Σύζευξη σπιν-σπιν Ας υποθέσουµε ότι έχουµε δύο πυρήνες Α και Χ, οι οποίοι είτε συνδέονται απ ευθείας µε έναν δεσµό είτε η σύνδεσή γίνεται µε περισσότερους δεσµούς. A X J = 0 J 0 Α Χ Α Χ Το σπάσιµο των κορυφών σε δύο συνιστώσες σηµαίνει ότι υπάρχουν περισσότερες ενεργειακές στάθµες µεταξύ των οποίων µπορούν να συµβούν µεταπτώσεις των πυρήνων µετά τη διέγερσή τους. Γιατί όµως έχουµε περισσότερες ενεργειακές στάθµες;
Σύζευξη σπιν-σπιν (συνέχεια) Ας υποθέσουµε ότι έχουµε ένα σύστηµα δύο πυρήνων Α-Χ και ότι υπάρχει η ίδια πιθανότητα ο πυρήνας Χ να έχει παράλληλο ή αντιπαράλληλο σπιν. ì Χ A X A X ì Χ Υπάρχουν 4 ενεργειακές στάθµες, οι οποίες ορίζονται από τον προσανατολισµό τον δύο σπιν. Μεταξύ των σταθµών συµβαίνουν µεταπτώσεις, τις οποίες βλέπουµε στο φάσµα NMR β β β α α β α α B 0
Σύζευξη σπιν-σπιν (.) A 2 X 2 β β A 1 β α A 1 + A 2 X 1 + X 2 X 1 α β α α Η µετάπτωση Α 1 του σπιν Α συµβαίνει όταν ο προσανατολισµός του σπιν Χ είναι α και για τις δύο στάθµες. Η µετάπτωση Α 2 του σπιν Α συµβαίνει όταν ο προσανατολισµός του σπιν Χ είναι β και για τις δύο στάθµες. δ Α δ B Όταν δεν υπάρχει αλληλεπίδραση των σπιν (σύζευξη) Α και Χ, οι δύο µεταπτώσεις Α 1 και Α 2 έχουν την ίδια συχνότητα, εφόσον η Ε είναι ίδια και για τις δύο µεταπτώσεις. Στο φάσµα NMR παρατηρούµε µία και µόνο κορυφή. Το ίδιο συµβαίνει και για το σπιν Χ.
Σύζευξη σπιν-σπιν ενός δεσµού Υποθέτουµε τώρα ότι υπάρχει σύζευξη των σπιν Α και Χ, οι οποίοι συνδέονται µε ένα απλό δεσµό (π.χ. 13-1 ) A ì e1 ì e2 ì Χ X B 0 ì Α A ì e1 ì e2 ì Χ X Η σύζευξη των πυρήνων Α και Χ, δηλαδή η πληροφορία για τον προσανατολισµό των αντίστοιχων µαγνητικών ροπών, µ Α και µ Χ, µεταδίδεται µέσω των δεσµικών ηλεκτρονίων. ì Α (α) J AX J 2 AX 2 J AX 2 J AX 2 (β) Επειδή έχουµε διαφορετικές καταστάσεις για τον πυρήνα Χ, λόγω των διαφορετικών προσανατολισµών των µαγνητικών ροπών του Α, θα έχουµε ελαφρώς διαφορετικές ενέργειες για τον πυρήνα Χ. Το ίδιο ακριβώς συµβαίνει και στον πυρήνα Α. δ A δ X
Σύζευξη σπιν-σπιν ενός δεσµού (συνέχεια) ì Χ ì Χ ì e1 ì e1 A ì e2 X B 0 ì Α A ì e2 X ì Α (α) (β) Ε αντιπαράλληλα σπιν < Ε παράλληλα σπιν Ο παράλληλος προσανατολισµός των σπιν αποσταθεροποιεί τις αντίστοιχες στάθµες (αα, ββ), οι οποίες έχουν υψηλότερη ενέργεια. Ο αντιπαράλληλος προσανατολισµός των σπιν σταθεροποιεί τις αντίστοιχες στάθµες (αβ, βα), οι οποίες έχουν χαµηλότερη ενέργεια.
Σύζευξη σπιν-σπιν ενός δεσµού (.) E 4 A X J = 0 J > 0 A X B 0 E 3 A 2 A 2 E A 2 J > 0A 1 E 2 A 1 A 1 δ Α2 δ Α1 E 1 Στο διάγραµµα, η σταθεροποίηση των σταθµών µε αντιπαράλληλα σπιν και η αποσταθεροποίηση των σταθµών µε παράλληλα σπιν οδηγεί σε θετική τιµή της σταθεράς σύζευξης J. Οι ενέργειες Ε των δύο µεταπτώσεων Α 1 και Α 2 είναι διαφορετικές και αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικές συχνότητες (δύο κορυφές για το Α). J ονοµάζεται σταθερά σύζευξης και εκφράζει την ενέργεια της αλληλεπίδρασης των πυρήνων Α και Χ. Είναι ανεξάρτητη του πεδίου Β 0.
Σύζευξη σπιν-σπιν ενός δεσµού (.) E 4 A X J = 0 J < 0 A X B 0 E 3 A 2 A 2 E A 1 J < 0A 2 E 2 A 1 A 1 δ Α1 δ Α2 E 1 Στο διάγραµµα, η αποσταθεροποίηση των σταθµών µε αντιπαράλληλα σπιν και η σταθεροποίηση των σταθµών µε παράλληλα σπιν οδηγεί σε αρνητική τιµή της σταθεράς σύζευξης J. Οι ενέργειες Ε των δύο µεταπτώσεων Α 1 και Α 2 είναι διαφορετικές και αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικές συχνότητες (δύο κορυφές για το Α). εν είµαστε σε θέση να καθορίσουµε το πρόσηµο της σταθεράς σύζευξης, επειδή οι κορυφές, οι οποίες αντιστοιχούν σε διαφορετικές µεταπτώσεις αλλάζουν απλώς θέση.
ίδυµη σύζευξη (σύζευξη δύο δεσµών) 13 13 1 1 1 1 Ε αντιπαράλληλα σπιν > Ε παράλληλα σπιν Και στην περίπτωση της σύζευξης πυρήνων που απέχουν δύο δεσµούς, ο προσανατολισµός του σπιν του ενός µεταδίδεται στο σπιν του άλλου µέσω των δεσµικών ηλεκτρονίων πρωτονίου. Η παράλληλη διάταξη των σπιν (αα, ββ) των δύο πρωτονίων έχει χαµηλότερη ενέργεια (σταθεροποιείται) από την αντιπαράλληλη διάταξη (αβ, βα), η οποία αποσταθεροποιείται. Αποτέλεσµα είναι η εµφάνιση µιας διπλής κορυφής στο φάσµα NMR του πρωτονίου. Η σταθερά της δίδυµης σύζευξης 2 J είναι θετική ή αρνητική ανάλογα µε το εάν τα σπιν των πρωτονίων είναι παράλληλα ή αντιπαράλληλα. Η ενέργεια της σύζευξης των δύο πρωτονίων, ή γενικότερα δύο πυρήνων Α και Χ δίνεται από τη σχέση: E = J * I * I AX A X
ίδυµη σύζευξη (συνέχεια) Η τιµή της δίδυµης σύζευξη εξαρτάται από τέσσερις παράγοντες: Από τον υβριδισµό του άνθρακα (γωνία δεσµού --) 2-12.4 z - 4.3 z + 2.5 z -11... - 15 z - 5.4 z Από την ηλεκτραρνητικότητα του υποκαταστάτη σε α- ή β-θέση. 4 3 l 2 l 2-12.4-10.8-7.5 N 2 + 2.0 F 3 O l Li + 2.5-3.2-2.0-1.4 + 7.1
ίδυµη σύζευξη (.) Από γειτονικούς δεσµούς π 3 N N- 3 -N 3-16.9-20.4-14.5 Από τη γωνία φ που σχηµατίζει ο δεσµός - και το γειτονικό τροχιακό π. R θ R
Γειτονική σύζευξη (σύζευξη τριών δεσµών) 1 1 13 13 1 1 13 13 Στη γειτονική σύζευξη, εκτός από την αλληλεπίδραση των σπίν µέσω των ηλεκτρονίων σ, αυτή γίνεται και µέσω της επικάλυψης των γειτονικών τροχιακών sp 3 των δύο ατόµων άνθρακα. Η τελευταία συνεισφορά εξαρτάται από τον βαθµό επικάλυψης των τροχιακών. Με άλλα λόγια, από τη γωνία που σχηµατίζουν τα δύο sp 3 τροχιακά.
Γειτονική σύζευξη (συνέχεια) Η τιµή της γειτονικής σύζευξης εξαρτάται από τέσσερις παράγοντες: Από το µήκος του δεσµού -, R µ,ν R ì,ν Από τις γωνίες θ και θ των δεσµών -- θ θ' Από την ηλεκτραρνητικότητα υποκαταστάτη R R Από τη δίεδρο γωνία φ των δεσµών - φ
Εξάρτηση της γειτονικής σύζευξης από τη δίεδρο γωνία φ X A X A A A φ X X A A X A X X φ = 0 o 60 o 180 o Η δίεδρος γωνία φ µεταβάλλεται από 0 ο µέχρι 360 ο µε την περιστροφή γύρω από το δεσµό -. Ορισµένες όµως διαµορφώσεις είναι περισσότερο σταθερές από τις άλλες, όπως φαίνεται παραπάνω.
Καµπύλη και εξίσωση Karplus J = 7 συνφ + 5*συν2φ (z) 14 φ = 0 ο J = 11 z φ = 60 ο J = 4 z φ = 90 ο J = 2 z φ = 180 ο J = 13 z 12 10 8 6 4 2 A φ x Παρατηρούµε ότι η γειτονική σύζευξη έχει τη µεγαλύτερη τιµή για γωνίες φ = 0 ο και 180 ο, τη µικρότερη για φ = 90 ο και ενδιάµεσες τιµές για γωνίες 60 ο και 120 ο. 0 0 o 90 o 180 o φ
δεσìüò - φ = 0 ο φ = 60 ο φ = 90 ο ( 3 ) 3 2 5 O 15.8 z trans cis 2 5 O ( 3 ) 3 3 J trans > 3 J cis 12.3 z
Ανάλυση διαµορφώσεων OO 2 5 Br OO 2 5 Br Br Br Br Br OO 2 5 I II III Karplus 4 z 13 z 4 z 12 z Η πειραµατική τιµή της σταθεράς σύζευξης προκύπτει από το µέσο όρο των σταθερών σύζευξης για όλες τις γωνίες φ από 0 ο έως 360 ο, λαµβάνοντας υπόψη τους πληθυσµούς των µορίων σε κάθε διαµόρφωση. Έτσι, αν θεωρήσουµε ότι οι πληθυσµοί των µορίων στις διαµορφώσεις Ι, ΙΙ και ΙΙΙ είναι p I, p II και p ΙΙΙ, αντίστοιχα, τότε η σταθερά σύζευξης υπολογίζεται από την εξίσωση: 3 J = p I * (4 z) + p II * (13 z) + p III * (4 z) p I + p II + p III = 1