ΕΤΕΡΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ 3d-4f ΛΑΝΘΑΝΙ ΙΚΑ ΥΒΡΙ ΙΚΑ MOF ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΣΕ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ Κ. Γαβριήλ, Ρ. Τεκίδου, Α. Σαλίφογλου Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο, 54124 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα µεταλλο-οργανικά πλεγµατικά υλικά βασισµένα στις λανθανίδες (Ln-MOFs) παρουσιάζουν αυξανόµενο ενδιαφέρον στη γενική ερευνητική περιοχή των µεταλλο-οργανικών υλικών (MOF), λόγω των µοναδικών οπτικών και µαγνητικών ιδιοτήτων τους και της χαρακτηριστικής συναρµογής των διαφόρων µεταλλικών ιόντων των λανθανίδων σε αντίστοιχα σύµπλοκα υλικά. Επιπλέον, η φωταύγεια που προέρχεται από τις λανθανίδες αποτελεί θεµατική ενότητα που απασχολεί την ερευνητική κοινότητα επί µακρόν. Η πορώδης δοµή των MOFs (και γνωστά ως πολυµερή συναρµογής) προσδίδει υψηλή εκλεκτικότητα, καθιστώντας τα ιδανικά υλικά για την παραγωγή αισθητήρων χηµικών ουσιών για βιοµηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές. Συνεπώς, η χηµική ευαισθησία των Ln-MOFs αντικατοπτρίζει πολύ ελπιδοφόρες εφαρµογές. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για τη µελέτη της χηµείας των Ln-MOFs, σε υδατικό και οργανικό περιβάλλον, επιλέχθηκαν α) οι λανθανίδες λανθάνιο, νεοδύµιο και έρβιο, και β) τα 3d µέταλλα χρώµιο και κοβάλτιο. Ως υποκαταστάτης (ligand) επιλέχθηκε το ηλεκτρικό οξύ και επιλέχθηκαν χηλικοποιητές µε βενζολικούς δακτυλίους, όπως η 1,10- φαινανθρολίνη και η 4,4 -διπυριδίνη. Λόγω της δυσκολίας συναρµογής του µεταβατικού µετάλλου στο κρυσταλλικό πλέγµα των λανθανιδικών πλεγµατικών υλικών, εκτός από τα τριαδικά συστήµατα λανθανίδα- µεταβατικό µέταλλο-υποκαταστάτης µελετήθηκαν και τα δυαδικά συστήµατα λανθανίδα-υποκαταστάτης. Από τη µελέτη αυτή προέκυψαν νέα υλικά, τα οποία και χαρακτηρίστηκαν µε διάφορες τεχνικές. Ο χαρακτηρισµός των ενώσεων αυτών περιλαµβάνει τον προσδιορισµό της κρυσταλλικής δοµής µέσω περίθλασης ακτίνων Χ µονοκρυστάλλου, τη λήψη του φάσµατος FT-IR και τη στοιχειακή τους ανάλυση. Τα νέα κρυσταλλικά υλικά έχουν µικροπορώδη 3D δοµή, η οποία προσδίδει υψηλή εκλεκτικότητα, γεγονός που τα καθιστά πολλά υποσχόµενα για την παραγωγή αισθητήρων χηµικών ουσιών για βιοµηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Η σύνθεση των νέων υλικών, πραγµατοποιήθηκε σε διάλυµα Η 2 Ο/ΜeOH ή και µόνο σε Η 2 Ο, µε χρήση απλών αντιδραστηρίων. Στην περίπτωση του λανθανίου, η αντίδραση µεταξύ του Na 3 (Co(NO 2 ) 6 και του La(NO 3 ) 3. 6Η 2 Ο παρουσία ηλεκτρικού οξέος σε µικτό διάλυµα Η 2 Ο/ΜeOH µε ph ~ 4, οδήγησε στην αποµόνωση µπλέ κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n (1). Από την άλλη πλευρά, η αντίδραση µεταξύ του La(NO 3 ) 3. 6Η 2 Ο και του ηλεκτρικού οξέος παρουσία ιµιδαζολίου σε υδατικό διάλυµα και ph 4 οδήγησε στην αποµόνωση λευκού κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n. nh 2 O (2). Τέλος, η αντίδραση µεταξύ του La(NO 3 ) 3 6Η 2 Ο και του ηλεκτρικού οξέος παρουσία της 4,4 -διπυριδίνης σε µικτό διάλυµα Η 2 Ο/ΜeOH και ph 5 οδήγησε στην αποµόνωση λευκού κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 2 (NO 3 )(OH)(H 2 O)] n (3). Στην πείπτωση του νεοδυµίου, η αντίδραση µεταξύ του Nd(NO 3 ) 3. 6Η 2 Ο παρουσία ηλεκτρικού οξέος σε διάλυµα Η 2 Ο/ΜeOH µε ph ~ 4, οδήγησε στην αποµόνωση µπλε κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Nd 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n. 2n(H 2 O) (4). Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστηµα µε οµάδα συµµετρίας χώρου Pī (no. 2). Η δοµή της ένωσης 1 φαίνεται στο Σχήµα 1. Η ασύµµετρη κυψελίδα του κρυσταλλικού πλέγµατος του µορίου περιέχει δύο ιόντα La(III), έξι διαφορετικά µόρια ηλεκτρικού οξέος και ένα µόριο νερού. Και τα δύο ιόντα La(III) έχουν αριθµό από τα τρία µόρια ηλεκτρικού οξέος που συναρµόζονται µε το ιόν του La(III). Την τελευταία θέση συναρµογής καταλαµβάνει ένα άτοµο οξυγόνου, το οποίο προέρχεται από ένα µόριο νερού. Η παρουσία του µορίου του νερού στη σφαίρα συναρµογής του La(III) είναι πολύ σηµαντική, καθόσον είναι πολύ εύκολο να αποµακρυνθεί και τη θέση του να καταλάβουν οξυγόνα από άλλους υποκαταστάτες ή ακόµη και άλλα ετεροάτοµα. Το κάθε
ιόν La(III) ενώνεται µε το γειτονικό του µέσω α) οµάδων [La 2 O 2 ], La1-O-La22-O, β) ενός οκταµελούς δακτυλίου, ο οποίος περιλαµβάνει La1-O2-C7-O3-La22-O20-C18-O19, δηλαδή τα δύο ιόντα La ενώνονται µε τα οξυγόνα δύο καρβοξυλικών οµάδων από δύο διαφορετικά ηλεκτρικά οξέα, και γ) µέσω γεφυρών που δηµιουργούνται από την ανθρακική αλυσίδα των ηλεκτρικών οξέων. Σχήµα 1: α) Κρυσταλλική δοµή της ένωσης [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n (1), β) Τρισδιάστατη παρουσίαση του κρυσταλλικού πλέγµατος του υλικού 1 Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστηµα µε οµάδα συµµετρίας χώρου Pī (no. 2). Η δοµή της ένωσης 2 φαίνεται στο Σχήµα 2. Η ασύµµετρη κυψελίδα του κρυσταλλικού πλέγµατος του µορίου περιέχει δύο ιόντα La(III), τρία µόρια ηλεκτρικού οξέος και ένα µόριο νερού. Και τα δύο ιόντα La(III) έχουν αριθµό από έξι διαφορετικά µόρια ηλεκτρικού οξέος που συναρµόζονται µε το ιόν του La(III). Την τελευταία θέση συναρµογής καταλαµβάνει ένα άτοµο οξυγόνου, το οποίο προέρχεται από ένα µόριο νερού. Η παρουσία του µορίου του νερού στη σφαίρα συναρµογής του La(III) είναι πολύ σηµαντική, καθόσον είναι πολύ εύκολο να αποµακρυνθεί και τη θέση του να καταλάβουν οξυγόνα από άλλους υποκαταστάτες ή ακόµη και άλλα ετεροάτοµα. Το κάθε ιόν La(III) ενώνεται µε το γειτονικό του α) στο επίπεδο ab µέσω οµάδων [La 2 O 2 ], La1-O- La3-O, και β) µέσω γεφυρών που δηµιουργούνται από την ανθρακική αλυσίδα των ηλεκτρικών οξέων κατά µήκος του άξονα b. Σχήµα 2: α) Κρυσταλλική δοµή της ένωσης [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (Η 2 Ο)] n. nη 2 Ο (2), β) Τρισδιάστατη παρουσίαση του κρυσταλλικού πλέγµατος του υλικού 2 Η ένωση 3 κρυσταλλώνει στο µονοκλινές σύστηµα µε οµάδα συµµετρίας χώρου C2/c (15). Η δοµή της ένωσης 3 φαίνεται στο Σχήµα 3. Η ασύµµετρη κυψελίδα του κρυσταλλικού πλέγµατος του µορίου περιέχει δύο ιόντα La(III), δύο µόρια ηλεκτρικού οξέος ένα µόριο νιτρικού οξέος ένα µόριο υδροξυλίου και ένα µόριο νερού. Και τα δύο ιόντα La(III) έχουν αριθµό συναρµογής 10. Τις πέντε αυτές θέσεις συναρµογής καταλαµβάνουν άτοµα οξυγόνου των καρβονυλικών οµάδων από τέσσερα διαφορετικά µόρια ηλεκτρικού οξέος που συναρµόζονται µε το ιόν του La(III). Τέσσερις θέσεις καταλαµβάνουν οξυγόνα από τα νιτρικά ιόντα και την τελευταία θέση συναρµογής καταλαµβάνει ένα άτοµο οξυγόνου, το οποίο προέρχεται από ένα µόριο νερού ή από ένα µόριο υδροξυλίου. Τα δύο αυτά µόρια εναλλάσσονται µεταξύ των δύο ιόντων La(III). ηλαδή, το ένα ιόν La(III) συναρµόζεται µε ένα µόριο νερού, ενώ το γειτονικό µε ένα µόριο υδροξυλίου και αυτό συνεχίζεται εναλλάξ. Η παρουσία του µορίου του νερού και του µορίου του υδροξυλίου στη σφαίρα συναρµογής του La(III) είναι πολύ σηµαντική, καθόσον είναι πολύ εύκολο να αποµακρυνθεί και τη θέση του να καταλάβουν οξυγόνα
από άλλους υποκαταστάτες ή ακόµη και άλλα ετεροάτοµα. Το κάθε ιόν La(III) ενώνεται µε το γειτονικό του α) στον άξονα c µέσω οµάδων [La 2 O 2 ], La-O8-La-O11, και β) µέσω γεφυρών που δηµιουργούνται από τα νιτρικά ιόντα κατά µήκος του άξονα a. Σχήµα 3: α) Κρυσταλλική δοµή της ένωσης [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 2 (Η 2 Ο)(NO 3 )(OH)(H 2 O)] n (3) β) Τρισδιάστατη απεικόνιση του κρυσταλλικού πλέγµατος της ένωσης 3. Η ένωση 4 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστηµα µε οµάδα συµµετρίας χώρου Pī (no. 2). Η δοµή της ένωσης 4 φαίνεται στο Σχήµα 4. Η ασύµµετρη κυψελίδα του κρυσταλλικού πλέγµατος του µορίου περιέχει δύο ιόντα Nd(III), τρία µόρια ηλεκτρικού οξέος και ένα µόριο νερού. Και τα δύο ιόντα Nd(III) έχουν αριθµό από έξι διαφορετικά µόρια ηλεκτρικού οξέος που συναρµόζονται µε το ιόν του La(III). Την τελευταία θέση συναρµογής καταλαµβάνει ένα άτοµο οξυγόνου, το οποίο προέρχεται από ένα µόριο νερού. Η παρουσία του µορίου του νερού στη σφαίρα συναρµογής του Nd(III) είναι πολύ σηµαντική, καθόσον είναι πολύ εύκολο να αποµακρυνθεί και τη θέση του να καταλάβουν οξυγόνα από άλλους υποκαταστάτες ή ακόµη και άλλα ετεροάτοµα. Το κάθε ιόν Nd(III) ενώνεται µε το γειτονικό του α) στον άξονα a µέσω οµάδων [Nd 2 O 2 ], Na1-O- Nd22-O, και β) µέσω γεφυρών που δηµιουργούνται από την ανθρακική αλυσίδα των ηλεκτρικών οξέων κατά µήκος του άξονα b. Σχήµα 4: α) Κρυσταλλική δοµή της ένωσης [Nd 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n 2n(H 2 O) (4), β) Τρισδιάστατη παρουσίαση του κρυσταλλικού πλέγµατος του υλικού 4 Θερµοσταθµική Ανάλυση Η θερµική διάσπαση των ενώσεων 1και 3 πραγµατοποιήθηκε σε TGA κάτω από ατµόσφαιρα οξυγόνου. Η ένωση [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n (1) είναι θερµικά σταθερή ένωση µέχρι και τους 189 C, ενώ η ένωση [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 2 (Η 2 Ο)(NO 3 )(OH)(H 2 O)] n (3) είναι θερµικά σταθερή µέχρι και τους 253 C. Από αυτό το σηµείο και έπειτα αρχίζει µια διεργασία αφυδάτωσης των ενώσεων 1 και 3, µε αποµάκρυνση των µορίων του νερού από το πλέγµα µεταξύ 189 C και 375 C για την ένωση 1 και µεταξύ 253 C και 385 C για την ένωση 3, υποδεικνύοντας ενδόθερµη διεργασία. Ακολουθεί η διάσπαση του οργανικού µέρους του µορίου για την ένωση 1 µεταξύ 375 C και 697 C, και για την ένωση 3 µεταξύ 385 C και 723 C. εν υπάρχει σαφής ένδειξη ως προς το πια είναι τα στάδια που ακολουθούνται µέχρι το τελικό προϊόν. Η συνολική απώλεια βάρους για την ένωση 1
φτάνει το 47 % και η ολοκλήρωση της διάσπασης του µορίου ολοκληρώνεται στους 866 C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους µέχρι και τους 1000 C. Αυτή η τιµή είναι σε συµφωνία µε την υπολογιζόµενη τιµή για την απώλεια βάρους που είναι 50 %, και έχει ληφθεί λαµβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (866 C) είναι La 2 O 3. Για την ένωση 3 η απώλεια βάρους πλησιάζει το 46%, όπου η διάσπαση του µορίου ολοκληρώνεται στους 862 C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους µέχρι και τους 1000 C, λαµβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (862 C, 64%) είναι La 2 O 3. 105 100-40 100-60 90-20 95 90-40 Weight % 80 70 0 20 Heat Flow Weight % 85 80 75 70-20 0 20 Heat Flow 60 40 65 40 0 200 400 600 800 1000 Temperature 60 0 200 400 600 800 1000 Temperature Σχήµα 5: ιάγραµµα θερµοσταθµικής ανάλυσης για τις ενώσεις 1 και 3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συµπεράσµατα Τα µεταλλο-οργανικά πλεγµατικά υλικά βασισµένα στις λανθανίδες (Ln-MOFs) παρουσιάζουν αυξανόµενο ενδιαφέρον στην γενική ερευνητική περιοχή των µεταλλο-οργανικών υλικών (MOF), λόγω των µοναδικών οπτικών και µαγνητικών ιδιοτήτων τους και της χαρακτηριστικής συναρµογής των διαφόρων µεταλλικών ιόντων των λανθανίδων σε αντίστοιχα σύµπλοκα υλικά. Η φωταύγεια που προέρχεται από τις λανθανίδες αποτελεί θεµατική ενότητα που απασχολεί την ερευνητική κοινότητα επί µακρόν. Τα λανθανιδικά µεταλλοοργανικά πλεγµατικά υλικά, λόγω της πορώδους 3D δοµής τους, είναι κατάλληλα υλικά για την ανίχνευση, αποθήκευση και µεταφορά χηµικών ουσιών, όπως το διοξείδιο του άνθρακα και το άζωτο. Η πορώδης δοµή των MOFs (γνωστά ως πολυµερή συναρµογής) προσδίδει υψηλή επιλεκτικότητα, καθιστώντας τα ιδανικά υλικά για την παραγωγή αισθητήρων χηµικών ουσιών για βιοµηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές. Συνεπώς, η χηµική ευαισθησία των Ln-MOFs αντικατοπτρίζει πολύ ελπιδοφόρες εφαρµογές. Η µελέτη της χηµείας των Ln-MOFs πραγµατοποιήθηκε σε υδατικό διάλυµα και σε µικτό διάλυµα µεθανόλης-νερού. Από τη µελέτη των τριαδικών συστηµάτων λανθανίδας-µεταβατικού µετάλλου-ηλεκτρικού οξέος και των δυαδικών συστηµάτων λανθανίδας-ηλεκτρικού οξέος εξάγονται τα παρακάτω συµπεράσµατα: Η συναρµογή του ηλεκτρικού οξέος µε το λανθάνιο και το νεοδύµιο ήταν επιτυχής, µε αποτέλεσµα τη σύνθεση και αποµόνωση τεσσάρων νέων, λανθανιδικών κρυσταλλικών υλικών [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n (1), [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (Η 2 Ο)] n nη 2 Ο (2), [La 2 (C 4 H 4 O 4 ) 2 (NO 3 )(OH)(H 2 O)] n (3) και του [Nd 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3 (H 2 O)] n 2nH 2 O (4). Τα κρυσταλλικά αυτά υλικά έχουν 3D µικροπορώδη δοµή, µε οπές µεταξύ της λανθανίδας και του υποκαταστάτη. Τα κρυσταλλικά υλικά 1 και 4 είναι ισοδοµικά, γεγονός που οφείλεται στον κανόνα ότι τα τρισθενή λανθανιδικά ιόντα σχηµατίζουν σύµπλοκες ενώσεις µε την ίδια µοναδιαία κυψελίδα, όταν ο υποκαταστάτης είναι ο ίδιος. Τα ιόντα νεοδυµίου στο κρυσταλλικό υλικό 4 έχουν αριθµό συναρµογής 9. Η διαφορά µεταξύ της ένωσης 1 και 2 έγκειται στο γεγονός ότι στο κρυσταλλικό πλέγµα της ένωσης 2 περιέχονται µόρια Η 2 Ο, µε αποτέλεσµα τη διαφορετική διάταξη στο χώρο σε σχέση µε την ένωση 1, λόγω των δεσµών υδρογόνου που αναπτύσσονται. Στις ενώσεις 1 και 2, τα δύο µόρια λανθανίου έχουν συναρµοστεί µε τρία µόρια ηλεκτρικού οξέος και ο αριθµός συναρµογής του κάθε ιόντος λανθανίου είναι 9. Στην σφαίρα συναρµογής του κρυσταλλικού υλικού 3 έχει προστεθεί και µια οµάδα υδροξυλίου, η οποία αποµακρύνεται µε ευκολία από το ιόν του λανθανίου για να συναρµοστεί µε ετεροάτοµα αζώτου, θείου ή οξυγόνου από άλλους υποκαταστάτες ή χηλικοποιητές. Τα ιόντα λανθανίου στην ένωση 3 έχουν αριθµό συναρµογής 10.
Προτάσεις Τα λανθανιδικά πλεγµατικά υλικά που συντέθηκαν, παρουσιάζουν 3D µικροπορώδη δοµή, παρουσία οπών µεταξύ της λανθανίδας και των ατόµων οξυγόνου του υποκαταστάτη. Ως εκ τούτου κρίνεται σκόπιµο οι ενώσεις 1-4 να εξεταστούν για τις παρακάτω εφαρµογές: Υλικά για αποθήκευση χηµικών ουσιών, όπως το υδρογόνο και το άζωτο. Υλικά για παραγωγή αισθητήρων χηµικών ουσιών για βιοµηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές. Υλικά µε µαγνητικές ιδιότητες, µε εφαρµογές στην µικροηλεκτρονική. Νέους καταλύτες για χρήση στην παραγωγή πετροχηµικών ειδών. Ενδιαφέρον παρουσιάζει και το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε συναρµογή των µεταβατικών µετάλλων χρώµιο και κοβάλτιο, καθώς και χηλικοποιητών που επιλέχθηκαν. Παραµετρική µελέτη των συνθηκών της σύνθεσης ενδεχοµένως να οδηγήσει στην ανάπτυξη των ετεροµεταλλικών 3d-4f λανθανιδικών πλεγµατικών υλικών. Η ενσωµάτωση του χρωµοφόρου 3d αναµένεται να οδηγήσει στη σύνθεση και αποµόνωση νέων φωταυγών υλικών. Επιπλέον, αξίζει να µελετηθούν περαιτέρω υποκαταστάτες- υποστρώµατα µε ετεροάτοµα αζώτου και θείου µε σκοπό τη σύνθεση και αποµόνωση και άλλων υλικών µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες (φωταύγεια, χηµειορόφηση, µαγνητισµό) και µεγάλο εύρος εφαρµογών. Καταληκτικά, η χηµεία των 3d-4f ετεροµεταλλικών λανθανιδικών πλεγµατικών υλικών (Ln-MOFs) είναι ένας τοµέας ο οποίος χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. Τα Ln-MOFs, γνωστά και ως πολυµερή συναρµογής, αποτελούν µια από τις πιο σηµαντικές κατηγορίες υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει µεγάλο διεθνές ερευνητικό ενδιαφέρον για τις ποικίλες αξιοθαύµαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που προβάλλουν, αλλά και για τις πολλά υποσχόµενες εν δυνάµει εφαρµογές ως πολύ-λειτουργικά υλικά, στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και µαγνητικών συσκευών, και αισθητήρων για βιοµηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Cotton S.L., Lanthanide and Actinide Chemistry, 2 nd edition, McGraw-Hill (2006), pp.1-3. [2]. Armela L., Quici S., Barigelletti F., Accorsi G., Bottaro G., Cavazzini M. and Tondello E., Coord.Chem. Rev., 254:487 (2010). [3]. Binnemans K., Chem. Rev., 109: 4283 (2009). [4]. Eliseeva S.V., Bunzli J.-C.G., Chem. Soc. Rev., 39:189 (2010). [5]. Βunzli J.-C.G, Chem. Rev., 110:2729 (2010).