ότι προκειµένου να ληφθούν υπόψη οι τεχνικές εξελίξεις είναι επίσης αναγκαίο να

Transcript

1 Οδηγία 92/69/ΕΟΚ της Επιτροπής της 31ης Ιουλίου 1992 για την προσαρµογή στην τεχνική πρόοδο, για δέκατη έβδοµη φορά, της οδηγίας 67/548/ΕΟΚ του Συµβουλίου σχετικά µε την προσέγγιση των νοµοθετικών, κανονιστικών και διοικητικών διατάξεων σε ό,τι αφορά την ταξινόµηση, τη συσκευασία και την επισήµανση των επικινδύνων ουσιών Η ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΤΩΝ ΕΥΡΩΠΑΪΚΩΝ ΚΟΙΝΟΤΗΤΩΝ, Έχοντας υπόψη: τη συνθήκη για την ίδρυση της Ευρωπαϊκής Οικονοµικής Κοινότητας, την οδηγία 67/548/ΕΟΚ του Συµβουλίου της 27ης Ιουνίου 1967 για την προσέγγιση των νοµοθετικών, κανονιστικών και διοικητικών διατάξεων σε ό,τι αφορά την ταξινόµηση, συσκευασία και επισήµανση των επικίνδυνων ουσιών (1), όπως τροποποιήθηκε τελευταία από την οδηγία 92/32/ΕΟΚ (2), και ιδίως τα άρθρα 28 και 29, (1) ΕΕ αριθ. 96 της , σ. 1. (2) ΕΕ αριθ. L 154 της , σ. 1. Εκτιµώντας: ότι στο άρθρο 3 παράγραφος 1 της οδηγίας 67/548/ΕΟΚ καθώς και στο άρθρο 3 της οδηγίας 88/379/ΕΟΚ του Συµβουλίου της 7ης Ιουνίου 1988 για την προσέγγιση των νοµοθετικών, κανονιστικών και διοικητικών διατάξεων σχετικά µε την ταξινόµηση, συσκευασία και επισήµανση των επικινδύνων παρασκευασµάτων (3), όπως τροποποιήθηκε τελευταία από την οδηγία 90/492/ΕΟΚ της Επιτροπής (4), προβλέπεται ότι οι φυσικοχηµικές ιδιότητες, η τοξικότητα και η οικοτοξικότητα των ουσιών και παρασκευασµάτων προσδιορίζονται σύµφωνα µε τις µεθόδους που προβλέπονται στο παράρτηµα V της οδηγίας 67/548/ΕΟΚ (3) ΕΕ αριθ. L 187 της , σ. 14. (4) ΕΕ αριθ. L 275 της , σ. 35. ότι το κείµενο του παραρτήµατος V της οδηγίας 67/548/ΕΟΚ δηµοσιεύεται σε δύο µέρη, που αντιστοιχούν στο παράρτηµα της οδηγίας 84/449/ΕΟΚ της Επιτροπής (5) και στο παράρτηµα της οδηγίας 88/302/ΕΟΚ της Επιτροπής (6) (5) ΕΕ αριθ. L 251 της , σ. 1. (6) ΕΕ αριθ. L 133 της , σ. 1 και ΕΕ αριθ. L 136 της , σ. 20. ότι προκειµένου να ληφθούν υπόψη οι τεχνικές εξελίξεις είναι αναγκαίο να επανεξεταστούν οι µέθοδοι δοκιµασίας που αναφέρονται στο παράρτηµα της οδηγίας 84/449/ΕΟΚ ότι προκειµένου να ληφθούν υπόψη οι τεχνικές εξελίξεις είναι επίσης αναγκαίο να επανεξεταστεί η µέθοδος δοκιµασίας που συνίσταται στην αναστολή των αυξητικών διεργασιών σε καλλιέργειες αλγών, η οποία αναφέρεται στο παράρτηµα της οδηγίας 88/302/ΕΟΚ της Επιτροπής και επί τη ευκαιρία, να µεταφερθεί η εν λόγω µέθοδος δοκιµασίας στο παράρτηµα της οδηγίας 84/449/ΕΟΚ ότι επιβάλλεται να περιορισθεί σε ένα ελάχιστο όριο ο αριθµός των χρησιµοποιουµένων για πειραµατικούς σκοπούς ζώων, σε συµφωνία µε την οδηγία 86/609/ΕΟΚ, για την προσέγγιση των νοµοθετικών, κανονιστικών και διοικητικών διατάξεων των κρατών µελών σχετικά µε την προστασία των ζώων των χρησιµοποιουµένων για πειραµατικούς σκοπούς (7) (7) ΕΕ αριθ. L 358 της , σ. 1. ότι οι διατάξεις της εν λόγω οδηγίας ευρίσκονται σε συµφωνία µε τη γνώµη της Επιτροπής για την προσαρµογή στην τεχνική πρόοδο των οδηγιών για την εξάλειψη

2 των τεχνικών φραγµών του εµπορίου σε ό,τι αφορά τις επικίνδυνες ουσίες και παρασκευάσµατα, ΕΞΕ ΩΣΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ Ο ΗΓΙΑ: Άρθρο 1 Το κείµενο της οδηγίας 84/449/ΕΟΚ αντικαθίσταται από το παράρτηµα της παρούσας οδηγίας. Άρθρο 2 Καταργείται η µέθοδος δοκιµασίας που συνίσταται στην αναστολή της αύξησης αλγών, η οποία περιγράφεται στο παράρτηµα της οδηγίας 88/302/ΕΟΚ. Άρθρο 3 Τα κράτη µέλη θέτουν σε ισχύ τις νοµοθετικές, κανονιστικές και διοικητικές διατάξεις που απαιτούνται για να συµµορφωθούν µε την παρούσα οδηγία το αργότερο στις 30 Οκτωβρίου Τα κράτη µέλη ενηµερώνουν αµέσως την Επιτροπή σχετικά. Οι διατάξεις που θεσπίζουν τα κράτη µέλη περιέχουν παραποµπή στην παρούσα οδηγία ή συνοδεύονται από µια τέτοια παραποµπή κατά την επίσηµη δηµοσίευσή τους. Ο τρόπος της εν λόγω παραποµής αποφασίζεται από τα κράτη µέλη. Άρθρο 4 Η παρούσα οδηγία απευθύνεται στα κράτη µέλη. Βρυξέλλες, 31 Ιουλίου Για την Επιτροπή Karel VAN MIERT Μέλος της Επιτροπής ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ της οδηγίας 92/69/ΕΟΚ της Επιτροπής της 31ης Ιουλίου 1992 για την προσαρµογή στην τεχνική πρόοδο, για δέκατη έβδοµη φορά, της οδηγίας 67/548/ΕΟΚ του Συµβουλίου σχετικά µε την προσέγγιση των νοµοθετικών, κανονιστικών και διοικητικών διατάξεων σε ό,τι αφορά την ταξινόµηση, τη συσκευασία και την επισήµανση των επικινδύνων ουσιών (1) (1) ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΡΟΣ Α:

3 ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ Α.1. Θερµοκρασία τήξεως/πήξεως//5 Α.2. Θερµοκρασία ζέσεως//15 Α.3. Σχετική πυκνότητα//21 Α.4. Τάση ατµών//26 Α.5. Επιφανειακή τάση//47 Α.6. Υδατοδιαλυτότητα//54 Α.8. Συντελεστής κατανοµής//63 Α.9. Σηµείο ανάφλεξης//74 Α.10. Αναφλεξιµότητα (στερεά)//76 Α.11. Αναφλεξιµότητα (αέρια)//79 Α.12. Αναφλεξιµότητα (σε επαφή µε νερό)//81 Α.13. Πυροφωσφορικές ιδιότητες στερεών και υγρών//85 Α.14. Εκρηκτικές ιδιότητες//87 Α.15. Θερµοκρασία αυτοανάφλεξης (υγρά και αέρια)//98 Α.16. Σχετική θερµοκρασία αυτοανάφλεξης για στερεά//99 Α.17. Οξειδωτικές ιδιότητες (στερεά)//102 ΜΕΡΟΣ Β: ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ//107 Γενική Εισαγωγή//107 Β.1. Οξεία τοξικότητα (από το στόµα)//110 Β1α Οξεία τοξικότητα (από το στόµα) Μέθοδος σταθερής δόσης//113 Β.2. Οξεία τοξικότητα (αναπνευστική)//117 Β.3. Οξεία τοξικότητα (διαδερµική)//121 Β.4. Οξεία τοξικότητα (δερµατικός ερεθισµός)//124 Β.5. Οξεία τοξικότητα (ερεθισµός οφθαλµού)//127 Β.6. Ευαισθητοποίηση δέρµατος//131 Β.7. Τοξικότητα επαναλαµβανόµενης (28 ηµέρες) δόσης (από το στόµα)//136 Β.8. Τοξικότητα επαναλαµβανόµενης (28 ηµέρες) δόσης (από το στόµα)//140 Β.9. Τοξικότητα επαναλαµβανόµενης (28 ηµέρες) δόσης (από το στόµα)//144 Β.10. Μεταλλαξογένεση (κυτταρογενετική δοκιµασία θηλαστικών in vitro)//148 Β.11. Μεταλλαξογένεση (κυτταρογενετική δοκιµασία σε µυελό οστών θηλαστικών in vivo, χρωµοσωµική ανάλυση)//151 Β.12. Μεταλλαξογένεση (δοκιµασία µικροπυρήνων)//154 Β.13. Μεταλλαξογένεση (Escherichia coli - δοκιµασία ανάστροφης µετάλλαξης)//157 Β.14. Μεταλλαξογένεση (Salmonella typhimurium - δοκιµασία ανάστροφης µετάλλαξης)//160 ΜΕΡΟΣ Γ: ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ//163 Γ.1. Οξεία τοξικότητα για φάρια//163 Γ.2. Οξεία τοξικότητα για Daphnia//172

4 Γ.3. οκιµή αναστολής σε φύκια//179 Γ.4. Βιοαποικοδόµηση: προσδιορισµός της «άµεσης» βιοαποικοδοµη-σιµότητας//187 Γ.4-Α: Ελλάτωση διαλελυµένου οργανικού άνθρακα (DOC)//194 Γ.4-Β: Τροποποιηµένη βασική δοκιµή OECD (screening test)//197 Γ.4-Γ: Μεταβολή συγκέντρωσης CO2//202 Γ.4- : Μανοµετρική αναπνευσιοµέτρια//207 Γ.4-Ε: Κλειστή φιάλη//211 Γ.4-Ζ: MITI (Ministry of International Trade and Industry Ιαπωνία)//216 Παραρτήµατα//221 Γ.5. Αποικοδόµηση: βιοχηµικώς απαιτούµενοοξυγόνο//226 Γ.6. Αποικοδόµηση: χηµικώς απαιτούµενο οξυγόνο//227 Γ.7. Αποικοδόµηση: Αβιοτική αποικοδόµηση: Υδρόλυση ως συνάρτηση του ph//229 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το παράρτηµα καθιερώνει µεθόδους δοκιµών για τον προσδιορισµό των φυσικοχηµικών, τοξικολογικών και οικοτοξικολογικών ιδιοτήτων που περιλαµβάνονται στα παραρτήµατα VII και VIII της οδηγίας 79/831/ΕΟΚ. Οι µέθοδοι βασίζονται στις µεθόδους που αναγνωρίζονται και συνιστώνται από αρµόδιους διεθνείς οργανισµούς (ιδιαίτερα τον ΟΟΣΑ). Στις περιπτώσεις που δεν υπήρχαν τέτοιες µέθοδοι, υιοθετήθηκαν εθνικά πρότυπα ή γενικώς αποδεκτές επιστηµονικές µέθοδοι. Γενικά, οι δοκιµές θα πρέπει να εκτελούνται µε την ουσία όπως ορίζεται από την οδηγία. Ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δίδεται στην πιθανή επίδραση ξένων προσµείξεων στα αναλυτικά αποτελέσµατα. Όταν οι µέθοδοι του παραρτήµατος αυτού δεν είναι κατάλληλες για τη διερεύνηση µιας ιδιότητας, ο γνωστοποιών πρέπει να αιτιολογεί την εναλλακτική µέθοδο που χρησιµοποιεί. Οι δοκιµές και οι µελέτες σε ζώα πρέπει να διεξάγονται σύµφωνα µε τους εθνικούς κανονισµούς και να λαµβάνουν υπόψη τις ανθρωπιστικές αρχές και τις διεθνείς εξελίξεις στον τοµέα της ζωικής ευζωίας. Στην περίπτωση ισοδυνάµων µεθόδων δοκιµής, επιλέγεται η µέθοδος στην οποία χρησιµοποιείται ο µικρότερος δυνατός αριθµός ζώων. ΜΕΡΟΣ Α: ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ Α.1. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΗΞΕΩΣ/ΠΗΞΕΩΣ 1. ΜΕΘΟ ΟΣ Οι περισσότερες από τις περιγραφόµενες µεθόδους βασίζονται στην κατευθυντήρια οδηγία δοκιµών του ΟΟΣΑ (1). Οι βασικές αρχές δίδονται στις παραποµπές (2) και (3).

5 (1) (2) (3) 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι µέθοδοι και τα όργανα που περιγράφονται, εφαρµόζονται για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως ουσιών, χωρίς οποιοδήποτε περιορισµό ως προς το βαθµό καθαρότητάς τους. Η επιλογή της µεθόδου εξαρτάται από τη φύση της ουσίας που πρόκειται να εξετασθεί. Κατά συνέπεια, σαν περιοριστικός παράγοντας για την επιλογή θεωρείται το αν η ουσία µπορεί να κονιοποιηθεί εύκολα, δύσκολα ή καθόλου. Για µερικές ουσίες, είναι προτιµότερος ο προσδιορισµός της θερµοκρασίας πήξεως ή στερεοποίησης και γι'αυτό το λόγο, στη µέθοδο αυτή, περιελήφθησαν και τα πρότυπα για τους προσδιορισµούς αυτούς. Όταν, λόγω κάποιων συγκεκριµένων ιδιοτήτων της ουσίας, καµία από τις ανωτέρω παραµέτρους δεν µπορεί να µετρηθεί εύκολα, το σηµείο ροής µπορεί να είναι κατάλληλο ΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΜΟΝΑ ΕΣ Ως θερµοκρασία τήξεως ορίζεται η θερµοκρασία στην οποία λαµβάνει χώρα η µετάβαση από τη στερεά στην υγρά φάση υπό ατµοσφαιρική πίεση και αυτή η θερµοκρασία κάτω από ιδανικές συνθήκες αντιστοιχεί στη θερµοκρασία τήξεως ή πήξεως. εδοµένου ότι η µετατροπή φάσης πολλών ουσιών λαµβάνει χώρα σε µία περιοχή θερµοκρασιών, συχνά χαρακτηρίζεται ως περιοχή πήξεως. Μετατροπή µονάδων (Κ σε C) t = T 273,15 t: θερµοκρασιακή κλίµακα Κελσίου, βαθµός Κελσίου ( C) Τ: θερµοδυναµική θερµοκρασία, Κέλβιν (Κ) 1.3. ΟΥΣΙΕΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ εν είναι απαραίτητο να χρησιµοποιούνται ουσίες αναφοράς σε όλες τις περιπτώσεις κατά τις οποίες διερευνάται µία νέα ουσία. Οι ουσίες αυτές θα πρέπει να χρησιµοποιούνται κυρίως για να ελέγχεται κατά διαστήµατα η µέθοδος που εφαρµόζεται και για να γίνεται δυνατή η σύγκριση µε τα αποτελέσµατα από άλλες µεθόδους. Μερικές ουσίες βαθµονόµησης (calibration) αναφέρονται στη βιβλιογραφία (4) ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟ ΟΥ ΟΚΙΜΗΣ Προσδιορίζεται η θερµοκρασία (περιοχή θερµοκρασίας) µετάβασης από τη στερεά στην υγρά κατάσταση ή από την υγρά στη στερεά κατάσταση. Στην πράξη, κατά τη θέρµανση/ψύξη ενός δείγµατος της υπό δοκιµή ουσίας υπό ατµοσφαιρική πίεση, προσδιορίζονται οι θερµοκρασίες της αρχής τήξεως/πήξεως και της τελικής φάσης

6 τήξεως/πήξεως. Περιγράφονται πέντε τύποι µεθόδων, συγκεκριµένα η µέθοδος τριχοειδoύς, µέθοδοι θερµών επιφανειών, προσδιορισµοί του σηµείου πήξεως, οι µέθοδοι θερµικής ανάλυσης και ο προσδιορισµός του σηµείου ροής (όπως αναπτύχθηκε για τα πετρελαιοειδή). Σε ορισµένες περιπτώσεις, µπορεί αν είναι σκόπιµο να µετρηθεί αντί της θερµοκρασίας τήξεως η θερµοκρασία πήξεως Μέθοδος τριχοειδούς Συσκευή θερµοκρασίας τήξεως µε υγρό λουτρό Μικρή ποσότητα της λεπτά κονιοποιηµένης ουσίας φέρεται σε τριχοειδή σωλήνα και συµπιέζεται καλά. Ο σωλήνας θερµαίνεται, µαζί µε ένα θερµόµετρο, και η άνοδος της θερµοκρασίας ρυθµίζεται σε λιγότερο από περίπου 1 K/min κατά τη διάρκεια της κυρίως τήξεως. Προσδιορίζονται η αρχική και η τελική θερµοκρασία τήξεως Συσκευή θερµοκρασίας τήξεως µε µεταλλικό κορµό Όπως περιγράφεται στο , µε τη διαφορά ότι ο τριχοειδής σωλήνας και το θερµόµετρο είναι µέσα σε ένα θερµαινόµενο µεταλλικό κορµό (θάλαµο) και η παρατήρηση γίνεται µέσα από τρύπες πάνω στο θάλαµο Ανίχνευση µε φωτοκύτταρο Το δείγµα στον τριχοειδή σωλήνα θερµαίνεται αυτόµατα σ'ένα µεταλλικό κύλινδρο. Μία δέσµη φωτός κατευθύνεται, µέσω της ουσίας, από µια τρύπα στον κύλινδρο, προς ένα, βαθµονοµηµένο µε ακρίβεια, φωτοκύτταρο. Οι οπτικές ιδιότητες των περισσοτέρων ουσιών αλλάζουν από σκιερές σε διαφανείς όταν τήκονται. Η ένταση του φωτός που φθάνει στο φωτοκύτταρο αυξάνει και στέλνει σήµα «stop» στην ψηφιακή ενδεικτική διάταξη που διαβάζει τη θερµοκρασία ενός θερµοµέτρου µε αντίσταση από λευκόχρυσο, που βρίσκεται στο θάλαµο θέρµανσης. Η µέθοδος αυτή δεν είναι κατάλληλη για µερικές ισχυρά χρωµατιστές ουσίες Θερµές επιφάνειες Θερµή ράβδος Kofler Η θερµή ράβδος Kofler χρησιµοποιεί δύο τεµάχια µετάλλου µε διαφορετική θερµική αγωγιµότητα, που θερµαίνονται ηλεκτρικά, µε τη ράβδο κατασκευασµένη κατά τρόπο ώστε η πτώση θερµοκρασίας να είναι σχεδόν γραµµική κατά την κατεύθυνση του µήκους της. Η θερµοκρασία της θερµής ράβδου µπορεί να κυµαίνεται από 283 K έως 573 K µε ένα ειδικό εξάρτηµα ανάγνωσης της θερµοκρασίας, που περιλαµβάνει ένα δροµέα µε ένα δείκτη και µία κλίµακα σχεδιασµένη για τη συγκεκριµένη ράβδο. Για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως, η ουσία τοποθετείται σε λεπτή στιβάδα απευθείας στην επιφάνεια της θερµής ράβδου. Σε λίγα δευτερόλεπτα σχηµατίζεται µία λεπτή διαχωριστική γραµµή µεταξύ της υγράς και της στερεάς φάσης. ιαβάζεται η θερµοκρασία στη διαχωριστική γραµµή µε την µετακίνηση του δείκτη πάνω στη γραµµή αυτή.

7 Μικροσκόπιο τήξεως Για τον προσδιορισµό θερµοκρασιών τήξεως µε πολύ µικρές ποσότητες υλικού χρησιµοποιούνται διάφορα µικροσκόπια θερµών επιφανειών. Στις περισσότερες από τις θερµές επιφάνειες η θερµοκρασία µετριέται µε ένα ευαίσθητο θερµοστοιχείο, αν και µερικές φορές χρησιµοποιούνται θερµόµετρα υδραργύρου. Ένα τυπικό µικροσκόπιο θερµών επιφανειών για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως αποτελείται από ένα θερµαινόµενο θάλαµο, ο οποίος περιέχει µία µεταλλική πλάκα, στην οποία τοποθετείται το δείγµα πάνω σε ειδικό πλακίδιο. Στο κέντρο της µεταλλικής πλάκας υπάρχει µία τρύπα, που επιτρέπει την είσοδο του φωτός από το κάτοπτρο φωτισµού του µικροσκοπίου. Κατά τη χρήση, ο θάλαµος κλείνεται µε µία γυάλινη πλάκα, που αποκλείει τον αέρα από το χώρο του δείγµατος. Η θέρµανση του δείγµατος ρυθµίζεται µε ένα ροοστάτη. Για πολύ ακριβείς µετρήσεις σε οπτικά ανισότροπες ουσίες, µπορεί να χρησιµοποιηθεί πολωµένο φως Μέθοδος µηνίσκου Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται ειδικά για πολυαµίδια. Ο προσδιορισµός της θερµοκρασίας κατά την οποία γίνεται η µετατόπιση µηνίσκου από έλαιο σιλικόνης, που περικλείεται µεταξύ µιας θερµής επιφάνειας και µιας γυάλινης καλυπτρίδας, που στηρίζεται στο εξεταζόµενο δείγµα πολυαµιδίου, γίνεται οπτικά Μέθοδος προσδιορισµού της θερµοκρασίας πήξεως Το δείγµα φέρεται σε ειδικό δοκιµαστικό σωλήνα και τοποθετείται σε µία συσκευή προσδιορισµού της θερµοκρασίας πήξεως. Το δείγµα αναδεύεται ελαφρά και συνεχώς κατά τη διάρκεια της ψύξεως και η θερµοκρασία µετράται σε κατάλληλα χρονικά διαστήµατα. Όταν η θερµοκρασία παραµείνει σταθερή κατά τη διάρκεια µερικών αναγνώσεων, αυτή η θερµοκρασία (διορθωµένη για θερµοµετρικό σφάλµα) καταγράφεται ως η θερµοκρασία πήξεως. Πρέπει να αποφεύγεται υπερψύξη µε τη διατήρηση ισορροπίας µεταξύ της στερεάς και της υγράς φάσης Θερµική ανάλυση ιαφορική θερµική ανάλυση ( ΘΑ) Αυτή η τεχνική καταγράφει τη διαφορά θερµοκρασιών µεταξύ της ουσίας και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, ενώ η ουσία και το υλικό αναφοράς υποβάλλονται στο ίδιο ελεγχόµενο θερµοκρασιακό πρόγραµµα. Όταν το δείγµα υφίσταται µετατροπή που περιλαµβάνει αλλαγή ενθαλπίας, αυτή η αλλαγή καταδεικνύεται από µία ενδοθερµική (τήξη) ή εξωθερµική (πήξη) απόκλιση από τη βασική γραµµή της καταγραφόµενης θερµοκρασίας Θερµιδοµετρία διαφορικής σάρωσης (Θ Σ)

8 Αυτή η τεχνική καταγράφει τη διαφορά ενεργειακών απολαβών µιας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς, σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας, ενώ η ουσία και το υλικό αναφοράς υποβάλλονται στο ίδιο ελεγχόµενο θερµοκρασιακό πρόγραµµα. Η ενέργεια αυτή είναι αναγκαία για την επίτευξη µηδενικής θερµοκρασιακής διαφοράς µεταξύ της ουσίας και του υλικού αναφοράς. Όταν το δείγµα υφίσταται µετατροπή που περιλαµβάνει αλλαγή ενθαλπίας, η αλλαγή αυτή καταδεικνύεται από µία ενδοθερµική (τήξη) ή εξωθερµική (πήξη) απόκλιση από τη βασική γραµµή της καταγραφόµενης ροής θερµότητας Σηµείο ροής Η µέθοδος αυτή αναπτύχθηκε για να χρησιµοποιηθεί σε πετρελαιοειδή και είναι κατάλληλη για ελαιώδεις ουσίες µε χαµηλή θερµοκρασία τήξεως. Μετά από προκαταρκτική θέρµανση, το δείγµα ψύχεται µε ένα συγκεκριµένο ρυθµό και εξετάζεται ανά διαστήµατα 3 K ως προς τα χαρακτηριστικά ροής του. Ως σηµείο ροής καταγράφεται η κατώτερη θερµοκρασία στην οποία παρατηρείται κίνηση της ουσίας ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ Το πεδίο εφαρµογής και η ακρίβεια των διαφόρων µεθόδων που χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως/περιοχή τήξως αναφέρονται στον παρακάτω πίνακα: ΠΙΝΑΚΑΣ: ΠΕ ΙΟ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ >ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ> 1.6. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ Η τεχνική σχεδόν όλων των µεθόδων δοκιµής περιγράφεται σε εθνικά και διεθνή πρότυπα (βλέπε προσάρτηµα 1) Μέθοδοι µε τριχοειδή σωλήνα Οι λεπτά κονιοποιηµένες ουσίες, όταν υποβάλλονται σε διαδικασία αργής ανύψωσης της θερµοκρασίας, εµφανίζουν συνήθως τα στάδια τήξεως που εµφανίζονται στην εικόνα 1. Εικόνα 1 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Στάδιο Α Στάδιο Β Στάδιο Γ Στάδιο Στάδιο Ε

9 Στάδιο Α (Αρχή της τήξεως): Λεπτά σταγονίδια προσκολλώνται οµοιόµορφα στο εσωτερικό τοίχωµα του τριχοειδούς σωλήνα. Στάδιο Β Εµφανίζεται ένα διάκενο µεταξύ του δείγµατος και του εσωτερικού τοιχώµατος λόγω της συρρίκνωσης του τήγµατος. Στάδιο Γ Το συρρικνωθέν δείγµα αρχίζει να καταρρέει και να υγροποιείται. Στάδιο Στην επιφάνεια του δείγµατος δηµιουργείται ένας πλήρης µηνίσκος, σηµαντική όµως ποσότητα του δείγµατος παραµένει στερεά. Στάδιο Ε (Τελικό στάδιο τήξεως): δεν υπάρχουν καθόλου στερεά σωµατίδια. Κατά τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως καταγράφονται οι θερµοκρασίες στην αρχή της τήξεως και στο τελικό στάδιο Συσκευές θερµοκρασίας τήξεως µε υγρό λουτρό Στην εικόνα 2 παρουσιάζεται ένας τύπος πρότυπης συσκευής θερµοκρασίας τήξεως κατασκευασµένης από γυαλί (JIS K 0064); όλες οι διαστάσεις εκφράζονται σε mm. Εικόνα 2 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Α: οχείο µέτρησης. Β: Πώµα. C: Αερισµός. D: Θερµόµετρο. Ε: Βοηθητικό θερµόµετρο. F: Υγρό λουτρό. G: Τριχοειδής σωλήνας κατασκευασµένος από γυαλί 80 έως 100 mm µήκος, 1,0 ± 0,2 mm εσωτερική διάµετρος, 0,2 έως 0,3 mm πάχος τοιχώµατος. Η: Πλευρικός σωλήνας. Υγρό λουτρό:

10 Θα πρέπει να επιλέγεται το κατάλληλο υγρό. Η επιλογή του υγρού εξαρτάται από την, προς προσδιορισµό, θερµοκρασία τήξεως, π.χ. υγρή παραφίνη για θερµοκρασίες τήξεως όχι υψηλότερες από 473 Κ, έλαιο σιλικόνης για θερµοκρασίες τήξεως όχι υψηλότερες από 573 Κ. Για θερµοκρασίες τήξεως πάνω από 523 Κ, µπορεί να χρησιµοποιηθεί µείγµα αποτελούµενο από τρία µέρη θειικού οξέος και δύο µέρη θειικού καλίου (κατά βάρος). Κατάλληλες προφυλάξεις θα πρέπει να λαµβάνονται εάν χρησιµοποιηθεί ένα τέτοιο µείγµα. Θερµόµετρο: Πρέπει να χρησιµοποιούνται µόνο εκείνα τα θερµόµετρα που είναι σύµφωνα µε τις απαιτήσεις των ακόλουθων ή ισοδύναµων προτύπων: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K ιαδικασία: Η ξηρά ουσία κονιοποιείται σε λεπτή µορφή σε ιγδίο και φέρεται στον τριχοειδή σωλήνα, συντετηγµένου στη µία άκρη, έτσι ώστε το ύψος της στάθµης της να είναι περίπου 3 mm µετά από καλή συµπίεση. Για να ληφθεί ένα οµοιόµορφα συµπιεσµένο δείγµα, ο τριχοειδής σωλήνας πρέπει να πέφτει από ένα ύψος περίπου 700 mm µέσω ενός κατακόρυφου γυάλινου σωλήνα, πάνω σε ένα γιαλί ρολογιού. Ο γεµισµένος τριχοειδής σωλήνας τοποθετείται στο λουτρό έτσι ώστε το µεσαίο τµήµα της λεκάνης υδραργύρου του θερµοµέτρου να ακουµπά τον τριχοειδή σωλήνα στο τµήµα που ευρίσκεται το δείγµα. Συνήθως ο τριχοειδής σωλήνας εισάγεται στη συσκευή σε 10 K κάτω από τη θερµοκρασία τήξεως. Το υγρό λουτρό θερµαίνεται έτσι ώστε η ανύψωση της θερµοκρασίας να είναι περίπου 3 K/min. Το υγρό πρέπει να αναδεύεται. Στους 10 Κ περίπου κάτω από την αναµενόµενη θερµοκρασία τήξεως ο ρυθµός ανύψωσης της θερµοκρασίας ρυθµίζεται σε 1 K/min κατά ανώτατο όριο. Υπολογισµός: Ο υπολογισµός της θερµοκρασίας τήξεως γίνεται όπως παρακάτω: T = TD + 0,00016 (TD TE) ή όπου: Τ = διορθωµένη θερµοκρασία τήξεως σε Κ ΤD = ένδειξη θερµοκρασίας θερµοµέτρου D σε Κ ΤΕ = ένδειξη θερµοκρασίας θερµοµέτρου Ε σε Κ n = αριθµός διαιρέσεων της υδραργυρικής στήλης του θερµοµέτρου D στην εµβαπτισµένη λεκάνη Συσκευές θερµοκρασίας τήξεως µε µεταλλικό κορµό Συσκευή: Η συσκευή αποτελείται από: - έναν κυλινδρικό µεταλλικό κορµό, το πάνω µέρος του οποίου είναι κοίλο και σχηµατίζει ένα θάλαµο (βλέπε σχήµα 3)

11 - ένα µεταλλικό πώµα, µε δύο ή περισσότερες τρύπες, που επιτρέπουν να εισαχθούν σωλήνες µέσα στο µεταλλικό κορµό - ένα σύστηµα θέρµανσης, για το µεταλλικό κορµό, που επιτυγχάνεται για παράδειγµα µε µία ηλεκτρική αντίσταση ενσωµατωµένη στον κορµό - ένα ροοστάτη για ρύθµιση της ισχύος, αν χρησιµοποιείται η ηλεκτρική θέρµανση - τέσσερα παράθυρα, από γυαλί ανθεκτικό στη θερµότητα, πάνω στα όρθια τοιχώµατα του θαλάµου, διαµετρικά τοποθετηµένα σε ορθή γωνία µεταξύ τους. Εµπρός από το ένα από τα παράθυρα αυτά είναι στερεωµένος ένας προσοφθάλµιος φακός για παρατήρηση του τριχοειδή σωλήνα. Τα άλλα τρία παράθυρα χρησιµεύουν για το φωτισµό του εσωτερικού της διάταξης µε λάµπες - έναν τριχοειδή σωλήνα από γυαλί ανθεκτικό στη θερµότητα, κλειστό στη µία άκρη (βλέπε σηµείο ). Θερµόµετρο: Βλέπε τα πρότυπα που αναφέρονται στο Μπορούν επίσης να χρησιµοποιηθούν και θερµοηλεκτρικές συσκευές µέτρησης µε παρεµφερή ακρίβεια. Εικόνα 3 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Προσδιορισµός µε φωτοκύτταρο Συσκευή και διαδικασία: Η συσκευή αποτελείται από ένα µεταλλικό θάλαµο µε αυτόµατο σύστηµα θέρµανσης. Τρεις τριχοειδείς σωλήνες γεµίζονται σύµφωνα µε το σηµείο και τοποθετούνται στον κλίβανο. Αρκετές γραµµικές αυξήσεις της θερµοκρασίας είναι διαθέσιµες για τη βαθµονόµηση της συσκευής, και η κατάλληλη ανύψωση της θερµοκρασίας ρυθµίζεται ηλεκτρικά σε µία προεπιλεγµένη σταθερή και γραµµική ταχύτητα. Οι καταγραφείς δείχνουν την πραγµατική θερµοκρασία του κλίβανου και τη θερµοκρασία της ουσίας στους τριχοειδείς σωλήνες Θερµές επιφάνειες Θερµή επιφάνεια Kofler Βλέπε προσάρτηµα Μικροσκόπιο τήξεως Βλέπε προσάρτηµα Μέθοδος µηνίσκου (πολυαµίδια) Βλέπε προσάρτηµα.

12 Η ταχύτητα θέρµανσης κατά τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας τήξεως θα πρέπει να είναι µικρότερη από 1 K/min Μέθοδοι προσδιορισµού της θερµοκρασίας πήξεως Βλέπε προσάρτηµα Θερµική ανάλυση ιαφορική θερµική ανάλυση Βλέπε προσάρτηµα Θερµιδοµετρία διαφορικής σάρωσης Βλέπε προσάρτηµα Προσδιορισµός του σηµείου ροής Βλέπε προσάρτηµα. 2. Ε ΟΜΕΝΑ Σε ορισµένες περιπτώσεις είναι αναγκαία η διόρθωση του θερµοµέτρου. 3. ΣΥΝΤΑΞΗ ΕΚΘΕΣΗΣ Η έκθεση δοκιµής πρέπει, αν είναι δυνατό, να περιλαµβάνει τις ακόλουθες πληροφορίες: - η χρησιµοποιηθείσα µέθοδος - επακριβείς προδιαγραφές της ουσίας (ταυτότητα και προσµείξεις) και τυχόν προκαταρκτικό στάδιο καθαρισµού - εκτίµηση της ακρίβειας (accuracy). Ως θερµοκρασία τήξεως αναφέρεται ο µέσος όρος δύο τουλάχιστον µετρήσεων που είναι µέσα στην περιοχή της υπολογισθείσας ακρίβειας(βλέπε πίνακες). Εάν η διαφορά µεταξύ της θερµοκρασίας στην αρχή και στο τελικό στάδιο τήξεως είναι µέσα στα όρια της ακρίβειας της µεθόδου, ως θερµοκρασία τήξεως λαµβάνεται η θερµοκρασία στο τελικό στάδιο τήξεως G διαφορετικά, καταγράφονται και οι δύο θερµοκρασίες. Αν η ουσία αποσυντίθεται ή εξαχνούται πριν από τη θερµοκρασία τήξεως, η θερµοκρασία στην οποία παρατηρείται το γεγονός αυτό πρέπει να αναφέρεται. Πρέπει να αναφέρονται όλες οι πληροφορίες και παρατηρήσεις που σχετίζονται µε την ερµηνεία των αποτελεσµάτων, ιδιαίτερα όσον αφορά τις προσµείξεις και τη φυσική κατάσταση της ουσίας. 4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

13 (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, Προσάρτηµα Για πρόσθετες τεχνικές πληροφορίες, µπορούν για παράδειγµα να χρησιµοποιηθούν τα ακόλουθα πρότυπα. 1. Μέθοδοι τριχοειδούς 1.1. Συσκευές θερµοκρασίας τήξεως µε υγρό λουτρό ASTM E Standard test method for relative initial and final melting points and melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN Bestimmung der Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren. JIS K Testing methods for melting point of chemical products Συσκευές θερµοκρασίας τήξεως µε µεταλλικό κορµό DIN Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point» 2. Θερµές επιφάνειες 2.1. Θερµή ράβδος Kofler ANSI/ASTM D Standard recommanded practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Μικροσκόπιο τήξεως DIN Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen Μέθοδος µηνίσκου (πολυαµίδια)

14 ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point» ANSI/ASTM D Standard specification for acetal resine injection moulding and extrusion materials NF T Rιsines de polyamides. Dιtermination du «point de fusion». Mιthode du mιnisque 3. Μέθοδοι για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας πήξεως BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (cooling curve) DIN Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pιtrole: dιtermination de la tempιrature de figeage. DIN Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsδuren NF T Point de fusion des paraffines NF T Mιthode de dιtermination du point de cristallisation (point de congιlation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point. 4. Θερµική ανάλυση 4.1. ιαφορική θερµική ανάλυση ASTM E Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Θερµιδοµετρία διαφορικής σάρωσης ASTM E Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E Standard practice for reporting thermoanalytical data

15 DIN Thermische Analyse, Begriffe 5. Προσδιορισµός του σηµείου ροής NBN Echantillonnage et analyse des produits du pιtrole: point de trouble et point d'ιcoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point. Α.2. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΖΕΣΕΩΣ 1. ΜΕΘΟ ΟΣ Οι περισσότερες από τις περιγραφόµενες µεθόδους βασίζονται στην κατευθυντήρια οδηγία δοκιµών του ΟΟΣΑ (1). Οι βασικές αρχές δίδονται στις παραποµπές (2) και (3). (1) 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι µέθοδοι και οι συσκευές που περιγράφονται εδώ µπορούν να χρησιµοποιηθούν για υγρές και χαµηλού σηµείου τήξεως ουσίες, υπό την προϋπόθεση ότι οι ουσίες αυτές δεν εµφανίζουν χηµικές αντιδράσεις σε θερµοκρασία κάτω της θερµοκρασίας ζέσεως (π.χ.: αυτοξείδωση, αναδιάταξη, αποικοδόµηση, κ.λπ.). Οι µέθοδοι µπορούν να εφαρµοσθούν τόσο σε καθαρές, όσο και σε µη καθαρές υγρές ουσίες. Έµφαση δίνεται στις µεθόδους που χρησιµοποιούν προσδιορισµό µε φωτοκύτταρο και θερµική ανάλυση, διότι οι µέθοδοι αυτές επιτρέπουν τον προσδιορισµό τόσο της θερµοκρασίας τήξεως, όσο και της θερµοκρασίας ζέσεως. Επιπλέον, οι µετρήσεις µπορούν να γίνουν αυτόµατα. Η «δυναµική µέθοδος» έχει το πλεονέκτηµα ότι µπορεί επίσης να εφαρµοσθεί στον προσδιορισµό της τάσης ατµών και ότι δεν χρειάζεται να διορθώνεται η θερµοκρασία ζέσεως σε κανονική πίεση (101,325 kpa) διότι η κανονική πίεση µπορεί να ρυθµιστεί κατά τη διάρκεια της µέτρησης µε ένα µανόµετρο. Παρατηρήσεις: Η επίδραση των προσµείξεων στον προσδιορισµό της θερµοκρασίας ζέσεως εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τη φύση της πρόσµειξης. Όταν στο δείγµα υπάρχουν πτητικές προσµείξεις, πράγµα που µπορεί να επηρεάσει τα αποτελέσµατα, η ουσία µπορεί να καθαρισθεί ΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΜΟΝΑ ΕΣ

16 Ως κανονική θερµοκρασία ζέσεως ορίζεται η θερµοκρασία στην οποία η τάση ατµών ενός υγρού είναι 101,325 kpa. Αν η θερµοκρασία ζέσεως δεν µετράται σε κανονική ατµοσφαιρική πίεση, η εξάρτητη της τάσης ατµών από τη θερµοκρασία µπορεί να περιγραφεί µε την εξίσωση Clausius-Clapeyron: log p = 2,3 RT Hv + σταθερά όπου: p = η τάση ατµών της ουσίας σε πασκάλ Ην = η θερµότητα εξατµίσεως σε J mol 1 R = η παγκόσµια σταθερά των αερίων = 8,314 J mol 1 K 1 Τ = η θερµοδυναµική θερµοκρασία σε Κ Κατά τη διάρκεια της µέτρησης η θερµοκρασία ζέσεως αναφέρεται σε σχέση µε την ατµοσφαιρική πίεση. Μετατροπές: Πίεση (µονάδες: kpa) 100 kpa = 1 bar = 0,1 MPa (το «bar» επιτρέπεται ακόµη, αλλά δεν συνιστάται) G 133 Pa = 1mm Hg = 1 Torr (οι µονάδες «mm Hg» και «Torr» δεν επιτρέπονται). 1 atm = πρότυπη ατµόσφαιρα = Pa (η µονάδα «atm» δεν επιτρέπεται). Θερµοκρασία (µονάδες: Κ) t = T 273,15 t: θερµοκρασία Κελσίου, βαθµός Κελσίου ( C) Τ: θερµοδυναµική θερµοκρασία, Κέλβιν (Κ) 1.3. ΟΥΣΙΕΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ εν είναι απαραίτητο να χρησιµοποιούνται ουσίες αναφοράς σε όλες τις περιπτώσεις κατά τις οποίες διερευνάται µια νέα ουσία. Οι ουσίες αυτές θα πρέπει να χρησιµοποιούνται κυρίως για να ελέγχεται κατά διαστήµατα η απόδοση της µεθόδου και για να γίνεται δυνατή η σύγκριση µε τα αποτελέσµατα από άλλες µεθόδους. Μερικές ουσίες βαθµονόµησης µπορούν να βρεθούν στις µεθόδους που περιλαµβάνονται στο Προσάρτηµα ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟ ΟΥ ΟΚΙΜΗΣ Πέντε µέθοδοι για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας ζέσεως (περιοχής ζέσεως) βασίζονται στη µέτρηση της θερµοκρασίας ζέσεως, ενώ δύο άλλες βασίζονται στη θερµική ανάλυση Προσδιορισµός µε τη χρήση ζεσεοµέτρου Τα ζεσεόµετρα αναπτύχθηκαν αρχικά για τον προσδιορισµό του µοριακού βάρους

17 από την ανύψωση της θερµοκρασίας ζέσεως, είναι όµως επίσης κατάλληλα και για ακριβείς µετρήσεις της θερµοκρασίας ζέσεως. Μία πολύ απλή συσκευή περιγράφεται στο ASTM D (βλ. Προσάρτηµα). Στη συσκευή αυτή το υγρό θερµαίνεται κάτω από συνθήκες ισορροπίας σε ατµοσφαιρική πίεση µέχρι να αρχίσει να βράζει υναµική µέθοδος Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στη µέτρηση της θερµοκρασίας ανασυµπύκνωσης των ατµών µε τη βοήθεια κατάλληλου θερµοµέτρου στον κάθετο ψυκτήρα κατά τό βρασµό. Η πίεση στη µέθοδο αυτή µπορεί να µεταβάλλεται Μέθοδος απόσταξης για τη θερµοκρασία ζέσεως Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στην απόσταξη του υγρού και στη µέτρηση της θερµοκρασίας ανασυµπύκνωσης των ατµών και στον προσδιορισµό της ποσότητας του αποστάγµατος Μέθοδος κατά Siwoloboff είγµα θερµαίνεται σε σωλήνα δείγµατος που είναι βυθισµένος σε θερµό υδρόλουτρο. Στο σωλήνα του δείγµατος βυθίζεται συντηγµένο τριχοειδές που περιέχει στο κάτω άκρο µία φυσσαλίδα αέρα Προσδιορισµός µε φωτοκύτταρο Ακολουθώντας την αρχή κατά Siwoboloff, εκτελείται αυτόµατη φωτοηλεκτρική µέτρηση χρησιµοποιώντας τις ανερχόµενες φυσαλλίδες ιαφορική θερµική ανάλυση Στην τεχνική αυτή καταγράφεται η διαφορά θερµοκρασιών µεταξύ της ουσίας και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, ενώ η ουσία και το υλικό αναφοράς υποβάλλονται στο ίδιο ελεγχόµενο θερµοκρασιακό πρόγραµµα. Όταν το δείγµα υφίσταται κάποια µετατροπή που περιλαµβάνει µεταβολή της ενθαλπίας, η µεταβολή αυτή καταδεικνύεται από µία ενδόθερµη απόκλιση (ζέση) από τη βασική γραµµή της θερµοκρασίας που έχει καταγραφεί Σάρωση διαφορικής θερµιδοµετρίας Στην τεχνική αυτή καταγράφεται η διαφορά ενεργειακής απολαβής µιας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, ενώ η ουσία και το υλικό αναφοράς υποβάλλονται στο ίδιο ελεγχόµενο θερµοκρασιακό πρόγραµµα. Η ενέργεια αυτή είναι η ενέργεια που χρειάζεται για την επίτευξη µηδενικής θερµοκρασιακής διαφοράς µεταξύ της ουσίας και του υλικού αναφοράς. Όταν το δείγµα υφίσταται κάποια µετατροπή που περιλαµβάνει µεταβολή της ενθαλπίας, η µεταβολή αυτή καταδεικνύεται από µία ενδόθερµη απόκλιση (ζέση) από τη βασική γραµµή της ροής θερµότητας που έχει καταγραφεί ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ

18 Το πεδίο εφαρµογής και η ακρίβεια των διαφόρων µεθόδων που χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της θερµοκρασίας ζέσεως/περιοχής ζέσεως περιλαµβάνονται στον Πίνακα 1. >ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ> 1.6. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ Η πειραµατική διαδικασία µερικών από τις µεθόδους δοκιµής περιγράφεται σε διεθνή και εθνικά πρότυπα (βλέπε Προσάρτηµα) Ζεσεόµετρο Βλέπε Προσάρτηµα υναµική µέθοδος Βλέπε µέθοδο ελέγχου στο σηµείο Α.4 για τον προσδιορισµό της τάσεως ατµών. Καταγράφεται η θερµοκρασία ζέσεως που παρατηρείται µε εφαρµογή της πίεσης 101,325 kpa ιαδικασία απόσταξης (περιοχή ζέσως) Βλέπε Προσάρτηµα Μέθοδος κατά Siwoloboff Το δείγµα θερµαίνεται σε συσκευή θερµοκρασίας τήξεως µέσα σε σωλήνα δείγµατος, µε διάµετρο περίπου 5 mm (εικόνα 1). Στην εικόνα 1 εικονίζεται ένας τύπος πρότυπης συσκευής θερµοκρασίας τήξεως και ζέσεως (JIS K 0064) (κατασκευασµένης από γυαλί, όλες οι διαστάσεις σε χιλιοστόµετρα). Εικόνα 1 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Α: οχείο µέτρησης Β: Πώµα C: Αερισµός D: Θερµόµετρο Ε: Βοηθητικό θερµόµετρο F: Υγρό λουτρό G: Σωλήνας δείγµατος µε εξωτερική διάµετρο 5 mm κατ'ανώτατο όριο G περιέχων τριχοειδή σωλήνα, µήκους περίπου 100 mm, εσωτερικής διαµέτρου περίπου 1 mm και πάχους τοιχώµατος περίπου 0,2 έως 0,3 mm H: Πλευρικός σωλήνας Ένας τριχοειδής σωλήνας (τριχοειδές ζέσεως), συντετηγµένος περίπου 1 cm πάνω από το κατώτατο σηµείο του, φέρεται µέσα στο σωλήνα δείγµατος. Το επίπεδο µέχρι το οποίο προστίθεται η ελεγχόµενη ουσία είναι τέτοιο ώστε η συντετηγµένη τοµή του τριχοειδή σωλήνα να είναι κάτω από την επιφάνεια του υγρού. Ο σωλήνας δείγµατος

19 που περιέχει το τριχοειδές ζέσεως στερεώνεται είτε πάνω στο θερµόµετρο µε έναν ελαστικό σύνδεσµο είτε σε ένα πλευρικό υποστήριγµα (βλέπε εικόνα 2). Εικόνα 2 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Αρχή κατά Siwoloboff Εικόνα 3 >ΑΡΧΗ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> >ΤΕΛΟΣ ΓΡΑΦΙΚΟΥ> Τροποποιηµένη αρχή Το υγρό λουτρό επιλέγεται ανάλογα µε τη θερµοκρασία ζέσεως. Για θερµοκρασίες µέχρι 573 Κ, µπορεί να χρησιµοποιηθεί έλαιο σιλικόνης. Υγρή παραφίνη µπορεί να χρησιµοποιηθεί µόνο µέχρι τους 473 Κ. Η θέρµανση του λουτρού θα πρέπει να ρυθµίζεται έτσι ώστε αρχικά η ανύψωση της θερµοκρασίας να γίνεται µε ταχύτητα 3 K/min. Το λουτρό πρέπει να αναδεύεται. Στους 10 Κ περίπου κάτω από την αναµενόµενη θερµοκρασία ζέσεως, η θέρµανση ελαττώνεται έτσι ώστε η ταχύτητα ανύφωσης της θερµοκρασίας να είναι λιγότερο από 1 K/min. Όταν προσεγγίζεται η θερµοκρασία ζέσεως, από το τριχοειδές ζέσεως αρχίζουν να βγαίνουν µε ταχύτητα φυσαλλίδες. Η θερµοκρασία ζέσεως είναι η θερµοκρασία εκείνη στην οποία, σε στιγµιαία ψύξη, σταµατάει η αλυσίδα των φυσαλλίδων και αρχίζει να ανέρχεται ξαφνικά υγρό µέσα στο τριχοειδές. Η αντίστοιχη ένδειξη του θερµοµέτρου είναι η θερµοκρασία ζέσεως της ουσίας. Στην τροποποιηµένη αρχή (εικόνα 3) η θερµοκρασία ζέσεως προσδιορίζεται σε τριχοειδή σωλήνα θερµοκρασίας τήξεως. Ο σωλήνας αυτός καταλήγει σε ένα λεπτό άκρο µήκους περίπου 2 cm (α) και αναρροφάται µικρή ποσότητα του δείγµατος. Το ανοικτό άκρο του λεπτού τριχοειδούς κλείνεται µε σύντηξη έτσι ώστε να εγκλωβισθεί στην άκρη µία µικρή φυσαλλίδα αέρα. Κατά τη θέρµανση στη συσκευή θερµοκρασίας τήξεως (b), η φυσαλλίδα του αέρα διαστέλλεται. Η θερµοκρασία ζέσεως αντιστοιχεί στη θερµοκρασία στην οποία η υπό µορφή πώµατος ουσία φθάνει στο επίπεδο της επιφάνειας του λουτρού (c) Προσδιορισµός µε φωτοκύτταρο Το δείγµα θερµαίνεται µέσα σε τριχοειδή σωλήνα σε θερµαινόµενο µεταλλικό κορµό (θάλαµο). έσµη φωτός κατευθύνεται, µέσω κατάλληλων οπών στον κορµό, διαµέσου της ουσίας ό ένα βαθµονοµηµένο µε ακρίβεια φωτοκύτταρο. Κατά την αύξηση της θερµοκρασίας του δείγµατος, από το τριχοειδές ζέσεως

20 αναδύονται µεµονωµένες φυσαλλίδες αέρα. Όταν η θερµοκρασία φθάσει στη θερµοκρασία ζέσεως ο αριθµός των φυσαλλίδων αυξάνει σε µεγάλο βαθµό. Το γεγονός αυτό προκαλεί µεταβολή στην ένταση του φωτός, που καταγράφεται από ένα φωτοκύτταρο και δίνει σήµα «stop» στο δείκτη ανάγνωσης της θερµοκρασίας ενός θερµοµέτρου µε αντίσταση από λευκόχρυσο που βρίσκεται στον κορµό. Η µέθοδος αυτή είναι ιδιαίτερα χρήσιµη διότι επιτρέπει την πραγµατοποίηση προσδιορισµών σε θερµοκρασίες κάτω από τη θερµοκρασία δωµατίου και µέχρι τους 253,15 Κ ( 20 C) χωρίς καµµία αλλαγή στη συσκευή. Απλώς το όργανο πρέπει να τοποθετηθεί σε λουτρό ψύξης Θερµική ανάλυση ιαφορική θερµική ανάλυση Βλέπε Προσάρτηµα Σάρωση διαφορικής θερµιδοµετρίας Βλέπε Προσάρτηµα. 2. Ε ΟΜΕΝΑ Για µικρές αποκλίσεις από την κανονική πίεση (µέγιστο ± 5 kpa), οι θερµοκρασίες ζέσεως ανάγονται σε κανονικές Τn µε τη βοήθεια της παρακάτω εξίσωσης αριθµώντιµών του Sidney Young: Tn = T + (ft Χ p) όπου: p = (101,325 p) [σηµείωση συµβόλου] p = µέτρηση πίεσης σε kpa, fτ = ταχύτητα µεταβολής της θερµοκρασίας ζέσεως µε την πίεση σε Κ/kPa Τ = µετρούµενη θερµοκρασία ζέσεως σε Κ Τn = θερµοκρασία ζέσεως διορθωµένη σε κανονική πίεση σε Κ Οι συντελεστές διόρθωσης της θερµοκρασίας fτ και οι εξισώσεις για τις προσεγγίσεις τους συµπεριλαµβάνονται στα διεθνή και εθνικά πρότυπα που προαναφέρθηκαν για πολλές ουσίες. Η µέθοδος DIN 53171, π.χ., µνηµονεύει τις ακόλουθες κατά προσέγγιση διορθώσεις για διαλύτες που περιλαµβάνονται στα χρώµατα: >ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ> 3. ΣΥΝΤΑΞΗ ΕΚΘΕΣΗΣ Η έκθεση δοκιµής πρέπει, αν είναι δυνατόν, να περιλαµβάνει τις ακόλουθες πληροφορίες: - τη χρησιµοποιηθείσα µέθοδο, - επακριβείς προδιαγραφές της ουσίας (ταυτότητα και προσµείξεις) και

21 προκαταρκτικό στάδιο καθαρισµού, εφόσον υπάρχει, - εκτίµηση της ορθότητας. Ως θερµοκρασία ζέσεως αναφέρεται ο µέσος όρος δύο τουλάχιστον µετρήσεων που είναι µέσα στα όρια της εκτιµώµενης ακρίβειας (βλέπε Πίνακα 1). Πρέπει να δηλώνονται οι µετρηθείσες θερµοκρασίες ζέσεως και ο µέσος όρος τους, οι δε πιέσεις στις οποίες έγιναν οι µετρήσεις πρέπει να αναφέρονται σε kpa. Η πίεση θα πρέπει κατά προτίµηση να είναι κοντά στην κανονική ατµοσφαιρική πίεση. Πρέπει να αναφέρεται κάθε πληροφορία ή παρατήρηση σχετική µε την ερµηνεία των αποτελεσµάτων, ιδιαίτερα όσον αφορά τις προσµείξεις και τη φυσική κατάσταση της ουσίας. 4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II. (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII. Προσάρτηµα Για πρόσθετες τεχνικές πληροφορίες, µπορούν για παράδειγµα να χρησιµοποιηθούν τα ακόλουθα πρότυπα: 1. Ζεσεόµετρο ASTM D Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Μέθοδος απόσταξης (περιοχή ζέσεως) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN Lφsungmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T Distillation: dιtermination du rendement et de l'intervalle de distillation 3. ιαφορική θερµική ανάλυση και σάρωση διαφορικής θερµιδοµετρίας ASTM E Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

22 ASTM E Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN Thermische Analyse: Begriffe Α.3. ΣΧΕΤΙΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ 1. ΜΕΘΟ ΟΣ Οι περιγραφόµενες µέθοδοι βασίζονται στην κατευθυντήρια οδηγία δοκιµών του ΟΟΣΑ (1). Οι βασικές αρχές δίδονται στη βιβλιογραφία (2). (1) 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι µέθοδοι για τον προσδιορισµό της σχετικής πυκνότητας που περιγράφονται εδώ εφαρµόζονται σε στερεές και υγρές ουσίες, χωρίς οποιονδήποτε περιορισµό σχετικά µε το βαθµό καθαρότητάς τους. Οι διάφορες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται αναφέρονται στον πίνακα ΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΜΟΝΑ ΕΣ Σχετική πυκνότητα, D420 των στερεών ή των υγρών είναι ο λόγος της µάζας ενός όγκου της εξεταζόµενης ουσίας προσδιορισµένου στους 20 C, προς τη µάζα ίσου όγκου νερού, προσδιορισµένου στους 4 C. Η σχετική πυκνότητα δεν έχει διαστάσεις. Πυκνότητα, ρ, µιας ουσίας είναι το πηλίκον της µάζας, m, προς τον όγκο, v. Η πυκνότητα, ρ, εκφράζεται, σε µονάδες SI, σε Kg/m ΟΥΣΙΕΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ (1) (3) (1) (3) εν είναι απαραίτητο να χρησιµοποιούνται ουσίες αναφοράς σε όλες τις περιπτώσεις κατά τις οποίες διερευνάται µία νέα ουσία. Οι ουσίες αυτές θα πρέπει να χρησιµοποιούνται κυρίως για να ελέγχεται κατά διαστήµατα η µέθοδος που εφαρµόζεται και για να γίνεται δυνατή η σύγκριση µε αποτελέσµατα από άλλες µεθόδους ΑΡΧΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ Χρησιµοποιούνται τέσσερεις τάξεις µεθόδων Μέθοδοι άνωσης

23 Υδρόµετρο (για υγρές ουσίες) Ικανοποιητική ακρίβεια και γρήγοροι προσδιορισµοί της πυκνότητας επιτυγχάνονται µε τα επιπλέοντα υδρόµετρα, τα οποία επιτρέπουν την εκτίµηση της πυκνότητας ενός υγρού από το βάθος που βυθίζονται και µε ανάγνωση σε βαθµολογηµένη κλίµακα Υδροστατικός ζυγός (για υγρές και στερεές ουσίες) Η διαφορά µεταξύ των βαρών ενός εξεταζόµενου δείγµατος όταν µετριέται στον αέρα και σε κατάλληλο υγρό (π.χ. νερό) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον προσδιορισµό της πυκνότητάς του. Στα στερεά, η µετρούµενη πυκνότητα είναι αντιπροσωπευτική µόνο του συγκεκριµένου δείγµατος. Για τον προσδιορισµό της πυκνότητας υγρών, σώµα γνωστού όγκου, v, ζυγίζεται πρώτα στον αέρα και κατόπιν στο υγρό Μέθοδος βυθιζόµενου σώµατος (για υγρές ουσίες) (4) (4) Με τη µέθοδο αυτή, η πυκνότητα ενός υγρού προσδιορίζεται από τη διαφορά µεταξύ των αποτελεσµάτων της ζύγισης του υγρού πριν και µετά τη βύθιση ενός σώµατος γνωστού όγκου στο εξεταζόµενο υγρό Μέθοδοι πυκνοµέτρου Για στερεά ή υγρά µπορούν να χρησιµοποιηθούν πυκνόµετρα διαφόρων σχηµάτων µε γνωστούς όγκους. Η πυκνότητα υπολογίζεται από τη διαφορά βάρους του γεµάτου και του άδειου πυκνόµετρου και από το γνωστό όγκο του Συγκριτικά πυκνόµετρα αέρα (για στερεά) Η πυκνότητα ενός στερεού, οποιασδήποτε µορφής, µπορεί να µετρηθεί σε θερµοκρασία δωµατίου µε το συγκριτικό πυκνόµετρο αέρα. Ο όγκος µιας ουσίας µετριέται στον αέρα ή σε ένα αδρανές αέριο, σε έναν κύλινδρο µεταβλητά βαθµονοµηµένου όγκου. Για τον υπολογισµό της πυκνότητας γίνεται µια µέτρηση µάζας, αφού πρώτα γίνει η µέτρηση του όγκου Πυκνόµετρο ταλάντωσης (5) (6) (7) (5) (6) (7) Η πυκνότητα ενός υγρού µπορεί να µετρηθεί µε ένα πυκνόµετρο ταλάντωσης. Μηχανικός ταλαντωτής σε σχήµα σωλήνα U δονείται στη συχνότητα συντονισµού του ταλαντωτή που εξαρτάται από τη µάζα του. Η εισαγωγή του δείγµατος αλλάζει τη συχνότητα συντονισµού του ταλαντωτή. Η συσκευή πρέπει να βαθµονοµείται µε δύο υγρές ουσίες γνωστών πυκνοτήτων. Οι ουσίες αυτές θα πρέπει να επιλέγονται, κατά προτίµηση, έτσι ώστε οι πυκνότητές τους να καλύπτουν την περιοχή που πρόκειται να

24 µετρηθεί ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ Το πεδίο εφαρµογής των διαφόρων µεθόδων που χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της σχετικής πυκνότητας παρατίθενται στον πίνακα ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ Τα πρότυπα που δίνονται σαν παραδείγµατα, και που πρέπει να συµβουλεύονται για πρόσθετες τεχνικές λεπτοµέρειες, αναφέρονται στο Προσάρτηµα. Οι δοκιµές πρέπει να εκτελούνται στους 20 C µε διεξαγωγή τουλάχιστον δύο µετρήσεων. 2. Ε ΟΜΕΝΑ Βλέπε πρότυπα. 3. ΣΥΝΤΑΞΗ ΕΚΘΕΣΗΣ Η έκθεση δοκιµής πρέπει, αν είναι δυνατόν, να περιλαµβάνει τις ακόλουθες πληροφορίες: - χρησιµοποιηθείσα µέθοδο, - επακριβείς προδιαγραφές της ουσίας (ταυτότητα και προσµείξεις) και καθαρισµού, εφόσον υπάρχει. Η σχετική πυκνότητα D420 πρέπει να αναφέρεται όπως ορίζεται στο 1.2, µαζί µε τη φυσική κατάσταση της εξεταζόµενης ουσίας. Πρέπει να αναφέρεται κάθε πληροφορία και παρατήρηση που έχει σχέση µε την ερµηνεία των αποτελεσµάτων, ιδιαίτερα όσον αφορά τις προσµείξεις και τη φυσική κατάσταση της ουσίας. >ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ> 4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flόssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11,

25 (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flόssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, (6) Baumgarten, D., Fόllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flόssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, Προσάρτηµα Για πρόσθετες τεχνικές πληροφορίες, µπορούν για παράδειγµα να χρησιµοποιηθούν τα ακόλουθα πρότυπα: 1. ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΩΣΗΣ 1.1. Υδρόµετρο DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids - Areometric method DIN Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Υδροστατικός ζυγός Για στερεές ουσίες ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN Testing of plastics and elastometers; determination of density Για υγρές ουσίες

26 ISO 901 ISO 758 DIN Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D , ASTM D and ASTM D ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Μέθοδος βυθιζόµενου σώµατος DIN Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΥΚΝΟΜΕΤΡΟΥ 2.1. Για υγρές ουσίες ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C DIN Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 15 C) DIN Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 20 C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 C) DIN Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture) DIN Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

27 DIN Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products - chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method 2.2. Για στερεές ουσίες ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics. NF T Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method DIN Determination of the density of soils 3. ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΟ ΠΥΚΝΟΜΕΤΡΟ ΑΕΡΑ DIN Part 3: Prόfung von Anstrichstoffen und δhnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prόfung Α.4. ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ 1. ΜΕΘΟ ΟΣ Οι περισσότερες από τις περιγραφόµενες µεθόδους βασίζονται στην κατευθυντήρια οδηγία δοκιµών του ΟΟΣΑ (1). Οι βασικές αρχές δίδονται στα σηµεία (2) και (3) της βιβλιογραφίας. (1) 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για την εκτέλεση της δοκιµής αυτής, χρήσιµο είναι να έχουµε προκαταρκτικές πληροφορίες για τη δοµή, τη θερµοκρασία τήξεως και τη θερµοκρασία ζέσεως της ουσίας. εν υπάρχει ενιαία πειραµατική διαδικασία µέτρησης που να µπορεί να εφαρµοσθεί σε όλη την κλίµακα των τιµών της τάσης ατµών. Συνεπώς, αρκετές

28 µέθοδοι συνιστάται να χρησιµοποιούνται για τη µέτρηση τάσεως ατµών στην περιοχή από ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ> 1.6. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ υναµική µέτρηση Συσκευή Η συσκευή προσδιορισµού αποτελείται συνήθως από δοχείο ζέσεως µε γυάλινο ή µεταλλικό ψυκτήρα (εικόνα 1), εξάρτηµα µέτρησης της θερµοκρασίας και εξάρτηµα ρύθµισης και µέτρησης της πίεσης. Μία τυπική συσκευή προσδιορισµού που εικονίζεται στο σχήµα είναι κατασκευασµένη από πυρίµαχο γυαλί και αποτελείται από πέντε µέρη: Ο µεγάλος σωλήνας µε µερικώς διπλά τοιχώµατα αποτελείται από µια εσµυρισµένη βαλβίδα, ένα ψυκτήρα, ένα δοχείο ψύξης και µία εισαγωγή. Ο γυάλινος κύλινδρος, µε την αντλία Cottrell, είναι τοποθετηµένος στο τµήµα ζέσεως του σωλήνα και έχει τραχεία επιφάνεια από τρίµµατα γυαλιού προς αποφυγή εκτινάξεων κατά τη διάρκεια του βρασµού. Η θερµοκρασία µετριέται µε κατάλληλο αισθητήρα θερµοκρασίας (π.χ. θερµόµετρο αντίστασης, θερµοστοιχείο επένδυσης) βυθισµένο στη συσκευή στο σηµείο µέτρησης (σηµείο 5, εικόνα 1) µέσω κατάλληλης εισαγωγής (π.χ. εσµυρισµένη σύνδεση). Στο εξάρτηµα ρύθµισης και µέτρησης της πίεσης γίνονται οι κατάλληλες συνδέσεις. Η βαλβίδα, που παίζει το ρόλο ρυθµιστή του όγκου, συνδέεται µε τη συσκευή µέτρησης µέσω τριχοειδούς σωλήνα. Το δοχείο ζέσεως θερµαίνεται µε ένα θερµαντικό στοιχείο (π.χ. θερµοµανδύα) που εισάγεται στη γυάλινη συσκευή από το κάτω µέρος. Το απαιτούµενο ρεύµα θέρµανσης παρέχεται και ρυθµίζεται µέσω θερµοστοιχείου. Το αναγκαίο κενό µεταξύ 102 Pa και 105 Pa περίπου, επιτυγχάνεται µε µια αντλία κενού. Υπάρχει κατάλληλη βαλβίδα για την παροχή αέρα ή αζώτου για τη ρύθµιση της πίεσης (περιοχή µέτρησης περίπου 102 έως 105 Pa) και για αερισµό. Η πίεση µετριέται µε µανόµετρο ιαδικασία µέτρησης Η τάση ατµών µετριέται προσδιορίζοντας τη θερµοκρασία ζέσεως του δείγµατος σε διάφορες συγκεκριµένες πιέσεις µεταξύ περίπου 103 και 105. Σταθερή θερµοκρασία υπό σταθερή πίεση δείχνει ότι φθάσαµε στη θερµοκρασία ζέσεως. Με τη µέθοδο αυτή δεν µπορούν να εξετασθούν αφρίζουσες ουσίες. Η ουσία τοποθετείται σ'ένα καθαρό, ξηρό δοχείο δείγµατος. Για µη κονιοποιηµένα στερεά µπορεί να προκύψουν κάποια προβλήµατα αλλά αυτά µπορούν, µερικές