- npoaekahy 3a HpIP - I,IMEHOBAHUMA - apxr4br{ oaji vkv. II flplneara ce npeajror flpeanoxehr{x pertreh3ehara:

Vuunepsurer y Feorpa4y Texnnqnu Saxy.nrer y Eopy Epoj:YU4-12-15 Fop, 19. I1.2013. roauhe Ha ocsoby qn. 47. Cruryra TexuuqKor $arynrera y Fopy, HacrasHo HayrrHo sehe (Danynrera, Ha ceahr4rlr,r oapxahoj 19. 11.2013. roarane,4oheno je oaji vkv I Ilprxnara ce 3axres sa ram,r4aqujy ra repu<furaqr.rjy rexhr{qror peruerba rroa Ha3r4BoM:,Mexlxulau ojauararra xaperbem y rfyurcqnjn lodnjana rfisehe Cu-Au,nerype no6o.mruanux crojcmm", ayropa: ayropa: Ap CscuraHe Hectopoer.rh, peaobhor npo([ecopa Texsuqror (pary;rrera y Eopy, gp Jby6rqe l4r,auuh, peaobhor npot[ecopa TexHu'rxor (farymera y Eopy, lp [paroclaua fycroruha, pe4ornor npo$ecopa Texnuqror (parynrera y Eopy, 4p,(ecurraupa Mapxoruha, peaobhor npo(pecopa Texulluxor (pary.nreta y Eopy ra rup Hnaxe Maprorr.rh, acucrerra Texnr.rror r[axylrera y Eopy, roje je Hacrano Kao p$ynrar peamsaryrje npojexara "Ocnajarre fipor,r3boar$e nr,rbenrr( Jrerypa cr{crema 6arap-r.naro, 6arap-cpe6po, 6arap-uaruua, 6arap-nana4ujyrl r.r 6arap-pogujym uo6orurasnr cnojcmra nprrmeuom Mexanr3Ma ojavararra xapersem, TP 34003 y o6:racru Mareprjara r,r xeunjcre rexuororuj e. II flplneara ce npeajror flpeanoxehr{x pertreh3ehara: I..qp Paglqa nporlrh-t Inerrosrh, peaobhu npo(pecop Mauruncror r[aryrnera y Eeorpagy; 2. gp Bna,qan Rocoruh, wrurr.r nayqhr capaaur.rk, IuIXTlvI, Eeorpaa; III 3axrps sa raau4arg.rjy u repvr[ukaryrjy rexur,rqkor pemerla noa Ha3[BoM:,,Mexonn3au ojauaoarra xape*em y {yhrcqujrl go6njana rrlsehe Cu-Au aenype no6o.ruraxux csojcrana(o aytopa: ayropa: gp Cne'r.naue Heuoponuh, peaobhor npo([ecopa Texxuqxor Qarynrvra y Eopy, Ap Jby6uqe I,I.r,auvh, peaobhor npo$ecopa Texsnqror $arynrera y Eopy, Ap,{paroclara fycroruha" peaobhor upo$ecopa Texnrrror ([arynrera y Bopy, Ap,{ecunrr,rpa Maprorr.rha, pe4ouror npo(fecopa Texnn rror (paryrnera y Eopy r.r rup I4naue Mapronuh, acrcrehra Texnuqror (paxymera y Bopy, cacrarur,r je 4eo ore O4rryre. [ocrannrn: - npoaekahy 3a HpIP - I,IMEHOBAHUMA - apxr4br{ IIPEACEAHI4K O-HAYI{HOT BEhA E\

Универзитет у Београду ТЕХНИЧКИ ФАКУЛТЕТ У БОРУ +381(0) 30 424-555, faks: 030 421 078 PIB: 100629192, MB: 07130210 University of Belgrade TECHNICAL FACULTY IN BOR +381 (0)30 424-555, fax: 030 421 078 PIB: 100629192, MB: 07130210 Војске Југославије 12, 19210 Бор, п. фах 50 ТЕХНИЧКО РЕШЕЊЕ (М82) Механизам ојачавања жарењем у функцији добијања ливене Cu-Au легуре побољшаних својстава Бор, новембар 2013. год.

1. Наслов и евиденциони број пројекта: Освајање производње ливених легура система бакар-злато, бакар-сребро, бакар-платина, бакар-паладијум и бакар-родијум побољшаних својстава применом механизма ојачавања жарењем, ТР 34003 2. Руководилац: Проф. др Светлана Несторовић 3. Организација и координатор: Технички факултет Бор 4. Корисник: ТИР Бор, Фабрика бакарне жице у Бору 5. Назив техничког и развојног решења: Механизам ојачавања жарењем у функцији добијања ливене Cu-Au легуре побољшаних својстава 6. Аутори: Проф. др Светлана Несторовић, редовни професор Техничког факултета у Бору, Проф. др Љубица Иванић, редовни професор Техничког факултета у Бору, Проф. др Драгослав Гусковић, редовни професор Техничког факултета у Бору, Проф. др Десимир Марковић, редовни професор Техничког факултета у Бору, Мр Ивана Марковић, асистент Техничког факултета у Бору. 7. Област на коју се техничко решење односи: Материјали и хемијске технологије 8. Година када је техничко решење урађено: 2013. година 2

1. Опис проблема који се решава техничким решењем Континуирани технолошки прогрес и развој електронске индустрије захтева производњу ојачаних материјала на бакарној основи који имају не само добре механичке особине, већ и високу електричну проводност и добру отпорност на корозију. Чист бакар испуњава велики број захтева у погледу електропроводности, али су му главни недостаци нешто лошије механичке особине (тврдоћа, затезна чврстоћа, отпорност на хабање) и нижа температура омекшавања (рекристализације), што представља проблем за делове који раде на повишеним радним температурама. Механичке особине бакра се могу знатно побољшати легирањем и неким видовима термомеханичке обраде. На овај начин се добијају легуре на бази бакра са атрактивном комбинацијом особина: одличана електрична и топлотна проводност, релативно добре механичке особине и отпорност на омекшавање на високим температурама, велика отпорност на корозију и добра обрадивост. Међутим, традиционалне методе ојачавања карактеристичне за бакарне легуре (растворно ојачавање, пластична деформација, ојачавање уситњавањем зрна, дисперзно ојачавање и др.) често, нису довољно ефикасне па се непрекидно истражују нови поступци интензивирања многих физичко-хемијских процеса, који утичу на промену структуре, а самим тим и на својстава материјала. Један од механизама који знатно утиче на побољшање механичких особина бакарних легура је ојачавање жарењем. Механизам ојачавања жарењем је процес где долази до ојачавања одређених хладно-деформисаних бакарних легура у току нискотемпературног жарења (до 300 О С). У литератури су дата нека објашњења у циљу дефинисања природе овог феномена, међу којима су највероватнија следећа два случаја: - Формирање и нарушавање сређивања кратког домета (short range ordering-sro) - Реакције дислокација са раствореним атомима легирајућег елемента и њихова сегрегација на дислокацијама. Ово техничко решење обрађује поступак добијања ливене Cu-Au легуре побољшаних својстава применом механизма ојачавања жарењем. На ливеној бакарној легури са 4 ат.% злата током предложене термомеханичке обраде остварује се знатно побољшање механичких особина (тврдоћа и микротврдоћа), као и побољшање електричне проводности и микроструктурне промене. Ово се постиже на рачун појаве механизма ојачавања жарењем, који је поспешен тачно дефинисаном термомеханичком обрадом. 2. Стање решености проблема у свету приказ и анализа постојећих решења Динамичан развој електротехнике довео је до потребе за инжењерингом проводних материјала према намени, што је омогућило познавање структуре материјала. Електрични контакти су неизоставна компонента свих електричних уређаја. Од њиховог поузданог рада највише зависи поуздан рад комплетног уређаја. Материјале за контакте делимо на материјале за контакте малих и великих оптерећења. Материјали који се користе за израду контаката малих оптерећења су платина, паладијум, сребро, злато, волфрам и молибден. Платина и паладијум се користе за израду прецизних контаката. Контакти од ових материјала су прецизни, а нису склони ни развоју лука, ни ерозији при атмосферским условима. Наравно, због њихове високе цене избегава се њихова примена кад год је могуће. Злато и сребро се користе најчешће као компонентe за израду контактних легура, али је недостатак у њиховој високој цени. Волфрам и молибден су добри контактни материјали, због отпорности на образовање лука, тврдоће и 3

високе температуре топљења. Они се за израду контаката користе у чистом стању или као компоненте легура или композита. Материјали који се користе за израду контаката већих оптерећења су сребро, сребро-паладијум, сребро-бакар, сребро-кадмијум, бакар-кадмијум, молибден, волфрам и волфрам-бакар. Велике количине бакра се користе за електроиндустрију у виду каблова, сабирница и других проводника, намотаја за трансформаторе итд. Удео бакра који се користи за израду електричних контаката је мали али, ипак, важан и неизоставан. Бакар има пуно предности као контактни материјал, а те предности су разлог због чега је бакар присутан у скоро свим електричним контактима, или као материјал за израду самих контаката, или као материјал за носаче, или у формирању контактне везе и везе приликом конструкције прекидача. Једна од најважнијих предности примене бакра је то што постоји широк дијапазон бакарних легура, код којих се комбинују одличне електричне особине бакра и добре механичке особине легура што их, стога, чини директно употребљивим за контакте, без потребе фиксирања на ослонцима чиме се избегава ризик од одвајања контаката и губитка отпорности дуж спојева. Употреба легура система бакар-злато за израду контактних материјала је позната али је ограничена само на релеје и неке ниско напонске контакте, због њихове цене. Тешко је дати кратку дефиницију ових контаката, али се може сматрати да се опис може применити на контакте који рада са струјама у миллиамперима пре него са струјама у амперима и при напонима до 250 V, или, наравно, на оне који раде на неколико ампера и при нижим напонима, а под условом да оптерећење реда 50 волтампери није прекорачено. Основни задатак пројекта ТР 34003, у оквиру којег је и ово развојно-техничко решење реализовано, је да се освоји производња материјала на бакарној основи који има задовољавајућу електричну проводност и знатно побољшане механичке особине, које се захтевају од материјала за израду електричних контаката. Добијени материјал за израду контаката је на бази бакра, док се скупи племенити метали (Аg, Au, Pt, Pd i Rh) користе у малој количини, до 4 at.%, само као легирајући елементи који са бакром граде чврсте растворе. Током термомеханичке обраде легура долази до поспешивања ојачавајућег механизма жарењем, чиме се утиче на побољшање механичких (тврдоћа, затезна чврстоћа), физичких и корозионих особина, нарочито на повишеним радним температурама. Добијени резултати у пројекту ТР 34003 указују на могућност примене ефекта ојачавања жарењем код легура система Cu - Au у пракси где се захтевају боље механичке особине материјала и отпорност према рекристализацији тј. омекшавању на повишеним радним температурама, као и задовољавајућа електрична проводност. Од свих до сада испитаних бакарних система испитиваних пројектом ТР 34003, ливена легура система Cu- Au је након термомеханичке обраде која је условила појаву ефекта ојачавања жарењем постигла највећи пораст механичких особина и предложена ја за израду електричних контаката. Техничким решењем се предлаже тачно дефинисана термомеханичка обрада легуре бакра са 4 ат.% злата, која ствара услове за појаву ефекта ојачавања жарењем, чиме се добија материјал побољшаних механичких особина и адекватне електричне проводности који се може користити за израду електричних контаката и других ојачаних материјала на бакарној основи. 3. Суштина, опис и карактеристике техничког решења 4

Бакар има површински центрирану кубну решетку и са златом које такође има површински центрирану кубну решетку на вишим температурама у свим односима гради хомогене чврсте растворе са статистички неправилном расподелом атома, који су природно такође кубно површински центрирани. При равнотежним условима хлађења, зависно од концентрације злата, а када је однос елемената у атомским процентима једнак стехиометријском односу 3:1, 1:1 и 1:3, долази до образовања уређених структура једињења Cu 3 Au, CuAu, CuAu 3. Степен уређености зависи од састава легуре. Са већим одступањем од стехиометријског састава уређеност се смањује. Подаци о структурним фазама су сумирани у табели 1. Табела 1. Подаци о кристалној структури система Cu-Au Фаза Састав, Пеарсонов Просторна Структурна Прототип ат.% Cu симбол група ознака (Cu, Au) 0-100 cf4 Fm3m A1 Cu Cu 3 Au (I) 67-81 cp4 Pm3m L1 2 AuCu 3 Cu 3 Au (II) 66 -? tp28 P4mm... Cu 3 Pd CuAu (I) 42-57 tp4 P4/mmm L1 0 AuCu CuAu (II) 38,5-63 oi40 Imma... AuCu(II) CuAu 3 10 38,5 cp4 Pm3m L1 2 AuCu 3 Бинарни систем Cu-Аu је јако проучаван као типичан представник система са реднеред трансформацијама. Због тога су досадашња истраживања овог система углавном била усмерена на проучавању легура са саставима који одговарају наведеним стехиометријским односима јер код њих долази до образовања уређених структура, док су проучавања легура бакра са ниским садржајем злата ограничена, иако бакар легиран малом количином легирајућих елемената образује групу бакарних легура које поседују не само високу пластичност већ и изврсне механичке особине. Још бољи пораст механичких особина ових легура може се остварити на рачун хладне пластичне деформације. Међутим, класични поступци ојачавања, често нису довољно ефикасни па се непрекидно истражују и проучавају нови, нестандардни поступци ојачавања који утичу на промену микроструктуре, а самим тим и на особине материјала. Један од поступака који се користи у циљу побољшања механичких особина неких једнофазних бакарних легура је ојачавање жарењем, које се манифестује када се закаљене хладно деформисане легуре жаре на температурама нижим од температуре рекристализације. Ефекат ојачавања жарењем је углавном био проучаван код бинарних бакарних легура са алуминијумом или цинком. Витек и Варлимонт су кроз испитивања механизма ојачавања жарењем у седам бинарних система бакра са Аl, Аu, Ga, Ni, Pd, Rh и Zn потврдили најинтензивнији пораст механичких особина у легури система Cu-Аu. Међутим, других података о ефекту ојачавања жарењем у систему Cu-Аu нема. Због тога је један од задатак пројекта ТР 34003 управо проучавање утицаја комплексне термомеханичке обраде, која у легури Cu-4Аu ствара услове за појаву ефекта ојачавања жарењем, на побољшање механичких особина (тврдоћа и микротврдоћа) и електричне проводности као и на структурне промене које се у легури дешавају током термомеханичке обраде. Овим техничким решењем се утврђује веза између механичких особина, електричне проводности и структурних промена у циљу оптимизације параметара термомеханичке обраде која у легури изазива појаву ефекта ојачавања жарењем. У првој, другој и трећој години реализације пројекта, истраживања су била спроведена између осталог и на ливеним легурама Cu-Аu. Добијање ливених узорака је реализовано преко следећих фаза: - прорачун шарже 5

- топљење полазних сировина - ливење бакра и легуре - хомогенизационо жарење одливака - сечење одливака На слици 1 је дат схематски приказ поступка добијање ливених узорака, у виду приказа коришћењих уређаја и промена на материјалу. Слика 1. Схематски приказ поступка добијање ливених узорака Као полазни материјал је коришћена бакарна жица хемијског састава: Cu > 99,95%, О 2 < 0,04%, Bi < 0,0005%, Pb < 0,005% и остатка нечистоћа < 0,03% и злато чистоће 99,99%. Срачуната је количина потребних улазних сировина, с тим што је количина улазног бакра увећана за вредност одгора. Након одмеравања неопходне количине бакра и злата, извршено је њихово топљење у електоотпорној пећи на 100 о C изнад очекиване ликвидус линије, под слојем боракса као покровног средства. Ливење растопа је извршено у челичној кокили, правоугаоног попречног пресека. Кокила је пре ливења била загрејана на 200 о C. Након очвршћавања у кокили, одливци су вађени из ње при температури од око 200 о C, при чему је хлађење до собне температуре 6

извршено на ваздуху. Одливци легуре су поново претопљени, а растоп је поново ливен под истим параметрима у циљу постизања боље хомогенизације. Одливци легуре су даље хомогенизационо жарени под слојем графита у циљу спречавања одгоревања и оксидације материјала. Хомогенизационо жарење је обављено на 800 о C у трајању од 24 h у електроотпорној пећи. Хомогенизационо (дифузионо) жарење је изведено са циљем да се дифузијом изједначи концентрација злата у кристалима и на тај начин умањи штетан ефекат кристалне сегрегације. Након жарења, одливци су хлађени малим брзинама унутар пећи, још наредна 24 h. Хомогенизационо жарени одливци су на ерозимату Fanuc Sudes - Model H исечени на узорке висине од 5 мм, који су били подвргнути даљој термомеханичкој обради. Након добијања ливених легуре Cu-4Аu извршена је термомеханичка обрада која се састојала из следећих фаза: - предзавршно ваљање - загревање и каљење - завршно ваљање - жарење хладно деформисаних узорака На слици 2 је дат схематски приказ извршене термомеханичке обраде ливених и синтерованих узорака чистог бакра и легуре Cu-Au. Слика 2. Схематски приказ термомеханичке обраде узорака Предзавршно ваљање је извршено на Marshall Richard машини за ваљање. Завршним ваљањем је било предвиђено да сви узорци имају висину од 2 мм применом 7

четири различита степена деформације од 0 %, 20 %, 40 % и 60 %. На основу завршне висине и завршних степена деформације прорачунате су предзавршне висине од 2; 2,5; 3,3 и 5 мм за завршне степене деформације од 0 %, 20 %, 40 % и 60 %. Предзавршно ваљани узорци су даље жарени на 500 о C у трајању од 45 минута у Т-40/600 цевној пећи у редукционој атмосфери водоника, након чега су закаљени у води са ледом. Циљ овог жарења је да се у легури обезбеди формирање несређеног α чврстог раствора злата у бакру. Након каљења, извршено је завршно ваљање узорака на Marshall Richard, као и на Karl Fuhr машини за ваљање. Завршним ваљањем са степенима деформације од 0 %, 20 %, 40 % и 60 %, сви узорци су сведени на исту висину од 2 мм. Ваљање (предзавршно и завршно) је обављено у погону профилисане жице у Фабрици бакарне жице у Бору. Завршно ваљани узорци, деформисани различитим степенима деформације, су подвргнути изохроном жарењу, а узорци деформисани највећим степеном деформације од 60 % су били подвргнути и изотермалном жарењу. Степенасто изохроно жарење је обављено у Heraeus electronic електроотпорној пећи на ваздуху на температурама из интервала 60-700 о C у трајању од по 30 минута. Узорци су прво жарени на нижим температурама, а затим на следећој вишој температури у скоковима од по 20 о C до температуре жарења од 320 о C, након чега су температуре повећаване за по 50 о C до 700 о C. Изотермално жарење је извршено на 250 о C у временском интервалу од 1 минута до 100 сати. Након сваке фазе експеримента су одређене механичке, електричне и структурне карактеристике са циљем проучавања утицаја термомеханичке обраде на механизме ојачавања и структурне промене у ливеним легурама система Cu-Au. Током експеримента сва испитивања су рађена и на чистом бакру, ради упоређења побољшања својства легура у односу на чист бакар. Испитивања механичких карактеристика обухватила су мерења тврдоће и микротврдоће применом стандардизованих метода мерења по АSТМ: Е384 стандарду, при оптерећењу од 5 kgf, односно 100 gf и времену трајања оптерећења од 15 s. Уређај Sigmatest Instituta dr Foester je коришћен за мерење електричне проводности. Микроструктурна анализа је обављена применом оптичке микроскопије (LOM) на Carl Zeiss Jena оптичком микроскопу и применом скенирајуће електронске микроскопије са енергетско-дисперзиним спектрометром (SEM-EDS) на микроскопу JEOL JSM-6610LV. а) б) Слика 3. Зависност тврдоће ливеног бакра и легуре Cu-Au од а) температуре изохроног жарења; б) времена изотермалног жарења На сликама 3, 4 и 5 су дати подаци о оствареном побољшању испитиваних особина ливених Cu-Au легура након спроведене предложене термомеханичке обраде, а у току изохроног и изотермалног жарења. У циљу разматрања пораста механичких особина и 8

електричне проводности ливене Cu-Au легуре дати су и резултати за чист ливени бакар третиран истим поступком термомеханичке обраде. Слика 3.а даје зависност тврдоће ливеног бакра и легуре Cu-Au од температуре изохроног жарења. Запажа се да закаљени ливени бакар у току жарења не показује промену у вредности тврдоће, која се креће од 38 HV5 до 40 HV5. Насупрот томе, хладно деформисани ливени узорци бакра показују благи пад тврдоће при ниским температурама жарења, да би на температурама нешто већим од 200 o C дошло до значајног пада тврдоће као последица рекристализације. Ливени узорци легура Cu-Au, претходно хладно деформисани различитим степенима деформације, у току жарења на температурама из интервала 60-400 o C остварују пораст тврдоће. Наведени пораст тврдоће је последица појаве ефекта ојачавања жарењем, који се овде јавио, а иначе се јавља у неким једнофазним, хладно деформисаним, бакарним легурама у којима долази до извесног ојачавања у току нискотемпературног жарења. У току жарења хладно деформисане ливене Cu-Au легуре тврдоћа расте преко два стадијума: I стадијум на темперетурама жарења нижим од 150 o C и II стадијум на температурама жарења из интервала 150-400 o C. Максималан пораст тврдоће је остварен после жарења хладно деформисане Cu-Au легуре на температури од 260 o C. Апсолутни пораст тврдоће за ливене Cu-Au легуре завршно ваљане степеном деформације од 20 %, 40 % и 60 % у току жарења на 260 o C износи редом 12 HV5, 18 HV5 и 19 HV5, односно, остварује се релативни пораст тврдоће од 9,7 %, 13,9 % и 13,3 % редом. Дати подаци иду у прилог и литературним подацима да са порастом степена деформације расте и интензитет ефекта ојачавања жарењем. Са слике 3а се и запажа да удружено дејство легирања бакра са 4 ат.% Аu и ефекат ојачавања жарењем у ливеној Cu-Au легури помера температуру рекристализације до 400-450 o C у односу на чист бакар за преко 200 o C( бакар је рекристалисао изнад 200 o C). Са порастом степена деформације температура рекристализације ливене Cu-Au легуре се помера ка нижим температурама као последица веће енергије система, која условљава нижу критичну величину нуклеуса и смањење активационе енергије рекристализације, тј. нуклеација и раст рекристалисалих зрна постаје лакши. Са слике 3б се уочава двостепени пораст вредности тврдоће ливене Cu-Au легуре деформисане са 60 % у току жарења на 250 o C. После скока од 13 HV5 после релативно кратког жарења у трајању од 45 минута долази до благог омекшавања а други стадијум се манифестује после 1200 минута када се остварује блажи пораст тврдоће. Чак и после загревања у трајању од 100 h ефекат ојачавања жарењем и даље траје и вредности тврдоће су и даље веће у односу на хладно деформисано стање. Крива за бакар показује омекшавање после жарења у трајању од 45 минута. а) б) Слика 4. Зависност микротврдоће ливеног бакра и Cu-Au легуре од а) температуре изохроног жарења; б) времена изотермалног жарења 9

Резултати мерења микротврдоће ливеног бакра и легуре Cu-Au током изохроног жарења су дати на слици 4а. Запажа се да ливени узорци легура Cu-Au, претходно хладно деформисани различитим степенима деформације, у току жарења на температурама из интервала 60-400 o C остварују пораст микротврдоће преко два стадијума. На основу измерених средњих вредности микротврдоће током изохроног жарења добија се да је у току жарења на 260-280 o C остварен апсолутни пораст микротврдоће за ливене узорке Cu- Au легуре завршно ваљане степенима деформације од 20 %, 40 % и 60 % у вредности од 16 HV0,1, 18 HV0,1 и 20 HV0,1 редом. Доминантност рекристализације над ефектом ојачавања жарењем у хладно деформисаним ливеним Cu-Au легурама се запажа тек на температурама већим од 400 o C. Микротврдоћа закаљеног, недеформисаног ливеног бакра не показује значајне промене током жарења, док хладно деформисани ливени узорци бакра показују благи пад микротврдоће са порастом температуре жарења до око 200 o C, када долази до значајног пада тврдоће као последица рекристализације. Криве на сликама зависности микротврдоће од температуре жарења (слика 4б) ливеног бакра и Cu-Au легура имају исту тенденцију раста и пада као и криве на сликама зависности тврдоће од температуре жарења (слика 3б). Запажа се да вредности микротврдоће за ливену легуру расту преко два стадијума. Интензивније ојачавање је постигнуто у првом ојачавајућем стадијуму, у односу на други. Ливена Cu-Au легура које је предходно деформисана са 60 % у току изотермалног жарења на 250 o C остварује максимални скок микротврдоће у првом стадијуму ојачавања од 15 HV0,1 после жарења у трајању од 45 минута. а) б) Слика 5. Зависност електричне проводности ливеног бакра и Cu-Au легуре од а) температуре изохроног жарења; б) времена изотермалног жарења Механизам ојачавања жарењем још увек није довољно проучен али се на основу прегледа доступне литературе могу навести две најприхватљивије теорије за његово објашњење: сређивање кратког домета и сегрегација растворених атома на дислокацијама. Томокиyо и сарадници су испитивали систем Cu-Al са различитим уделом легирајућег елемента и на основу компликованих дифракционих линија су закључили да дупле дифракције могу бити описане сређивањем кратког домета, нагомиланим грешкама и двојницима. Миура и Тајима наводе пак да је узрок пораста особина сегрегација растворених атома која у току жарења постаје активирана због великог броја ваканција и великог кривљења решетке услед нагомилавања дислокација које имају претежно ивичну оријентацију. Међутим, највероватније је удруживање оба описана механизма. Тако Бадер и сарадници наводе да се у првом стадијуму ојачавања промена особина јавља као последица миграције ваканција, образовањем њихових кластера и поништавањем 10

ваканција на дислокацијама као и услед миграције деформацијом узрокованих интерстицијала, њиховог окупљања на дислокацијама и око растворених атома као и поништавањем интерстицијала на дислокацијама као и услед рекомбинације са ваканцијама. Сви ови кратко дометни дифузиони процеси условљавају пораст сређивања кратког домета, али се не завршавају у првом стадијуму већ настављају да се дешавају и у другом стадијуму ојачавања. У другом стадијуму ојачавања, при температурама већим од 150 o C ипак највећи утицај на промену особина има сегрегација растворених атома на дислокацијама. Са слике 5а се уочава да се, као и у случају кривих за тврдоћу (слика 3а) и микротврдоћу (слика 4а), пораст електричне проводности у температурном интервалу појаве ефекта ојачавања жарењем манифестује преко два стадијума. Пораст електричне проводности ливене Cu-Au легуре се на нижим температурама жарења највероватније остварује миграцијом и поништавањем празнина на дислокацијама што изазива пораст густине, као и миграцијом и поништавањем интерстицијала растворених атома на дислокацијама или рекомбинацијом са празнинама, што доприноси смањењу тачкастих дефеката у структури и порасту степена сређивања кратког домета. У другом стадијуму ојачавања пораст електричне проводности се наставља услед локалног сређивања али и услед тога што чврсти раствор сиромаши на злату услед сегрегације атома злата на дислокацијама. Чак и у случају закаљених ливених Cu-Au легура (без дислокација) прецизна мерења електричне проводности су показала благу појаву два максимума у интервалу 60-300 o C, који одговарају описаним процесима, слично резултатима Бадера, мада мерења тврдоће и микротврдоће нису могла да потврде значајнију промену. На вишим температурама од 400 o C даљи пораст електричне проводности ливене Cu-Au легуре је очекиван као последица почетка рекристализације и смањења расипања електрона услед стварања нових недеформисана зрна са мањом густином дислокација на рачун деформисаних зрна са великом густином дислокација. Ливени бакар показује нагли пораст електричне проводности у току жарења на температурама већим од 200 o C, где започиње процес рекристализације. За узорке Cu-Au легуре на слици 5б се запажа блага тенденција раста електричне проводности са порастом времена жарења. Истраживања су показала да у интервалима у којима долази до пораста механичких особина долази до скупљања легура, што условљава пораст густине. Дилатационе промене су, а самим тим и промене у густини, у вези са дифузијом дефеката кристалне решетке у току жарења. a) б) Слика 6. Оптичке микрофотографије ливене легуре Cu-Au после каљења и завршног ваљања са степеном деформације од 40 % (а) раван нормална на правац ваљања, 500x; (б) раван паралелна са правцем ваљања, 500x; 11

а) б) Слика 7. СЕМ микрофотографије ливене легуре Cu-Au после каљења и завршног ваљања са степеном деформације од 40 % (а) раван нормална на правац ваљања, 1000x; (б) раван паралелна са правцем ваљања, 1000x; Са слика 6 и 7 које показују оптичке односно СЕМ микрофотографије ливене Cu- Au легуре после завршног ваљања степеном деформације од 40 % се запажа деформисана структура. Границе зрна се још увек јасно уочавају, док су зрна издужена у правцу ваљања а линије и траке клизања се појављују спорадично у појединим деформисаним зрнима. У крупнозрним легурама које ојачавају жарењем структурне промене са деформацијом се споро одвијају. На сликама 8а и 8б су приказане оптичке микрофотографије, а на сликама 9а и 9б SEM микрофорографије ливене Cu-Au легуре завршно ваљане степеном деформације од 40 % и жарене на 260 o C у трајању од 30 минута, у пресецима нормалним и паралелним са правцем ваљања. a) б) Слика 8. Оптичке микрофотографије ливене Cu-Au легуре после завршног ваљања са степеном деформације од 40 % и жарења на 260 o C у трајању од 30 мин (а) раван нормална на правац ваљања, 500x; (б) раван паралелна са правцем ваљања, 500x; Након нискотемпературног жарења, хладно деформисана ливена Cu-Au легура је лакше нагрижена и структура је јасније уочљивија. На основу приказаних микрофотографија не могу се јасно утврдити видљиве промене у структури хладно деформисане ливене Cu-Au легуре након нискотемпературног жарења. Још увек су уочљива деформисана зрна са спорадичном појавом линија и трака клизања а места, где су 12

линије клизање закривљене, се локално деле на мале делове са правим деловима у току жарења. Дакле, линије клизања се деле на фрагменте током нискотемпературног жарења. a) b) Слика 9.СЕМ микрофотографије ливене Cu-Au легуре после завршног ваљања са степеном деформације од 40 % и жарења на 260 o C у трајању од 30 мин (а) раван нормална на правац ваљања, 500x; (б) раван паралелна са правцем ваљања, 1000x; На слици 10 је дата линијска анализа ливене Cu-Au легуре после завршног ваљања степеном деформације од 40 % и жарења на 260 o C у трајању од 30 минута. а) б) Слика 10. Линијска анализа ливене Cu-Au легуре после завршног ваљања степеном деформације од 40 % и жарења на 260 o C у трајању од 30 минута; (а) SEM микрофотографија са назначеном линијом дуж које је са леве на десну страну урађена EDS анализа, раван нормална на правац ваљања, 1000x; (б) Промене у садржају злата дуж назначене линије ЕDS анализа је показала промене у садржају злата дуж линије приказане на слици 10а, које су приказане на слици 10б као зависност садржаја злата од растојања од почетка линије. Показано је да се садржај злата у чврстом раствору на бази бакра мења унутар самог зрна за око 13 %. Дата нехомогеност унутар зрна је највероватније последица сегрегације атома злата на грешкама у решетки, услед чега долази до сиромашења неких области на злату као и богаћењу неких других области атомима злата. 13

Резултати добијени након обимног експерименталног рада на широком дијапазону бакарних легура кроз пројекте ТР 6730, ТР 19018 и актуелног ТР 34003, су показали да легуре система бакар-злато поседују знатно побољшане особине после ТМО. Након спроведене термомеханичке обраде легуре Cu-Au створени су услови за одвијање механизма ојачавања жарењем у материјалу, који може бити у функцији израде ојачаних материјала. Овим техничким решењем је израђен ливени материјал на бакарној основи система Cu-Аu, који је знатно ојачан након термомеханичке обраде. Ојачавање је остварено на рачун ефекта ојачавања жарењем, који се може сматрати оригиналним механизмом ојачавања у односу на друге познате механизме ојачавања. На основу расположивих података може се закључити да је предложенo техничко решење оригиналано како у погледу истраживања самог механизма ојачавања жарењем тако и у погледу његове практичне примене нпр. за израду електричних контаката од овако ојачаног материјала. 4. Закључак Предложено техничко решење је проистекло као резултат истраживања у оквиру пројекта ТР 34003, и то након обимног практичног рада у Фабрици бакарне жице у Бору и на Техничком факултету. Истраживан је ефекат ојачавања жарењем на широком дијапазону бакарних легура, и утврђено је да легуре система бакар-злато након спроведене термомеханичке обраде остварују највећи пораст механичких особина и електричне проводности, а дата комбинација особина је адекватна за израду делова електричних контаката. Контакти на бази бакра: Cu-Ag, Cu-Be, Cu-Cd, Cu-Cr Cu-Ni, Cu- Ni-Zn, Cu-S, Cu-Pb, Cu-Pd, Cu-Ag-Au, Cu-Sn, Cu-Zr као и на бази испитиваног система Cu- Аu су већ познати и имају практичну примену али се предложеним техничким решењем усваја термомеханичка обрада у смислу добијања материјала са побољшаним механичким и електричним особинама чиме се проширује асортиман примене ових електричних контаката. Економски значај ових истраживања је евидентан јер је могуће скупе електричне контакте на бази племенитих метала заменити јефтинијим електричним контактима, који су израђени од бакра легираног племенитим металима и применом оригиналног механизма ојачавања жарењем, који доприноси знатном побољшању својстава легуре. Карактеризација Cu-Аu ливене легуре после предложене термомеханичке обраде је показала да долази до повећања тврдоће, микротврдоће, електричне проводности. Такође долази до повишења температуре омекшавања и до промена у микроструктури, што утиче и на смањење склоности ка брзом прегоревање електричних контаката при раду на повишеним температурама. У техничком решењу су приказани резултати истраживања која су обављена у Фабрици бакарне жице и на Техничком факултету у Бору а везана су за пројекат ТР34003. Техничко решење је оригиналног карактера како са аспекта механизма ојачавања који се у легурама система Cu-Аu испитиван, тако и са аспекта његове практичне примене за израду ојачаних материјала на бакарној основи који се могу употребити и за израду електричних контаката. 5. Литература [1] ASTM B596-89, Standard Specification for Gold-Copper Alloy Electrical Contact Material, ASTM International, 2012. [2] ASTM: E384-10. Standard test method for Knoop and Vickers hardness of materials, ASTM International, 2010. 14

[3] C. Rehrl, S. Kleber, O. Renk, R. Pippan, Effect of forming conditions on the softening behavior in coarse grained structures, Materials Science and Engineering: A, 528(19-20)(2011) 6163-72. [4] Copper in Electrical Contacts, Copper Development Association, 1997. [5] F.C. Campbell, Elements of Metallurgy and Engineering Alloys, First printing, ASM International, Materials Park, Ohio, 2008. [6] H. Okamoto, D.J. Chakrabarti, D.E. Laughlin, T.B. Massalski, The Au-Cu (Gold-Copper) System, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 8(5)(1987) 454-473. [7] I. Marković, S. Nestorović, D Marković, Effect of thermo-mechanical treatment on properties improvement and microstructure changes in copper gold alloy, Materials and Design, 53(2014) 137 144. [8] K. Nishino, Study of anneal hardning of copper alloys, Bulletin of the Yamagata University (Engineering), 5(2)(1959) 401-436. [9] K.X. Song, J. Xing, B.H. Tian, P. Liu, Q. Dong, Influence of annealing treatment on properties and microstructures of alumina dispersion strengthened copper alloy, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 15(1)(2005) 139-143. [10] M. Bader, G.T. Eldis, H. Warlimont, The mechanisms of anneal hardening in Cu-Al alloys, Metallurgical Transactions A, 7(1976) 249-255. [11] O. Izumi, Research on the structure and low-temperature annealing effect in cold-rolled α- brass. II: Structures cold-rolled and annealed at low temperatures, Science reports of the Research Institutes, Tohoku University. Ser. A, Physics, chemistry and metallurgy 11(1959) 131-144. [12] P. Osmokrović, Elektrotehnički materijali, Akademska misao-elektrotehnički fakultet, Beograd, 2003. [13] S. Miura, T. Tajima, Effect of grain boundaries on anneal hardening in Cu-Al alloy, Metal Science, (1978) 183-191. [14] S. Nestorovic, I. Markovic, D. Markovic, L. Ivanic, Anneal hardening effect dependence on thermal cycling of copper base alloys, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 13(10)(2011) 1285-1288. [15] S. Nestorović, D. Marković, I. Marković, Influence of Thermal Cycling Treatment on the Anneal Hardening Effect of Cu-10Zn Alloy, Journal of Alloys and Compounds, 489 (2010) 582 585. [16] W.B. Lee, E.H. Yoon, S.B. Jung, Effects of fine fiber structures on the mechanical and electrical properties of cold rolled Cu-Ag sheet, Journal of Materials Science Letters, 22(24)(2003) 1751-1754. [17] Y. Tomokiyo, N. Kuwano, T. Eguchi, Short range ordering in deformed αcu-al alloys, Transactions of the Japan Institute of Metals, 16(8)(1975) 489-499. [18] Y.H. Jeong, U.C. Kim, Correlation of cold work, annealing and microstructure in Zircaloy- 4 cladding material, Journal of the Korean Nuclear Society, 18(4)(1986) 267-272. [19] Yu.N. Loginov, A.V. Yermakov, L.G. Grohovskaya, G.I. Studenok, Annealing characteristics and strain resistance of 99.93 wt.% platinum, Platinum Metals Review, 51(4)(2007) 178-184. [20] S. Nestorović, I. Marković, D. Marković, Influence of Thermomechanical Treatment on the Hardening Mechanisms and Structural Changes of a Cast Cu-6.6wt. %Ag Alloy, Materials and Design, 31(3)(2010) 1644 1649 [21] S. Nestorović, Influence of alloying and secondary annealing on anneal hardening effect at sintered copper alloys, Bull. Mater. Sci., 28(5)(2005) 401 403. [22] S. Nestorović, D. Marković, Influence of Alloying on the Anneal Hardening in Sintered Copper Alloys, Materials Transactions, JIM, 40(3)(1999) 222-224 15

Универзитет у Београду Технички факултет у Бору Војске Југославије 12 19210 Бор Наставно-научном већу ПРЕДМЕТ: Рецензија техничког решења Механизам ојачавања жарењем у функцији добијања ливене Cu-Au легуре побољшаних својстава аутора: проф. др Светланe Несторовић, редовног професора Техничког факултета у Бору, проф. др Љубице Иванић, редовног професора Техничког факултета у Бору, проф. др Драгослава Гусковића, редовног професора Техничког факултета у Бору, проф. др Десимира Марковића, редовног професора Техничког факултета у Бору и мр Иване Марковић, асистента Техничког факултета у Бору. ИЗВЕШТАЈ РЕЦЕНЗЕНТА Одлуком Наставно-научног већа Техничког факултета у Бору број IV/4-12-15 од 19.11.2013. године одређена сам за рецензента техничког решења Механизам ојачавања жарењем у функцији добијања ливене Cu-Au легуре побољшаних својстава Техничко решење представља део резултата рада на пројекту Министарства просвете, науке и технолошког развоја Републике Србије евиденционог броја ТР34003 под називом Освајање производње ливених легура система бакар-злато, бакар-сребро, бакар-платина, бакар-паладијум и бакар-родијум побољшаних својстава применом механизма ојачавања жарењем који се реализује на Техничком факултету у Бору под руководством проф. др Светлане Несторовић у периоду 2011-2014 година. Корисник техничког решења је ТИР Бор, Фабрика Бакарне жице. Техничко решење је приказано на 15 страна и обухвата 1 табелу и 10 слика. Техничко решење обрађује поступак добијања новог материјала легуре Cu-Аu са знатно побољшаним механичким особинама нарочито при раду на повишеним радним температурама. Боље механичке особине су постигнуте на рачун механизма ојачавања жарењем који се јавља као резултат термомеханичке обраде која је спроведена на овој легури. Такође у материјалу долази до промене у структури, што утиче на побољшање електричне проводљивости. Као што је напред изложено овим техничким решењем је обухваћена израда и термомеханичка обрада ливеног материјала на бакарној основи система Cu-Аu, који је знатно ојачан механизмом ојачавања жарењем. Оригиналност техничког решења се огледа у оригиналном избору легуре (мисли се на састав који условљава појаву ефекта ојачавања жарењем), и процедуре термомеханичке обраде која је оптимизована према сопственим претходним и садашњим испитивањима кроз пројекте ТР 6730, ТР 19018 и ТР 34003. Карактеризација термомеханички третираних Cu-Аu легура је показала знатно побољшање њихових структурних, механичких и физичких својстава. Најбољу комбинацију особина је остварила легура претходно деформисана највећим степеном деформације од 60 %. Изохрона жарења су показала двостепени пораст тврдоће,