CƯƠNG I ĐỒNG PÂN I. Định nghĩa: Cùng công thức phân tử Khác công thức cấu tạo Đồng phân phẳng (phân biệt được trên mặt phẳng) II. Phân loại: Đồng phân lập thể (cách sắp xếp các nguyên tố trong không gian khác nhau)
A. Đồng phân phẳng: * Đồng phân mạch C C 3 -C 2 -C 2 -C 3 3 C C C 3 n- butan isobutan C 3 * Đồng phân vị trí C 3 -C 2 -C 2 - Propanol-1 3 C C C 3 Propanol-2 * Đồng phân cấu tạo C 3 -C 2 - C 3 --C 3 etanol Dimetyl ete
Phân biệt sự hỗ biến và đồng phân: 3 C C C 3 Xeton 3 C C C 2 Enol ỗ biến xetonenol R C N C 3 R C N C 3 ỗ biến amido- amido imidol imidol C 2 N R C N nitro
B. Đồng phân lập thể: đồng phân của những chất có cùng công thức( phân tử và cấu tạo), nhưng khác nhau về cách sắp xếp các nhóm trong không gian. I. Đồng phân hình học: (đồng phân cistrans, là đồng phân của liên kết đôi.) * Phải có lk đôi,và mỗi carbon lk đôi phải mang 2 nhóm thế khác nhau.
Phân loại: * Đồng phân Cis:2 nhóm thế giống nhau nằm ở cùng 1 bên mặt phẳng lk đôi. * Đồng phân trans:2 nhóm thế giống nhau nằm ở 2 bên mặt phẳng lk đôi. Thí dụ: 3 C C C C 3 C 3 C C 3 C Cis buten-2 Trans buten-2 Đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis.
II. Đồng phân quang học: 1. Thuyết carbon tứ diện và sự quay quanh lk đơn. Trong hợp chất hữu cơ, C lk đơn được cho ở trạng thái lai hóa sp 3. Và các nhóm chức có thể quay quanh lk đơn. a. Công thức phối cảnh C 3 C 3 Quay 60 o C 3 Quay 60 o C 3 C 3 C 3
C 3 C 3 C 3 3 C 3 C C 3
C 3 C 3 Cấu dạng che khuất C 3 C 3 Cấu dạng lệch
b. Công thức chiếu Newman: Ct phối cảnh Ct Newman Cấu dạng lệch Cấu dạng che khuất
c. Công thức chiếu Fischer: * Biểu diễn ct phối cảnh ở cấu dạng che khuất. C 3 C 3 -C-C-C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 -C-C C 3 C 3 C C C 3 C C 3 C 3
* Trong công thức Fischer: * C có soh cao nhất: trục bắc * C có soh thấp hơn: trục nam * C có soh giảm dần theo thứ tự: -C > -C= > -C 2 - > -C 3 +3 +1-1 -3
*Cách sử dụng công thức chiếu Fischer - Trọn công thức có thể quay 180 o trong mặt phẳng. - Trọn công thức không thể quay 90 o trong mặt phẳng. - Trọn công thức hay 1 phần công thức không thể quay 180 o ngoài mặt phẳng. c a c d Sai Quay 90 o trong mp a b d d b b a a Quay 180 o trong mp c b Sai Quay 180 o ngoài mp c d
* Khi trao đổi vị trí 2 nhóm thế cho nhau số lẻ lần => 2 chất đối hình. * Khi trao đổi vị trí 2 nhóm thế cho nhau số chẳn lần => chính chất đó. Lần 2 C C 2 C C 2 Lần 1 C 2 C C C 2
2. Đồng phân quang học có carbon bất đối xứng..chất triền quang:chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực * Chất có tính triền quang là do có sự bất đối xứng trong phân tử: (Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi 1 gương phẳng)
Lăng kính Ás đơn sắc ống đựng hóa chất Ás phân cực (α) Góc quay ás phân cực α >0 hữu triền α <0 tả triền * Phân tử có 1 carbon bất đối xứng (C*) (còn gọi là C thủ tánh): C mang 4 ng.tử hay 4 nhóm thế khác nhau: Phân tử bất đối xứng 4 nhóm lk với C* có thể sắp xếp theo 2 cách khác nhau,đối xứng như vật - ảnh của nhau qua gương:(2 chất đối hình)
b. Đồng phân quang học có 1 C* Thí dụ: axit Lactic: C 3 -C-C * C C *Axit (+),(-) lactic 3 C C 3 là 2 chất đối hình * 2 chất đối hình có lý, hóa tính C C giống nhau. *.h tiêu triền: lượng 2 chất đối C 3 C 3 hình bằng nhau. a (-) lactic:-3,82 o a (+) lactic: +3,82 o
c. Đồng phân quang học có 2 C* khác nhau. Vd: 3-brombutanol-2 C 3 C 3 Br Br C 3 C 3 Br C 3 -CBr-C-C 3 C 3 C 3 C 3 Br C 3 Dạng eritro Dạng treo Với phân tử có nc* khác nhau và không có mp đối xứng: Có 2 n đồng phân quang học đối hình từng cặp, và 2 n-1 hỗn hợp t triền
d. Phân tử có nc* giống nhau: axit tartric: C-C-C-C C C C C C C C C a (+) tartric a (-) tartric a meso tartric
e. Ký hiệu cấu hình: *Lấy glixerandehit(c 2 -C-C) làm chuẩn và qui ước: C C C 2 C 2 D-(+)-Glixeraldehit L-(-)-Glixeraldehit Với :R-CX-R (X:,S,N,alogen):nhóm R nào có soh cao hơn thì ở trục bắc * X phân bố giống D-Glixerandrhit: (D) * X phân bố giống L-Glixerandehit: (L)
Ví dụ: C C C 3 C 3 Axit D-(-)-Lactic Axit L-(+)-Lactic * Nếu 1 chất có nhiều C*: cấu hình toàn phân tử được xác định bởi cấu hình của C* có chỉ số cao nhất. D-(+)-Glucoz C*
iệu ứng điện tử I. iệu ứng cảm: lk đơn C-C δ(+) δ(+) δ(+) δ(-) C -C -C ; 3 2 3 C C C Cl 3 2 2 Sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ electron σ được gọi là hiệu ứng cảm ứng và được ký hiệu bằng chử I Ng.tử Cl là ng.tử gây hiệu ứng cảm ứng 1. Phân loại: * -C- : I = 0 * X- hút electron > => hư cảm âm: -I *Y-đẩy electron > =>hư cảm dương:+i δ+ δ- δ+ δ- Y C C C X +I I = 0 - I
* Các nhóm gây hư cảm +I hoặc -I +I:S - ; - ; -C(C ) ; -C(C ) ; -C -C 3 3 3 2 2 3 -I: R N + -; -N ; -CN; -F;-Cl;-C; -Br; 3 2 -I; -; -R; -CR; -CR; -C ; 6 5 -C=C 2 * Đặc điểm của hiệu ứng cảm: - Là sự phân cực thường trực của phân tử ở trạng thái cơ bản. - Truyền được trên dây carbon và giảm dần khi càng xa tâm gây hư cảm
II. iệu ứng cộng hưởng( hư liên hợp) Là hiệu ứng của lk π hay cặp e cô lập tiếp cách với cặp e của lk π. Butadien-1,3 * * C 2 =C-C=C 2 * * + - C 2 -C=C-C 2 2 C C C C 2
Benzen *Theo thuyết cơ lượng tử: * * * * * *
*Cộng hưởng p-π * * ** Cl-C=C 2 Cl * * ** * * * *
Phân loại: * ư cộng hưởng dương: (+ C): (đẩy e) Thường là các anion, halogen, nhóm có cặp e (p) không lk như, N, S. * ư cộng hưởng âm(-c); (hút e) Gồm các hợp chất có lk đôi hay ba, cation +C,+I S -, - -C,-I -N 2, -CN, -C=,-C,-CR, -C-NR 2,-CCl +C,-I -NR 2,-N 2,-R,-,-N-CR, -F,-Cl,-Br,-I
Biểu diễn bằng mũi tên cong đễ chỉ chiều di chuyển của electron. + - Cl-C=C 2 Cl=C-C 2 C 2 =C-C= + - C 2 -C=C- C=
III. iệu ứng siêu liên hợp: Liên kết C α - liên hợp với lk đôi, lk ba, hay nhân benzen. C C C 2 C 3 C * Độ mạnh của hư siêu liên hợp tỉ lệ với số lk C α -. -C 3 > -C 2 -R > -C(R) 2
CƯƠNG II IDRCARBN
A. ANKAN I. Gọi tên 1. Tên thông thường: Các ankan có mạch đơn giản 3 C C 2 C 2 C 2 C 3 n-pentan 3 C C C 2 C 3 C 3 isopentan 3 C C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 3 C C C 2 C 2 C n-hexan 3 C 3 isohexan
2. Tên quốc tế: - Mạch chánh là mạch carbon dài nhất - C mang nhánh có chỉ số nhỏ. - Gọi tên: tên nhánh + tên mạch chánh 1 2 3 4 3 C C C 2 C 3 C 3 2-Metylbutan 3C C C 3 C 3 C C 3 2,2-dimetylbutan 3 C C C C 3 C 3 C 3 2,3-dimetylbutan
3. Tên cicloankan: Nếu số C trên dây nhánh số C trên vòng: xem vòng là mạch chánh. C 2 C 3 etylciclohexan Nếu số C trên dây nhánh > số C trên vòng: mạch chánh là dây nhánh. Br C 2 C C 2 C 2 C 3 1-ciclobutyl-2-brompentan
II. Điều chế: 1. idro hóa Anken, ankin C C 2 Ni,t o C C C C 2 2 Ni,t o C C
2. Khử halogenur ankyl R-X a. R-X 2 Ni(Pt),t o R- + X b. R-X (Sn,Zn,Fe)/Cl đang sinh R- + X c. 4 R-X LiAl 4 4 R- + LiX + AlX 3
3. Tổng hợp Wurtz: 2 R-X Na R-R + 2 NaX t o - Chỉ dùng điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 halogenur ankyl khác nhau: tạo hỗn hợp ankan, hiệu suất thấp. R-X + R -X Na t o R-R + R-R + R -R
4. Khử hợp chất carbonyl(lemensen): R C Zn-g/Cl R-C 3 R C R' Zn-g/Cl R-C 2 -R 5. Khử C 2 muối RCNa RCNa Na Ca,t o R- + Na 2 C 3
IV. óa tính 1. Phản ứng thế: a. Pư halogen hóa: R- + X hν 2 oặc t o R-X + X - Khả năng pư: Cl 2 > Br 2 (I 2 hầu như không pư). - Sp thế 1 lần cho nhiều đồng phân vị trí, C mang nhiều nhánh dễ pư hơn. 3 -C 2 -C 2 -C 3 X 2 C 3 -C 2 -C 2 -C 3 X C 3 -C 2 -C 2 -C 3 X sp chính
b. Pư Nitro hóa: t o R + N R-N + 3 2 2 Pư xảy ra ở pha khí, mạch C có thể bị cắt đứt, cho hỗn hợp nhiều sp c. Pư cracking: R-C 2 -C 2 -R' t o R-C 2 =C 2 + R
B ANKEN I Gọi tên: 1. Tên thông thường: C 2 =C 2 etylen C 3 -C=C 2 propylen C 3 -C 2 -C=C 2 α- butylen C 3 -C=C-C 3 β-butylen 3 C C C 2 C 3 isobutylen
Br 2. Tên quốc tế: * Tên ankan anken * Liên kết đôi có chỉ số nhỏ nhất C -C -C=C 3 2 2 Buten-1 3 C C C 2 C 3 2-Metylpropen C 3 -C=C-C 3 Buten-2 4-Metylciclohexen 3 C 5-Bromciclohexadien-1,3
II. Điều chế: 1. idro hóa ankin: -CΞC- + Pd,t o -C=C- 2 2. Khử ancol: 2 C C CC C C=CC 3 2 3 3 3 * S đđ(170 o C); Al (400-800 o C) 2 4 2 3 * Độ pư: ancol(iii)> ancol(ii)> ancol(i) * Tuân theo quy tắc Zaixep(lk dôi mang nhiều nhóm thế nhất)
3. Khử X của RX RC 2 CXC 3 K/rượu RC=CC 3 * Độ pư RI > RBr > RCl > RF Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 * Tuân theo quy tắc Zaixep. 4. Khử X 2 của α-dihalogenur: C C Zn,t o C C + ZnX 2 X X
III.Tính chất hóa học. Pư cộng Cộng 2, X 2 Pư của Anken Cộng ion Pư oxy hóa KMn 4 3 1. Cộng, X 2 2 a. Cộng 2 R-C=C + R-C -C 2 2 2 3 Xúc tác Ni; Pt. Cơ chế hấp phụ
b. Cộng halogen(x 2 ). R-C=C 2 + X 2 R-C 2 X-C 2 X 2. Pư cộng ion. a.pư cộng X(Cl, Br, I, S, ) 2 4 2 R-C=C + X? 2 * R- là nhóm đẩy electron: + - R-C=C + -X 2 R-CX-C 3 Qui tắc Markonikov( X gắn vào C mang nhiều nhóm thế)
* R bất kỳ: gắn vào C phân cực âm + - C C + -X Pư với Br có mặt peroxyt(r---r),sp chính tuân theo qui tắc Kharash,Br cộng vào C mang nhiều hơn. C X C R-C=C 2 Br peroxyt R-C 2 -C 2 Br Peroxyt chỉ ảnh hưởng với Br, không ảnh với Cl, I, 2 S 4, 2
b.pư Boran( B 3 ): Cơ chế 4 trung tâm R-C=C R-C C 2 2 - + B.. B 2 2 R-C 2 -C 2 -B 2 (ankylboran) Ankylboran còn 2 lk B-, nên có thể pư với 2 anken nữa. R-C 2 -C 2 -B 2 2 R-C=C 2 (R-C 2 -C 2 ) 3 -B 2 2 /- (Triankylboran) R-C 2 -C 2 + B 1) B 3 3 R-C =C 3 2 2 2) / - R-C 2-C 2 2 2
2. Pư oxy hóa: a. Pư oxy hóa với KMn 4 * Pư với KMn 4 loãng ở nhiệt độ thấp. R-C=C 2 KMn 4 loãng R *. Pư với KMn 4 đặc, t o cao. C C 2 R-C=C 2 KMn 4 đ t o RC + C 2 + R C C R' R" KMn 4 đ 2 t o RC + C R' R"
b. Pư zon giải: R 1 C C R 2 R 4 R 3 3 R 1 R 3 C C C Cl C 2 2 3 C 3 R 1 R 3 C C 3 C C 3 R 1 2.Zn C oặc 3 + R 2 + C R 3 R 4 Pư ozon giải cho sp là andehit hoặc xeton tùy thuộc vào cấu tạo của anken R-C=C 2 3 R 2 2 /Zn R 1 C C 3 R 3 2 /Zn R-C= + C= R 1 -C= + C R 2 R 3
Td: 2 C C C C C 3 C 3 3 2 /Zn C= =C-C= C C 3 C 3 X 3 2 /Zn C -C= (sp duy nhất) => 3 X là: C 3 -C=C-C 3 X 3 2 /Zn =C-(C 2 ) -C= => 4 X là:
3. Pư thế α α C 3 -C 2 -C=C 2 Cl 2 450 o C C 3 -CCl -C=C 2 + Cl
ANKIN I. Tên gọi: 1. Tên thông thường: C 3 -CΞC Metylaxetilen C 3 C C C 3 C Isopropylaxetilen Xem như dẫn xuất của axetilen C -CΞC 2 5 Etylaxetilen C -CΞC-C 3 3 Dimetylaxetilen 2.Tên quốc tế: Nếu hợp chất có vừa nối đôi vừa nối ba, nối đôi được đánh số nhỏ hơn.
II. Điều chế. 1. Điều chế axetilen. a. Từ than đá và đá vôi: Than đá Than cốc 2000 o C CaC2 Đá vôi Ca 2 C 2 2 b. xyt hóa metan: 6C 4 2 1500 o C 2C 2 2 + 2C + 10 2
2. Khử 2X của dihalogenur ankyl: R-C=C 2 + X 2 R-CX-C 2 X Vic-dihaloankan R-CX-C 2 X NaN 2 N 3 R-CΞC + 2X R-C 2 -CX 2 NaN 2 R-CΞC + 2X N Gem-dihaloankan 3 3. Khử X của tetrahalogenurankyl: 2 -CX 2 -CX 2 - Zn t o C -CΞC- + 2XnX 2
3. Pư thế của R-CΞCNa với R -X R-CΞC NaN 2 N 3 - + R-CΞCNa R -X R-CΞC-R + NaX III. óa tính *Pư cộng Cộng đối xứng Cộng bất đối xứng Ankin *Pư oxy hóa( KMn 4 ) *Pư thể hiện tính axit yếu(ankin đầu dây)
1. Pư cộng tác nhân đối xứng: a. Pư cộng 2 : -CΞC- + 2 Pd,t o C -C=C- -CΞC- + 2 2 Ni,Pt:t o C -C2 -C 2 - b. Cộng X 2 : X 2 -CΞC- -CX=CX- X 2 -CX 2 -CX 2 - dihaloankan tetrahaloankan
X X 2. Cộng tác nhân bất đối xứng: a. Pư cộng X CΞC +X C C 2 X X X C C 3 X R-CΞC + X R C C 2 X X R C C 2 X R C C 3
R-CΞC-R + X R C C R' X Sp chính R C C R' h sp C C R' X R C C R' X X X X R C C 2 R' X Sp phụ X Sp chính X R C 2 C R' X Sp chính
R-CΞC-R +X R C C R C C R X X X X Sp duy nhất R C C 2 R X b. Pư cộng 2 * CΞC 2 gs 4 C 2 C C 3 C axetandehit
* R-CΞC 2 R-CΞC-R 2 gs 4 R C C 2 gs 4 R C C R' Sp chính R C C R' R C C 3 h sp R C C R' R C C 2 R' Sp chính h sp R C C R' R C 2 C R'
2 *R-CΞC-R gs 4 R C C R Sp duy nhất R C C 2 R Chỉ 1 xeton c.pư cộng CN và C 3 C (Chỉ cộng 1 lần) * R-CΞC CN R C C 2 CN * R-CΞC C 3 C R C C 2 CC 3
2. Pư oxy hóa R-CΞC-R KMn4 R-C + C-R 3.Tính axit yếu của ankin cuối dây: * R-CΞC NaN 2 N 3 lỏng R-CΞC- Na + + N 3 R-CΞC - Na + 2 R-CΞC + Na *R-CΞC Cu[(N 3 ) 2 ]+ R-CΞCCu * R-CΞC Ag[(N 3 ) 2 ]+ R-CΞCAg
AREN I.Cấu tạo của benzen: 1. Công thức Kekule 2. Công * theo * thuyết cơ lượng tử * * * *
II. Điều chế: 1. Từ than đá hay dầu mỏ. 2. Pp Wurtz - Fittig: R Br R-Br 2Na/ete khan +2NaBr 3. Pp Friedel CraFts: R-X Axit Lewis R + X
III. óa tính: 1. Pư thế ái electron: * Tác nhân ái electron: các cation hoặc phân tử phân cực. * Cơ chế pư: X X X + + + + a.nitro hóa: N 3 đđ 2 S 4 đđ N 2 Nitrobenzen
b. Sulfon hóa: 2 S 4 đđ S 3 + 2 Axit benzensulfonic S 3 2 + 2 S 4 +,t o C c. alogen hóa: X 2 X + X FeX 3 ; AlX 3 alobenzen
d. Ankyl hóa(friedel Crafts): R + R+ + R-X FeX 3 oặc AlX 3 ankylbenzen R- 2 S 4 R + C=C 2 S 4
* Benzen không cho pư Friedel Crafts nếu trên vòng có mang nhóm thế rút electron: -N 2 ; -CN; -S 3 ; -C; -C=; -CR * R + có thể cho pư chuyển vị: C 3 C C 3 C 3 -C 2 -C 2 -Cl FeCl 3 Sp chính C C 2 C 3 Sp phụ
* R(X) co thể cho sp mang nhiều nhân n benzen. C -C -C FeCl 6 5 2 6 5 2C + C Cl 3 diphenylmetan 6 6 2 2 + 2Cl * Pư thường khó dừng lại ở giai đoạn thế 1 lần mà có khuynh hướng cho sp thế nhiều lần, do các akylbenzen tạo thành có hoạt tính mạnh hơn benzen.
e. Pư acyl hóa: RCCl= FeCl 3 (RC) 2 C R FeCl 3 * Pư không có sự chuyển vị, nên thường dùng để đều chế n-ankylbenzen C R Zn-g/Cl C 2 R Pư cũng được gọi là pư Friedel-Crafts
* Qui luật thế: A A A A - - - => Nhân benzen có mang nhóm thế đẩy electron: tăng hoạt và định hướng pư thế ở vị trí orto và para. Gồm các nhóm:-, -R, -N, -NR, 2 -NR, -NCC, -R 2 3
A A A A + + + Nhóm thế rút e: hạ hoạt và định hướng meta. Gồm các nhóm:-n 2,-N 3+,-NR 3+,-C, -CR,-CN 2,-CN, -C=, -CR, -S 3, * Các hlogen: giảm hoạt nhưng định hướng orto, para(do hiệu ứng liên hợp p-π). X
* Nhóm hạ hoạt định hướng meta: -N 2 -S 3 -C -C= -NR 3 + -CN -CC 3 -CC 3 * Nhóm hạ hoạt, định hướng orto, para: -Br -F -I -Cl * Nhóm tăng hoạt, định hướng o-, p- -R -R -N 2 -C -NCR - 6 5
* Trường hợp 2 nhóm thế: - 1 tăng hoạt và 1 hạ hoạt: Nhóm tăng hoạt quyết định vị trí nhóm thứ 3. - Cả 2 nhóm đều tăng hoạt: Nhóm tăng hoạt mạnh hơn quyết định. C 3 N 3 2 N C 3 N 2 2 S 4,t o C NCC 3 N 2 NCC 3 C 3 C 3 N3 2 S 4,t o C N 2
2. Pư cộng a. Cộng 2 Ni,t o C C 6 6 + 3 2 C 6 12 xiclohexan b. Pư cộng alogen ás C + 3Cl 6 6 2 C 6 6 Cl 6 hexacloxiclohexan
3. Pư của mạch nhánh ankyl: a. Pư oxy hóa: C C α 3 KMn 4 + 2 C 2 C 2 C 3 KMn 4 α Axit benzoic C + C 3 C b. alogen hóa: C 3 Cl 2 ás Cloruabenzyl + Cl C 2 Cl
CƯƠNG III ANCL VÀ PENL
A: ANCL Bậc ancol: R-C 2 - Ancol bậc 1 R C R' Ancol bậc 2 R" R C R' Ancol bậc 3 I. Danh pháp: 1. Tên quốc tế: * Tên hidrocarbon + ol * Carbon mang có chỉ số nhỏ
2. Tên thông thường: Ancol(rượu) + gốc ankyl + ic C 3 - Metanol( ancol metylic) C 3 -C 2 - Etanol( ancol etylic) C 3 C 2 C 2 Propan-1-ol (ancol n-propylic) 3 C C C 3 Propan-2-ol ( ancol isopropylic)
C 3 3 C C C 3 2-metylpropan-2-ol ( ancol terbutylic) C 2 =C-C 2-2-propenol-1 ( Prop-2-en-1-ol) 3 C C C 3 C 2 C 3 3-metylbutan-1-ol (ancol isoamylic) 3 C C C 3 C 3 3-butenol-2 (Butet-3-en-2-ol) 2-xiclohexenol (Xiclohex-2-en-1-ol)
C 6 5 -C 2 - Phenylmetanol ( ancol benzylic) 2 C C C 2 C 3 Propan-1,2,3-triol (Glyxerin) 2 C C 2 Etan-1,2-diol (Etylenglycol) xiclohexanol C 3 C 3 2-metylxiclohexanol 2-metylxiclohexan- 1,4-diol
II. Điều chế: 1. Từ anken: C C 2 / 2 S 4 l 1) B 3 Markonikov 2) 2 2, - 2.Thủy phân alogenua( - ) RX + 2 Na,to C R + X * Độ pư: RI > RBr > RCl
3. Từ andehit, xeton: R C R C R' 2 /Ni,t o C R C 2 /Ni,t o C R C R' Ancol 2 4. Từ hợp chất Grignard (cơ kim): R-X Ancol 1 Mg Ete khan,t o C R-Mg-X (hợp chât Grignard) R-Mg-X 1) C= 2) 3 + R-C 2 - Ancol 1(+1C)
R-Mg-X 1)R -C= 2) 3 + R C R' R' C R" R Ancol 2 R-Mg-X R' C R" + 3 Ancol 3 R-Mg-X 3 + R-C 2 -C 2 - Ancol 1 (+2C)
* Lưu ý: -Khi thực hiện pư với tác chất Grignard không dược có mặt các chất có axit như( C C,, R, RCΞC 3 2 R-Mg-X + A R + AMgX -Vì tác chất Grignard pư với và 2 C trong không khí, nên khi vừa điều 2 chế phải dùng ngay.
III. óa tính: R-- 1. Tính axit: R- R- - + + * R mang nhóm thế đẩy electron càng mạnh => tính axit càng giảm. C 3 - > ancol 1 > ancol 2 > ancol 3 * R mang nhóm thế rút electron càng mạnh => tính axit càng tăng. F 3 CC 2 - >F 2 CC 2 - >F 2 CC 2 - * Chỉ pư với Kl kiềm, không pư với Na, K. 2R- + 2Na 2RNa + 2 ancolat
2. Pư ester hóa: S 2 4 R- + R C đđ,to RCR + 2 Độ pư: C >ancol I> ancol II> ancol III 3 3. Pư với X: R- + X R-X + 2 Độ pư: III > II > I I > Br > Cl * Cl pư rất yếu => dùng xúc tác ZnCl 2 * Cl không pư với ancol I * ZnCl 2 /Cl đđ ( thuốc thử Lucas): xác định bậc của ancol.
Ancol III: Pư nhanh tt Lucas Ancol II: Pư chậm Ancol I: Không pư R + Cl ZnCl 2 RCl + 2 4. Pư với SCl 2, PX 3, PX 5 R + SCl 2 RCl + S 2 + Cl 3R + PX 3 3RX + 3 P 3 R + PX 5 RX + PX 3 + Cl
5. Pư khử 2 : C C 2 S 4 đđ,170 o C Al 2 3,400-800 o C * Độ pư: III > II > I * Pư theo qui tắc Zaixep C C + 2 * Ở t o thấp cho pư eter hóa: 2 R- 2 S 4 đđ 140 o C R--R + 2 diankylete
6. Pư oxy hóa: a. Pư oxy hóa hữu hạn: R-C 2 - Cu,to R-C= + Cu + 2 R C R' Cu,t o R' C R" + Cu + 2 b. ư với chất oxy hóa mạnh: ( KMn 4 loảng, Cr 3 /axeton, 2 Cr 4, K 2 Cr 2 7 ) Ancol I RC Ancol II xeton
c. Pư aloform: 3 C C R X 2 Na RCNa + CX 3 aloform * Nếu: I 2 /Na CI 3 màu vàng iodoform Pư được dùng để nhận danh nhóm: 3 C C R RC 2 C C 2 R' Không pư
B: Phenol I. Danh pháp: * Phenol( mạch chính), * -: nhóm thế: hidroxi.
ầu hết các phenol đều có tên thông thường: C 3 o-,m-,p-cresol N C C 3 axetaminophen C- salisilandehit
catechol cresorsinol hidroquinon Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl hexaclorophen Cl Cl Cl Cl pentaclophenol
II. Điều chế: 1. Từ Clobenzen: Cl Na Na, 300 o p cao Cl 2. Pp kiềm chảy: C 6 5 S 3 Na 2Na C 6 5 Na+ Na 2 S 3 + 2 C 6 5 Na Cl C 6 5 + NaCl
3. Thủy phân muối diazoni: C 6 5 N 2 2NaN 2 Cl C 6 5 N 2+ Cl - + NaCl + 2 C 6 5 N 2+ Cl - 2 C6 5 + N 2 + Cl III. óa tính: 1. Pư của nhóm ( phenol): a. Tính axit: * Nhóm thế rút electron ở vị trí o-,p- làm tăng tính axit. * Nhóm thế nhả electron ở vị trí 0-,p- làm giảm tính axit.
Phenol có tính mạnh hơn ancol: * Pư được với Na, K (dd kiềm loãng): C 6 5 + Na C 6 5 Na + 2 b. Pư ete hóa: C 6 5 Na C 6 5 - c. Pư este hóa: C 6 5 RC 2 S 4 R-X Không pư C 6 5 R ankoxibenzen Phải dùng RCCl clorua axit; (RC) 2 anhidric axit
C 6 5 + C 3 C Cl t o C C 3 phenylaxetat C C 3 2 S 4 C C 3 metylxalyxilat C A-xalixilic (Ac) 2 C 3 t o aspirin
Br 2. Pư của nhân thơm: 3Br 2 Dm phân cực Br Br +3Br Nếu dùng dm không phân cực Br Br 2Br 2 + + 2Cl CCl 4
CƯƠNG IV ỢP CẤT CARBNYL R R C C R' andehit xeton
I. Danh pháp: 1. Tên andehit: a. Tên thông thường: *Xuất phát từ tên thông thường của axit: Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit Andehit + tên thông thường của axit bỏ axit C Formabdehit Andehit formic 3 C C Axetandehit Andehit axetic 3 C C 2 C Propiandehit Andehit propionic
b. Tên quốc tế: * Tên mạch carbon + al C 3 C C 3 C C 2 C Metanal Etanal Propanal C C 2 C C= 3 C C C 2 C= 3 Cl 2-Clobutanal * Nhị chức: dial C 3 3-Metylbutanal =C-C 2 -C 2 -C 2 -C 2 -C= exandial
* Andehit vòng: tên vòng + carbandehit C= =C Cl xiclopentancarbandehit =C C 3 2-Clo-3- metylxiclohexancarban dehit Benzencarbandehit ( Benzandehit)
2. Tên xeton: a. Tên thông thường: Tên 2 gốc hidrocạbon + xeton 3 C C C 2 C 3 3 C C C 3 Etyl metyl xeton Tên xeton Dimetyl xeton (axeton) thơm:tên thông thường axit bỏ ic C C 3 thêm ophenon. axetophenon
b. Tên quốc tế: Tên mạch hidrocarbon + on 3 C C C 3 3 C C C 2 C C 3 Propanon 3 C C C C C 3 C3 4-Metylbutanon-2 3-pentenon-2 3 C C C C 3 xiclohexanon Butadion
II. Điều chế: 1. Từ ancol: (Xem phần ancol) 2. Pư ozon giải: (Xem phần anken) 3. Thủy phân ankin: ( xem phần ankin) 4. Thủy phân gem dihalogenua: R-CCl 2 Cl Na 3 C C C 3 Cl R C Na R-C= + 2 3 C C C 3
5. Pư khử Rosenmund( đc andehit) R C Cl 2 Pd/BaS 4, t o R-C= + Cl III. óa tính: 1. Pư cộng thân hạch: R Nu: R' C Tâm giàu electron ( tác nhân thân
* C= càng phân cực: pư càng nhanh. C > C > R 3 C C C 3 oạt tính giảm * iệu ứng lập thể cũng quyết định hoạt tính. C 3 C 3 C 3 C C C 3 C C 3 > 3 C C C C 3 > 3 C C C oạt tính giảm
a. Pư với CN: C C CN/KCN C CN 3 + /t o LiAl 4 / 2 C C 2 -N 2 C b. Pư với NaS 3 : (chỉ với andehit và metylxeton) R C R C C 3 NaS 3 NaS 3 R C S 3 Na C 3 3 C C S 3 Na
* ứng dụng để tách hợp chất carbonyl ra khỏi hỗn hợp. R C S 3 Na Cl R C + NaCl + S 2 + 2 C 3 Na 2 C 3 R C C3 3 C C S 3 Na + Na 2 S 3 + NaC 3 c. Pư với tác chất Grignard ( xem phần điều chế ancol)
d. Pư ancol giải: C R + C R emiaxetal emixetal C R R C R + R Axetal Xetal * Khi thủy phân Axetal hoặc xetal ta thu được andehit hoặc xeton ban đầu. C R R 3 + C + 2R
Ứng dụng : bảo vệ nhóm carbonyl: C C 3 1)LiAl 4 C 2 2) 3 + + 2 C C 2 C 2 C C 3 LiAl 4 C 2 3 +
e. Pư với N 3 và dẫn xuất: C + 2 -N C N imin C + 2 -NR C NR imin C α C C Amin I RNR' Amin II C R N R' R" α Amin III C R - 2 C N C N R' + Không pư R R'
C C C 2 N-N 2 idrazin 2 N- idroxilamin 2 N N C 6 5 Phenylhidroazin 2 N C N N 2 idrazon C N oxim C N N C 6 5 Phenylhidroazon C 2 N N N 2 2 N 2,4-Dinitrophenylhidrazin C N N (DNP) 2,4-Dinitrophenylhidrazon N 2
2. Pư do tính axit của α : a. Pư ankyl hóa: C C 3 NaN - R-X 2 C C 2 C C 2 R b.pư halogen hóa: C C 3 Br 2 C C 2 Br + Br c. Pư haloform ( chỉ với metyl xeton.) R C C 3 X 2 R C Na - + CX 3 aloform
d. Pư andol hóa:điều kiện: đun với kiềm R C 2 C - - R C C R C 2 C R R R C 2 C C C t o R C 2 C C C Pư tự andol hóa.
3. Pư oxy hóa khử: a. Pư Clemensen: C Zn-g/Cl b. Pư khử thành ancol: C 2 /Ni t o C C 2 * Nếu dùng LiAlh 4 : chỉ khử nhóm carbonyl. C 3 C 3 3 C C C C LiAl 4 3 + 3 C C C C
c. Pư oxy hóa: * Xeton không bị oxy hóa, ở điều kiện mãnh liệt : bị cắt đứt cho hỗn hợp axit. 3 -C 2 -C 2 -C-C 2 -C 3 KMn 4 đđ t o C 3 C + C 3 C 2 C + C 3 (C 2 ) 2 C * Andehit pư với các chất oxy hóa mạnh: KMn, Cr, K Cr / + 4 2 4 2 2 7 3RC= [] RC
* Andehit pư với thuốc thử: Tollen, Fehling - Thuốc thử Tollen: pư tráng gương. RC= [Ag(N 3 ) 2 ]+ 3 + RC + Ag * Pư với thuốc thử Fehling: RC= Phức Cu2+ 3 + RC + Cu 2 Đỏ gạch
R C
I. Tên gọi: 1. Tên thông thường: Thường sử dụng: iso, sec, tert, neo. Xuất phát từ nguồn gốc (hầu hết từ gốc Latin, một số gốc y Lạp). Còn sử dụng đánh số theo mẫu tự y Lạp: α, β, γ C C 3 C C3 -C 2 - Axit formic (formica kiến) Axit axetic (acetum dấm) C Axit propionic (proto đầu tiên pion béo)
C 3 -C 2 -C 2 -C Axit butyric (butyrum bơ) C 3 -(C 2 ) 6 -C Axit caprilic C -(C ) -C 3 2 10 Axit lauric laurus nguyệt quế) C -(C ) -C 3 2 14 Axit palmitic (palmitin dầu cọ) C 3 -(C 2 ) 4 -C Axit caproic (caper dê) C 3 C C 2 C C 3 C 3 -(C 2 ) 8 -C Axit capric C -(C ) -C 3 2 12 Axit myristic C 3 -(C 2 ) 16 -C Axit stearic (stearin mỡ động vật)
C 3 C C C C 3 C C 2 C Axit axetoaxetic Axit pyruvic (Axit axetylformic) (Axit 3-oxobutanoic) (Axit 2-oxobutanoic) C C C 3 Axit o,m,p-toluic Axit salicilic
C C C C Axit phtalic C-C Axit oxalic C Axit isophtalic C-(C ) -C 2 2 Axit succinic succinium hổ phách) C-(C 2 ) 4 -C C C-C -C 2 Axit malonic (malum táo) Axit terephtalic C-(C 2 ) 3 -C Axit glutaric Axit adipic (gluten) (adipis béo)
C C C Axit maleic C 3 C C C Axit fumaric C Axit lactic lactum sữa) C C 2 C C C 2 C Axit citric C Axit tartic (tartarum cặn rượu nho)
2. Tên quốc tế: Axit + Tên mạch hicar + oic (không cần STT) C C C C 3 C C C Axit propinoic Axit 2-butenoic Nhị chức: Axit + tên mạch hidrocarbon + dioic (không cần STT) C-(C ) -C 2 8 Axit decandioic Et C 3 C C 2 C C 2 C 2 C C 2 Axit 3-etyl-6-metyloctandioic C
Đa chức: C 2 C C C 2 C 2 C C 2 C 2 C 2 Axit 4-carboximetyloctandioic C C C C 2 C C 2 C Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxylic C C C 2 C 2 C C 2 C 2 C Axit pentan-1,3,5-tricarboxylic
Axit vòng: Axit + tên vòng + carboxylic C C C Br Axit 3-brombenzencarboxylic Axit benzen-1,2-dicarboxylic C C A- xiclohexan-1,2-dicarboxylic C Axit 1- xiclopenten carboxylic
3. Tên este, muối: Tên este: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên gốc ankyl(áp dụng với cả tên thông thường và tên quốc tế) carboxylat ankyl. C 3 C C 2 C 2 C C 3 C 3 Axetat isoamyl Etanoat isoamyl Tên muối: tên gốc axit bỏ ic thêm at. Benzoat natri CNa C 3 CN 4 Axetat amoni
III. Điều chế: 1. Phản ứng oxi hóa: a. Từ anken, ankin: R C C R' R C C R' KMn 4 RC + R C t o b.từ aren(có dây nhánh): điều chế axit thơm α β C 2 C 2 C 3 C KMn 4 t o + C 3 C
c. Từ rượu I, andehit: R-C 2 - R-C= [] RC 2. Điều chế từ các dẫn xuất của axit: a. Pư 2 / + R C Cl 3 + R C C R R C N 2 R C N RC + Cl 3 + 3 + 2RC + RC + N 4
R C C R' Na t o R' + t o RCNa + R + RC RC + R
3. Từ tác chất Grignard: δ - δ + R MgX C 3 + 1) C RMgX 2 2) 3 + R C RC Axit (+1C) RCl CN - RCN 3 + RC
4. Tổng hợp malonic: t C C C Et NaEt Et EtC EtC C R X EtC C 3 R + R C C EtC C -C 2 R-C 2 -C
EtC EtC C R NaEt Et EtC EtC C R R X R -X tc C R 3 + R C C tc R' R' C -C 2 R R' C X C R'
tc tc C X C 2 X C CEt CEt NaEt Et EtC CEt C C 2 C EtC CEt C C C C 2 C C C 3 + -C 2 C C 2 C 2 C 2 C (C (C 2 ) 3 C)
IV. Tính chất hóa học: C δ + δ Tuy cũng chứa nhóm C= nhưng axit carboxylic lại không cho phản ứng cộng thân hạch như carbonyl (phản ứng với CN -, NaS, N, 3 3 )
1. Tính axit: R C R C R C (cộng hưởng p-σ-π) ka của axit carboxylic khoảng 10-5 (pk 5). Tính axit mạnh hơn phenol, a ancol nhưng yếu hơn các axit vô cơ mạnh như: Cl, S, 2 4 R-C > > R > RC C > R-
Những nhóm rút e làm tăng tính axit, những nhóm đẩy e làm giảm tính axit. Đối với axit thơm những nhóm rút e ở vị trí o-, p- làm tính axit, ngược lại những nhóm đẩy e ở vị trí này làm tính axit. Axit carboxylic thể hiện tính axit qua các pư + Phản ứng với kim loại: Na, Zn, + Phản ứng với oxit kim loại: Ca, + Phản ứng với bazơ: Na, N, 3 + Phản ứng với muối của axit yếu: CaC, 3
2. Phản ứng tạo các dẫn xuất của axit: a. Clorua axit: R C PCl 5 R C Cl + PCl 3 + Cl R C SCl 2 R C Cl + S 2 + Cl b. Anhidric axit: 2R C P 2 5 R C C R - 2
c. Amid: RC + N 3 RCN 4 RCN t o 4 RCN 2 + 2 d. Nitril: R C N 2 P 2 5 R C N e. Este (xem lại ancol):
3.Pư thế α (ell-vohhard-zelinsky): R C 2 C Br 2 R C P đỏ C C Br Br N 3 - R R C + Br C C N 2 α-amino acid C C 4. Phản ứng khử: RC LiAl 4 RC 2 α-hidroxi acid
CƯƠNG VI CƯƠNG VI: AMIN AMIN R N 2 R N R' R N R' Amin I Amin II R'' Amin III
C 3 N N o-anisidin m-toludin Piridin Piperidin I. Tên gọi: 1. Tên thông thường: Một số diamin có tên thông thường: N 2 -C 2 -C 2 -N 2 N 2 -(C 2 ) 6 -N 2 Etylendiamin exametylendiamin N 2 N 2 p-phenylendiamin Một số amin thơm có tên thông thường: N 2 N 2 C 3
2. Tên quốc tế: a. Amin I: Cách 1: Xem N 2 là nhóm thế amino N 2 -C 2 -C 2 -N 2 1,2-Diaminoetan Cách 2: Ankylamin (tên gốc hidrocarbon + amin) chỉ thích hợp cho công thức đơn giản C 3 C 3 -C 2 -N 2 N 2 C C 2 C 2 C 3 Etylamin Xiclohexylamin N 2 1-Metylbutylamin
b. Amin II,III: Tên các gốc hidrocarbon + amin N Diphenylamin C 3 C 2 N C 3 C 2 C 3 Dietylmetylamin Dây dài nhất:mạch chính. Các nhóm thế còn lại xem như dẫn xuất của amino. C 3 C 2 N C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 N-Etyl-N-metylbutanamin ClC 2 C 2 N C 2 C 2 C 3 N-(2-cloetyl)propanamin (2-cloetylpropylamin)
c. Amin thơm: mạch chính là anilin N C 3 N C 3 N-Metylanilin C 3 N,N-Dimetylanilin d. Khi amin là nhóm thế amino C 3 N C 2 C 2 2-Metylaminoetanol N 2 C 2 C 2 C 4-Amino-2-butanon C 3 N 2 C Axit 4-aminobenzoic
e. Muối amoni: C 3 C 3 C 2 N C 3 C 3 C 2 C 3 Etyldimetylpropylamonium hidroxit
III. Điều chế: 1. Từ halogenua ankyl (RX): R X N N 3, t o 3 RN 3 X RN 2 + N 4 X N R X RN 3, t o 2 R 2 N 2 X R 2 N + N 4 X N R X R 3, t o 2N R 3 NX R 3 N + N 4 X R X R 3N R 4 NX
Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư N. Ví dụ: 3 C 3 (C 2 ) 6 C 2 Br I (45%) + II (43%) + III,IV(ít) (4)PhN 2 + (1)PhC 2 Cl PhNC 2 Ph Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. C 6 5 Cl + 2N 3 340 o C 340atm C 6 5 N 2 + N 4 Cl
Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. xúc tác C 2 5 + 2N 3 C 2 5 N 2 + 2 C 2 5 + C 2 5 N 2 xúc tác (C 2 5 ) 2 N + N 4 Cl 2. Từ nitro: Dùng đang sinh: Fe/Cl, Sn/Cl, N 2 N 2 Fe/Cl + 2
3. Từ nitrin, amid, imin (phản ứng khử): R C N Na/Et LiAl 4 2 /Ni R-C 2 -N 2 C N 2 LiAl 4 R-C2 -N 2 C 2 NR - 2 C N R 2 /Ni C N R Imin
4. Phản ứng Gabriel: C C N K C 2 5 C C N R X phtalimit Kali phtalimit C C C N R 3 + C + RN 2
IV. Tính chất hóa học: 1. Tính bazơ: N của amin có cặp e không liên kết. Xét về tính bazơ: III > II > I > amin thơm Amin phản ứng với axit cho ra muối vô cơ cho muối hòa tan trong nước. Người ta lợi dùng điều này để tách amin ra khỏi những hợp chất trung hòa khác. RN 2 + Cl RN 3 Cl
2. Pư ankyl hóa (xem lại phần điều chế) 3. Phản ứng ancyl hóa : Axit carboxylic: R R C C + 2R N 2 t o R C NR' + 2 + 2R 2 N t o R C NR' 2 + 2
Clorua axit : R C Cl R C N 2 + 2N 3 + N 4 Cl Cl + 2R N R C NR' 2 +R'N 3 Cl R C R C Anhidric axit: Cl + 2R R C 2 N NR' 2 +R' 2 N 2 Cl (C 3 C) 2 + RN 2 C 3 C NR + C 3 C
(C 3 C) 2 có thể viết tắt thành Ac 2. Sản phẩm của phản ứng ancyl hóa - amid thường được dùng để bảo vệ nhóm amin. Anilin không thế phản ứng trực tiếp trong các phản ứng thế thân e (trừ phản ứng halogen hóa) mà phải bảo vệ nhóm amino trước rồi mới tiến hành phản ứng, sau đó khử nhóm bảo vệ trả lại nhóm amino.
Ankyl/ancyl hóa Fridel-Crafts N 2 N 3 N 3 N 2 N 3 S 4 N 3 đđ 2 S 4 đđ Anilinium nitrat S 3 2 S 4 đđ Anilinium hidrosunfat N 2 N 2 AlCl 3 AlCl 3
N 2 NCC 3 NCC 3 (C 3 C) 2 - C 3 C N 3 đđ 2 S 4 đđ NCC 3 N 2 N 2 3 + - C 3 C N 2 N 2
4. Pứ với axit nitro N (nitroso hóa): 2 N rất kém bền ở nhiệt độ thường 2 nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaN, KN ) phản ứng với axit 2 2 mạnh (Cl, S, N ) ở nhiệt độ 2 4 3 thấp 0-5 o C. N N - 2 + 0-5 o C N N ion nitronium
N Amin no bậc I: RN 2 + N 2 R + N 2 + 2 Amin no và Amin thơm bậc II: (C 3 ) 2 N + N 2 (C 3 ) 2 N-N= + 2 N-Nitrosodimetylamin Amin no bậc III: không phản ứng Amin thơm bậc III: N(C 3 ) 2 N 2 N(C 3 ) 2 p-nitro-n,n-dimetylanilin
Amin thơm bậc I: N 2 N N Cl NaN 2 /Cl 0-5 o C Diazonium clorua
2 I KI N NCl A - CuCl Cl Br CuBr CN C CuCN 3 + 3 P 2
Vd:điều chế 1,3-Dibrombenzen từ benzen Br Br Br Br 2 FeBr 3 N 3 đđ 2 S 4 đđ Fe/Cl N 2 N 2 Br Br Br Br 2 NaN 2 /Cl 3 P 2 FeBr 3 N 2 Br 0-5 o C N NCl Br Br