θετική Αρνητική Παράγει Μείωση Αύξηση Μείωση Αύξηση ποίηση Ισοµερισµός Ναφθενίων Αφυδρογόνωση Ναφθενίων Γρήγορη Πολύ Γρήγορη Εξώθερµη Ήπια Εξώθερµη Αρκετά Ενδόθερµη Καµία Θετική Αρνητική Καµία Μείωση Μικρή αύξηση Μικρή Αύξηση Μικρή Μείωση Αρνητική Θετική Αρνητική Παράγει Μείωση Αύξηση Μείωση Αύξηση - 207 -
Σχήµα 13.1 ιεργασία ηµιαναγεννόµενης καταλυτικής αναµόρφωσης - 208 -
3. Αφυδρογονοκυκλίωση παραφινών σε αρωµατικά: H C CH HC 3 κ-c 7 H 16 + 4H 2 HC CH CH κ-επτάνιο Τολουόλιο Η αφυδρογόνωση των παραγώγων του κυκλοεξανίου είναι πολύ ταχύτερη αντίδραση από τον αφυδρογονοϊσοµερισµό των αλκυλοπεντανίων και την αφυδρογονοκυκλίωση των παραφινών, όµως και οι τρεις αντιδράσεις πραγµατοποιούνται ταυτόχρονα και είναι απαραίτητες για να επιτευχθεί η επιθυµητή περιεκτικότητα σε αρωµατικά, ώστε το προϊόν της αναµόρφωσης να έχει τον απαιτούµενο αριθµό οκτανίου. Οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες έχουν υψηλότερη πυκνότητα από τους παραφινικούς και ναφθενικούς µε ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα, έτσι 1 όγκος παραφινών παράγει 0.77 όγκους αρωµατικών, και 1 όγκος ναφθενίων περίπου 0.87 όγκους αρωµατικών. Επιπλέον, η µετατροπή σε αρωµατικά αυξάνει το τελικό σηµείο βρασµού της βενζίνης επειδή οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες έχουν υψηλότερα σηµεία βρασµού από τις παραφίνες και τα ναφθένια µε ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα. Η απόδοση σε αρωµατικά αυξάνει µε: 1. Υψηλή θερµοκρασία (αυξάνει την ταχύτητα αντίδρασης αλλά έχει αντίστροφα αποτελέσµατα στη χηµική ισορροπία) 2. Χαµηλή πίεση (µετατοπίζει την ισορροπία "προς τα δεξιά") 3. Χαµηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (ευνοεί την προσέγγιση του σηµείου ισορροπίας) 4. Χαµηλή αναλογία µορίων υδρογόνου υδρογονανθράκων (µετατοπίζει την ισορροπία "προς τα δεξιά", όµως, πρέπει να υπάρχει επαρκής µερική πίεση υδρογόνου για να αποφευχθεί ο σχηµατισµός κοκ 13.2.2 Αντιδράσεις Ισοµερισµού Ο ισοµερισµός παραφινών και κυκλοπεντανίων οδηγεί συνήθως σε προϊόν χαµηλότερου αριθµού οκτανίου σε σχέση µε τη µετατροπή σε αρωµατικά. Όµως, η βελτίωση είναι σηµαντική σε σχέση µε τα αρχικά συστατικά. Είναι σχετικά γρήγορες αντιδράσεις µε µικρό θερµοτονισµό. 1. Ισοµερισµός κανονικών παραφινών σε ισοπαραφίνες: CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 κ-εξάνιο Ισοεξάνιο 2. Ισοµερισµός αλκυλοπεντανίων σε κυκλοεξάνιο και επακόλουθη µετατροπή σε βενζόλιο: H 2 H 2 H C CH 3 C C H 2 C CH H 2 C CH 2 HC CH C C H 2 C CH 2 HC CH H 2 H2 CH + 3H 2 Μεθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο 91 RON 83 RON > 100 RON Η απόδοση του ισοµερισµού αυξάνει µε: 1. Χαµηλή θερµοκρασία (αυξάνει την ταχύτητα αντίδρασης) C H2-209 -
2. Χαµηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα 3. Χαµηλή πίεση Ο ισοµερισµός δε σχετίζεται µε την αναλογία υδρογόνου υδρογονανθράκων, αλλά υψηλή αναλογία υδρογόνου υδρογονανθράκων µειώνει τη µερική πίεση του υδρογόνου και ευνοεί το σχηµατισµό ισοµερών. 13.2.3 Αντιδράσεις Υδρογονοπυρόλυσης Οι αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης είναι εξώθερµες και οδηγούν στην παραγωγή ελαφρύτερων υγρών και αερίων υδρογονανθράκων. Είναι σχετικά αργές αντιδράσεις κι εποµένως το µεγαλύτερο µέρος της υδρογονοπυρόλυσης πραγµατοποιείται στο τελευταίο τµήµα του αντιδραστήρα. Οι κυριότερες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης περιλαµβάνουν την πυρόλυση και τον κορεσµό προς παραφίνες. CH 3 κ-c 10 H 22 + H 2 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 κ- εκάνιο Ισοεξάνιο Βουτάνιο Η συγκέντρωση των παραφινών στην τροφοδοσία καθορίζει την έκταση των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης, αλλά η αναλογία των ισοµερών που παράγονται σε κάθε κατηγορία µοριακού βάρους είναι ανεξάρτητη της τροφοδοσίας. Η απόδοση της υδρογονοπυρόλυσης αυξάνει µε: 1. Υψηλή θερµοκρασία 2. Υψηλή πίεση 3. Χαµηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα Για να επιτευχθεί υψηλή απόδοση και υψηλή ποιότητας προϊόν, είναι απαραίτητο να ελεγχθούν προσεκτικά οι αντιδράσεις υδρογονοπουρόλυσης και σχηµατισµού αρωµατικών. Ο έλεγχος γίνεται µέσω της θερµοκρασίας του αντιδραστήρα. Η αναµόρφωση πραγµατοποιείται γενικά σε χαµηλές πιέσεις για να παραχθεί προϊόν υψηλής περιεκτικότητας σε αρωµατικά, και για τροφοδοσία µε περιοχή βρασµού TBP 68 175 C (155 345 F) µπορούν να γίνουν οι εξής γενικεύσεις: 1. Σε µοριακή βάση, η µετατροπή ναφθενίων σε αρωµατικά είναι περίπου 98% µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα του αντιδρώντος να σχετίζεται µε το παραγόµενο προϊόν ως εξής: Το µεθυλοκυκλοπεντάνιο παράγει βενζόλιο. Το κυκλοεξάνιο παράγει βενζόλιο. Το διµεθυλοκυκλοπεντάνιο παράγει τολουόλιο. Το διµεθυλοκυκλοεξάνιο παράγει ξυλόλιο. Το κυκλοεπτάνιο παράγει τολουόλιο. Το µεθυλοκυκλοεπτάνιο παράγει ξυλόλιο. 2. Για τις παραφίνες παράγονται οι ακόλουθοι αριθµοί moles αρωµατικών από ένα mole παραφίνης που έχει τον αριθµό ατόµων άνθρακα που αναφέρεται: 1 mole P 6 παράγει 0.05 moles A 6. 1 mole P 7 παράγει 0.10 moles A 7. 1 mole P 8 παράγει 0.25 moles A 8. 1 mole P 9 παράγει 0.45 moles A 9. 1 mole P 10 παράγει 0.45 moles A 10. 13.3 Προετοιµασία Τροφοδοσίας Το ενεργό υλικό στους περισσότερους καταλύτες καταλυτικής αναµόρφωσης είναι λευκόχρυσος. Ορισµένα µέταλλα, υδρόθειο, αµµωνία, και οργανικές ενώσεις αζώτου και θείου θα απενεργοποιήσουν τον καταλύτη. Η τροφοδοσία υφίσταται - 210 -
προκατεργασία, υπό µορφή υδρογονοκατεργασίας, για την αφαίρεση αυτών των υλικών. Η υδρογονοκατεργασία χρησιµοποιεί καταλύτη κοβάλτιο µολυβδαίνιο για να µετατρέψει τις οργανικές ενώσεις θείου και αζώτου σε υδρόθειο και αµµωνία, τα οποία αφαιρούνται έπειτα από το σύστηµα µε το υδρογόνο που δεν αντέδρασε. Τα µέταλλα της τροφοδοσίας κατακρατούνται από τον καταλύτη υδρογονοκατεργασίας. Το υδρογόνο που απαιτείται για την υδρογονοκατεργασία λαµβάνεται από την καταλυτική αναµόρφωση. Εάν πρέπει να µεταβληθεί η περιοχή βρασµού της τροφοδοσίας, η τροφοδοσία κλασµατώνεται πριν τροφοδοτηθεί στην καταλυτική αναµόρφωση. 13.4 ιεργασίες Καταλυτικής Αναµόρφωσης Υπάρχουν διάφορες διεργασίες αναµόρφωσης σε χρήση σήµερα. Περιλαµβάνουν τη διεργασία Platforming της UOP LLC, Powerforming (Exxon), Ultraforming (Amoco), Catalytic Reforming (Engelhard), Magnaforming (ARCO), Reforming (Institut Francais du Petrole [IFF]), και Rheniforming (Chevron). Υπάρχουν διάφορες άλλες διεργασίες που χρησιµοποιούνται σε µερικά διυλιστήρια, αλλά µε µικρό αριθµό εγκαταστάσεων και όχι ιδιαίτερου ενδιαφέροντος. Οι διεργασίες αναµόρφωσης ταξινοµούνται ως συνεχείς, κυκλικές, ή ηµιαναγεννόµενες (semiregenerative), ανάλογα µε τη συχνότητα αναγέννησης του καταλύτη. Ο εξοπλισµός των µονάδων αναµόρφωσης για τη συνεχή διεργασία σχεδιάζεται για να επιτρέψει την αφαίρεση και την αντικατάσταση του καταλύτη κατά τη διάρκεια της κανονικής λειτουργίας. Κατά συνέπεια, ο καταλύτης µπορεί να αναγεννηθεί συνεχώς και να διατηρηθεί σε µια υψηλή δραστικότητα. Καθώς η αυξηµένη απόθεση κοκ και οι θερµοδυναµικές ισορροπίες παραγωγής του προϊόντος αναµόρφωσης ευνοούνται από τη λειτουργία σε χαµηλές πιέσεις, η δυνατότητα να διατηρηθούν υψηλές δραστικότητες και εκλεκτικότητες των καταλυτών από τη συνεχή αναγέννηση είναι το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα της µονάδας συνεχούς τύπου. Αυτό το πλεονέκτηµα πρέπει να αξιολογηθεί όσον αφορά το υψηλότερο κόστος επένδυσης το πιθανά χαµηλότερο λειτουργικό κόστος λόγω του χαµηλότερου ρυθµού ανακυκλοφορίας υδρογόνου και των πιέσεων που απαιτούνται για να κρατήσουν την απόθεση κοκ σε αποδεκτό επίπεδο. Η µονάδα ηµιαναγεννόµενης αναγέννησης βρίσκεται στο άλλο άκρο του φάσµατος κι έχει το πλεονέκτηµα του χαµηλού κόστους επένδυσης. Η αναγέννηση απαιτεί τη διακοπή λειτουργίας της µονάδας. Ανάλογα µε την ένταση της λειτουργίας, η αναγέννηση είναι απαραίτητη σε χρονικά διαστήµατα λειτουργίας από 3 έως 24 µήνες. Χρησιµοποιούνται µεγάλες ανακυκλοφορίες υδρογόνου και υψηλές πιέσεις λειτουργίας για να ελαχιστοποιηθεί η απόθεση κοκ και η απώλεια δραστικότητας του καταλύτη. Η κυκλική διαδικασία είναι ένας συµβιβασµός µεταξύ αυτών των άκρων και χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ενός αντιδραστήρα εναλλαγής (swing) εκτός από αυτούς που βρίσκονται σε λειτουργία, στον οποίο ο καταλύτης µπορεί να αναγεννηθεί χωρίς να απαιτηθεί η κράτηση της µονάδας. Όταν η δραστικότητα του καταλύτη σε ένας από τους εν λειτουργία αντιδραστήρες µειωθεί κάτω από το επιθυµητό επίπεδο, ο αντιδραστήρας αυτός αποµοννώνεται από το σύστηµα και αντικαθίσταται από τον αντιδραστήρα εναλλαγής. Ο καταλύτης στον εκτός λειτουργίας αντιδραστήρα αναγεννάται έπειτα µε την προσαγωγή θερµού αέρα στον αντιδραστήρα για να κάψει το κοκ που έχει αποτεθεί στον καταλύτη. Μετά από την αναγέννηση χρησιµοποιείται για να αντικαταστήσει τον επόµενο αντιδραστήρα που χρειάζεται αναγέννηση. - 211 -
Σχήµα 13.2 Καταλυτική αναµόρφωση συνεχούς αναγέννησης καταλύτη (CCR Platforming) - 212 -
Η διεργασία αναµόρφωσης µεταρρύθµισης µπορεί να λειτουργήσει είτε ως συνεχής είτε ως κυκλική είτε ως ηµιαναγεννόµενη διεργασία. Θα δοθεί η περιγραφή της διεργασίας αναµόρφωσης ηµιαναγεννόµενου τύπου που είναι µια χαρακτηριστική διεργασία αντιδραστήρων σταθερής κλίνης. Η διεργασία ηµιαναγεννόµενης αναµόρφωσης παρουσιάζεται στο διάγραµµα ροής του Σχήµατος 13.1. Η προκατεργασµένη τροφοδοσία και το υδρογόνο ανακύκλωσης θερµαίνονται σε θερµοκρασία 500 525 C (925 975 F) πριν εισαχθούν στον πρώτο αντιδραστήρα. Στον πρώτο αντιδραστήρα, η σηµαντικότερη αντίδραση είναι η αφυδρογόνωση ναφθενίων προς αρωµατικά και, καθώς είναι έντονα ενδόθερµη, εµφανίζεται µεγάλη µείωση της θερµοκρασίας. Για να διατηρηθεί ο ρυθµός αντίδρασης, το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται εκ νέου πριν οδηγηθεί στο δεύτερο αντιδραστήρα. Καθώς το µίγµα αντιδρώντων προϊόντων διέρχεται µέσω των αντιδραστήρων, µειώνεται ο ρυθµός αντίδρασης, µεγαλώνει ο όγκος των αντιδραστήρων και µειώνεται η απαίτηση για επιπλέον θέρµανση. Συνήθως είναι επαρκείς τρεις ή τέσσερις αντιδραστήρες για να παρέχουν τον επιθυµητό βαθµό µετατροπής µε φούρνο πριν από κάθε αντιδραστήρα για να φέρουν το µίγµα µέχρι τη θερµοκρασία αντίδρασης. Στην πράξη µπορούν να χρησιµοποιηθούν είτε χωριστοί φούρνοι είτε ένας κοινός φούρνος που περιέχει διάφορους ξεχωριστούς αυλούς. Μια τυπική σύσταση ρεύµατος που εξέρχεται από καθέναν από τους αντιδραστήρες σε ένα σύστηµα τριών αντιδραστήρων, µε τροφοδοσία βαριά νάφθα 82 195 C (180 380 F) ένταση για παραγωγή προϊόντος 99 RON και πίεση, 1124 kpa (163 psi) είναι η ακόλουθη: Τροφοδοσία 1 2 3 Παραφίνες 60 59 50 29 Ναφθένια 29 8 6 5 Αρωµατικά 11 33 45 87 Σύνολο 100 100 96 87 Σηµείωση: Έξοδος αντιδραστήρα, mole/100 moles τροφοδοσίας Το µίγµα αντίδρασης από τον τελευταίο αντιδραστήρα ψύχεται και τα υγρά προϊόντα συµπυκνώνονται. Τα πλούσια σε υδρογόνο αέρια διαχωρίζονται από την υγρή φάση σε ένα δοχείο διαχωρισµού, και το υγρό από το διαχωριστή αποστέλλεται σε στήλη κλασµάτωσης για αποµάκρυνση των βουτανίων. Το πλούσιο σε υδρογόνο αέριο ρεύµα διαχωρίζεται σε υδρογόνο ανακύκλωσης και ως ρεύµα καθαρού υδρογόνου που χρησιµοποιείται σε µονάδες υδρογονοκατεργασίας ή υδρογονοπυρόλυσης. Η πίεση λειτουργίας της αναµόρφωσης και η αναλογία υδρογόνου/τροφοδοσίας ρυθµίζονται έτσι ώστε να εξισορροπείται η λήψη µέγιστης παραγωγής, και µεγάλοι χρόνοι λειτουργίας µεταξύ αναγέννησης, και σταθερής λειτουργίας. Συνήθως χρησιµοποιούνται πιέσεις από 345 έως 2415 kpa (50 350 psi) και αναλογίες υδρογόνου 3 8 moles H 2 /mole τροφοδοσίας [500 1400 m 3 /m 3 (2800 7600 scf/bbl). Οι ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα είναι στην περιοχή 1 έως 3. Η αρχική διεργασία αναµόρφωσης κατατάσσεται ως ηµιαναγεννόµενου τύπου επειδή η αναγέννηση καταλύτη δεν είναι συχνή και συνήθως η διάρκεια χρήσης µεταξύ των αναγεννήσεων είναι από 6 έως 24 µήνες. Στις διεργασίες κυκλικής λειτουργίας, η αναγέννηση διενεργείται σε έναν κύκλο 24 ή 48 ωρών, και υπάρχει ένας εφεδρικός αντιδραστήρας έτσι ώστε η αναγέννηση µπορεί να ολοκληρωθεί ενώ η µονάδα είναι ακόµα σε λειτουργία. Λόγω αυτών των πρόσθετων εγκαταστάσεων, οι διεργασίες κυκλικής λειτουργίας είναι ακριβότερες αλλά προσφέρουν τα πλεονεκτήµατα της - 213 -
λειτουργίας σε χαµηλή πίεση και των υψηλότερων αποδόσεων σε υγρό προϊόν για την ίδια ένταση επεξεργασίας. Η διεργασία συνεχούς καταλυτικής αναµόρφωσης µπορεί να είναι είτε σχεδιασµού ενιαίου τύπου (UOP LLC), όπου οι αντιδραστήρες είναι διευθετηµένοι ο ένας επάνω στον άλλο, είτε ο ένας δίπλα στον άλλο (IFP). Και στις δύο περιπτώσεις η αλληλουχία της ροής µέσω των αντιδραστήρων είναι αντίστοιχη αυτής του συστήµατος ηµιαναγεννόµενου τύπου που φαίνεται στο Σχήµα 13.1. Στο σχεδιασµό ενιαίου τύπου (µονάδα CCR Platforming), ο πρόσφατα αναγεννηµένος καταλύτης εισάγεται στην κορυφή του επάνω αντιδραστήρα µεταξύ δύο οµόκεντρων διάτρητων κυλίνδρων (φίλτρα Johnson) και ρέει λόγω βαρύτητας προς τα κάτω. Η τροφοδοσία εισάγεται στην εξωτερική πλευρά του εξωτερικού κυλίνδρου και ρέει ακτινικά µέσω του καταλύτη προς το κέντρο του εσωτερικού κυλίνδρου (Σχήµα 13.2). Ο χρησιµοποιηµένος καταλύτης αποµακρύνεται σταδιακά από τον πυθµένα του κάτω αντιδραστήρα και αποστέλλεται σε εξωτερικό αναγεννητή όπου το κοκ καίγεται από τον καταλύτη, και ο καταλύτης ανάγεται και οξινίζεται πριν επιστρέψει στον επάνω αντιδραστήρα. Σχήµα 13.3 Τυπικός αντιδραστήρας καταλυτικής αναµόρφωσης σταθερής κλίνης, καθοδικής ροής Το σύστηµα του IFP είναι παραπλήσιο του συστήµατος της UOP LLC εκτός από το γεγονός ότι ο καταλύτης αποµακρύνεται από όλους τους αντιδραστήρες, εκτός του τελευταίου, και µεταφέρεται µε τη βοήθεια του υδρογόνου στο επάνω µέρος του επόµενου αντιδραστήρα. Ο καταλύτης αποµακρύνεται από τον τελευταίο αντιδραστήρα και µεταφέρεται µε τη βοήθεια αζώτου προς το τµήµα αναγέννησης. 13.5 Καταλύτης Αναµόρφωσης Όλοι οι καταλύτες αναµόρφωσης που είναι σήµερα σε χρήση περιέχουν λευκόχρυσο σε φορέα αλούµινα. Στις περισσότερες περιπτώσεις συνδυάζεται ρήνιο µε - 214 -
λευκόχρυσο για να διαµορφώσει έναν σταθερότερο καταλύτη που επιτρέπει λειτουργία σε χαµηλότερες πιέσεις. Ο λευκόχρυσος θεωρείται ότι χρησιµεύσει ως καταλυτική περιοχή για τις αντιδράσεις υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης, ενώ η χλωριωµένη αλούµινα παρέχει µια όξινη περιοχή για τις αντιδράσεις ισοµερισµού, κυκλοποίησης, και υδρογονοπυρόλυσης. Η δραστικότητα των καταλυτών αναµόρφωσης είναι συνάρτηση της ειδικής επιφάνειας, του όγκου πόρων, και της ενεργού περιεκτικότητας σε λευκόχρυσο και χλώριο. Η δραστικότητα των καταλυτών µειώνεται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας από την απόθεση κοκ και την απώλεια χλωριόντων. Σε µια διεργασία υψηλής πίεσης, µπορούν να υποβληθούν σε επεξεργασία µέχρι 70 m 3 ανά kg καταλύτη (200 bbl/lb) προτού να απαιτηθεί αναγέννηση. Η δραστικότητα του καταλύτη µπορεί να αποκατασταθεί µε οξείδωση του άνθρακα σε υψηλή θερµοκρασία που ακολουθείται από χλωρίωση. Αυτός ο τύπος διεργασίας αναφέρεται ως ηµιαναγεννόµενη και είναι σε θέση να λειτουργήσει για κύκλους 6 ως 24 µηνών µεταξύ των αναγεννήσεων. Η δραστικότητα των καταλυτών µειώνεται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας, οπότε και αυξάνεται η θερµοκρασία της αντίδρασης καθώς αυξάνει ο χρόνος χρήσης του καταλύτη για να διατηρηθεί η επιθυµητή ένταση λειτουργίας. Κανονικά ο καταλύτης µπορεί να αναγεννηθεί επί τόπου τουλάχιστον τρεις φορές προτού να πρέπει να αντικατασταθεί και να επιστραφεί στον κατασκευαστή για ανάκτηση. Ο καταλύτης για αντιδραστήρες σταθερής κλίνης µορφώνεται σε κυλίνδρους διαµέτρου 0.8 έως 1.6 mm (1/32 έως 1/16 in) µε µήκη περίπου 5 mm (3/16 in). Ο καταλύτης για τις µονάδες συνεχούς λειτουργίας είναι σφαιρικός µε διαµέτρους περίπου 0.8 έως 1.6 mm (1/32 έως 1/16 in). 92 90 N + 2A = 80 Απόδοση σε Βενζίνη (% κ.ό.) 88 86 84 82 80 78 K W = 11.7 N + 2A = 60 K W = 11.9 K W = 12.1 N + 2A = 40 76 Σχήµα 13.4 74 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 Αριθµός Οκτανίου (RON) Προϊόντος Συσχετίσεις απόδοσης καταλυτικής αναµόρφωσης (απόδοση σε βενζίνη) - 215 -
13.6 Σχεδιασµός Αντιδραστήρα Οι αντιδραστήρες σταθερής κλίνης που χρησιµοποιούνται σε ηµιαναγεννόµενης ή κυκλικής λειτουργίας µονάδες καταλυτικής αναµόρφωσης κυµαίνονται σε διαστάσεις και µηχανολογικές λεπτοµέρειες, αλλά έχουν τα βασικά στοιχεία που φαίνονται στο Σχήµα 13.3. Παρόµοιοι αντιδραστήρες χρησιµοποιούνται και σε µονάδες υδρογονοκατεργασίας, ισοµερισµού και υδρογονοπυρόλυσης. 8 7 Απόδοση σε C 4 (% κ.ό.) 6 5 % κ.ό. ιc 4 41.5 κc 4 58.5 100.0 4 74 76 78 80 82 84 86 88 Βενζίνη C + 5 (% κ.ό.) Σχήµα 10.5 Συσχετίσεις απόδοσης καταλυτικής αναµόρφωσης (απόδοση σε C 4 ) Οι αντιδραστήρες διαθέτουν εσωτερική πυρίµαχη επένδυση που τοποθετείται για να µονώσει το κέλυφος από τις υψηλές θερµοκρασίες αντίδρασης και να µειώσει έτσι το απαραίτητο πάχος του µετάλλου. Τα µεταλλικά µέρη που εκτίθενται σε ατµόσφαιρα υδρογόνου υψηλής θερµοκρασίας κατασκευάζονται από το χάλυβα που περιέχει το τουλάχιστον 5% χρώµιο και 0.5% µολυβδαίνιο για να είναι ανθεκτικά στην προβολή από υδρογόνο. Η κατάλληλη διανοµή του ατµών στην είσοδο είναι απαραίτητη για να κάνει τη µέγιστη χρήση του διαθέσιµου όγκου καταλύτη. Μερικοί σχεδιασµοί αντιδραστήρων προβλέπουν ακτινική ροή ατµών παρά τον απλούστερο τύπο άµεσης διέλευσης που παρουσιάζεται εδώ. Το σηµαντικό χαρακτηριστικό γνώρισµα της διανοµής ατµών είναι να παρασχεθεί ο µέγιστος χρόνος επαφής µε την ελάχιστη πτώση πίεσης. Η µέτρηση της θερµοκρασίας σε τουλάχιστον τρία σηµεία κατά µήκος της κλίνης θεωρείται κρίσιµη για τον προσδιορισµό της δραστικότητας του καταλύτη και ως βοήθεια για τη διεργασία καύσης του κοκ. Τα σωµατίδια του καταλύτη τοποθετούνται συνήθως σε κλίνες σφαιρικών κεραµικών φορέων, µήκους 30 to 40 cm (12 έως 16 in). Οι σφαίρες έχουν διαστάσεις από περίπου 25 mm (1 in) στον πυθµένα έως περίπου 9 mm (0.35 in) στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα. - 216 -
13.7 Αποδόσεις Αναµόρφωσης Οι αποδόσεις της καταλυτικής αναµόρφωσης µπορούν να εκτιµηθούν χρησιµοποιώντας τα Σχήµατα 13.4 έως 13.7. Αυτές οι απλουστευµένες σχέσεις απόδοσης είναι προσεγγιστικές µόνο και µπορούν να χρησιµοποιηθούν µόνο για προκαταρκτικές εκτιµήσεις. Οι ακριβείς αποδόσεις εξαρτώνται από την πίεση αντίδρασης, τον τύπο και τη δραστικότητα του καταλύτη, και την ποιότητα της τροφοδοσίας. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές ανά µονάδα τροφοδοσίας είναι: Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) a 85 30 Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) b 19 3 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 9.5 400 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) a 2000 0.30 Καταλύτης Αρχικό κόστος, /m 3 ($/bbl) 970 200 Κόστος αντικατάστασης, /m 3 ($/bbl) 0.5 0.1 a Με µερικές διαµορφώσεις µπορεί να υπάρξει καθαρή παραγωγή ατµού (Σχήµα 10.8) 4 Απόδοση σε Αέρια (% κ.β.) 3 2 1 C 3 C 1 + C 2 Σχήµα 13.6 0 74 76 78 80 82 84 86 88 Βενζίνη C + 5 (% κ.ό.) Συσχετίσεις απόδοσης καταλυτικής αναµόρφωσης (απόδοση σε αέρια) 13.8 Ισοµερισµός Ο αριθµός οκτανίου της ελαφριάς νάφθας (light straight run, LSR) [C 5 180 F (C 5 82 C)] µπορεί να βελτιωθεί µε τη διεργασία της αναµόρφωσης που µετατρέπει τις κανονικές παραφίνες στις ισοµερείς τους. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται σηµαντική αύξηση του αριθµού οκτανίου, καθώς το κ-πεντάνιο έχει RON 61.7 ενώ το ισοπεντάνιο 92.3. Στον ισοµερισµό µιας διέλευσης όπου οι κανονικές και οι ισοπαραφίνες έρχονται σε θερµοδυναµική ισορροπία, ο αριθµός οκτανίου της ελαφριάς νάφθας µπορεί να αυξηθεί από 70 σε 82 84. Εάν ανακυκλωθούν όλες οι κανονικές παραφίνες, ο τελικός αριθµός οκτανίου θα είναι 87 93 περίπου. Οι θερµοκρασίες αντίδρασης είναι προτιµότερο να είναι 95 205 C (200 400 F) και όχι υψηλότερες επειδή η ισορροπία µετατροπής προς ισοµερή ευνοείται σε - 217 -
χαµηλότερες θερµοκρασίες. Σε αυτές τις σχετικά θερµοκρασίες, ο καταλύτης πρέπει να είναι πολύ δραστικός για να επιτευχθεί ικανοποιητική ταχύτητα αντίδρασης. Οι καταλύτες ισοµερισµού περιέχουν λευκόχρυσο σε διάφορους φορείς. Μερικοί τύποι καταλυτών απαιτούν συνεχή προσθήκη µικρών ποσοτήτων οργανικών χλωριδίων για να διατηρηθεί υψηλή ενεργότητα των καταλυτών. Τα χλωρίδια µετατρέπονται µέσα στον αντιδραστήρα σε υδροχλώριο, εποµένως η τροφοδοσία δεν πρέπει να περιέχει καθόλου υγρασία και οξυγονούχες ενώσεις για να αποφευχθεί η απενεργοποίηση του καταλύτη και πιθανά προβλήµατα διάβρωσης. Ένας δεύτερος τύπος καταλυτών χρησιµοποιεί ως βάση µοριακά κόσκινα για να µπορεί να επεξεργαστεί τροφοδοσίες κορεσµένες σε νερό σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Ένας τρίτος τύπος καταλυτών περιέχει λευκόχρυσο σε βάση οξειδίου ευγενούς µετάλλου. Αυτοί οι καταλύτες έχουν κατά 83 C (150 F) υψηλότερη δραστικότητα από τους συνήθεις ζεολιθικούς καταλύτες ισοµερισµού και µπορούν να αναγεννηθούν. Ο χρόνος ζωής του καταλύτη είναι συνήθως τρία χρόνια ή και περισσότερο, για όλους τους τύπους καταλυτών. 4 Απόδοση σε Υδρογόνο (% κ.β.) 3 2 1 0 74 76 78 80 82 84 86 88 Βενζίνη C + 5 (% κ.ό.) Σχήµα 13.7 Συσχετίσεις απόδοσης καταλυτικής αναµόρφωσης (απόδοση σε H 2 ) Για την αποφυγή απόθεσης κοκ στον καταλύτη χρησιµοποιείται ατµόσφαιρα υδρογόνου, αλλά η κατανάλωση υδρογόνου είναι αµελητέα. Η σύσταση των προϊόντων της αντίδρασης µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι πολύ κοντά στη χηµική ισορροπία. Η κατανοµή των προϊόντων εξαρτάται από τον τύπο και την ηλικία του καταλύτη, την ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα, και τη θερµοκρασία του αντιδραστήρα. Το κλάσµα πεντανίων στα προϊόντα της αντίδρασης περιέχει 75 ως 80% κ.β. ισοπεντάνια, και το κλάσµα εξανίων περιέχει περίπου 86 ως 90% κ.β. ισοεξάνια. Στη συνέχεια δίνονται συνοπτικά τα στοιχεία ισοµερισµού ελαφριάς νάφθας. Οι τιµές αναφέρονται σε σχετική βάση µάζας και δε λαµβάνουν υπόψη την απώλεια µάζας λόγω υδογονοπυρόλυσης προς µόρια ελαφρύτερα από πεντάνιο. - 218 -
Σχήµα 13.8 ιάγραµµα µονάδας ισοµερισµού H-O-T Penex - 219 -
Συστατικό Τροφοδοσία Προϊόν RON Ισοπεντάνιο 22 41 92 κ-πεντάνιο 33 12 62 2,2-διµεθυλο βουτάνιο 1 15 96 2,3-διµεθυλο βουτάνιο 2 5 84 2-µεθυλο πεντάνιο 12 15 74 3-µεθυλο πεντάνιο 10 7 74 κ-εξάνιο 20 5 26 Σύνολο 100 100 Εάν το κ-πεντάνιο του προϊόντος διαχωριστεί και ανακυκλωθεί, ο RON του προϊόντος αυξάνει κατά 3 περίπου αριθµούς (83 ως 86 RON). Εάν ανακυκλωθούν και το κ-πεντάνιο και το κ-εξάνιο, ο RON του προϊόντος αυξάνει σε 87 ως 90. Ο διαχωρισµός των κανονικών παραφινών από τις ισοµερείς µπορεί να γίνει µε κλασµάτωση ή µε προσρόφηση των κανονικών παραφινών στην αέρια φάση σε κλίνη µοριακών κοσκίνων. Η διεργασία της προσρόφησης έχει αναπτυχθεί και χρησιµοποιείται σε πολλές µονάδες. Κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων πραγµατοποιούνται και αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης που οδηγούν σε απώλεια βενζίνης και παραγωγή αέριων προϊόντων. Το ποσό των αερίων που παράγονται εξαρτάται από τον τύπο και το χρόνο ζωής του καταλύτη, και µπορεί να αποτελέσει σηµαντικό παράγοντα για τα οικονοµικά της διεργασίας. Τα ελαφρά αέρια που παράγονται αντιστοιχούν σε 1 4% κ.β. της τροφοδοσίας. Για προκαταρκτικούς υπολογισµούς, η σύσταση των αερίων που παράγονται µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι 95% κ.β. µεθάνιο και 5% κ.β. αιθάνιο. Για διυλιστήρια που δε διαθέτουν µονάδες υδρογονοπυρόλυσης που να παράγουν το ισοβουτάνιο που απαιτείται για την τροφοδοσία µονάδων αλκυλίωσης, το απαιτούµενο ισοβουτάνιο µπορεί να παραχθεί από τον ισοµερισµό κ-βουτανίου. Η διεργασία είναι αντίστοιχη αυτής του ισοµερισµού ελαφριάς νάφθας αλλά χρησιµοποιείται αποϊσοβουτανιωτής (deisobutanizer) για να αυξήσει την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε κ-βουτάνιο. Το προϊόν της αντίδρασης περιέχει 58 ως 62% κ.β. ισοβουτάνιο. Ένα τυπικό διάγραµµα ροής µονάδας ισοµερισµού δίνεται στο Σχήµα 13.8. Τυπικές συνθήκες λειτουργίας είναι αυτές που δίνονται στον Πίνακα 13.2. Πίνακας 10.4 Συνθήκες λειτουργίας ισοµερισµού Θερµοκρασία αντιδραστήρα 95 205 C 200 400 F Πίεση αντιδραστήρα 1725-3450 kpa 250-500 psig Αναλογία υδρογόνου υδρογονανθράκων 0.05 : 1 Ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (LHSV) απλής 1 2 v/hr/v διέλευσης Απόδοση σε υγρό προϊόν >98 % κ.β. 13.9 Αποδόσεις Ισοµερισµού Οι αποδόσεις κυµαίνονται µε τις ιδιότητες της τροφοδοσίας και τη δριµύτητα της επεξεργασίας. Μια τυπική απόδοση σε προϊόντα δίνεται στον Πίνακα 13.3 για βελτίωση σε RON και MON κατά 13 µονάδες για προϊόν ισοµερισµού C 5 + µε RVP 82.7 kpa (12 psi). Οι απαιτήσεις µιας µονάδας ισοµερισµού σε βοηθητικές παροχές (ανά µονάδα τροφοδοσίας) είναι: - 220 -
Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 6.3 1.0 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 14.3 23.8 600 1000 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) 1325 0.20 Αντικατάσταση Καταλύτη, /m 3 ($/bbl) 0.25 0.05 Υδρογόνο, m 3 /m 3 (scf/bbl) 7 40 Πίνακας 13.3 Αποδόσεις ισοµερισµού Συστατικό % κ.ο. της τροφοδοσίας C 3 0.5 ι-c 4 1.5 Κ-C 4 1.0 C 5 C 7 102.0-221 -