ΒΙΟΦΥΣΙΚΗ. Αθήνα 2019

Transcript

1 ΒΙΟΦΥΣΙΚΗ Αθήνα 2019

2 ΒΙΟΦΥΣΙΚΗ Η παρούσα σειρά διαλέξεων αφορά σε μαθήματα Βιοφυσικής που διδάσκονται στο Τμήμα Μηχανικών Βιοϊατρικής του Πανεπιστημίου Δυτικής Αττικής και βασίζεται στα βιβλία : K E van Holde, WC Johnson, P S Ho, Βιοφυσική: Αρχές Φυσικής Βιοχημείας, Pearson, Αθήνα, 2013 Jay Newman, Φυσική για τις Επιστήμες Ζωής, Δίαυλος, Αθήνα 2013 Σημειώνεται ότι η παρουσίαση βρίσκεται υπό επεξεργασία και δεν έχει ακόμη ολοκληρωθεί Οι διδάσκοντες ζητούν την κατανόηση των αναγνωστών καθώς και των συγγραφέων των βιβλιογραφικών πηγών που χρησιμοποιούνται για προσωρινές ελλείψεις στις σχετικές αναφορές

3 Βιοφυσική Διεπιστημονικός κλάδος που αναπτύσσεται από την αλληλεπίδραση της Φυσικής με τις Βιοεπιστήμες Διερεύνηση φυσικών φαινομένων που συμμετέχουν στις βιολογικές διεργασίες και στη συγκρότηση δομών στα βιολογικά συστήματα (φυσικά φαινόμενα σύμφυτα με την έμβια ύλη) Χρήση πειραματικών και θεωρητικών μεθόδων Φυσικής στη διερεύνηση φαινομένων της ζωής Διερεύνηση επιπτώσεων φυσικών φαινομένων (που δεν συνδέονται θεμελιωδώς με την έμβια ύλη) στα βιολογικά συστήματα

4

5 Μηχανική μορίων Η ακριβής περιγραφή της δομής και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων ενός μορίου απαιτεί Κβαντομηχανική περιγραφή. Λόγω της συνθετότητας των μαθηματικών προσεγγίσεων και των σφαλμάτων που εισάγονται, συχνά εφαρμόζονται μέθοδοι Κλασικής Μηχανικής Δύναμη (a επιτάχυνση, V δυναμική ενέργεια) Κινητική Ενέργεια (p ορμή) Αν ένα σύστημα ισορροπεί

6 Μοριακά Δυναμικά Συνολική δυναμική ενέργεια συστήματος μακρομορίων περιλαμβάνει διαμοριακές αλληλεπιδράσεις (μεταξύ μορίων) και ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις (στο εσωτερικό του μορίου). Η ολική ενδομοριακή ενέργεια γράφεται: Vbond είναι οι ενέργειες δεσμικών (ομοιοπολικών ) αλληλεπιδράσεων και Vnonbonding οι ενέργειες μη-δεσμικών (μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων). Ν είναι ο αριθμός των ατόμων στο μόριο Οι μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις είναι ηλεκτροστατικές, διπόλου-διπόλου και η στερεοχημική τάση

7 Δυναμικό ομοιοπολικών δεσμών Η ενέργεια ενός δεσμού (ενθαλπία) είναι ίση με την ενέργεια που απορροφάται για να επιτευχθεί η διάσπαση του. Η ενέργεια εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων. Η απόσταση ισορροπίας (r0) είναι αυτή για την οποία F=0. Αντιστοιχεί στο πρότυπο μήκος δεσμού μεταξύ δύο ατόμων. Στην απλούστερη περίπτωση ο δεσμός προσεγγίζεται ως ελατήριο, και η ενέργεια του προσεγγίζεται με τη συνάρτηση Δυναμικό ισορροπίας Σταθερά ελατηρίου

8 Δυναμικό λόγω κάμψης Ένας δεσμός υφίσταται και κάμψη (παραμόρφωση της γωνίας θ που σχηματίζεται μεταξύ τριών ατόμων / θ0 γωνία σε κατάσταση ισορροπίας).

9 Δυναμικό μεταξύ 1 και 3 ατόμων Στην περίπτωση τριών ατόμων η ενέργεια που αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ των ατόμων 1 και 3 (θεωρουμένων ότι ενώνονται με ένα νοητό ελατήριο) είναι Όπου εδώ r είναι η απόσταση μεταξύ των δύο ακραίων ατόμων (1 και 3) του τριατομικού μορίου σταθερά του νοητού ελατηρίου που ενώνει τα δύο ακραία άτομα

10 Δυναμικό από περιστροφή Η περιστροφή ενός δεσμού γύρω από τον άξονα που συνδέει τα άτομα B και C (ορίζει τη γωνία φ) αντιστοιχεί στη δυναμική ενέργεια:

11 Μοριακές ασθενείς αλληλεπιδράσεις Με τον όρο ασθενείς αλληλεπιδράσεις αναφέρονται οι αλληλεπιδράσεις που δεν περιλαμβάνουν την άμεση σύνδεση των ατόμων με ομοιοπολικό δεσμό. Οι μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις ανήκουν σε δύο κατηγορίες; Διαμοριακές (μεταξύ μορίων ή μεταξύ μορίου και ατόμου) Ενδομοριακές (μεταξύ ατόμων ή ομάδων ατόμων ενός μορίου) Ο συναρτήσεις δυναμικής ενέργειας των ασθενών αλληλεπιδράσεων έχουν δύο κοινά χαρακτηριστικά: 1. Εξαρτώνται από την απόσταση 2. Εξαρτώνται από την πολωσιμότητα (διηλεκτρική σταθερά) του μέσου

12 Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις Δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης κατά ζεύγη Δεν περιλαμβάνεται το φαινόμενο της προάσπισης (θωράκισης) των φορτίων από τα αντίθετα φορτία σε ένα διάλυμα Συχνά για τα άτομα που βρίσκονται στην επιφάνεια μιας πρωτεΐνες σφαιρικής μορφής, η διηλεκτρική σταθερά θεωρείται παρόμοια με αυτή του διαλύτη (για το νερό είναι D=78,5κε0). Το εσωτερικό της πρωτεΐνης θεωρείται ως κοιλότητα χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς (1-20κε0) Σε ακριβέστερες προσεγγίσεις η διηλεκτρική σταθερά θεωρείται συνάρτηση της απόστασης (μεταξύ δύο ατόμων, ανάμεσα στα οποία παρεμβάλλονται πολώσιμα άτομα)

13 Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις Σε μικρές αποστάσεις η διηλεκτρική σταθερά προσεγγίζει αυτήν του κενού, ενώ σε μεγάλες αποστάσεις προσεγγίζει αυτήν του νερού Εναλλακτικά η διηλεκτρική σταθερά προσεγγίζεται ως τοπική συνάρτηση της πυκνότητας της πρωτεΐνης, και της διηλεκτρικής σταθεράς του νερού Στην περίπτωση αυτή δεχόμαστε ότι το συμπαγές εσωτερικό του αναδιπλωμένου μορίου αποκλείει το νερό και αποκτά μεγαλύτερη πυκνότητα.

14 Αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου Ο διαχωρισμός των γεωμετρικών κέντρων των θετικών και των αρνητικών φορτίων (πλήρως ή μερικώς) μιας ομάδας φορτίων δημιουργεί ηλεκτρικό δίπολο. Χαρακτηριστικό ενός ηλεκτρικού διπόλου είναι η διπολική ροπή (μ) που δίνεται από το γινόμενο μ=δr (δ: φορτίο)

15 Αλληλεπιδράσεις van der Waals Ανάμεσα σε δύο άτομα ενός ευγενούς αερίου μπορεί να αναπτυχθούν ελκτικές δυνάμεις, παρά το ότι δεν διαθέτουν μόνιμο φορτίο ή διπολική ροπή. Αυτό πηγάζει από μια μικρής διάρκειας ανισορροπία της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και δημιουργεί προσωρινό δίπολο, που με τη σειρά της ανακατανέμει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα γειτονικού ατόμου και ελαχιστοποιείται η ηλεκτροστατική άπωση μεταξύ ατόμων Δημιουργούνται δηλαδή ελκτικές δυνάμεις που ονομάζονται δυνάμεις διασποράς London. Η δυναμική ενέργεια που σχετίζεται με τις δυνάμεις London μεταξύ ουδετέρων ατόμων είναι Ι είναι η ενέργεια ιοντισμού, α είναι πολωσιμότητες ατόμων

16 Δυναμικό van der Waals Σε πολύ μικρές διατομικές αποστάσεις όμως επικρατούν απωστικές δυνάμεις Για τον υπολογισμό των δυνάμεων χρησιμοποιείται το λεγόμενο μοντέλο των σκληρών σφαιρών. Το δυναμικό σε αυτή την περίπτωση είναι: m=5-12. Οι δύο αλληλεπιδράσεις (ελκτική και απωστική) αντιμετωπίζονται από κοινού με ένα δυναμικό, που ονομάζεται δυναμικό van der Waals Η συνάρτηση που εκφράζει καλύτερα την ισορροπία μεταξύ ελκτικών και απωστικών δυνάμεων είναι η ακόλουθη:

17 Συνάρτηση δυναμικής ενέργειας van der Waals

18 Διάχυση (από παρουσίαση Μ. Μακροπούλου ΕΜΠ)

19 Διάχυση (από παρουσίαση Μ. Μακροπούλου ΕΜΠ)

20 Διάχυση: 1 ος νόμος του Fick Πρώτος νόμος του Fick (J: ταχύτητα ροή μάζας μορίων, D: συντελεστής διάχυσης, C: συγκέντρωση)

21 Μεταβολή μάζας λόγω ροής

22 Εξίσωση συνέχειας και 2ος νόμος του Fick

23 Λύση του 2 ου νόμου Fick

24 Διάχυση από στενή ζώνη (a) Η κατανομή της συγκέντρωσης C προσεγγίζει μια συνάρτηση σφάλματος (error function) κατά Gauss (b) Η ίδια διεργασία από άποψη «τυχαίων περιπάτων» (random walk)

25 Συντελεστής διάχυσης και συντελεστής τριβής Η επεξεργασία του συντελεστή διάχυσης (D) έγινε για πρώτη φορά από τον A Einstein ο οποίος βρήκε μια απλή σχέση με τον συντελεστή τριβής (f): Για σφαιρίδια ακτίνας a ο συντελεστής τριβής και ο συντελεστής διάχυσης είναι (Stokes): Τ: θερμοκρασία, k: σταθ. Boltzman, R: παγκ. σταθ. Αερίων, η:ι ξώδες

26 Σκέδαση φωτός (σε μόρια)

27 Ταλαντούμενο δίπολο Σύμφωνα με την κλασική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, η ταλάντωση του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου πρέπει να προκαλεί ταλάντωση των ηλεκτρονίων του μορίου. Τα ταλαντούμενα ηλεκτρικά φορτία δημιουργούν ταλαντούμενο ηλεκτρικό δίπολο στο μόριο, το οποίο με τη σειρά του δρα ως μικροσκοπική κεραία εκπέμποντας μέρος της ενέργειας σε κατευθύνσεις διάφορες από αυτήν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Φυσική Γ Λυκείου

28 Σκέδαση φωτός Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία προκύπτει από την ταλαντούμενη ηλεκτρική διπολική ροπή μ, δηλαδή ένα διάνυσμα που καθορίζεται από την πολωσιμότητα α του μορίου Το στιγμιαίο πλάτος που του πεδίου που παράγεται από ταλαντούμενο δίπολο είναι Η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας (ως προς το πλάτος της προσπίπτουσας) είναι

29 Ελεύθερη ενέργεια

30 Ελεύθερη ενέργεια Gibbs Ελεύθερη ενέργεια Gibbs G Χρήσιμο θερμοδυναμικό μέγεθος για ανοικτά συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση (συνήθης κατάσταση σε βιολογικά συστήματα) Σε συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας, οι μόνες ενεργειακές μεταβολές που μπορούν να συμβούν σε ένα ανοικτό σύστημα, είναι έργο PΔV, ροή θερμότητας από και προς το περιβάλλον και μορφές ωφέλιμου έργου όπως χημικό και ηλεκτρικό Σε τέτοιες συνθήκες οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας εκφράζουν τις ενεργειακές μεταβολές που αφορούν «ωφέλιμο» έργο. Ο όρος «ελεύθερη» σημαίνει ενέργεια διαθέσιμη για παραγωγή ωφέλιμου έργου. (Η: Ενθαλπία, Τ: Θερμοκρασία, S: Εντροπία, U: Εσωτερική ενέργεια, P; Πίεση, V: όγκος)

31 Μείωση της ενέργειας Gibbs με τον χρόνο Από το 1 ο θερμοδυναμικό αξίωμα (du=q-w) και τον ορισμό της Ενθαλπίας (Η=U+PV), έχουμε: Σε συνδυασμό με το 2 ο θερμοδυναμικό αξίωμα: (dt=0) Η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται με το χρόνο για όλα αυτά τα συστήματα και φθάνει σε μια ελάχιστη τιμή όταν επιτυγχάνεται θερμική ισορροπία

32 Ενέργεια Gibbs και έργο Από τον ορισμό της ενέργειας Gibbs είναι: Για P, T σταθερές Για αντιστρεπτή μεταβολή Q=TdS

33 Χημικό έργο - Χημικό δυναμικό Σε ένα διάλυμα παράγεται χημικό έργο όταν αλλάζει ο αριθμός και ο τύπος των ουσιών του διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή η μεταβολή στην ενέργεια Gibbs γράφεται: n i, είναι ο αριθμός των mole μιας ουσίας και μ i είναι το χημικό δυναμικό της ουσίας i (δηλαδή ελεύθερη ενέργεια Gibbs ανά mole) Στην περίπτωση δύο μόνο ουσιών η σχέση γράφεται:

34 Μεθοδολογίες Βιοφυσικής Η δομή και οι λειτουργίες των ζώντων οργανισμών εξαρτώνται από: 1. Τις ιδιότητες των μορίων που τους συγκροτούν 2. Τον τρόπο με τον οποίο τα μόρια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους Η λειτουργικότητα ενός μορίου καθώς και η αλληλεπίδραση του με τα γειτονικά μόρια εξαρτάται από: 1. Τη χημική σύσταση του 2. Την τρισδιάστατη δομή του (δηλαδή τη στερεοδιάταξη του) Ένα βασικό αντικείμενο της Μοριακής και Κυτταρικής Βιοφυσικής είναι η προσπάθεια να εξηγηθούν οι ιδιότητες των ζώντων οργανισμών με βάση τη στερεοδιάταξη των διαφόρων μορίων και υπερμοριακών σχηματισμών

35 Στερεοδιάταξη μορίων

36 Μέθοδοι προσδιορισμού στερεοδιάταξης μορίων Περίθλαση ακτίνων Χ Περίθλαση νετρονίων Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός Φασματοσκοπία Υπερερύθρου Φασματοσκοπία Laser-Raman Οπτικός στροφικός διασκεδασμός Κυκλικός διχροϊσμός

37 παραγωγή ακτινοβολίας Χ με επιβράδυνση ηλεκτρονίου

38 Φαινόμενα παραγωγής ακτινοβολίας: Ηλεκτρόνια (1,2,3,4) προσπίπτουν σε ατομικό πυρήνα. Τρία από αυτά επιβραδύνονται και παράγουν ακτινοβολία Χ συνεχούς φάσματος. Ένα ηλεκτρόνιο «συγκρούεται» με δέσμιο ηλεκτρόνιο με αποτέλεσμα την εκτόξευση του ηλεκτρονίου και την εκπομπή χαρακτηριστικής ακτινοβολίας γραμμικού φάσματος 38

39 Φάσμα ακτίνων Χ (συνεχές και γραμμικό - με φίλτρο και χωρίς φίλτρο) με υψηλή τάση 100 και 60 kv. Στα 60 kv οι φασματικές γραμμές δεν εμφανίζονται 39

40 Φαινόμενα ανίχνευσης ακτινοβολίας: Σχηματική συγκριτική παρουσίαση Φωτοηλεκτρικού, Compton, Rayleigh 40

41 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ Όταν μια δέσμη κυμάτων προσπέσει σε ένα σώμα ή μια δομή που χαρακτηρίζεται από περιοδικότητα (π.χ. επανάληψη ίδιων αντικειμένων στο χώρο) που είναι συγκρίσιμη με το μήκος κύματος λ

42 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΦΩΤΟΣ ΑΠΟ ΑΚΜΗ & ΣΧΙΣΜΗ

43 ΚΡΥΣΤΑΛΟΙ & ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

44

45

46 Διάνυσμα σκέδασης Με αναδιάταξη του νόμου του Bragg, ορίζεται το διάνυσμα σκέδασης S

47

48 Μόρια: Δυναμική Ενέργεια συστήματος δύο ατόμων Οι μηχανισμοί σύνδεσης των ατόμων σε μόριο οφείλονται κυρίως σε ηλεκτροστατικές δυνάμεις Η δυναμική ενέργεια (ΔΕ) ενός συστήματος δύο ατόμων παρέχεται από τη σχέση: Σε μεγάλες αποστάσεις r (μεταξύ των ατόμων) η δυναμική ενέργεια είναι αρνητική. Οι δυνάμεις μεταξύ των ατόμων είναι ελκτικές. Στη θέση ισορροπίας (μέγιστη αρνητική ΔΕ) οι ελκτικές και απωστικές δυνάμεις εξισορροπούνται

49 Περιστροφή και δόνηση μορίων Η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των μορίων γίνεται μέσω της μέτρησης της ακτινοβολίας που απορροφούν και εκπέμπουν Η ενέργεια ενός μορίου υποδιαιρείται σε τέσσερεις κατηγορίες 1. Ηλεκτρονική ενέργεια (αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων των μορίων και πυρήνων) 2. Ενέργεια μεταφορικής κίνησης (κινήσεις του μορίου στο χώρο) 3. Ενέργεια στροφικής κίνησης μορίου 4. Ενέργεια δονήσεων στο μόριο Οι περισσότερο σημαντικές πληροφορίες για τα μόρια συνάγονται από την ανάλυση των ενεργειακών καταστάσεων της περιστροφής και της δόνησης (των αντίστοιχών φασματικών γραμμών κυρίως στην περιοχή του υπερύθρου)

50 Στροφική κίνηση μορίου Η ενέργεια της στροφικής κίνησης ενός μορίου είναι κβαντισμένη Η διαφορά (διαχωρισμός) μεταξύ γειτονικών ενεργειακών καταστάσεων στροφικής κίνησης είναι : I CM Ροπή αδρανείας, l Κβαντικός αριθμός περιστροφής

51 Δόνηση (ταλάντωση) μορίου Οι ενέργεια δόνησης του μορίου είναι κβαντισμένη και παρέχεται από τη σχέση της ενέργειας του ταλαντωτή v : Κβαντικός αριθμός δόνησης

52 Δόνηση μορίων 1. Συχνότητα δόνησης (από Κλασική Φυσική) 2. Ανηγμένη μάζα 3. Ενέργεια (κβαντισμένη) επιτρεπτών καταστάσεων δόνησης 4. Ενέργεια φωτονίου που μπορεί να απορροφηθεί

53 Μοριακά φάσματα Κάθε μόριο συμμετέχει συγχρόνως σε περιστροφή και σε δόνηση. Σε πρώτη προσέγγιση οι δύο κινήσεις είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους. Η συνολική ενέργεια είναι άθροισμα των ενεργειών των δύο αυτών κινήσεων Οι ενεργειακές στάθμες που προβλέπονται από την ανωτέρω εξίσωση αποτελούν απλή περιγραφή του φάσματος περιστροφής δόνησης του μορίου

54 Ενεργειακές στάθμες Διατομικού μορίου (στάθμες περιστροφής δόνησης) Οι στάθμες ενέργειας που αντιστοιχούν σε δονήσεις μορίων διαχωρίζονται από μεγαλύτερα και ίσα μεταξύ τους ενεργειακά διαστήματα. Οι στάθμες περιστροφής διαχωρίζονται από μικρότερα αλλά άνισα ενεργειακά διαστήματα Η μετάβαση από μια ενεργειακή στάθμη σε μια άλλη συνοδεύεται από απώλεια ή απορρόφηση ενέργειας. Όταν αυτή η ενέργεια είναι ηλεκτρομαγνητική, οι μεταβάσεις χαρακτηρίζονται οπτικές μεταβάσεις (optical transitions)

55 Δυναμική ενέργεια Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 55

56 Τα άτομα σε ένα μόριο ασκούν περίπλοκες δυνάμεις το ένα στο άλλο. Το σύστημα δεν μπορεί συνολικά να θεωρηθεί ως αρμονικός ταλαντωτής. Λέγεται ότι είναι ταλαντωτής Morse (δηλ. αρμονικός στην περιοχή γύρω από το Ro, αλλά μη αρμονικός μακριά από το Ro / Η καμπύλη φαίνεται και στο προηγούμενο σχήμα) Καμπύλη Morse

57 Ενεργειακές καταστάσεις μορίου Υδρογόνου Οι δύο καμπύλες αντιστοιχούν στις ενεργειακές καταστάσεις ηλεκτρονίων. Οι αραιές οριζόντιες γραμμές αντιστοιχούν ενεργειακές καταστάσεις δόνησης (ταλάντωσης) του μορίου Οι μικρές πυκνές οριζόντιες γραμμές αντιστοιχούν σε ενεργειακές καταστάσεις περιστροφής του μορίου

58 Οπτικές μεταβάσεις και κανόνες επιλογής Μια οπτική μετάβαση προκαλεί την εκπομπή ή απορρόφηση ενός φωτονίου με ενέργεια ΔΕ και συχνότητα f Το φωτόνιο έχει ενέργεια και στροφορμή που καθορίζεται από τον κανόνα επιλογής Δl=+1, -1. Αυτό εκφράζεται με το δεδομένο ότι ένα φωτόνιο έχει spin =1 Περιορισμός υπάρχει και στον κβαντικό αριθμό δόνησης

59 Μεταβάσεις απορρόφησης Διατομικό μόριο απορροφά ηλεκτρομαγνητική ενέργεια Στο επάνω σχήμα φαίνονται οι μεταβάσεις (διεγέρσεις) από τη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση δόνησης (υ=0) σε μια διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση δόνησης (υ=1) Στο κάτω σχήμα φαίνεται το φάσμα απορρόφησης με τις αντίστοιχες φασματικές γραμμές

60 Μοριακό φάσμα απορρόφησης Το μοριακό φάσμα απορρόφησης (επάνω) αποτελείται από δύο ομάδες γραμμών: Μία ομάδα που βρίσκεται δεξιά από το μέσο του φάσματος και ικανοποιεί τους κανόνες επιλογής ΔJ = +1 και Δv = +1. Μία ομάδα που βρίσκεται αριστερά από το μέσο του φάσματος και ικανοποιεί τους κανόνες επιλογής ΔJ = 1 και Δv = +1. Η διαφορά συχνότητας μεταξύ των διαδοχικών γραμμών ισούται με την ποσότητα h/2πi. (Προσοχή το J εδώ αντιστοιχεί στο l των προηγούμενων σχημάτων) Ενότητα Σ5.2

61 Φάσμα απορρόφησης Φάσμα απορρόφησης HCl Οι διπλές γραμμές αντιστοιχούν στα δύο φυσικά ισότοπα του Χλωρίου

62 Φασματοσκοπία απορρόφησης Οι μεταβάσεις από μια ενεργειακή κατάσταση (ενός μορίου) σε μια άλλη ανώτερης ενέργειας απαιτούν την απορρόφηση ενέργειας. Οι μεταβάσεις που αφορούν στις ενεργειακές καταστάσεις των ηλεκτρονίων απαιτούν ενέργειες φωτονίων στην περιοχή του υπεριώδους ή των ακτίνων Χ. Οι μεταβάσεις των ενεργειακών καταστάσεων δόνησης (ταλάντωσης) απαιτούν ενέργειες φωτονίων στην περιοχή του υπερύθρου κλπ

63 Φασματοσκοπία Υπερύθρου-IR Η Φασματοσκοπία υπερύθρου IR (Infrared Spectroscopy) παρέχει πληροφορίες για μοριακές ταλαντώσεις βασίζεται στο δεδομένο ότι το φως που απαιτείται να απορροφηθεί για να διεγείρει ενεργειακές στάθμες ταλάντωσης βρίσκεται στη φασματική περιοχή του υπερύθρου Η περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος που αντιστοιχεί στο υπέρυθρο εκτείνεται από τα 0,7 μm έως 300 μm. Τα πειραματικά φάσματα εκφράζονται ως συνάρτηση του κυματάριθμου (αντίστροφο μήκος κύματος) σε cm -1

64 Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Ένας χημικός δεσμός λειτουργεί όπως ένα δύσκαμπτο ελατήριο που συνδέει δύο πυρήνες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι πυρήνες σε ένα μόριο να δονούνται και να μη διατηρούν σταθερές θέσεις μεταξύ τους. Μια τέτοια δόνηση πυρήνων δείχνει το Σχήμα 9.23 για το μόριο HCl. Η δόνηση των μορίων γίνεται αντιληπτή από το γεγονός ότι αυτά απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. (Ένα όργανο με το οποίο παρατηρούμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας παρουσιάζεται στο Σχ ) Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται, ισούται με τις συχνότητες δονήσεων των πυρήνων. Για παράδειγμα, ο δεσμός H-Cl δονείται με μια συχνότητα 8,652 x δονήσεων στο δευτερόλεπτο. Αν επάνω στο μόριο προσπέσει ακτινοβολία αυτής της συχνότητας, αυτό απορροφά την ακτινοβολία, η οποία είναι στην υπέρυθρη περιοχή και αρχίζει να δονείται εντονότερα. Tο υπέρυθρο φάσμα απορρόφησης, ακόμα και ενός μικρού σχετικά μορίου, μπορεί να εμφανίζεται αρκετά πολύπλοκο. Το Σχήμα 9.25 δείχνει το υπέρυθρο φάσμα (IR) του βουτυρικού αιθυλεστέρα (βουτυρικού αιθυλίου), μιας ένωσης που υπάρχει στο άρωμα του ανανά. Η πολύπλοκη εμφάνιση του φάσματος IR αποτελεί στην πραγματικότητα πλεονέκτημα. Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 64

65 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR) Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 65

66 Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Δύο διαφορετικές ενώσεις είναι απίθανο να έχουν ακριβώς το ίδιο φάσμα IR. Οι ενέργειες των δονήσεων είναι κβαντισμένες, δηλαδή είναι ενέργειες συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες, κάτι ανάλογο με τις ενέργειες των ηλεκτρονίων στα άτομα. Κατά συνέπεια, το φάσμα IR μπορεί να λειτουργήσει ως το «δακτυλικό αποτύπωμα» μιας χημικής ένωσης. Το φάσμα IR μιας ένωσης μπορεί επίσης να μας δώσει σημαντικές πληροφορίες γύρω από τη δομή της ένωσης. Αν για παράδειγμα θέλουμε να βρούμε τον συντακτικό τύπο του βουτυρικού αιθυλεστέρα, γνωρίζοντας από δεδομένα καύσης ότι ο μοριακός του τύπος είναι C 6 H 12 O 2, θα μελετήσουμε το φάσμα IR της ένωσης (Σχ. 9.25). Πώς όμως διαβάζεται ένα τέτοιο φάσμα; Ένα φάσμα IR καταγράφεται όχι σε μονάδες συχνότητας (επειδή οι συχνότητες είναι πολύ μεγάλες), αλλά σε κυματαριθμούς, οι οποίοι είναι ανάλογοι προς τη συχνότητα. Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 66

67 Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Για να βρούμε τον κυματαριθμό (k), διαιρούμε τη συχνότητα με την ταχύτητα του φωτός, εκφρασμένη σε cm/s Π.χ., το HCl απορροφά σε (8,652 x s - 1 )/(2,998x cm/s)= 2886 cm -1 (κυματαριθμούς). f/c=k Οι κυματαριθμοί, ή μερικές φορές το μήκος κύματος, αναγράφονται κατά μήκος του οριζοντίου άξονα. Η εκατοστιαία διαπερατότητα, δηλαδή το ποσοστό της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από ένα δείγμα, αναγράφεται στον κάθετο άξονα. Όταν ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μιας δεδομένης συχνότητας ή κυματαριθμού, αυτό φαίνεται στο φάσμα ως μια (ανάποδη) κορυφή στον δεδομένο κυματαριθμό. Ορισμένα δομικά χαρακτηριστικά των μορίων εμφανίζονται ως κορυφές απορρόφησης σε συγκεκριμένες περιοχές του φάσματος υπερύθρου. Για παράδειγμα, η κορυφή απορρόφησης στα 1730 cm -1 είναι χαρακτηριστική για τον δεσμό C=O. (Γενικά, η κορυφή IR για έναν δεσμό Α-Β εμφανίζεται σε χαμηλότερο κυματαριθμό από ό,τι για έναν δεσμό Α=Β.) Το φάσμα IR, χωρίς να αποκαλύπτει τη συνολική δομή μιας ένωσης, παρέχει σημαντικές ενδείξεις γι αυτήν. Πρόσθετες ενδείξεις λαμβάνουμε και από άλλα όργανα, όπως το φασματόμετρο μάζας (σελ. 100). Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 67

68 Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 68

69

70

71 Σκέδαση Raman Ανελαστική σκέδαση: ένα φωτόνιο προσπίπτει σε άτομο και χάνει ή κερδίζει ενέργεια Η αλλαγή της ενέργειας του φωτονίου προκαλεί μεταβολή (αύξηση ή ελάττωση) στις ενεργειακές καταστάσεις (δόνησης ή περιστροφής) του μορίου και ονομάζεται μετατόπιση Raman (Raman shift) Η φασματοσκοπική μέτρηση της μετατόπισης Raman χρησιμοποιείται στη διερεύνηση της δομής του μορίου

72 Raman

73 Σκέδαση Raman

74 Σκέδαση Raman

75 Κβαντική διαδικασία σκέδασης Raman Ένα προσπίπτον φωτόνιο διεγείρει το μόριο σε μια μη στάσιμη κατάσταση. Το μόριο εκπέμπει αμέσως ένα δεύτερο φωτόνιο. Αυτό το δεύτερο φωτόνιο μπορεί να σκεδαστεί προς οποιαδήποτε κατεύθυνση, αλλά η ενέργεια πρέπει να διατηρείται. Συνήθως το σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει την ίδια ενέργεια με το προσπίπτον. Το φαινόμενο ονομάζεται ελαστική σκέδαση Rayleigh. Μερικές φορές το μόριο κατά τη διάρκεια του φαινομένου μεταβαίνει σε ένα υψηλότερο δονητικό ή περιστροφικό επίπεδο από το επίπεδο αφετηρίας, με συνέπεια το εκπεμπόμενο φωτόνιο να έχει λιγότερη ενέργεια από το προσπίπτον. Αντίθετα εάν κατά την πρόσπτωση του φωτονίου, το μόριο βρίσκεται ήδη σε διεγερμένη δονητική ή περιστροφική κατάσταση, μπορεί να προσθέσει ενέργεια στο εκπεμπόμενο φωτόνιο. Όταν το εκπεμπόμενο φωτόνιο έχει διαφορετική ενέργεια από το προσπίπτον, το φαινόμενο ονομάζεται σκέδαση Raman ή ανελαστική σκέδαση

76 Μέτρηση σκέδασης Raman

77 Φάσμα σκέδασης Raman Ως πηγή διέγερσης ισχυρή πηγή laser ορατής ή εγγύς υπερύθρου μονοχρωματικής ακτινοβολίας. Η λήψη του φάσματος σκεδαζόμενης ακτινοβολίας λαμβάνεται υπό κάποια γωνία (συνήθως 90 ο ). Οι εντάσεις των γραμμών Raman αντιστοιχούν στο ~0,001% της έντασης της πηγής.

78 Φωταύγεια Μόρια που απορροφούν ηλεκτρομαγνητική ενέργεια την επανεκπέμπουν σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (χαμηλότερη ενέργεια) Η χαμηλότερη ενέργεια οφείλεται σε απώλειες ενέργειας του μορίου σε συγκρούσεις με άλλα μόρια Η διαφορά ενέργειας ονομάζεται μετατόπιση Stokes (Stokes shift) και αντιστοιχεί στη διαφορά διεγερμένων ενεργειακών καταστάσεων του μορίου Το φωτόνιο που επανεκπέμπεται μπορεί να διαχωριστεί από το αρχικό και να ανιχνευτεί φασματοσκοπικά

79 Φωταύγεια

80 Κβαντική διαδικασία φωταύγειας

81 Κβαντική διαδικασία φωταύγειας Η απορρόφηση (Α) ενός φωτονίου ανεβάζει ένα μόριο από τη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση So σε στάθμη δόνησης και περιστροφής της διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης S1 (προηγούμενο σχήμα). Συνήθως η πρώτη διεργασία μετά την απορρόφηση είναι μια δονητική χαλάρωση (απώλεια ενέργειας) προς τη χαμηλότερη στάθμη της S1. Σε αυτή την περίπτωση συμβαίνει μια μετάβαση χωρίς εκπομπή (R1 στο σχήμα), κατά την οποία η ενέργεια δόνησης μεταφέρεται σε άλλα μόρια (π.χ. του διαλύτη μέσα στον οποίο μπορεί να βρίσκεται το μόριο) μέσω συγκρούσεων. Η ενέργεια μετατρέπεται σε θερμότητα. Από την S1 το μόριο μπορεί να εισχωρήσει σε μια πολύ διεγερμένη στάθμη της So (ίδιας ενέργειας με την S1). Η διαδικασία αυτή ονομάζεται εσωτερική μετατροπή (internal conversion IC). Από αυτή τη διεγερμένη κατάσταση το μόριο χαλαρώνει (χάνει ενέργεια-r2) προς γειτονικά μόρια μέσω συγκρούσεων. Δηλαδή αν το μόριο ακολουθήσει τη «διαδρομή» A-R1-IC-R2 (προηγούμενο σχήμα) μετατρέπει όλη την ενέργεια του φωτονίου σε θερμότητα

82 Κβαντική διαδικασία φωταύγειας Εναλλακτικά το μόριο μπορεί να περάσει από την S1 σε μια διεγερμένη στάθμη δόνησης T1. Αυτή η διαδικασία είναι γνωστή ως ενδοσυστημική διέλευση (intersystem crossing-isc). Στη συνέχεια συμβαίνει μια δονητική χαλάρωση R3 (χωρίς εκπομπή) και το μόριο βρίσκεται στην κατώτατη στάθμη δόνησης της T1. Από εκεί το μόριο υφίσταται μια δεύτερη ενδοσυστημική διέλευση προς την So, που ακολουθείται από χαλάρωση χωρίς εκπομπή R4. όλες οι μέχρι στιγμής διεργασίες είναι διαδικασίες μετατροπής του αρχικού φωτός σε θερμότητα. Μία άλλη δυνατότητα είναι η χαλάρωση από την S1 ή την T1 προς την So με εκπομπή φωτονίου (αυτή τη φορά). Η μετάβαση από την S1 στην So (S1 So) ονομάζεται Φθορισμός (Fluorescence-F). Η μετάβαση από την T1 στην So (Τ1 So) ονομάζεται Φωσφορισμός (Phosphorescence-P). Η ενέργεια του Φωσφορισμού είναι χαμηλότερη από την ενέργεια του Φθορισμού. Δηλαδή παρουσιάζεται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος Πρέπει να τονισθεί ότι οι σχετικές πιθανότητες και οι ενέργειες των διαδικασιών που περιγράφηκαν είναι διαφορετικές για κάθε μόριο. Επομένως οι αντίστοιχες μετρήσεις φασμάτων μπορεί να οδηγήσουν στην ταυτοποίηση του μορίου

83 Φωταύγεια Οι χρόνοι ζωής (χρονική διάρκεια) των φαινομένων φθορισμού είναι μικρότεροι ( s) από τους χρόνους ζωής των φαινομένων φωσφορισμού ( s). Ο φθορισμός και ο φωσφορισμός αποτελούν τα δύο είδη φωταύγειας Τα μήκη κύματος του φωσφορισμού είναι μεγαλύτερα από τα μήκη κύματος του φθορισμού (παρακάτω σχήμα).

84 Μετρήσεις Φωταύγειας (Φασματοσκοπία)

85 Μετρήσεις Φωταύγειας-(Μικροσκοπία)

86 LED

87 Πυρηνική Ιατρική & Ακτινολογία %CE%B1%CE%BA%CF%84%CE%AF%CE%BD%CF%89%CE%BD+%CE%A7

88 Στο φαινόμενο του φθορισμού βασίζεται η λειτουργία των ανιχνευτών ακτινοβολίας των Συστημάτων Ιατρικής Απεικόνισης

89 Ενεργειακές στάθμες Ατόμου Βολφραμίου και Πυρήνα Τεχνητίου-99m Το Βολφράμιο (άτομο) χρησιμοποιείται για παραγωγή ακτινοβολίας Χ στη Διαγνωστική Ακτινολογία Οι πυρήνες Τεχνητίου 99m χρησιμοποιούνται για παραγωγή ακτινοβολίας-γ στην Πυρηνική Ιατρική στ

90 Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός-NMR

91 Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός

92 Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός-NMR

93

94 Αρχή της Υπέρθεσης

95 Κβαντική διεμπλοκή (Entangelement) Δύο σωματίδια ή ομάδες σωματιδίων που δημιουργούνται μαζί ή αλληλεπιδρούν συνενώνοντας τις κυματοσυναρτήσεις τους και μένουν σε κατάσταση διεμπλοκής μεταξύ τους, ανεξάρτητα από τη μεταξύ τους απόσταση Αν σταλεί το ένα από τα δύο στο άλλο άκρο του σύμπαντος και συμβεί κάτι σε οποιοδήποτε από τα δύο, το άλλο αντιδρά ακαριαία.

96 Κβαντική διεμπλοκή Φαίνεται πως η πληροφορία μπορεί να ταξιδέψει με άπειρη ταχύτητα (ή πως στην πραγματικότητα τα δύο αντικείμενα βρίσκονται ακόμα σε «επαφή», σε σύνδεση μεταξύ τους, σε κατάσταση διεμπλοκής). Η κβαντική διεμπλοκή είναι υπαρκτό φαινόμενο και παρατηρείται σε πειράματα, όχι μόνο στο μικρόκοσμο, αλλά και σε μεγαλύτερες κλίμακες.

97 Κβαντική Υπολογιστική Επιστήμη Οι Κβαντικοί υπολογιστές χρησιμοποιούν Κβαντομηχανικά φαινόμενα, όπως η αρχή της Υπέρθεσης (superposition) και της Διεμπλοκής (entanglement) Καταστάσεων, για επεξεργασία δεδομένων και εκτέλεση υπολογισμών. Βασικές αρχές της Κβαντικής Υπολογιστικής Επιστήμης: 1. Oι κβαντομηχανικές ιδιότητες της ύλης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αναπαράσταση και τη δόμηση δεδομένων, 2. Μπορούν να επινοηθούν και να κατασκευαστούν μηχανισμοί στηριγμένοι στην κβαντομηχανική για την επεξεργασία αυτών των δεδομένων

98 Κβαντικοί Υπολογιστές Η μνήμη ενός κλασικού ψηφιακού υπολογιστή αποτελείται από bit τα οποία μπορούν να αναπαραστήσουν την τιμή 1 ή 0. Ένα κβαντικό bit qubit - μπορεί να αναπαραστήσει την τιμή 1, 0 ή οποιαδήποτε υπέρθεση αυτών των 2. Δύο qubit μπορούν να αναπαραστήσουν οποιαδήποτε υπέρθεση τεσσάρων δυνατών καταστάσεων, 3 qubit οποιαδήποτε υπέρθεση 8 καταστάσεων. Γενικά ένας κβαντικός υπολογιστής με n qubits μπορεί να βρίσκεται σε αυθαίρετη υπέρθεση των έως 2 n δυνατών καταστάσεων ταυτόχρονα, ενώ ένας κλασικός υπολογιστής μπορεί να βρίσκεται μόνο σε μια από αυτές τις καταστάσεις κάθε στιγμή. Στα παρακάτω σχήματα παρουσιάζεται η Σφαίρα του Bloch

99 Σφαίρα του Bloch

100

101

102 Κβαντική Βιολογία

103

104